JP2009079184A - 防水材組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】 塗装して形成される被膜表面のタックが小さく、形成される防水被膜の伸びが大きい防水材組成物、上記組成物を使用する防水材被膜および防水材被膜の施工方法を提供する。
【解決手段】 特定の構成単量体単位を含みガラス転移温度が−２０℃以下であるビニル重合体（Ａ）、（メタ）アクリル酸単位を構成単位として含み、重量平均分子量が２０００〜１０００００であり、酸価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガラス転移温度が０℃以上であるビニル重合体（Ｂ）、無機質水硬性物質（Ｃ）および水性媒体を含有し、ビニル重合体（Ａ）１００質量部を基準としてビニル重合体（Ｂ）の割合は０．３〜８質量部であり、ビニル重合体（Ａ）１００質量部を基準として無機質水硬性物質（Ｃ）の割合は１０〜２００質量部である防水材組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】 特定の構成単量体単位を含みガラス転移温度が−２０℃以下であるビニル重合体（Ａ）、（メタ）アクリル酸単位を構成単位として含み、重量平均分子量が２０００〜１０００００であり、酸価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガラス転移温度が０℃以上であるビニル重合体（Ｂ）、無機質水硬性物質（Ｃ）および水性媒体を含有し、ビニル重合体（Ａ）１００質量部を基準としてビニル重合体（Ｂ）の割合は０．３〜８質量部であり、ビニル重合体（Ａ）１００質量部を基準として無機質水硬性物質（Ｃ）の割合は１０〜２００質量部である防水材組成物。
【選択図】 なし
Description
本発明は、防水材組成物、防水材被膜および防水材被膜の施工方法に関するものである。本発明は建造物の防水処理に有用である。
コンクリートからなる建造物の防水処理に使用される防水材組成物は種々知られている。コンクリートのひび割れに追従するために防水被膜の伸び（ひび割れ追従性）が大きい材料が提供されている（特許文献１、２）。また、防水被膜の施工においては通常重ね塗りするため、特に床や屋上に施工する場合、塗装後の被膜のタック（べたつき）をできるだけ短時間で低減することが要求されるので、タックを低減する技術も開発されている（特許文献３〜６）。しかし、使用条件によっては伸びおよびタックのバランスが十分ではなく、さらに改良が望まれている。
本発明は、塗装して形成される被膜表面のタック（べたつき）が小さく、形成される防水被膜の伸び（下地ひび割れ追従性（単にひび割れ追従性ともいう））が大きい防水材組成物を提供することを目的とする。また、上記組成物を使用する防水材被膜および防水材被膜の施工方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、請求項１に記載の防水材組成物は、炭素数４〜１０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単位５５〜９８質量％、（メタ）アクリル酸単位０．１〜３質量％およびグリシジル（メタ）アクリレート単位０．１〜５質量％を構成単位として含み、ガラス転移温度が−２０℃以下であるビニル重合体（Ａ）、（メタ）アクリル酸単位を構成単位として含み、重量平均分子量が２０００〜１０００００であり、酸価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガラス転移温度が０℃以上であるビニル重合体（Ｂ）、無機質水硬性物質（Ｃ）および水性媒体を含有し、ビニル重合体（Ａ）１００質量部を基準としてビニル重合体（Ｂ）の割合は０．３〜８質量部であり、ビニル重合体（Ａ）１００質量部を基準として無機質水硬性物質（Ｃ）の割合は１０〜２００質量部であることを特徴とする。
請求項２に記載の防水材組成物は、請求項１に記載の防水材組成物において、上記ビニル重合体（Ａ）、上記ビニル重合体（Ｂ）、上記無機質水硬性物質（Ｃ）、無機充填材（Ｄ）、空気置換比重が０．６〜１．２であり、平均粒子径が２０〜２００μｍである中空粒子（Ｅ）および水性媒体を含有し、ビニル重合体（Ａ）１００質量部を基準として無機充填材（Ｄ）の割合は１０〜５００質量部であり、ビニル重合体（Ａ）１００質量部を基準として中空粒子（Ｅ）の割合は０．６〜８質量部であることを特徴とする。
請求項３に記載の防水材組成物は、請求項１に記載の防水材組成物において、上記ビニル重合体（Ａ）は、カチオン性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤の存在下に原料ビニル単量体を水性媒体中でラジカル重合させて得られるものであることを特徴とする。
請求項４に記載の防水材被膜は、請求項１〜３のいずれかに記載の防水材組成物を塗布し、養生して形成されるものである。
請求項５に記載の防水材被膜の施工方法は、請求項１〜３のいずれかに記載の防水材組成物を建造物の表面に塗布し、養生して防水材被膜を形成させる工程を含むものである。
請求項２に記載の防水材組成物は、請求項１に記載の防水材組成物において、上記ビニル重合体（Ａ）、上記ビニル重合体（Ｂ）、上記無機質水硬性物質（Ｃ）、無機充填材（Ｄ）、空気置換比重が０．６〜１．２であり、平均粒子径が２０〜２００μｍである中空粒子（Ｅ）および水性媒体を含有し、ビニル重合体（Ａ）１００質量部を基準として無機充填材（Ｄ）の割合は１０〜５００質量部であり、ビニル重合体（Ａ）１００質量部を基準として中空粒子（Ｅ）の割合は０．６〜８質量部であることを特徴とする。
請求項３に記載の防水材組成物は、請求項１に記載の防水材組成物において、上記ビニル重合体（Ａ）は、カチオン性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤の存在下に原料ビニル単量体を水性媒体中でラジカル重合させて得られるものであることを特徴とする。
請求項４に記載の防水材被膜は、請求項１〜３のいずれかに記載の防水材組成物を塗布し、養生して形成されるものである。
請求項５に記載の防水材被膜の施工方法は、請求項１〜３のいずれかに記載の防水材組成物を建造物の表面に塗布し、養生して防水材被膜を形成させる工程を含むものである。
塗装して形成される被膜表面のタック（べたつき）が小さく、形成される防水被膜の伸び（ひび割れ追従性）が大きい防水材組成物が得られた。防水被膜の施工者が、次工程の施工のために被膜上を歩行できるようになるまでの時間を短くできるので、施工期間を短縮することができる。
本願明細書において、アクリルおよびメタクリルを合わせて（メタ）アクリルともいい、アクリレートおよびメタクリレートを合わせて（メタ）アクリレートともいう。
○ビニル重合体（Ａ）
ビニル重合体（Ａ）は、炭素数４〜１０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単位５５〜９８質量％、（メタ）アクリル酸単位０．１〜３質量％およびグリシジル（メタ）アクリレート単位０．１〜５質量％を構成単位として含み、ガラス転移温度が−２０℃以下であるビニル重合体である。炭素数４〜１０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単位を主体とするビニル重合体（Ａ）は、形成される被膜に良好な伸びを与える。
ビニル重合体（Ａ）は、炭素数４〜１０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単位５５〜９８質量％、（メタ）アクリル酸単位０．１〜３質量％およびグリシジル（メタ）アクリレート単位０．１〜５質量％を構成単位として含み、ガラス転移温度が−２０℃以下であるビニル重合体である。炭素数４〜１０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単位を主体とするビニル重合体（Ａ）は、形成される被膜に良好な伸びを与える。
炭素数４〜１０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。炭素数が４より小さいアルキル基を有する（メタ）アクリレートは、耐アルカリ性の点で好ましくなく、炭素数が１０を越えるものは耐寒性が低下するので好ましくない。ビニル重合体（Ａ）における、上記単量体単位の割合は、５５〜９８質量％であり、好ましくは６０〜９０質量％である。この割合が５５質量％を下回ると、被膜の下地ひびわれ追従性、耐水性及び耐アルカリ性が劣るものとなり、９８質量％を越えると、塗膜にタックが生じるほか、充分な強度の被膜を得ることが出来ない。
（メタ）アクリル酸単位は、ビニル重合体（Ａ）における他の必須構成単量体成分であるグリシジル（メタ）アクリレートとの架橋成分として働くほか、無機質水硬化性物質中の多価金属イオン（カルシウムイオン等）とカルボキシル基との内部架橋を形成して塗膜に強靭性を付与する。さらに組成物に混練安定性を付与する分散剤機能も発揮する。ビニル重合体（Ａ）における、上記単量体単位の割合は、０．１〜３質量％の範囲である。この割合が０．１質量％に満たない場合は、被膜と基材等との接着性の低下、被膜のタック増大を招く。３質量％を越える場合は、被膜の耐水性、耐アルカリ性が極端に低下し、また被膜のタックが増大するので好ましくない。
グリシジル（メタ）アクリレート単位は、ビニル重合体（Ａ）における架橋成分として働き、塗膜に強靭性を付与する。ビニル重合体（Ａ）におけるグリシジル（メタ）アクリレート単位の割合は０．１〜５質量％であり、好ましくは０．１〜３質量％である。この割合が０．１質量％に満たない場合は、被膜と基材等との接着性の低下、被膜のタック増大を招く。５質量％を越えて使用すると、ビニル重合体（Ａ）の製造において凝集物が多く生成したり、被膜の伸びが低下したりするので好ましくない。
ビニル重合体（Ａ）は、上記必須単量体単位のほか、それらと共重合可能なビニル単量体単位を有するものであってもよい。該単量体として、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル等のほか、炭素数３以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、炭素数１１以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
ビニル重合体（Ａ）における上記単量体単位の割合は４４．８質量％以下であるが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート等の炭素数が３以下のアルキル基を有する（メタ）アクリレート単位の割合は３０質量％以下とするのが好ましい。
ビニル重合体（Ａ）は、２種類以上のものが併用されてもよい。
ビニル重合体（Ａ）における上記単量体単位の割合は４４．８質量％以下であるが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート等の炭素数が３以下のアルキル基を有する（メタ）アクリレート単位の割合は３０質量％以下とするのが好ましい。
ビニル重合体（Ａ）は、２種類以上のものが併用されてもよい。
ビニル重合体（Ａ）は、ガラス転移温度（以下Ｔｇともいう。）が−２０℃以下の重合体である。Ｔｇの下限は特にないが、汎用の原料単量体から得られる重合体のＴｇの下限は通常−８０℃程度である。Ｔｇが−２０℃を越える場合は、得られる被膜が下地ひびわれ追従性に劣るものとなるほか、基材等との接着性が低下する。また耐水性が不良になる場合もあるので好ましくない。Ｔｇとは、無定型重合体の各種性質が急変する温度で、この温度以下では重合体の無定型部分の分子セグメント運動が凍結されるような温度である。重合体のＴｇを実際に測定するには、一例として種々の温度での熱膨張を測定してそれぞれの温度に対して、比容積をプロットし、得られた曲線で屈曲している点の温度を求める方法が一般的に用いられる。ＤＳＣ（示差走査熱量測定法）により求める方法も一般的である。しかし、個々の構成単量体の単独重合体のＴｇの値が知られているので、共重合体のＴｇの値は、次の計算式によって求めることもできる。ビニル重合体（Ａ）のガラス転移温度は以下に示す計算式によって算出されるものである。
上記の数式中の記号の意味は下記のとおりである。
Ｔｇ ＝重合体のＴｇ（Ｋ）
Ｗ(a) ＝重合体における単量体（ａ）由来の構造単位の質量分率
Ｗ(b) ＝重合体における単量体（ｂ）由来の構造単位の質量分率
Ｔｇ(a) ＝単量体（ａ）の単独重合体のガラス転移温度（Ｋ）
Ｔｇ(b) ＝単量体（ｂ）の単独重合体のガラス転移温度（Ｋ）
Ｔｇ ＝重合体のＴｇ（Ｋ）
Ｗ(a) ＝重合体における単量体（ａ）由来の構造単位の質量分率
Ｗ(b) ＝重合体における単量体（ｂ）由来の構造単位の質量分率
Ｔｇ(a) ＝単量体（ａ）の単独重合体のガラス転移温度（Ｋ）
Ｔｇ(b) ＝単量体（ｂ）の単独重合体のガラス転移温度（Ｋ）
Ｔｇが−２０℃以下の主な重合体を挙げると（括弧内はＴｇ）、ポリエチルアクリレート（−２２℃）、ポリ−ｎ−ブチルアクリレート（−５４℃）、ポリ−２−エチルヘキシルアクリレート（−８５℃）等があり、これらと共重合可能なモノマーからなりＴｇが−２０℃を超える重合体としては、ポリアクリル酸メチル（８℃）、ポリスチレン（８７℃）、ポリ酢酸ビニル（３０℃）、ポリメタクリル酸（１３０℃）等がある（これら以外の重合体のＴｇについては、丸善（株）発行の化学便覧等を参照）。共重合体のＴｇの計算例を示すと、ブチルアクリレート７０質量％、スチレン３０質量％の共重合体のＴｇは上記数式より求めると−２３℃となる。
ビニル重合体（Ａ）は、原料単量体を公知の方法でラジカル重合させて得ることができる。ビニル重合体（Ａ）は、カチオン性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤の存在下に原料ビニル単量体を水性媒体中でラジカル重合させて得られるものが好ましい。このようにして得られるビニル重合体（Ａ）が水性媒体中に分散されたエマルションは、そのまま（ビニル重合体（Ａ）を単離することなく）組成物の原料として使用できるため生産性がよい。アニオン性の界面活性剤は、被膜の耐水性を低下させる場合もある。
カチオン性界面活性剤の具体例としては、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロライド、トリメチルドデシルアンモニウムクロライド、トリメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド及びトリメチルステアリルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルオレイルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、ジメチルベンジルアミン及びポリオキシエチレンアルキルアミン等の３級アミン等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、通常アクリルエマルション製造に使用されるものであれば何れも使用できる。具体例を挙げれば、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル及びポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンのアルキル又はアルキルフェノールエーテル、スチレン化フェノールエーテル、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート及びソルビタントリオレエート等のソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、並びにグリセリンモノ脂肪酸エステル等が挙げられる。
これらの界面活性剤の内、特に重合安定性、機械的化学的安定性が良好となる点で、ＨＬＢ値１５以上のポリエチレンオキサイド系ノニオン系界面活性剤を使用することが好ましい。界面活性剤の使用量は、エマルションに対して要求される性質に応じて変わりうるが、エマルションの安定性を向上させるには、界面活性剤の配合量が多いことが好ましく、乾燥性及び被膜の耐水性を向上させるためには、使用量が少ない方が好ましい。好適な使用量範囲は、エマルション中の重合体固形分に対して、１〜１０質量％である。
これらの界面活性剤の内、特に重合安定性、機械的化学的安定性が良好となる点で、ＨＬＢ値１５以上のポリエチレンオキサイド系ノニオン系界面活性剤を使用することが好ましい。界面活性剤の使用量は、エマルションに対して要求される性質に応じて変わりうるが、エマルションの安定性を向上させるには、界面活性剤の配合量が多いことが好ましく、乾燥性及び被膜の耐水性を向上させるためには、使用量が少ない方が好ましい。好適な使用量範囲は、エマルション中の重合体固形分に対して、１〜１０質量％である。
上記エマルションの固形分濃度は、３０〜７０重量％が好ましい。また、アンモニア、水溶性アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を用いて、エマルションのｐＨ値を調整しても良い。
本発明に用いるエマルションには、その他の成分として一般的な塗膜防水材に配合される消泡剤、増粘剤、成膜助剤、凍結防止剤、防腐剤などを配合することができる。消泡剤としては、オクチルアルコール、カプリルアルコール、ラウリルアルコール及びシクロヘキサノール等の一般に使用される消泡剤が使用できる。消泡剤の配合割合としては、重合体固形分に対して０．１〜５質量％が好ましい。
本発明に用いるエマルションには、その他の成分として一般的な塗膜防水材に配合される消泡剤、増粘剤、成膜助剤、凍結防止剤、防腐剤などを配合することができる。消泡剤としては、オクチルアルコール、カプリルアルコール、ラウリルアルコール及びシクロヘキサノール等の一般に使用される消泡剤が使用できる。消泡剤の配合割合としては、重合体固形分に対して０．１〜５質量％が好ましい。
○ビニル重合体（Ｂ）
ビニル重合体（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸単位を構成単位として含み、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜１０００００であり、酸価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガラス転移温度が０℃以上であるビニル重合体である。ビニル重合体（Ｂ）は、組成物を塗布して形成される被膜のタック（べたつき）を短時間で低減させるために必要な成分である。
ビニル重合体（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸単位を構成単位として含み、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜１０００００であり、酸価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガラス転移温度が０℃以上であるビニル重合体である。ビニル重合体（Ｂ）は、組成物を塗布して形成される被膜のタック（べたつき）を短時間で低減させるために必要な成分である。
重量平均分子量が２０００未満でも１０００００を超えてもタック低減効果が不十分となる。重量平均分子量は２５００〜８００００が好ましく、３０００〜６００００がより好ましい。
酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満でも２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えてもタック低減効果が不十分となる。酸価は５５〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、６０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。特に酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では組成物中に均一に溶解しにくく、タック低減効果を発揮しにくくなる。
ガラス転移温度が０℃未満だとタック低減効果が不十分となる。ガラス転移温度は１０℃以上が好ましく、１５℃以上がより好ましい。ガラス転移温度の上限は特にないが、汎用の原料単量体を使用して得られるビニル重合体のガラス転移温度の上限は２００℃程度である。ビニル重合体（Ｂ）のガラス転移温度はＤＳＣ（示差走査熱量測定法）により実測されるものである。
酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満でも２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えてもタック低減効果が不十分となる。酸価は５５〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、６０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。特に酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では組成物中に均一に溶解しにくく、タック低減効果を発揮しにくくなる。
ガラス転移温度が０℃未満だとタック低減効果が不十分となる。ガラス転移温度は１０℃以上が好ましく、１５℃以上がより好ましい。ガラス転移温度の上限は特にないが、汎用の原料単量体を使用して得られるビニル重合体のガラス転移温度の上限は２００℃程度である。ビニル重合体（Ｂ）のガラス転移温度はＤＳＣ（示差走査熱量測定法）により実測されるものである。
ビニル重合体（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸以外のビニル単量体を公知の方法で共重合させて得られる。
マクロモノマーも併用して得られるグラフト共重合体は、タック低減効果が特に優れるためビニル重合体（Ｂ）として好ましいものである。
ビニル重合体（Ｂ）は、２種類以上のものが併用されてもよい。
マクロモノマーも併用して得られるグラフト共重合体は、タック低減効果が特に優れるためビニル重合体（Ｂ）として好ましいものである。
ビニル重合体（Ｂ）は、２種類以上のものが併用されてもよい。
ビニル重合体（Ａ）１００質量部を基準としてビニル重合体（Ｂ）の割合は０．３〜８質量部であり、０．５〜７質量部が好ましく、０．７〜６質量部がより好ましく、１〜５質量部がさらに好ましい。０．３質量部未満であるとタック低減効果が不十分となる。８質量部を超えると被膜の耐水性が悪くなる。
○無機質水硬性物質（Ｃ）
無機質水硬性物質（Ｃ）は、組成物から得られる被膜を強靭にし、被膜の耐水性、湿潤面に対する接着性及び乾燥成膜性を向上させるために必要な成分である。無機質水硬性物質（Ｃ）としては、各種のセメント、無水及び半水石膏、生石灰並びに亜鉛華等が挙げられる。これらの中でもセメントを使用することが好ましく、例えば、普通ポルトランドセメント、アルミナセメント、早強セメント、フライアッシュセメント、高炉セメント、白色セメント、コロイドセメント及び中庸熱ポルトランドセメント等があり、さらにこれらの中でも、特に入手が容易で、本発明の効果を充分に発揮できる、ポルトランドセメント又はアルミナセメントが好ましい。
無機質水硬性物質（Ｃ）は、組成物から得られる被膜を強靭にし、被膜の耐水性、湿潤面に対する接着性及び乾燥成膜性を向上させるために必要な成分である。無機質水硬性物質（Ｃ）としては、各種のセメント、無水及び半水石膏、生石灰並びに亜鉛華等が挙げられる。これらの中でもセメントを使用することが好ましく、例えば、普通ポルトランドセメント、アルミナセメント、早強セメント、フライアッシュセメント、高炉セメント、白色セメント、コロイドセメント及び中庸熱ポルトランドセメント等があり、さらにこれらの中でも、特に入手が容易で、本発明の効果を充分に発揮できる、ポルトランドセメント又はアルミナセメントが好ましい。
ビニル重合体（Ａ）１００質量部を基準として無機質水硬性物質（Ｃ）の割合は１０〜２００質量部であり、２０〜１８０質量部が好ましく、３０〜１５０質量部がより好ましい。１０質量部に満たない場合には塗膜の強靭性が不足し、又湿潤面に対する接着性が劣ることがあり好ましくない。２００質量部を越える場合には、塗膜の柔軟性が充分でなく、下地ひびわれ追従性が充分でないことがある。無機質水硬性物質は、２種以上を併用することもできる。
○水性媒体
水性媒体は、水のみからなるものでもよく、水および水と混和するアルコールなどの有機溶剤の混合物であってもよい。環境保全およびコスト面から、水性媒体は水であることが好ましい。ビニル重合体（Ａ）１００質量部を基準として水性媒体の割合は２０〜１０００質量部であることが好ましく、３０〜８００質量部であることがより好ましい。
水性媒体は、水のみからなるものでもよく、水および水と混和するアルコールなどの有機溶剤の混合物であってもよい。環境保全およびコスト面から、水性媒体は水であることが好ましい。ビニル重合体（Ａ）１００質量部を基準として水性媒体の割合は２０〜１０００質量部であることが好ましく、３０〜８００質量部であることがより好ましい。
○無機充填材（Ｄ）
本発明の組成物は、無機充填材（Ｄ）が添加されたものであってもよい。
無機充填材（Ｄ）が配合された場合には、塗布作業性の向上、被膜への強靭性の付与、被膜タックの低減などの効果があるので好ましい。無機充填材（Ｄ）の具体例としては、硅砂、タルク、炭酸カルシウム、カオリン、マイカ、シリカ、スラグ粉、水酸化アルミニウム、ゼオライト、石膏及び珪藻土等の、一般汎用のものを用いることができる。
無機充填材（Ｄ）が添加される場合には、ビニル重合体（Ａ）１００質量部を基準として無機充填材（Ｄ）の割合は１０〜５００質量部であり、３０〜４００質量部が好ましく、５０〜３００質量部がより好ましい。１０質量部に満たない場合には、無機充填材（Ｄ）の配合効果が認められなくなることがある。５００質量部を越える場合には、組成物の被膜が下地ひびわれ追従性に劣るものになったり、また組成物が高粘度になり、塗装作業性が低下することがある。
本発明の組成物は、無機充填材（Ｄ）が添加されたものであってもよい。
無機充填材（Ｄ）が配合された場合には、塗布作業性の向上、被膜への強靭性の付与、被膜タックの低減などの効果があるので好ましい。無機充填材（Ｄ）の具体例としては、硅砂、タルク、炭酸カルシウム、カオリン、マイカ、シリカ、スラグ粉、水酸化アルミニウム、ゼオライト、石膏及び珪藻土等の、一般汎用のものを用いることができる。
無機充填材（Ｄ）が添加される場合には、ビニル重合体（Ａ）１００質量部を基準として無機充填材（Ｄ）の割合は１０〜５００質量部であり、３０〜４００質量部が好ましく、５０〜３００質量部がより好ましい。１０質量部に満たない場合には、無機充填材（Ｄ）の配合効果が認められなくなることがある。５００質量部を越える場合には、組成物の被膜が下地ひびわれ追従性に劣るものになったり、また組成物が高粘度になり、塗装作業性が低下することがある。
○中空粒子（Ｅ）
本発明の組成物は、中空粒子（Ｅ）が添加されたものであってもよい。
中空粒子（Ｅ）が配合された場合には、組成物を塗布して形成される被膜の表面に存在して、被膜のタックを小さくするとともにタック低減に要する時間が短縮されるので好ましい。
中空粒子（Ｅ）は、空気置換比重が０．６〜１．２であるものが好ましく、０．７〜１．１であるものがより好ましい。空気置換比重が大きすぎると形成された被膜中に沈んでしまいタック低減効果を十分に発揮できない場合がある。空気置換比重とは、中空粒子の質量を空洞も含めた中空粒子の体積で割って求めた比重である。
中空粒子（Ｅ）は、平均粒子径が２０〜２００μｍであるものが好ましく、３０〜１６０μｍであるものがより好ましい。平均粒子径が小さすぎるとタック低減効果が十分に発揮できない場合があり、平均粒子径が大きすぎると被膜の外観が悪くなる場合がある。
本発明の組成物は、中空粒子（Ｅ）が添加されたものであってもよい。
中空粒子（Ｅ）が配合された場合には、組成物を塗布して形成される被膜の表面に存在して、被膜のタックを小さくするとともにタック低減に要する時間が短縮されるので好ましい。
中空粒子（Ｅ）は、空気置換比重が０．６〜１．２であるものが好ましく、０．７〜１．１であるものがより好ましい。空気置換比重が大きすぎると形成された被膜中に沈んでしまいタック低減効果を十分に発揮できない場合がある。空気置換比重とは、中空粒子の質量を空洞も含めた中空粒子の体積で割って求めた比重である。
中空粒子（Ｅ）は、平均粒子径が２０〜２００μｍであるものが好ましく、３０〜１６０μｍであるものがより好ましい。平均粒子径が小さすぎるとタック低減効果が十分に発揮できない場合があり、平均粒子径が大きすぎると被膜の外観が悪くなる場合がある。
中空粒子（Ｅ）が添加される場合には、ビニル重合体（Ａ）１００質量部を基準として中空粒子（Ｅ）の割合は０．６〜８質量部であることが好ましく、０．８〜６質量部であることがより好ましい。
無機中空粒子（バルーン）として、珪酸系バルーンと非珪酸系バルーンとが例示でき、珪酸系バルーンには、シラスバルーン、パーライト、ガラス（シリカ）バルーン、フライアッシュバルーン等が、非珪酸系バルーンには、アルミナバルーン、ジルコニアバルーン、カーボンバルーン等が例示できる。
有機中空粒子（バルーン）として、熱硬化性樹脂のバルーンと熱可塑性樹脂のバルーンが例示でき、熱硬化性のバルーンにはフェノールバルーン、エポキシバルーン、尿素バルーンが、熱可塑性バルーンにはサランバルーン、ポリスチレンバルーン、ポリメタクリレートバルーン、ポリビニルアルコールバルーン、スチレン−アクリル系バルーンが例示できる。また、架橋した熱可塑性樹脂のバルーンも使用できる。
有機中空粒子（バルーン）として、熱硬化性樹脂のバルーンと熱可塑性樹脂のバルーンが例示でき、熱硬化性のバルーンにはフェノールバルーン、エポキシバルーン、尿素バルーンが、熱可塑性バルーンにはサランバルーン、ポリスチレンバルーン、ポリメタクリレートバルーン、ポリビニルアルコールバルーン、スチレン−アクリル系バルーンが例示できる。また、架橋した熱可塑性樹脂のバルーンも使用できる。
中空粒子（Ｅ）は無機物であっても有機物であってもよいが、耐久性の面から無機物が好ましい。シラスバルーンは中空粒子（Ｅ）として特に好ましい。
○防水材組成物
本発明の防水材組成物は、上記ビニル重合体（Ａ）、ビニル重合体（Ｂ）、無機質水硬性物質（Ｃ）および水性媒体を上記の割合で含有するものである。防水材組成物は、上記無機充填材（Ｄ）が添加されたものが好ましい。防水材組成物は、上記中空粒子（Ｅ）が添加されたものが好ましい。
本発明の防水材組成物には、その他の成分として、一般的な塗膜防水材やコンクリート、モルタルに使用されている増粘剤、減水剤、硬化促進剤、硬化遅延剤、着色顔料、収縮低減剤、膨張剤などを配合することができる。
増粘剤としては、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、キサンタンガム、グアーガムなどの多糖類系の増粘剤、ウレタン会合形の増粘剤、セピオライト、アタパルジャイト、フォーステライト、ベントナイト、ヘクトライトなどの無機系の増粘剤が使用できる。
減水剤としては、通常のコンクリート、モルタルと同様に、ナフタリンスルホン酸系、メラミンスルホン酸系、リグニンスルホン酸系、ポリカルボン酸系の減水剤が使用できる。
硬化促進剤としては、塩化リチウム、炭酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウムなどのリチウム塩、塩化カルシウムが使用できる。
遅延剤としては、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸アンモニウム、グルコン酸ナトリウム、グルコン酸カルシウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カルシウムなどが使用できる。
着色顔料としては、酸化チタン、カーボンブラックのほか、一般的な塗料に使用されている無機顔料、有機顔料が使用できる。
収縮低減剤としてはポリオキシアルキレン化合物が、膨張剤としてはエトリンガイト系の膨張剤などが使用できる。
本発明の防水材組成物は、上記ビニル重合体（Ａ）、ビニル重合体（Ｂ）、無機質水硬性物質（Ｃ）および水性媒体を上記の割合で含有するものである。防水材組成物は、上記無機充填材（Ｄ）が添加されたものが好ましい。防水材組成物は、上記中空粒子（Ｅ）が添加されたものが好ましい。
本発明の防水材組成物には、その他の成分として、一般的な塗膜防水材やコンクリート、モルタルに使用されている増粘剤、減水剤、硬化促進剤、硬化遅延剤、着色顔料、収縮低減剤、膨張剤などを配合することができる。
増粘剤としては、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、キサンタンガム、グアーガムなどの多糖類系の増粘剤、ウレタン会合形の増粘剤、セピオライト、アタパルジャイト、フォーステライト、ベントナイト、ヘクトライトなどの無機系の増粘剤が使用できる。
減水剤としては、通常のコンクリート、モルタルと同様に、ナフタリンスルホン酸系、メラミンスルホン酸系、リグニンスルホン酸系、ポリカルボン酸系の減水剤が使用できる。
硬化促進剤としては、塩化リチウム、炭酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウムなどのリチウム塩、塩化カルシウムが使用できる。
遅延剤としては、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸アンモニウム、グルコン酸ナトリウム、グルコン酸カルシウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カルシウムなどが使用できる。
着色顔料としては、酸化チタン、カーボンブラックのほか、一般的な塗料に使用されている無機顔料、有機顔料が使用できる。
収縮低減剤としてはポリオキシアルキレン化合物が、膨張剤としてはエトリンガイト系の膨張剤などが使用できる。
○防水材被膜
本発明の防水材被膜は、上記防水材組成物が基材に塗布され、乾燥（養生）されて形成される。塗布、乾燥は１回でもよく、２回以上でもよい。防水材被膜は通常０．５ｍｍ以上、好ましくは０．７ｍｍ以上の厚さに形成される。０．５ｍｍ以下の厚さでは防水性能や下地ひび割れ追従性が不十分となる場合がある。厚さの上限は特にないが、経済性を考えると７ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下である。
本発明の防水材被膜は、上記防水材組成物が基材に塗布され、乾燥（養生）されて形成される。塗布、乾燥は１回でもよく、２回以上でもよい。防水材被膜は通常０．５ｍｍ以上、好ましくは０．７ｍｍ以上の厚さに形成される。０．５ｍｍ以下の厚さでは防水性能や下地ひび割れ追従性が不十分となる場合がある。厚さの上限は特にないが、経済性を考えると７ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下である。
○防水材被膜の施工方法
本発明の防水材被膜の施工は、上記防水材組成物が建造物（構造物）の表面に塗布され、乾燥（養生）されることにより行われる。
本発明の防水材被膜の施工は、上記防水材組成物が建造物（構造物）の表面に塗布され、乾燥（養生）されることにより行われる。
防水材組成物は、通常の方法で塗布することがでる。例えば防水すべき構造物の表面に、刷毛、ローラー、こてまたはへら等により塗布したり、またはスプレーガンで吹付ける等の一般的な方法により塗布し、被膜を形成させることができる。防水材組成物の粘度は、塗布方法に応じて調整されるが、３００ｍＰａ・ｓ以上（Ｂ型粘度計、１２回転、ローターＮｏ．４、２０℃）であることが施工性に優れるため好ましく、より好ましくは１０００〜５００００ｍＰａ・ｓである。粘度が３００ｍＰａ・ｓより小さいと、一度に厚塗りすることが難しくなる。また高粘度の組成物は、厚塗りができる利点があるが、高粘度に過ぎるときは施工性に難点が生じる傾向にある。
防水材組成物の塗布量は、被膜形成後の膜厚が０．５ｍｍ以上となるよう調整して塗布することが好ましい。より好ましい膜厚は０．７ｍｍ〜５ｍｍである。膜厚が薄すぎると、下地ひびわれ追従性が低下して漏水の原因となる場合がある。膜厚が厚すぎる場合には、下地ひびわれ追従性が向上し、亀裂、ひびわれが発生し難くなる利点はあるが、より多くの塗り重ね回数が必要となり、工期が延びる。
防水材被膜を施工するに当たり、防水を行おうとする構造物に目地部やすき間部の空隙が大きな場合には、これらの箇所にシーリング材やモルタル及び樹脂エマルションを混入したセメント混合物等であらかじめ空隙を埋めておいてから、防水材組成物を塗布することが好ましい。又、構造物にあらかじめ下地処理材（プライマー）を塗布してから、防水材を塗布する事も可能である。下地処理材としては、エポキシ樹脂エマルション及びその他一般の市販エマルション、あるいは溶剤タイプの塗料、または、粘着剤等がある。ただし、下地処理材を用いる場合は、湿潤状態における接着性を阻害しないように、下地処理材は十分に考慮して選定することが好ましい。
美観向上を目的として、防水材被膜の表面に上塗材を施工することもできる。上塗材に制限はないが、例としては、アクリル系樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリルシリコン樹脂、フッ素樹脂及びエポキシ樹脂等を主成分とする塗料が挙げられる。
実施例の記載において、部は質量部を意味し、％は質量％を意味する。
評価は以下の方法により行った。
○下地ひび割れ追従性
スレート板（１５０ｍｍ×７５ｍｍ、厚さ５ｍｍ、裏面の長手方向中央に割りやすくするためのＶカットが施されたもの）の表面に、アロン水性プライマー（東亞合成株式会社製）を塗布し、温度２３℃、湿度５０％で１日養生した。その後、試験用組成物を塗布量が２ｋｇ／ｍ2となるように塗布し、温度２３℃、湿度５０％で７日養生した。上記Ｖカット部分でスレート板を割ったものを試験体とした。この試験体は、７５ｍｍ×７５ｍｍの大きさに２分されたスレート板が試験用組成物から形成された被膜（厚さ約１ｍｍ）でつながった状態である。
２分されたスレート板を５ｍｍ／分の速度で長手方向に引っ張り、被膜にピンホールまたは破断などの欠陥が発生した時点の引っ張りの幅（下地ひび割れ追従幅）を測定した。個々の被膜の厚さは１ｍｍを中心として若干のばらつきがあり、膜厚とひび割れ追従幅は経験的に比例関係にあるため、上記測定値を膜厚１ｍｍ当りの数値に換算した（実際の測定値を膜厚（単位：ｍｍ）で割った）。下地ひび割れ追従幅が大きいほど下地ひび割れ追従性が優れたものである。被膜の厚さが厚いほど下地ひび割れ追従幅は大きくなるが、被膜の厚さ１ｍｍにおける下地ひび割れ追従幅が４ｍｍ以上のものが好ましく、５ｍｍ以上のものがより好ましい。
評価は以下の方法により行った。
○下地ひび割れ追従性
スレート板（１５０ｍｍ×７５ｍｍ、厚さ５ｍｍ、裏面の長手方向中央に割りやすくするためのＶカットが施されたもの）の表面に、アロン水性プライマー（東亞合成株式会社製）を塗布し、温度２３℃、湿度５０％で１日養生した。その後、試験用組成物を塗布量が２ｋｇ／ｍ2となるように塗布し、温度２３℃、湿度５０％で７日養生した。上記Ｖカット部分でスレート板を割ったものを試験体とした。この試験体は、７５ｍｍ×７５ｍｍの大きさに２分されたスレート板が試験用組成物から形成された被膜（厚さ約１ｍｍ）でつながった状態である。
２分されたスレート板を５ｍｍ／分の速度で長手方向に引っ張り、被膜にピンホールまたは破断などの欠陥が発生した時点の引っ張りの幅（下地ひび割れ追従幅）を測定した。個々の被膜の厚さは１ｍｍを中心として若干のばらつきがあり、膜厚とひび割れ追従幅は経験的に比例関係にあるため、上記測定値を膜厚１ｍｍ当りの数値に換算した（実際の測定値を膜厚（単位：ｍｍ）で割った）。下地ひび割れ追従幅が大きいほど下地ひび割れ追従性が優れたものである。被膜の厚さが厚いほど下地ひび割れ追従幅は大きくなるが、被膜の厚さ１ｍｍにおける下地ひび割れ追従幅が４ｍｍ以上のものが好ましく、５ｍｍ以上のものがより好ましい。
○タック
タックの強さを評価する方法として、ばね秤付着力を測定した。
アロン水性プライマーを塗布したスレート板に試験用組成物を塗布量が２ｋｇ／ｍ2となるように塗布したものを３枚または４枚用意し、以下の３種類または４種類の環境で２４時間養生し、試験体とした。
（ａ）温度２３℃、湿度５０％
（ｂ）温度４０℃（オーブン中）
（ｃ）温度２３℃、湿度９５％
（ｄ）温度５℃、湿度５０％
組成物から形成された被膜の上に、先端に２ｃｍ角の正方形ブチルゴムシートを張り付けた治具を置き、この上から治具との合計質量が８００ｇとなるおもりを１０秒間のせた。１０秒後におもりを取り去り、治具にばね秤を連結して上に引き上げ、被膜とブチルゴムシートがはがれるときの荷重（付着力）をばね秤付着力（単位：ｇ（ばね秤の読み））として測定した。
実際に試験体の上を歩いた（施工者が乾燥被膜上を歩くことを想定）結果と対応させると、ばね秤付着力が８００ｇ未満のものは歩行性が優れ、８００ｇ以上１０００ｇ未満のものは歩行性が可、１０００ｇ以上のものは歩行性が不良（靴のうらに付着）であった。上記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の３条件の養生において歩行性が優れるか可であるものが好ましく、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の４条件の養生において歩行性が優れるか可であるものがより好ましい。
タックの強さを評価する方法として、ばね秤付着力を測定した。
アロン水性プライマーを塗布したスレート板に試験用組成物を塗布量が２ｋｇ／ｍ2となるように塗布したものを３枚または４枚用意し、以下の３種類または４種類の環境で２４時間養生し、試験体とした。
（ａ）温度２３℃、湿度５０％
（ｂ）温度４０℃（オーブン中）
（ｃ）温度２３℃、湿度９５％
（ｄ）温度５℃、湿度５０％
組成物から形成された被膜の上に、先端に２ｃｍ角の正方形ブチルゴムシートを張り付けた治具を置き、この上から治具との合計質量が８００ｇとなるおもりを１０秒間のせた。１０秒後におもりを取り去り、治具にばね秤を連結して上に引き上げ、被膜とブチルゴムシートがはがれるときの荷重（付着力）をばね秤付着力（単位：ｇ（ばね秤の読み））として測定した。
実際に試験体の上を歩いた（施工者が乾燥被膜上を歩くことを想定）結果と対応させると、ばね秤付着力が８００ｇ未満のものは歩行性が優れ、８００ｇ以上１０００ｇ未満のものは歩行性が可、１０００ｇ以上のものは歩行性が不良（靴のうらに付着）であった。上記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の３条件の養生において歩行性が優れるか可であるものが好ましく、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の４条件の養生において歩行性が優れるか可であるものがより好ましい。
○吸水率
ポリ塩化ビニル板上に試験用組成物を塗布量が２ｋｇ／ｍ2となるよう塗布し、ＪＩＳ Ａ ６０２１「建築用塗膜防水材」に準拠して養生し、厚み１ｍｍの被膜を得た。得られた被膜をダンベル３号の型枠で打ち抜いて質量を測定後、２３℃の水に１週間浸漬し、取り出し直後に質量を測定して、質量増加率を求めて吸水率とした。
ポリ塩化ビニル板上に試験用組成物を塗布量が２ｋｇ／ｍ2となるよう塗布し、ＪＩＳ Ａ ６０２１「建築用塗膜防水材」に準拠して養生し、厚み１ｍｍの被膜を得た。得られた被膜をダンベル３号の型枠で打ち抜いて質量を測定後、２３℃の水に１週間浸漬し、取り出し直後に質量を測定して、質量増加率を求めて吸水率とした。
○ビニル重合体（Ａ）および比較用ビニル重合体の製造
（製造例１ ビニル重合体（Ａ）に相当するビニル重合体Ａ１の製造）
３リットルのフラスコ中にイオン交換水１０３部を入れ、内温を８０℃に加温した後、フラスコ内に窒素を流しながら、２−エチルヘキシルアクリレート７７部、スチレン２１部、メチルアクリレート１部、グリシジルメタクリレート１部、アクリル酸１部、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル（ＨＬＢ１８．５）２部からなる混合液を、攪拌下連続的に滴下した。一方で、重合開始剤として２，２’−アゾビス−２−アミノプロパン塩酸塩１部を攪拌下連続的に滴下した。５時間の重合反応を実施し、ビニル重合体Ａ１固形分濃度５０％のエマルションＡ１を得た。ビニル重合体Ａ１の計算Ｔｇは−６０℃である。
（製造例２ 比較用ビニル重合体Ａ２の製造）
３リットルのフラスコ中にイオン交換水１０３部を入れ、内温を８０℃に加温した後、フラスコ内に窒素を流しながら、２−エチルヘキシルアクリレート４７部、スチレン５１部、メチルアクリレート１部、グリシジルメタクリレート１部、アクリル酸１部、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル（ＨＬＢ１８．５）２部からなる混合液を、攪拌下連続的に滴下した。一方で、重合開始剤として２，２’−アゾビス−２−アミノプロパン塩酸塩１部を攪拌下連続的に滴下した。５時間の重合反応を実施し、ビニル重合体Ａ２固形分濃度５０％のエマルションＡ２を得た。ビニル重合体Ａ２の計算Ｔｇは−１７℃である。
（製造例１ ビニル重合体（Ａ）に相当するビニル重合体Ａ１の製造）
３リットルのフラスコ中にイオン交換水１０３部を入れ、内温を８０℃に加温した後、フラスコ内に窒素を流しながら、２−エチルヘキシルアクリレート７７部、スチレン２１部、メチルアクリレート１部、グリシジルメタクリレート１部、アクリル酸１部、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル（ＨＬＢ１８．５）２部からなる混合液を、攪拌下連続的に滴下した。一方で、重合開始剤として２，２’−アゾビス−２−アミノプロパン塩酸塩１部を攪拌下連続的に滴下した。５時間の重合反応を実施し、ビニル重合体Ａ１固形分濃度５０％のエマルションＡ１を得た。ビニル重合体Ａ１の計算Ｔｇは−６０℃である。
（製造例２ 比較用ビニル重合体Ａ２の製造）
３リットルのフラスコ中にイオン交換水１０３部を入れ、内温を８０℃に加温した後、フラスコ内に窒素を流しながら、２−エチルヘキシルアクリレート４７部、スチレン５１部、メチルアクリレート１部、グリシジルメタクリレート１部、アクリル酸１部、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル（ＨＬＢ１８．５）２部からなる混合液を、攪拌下連続的に滴下した。一方で、重合開始剤として２，２’−アゾビス−２−アミノプロパン塩酸塩１部を攪拌下連続的に滴下した。５時間の重合反応を実施し、ビニル重合体Ａ２固形分濃度５０％のエマルションＡ２を得た。ビニル重合体Ａ２の計算Ｔｇは−１７℃である。
○ビニル重合体Ａ１および比較用ビニル重合体Ａ２の評価
本評価は、ビニル重合体（Ｂ）以外の成分が添加された配合物について実施した。
（参考例１）
２００部のエマルションＡ１（１００部のビニル重合体Ａ１を含有）と以下の「配合成分１」２００部を混合し、配合物Ａ１１を得た。
「配合成分１」は、アルミナセメント７９．４部、炭酸カルシウム７９．４部、８号珪砂３９．７部、セルロース系増粘剤１．０部からなる。
配合物Ａ１１を試験用組成物として下地ひび割れ追従性を評価したところ、下地ひび割れ追従幅は５．２ｍｍと良好であった。
（参考例２）
２００部のエマルションＡ２（１００部の比較用ビニル重合体Ａ２を含有）と上記「配合成分１」２００部を混合し、配合物Ａ２１を得た。
配合物Ａ２１を試験用組成物として下地ひび割れ追従性を評価したところ、下地ひび割れ追従幅は２．８ｍｍと不良であった。
比較用ビニル重合体Ａ２については、これ以後の評価は実施しなかった。
本評価は、ビニル重合体（Ｂ）以外の成分が添加された配合物について実施した。
（参考例１）
２００部のエマルションＡ１（１００部のビニル重合体Ａ１を含有）と以下の「配合成分１」２００部を混合し、配合物Ａ１１を得た。
「配合成分１」は、アルミナセメント７９．４部、炭酸カルシウム７９．４部、８号珪砂３９．７部、セルロース系増粘剤１．０部からなる。
配合物Ａ１１を試験用組成物として下地ひび割れ追従性を評価したところ、下地ひび割れ追従幅は５．２ｍｍと良好であった。
（参考例２）
２００部のエマルションＡ２（１００部の比較用ビニル重合体Ａ２を含有）と上記「配合成分１」２００部を混合し、配合物Ａ２１を得た。
配合物Ａ２１を試験用組成物として下地ひび割れ追従性を評価したところ、下地ひび割れ追従幅は２．８ｍｍと不良であった。
比較用ビニル重合体Ａ２については、これ以後の評価は実施しなかった。
○本願発明組成物および比較用組成物の評価
（実施例１〜５、比較例１〜５）
ビニル重合体Ａ１を使用して、ビニル重合体（Ｂ）または比較用ビニル重合体を併用した組成物の評価を行った。
上記参考例１における配合物Ａ１１の４００部（１００部のビニル重合体Ａ１を含有）に対して、表１に示す割合と種類のビニル重合体（Ｂ）または比較用ビニル重合体を混合し、各種配合物を得た。
使用したビニル重合体（Ｂ）または比較用ビニル重合体は以下のとおりである。
配合物について評価した結果も表１に示す。タック（ばね秤付着力）は上記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の３種類の養生条件のものについて実施した。
（実施例１〜５、比較例１〜５）
ビニル重合体Ａ１を使用して、ビニル重合体（Ｂ）または比較用ビニル重合体を併用した組成物の評価を行った。
上記参考例１における配合物Ａ１１の４００部（１００部のビニル重合体Ａ１を含有）に対して、表１に示す割合と種類のビニル重合体（Ｂ）または比較用ビニル重合体を混合し、各種配合物を得た。
使用したビニル重合体（Ｂ）または比較用ビニル重合体は以下のとおりである。
配合物について評価した結果も表１に示す。タック（ばね秤付着力）は上記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の３種類の養生条件のものについて実施した。
（１）Ｂ−１（ビニル重合体（Ｂ））
ブチルアクリレート／スチレン／メチルアクリレート／メタクリル酸＝３５部／３２部／１５部／１８部の共重合体、
Ｍｗ：６０００
酸価：１１７ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｔｇ：１８℃
固形分：３０％
（２）Ｂ−２（ビニル重合体（Ｂ））
Ｍｗ：６００００
酸価：６５ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｔｇ：１９℃
固形分：２４．５％
（３）Ｂ−３（ビニル重合体（Ｂ））
２−エチルヘキシルアクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸＝２５部／６０部／１５部の共重合体
Ｍｗ：１００００
酸価：７４ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｔｇ：６５℃
イオン交換水にアンモニア水を添加してＰＨ７〜８に調整しながら溶解させ、最終的に固形分２０％、ＰＨ８の水溶液を調製して使用した。
（４）Ｂ−４（ビニル重合体（Ｂ））
スチレン／α−メチルスチレン／アクリル酸＝３０部／５０部／２０部の共重合体
Ｍｗ：８０００
酸価：１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｔｇ：７５℃
イオン交換水にアンモニア水を添加してＰＨ７〜８に調整しながら溶解させ、最終的に固形分１０％、ＰＨ８の水溶液を調製して使用した。
ブチルアクリレート／スチレン／メチルアクリレート／メタクリル酸＝３５部／３２部／１５部／１８部の共重合体、
Ｍｗ：６０００
酸価：１１７ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｔｇ：１８℃
固形分：３０％
（２）Ｂ−２（ビニル重合体（Ｂ））
Ｍｗ：６００００
酸価：６５ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｔｇ：１９℃
固形分：２４．５％
（３）Ｂ−３（ビニル重合体（Ｂ））
２−エチルヘキシルアクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸＝２５部／６０部／１５部の共重合体
Ｍｗ：１００００
酸価：７４ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｔｇ：６５℃
イオン交換水にアンモニア水を添加してＰＨ７〜８に調整しながら溶解させ、最終的に固形分２０％、ＰＨ８の水溶液を調製して使用した。
（４）Ｂ−４（ビニル重合体（Ｂ））
スチレン／α−メチルスチレン／アクリル酸＝３０部／５０部／２０部の共重合体
Ｍｗ：８０００
酸価：１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｔｇ：７５℃
イオン交換水にアンモニア水を添加してＰＨ７〜８に調整しながら溶解させ、最終的に固形分１０％、ＰＨ８の水溶液を調製して使用した。
（５）Ｘ−１（比較用ビニル重合体）
スチレン／α−メチルスチレン／アクリル酸＝４５部／２５部／３０部の共重合体
Ｍｗ：１７００
酸価：２３８ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｔｇ：５６℃
イオン交換水にアンモニア水を添加してＰＨ７〜８に調整しながら溶解させ、最終的に固形分２０％、ＰＨ８の水溶液を調製して使用した。
（６）Ｘ−２（比較用ビニル重合体）
スチレン／α−メチルスチレン／アクリル酸＝４０部／３０部／３０部の共重合体
Ｍｗ：１７２５０
酸価：２１４ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｔｇ：１２８℃
イオン交換水にアンモニア水を添加してＰＨ７〜８に調整しながら溶解させ、最終的に固形分２０％、ＰＨ８の水溶液を調製して使用した。
（７）Ｘ−３（比較用ビニル重合体）
スチレン／α−メチルスチレン／アクリル酸＝５０部／２０部／３０部の共重合体
Ｍｗ：１６５００
酸価：２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｔｇ：１０２℃
イオン交換水にアンモニア水を添加してＰＨ７〜８に調整しながら溶解させ、最終的に固形分２０％、ＰＨ８の水溶液を調製して使用した。
スチレン／α−メチルスチレン／アクリル酸＝４５部／２５部／３０部の共重合体
Ｍｗ：１７００
酸価：２３８ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｔｇ：５６℃
イオン交換水にアンモニア水を添加してＰＨ７〜８に調整しながら溶解させ、最終的に固形分２０％、ＰＨ８の水溶液を調製して使用した。
（６）Ｘ−２（比較用ビニル重合体）
スチレン／α−メチルスチレン／アクリル酸＝４０部／３０部／３０部の共重合体
Ｍｗ：１７２５０
酸価：２１４ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｔｇ：１２８℃
イオン交換水にアンモニア水を添加してＰＨ７〜８に調整しながら溶解させ、最終的に固形分２０％、ＰＨ８の水溶液を調製して使用した。
（７）Ｘ−３（比較用ビニル重合体）
スチレン／α−メチルスチレン／アクリル酸＝５０部／２０部／３０部の共重合体
Ｍｗ：１６５００
酸価：２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｔｇ：１０２℃
イオン交換水にアンモニア水を添加してＰＨ７〜８に調整しながら溶解させ、最終的に固形分２０％、ＰＨ８の水溶液を調製して使用した。
○中空粒子（Ｅ）も含む本願発明組成物の評価
中空粒子（Ｅ）をも含む組成物の評価を行った。
上記参考例１における配合物Ａ１１の４００部（１００部のビニル重合体Ａ１を含有）に対して、ビニル重合体（Ｂ）である「Ｂ−１」１部、および表２に示す割合と種類の中空粒子を混合し、各種配合物を得た。
使用した中空粒子（Ｅ）は以下のとおりである。
配合物について評価した結果も表２に示す。タック（ばね秤付着力）は上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の４種類の養生条件のものについて実施した。
中空粒子（Ｅ）をも含む組成物の評価を行った。
上記参考例１における配合物Ａ１１の４００部（１００部のビニル重合体Ａ１を含有）に対して、ビニル重合体（Ｂ）である「Ｂ−１」１部、および表２に示す割合と種類の中空粒子を混合し、各種配合物を得た。
使用した中空粒子（Ｅ）は以下のとおりである。
配合物について評価した結果も表２に示す。タック（ばね秤付着力）は上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の４種類の養生条件のものについて実施した。
（１）Ｅ−１
シラスバルーン
空気置換比重：０．９〜１．１
平均粒子径：４０μｍ
（２）Ｅ−２
ナトリウムシリカホウ素を原料とするセラミックバルーン
空気置換比重：１．０
平均粒子径：８μｍ
（３）Ｅ−３
シラスバルーン
空気置換比重：０．７〜０．９
平均粒子径：３５μｍ
（４）Ｅ−４
シラスバルーン
空気置換比重：０．９〜１．０
平均粒子径：１５０μｍ
（５）Ｅ−５
シラスバルーン
空気置換比重：０．６〜０．８
平均粒子径：１８０μｍ
（６）Ｅ−６
セラミックバルーン
空気置換比重：０．６
平均粒子径：４４μｍ
シラスバルーン
空気置換比重：０．９〜１．１
平均粒子径：４０μｍ
（２）Ｅ−２
ナトリウムシリカホウ素を原料とするセラミックバルーン
空気置換比重：１．０
平均粒子径：８μｍ
（３）Ｅ−３
シラスバルーン
空気置換比重：０．７〜０．９
平均粒子径：３５μｍ
（４）Ｅ−４
シラスバルーン
空気置換比重：０．９〜１．０
平均粒子径：１５０μｍ
（５）Ｅ−５
シラスバルーン
空気置換比重：０．６〜０．８
平均粒子径：１８０μｍ
（６）Ｅ−６
セラミックバルーン
空気置換比重：０．６
平均粒子径：４４μｍ
本発明は建造物の防水処理に有用である。
Claims (5)
- 炭素数４〜１０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単位５５〜９８質量％、（メタ）アクリル酸単位０．１〜３質量％およびグリシジル（メタ）アクリレート単位０．１〜５質量％を構成単位として含み、ガラス転移温度が−２０℃以下であるビニル重合体（Ａ）、（メタ）アクリル酸単位を構成単位として含み、重量平均分子量が２０００〜１０００００であり、酸価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガラス転移温度が０℃以上であるビニル重合体（Ｂ）、無機質水硬性物質（Ｃ）および水性媒体を含有し、ビニル重合体（Ａ）１００質量部を基準としてビニル重合体（Ｂ）の割合は０．３〜８質量部であり、ビニル重合体（Ａ）１００質量部を基準として無機質水硬性物質（Ｃ）の割合は１０〜２００質量部である防水材組成物。
- 上記ビニル重合体（Ａ）、上記ビニル重合体（Ｂ）、上記無機質水硬性物質（Ｃ）、無機充填材（Ｄ）、空気置換比重が０．６〜１．２であり、平均粒子径が２０〜２００μｍである中空粒子（Ｅ）および水性媒体を含有し、ビニル重合体（Ａ）１００質量部を基準として無機充填材（Ｄ）の割合は１０〜５００質量部であり、ビニル重合体（Ａ）１００質量部を基準として中空粒子（Ｅ）の割合は０．６〜８質量部である請求項１に記載の防水材組成物。
- 上記ビニル重合体（Ａ）は、カチオン性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤の存在下に原料ビニル単量体を水性媒体中でラジカル重合させて得られるものである請求項１または２に記載の防水材組成物。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の防水材組成物を塗布し、養生して形成される防水材被膜。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の防水材組成物を建造物の表面に塗布し、養生して防水材被膜を形成させる工程を含む防水材被膜の施工方法。
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Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013520381A (ja) * | 2010-02-23 | 2013-06-06 | ハ，テフン | セメント入りポリマー系塗膜防水剤及びその製造方法 |
| CN103602172A (zh) * | 2013-11-19 | 2014-02-26 | 青岛广联达精密机械有限公司 | 一种环保型防水涂料 |
| JP2019084465A (ja) * | 2017-11-01 | 2019-06-06 | 東亞合成株式会社 | 塗装工法 |
| WO2020045511A1 (ja) * | 2018-08-31 | 2020-03-05 | 株式会社日本触媒 | 水硬性材料用添加剤 |
| CN114234275A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-03-25 | 新华盛节能科技股份有限公司 | 一种具有快速加热的石墨烯地暖膜 |
| CN114409316A (zh) * | 2022-02-10 | 2022-04-29 | 深圳市纳路特建材科技有限公司 | 抗渗水泥砂浆及其制备方法 |
| KR20220121314A (ko) * | 2021-02-25 | 2022-09-01 | 주식회사 골든포우 | 차수재 조성물 및 그의 제조방법 |
| CN115926542A (zh) * | 2022-11-19 | 2023-04-07 | 北新防水(广东)有限公司 | 一种复合隔热水性防水涂料 |
| KR20230087908A (ko) * | 2021-12-10 | 2023-06-19 | 황재목 | 수성 및 유성겸용 접착제 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105272047A (zh) * | 2015-11-12 | 2016-01-27 | 巴中市正大防水保温工程有限公司 | 一种憎水型聚合物水泥防水涂料及其制备方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60865A (ja) * | 1983-06-20 | 1985-01-05 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | 防水施工法 |
| JPH07268167A (ja) * | 1994-04-01 | 1995-10-17 | Toagosei Co Ltd | 防水材組成物 |
| JPH07317094A (ja) * | 1994-05-23 | 1995-12-05 | Toagosei Co Ltd | 湿潤面用防水工法 |
| JPH09177259A (ja) * | 1995-12-25 | 1997-07-08 | Toagosei Co Ltd | 塗膜防水工法 |
| JPH1036788A (ja) * | 1996-07-19 | 1998-02-10 | Toagosei Co Ltd | 感熱粘着シート |
| JP2001011396A (ja) * | 1999-06-28 | 2001-01-16 | Toagosei Co Ltd | シートの施工方法 |
| JP2005350288A (ja) * | 2004-06-09 | 2005-12-22 | Ube Ind Ltd | ポリマーセメント組成物 |
-
2007
- 2007-09-27 JP JP2007251200A patent/JP5109555B2/ja active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60865A (ja) * | 1983-06-20 | 1985-01-05 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | 防水施工法 |
| JPH07268167A (ja) * | 1994-04-01 | 1995-10-17 | Toagosei Co Ltd | 防水材組成物 |
| JPH07317094A (ja) * | 1994-05-23 | 1995-12-05 | Toagosei Co Ltd | 湿潤面用防水工法 |
| JPH09177259A (ja) * | 1995-12-25 | 1997-07-08 | Toagosei Co Ltd | 塗膜防水工法 |
| JPH1036788A (ja) * | 1996-07-19 | 1998-02-10 | Toagosei Co Ltd | 感熱粘着シート |
| JP2001011396A (ja) * | 1999-06-28 | 2001-01-16 | Toagosei Co Ltd | シートの施工方法 |
| JP2005350288A (ja) * | 2004-06-09 | 2005-12-22 | Ube Ind Ltd | ポリマーセメント組成物 |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013520381A (ja) * | 2010-02-23 | 2013-06-06 | ハ，テフン | セメント入りポリマー系塗膜防水剤及びその製造方法 |
| CN103602172A (zh) * | 2013-11-19 | 2014-02-26 | 青岛广联达精密机械有限公司 | 一种环保型防水涂料 |
| JP2019084465A (ja) * | 2017-11-01 | 2019-06-06 | 東亞合成株式会社 | 塗装工法 |
| JP7119339B2 (ja) | 2017-11-01 | 2022-08-17 | 東亞合成株式会社 | 塗装工法 |
| JP7090166B2 (ja) | 2018-08-31 | 2022-06-23 | 株式会社日本触媒 | 水硬性材料用添加剤 |
| WO2020045511A1 (ja) * | 2018-08-31 | 2020-03-05 | 株式会社日本触媒 | 水硬性材料用添加剤 |
| JPWO2020045511A1 (ja) * | 2018-08-31 | 2021-08-26 | 株式会社日本触媒 | 水硬性材料用添加剤 |
| KR20220121314A (ko) * | 2021-02-25 | 2022-09-01 | 주식회사 골든포우 | 차수재 조성물 및 그의 제조방법 |
| KR102573830B1 (ko) | 2021-02-25 | 2023-08-31 | 주식회사 골든포우 | 차수재 조성물 및 그의 제조방법 |
| KR20230087908A (ko) * | 2021-12-10 | 2023-06-19 | 황재목 | 수성 및 유성겸용 접착제 |
| KR102603965B1 (ko) * | 2021-12-10 | 2023-11-17 | 황재목 | 수성 및 유성겸용 접착제 |
| CN114234275A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-03-25 | 新华盛节能科技股份有限公司 | 一种具有快速加热的石墨烯地暖膜 |
| CN114409316A (zh) * | 2022-02-10 | 2022-04-29 | 深圳市纳路特建材科技有限公司 | 抗渗水泥砂浆及其制备方法 |
| CN115926542A (zh) * | 2022-11-19 | 2023-04-07 | 北新防水(广东)有限公司 | 一种复合隔热水性防水涂料 |
| CN115926542B (zh) * | 2022-11-19 | 2023-09-15 | 北新防水(广东)有限公司 | 一种复合隔热水性防水涂料 |
Also Published As
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