JP2009078952A - Porous inorganic powder having excellent re-dispersibility in water-based medium and method of manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水系媒体における再分散性に優れた多孔質無機粉体の製造方法に関する。本発明の製造方法により得られた多孔質無機粉体は、化粧料の配合材料、樹脂・塗料等の添加剤等として好適に用いることができる。 The present invention relates to a method for producing a porous inorganic powder excellent in redispersibility in an aqueous medium. The porous inorganic powder obtained by the production method of the present invention can be suitably used as a cosmetic blending material, an additive such as a resin or paint.
従来から、無機粉体は、化粧料に配合すると、べたつきを抑え、さらさらした感触を付与することが知られている。しかしながら、化粧水等の粘度が低い化粧料に粉体を配合した場合には、当該粉体が化粧料に分散した状態を保ち続けるのが困難であるため、通常は粉体を沈降させておき、使用時に再分散させて使用する方法がとられている。 Conventionally, it is known that inorganic powder, when blended in cosmetics, suppresses stickiness and imparts a dry feel. However, when powder is blended with cosmetics having a low viscosity such as lotion, it is difficult to keep the powder dispersed in the cosmetic, so normally the powder is allowed to settle. The method of re-dispersing at the time of use is used.
このような化粧料は、所謂水性二層型化粧料（又は再分散型化粧料ともいう。）と称されるものであって、静置時には配合した無機粉体が沈降して下層となり、上層に清澄な透明層を形成し、かつ、使用時には数回の振盪で当該上下層が容易に混和する品質が要求されるものである。このように静置時に清澄な透明層を形成することが、化粧品としての外観上の美麗性を維持し、その商品価値を保持するうえで極めて重要である。また、美観を保持する観点から、配合した無機粉体が沈降せず始めから浮遊しているようなものは、その美観を著しく損なう論外なものであって、絶対に避けるべきである。 Such a cosmetic is a so-called aqueous two-layer cosmetic (also referred to as a redispersion cosmetic), and when left standing, the blended inorganic powder settles to become a lower layer, and an upper layer In addition, a clear transparent layer is formed, and at the time of use, the quality in which the upper and lower layers are easily mixed by several shakings is required. Thus, forming a clear transparent layer at the time of standing is extremely important for maintaining the beauty of the appearance as a cosmetic and maintaining its commercial value. In addition, from the viewpoint of maintaining the aesthetics, those in which the blended inorganic powder does not settle and floats from the beginning are out of the question that significantly impairs the aesthetics and should be avoided absolutely.
しかしながら、このような再分散型の化粧料は、長期の保存時に、無機粉体が固着（ハードケーキング）を起こすことが多く、再分散性が悪いという問題があった。このため、粉体の再分散性を高める方法として、粉体に微量の油剤や界面活性剤を吸着させて、粉体の親水性を減じたり、電解質を添加して電気的反発力を弱める等の工夫や、等電点の異なる２種以上の粉体を配合し電気的な凝集を発生させたり、水層の組成を選択する等の方法が検討されている（特許文献１を参照。）。 However, such redispersion type cosmetics have a problem that the inorganic powder often sticks (hard caking) during long-term storage, and the redispersibility is poor. For this reason, as a method of improving the redispersibility of the powder, a small amount of oil or surfactant is adsorbed to the powder to reduce the hydrophilicity of the powder, or an electrolyte is added to weaken the electric repulsive force. And methods such as blending two or more powders having different isoelectric points to cause electrical aggregation or selecting the composition of the aqueous layer are being studied (see Patent Document 1). .
またタルク、マイカ、カーボンブラック等の無機粉体をパーフルオロアルキルシラン、パーフルオロアルキルシラザン等の撥水処理剤で被覆処理することが提案されている（特許文献２を参照。）。 It has also been proposed to coat inorganic powders such as talc, mica and carbon black with a water repellent treatment agent such as perfluoroalkylsilane and perfluoroalkylsilazane (see Patent Document 2).
一方、タルク、カオリン、無機ケイ酸、酸化チタン等の粉体を重量比で、１：０．０１−１：０．１程度の微少量のメチルハイドロジェンポリシロキサンで表面処理することも公知である（特許文献３を参照。）。しかしながら、後記するように、このような微小量では、仮にこれらが多孔質粉体であったとしても、その細孔容積を、十分に充填することはできない。 On the other hand, it is also known that the surface treatment of powders such as talc, kaolin, inorganic silicic acid, and titanium oxide with a small amount of methylhydrogenpolysiloxane of about 1: 0.01-1: 0.1 by weight ratio. Yes (see Patent Document 3). However, as will be described later, such a minute amount cannot sufficiently fill the pore volume even if these are porous powders.
また、シリコーン系化合物の水系エマルションにより無機粉体の表面を処理することも公知である。この無機粉体は極めて撥水性のものであり、水に投入した場合、全く沈むことがなく表面に浮遊する。このように、水系エマルションの場合は、細孔内に十分な量のシリコーン系化合物を導入することはできない（特許文献４を参照。）。 It is also known to treat the surface of an inorganic powder with an aqueous emulsion of a silicone compound. This inorganic powder is extremely water-repellent and floats on the surface without sinking at all when poured into water. Thus, in the case of an aqueous emulsion, a sufficient amount of a silicone compound cannot be introduced into the pores (see Patent Document 4).
さらにまた、ＺｎＯ等の薄片状金属酸化物の表面を油剤、界面活性剤、シリコーン、金属石けんにより表面処理することも公知である（特許文献１を参照。）。
しかしながら、これらの方法では、長期保存時において、必ずしも十分な再分散性が得られなかった。
Furthermore, it is also known that the surface of a flaky metal oxide such as ZnO is surface-treated with an oil agent, a surfactant, silicone, or metal soap (see Patent Document 1).
However, with these methods, sufficient redispersibility cannot always be obtained during long-term storage.
本発明の目的は、水系媒体に配合した場合、当該水系溶媒中でのハードケーキングを作らず、再分散性に優れた多孔質無機粉体及びその製造方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a porous inorganic powder excellent in redispersibility without producing hard caking in the aqueous solvent when blended in an aqueous medium, and a method for producing the same.
本発明者らは、かかる観点から鋭意検討したところ、多孔質無機粉体の細孔容積の特定範囲をシリコーン系化合物で充填することにより、本発明の目的を達成することができることを見いだして本発明を完成した。 The present inventors have intensively studied from such a viewpoint, and found that the object of the present invention can be achieved by filling a specific range of the pore volume of the porous inorganic powder with the silicone compound. Completed the invention.
本発明に従えば、以下の水系媒体における再分散性に優れた多孔質無機粉体が提供される。
〔１〕
細孔を有する多孔質無機粉体において、当該細孔容積の２０−７０容量％が当該シリコーン系化合物で充填されていることを特徴とする水系媒体における再分散性に優れた多孔質無機粉体。
〔２〕
前記多孔質無機粉体が、その比表面積が３００−２０００ｍ2／ｇ、細孔容積が０．８−５.０ｍｌ／ｇの多孔質粒子である〔１〕に記載の多孔質無機粉体。
〔３〕
前記多孔質無機粉体が、シリカゲル、ゼオライト、またはカーボンブラックである〔１〕又は〔２〕に記載の多孔質無機粉体。
また本発明に従えば、以下の水系媒体における再分散性に優れた多孔質無機粉体の製造方法が提供される。
〔４〕
細孔を有する多孔質無機粉体に、当該細孔容積の２０−７０容量％を充填する量のシリコーン系化合物を含有する有機溶媒の溶液を添加し、実質的に乾燥状態で混合・撹拌しながらその細孔内に当該シリコーン系化合物を導入する第１工程と、処理された無機粉体を加熱して当該有機溶媒を乾燥除去するとともに、当該シリコーン系化合物を当該細孔内に担持させる第２工程とからなることを特徴とする水系媒体における再分散性に優れた多孔質無機粉体の製造方法。
〔５〕
前記多孔質無機粉体が、その比表面積が３００−２０００ｍ2／ｇ、細孔容積が０．８−５.０ｍｌ／ｇの多孔質粒子である〔４〕に記載の多孔質無機粉体の製造方法。
〔６〕
前記多孔質無機粉体が、シリカゲル、ゼオライト、またはカーボンブラックである〔４〕又は〔５〕に記載の多孔質無機粉体の製造方法。
〔７〕
前記シリコーン系化合物が、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、ジメチルシリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイルのいずれかである〔４〕−〔６〕のいずれかに記載の多孔質無機粉体の製造方法。
〔８〕
前記第１工程における混合・撹拌によるシリコーン系化合物の細孔内への導入処理を１分−６時間行う〔４〕−〔７〕のいずれかに記載の多孔質無機粉体の製造方法。
〔９〕
前記第２工程における加熱処理を５０−２５０℃で３０分−２０時間行う〔４〕−〔８〕のいずれかに記載の多孔質無機粉体の製造方法。
また、本発明によれば、以下の水性二層型化粧料が提供される。
〔１０〕
〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の再分散性に優れた多孔質無機粉体を配合した水性二層型化粧料。
According to the present invention, a porous inorganic powder excellent in redispersibility in the following aqueous medium is provided.
[1]
A porous inorganic powder having excellent redispersibility in an aqueous medium, characterized in that, in the porous inorganic powder having pores, 20 to 70% by volume of the pore volume is filled with the silicone compound. .
[2]
The porous inorganic powder according to [1], wherein the porous inorganic powder is a porous particle having a specific surface area of 300 to 2000 m 2 / g and a pore volume of 0.8 to 5.0 ml / g.
[3]
The porous inorganic powder according to [1] or [2], wherein the porous inorganic powder is silica gel, zeolite, or carbon black.
Moreover, according to this invention, the manufacturing method of the porous inorganic powder excellent in the redispersibility in the following aqueous media is provided.
[4]
A solution of an organic solvent containing a silicone compound in an amount that fills 20 to 70% by volume of the pore volume is added to the porous inorganic powder having pores, and the mixture is substantially mixed and stirred in a dry state. The first step of introducing the silicone compound into the pores while heating the treated inorganic powder to dry-remove the organic solvent and supporting the silicone compound in the pores The manufacturing method of the porous inorganic powder excellent in the redispersibility in the aqueous medium characterized by comprising 2 processes.
[5]
The porous inorganic powder according to [4], wherein the porous inorganic powder is a porous particle having a specific surface area of 300 to 2000 m 2 / g and a pore volume of 0.8 to 5.0 ml / g. Production method.
[6]
The method for producing a porous inorganic powder according to [4] or [5], wherein the porous inorganic powder is silica gel, zeolite, or carbon black.
[7]
Any of [4]-[6], wherein the silicone compound is any one of methyl hydrogen silicone oil, dimethyl silicone oil, epoxy-modified silicone oil, amino-modified silicone oil, polyether-modified silicone oil, and carboxyl-modified silicone oil A method for producing the porous inorganic powder according to claim 1.
[8]
The method for producing a porous inorganic powder according to any one of [4] to [7], wherein the introduction treatment of the silicone compound into the pores by mixing and stirring in the first step is performed for 1 minute to 6 hours.
[9]
The method for producing a porous inorganic powder according to any one of [4] to [8], wherein the heat treatment in the second step is performed at 50 to 250 ° C. for 30 minutes to 20 hours.
Moreover, according to this invention, the following aqueous two-layer type cosmetics are provided.
[10]
An aqueous two-layer cosmetic comprising the porous inorganic powder excellent in redispersibility according to any one of [1] to [3].
本発明の方法によれば、細孔を有する多孔質無機粉体に、当該細孔容積の２０−７０容量％を充填する量のシリコーン系化合物を含有する有機溶媒の溶液を添加し、実質的に乾燥状態で混合・撹拌しながらその細孔内に当該シリコーン系化合物を導入し、処理無機粉体を加熱して有機溶媒を乾燥除去し、このシリコーン系化合物を当該細孔内に担持させることにより、再分散性に優れた多孔質無機粉体を製造する方法が提供される。 According to the method of the present invention, a solution of an organic solvent containing a silicone compound in an amount that fills 20 to 70% by volume of the pore volume is added to the porous inorganic powder having pores. Introducing the silicone compound into the pores while mixing and stirring in a dry state, heating the treated inorganic powder to dry-removing the organic solvent, and supporting the silicone compound in the pores Thus, a method for producing a porous inorganic powder excellent in redispersibility is provided.
これは、基材にシリカゲルなどの多孔質の無機粉体を用い、通常はシリカゲル表面の撥水処理に用いられるシリコーンオイル等のシリコーン系化合物を、その有機溶媒溶液として主として当該細孔内へ導入して、細孔内に担持させることにより、当該無機粉体は親水性を維持しつつ、かつ、水溶媒中においてハードケーキを作りにくく再分散性に優れたものとなると推定される。 This is because porous inorganic powders such as silica gel are used as the base material, and silicone compounds such as silicone oil normally used for water repellent treatment of the silica gel surface are introduced mainly into the pores as the organic solvent solution. Thus, it is presumed that by supporting in the pores, the inorganic powder maintains hydrophilicity and is difficult to form a hard cake in an aqueous solvent and has excellent redispersibility.
本発明の方法は、細孔を有する多孔質無機粉体に、当該細孔容積の２０−７０容量％を充填する量のシリコーン系化合物を含有する有機溶媒の溶液を添加し、実質的に乾燥状態で混合・撹拌しながらその細孔内に当該シリコーン系化合物を導入し、処理無機粉体を加熱して有機溶媒を乾燥除去し、このシリコーン系化合物を当該細孔内に担持させることにより、再分散性に優れた多孔質無機粉体を製造する方法である。 In the method of the present invention, a porous inorganic powder having pores is added with a solution of an organic solvent containing a silicone compound in an amount that fills 20 to 70% by volume of the pore volume, and substantially dried. Introducing the silicone compound into the pores while mixing and stirring in a state, heating the treated inorganic powder to dry remove the organic solvent, and supporting the silicone compound in the pores, This is a method for producing a porous inorganic powder excellent in redispersibility.
以下、図１を参照しながら本発明の製造方法を説明する。
本発明においては、まず多孔質無機粉体１０にシリコーン系化合物の有機溶媒溶液２０を加え、乾式状態において混合・撹拌３０することにより、細孔中にシリコーン系化合物を導入する第１工程を行う。
Hereinafter, the manufacturing method of the present invention will be described with reference to FIG.
In the present invention, first, an
（無機粉体）
基材として用いる無機粉体１０としては、特に限定するものではなく、通常容易に入手しうるもの、または合成しうるものが好ましく使用される。
すなわち、比表面積が３００−２０００ｍ2／ｇ、好ましくは４００−１５００ｍ2／ｇのものである。
また、細孔容積が０．８−５．０ｍｍｌ／ｇ、好ましくは１．０−３．０ｍｍｌ／ｇのものである。
一方、粒径は、１−５０μｍ、好ましくは２−３０μｍ程度のものである。
(Inorganic powder)
The
That is, a specific surface area of 300-2000m 2 / g, and preferably from 400-1500m 2 / g.
The pore volume is 0.8-5.0 ml / g, preferably 1.0-3.0 ml / g.
On the other hand, the particle size is about 1-50 μm, preferably about 2-30 μm.
ここで、比表面積はＢＥＴ法、細孔容積は水銀圧入法等で測定したものである。また、無機粉体の形状は特に限定するものでなく、球状、真球状、楕円球状、不定形、破砕形状、円筒状、ペレット状、四角状、針状、円柱状、破砕状等いずれであってもよい。 Here, the specific surface area is measured by the BET method, and the pore volume is measured by a mercury intrusion method or the like. The shape of the inorganic powder is not particularly limited, and may be any of spherical, true spherical, elliptical, irregular, crushed, cylindrical, pellet, square, needle, columnar, crushed, etc. May be.
無機粉体としては、多孔質のものであれば特に限定するものではないが、例えばシリカゲル、ゼオライト、またはカーボンブラック例えばケッチェンブラックが好ましく用いられる。 The inorganic powder is not particularly limited as long as it is porous. For example, silica gel, zeolite, or carbon black such as ketjen black is preferably used.
また、無機粉体としては、その他、多孔質粒子である限り、マイカ、タルク、セリサイト、カオリン、クレー、ベントナイト、活性炭、酸化チタン（アナタース型、ルチル型）、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化クロム、酸化第一コバルト、四三酸化コバルト、酸化第二コバルト、酸化第一ニッケル、酸化第二ニッケル、酸化タングステン、酸化トリウム、酸化モリブデン、二酸化マンガン、三酸化マンガン、酸化ウラン、酸化トリウム、酸化バリウム、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化第一銅、酸化第二銅、酸化第一スズ、酸化第二スズ、一酸化鉛、四三酸化鉛、二酸化鉛、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化ニオブ、酸化ルテニウム、チタン酸バリウム、酸化銀、酸化ゲルマニウム等の酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化チタン、水酸化クロム等の水酸化物、塩化アルミニウム、塩化チタン、塩化ジルコニウム、フッ化カルシウム等のハロゲン化物、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸チタニウム、硫酸ストロンチウム、硫化亜鉛、硫化カドミウム、硫化アンチモン、硫化カルシウム、硫化銀、硫化ゲルマニウム、硫化コバルト、硫化スズ、硫化鉛、硫化ニッケル、硫化マンガン、硫化亜鉛等の硫酸塩や硫化物、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、ゼオライト、リン酸アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化マグネシウム、窒化チタン、窒化アルミニウム、窒化鉄、窒化バナジウム、窒化ジルコニウム、窒化タンタル、窒化ケイ素、ケイ化モリブデン、ケイ酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ストロンチウム等の窒化物、ケイ酸アルミニウム等の窒化物、ケイ素化合物やケイ酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化タンタル、炭化ジルコニウム、炭化タングステン、炭化モリブデン、炭化ハフニウム、炭化クロム、炭化バナジウム、炭化ホウ素、炭化ウラン、炭化ベリリウム等の炭化物等の多孔性の粒子が挙げられる。これらの無機粉体は単独で使用してもよいし、２類以上を混合して用いることもできる。 As other inorganic powders, as long as they are porous particles, mica, talc, sericite, kaolin, clay, bentonite, activated carbon, titanium oxide (anatase type, rutile type), zinc oxide, magnesium oxide, oxidized oxide Ferrous oxide, ferric oxide, aluminum oxide (alumina), chromium oxide, cobaltous oxide, cobalt trioxide, cobaltous oxide, nickel oxide, nickel nickel oxide, tungsten oxide, thorium oxide, molybdenum oxide , Manganese dioxide, manganese trioxide, uranium oxide, thorium oxide, barium oxide, yttrium oxide, zirconium oxide, cuprous oxide, cupric oxide, stannous oxide, stannic oxide, lead monoxide, tetroxide Lead, lead dioxide, antimony trioxide, antimony pentoxide, niobium oxide, ruthenium oxide, barium titanate, Oxides such as silver chloride, germanium oxide, hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zirconium hydroxide, titanium hydroxide, chromium hydroxide, halogens such as aluminum chloride, titanium chloride, zirconium chloride, calcium fluoride Fluoride, barium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate, aluminum sulfate, titanium sulfate, strontium sulfate, zinc sulfide, cadmium sulfide, antimony sulfide, calcium sulfide, silver sulfide, germanium sulfide, cobalt sulfide, tin sulfide, lead sulfide, nickel sulfide, Sulfates and sulfides such as manganese sulfide and zinc sulfide, calcium phosphate, hydroxyapatite, zeolite, aluminum phosphate, silicon nitride, boron nitride, magnesium nitride, titanium nitride, aluminum nitride, iron nitride, vanadium nitride, dinitride Konium, tantalum nitride, silicon nitride, molybdenum silicide, barium silicate, magnesium silicate, nitride such as strontium silicate, nitride such as aluminum silicate, silicon compound and silicate, calcium carbonate, magnesium carbonate, carbonized Examples thereof include porous particles such as silicon, titanium carbide, tantalum carbide, zirconium carbide, tungsten carbide, molybdenum carbide, hafnium carbide, chromium carbide, vanadium carbide, boron carbide, uranium carbide, and beryllium carbide. These inorganic powders may be used alone or in combination of two or more.
(シリコーン系化合物)
本発明において、用いられるシリコーン系化合物としては、たとえば、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、ビニルメチルポリシロキサン、及びこれらの変性シリコーンオイルである、エポキシ変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、長鎖アルキル変性シリコーンオイルなどが好適に用いられる。
(Silicone compound)
Examples of the silicone compound used in the present invention include methyl hydrogen silicone oil, dimethyl silicone oil, methyl phenyl silicone oil, vinyl methyl polysiloxane, and modified silicone oils such as epoxy-modified silicone oil and amino-modified. Silicone oil, polyether-modified silicone oil, carboxyl-modified silicone oil, mercapto-modified silicone oil, carbinol-modified silicone oil, methacryl-modified silicone oil, long-chain alkyl-modified silicone oil and the like are preferably used.
（有機溶媒）
これらシリコーン系化合物は、その有機溶媒の溶液２０として上記多孔性無機粉体１０と乾式で混合・処理３０される。シリコーンオイルの溶媒としては、これらと親和性の高い溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ソルベントナフサ、ミネラルスピリッツ（石油系溶剤）、ケロシン、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソプロピルラウレート、イソプロピルパルミテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、四塩化炭素、クロロホルム、パークロロエチレン、トリクロロエチレン、エチレンジクロライド、塩化メチレン、クロロベンゼン、ラウリルアルコール等の極性の低い溶媒が好ましい。
(Organic solvent)
These silicone compounds are mixed and treated 30 with the porous
シリコーン系化合物の無機粉体に対する配合量は、多孔質無機粉体の細孔容積の２０−７０容量％、さらに好ましくは３０−５０容量％を充填する量である。この量のシリコーン系化合物を、有機溶媒に溶解させて使用することになる。 The blending amount of the silicone-based compound with respect to the inorganic powder is an amount that fills 20 to 70% by volume, more preferably 30 to 50% by volume of the pore volume of the porous inorganic powder. This amount of silicone compound is used by dissolving in an organic solvent.
シリコーン系化合物の配合量が、この量より少ない場合は、多孔質無機粉体の細孔容積内に十分に処理すべきシリコーン系化合物が導入されず、水系媒体内で沈降した無機粉体が固結してしまい再分散させることが困難になる。またこれより導入されるシリコーン系化合物の量が多くなると撥水性が生ずるようになり、水系媒体内で沈降せず水系媒体表面に浮遊することになりこれまた好ましくない。 When the compounding amount of the silicone compound is less than this amount, the silicone compound to be sufficiently treated is not introduced into the pore volume of the porous inorganic powder, and the inorganic powder settled in the aqueous medium is not solid. This makes it difficult to redisperse. Further, if the amount of the silicone compound introduced from this is increased, water repellency occurs, and it does not settle in the aqueous medium but floats on the surface of the aqueous medium.
なお、実際に当該細孔内に導入されたシリコーン系化合物の量は、より正確には、シリコーン系化合物で処理した後の吸油量の実測値を使用して以下の式で定義される充填率φで表現される。したがって、請求項において規定されている充填率はこの吸油量に基づく値である。 In addition, the amount of the silicone compound actually introduced into the pores is more precisely the filling rate defined by the following equation using the actual measured value of the oil absorption after the treatment with the silicone compound. Represented by φ. Therefore, the filling rate specified in the claims is a value based on this oil absorption.
すなわち、多孔質無機粉体の初期吸油量をｍ0、シリコーン系化合物を充填後の吸油量をｍとすれば、シリコーン系化合物充填率φは(１)式で表現され、この充填率φが２０−７０容量％、好ましくは３０−５０容量％となるようにする。
φ＝((ｍ0−ｍ)／ｍ0)×１００ (１)
式（１）における吸油量は、ＪＩＳ Ｋ５１０１に準じて測定する。
That is, assuming that the initial oil absorption amount of the porous inorganic powder is m 0 and the oil absorption amount after filling the silicone compound is m, the silicone compound filling rate φ is expressed by the equation (1). 20-70% by volume, preferably 30-50% by volume.
φ = ((m 0 −m) / m 0 ) × 100 (1)
The oil absorption amount in the formula (1) is measured according to JIS K5101.
以上のごとくして、まず、多孔質無機粉体１０に、少なくとも当該細孔容積の２０−７０容量％を充填する量のシリコーン系化合物の有機溶媒溶液２０を添加し、実質的に乾燥状態で混合・撹拌しながらその細孔内に当該シリコーン系化合物を導入する第１工程を行う。
As described above, first, the organic
上記したように、シリコーン系化合物で処理した後の無機粉体の実際の充填率φは吸油量の差から式（１）により算出し、確認されるが、上記したように、当該充填率φが上記規定未満であると、十分なアンチケーキング性を奏することができない。また、φがこれを超えると、撥水性が大きすぎて、粉体が水系媒体上に浮遊するようになり、好ましくない。 As described above, the actual filling rate φ of the inorganic powder after the treatment with the silicone compound is calculated and confirmed from the difference in the oil absorption amount by the formula (1), but as described above, the filling rate φ If it is less than the above, sufficient anti-caking properties cannot be achieved. On the other hand, if φ exceeds this, the water repellency is too large, and the powder floats on the aqueous medium, which is not preferable.
（粉体混合装置）
第１工程を実施するための装置としては、無機粉体を収容し、これを効率よく撹拌しながら、シリコーンオイルのごときシリコーン系化合物の有機溶媒溶液を供給し、当該粉体を混合・撹拌しうる装置であれば、特に限定するものではなく、無機粉体を収容する静置型またはそれ自体回転する容器及び／又は固体撹拌翼を備えた通常の固体混合装置が使用される。例えば、Ｖ型混合機、二重円錐型混合機、リボン型混合機、回転式又は連続式ミューラー型混合機、垂直スクリュー型混合機、単軸又は複軸ローター型混合機等に、好ましくは、シリコーン系化合物の有機溶媒溶液の供給ノズルや滴下手段を備えた装置が適宜使用できる。
(Powder mixing device)
As an apparatus for carrying out the first step, an inorganic powder is accommodated and an organic solvent solution of a silicone compound such as silicone oil is supplied while stirring the mixture efficiently, and the powder is mixed and stirred. The apparatus is not particularly limited as long as it can be used, and a normal solid mixing apparatus including a stationary type container containing inorganic powder or a container that rotates itself and / or a solid stirring blade is used. For example, for a V-type mixer, a double cone type mixer, a ribbon type mixer, a rotary or continuous Mueller type mixer, a vertical screw type mixer, a single-shaft or double-shaft rotor type mixer, etc. An apparatus provided with a supply nozzle and dropping means for an organic solvent solution of a silicone compound can be used as appropriate.
また、少量の無機粉体を処理する場合は、回動、揺動、振動、八の字運動、往復動、上下動、ピストン運動等の動きを印加しうる混合機器に、当該無機粉体とシリコーン系化合物の有機溶媒溶液を収容した小型容器をセットし、当該小型容器に対し、回動、揺動等の所望の混合運動を印加することもできる。 In addition, when processing a small amount of inorganic powder, the inorganic powder and the mixing device capable of applying movement such as rotation, swing, vibration, figure eight motion, reciprocation, vertical motion, piston motion, etc. A small container containing an organic solvent solution of a silicone compound can be set, and a desired mixing motion such as rotation and swinging can be applied to the small container.
当該シリコーン系化合物の、使用質量は、上記したように、当該細孔容積の２０−７０容量％を充填する量のシリコーン系化合物を、その有機溶媒の溶液として添加して撹拌・混合するが当該混合・撹拌は、実質的に濡れのない、または、スラリーとならない乾燥状態で実施される。 The use mass of the silicone compound is, as described above, added as a solution of the organic solvent with an amount that fills 20-70% by volume of the pore volume, and stirred and mixed. Mixing / stirring is carried out in a dry state that does not substantially wet or become a slurry.
この第１工程の混合・撹拌下における処理は、処理粉体の種類、処理粉体量、シリコーン系化合物の有機溶媒溶液の種類や量、及び無機粉体の温度等によって変わりうるが、通常、１分−６時間、好ましくは１０分−３時間程度行われる。また、第１工程は、特に加熱せずに室温で実施することで同様の効果が得られる。場合によっては２０−９０℃程度に加熱してもよい。 The treatment under mixing / stirring in the first step can vary depending on the kind of the treated powder, the amount of the treated powder, the kind and amount of the organic solvent solution of the silicone compound, the temperature of the inorganic powder, etc. It is performed for 1 minute to 6 hours, preferably about 10 minutes to 3 hours. Moreover, the same effect is acquired by implementing a 1st process at room temperature without heating in particular. Depending on the case, you may heat to about 20-90 degreeC.
（加熱乾燥・担持処理工程／第２処理工程）
本発明においては、第１工程において処理された粉体を加熱して、有機溶媒５０を乾燥除去するとともに、シリコーン系化合物を粉体の細孔内に担持（固定）させ、充填する第２工程４０を行う。
(Heat drying / supporting process / second process)
In the present invention, the powder treated in the first step is heated to dry and remove the organic solvent 50, and the silicone compound is supported (fixed) in the fine pores of the powder and filled in the second step. 40.
（加熱・乾燥装置）
当該加熱・加熱下において、シリコーン系化合物で処理された無機粉体から有機溶媒が蒸発、除去せしめられるが、この有機溶媒の蒸発過程で、当該溶媒中に溶解していたシリコーンオイル等のシリコーン系化合物は沸点が高いので、実質的に蒸発することなく細孔内に残留する。おそらくシリコーン系化合物は、当該無機粉体の細孔内の内壁面上に、離散的又は被膜を形成して残存し、又は特に微細な細孔の場合は、当該細孔内を実質的に充填する等して、種々の態様で、細孔内に担持（固定）されると考えられる。当該細孔内に担持されたシリコーン系化合物は、当該無機粉体を水系媒体中に放置した場合でも、再び水系媒体により細孔外に溶出することがなく、細孔内に担持された状態を長期間保持することができる。
(Heating and drying equipment)
Under the heating and heating, the organic solvent is evaporated and removed from the inorganic powder treated with the silicone compound. In the evaporation process of the organic solvent, the silicone system such as silicone oil dissolved in the solvent is removed. Since the compound has a high boiling point, it remains in the pores without substantially evaporating. Perhaps the silicone compound remains discretely or forms a film on the inner wall surface in the pores of the inorganic powder, or in the case of fine pores, the pores are substantially filled. By doing so, it is considered to be supported (fixed) in the pores in various manners. Even when the inorganic powder is left in an aqueous medium, the silicone-based compound supported in the pores does not elute out of the pores again by the aqueous medium and remains in the pores. Can be held for a long time.
かかる機能を奏する加熱・乾燥を行うための好ましい乾燥装置としては、一般的な乾燥器をいずれも好適に使用することができる。例えば、箱型乾燥機、通気バンド乾燥機、トンネル乾燥機、噴霧乾燥機、流動層乾燥機、媒体流動層乾燥機、通気回転乾燥等の各種の乾燥機を使用することができる。加熱源としては、水蒸気、加熱媒体、電気加熱、赤外線加熱等特に限定するものではない。なお、場合によっては、第１工程で使用する固体混合装置に適当な加熱手段を付加せしめ、第１工程を行ったあとに、当該固体混合装置においてそのまま加熱処理を実施することも可能である。 As a preferable drying apparatus for performing heating / drying having such a function, any general dryer can be suitably used. For example, various dryers such as a box-type dryer, an aeration band dryer, a tunnel dryer, a spray dryer, a fluidized bed dryer, a medium fluidized bed dryer, and an aeration rotary dryer can be used. The heat source is not particularly limited, such as water vapor, a heating medium, electric heating, infrared heating or the like. In some cases, an appropriate heating means may be added to the solid mixing device used in the first step, and after the first step, the heat treatment may be performed as it is in the solid mixing device.
当該第２工程における加熱処理は、有機溶媒が完全に蒸発除去され、残留するシリコーン系化合物が、無機粉体の細孔内表面に安定的に担持（固定）される温度で行われる。この場合温度が高いほど、例えば残留するシリコーン系化合物の粘度が低くなり、流動性が高くなるので、細孔内表面の凹凸面に入り込むとともに当該加熱により細孔内に焼き付けられ、室温に戻した場合、より強く細孔内に固定されると推定される。ただし、あまりに高温の場合はシリコーン系化合物自体が揮散するおそれがあるので好ましくなく、通常、加熱処理温度は、５０−２５０℃で３０分−２０時間、好ましくは８０−２００℃で４０分−１７時間、さらに好ましくは１００−１８０℃で１−１５時間行われる。 The heat treatment in the second step is performed at a temperature at which the organic solvent is completely evaporated and the remaining silicone compound is stably supported (fixed) on the pore inner surface of the inorganic powder. In this case, for example, the higher the temperature, the lower the viscosity of the remaining silicone compound and the higher the fluidity, so that it enters the irregular surface of the inner surface of the pore and is baked into the pore by the heating to return to room temperature. In this case, it is presumed to be more strongly fixed in the pores. However, when the temperature is too high, the silicone compound itself may be volatilized, which is not preferable. Usually, the heat treatment temperature is 50 to 250 ° C. for 30 minutes to 20 hours, preferably 80 to 200 ° C. for 40 minutes to -17. It is performed for 1 to 15 hours at a time, more preferably at 100 to 180 ° C.
以上のごとくしてシリコーンオイル等シリコーン系化合物で処理された無機粉体６０は、後記実施例に示すように、その細孔容積の２０−７０容量％がシリコーン系化合物で充填されており、親水性を維持したまま水系媒体中での再分散性に優れるものである。すなわち、当該再分散性の無機粉体は、投入した水系媒体の表面に浮遊することなしに沈殿し、美麗、清澄な上澄液を形成するが、これを手で振って揺動（振盪）させれば、容易に上澄み液中に舞い上がり速やかに再分散するものである。すでに述べたように充填量が２０容量％未満だと、アンチケーキング性の賦与が十分でなく、また７０容量％を超えると粉体の親水性が低下するので好ましくない。
As described above, the
なお、従来、特許文献３に記載のように、タルク、カオリン、無機ケイ酸、酸化チタン等の粉体を重量比で、１：０．０１−１：０．１程度の微少量のメチルハイドロジェンポリシロキサンで表面処理することは公知であるが、この場合は最大量(粉体１００部に対して、１０部)のメチルハイドロジェンポリシロキサンで表面処理したとしても、せいぜい細孔容積の１２％程度が充填されるだけである。 Conventionally, as described in Patent Document 3, powders of talc, kaolin, inorganic silicic acid, titanium oxide, etc., are used in a very small amount of methyl hydrologic of about 1: 0.01-1: 0.1 by weight ratio. It is known to perform surface treatment with genpolysiloxane, but in this case, even if the surface treatment is carried out with a maximum amount (10 parts relative to 100 parts of powder) of methylhydrogenpolysiloxane, the pore volume of 12 at most. Only about% is filled.
また、上記したように、当該無機粉体の細孔内に担持されたシリコーン系化合物は、これを水系媒体中に投入して長期間保持した場合でも、後記実施例に示すように、通常その８０％以上が安定的に細孔内に保持された状態のままであり、当該水系媒体中に流出することはないことが確認されている。 Further, as described above, even when the silicone compound supported in the pores of the inorganic powder is put in an aqueous medium and held for a long period of time, as shown in Examples below, It has been confirmed that 80% or more remains stably retained in the pores and does not flow out into the aqueous medium.
本発明の多孔質無機粉体または本発明の方法により得られた多孔質無機粉体は、特に再分散型の水性二層型化粧料用に適したものであり、また、従来の水性二層型化粧料に本発明の多孔質無機粉末を配合することにより、極めて再分散性の優れた水性二層型化粧料が提供される。 The porous inorganic powder of the present invention or the porous inorganic powder obtained by the method of the present invention is particularly suitable for use in a redispersion-type aqueous two-layer cosmetic, and a conventional aqueous two-layer. By blending the porous inorganic powder of the present invention with a mold cosmetic, an aqueous two-layer cosmetic with extremely excellent redispersibility is provided.
（シリコーン系化合物の形態による表面処理状態の違い）
本発明者らはさきに、シリコーン系化合物の水系エマルションにより、本発明と同様な工程に従ってシリカゲル等の多孔質無機粉体を処理した場合は、きわめて撥水性に優れた無機粉体が得られることを見いだした。すなわち、当該撥水性無機粉体は、水系媒体に投入された場合、沈降することなくその表面に浮遊する。
(Difference in surface treatment depending on the type of silicone compound)
The inventors of the present invention can obtain an inorganic powder having extremely excellent water repellency when a porous inorganic powder such as silica gel is treated with an aqueous emulsion of a silicone compound according to the same process as the present invention. I found. That is, when the water-repellent inorganic powder is put into an aqueous medium, it floats on the surface without settling.
これに対し、本発明におけるように、シリコーン系化合物を有機溶媒に溶解した有機溶媒溶液として、同じ多孔質無機粉体を処理した場合は、上記したように再分散性に優れた無機粉体が形成され、当該粉体が水系媒体中に投入された場合、浮遊することなく、容易に沈降し、清澄な上澄み液となるが、当該沈殿物は手で振って振盪を与えることにより、再び当該水系媒体中に容易に分散される再分散性に優れたものが得られる。 On the other hand, as in the present invention, when the same porous inorganic powder is treated as an organic solvent solution in which a silicone compound is dissolved in an organic solvent, an inorganic powder having excellent redispersibility as described above is obtained. When formed and the powder is put into an aqueous medium, it settles easily without floating, and becomes a clear supernatant.However, the precipitate is shaken by hand and shaken again. A material having excellent redispersibility that is easily dispersed in an aqueous medium is obtained.
なぜ、多孔質無機粉体をシリコーン系化合物で同じように乾式で処理をしているにかかわらず、このような全く異なる特性を有する無機粉体を生ずるかのメカニズムについては、詳細には明確ではないが、おそらくつぎのようであろうと推定される。 It is not clear in detail why the porous inorganic powder is treated with a silicone compound in the same dry process, resulting in an inorganic powder having such completely different characteristics. Although it is not, it is presumed that
（シリコーン系化合物の水系エマルションの場合）
シリコーン系化合物の水系エマルション（通常Ｏ/Ｗ型エマルション）は、当該シリコーン系化合物の微小液滴が水系媒体中に分散しているものである。具体的には、当該シリコーン系化合物のエマルション液滴径は、数百ｎｍの微細状態で水中に分散している。一方、多孔質無機粉体例えばシリカゲルの細孔径はせいぜい１０ｎｍ程度のものである。すなわち、エマルション液滴は、無機粉体の細孔径に対してはるかに大きい。
(In case of aqueous emulsion of silicone compound)
A water-based emulsion of a silicone compound (usually an O / W emulsion) is one in which fine droplets of the silicone compound are dispersed in an aqueous medium. Specifically, the emulsion droplet diameter of the silicone compound is dispersed in water in a fine state of several hundred nm. On the other hand, the pore diameter of porous inorganic powder such as silica gel is at most about 10 nm. That is, the emulsion droplets are much larger than the pore size of the inorganic powder.
いま、シリコーン系化合物の水系エマルションを、シリカゲル等多孔質無機粉体と乾式混合して処理した場合、当該水系エマルションは、当該無機粉体の細孔内に毛細管力により吸収されるが、その際に、数百ｎｍ径のシリコーン系化合物のエマルション粒子の液滴の大部分は、当然のことながら１０ｎｍ径の細孔内には侵入することができない。すなわち、水系エマルションのうち、実質的に水系媒体のみが細孔内に浸入して細孔容積を占有することになり、表層部にはシリコーン系化合物の粒子が、いわば濾過された状態で残留することになる。 Now, when an aqueous emulsion of a silicone compound is processed by dry mixing with a porous inorganic powder such as silica gel, the aqueous emulsion is absorbed into the pores of the inorganic powder by capillary force. Moreover, most of the droplets of the silicone compound emulsion particles having a diameter of several hundreds of nanometers cannot naturally enter the pores having a diameter of 10 nm. That is, in the water-based emulsion, only the water-based medium substantially enters the pores to occupy the pore volume, and the silicone compound particles remain in a filtered state in the surface layer portion. It will be.
この状態において乾燥工程を実施した場合、粒子外表面に残留しているシリコーン系化合物は水系媒体が乾燥除去された後でそのまま粉体表面に固定されることになり、かくして、処理粉体は、水系媒体に対する大きな撥水性を示すものとなると推定される。 When the drying step is carried out in this state, the silicone compound remaining on the outer surface of the particles is fixed to the powder surface as it is after the aqueous medium is dried and removed. It is presumed that the water repellency with respect to the aqueous medium is shown.
（シリコーン系化合物の有機溶媒溶液の場合）
一方、シリコーンオイル等のシリコーン系化合物は、これを酢酸エチル等の有機溶媒に溶解してその希釈された溶液として多孔質無機粉体に添加し、当該無機粉体と乾式状態で混合処理した場合、当該シリコーン系化合物を含有する有媒溶液は、均一相であるから、そのまま容易に当該細孔内へ導入され、ほぼ全ての溶液が細孔内を満たすことになる。すでに述べたように、その後の乾燥工程で有機溶媒を加熱、蒸発させ除去することで、そのシリコーンオイル等のシリコーン系化合物のみが細孔内へ残留する。ただし、当該無機粉体の外表面にはほとんどシリコーン系化合物が存在しないので、元のシリカゲル表面状態（親水性）を維持した状態となる。これが、本発明においては、再分散性の多孔質無機粉体が得られる理由であると考えられる。
(In the case of organic solvent solution of silicone compound)
On the other hand, when a silicone compound such as silicone oil is dissolved in an organic solvent such as ethyl acetate and added to the porous inorganic powder as a diluted solution, and mixed with the inorganic powder in a dry state. Since the solvent solution containing the silicone compound is in a homogeneous phase, it is easily introduced into the pores as it is, and almost all of the solution fills the pores. As already described, by heating and evaporating and removing the organic solvent in the subsequent drying step, only the silicone compound such as silicone oil remains in the pores. However, since the silicone compound is hardly present on the outer surface of the inorganic powder, the original silica gel surface state (hydrophilicity) is maintained. This is considered to be the reason why a redispersible porous inorganic powder is obtained in the present invention.
以下、実施例により本発明の実施の態様の一例を説明するが、本発明の技術的範囲がこの実施例によってなんら限定的に解釈されるものではない。
（評価方法）
以下の実施例において、シリコーン系化合物処理多孔質無機粉体の評価は次のようにして行った。
Hereinafter, an example of an embodiment of the present invention will be described with reference to examples. However, the technical scope of the present invention is not construed as being limited to the examples.
(Evaluation methods)
In the following examples, evaluation of the silicone-based compound-treated porous inorganic powder was performed as follows.
（ｉ）（親水性の評価）
シリコーン系化合物で処理した粉体０.１ｇを蒸留水３０ｍｌが入った１００ｍｌガラス瓶に加え、これをハンドシェイク（手による振盪）し、以下の評価基準で判断する。
○：ハンドシェイクした試料のすべてが沈殿する。
△：ハンドシェイクした試料の半分程度が沈殿する。
×：ハンドシェイクした試料の大半が水上に浮遊した状態である。
(I) (Evaluation of hydrophilicity)
0.1 g of the powder treated with the silicone compound is added to a 100 ml glass bottle containing 30 ml of distilled water, and this is handshaked (judged by hand) and judged according to the following evaluation criteria.
○: All of the handshaked samples are precipitated.
Δ: About half of the handshaked sample is precipitated.
X: Most of the handshaked samples floated on the water.
ハンドシェイクした結果が○である場合は、処理粉体は水系媒体をはじくこと無く容易にこれになじむことから、十分な親水性を有していると判断される。これに対し、親水性がなく（撥水性が強すぎて）ハンドシェイク後に粉体の大半が水系媒体上に浮遊している状態（×）の場合は、化粧料に配合した場合の美観維持の観点からも好ましくなく、再分散型化粧料に好適に配合して使用することができない。
When the result of handshaking is ◯, the treated powder is easily adapted to this without repelling the aqueous medium, so it is judged that it has sufficient hydrophilicity. On the other hand, if the powder is not hydrophilic (water repellency is too strong) and the majority of the powder is floating on the aqueous medium after handshaking (×), maintaining the aesthetics when blended with cosmetics It is not preferable also from the viewpoint, and it cannot be suitably blended and used in the redispersion cosmetic.
（ｉｉ）（アンチケーキング性の評価）・・・自然沈降３日間
シリコーン系化合物で処理した処理粉体５［ｇ−粉体］を蒸留水１００ｍｌが入った１００ｍｌガラス瓶に加え、これをハンドシェイクする。均一に混合した後、これを３日間静置する。３日経過後の沈殿物の性状を以下の基準で判断する。
◎：ガラス瓶を９０度に傾けたときに、沈殿が容易に流動する。
○：ガラス瓶を９０度に傾けたときに、手で軽く振ると沈殿物が流動する。
△：ガラス瓶を９０度に傾けたときに、手で強く振ると沈殿物が流動する。
×：ガラス瓶を９０度に傾けたときに、手で強く振っても沈殿物が流動しない。
(Ii) (Evaluation of anti-caking property)... Treated powder 5 [g-powder] treated with a silicone compound for 3 days in natural sedimentation is added to a 100 ml glass bottle containing 100 ml of distilled water, and handshaked. . After mixing uniformly, this is left to stand for 3 days. The property of the precipitate after 3 days is judged according to the following criteria.
A: Precipitation flows easily when the glass bottle is tilted at 90 degrees.
○: When the glass bottle is tilted at 90 degrees, the precipitate flows when shaken lightly by hand.
(Triangle | delta): When a glass bottle is inclined at 90 degree | times, if a hand is shaken strongly, a deposit will flow.
X: When the glass bottle is tilted at 90 degrees, the precipitate does not flow even if it is shaken strongly by hand.
ガラス瓶を９０度に傾けただけで、沈殿が容易に流動する場合（◎）とは、容器底のケーキ層が容易に流動することを意味し、このことより粉体の再分散性が非常に優れていることを示すものである。
The case where precipitation easily flows just by tilting the glass bottle at 90 degrees (（) means that the cake layer at the bottom of the container flows easily, which makes the redispersibility of the powder very high. It shows that it is excellent.
（ｉｉｉ）（アンチケーキング性の評価）・・・加速試験
シリコーン系化合物で処理した処理粉体２［ｇ−粉体］を蒸留水３０ｍｌが入った５０ｍｌガラス瓶に加え、これをハンドシェイクする。均一に混合した後、これを遠心分離機（ローター径350mm、回転数1050rpm（200Ｇ換算））で５分間処理（遠心分離処理）を行ない、処理後のケーキの状態（再分散性）を以下の基準で判断する。
○：容器を１０回ハンドシェイクしたときに、沈殿物（ケーキ）が簡単に再分散する。
△：容器を１０回ハンドシェイクしたときに、沈殿物（ケーキ）が再分散する。
×：容器を１０回ハンドシェイクしたときに、沈殿物（ケーキ）が再分散しない。
(Iii) (Evaluation of anti-caking property) ... Accelerated test The treated powder 2 [g-powder] treated with the silicone compound is added to a 50 ml glass bottle containing 30 ml of distilled water, and handshaked. After mixing uniformly, this is treated for 5 minutes (centrifugation treatment) with a centrifuge (rotor diameter 350mm, rotation speed 1050rpm (200G conversion)), and the state of cake after treatment (redispersibility) is as follows. Judge by criteria.
○: The precipitate (cake) is easily redispersed when the container is handshaked 10 times.
(Triangle | delta): When a container is handshaked 10 times, a deposit (cake) re-disperses.
X: The precipitate (cake) does not redisperse when the container is handshaked 10 times.
（ｉｖ）（溶媒安定性の評価）
シリコーン系化合物で処理した処理粉体（初期炭素率Ｃ0）を水系媒体（水及び２０％１，３−ブチレングリコール（ＢＧ））に添加してスラリー化し、２４時間静置後、濾過、乾燥し、油剤残存炭素率Ｃを測定し、以下の式（２）により油剤残存率Ｒを求める。
油剤残存率Ｒ＝（Ｃ／Ｃ0）×１００ （２）
(Iv) (Evaluation of solvent stability)
The treated powder (initial carbon ratio C 0 ) treated with the silicone compound is added to an aqueous medium (water and 20% 1,3-butylene glycol (BG)) to form a slurry, left to stand for 24 hours, filtered and dried. Then, the oil agent residual carbon ratio C is measured, and the oil agent residual ratio R is obtained by the following equation (2).
Oil agent residual ratio R = (C / C 0 ) × 100 (2)
（油剤残存炭素率の測定方法）
式（２）における油剤残存率（Ｃ）は、以下の手順で測定した。
（１）各実施例の処理粉体１ｇを各溶媒〈水及び1,3-ブチレングリコール20％水溶液の2種〉１０ｇ中へ添加分散する。
（２）分散後、室温×24時間静置する。
（３）24時間静置後のスラリーを濾紙（孔径0.5μｍ）を用い、固液分離し、分離ケーキを120℃×2時間乾燥する。
（４）乾燥後の粉体について、ＮＣアナライザー（SUMIGRAPH NC-80、住化分析センター社製）より炭素含有率を測定しこれをＣ（％）とする。
（５）また、同様にして溶媒に分散前の処理粉体の炭素含有率を測定しこれをＣ0（％）とする。
（６）（２）式により（Ｃ／Ｃ0）を求めることにより、油剤残存率Ｒを算出する。
(Measurement method of oil agent residual carbon ratio)
The oil agent residual ratio (C) in the formula (2) was measured by the following procedure.
(1) 1 g of the treated powder of each example is added and dispersed in 10 g of each solvent (two types of water and 1,3-
(2) After dispersion, let stand for 24 hours at room temperature.
(3) The slurry after standing for 24 hours is subjected to solid-liquid separation using a filter paper (pore size 0.5 μm), and the separated cake is dried at 120 ° C. for 2 hours.
(4) About the powder after drying, carbon content rate is measured from NC analyzer (SUMIGRAPH NC-80, manufactured by Sumika Chemical Analysis Co., Ltd.), and this is defined as C (%).
(5) Similarly, the carbon content of the treated powder before dispersion in the solvent is measured, and this is defined as C 0 (%).
(6) The oil agent residual ratio R is calculated by obtaining (C / C 0 ) by the equation (2).
〔実施例１〕
（１）シリコーン系化合物で処理すべき多孔質無機粉体として、真球状シリカゲル（商品名：サンスフェア Ｌ−５１、ＡＧＣエスアイテック社製、粒子径：５μｍ、比表面積：３００ｍ2／ｇ、細孔容積：０.９０ｍｌ／ｇ、初期吸油量ｍ0：１６０ｍｌ／１００ｇ）１００ｇを使用した。
[Example 1]
(1) As a porous inorganic powder to be treated with a silicone compound, a spherical silica gel (trade name: Sunsphere L-51, manufactured by AGC S-Tech, particle size: 5 μm, specific surface area: 300 m 2 / g, fine 100 g of pore volume: 0.90 ml / g, initial oil absorption m 0 : 160 ml / 100 g) was used.
また、シリコーン系化合物として、ジメチルシリコーンオイル（商品名：KF-96A-100CS 信越化学工業社製 動粘度：１００ｍｍ2／ｓ 比重：０．９６５ｇ／ｍｌ）４３．３ｇを酢酸エチル４０．５ｇであらかじめ希釈した溶液とした。 As a silicone compound, 43.3 g of dimethyl silicone oil (trade name: KF-96A-100CS, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., kinematic viscosity: 100 mm 2 / s, specific gravity: 0.965 g / ml) in advance with 40.5 g of ethyl acetate. A diluted solution was obtained.
（２）シリカゲル１００ｇと上記調整したジメチルシリコーンオイルの酢酸エチル溶液を容積１０００ｍｌのポリエチレン容器に装入し、粉体混合機であるターブラーシェイカーミキサー（シンマルエンタープライゼズ社製）にセットして実質的に粉体の乾燥状態において２時間混合し、その細孔内に当該シリコーン系化合物を導入した。（シリコーンオイル配合量はシリカゲル細孔容積の５０容量％と設定した。）。 (2) 100 g of silica gel and an ethyl acetate solution of dimethyl silicone oil prepared as described above are charged into a polyethylene container having a volume of 1000 ml and set in a tumbler shaker mixer (manufactured by Shinmaru Enterprises) which is a powder mixer. Were mixed for 2 hours in the dry state of the powder, and the silicone compound was introduced into the pores. (The amount of silicone oil blended was set to 50% by volume of the silica gel pore volume).
（３）このジメチルシリコーンオイルで処理した無機粉体混合物を１２０℃で１０時間乾燥し、有機溶媒である酢酸エチルを乾燥除去するとともに、ジメチルシリコーンオイルを真球状シリカゲルの細孔内に担持・充填した。吸油量を測定したところｍ＝７８ｍｌ／１００ｇであり、これより、細孔容積充填率φ＝（（ｍ0−ｍ）／ｍ0）×１００＝（（１６０−７８）／１６０）×１００＝５１％と算出された。 (3) This inorganic powder mixture treated with dimethyl silicone oil is dried at 120 ° C. for 10 hours to dry and remove ethyl acetate, which is an organic solvent, and dimethyl silicone oil is supported and filled in the pores of spherical silica gel. did. When the oil absorption was measured, m = 78 ml / 100 g. From this, the pore volume filling rate φ = ((m 0 -m) / m 0 ) × 100 = ((160−78) / 160) × 100 = Calculated as 51%.
（４）このジメチルシリコーンオイルを充填したシリカゲルの特性を評価した結果は以下のとおりである。
（ｉ）（親水性）
当該処理シリカゲルは、ハンドシェイクした結果が○であり、この処理粉体は水系媒体をはじくこと無く容易に水系媒体となじむことから、十分な親水性を有していることが確認された。すなわち、この処理シリカゲルはハンドシェイクした場合、大半が水系媒体表面に浮遊することなく、沈殿し美麗な水系媒体の上澄み液を形成することが確認された。
(4) The results of evaluating the characteristics of the silica gel filled with dimethyl silicone oil are as follows.
(I) (Hydrophilic)
The result of the hand-shaking of the treated silica gel is ○, and this treated powder easily fits into the aqueous medium without repelling the aqueous medium, and thus it was confirmed that the treated silica gel has sufficient hydrophilicity. That is, when this treated silica gel was handshaked, it was confirmed that most of the treated silica gel settled and formed a beautiful aqueous medium supernatant without floating on the surface of the aqueous medium.
（ｉｉ）（自然沈降の場合のアンチケーキング性）
当該処理シリカゲルは、ガラス瓶を９０度に傾けただけで、沈殿が容易に流動し、◎と評価された。すなわち、容器底の沈降ケーキ層は容易に流れることを意味し、沈殿粉体の再分散性に非常に優れていることが確認された。
(Ii) (Anti-caking property in the case of natural sedimentation)
The treated silica gel was evaluated as ◎ because the precipitate easily flowed just by tilting the glass bottle at 90 degrees. That is, it was confirmed that the sediment cake layer at the bottom of the container flows easily, and the redispersibility of the precipitated powder was very excellent.
（ｉｉｉ）（加速試験の場合のアンチケーキング性）
遠心分離後のケーキ層は、ハンドシェイクしたところ簡単に再分散することが確認され、アンチケーキング性は○と評価された。
(Iii) (Anti-caking property in acceleration test)
The cake layer after centrifugation was confirmed to be easily redispersed when handshaked, and the anti-caking property was evaluated as ◯.
（ｉｖ）（溶媒安定性）
上記処理粉体の各溶媒に対するジメチルシリコーンオイルの残存率を測定し、式（２）により、油剤残存率Ｒを求めたところ、Ｒ＝８９．５％（水の場合） Ｒ＝８５．２％（１，３−ブチレングリコールの２０％水溶液の場合）であった。これは、シリカゲルの空孔内に担持・充填したジチメルシリコーンが、水系媒体中に放置された場合でも、ゲル内に担持（固定）された状態を実質的にそのまま長期間保持していることを示している。
以上の結果を表１及び表２にまとめて示した。
(Iv) (Solvent stability)
The residual ratio of dimethyl silicone oil with respect to each solvent of the treated powder was measured, and the residual ratio R of the oil agent was determined by the formula (2). R = 89.5% (in the case of water) R = 85.2% (In the case of a 20% aqueous solution of 1,3-butylene glycol). This is because the dithymel silicone supported / filled in the pores of the silica gel substantially holds the state of being supported (fixed) in the gel for a long time even when left in an aqueous medium. Is shown.
The above results are summarized in Tables 1 and 2.
〔実施例２〕
（１）実施例１で使用した真球状シリカゲル１００ｇに対し、実施例１で使用したジメチルシリコーンオイル２６．１ｇを酢酸エチル５６．３ｇであらかじめ希釈した溶液としたほかは、実施例１と同様な操作を行った。
[Example 2]
(1) The same as Example 1 except that 100 g of the spherical silica gel used in Example 1 was prepared by diluting 26.1 g of the dimethyl silicone oil used in Example 1 with 56.3 g of ethyl acetate in advance. The operation was performed.
（２）吸油量を測定したところｍ＝１０４ｍｌ／１００ｇであり、これより、細孔容積充填率φ＝（（ｍ0−ｍ）／ｍ0）×１００＝（（１６０−１０４）／１６０）×１００＝３５％と算出された。 (2) The oil absorption was measured and m = 104 ml / 100 g. From this, the pore volume filling factor φ = ((m 0 -m) / m 0 ) × 100 = ((160-104) / 160) × 100 = 35% was calculated.
（３）このジメチルシリコーンオイルを充填したシリカゲルの特性を評価した結果は以下のとおりである。 (3) The results of evaluating the characteristics of the silica gel filled with the dimethyl silicone oil are as follows.
（ｉ）（親水性）
当該処理シリカゲルは、ハンドシェイクした結果が○であり、この処理粉体は水系媒体をはじくこと無く容易に水系媒体となじむことから、十分な親水性を有していることが確認された。
(I) (Hydrophilic)
The result of the hand-shaking of the treated silica gel is ○, and this treated powder easily fits into the aqueous medium without repelling the aqueous medium, and thus it was confirmed that the treated silica gel has sufficient hydrophilicity.
（ｉｉ）（自然沈降の場合のアンチケーキング性）
当該処理シリカゲルは、ガラス瓶を９０度に傾けただけで、沈殿が容易に流動し、◎と評価された。
(Ii) (Anti-caking property in the case of natural sedimentation)
The treated silica gel was evaluated as ◎ because the precipitate easily flowed just by tilting the glass bottle at 90 degrees.
（ｉｉｉ）（加速試験の場合のアンチケーキング性）
遠心分離後のケーキ層は、ハンドシェイクにより簡単に再分散することが確認され、アンチケーキング性は○と評価された。
以上の結果を表１及び表２にまとめて示した。
(Iii) (Anti-caking property in acceleration test)
The cake layer after centrifugation was confirmed to be easily redispersed by handshaking, and the anti-caking property was evaluated as “good”.
The above results are summarized in Tables 1 and 2.
〔実施例３〕
（１）実施例１で使用した真球状シリカゲル１００ｇに対し、実施例１で使用したジメチルシリコーンオイル１７．４ｇを酢酸エチル６４．８ｇであらかじめ希釈した溶液としたほかは、実施例１と同様な操作を行った。
Example 3
(1) The same as Example 1, except that 17.4 g of dimethyl silicone oil used in Example 1 was previously diluted with 64.8 g of ethyl acetate with respect to 100 g of true spherical silica gel used in Example 1. The operation was performed.
（２）吸油量を測定したところｍ＝１２０ｍｌ／１００ｇであり、これより、細孔容積充填率φ＝（（ｍ0−ｍ）／ｍ0）×１００＝（（１６０−１２０）／１６０）×１００＝２５％と算出された。 (2) The amount of oil absorption was measured and m = 120 ml / 100 g. From this, the pore volume filling factor φ = ((m 0 -m) / m 0 ) × 100 = ((160-120) / 160) × 100 = 25% was calculated.
（３）このジメチルシリコーンオイルを充填したシリカゲルの特性を評価した結果は以下のとおりである。 (3) The results of evaluating the characteristics of the silica gel filled with the dimethyl silicone oil are as follows.
（ｉ）（親水性）
当該処理シリカゲルは、ハンドシェイクした結果が○であり、この処理粉体は水系媒体をはじくこと無く容易に水系媒体となじむことから、十分な親水性を有していることが確認された。
(I) (Hydrophilic)
The result of the hand-shaking of the treated silica gel is ○, and this treated powder easily fits into the aqueous medium without repelling the aqueous medium, and thus it was confirmed that the treated silica gel has sufficient hydrophilicity.
（ｉｉ）（自然沈降の場合のアンチケーキング性）
当該処理シリカゲルは、ガラス瓶を９０度に傾けただけで、沈殿が容易に流動し、◎と評価された。
(Ii) (Anti-caking property in the case of natural sedimentation)
The treated silica gel was evaluated as ◎ because the precipitate easily flowed just by tilting the glass bottle at 90 degrees.
（ｉｉｉ）（加速試験の場合のアンチケーキング性）
遠心分離後のケーキ層は、ハンドシェイクにより再分散することが確認され、アンチケーキング性は○と評価された。
以上の結果を表１及び表２にまとめて示した。
(Iii) (Anti-caking property in acceleration test)
It was confirmed that the cake layer after centrifugation was redispersed by handshaking, and the anti-caking property was evaluated as ◯.
The above results are summarized in Tables 1 and 2.
〔比較例１〕
（１）実施例１で使用した真球状シリカゲル１００ｇに対し、実施例１で使用したジメチルシリコーンオイル８６．９ｇを酢酸エチルで希釈せず、そのまま使用したほかは、実施例１と同様な操作を行った。
[Comparative Example 1]
(1) The same operation as in Example 1 was carried out except that 86.9 g of dimethyl silicone oil used in Example 1 was used without being diluted with ethyl acetate with respect to 100 g of true spherical silica gel used in Example 1. went.
（２）吸油量を測定したところｍ＝３５ｍｌ／１００ｇであり、これより、細孔容積充填率φ＝（（ｍ0−ｍ）／ｍ0）×１００＝（（１６０−３５）／１６０）×１００＝７９％と算出された。 (2) The oil absorption was measured and found to be m = 35 ml / 100 g. From this, the pore volume filling factor φ = ((m 0 -m) / m 0 ) × 100 = ((160-35) / 160) × 100 = 79% was calculated.
（３）このジメチルシリコーンオイルを充填したシリカゲルの特性を評価した結果は以下のとおりである。 (3) The results of evaluating the characteristics of the silica gel filled with the dimethyl silicone oil are as follows.
（親水性）
当該処理シリカゲルは、ハンドシェイクした結果が×であった。すなわち、この処理シリカゲルはハンドシェイクした場合、大半が水系媒体表面に浮遊している状態であった。したがって、アンチケーキング性等の検討を行う必要もなく、水性二層型化粧料（再分散性化粧料）等に使用することは不可であることが確認された。
以上の結果を表１及び表２にまとめて示した。
(Hydrophilic)
The result of handshaking of the treated silica gel was x. That is, most of the treated silica gel was suspended on the surface of the aqueous medium when handshaked. Accordingly, it was not necessary to examine anti-caking properties and the like, and it was confirmed that it could not be used for aqueous two-layer cosmetics (redispersible cosmetics) and the like.
The above results are summarized in Tables 1 and 2.
〔比較例２〕
（１）実施例１で使用した真球状シリカゲル１００ｇを、ジメチルシリコーンオイルによる処理を行うことなく、ブランクとしてそのまま使用した。その吸油量を測定したところｍ0＝１６０ｍｌ／１００ｇであった。（細孔充填率φ＝０％）
[Comparative Example 2]
(1) 100 g of the spherical silica gel used in Example 1 was used as a blank as it was without being treated with dimethyl silicone oil. The oil absorption was measured and found to be m 0 = 160 ml / 100 g. (Pore filling rate φ = 0%)
（２）この無処理のシリカゲル（シリカゲル原体）の特性を評価した結果は以下のとおりである。 (2) The results of evaluating the characteristics of this untreated silica gel (silica gel raw material) are as follows.
（ｉ）（親水性）
当該無処理シリカゲルは、ハンドシェイクした結果が○であり、当該粉体は水系媒体をはじくこと無く容易に水系媒体となじむことから、十分な親水性を有していることが確認された。
(I) (Hydrophilic)
As a result of handshaking the untreated silica gel, the result is o, and since the powder easily fits into the aqueous medium without repelling the aqueous medium, it was confirmed that the untreated silica gel has sufficient hydrophilicity.
（ｉｉ）（自然沈降の場合のアンチケーキング性）
当該無処理のシリカゲルは、ガラス瓶を９０度に傾けたときに、手で強く振っても沈殿物が流動しない状態であり、ハードケーキングを生じており、アンチケーキング性は×と評価された。
(Ii) (Anti-caking property in the case of natural sedimentation)
When the glass bottle was tilted at 90 degrees, the untreated silica gel was in a state where the precipitate did not flow even when shaken by hand, causing hard caking, and the anti-caking property was evaluated as x.
（ｉｉｉ）（加速試験の場合のアンチケーキング性）
遠心分離後のケーキ層は、強くハンドシェイクしても再分散しないことが確認され、アンチケーキング性は×と評価された。
以上の結果を表１及び表２にまとめて示した。
(Iii) (Anti-caking property in acceleration test)
It was confirmed that the cake layer after centrifugation was not redispersed even by strong handshaking, and the anti-caking property was evaluated as x.
The above results are summarized in Tables 1 and 2.
〔合成例１〕
（シリコーンエマルションの合成）
ジメチルシリコーンオイル（商品名：KF-96A-100CS 信越化学工業社製 動粘度：１００ｍｍ2／ｓ 比重：０．９６５ｇ／ｍｌ）500gに、界面活性剤としてポリオキシエチレン脂肪酸エステル（三洋化成工業社製 商品名：イオネットMO-600）75gを溶解した溶液に、脱塩水425ｍｌを添加した。
[Synthesis Example 1]
(Synthesis of silicone emulsion)
Dimethyl silicone oil (trade name: KF-96A-100CS, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., kinematic viscosity: 100 mm 2 / s, specific gravity: 0.965 g / ml), 500 g of polyoxyethylene fatty acid ester (manufactured by Sanyo Chemical Industries) 425 ml of demineralized water was added to a solution in which 75 g of trade name: Ionette MO-600) was dissolved.
この混合液をT.K.HOMO MIXER（特殊機化工業社製）で10000ｒｐｍで１５分間予備乳化した。当該予備乳化液を、高圧乳化機（吉田機械工業社製 機種名：Nanomizer markII、型式：NM2-L200）を用いて、オリフィス径120μｍの貫通型ジェネレーターで120MPaの圧力で4パス処理して乳化を行った。 This mixed solution was pre-emulsified with T.K.HOMO MIXER (made by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) at 10,000 rpm for 15 minutes. The preliminary emulsified liquid is emulsified by treating it with a high-pressure emulsifier (Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd., model name: Nanomizer mark II, model: NM2-L200) for 4 passes at a pressure of 120 MPa with a 120 μm orifice diameter generator went.
乳化したジメチルシリコーンオイルの水系エマルション粒子のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、LA-920型）による平均粒子径は、200ｎｍであった。 The average particle diameter of the emulsified dimethyl silicone oil aqueous emulsion particles measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (Horiba, LA-920 type) was 200 nm.
〔比較例３〕
（１）実施例１で使用した真球状シリカゲル１００gに対し、合成例１のジメチルシリコーンオイル水系エマルション３４．８gを脱塩水５５．２gであらかじめ希釈した分散液としたほかは、実施例１と同様の操作を行った。
[Comparative Example 3]
(1) Same as Example 1, except that 100 g of the spherical silica gel used in Example 1 was prepared by previously diluting 34.8 g of the dimethyl silicone oil aqueous emulsion of Synthesis Example 1 with 55.2 g of demineralized water. Was performed.
この吸油量を測定したところｍ＝１５０ml／１００gであり、これより、細孔容積充填率φ＝（（ｍ0−ｍ）／ｍ0）×１００＝（（１６０−１５０）×１６０）＝６％と算出され、そのシリコーンエマルションはほとんど細孔内へは充填されていないことが確認された。 When this oil absorption was measured, m = 150 ml / 100 g. From this, the pore volume filling rate φ = ((m 0 -m) / m 0 ) × 100 = ((160−150) × 160) = 6 %, And it was confirmed that the silicone emulsion was hardly filled in the pores.
（２）このジメチルシリコーンオイルの水系エマルションにより処理したシリカゲルの特性を評価した結果は以下のとおりである。 (2) The results of evaluating the properties of the silica gel treated with this aqueous dimethyl silicone oil emulsion are as follows.
（親水性）
当該処理シリカゲルは、ハンドシェイクした結果が×であった。すなわち、この処理シリカゲルはハンドシェイクした場合、大半が水系媒体表面に浮遊している状態であった。したがって、アンチケーキング性等の検討を行う必要もなく、水性二層型化粧料（再分散性化粧料）等に使用することは不可であることが確認された。
(Hydrophilic)
The result of handshaking of the treated silica gel was x. That is, most of the treated silica gel was suspended on the surface of the aqueous medium when handshaked. Accordingly, it was not necessary to examine anti-caking properties and the like, and it was confirmed that it could not be used for aqueous two-layer cosmetics (redispersible cosmetics) and the like.
本発明によれば、基材にシリカゲルなどの多孔質の無機粉体を用い、通常は撥水処理に用いられるシリコーンオイル等のシリコーン系化合物の特定量を、当該細孔内へ導入し、実質的に細孔内に担持・固定することにより、親水性を維持しつつ、かつ、水溶媒中においてハードケーキを作りにくく再分散性に優れた無機粉体を製造することができる。 According to the present invention, a porous inorganic powder such as silica gel is used as a base material, and a specific amount of a silicone-based compound such as silicone oil usually used for water repellent treatment is introduced into the pores. In particular, by supporting and fixing in the pores, it is possible to produce an inorganic powder that maintains hydrophilicity and is difficult to form a hard cake in an aqueous solvent and excellent in redispersibility.
また、本発明の方法によって得られた当該無機粉体の細孔内に担持されたシリコーン系化合物は、水系媒体中で長期間保持した場合でも、当該細孔内に安定的に担持され、実質的に水系媒体中に流出することはない。 Further, the silicone compound supported in the pores of the inorganic powder obtained by the method of the present invention is stably supported in the pores even when held in an aqueous medium for a long period of time. In general, it does not flow out into the aqueous medium.
以上のごとく、本発明の方法により得られる再分散性に優れた多孔質無機粉体は、水性二層型化粧料の配合材料、樹脂・塗料等の添加剤として好適に用いることができる。 As described above, the porous inorganic powder excellent in redispersibility obtained by the method of the present invention can be suitably used as a compounding material for aqueous two-layer cosmetics, and additives for resins and paints.
１０ 多孔質無機粉体
２０ シリコーン系化合物の有機溶媒溶液
３０ 乾燥状態で混合・撹拌処理を行う第１工程
４０ 処理した無機粉体の加熱・乾燥・担持を行う第２工程
５０ 有機溶媒
６０ 再分散性多孔質無機粉体
10 Porous
30 First step for mixing and stirring in a
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