JP2009076402A - リチウム電池 - Google Patents

Abstract

【課題】正極層における正極活物質の充填率を高くすることで容量を大きくしたリチウム電池を提供する。
【解決手段】リチウムを吸蔵・放出する正極層および負極層と、これらの層の間でリチウムイオンの伝導を媒介する電解質層とを備えるリチウム電池である。このリチウム電池の正極層内に含有される正極活物質は、その粒度分布における分布量のピークが２つ以上ある。このような構成とすることにより、正極層において、粒径の大きな活物質同士の隙間を埋めるように粒径の小さな活物質が配置されるため、正極層に占める活物質の割合（充填率）が高くなる。その結果、同じ厚さの正極層を備える本発明のリチウム電池と従来のリチウム電池とを比較した場合、本発明のリチウム電池の方が、放電容量が高くなる。
【選択図】なし

Description

本発明は、正極層における正極活物質の充填率を高くしたリチウム電池に関する。

携帯機器といった比較的小型の電気機器の電源に、リチウム電池が利用されている。リチウム電池は、正極層と負極層と、これら層の間でリチウムイオンの伝導を媒介する電解質層とを備える。

従来、このリチウム電池の各層の構成を変化させ、電池性能を向上させる試みがなされている。例えば、特許文献１には、リチウム電池の充放電サイクル特性を向上させるために、正極層中に、電池反応に寄与する正極活物質粒子に加えて、電解質粒子を含有させることが記載されている。また、同文献には、正極層中に2μm以下および30μm以上の正極活物質粒子を含まないようにすることも記載されている。

特開２００５−３２７５２８号公報

しかし、近年では、リチウム電池を小型・薄型化することが望まれており、上記特許文献１を含む従来のリチウム電池では、小型・薄型化した場合に所望の容量を確保できない虞がある。これは、正極層に占める正極活物質の体積割合（充填率）を増加させることが難しいためである。例えば、特許文献１のリチウム電池では、正極活物質の粒度分布を調べたときに、分布量のピークに対応した粒径が約8μm付近にある活物質粒子を使用しており、各粒子間に形成される隙間が大きいため、充填率を向上させることが難しい。なお、分布量とは、活物質全体に占める、特定の粒径を有する活物質粒子の粒子数の割合である。

また、正極活物質の充填率が低いと、正極活物質同士の接触面積が小さいので、リチウム電池の内部抵抗が高くなってしまう。特に、活物質以外に電解質粒子をも含む正極層を備える特許文献１のリチウム電池では、正極活物質同士の接触面積がさらに小さくなるので、内部抵抗が高く、容量の低い電池となってしまう。

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、その目的の一つは、正極層における正極活物質の充填率を高くすることで容量を大きくしたリチウム電池を提供することにある。

本発明は、リチウムを吸蔵・放出する正極層および負極層と、これらの層の間でリチウムイオンの伝導を媒介する電解質層とを備えるリチウム電池である。そして、このリチウム電池は、正極層内に含有される正極活物質が、その粒度分布において分布量のピークが２つ以上あることを特徴とする。

上記粒度分布とは、どのような大きさ（粒子径）の粒子が、どのような割合（全体を100％とする相対分布量）で含まれるかを示す指標である。より具体的には、粒度分布は、正極活物質の粒子径の範囲を分割し、それぞれの粒子径区間に存在する分布量を％で表示するものである。本発明における分布量の単位は、粒子全体に占める粒子数である。この粒子数は、その他の単位（粒子面積や粒子体積）に変換して利用可能である。分布量のピークが２つ以上存在するということは、ピークに対応した粒径を中心にした粒径を有する粒子団が２つ以上存在することになる。即ち、正極層において、特定の粒径を有する粒子が極端に多くならずに、種々の粒径を有する粒子が平均的に存在するので、これら活物質粒子同士の間に隙間が形成されにくく、正極層に占める活物質の割合（充填率）が高くなる。その結果、同じ厚さの正極層を備える本発明のリチウム電池と従来のリチウム電池とを比較した場合、本発明のリチウム電池の方が、放電容量が高くなる。また、活物質同士の接触面積が大きくなるので、正極層の電気抵抗を低く抑えることができ、このことも放電容量の向上に寄与する。

ここで、従来のリチウム電池では、特許文献１の図６や１０に示すように、正極活物質について粒度分布を調べたときに、分布量のピークが１つしか存在しない。通常、活物質粒子は、例えばボールミルなどで粉砕を行うことで粒径の調整を行うが、この粉砕工程を経た活物質粒子の粒度分布は、概ね正規分布に従う。つまり、活物質粒子の粒度分布における分布量のピークは、別々に用意された活物質粒子を混合するなどの操作を意図的に行わない限り、１つしか存在しない。

なお、分布量のピークが１つしかない場合でも、粒径を小さくすることで、理論的には充填率を向上させることができるが、実際には分布量のピークが２つ以上存在する場合よりも充填率は低くなる。また、活物質粒子表面には電解質との反応により高抵抗層が生成される場合が殆どであり、そもそも、粒径が小さすぎると、活物質粒子の体積に占める前記高抵抗層の体積割合が増加し、放電容量が逆に小さくなるといった不具合が生じるので、粒径を小さくすることのみで充填率を向上させることは好ましくない。

また、本発明の一形態として、分布量のピークに対応した粒径のうち、一番大きな粒径が、それ以外の粒径の少なくとも４倍以上であることが好ましい。特に、分布量のピークに対応した粒径のうち、一番大きな粒径が、二番目に大きな粒径の４倍以上であることが好ましい。このような構成とすることにより、大きな粒径の活物質粒同士の間に形成される隙間を埋めるように小さな粒径の活物質粒子が効率良く配置されるので、充填率を上昇させ易い。なお、分布量のピークが複数存在する場合、ピークに対応した粒径のうち、大小関係が隣り合う粒径の全てにおいて、大きい方の粒径が小さい方の粒径の４倍以上となるようにしても良い。

さらに、本発明の一形態として、正極層に粒子状の固体電解質を含有させても良い。この場合、固体電解質は、その粒度分布における分布量に対応した粒径が、正極活物質の粒度分布における分布量に対応した粒径のうち最も大きい粒径よりも小さいものを選択することが好ましい。正極層に固体電解質粒子を含有させると、特許文献１に記載のように、リチウム電池のサイクル特性を向上させることができる。また、上述のように粒径を規定することにより、活物質粒子の隙間に固体電解質が分散して配置されるので、サイクル特性を向上させる効果を確実に達成できる。

本発明のリチウム電池における正極活物質としては、LiとCo、Ni、MnおよびAlのうち少なくとも１種の元素とを含有する酸化物が好ましい。このような酸化物からなる正極活物質の粒子と混合して正極層を形成したときに、放電容量の低下を抑えつつ、サイクル特性の向上を達成することができる固体電解質の粒子として、以下の２つの少なくとも一方が好ましい。
[1] Li、PおよびS（例えば、Li-P-S-O）を含有する固体電解質粒子
[2] 表面に酸化物からなる被覆層を備える酸化物固体電解質粒子；但し、粒子本体と被覆層とは組成が異なる

特に、上記[2]としては、粒子本体が、La、AlあるいはSiを含有する酸化物であり、被覆層が、Liと、NbおよびTiのうち少なくとも１つとを含有する酸化物であることが好ましい。上記被覆層を備えることにより、正極活物質との反応による高抵抗層の生成を抑制することができるので、電池の出力特性を向上させることができる。

本発明リチウム電池は、正極活物質の粒度分布を見たときに、分布量のピークが２つ以上存在する、即ち、ピークに対応した粒径を中心とする粒子団が２つ以上存在することになる。そのため、粒径の大きな活物質同士の隙間に粒径の小さな活物質が配置されるため、正極層における活物質の充填率を向上させることができる。また、充填率が高いため、活物質同士の接触面積が大きくなり、電池の内部抵抗を低くすることができる。その結果、本発明の構成とすることで、放電容量の高いリチウム電池を得ることができる。

本発明リチウム電池は、一般的なリチウム電池に備わる正極集電体、正極層、電解質層、負極層、負極集電体を備え、これらの構成のうち、正極層の構成に特徴がある。以下、本発明の実施形態を、詳細に説明する。

≪リチウム二次電池の全体構成≫
本実施の形態におけるリチウム電池は、電池を平面視したときに、正極層と負極層とが完全に重複するか、あるいは一部が重複する積層構造であっても良いし、正極層と負極層とが重複する箇所がない非積層構造としても良い。積層構造の代表例は、ほぼ同じ大きさの正極層と負極層を重ね合わせたボタン型電池であり、平面視したときの電池の面積を小さくできる。また、非積層構造の代表例は、例えば、特開2006-147210号公報の図１に記載のような、正極層と負極層とを各々櫛歯状に形成して、互いに嵌め合わされるように並列した薄型電池である。この場合、電解質層の厚さ方向にピンホールが生じていても、両電極層間の短絡を抑制しやすい。

≪各構成部材≫
［正極集電体］
正極集電体としては、Cu、Sn、Cr、Ni、Fe、MnおよびVのいずれかの金属、あるいは、これらの合金が好適である。正極集電体は、例えば、絶縁体上に金属膜として形成すれば良い。正極集電体の厚みは、3μm〜100μmが好ましく、特に、5μm〜25μmが好ましい。この金属膜からなる集電体は、PVD法（物理的気相蒸着法）やCVD法（化学的気相蒸着法）により形成することができる。特に、所定のパターンに金属膜（集電体）を形成する場合、適宜なマスクを用いることで、絶縁体上に、容易に所定のパターンの集電体を形成することができる。

［正極層］
正極層は、リチウムイオンの吸蔵及び放出を行う正極活物質を含む。正極活物質としては、酸化物、例えばLiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、Li(NiCo)O₂、Li(MnCo)O₂、LiFePO₄、MnO₂及びV₂O₃よりなる群より選ばれる１つ、若しくはこれらの混合物を好適に使用することができる。その他、正極活物質は、硫化物、例えばS、Li₂S、FeS、FeS₂及びTiS₂よりなる群より選ばれる１つ、若しくはこれらの混合物であっても良い。この正極層の厚みは、50μm〜500μmが好ましく、特に、80μm〜180μmがより好ましい。

本発明における正極層は、リチウムイオンの吸蔵と放出を行う正極活物質の粒度分布において、分布量のピークが２つ以上あるものを使用する。分布量の単位は、粒子全体に占める粒子数を使用する。但し、この単位は、その他の単位（粒子面積あるいは粒子体積）に変換可能である。粒度分布において分布量のピークが２つ以上あるということは、ピークに対応した粒径を中心とした粒径を有する粒子団が２つ以上あるということである。このような正極活物質を使用して正極層を形成した場合、粒径の大きな活物質同士の隙間に粒径の小さな活物質が配置されるので、正極層に占める活物質の割合（充填率）を高くすることができる。好ましくは、ピークに対応した粒径のうち、最も大きな粒径が、それ以外の粒径の４倍以上とする。このようにすると、充填率をより向上させることができる。具体的な粒子径は、ピークに対応した粒径のうち、最も大きな粒径が5〜15μm、次に大きな粒径が0.2〜2μmとすることが好ましい。

上述した正極活物質は、その表面にリチウムイオン伝導性の酸化物からなる被覆を有することが好ましい。被覆を形成することで、後述する固体電解質粒子との接触界面でリチウムイオン伝導性が低下することを抑制することができる。被覆を構成する酸化物としては、Li-Nb酸化物やLi-Ti酸化物、例えば、Li₄Ti₅O₁₂、Li_3.6Si_0.6P_0.4O₄、Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃、Li_1.8Cr_0.8Ti_1.2(PO₄)₃、Li_1.4In_0.4Ti_1.6(PO₄)₃、および、LiNbO₃などを利用することができる。正極活物質の被覆層の好ましい厚さは、3〜30nmであり、より好ましくは5〜10nmである。この被覆層の形成には、静電噴霧法やPVD法あるいはCVD法などを利用できる。

また、正極層は、固体電解質粒子を含有することが好ましい。固体電解質粒子は、リチウムイオン伝導性が高く（例えば、10^-4S/cm以上）、電子伝導性が低い（例えば、10^-8S/cm以下）化合物とすることが好ましい。固体電解質粒子としては、Li-P-S-O複合硫化物、Li-P-O-N複合窒化物、Li-La-Ti複合酸化物、Li-Si-Al-P複合酸化物、Li-βアルミナなどが挙げられる。正極層に固体電解質粒子を含有させることで、リチウム電池のサイクル特性を向上させることができる。また、固体電解質粒子の粒度分布における分布量のピークに対応した粒径は、0.05〜2μmの範囲が好ましい。

固体電解質粒子の形態として、特に、固体電解質粒子（粒子本体）を酸化物で構成する場合、その表面に電解質粒子とは組成の異なる酸化物からなる被覆層を形成していても良い。この場合、粒子本体は、La、AlあるいはSiを含有する酸化物とし、被覆層は、Liと、NbおよびTiのうち少なくとも１つとを含有する酸化物とすることが好ましい。粒子本体としては、例えば、Al₂O₃、SiO₂、Li-La-Ti複合酸化物などを利用できる。被覆層としては、例えば、Li₄Ti₅O₁₂、Li_3.6Si_0.6P_0.4O₄、Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃、Li_1.8Cr_0.8Ti_1.2(PO₄)₃、Li_1.4In_0.4Ti_1.6(PO₄)₃、LiTaO₃やLiNbO₃などを利用することができる。被覆層の好ましい厚さは、3〜30nm、より好ましくは、5〜10nmである。この被覆層の形成には、静電噴霧法やPVD法、CVD法などを利用することができる。

その他、正極層は、さらに導電助剤を含んでいても良い。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラックといったカーボンブラック、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維、酸化ルテニウム、酸化チタン、アルミニウムやニッケルなどの金属繊維からなるものが利用できる。特に、カーボンブラックは、少量で高い導電性を確保できて好ましい。導電助剤も、活物質粒子の隙間に配置される大きさとすることが好ましい。

上述した正極活物質を含む正極層の形成方法としては、乾式法（代表的には、スパッタ法や電子ビーム蒸着法などの気相堆積法、あるいは、加圧焼結法）や湿式法（代表的にはスクリーン印刷法やスラリーコート法、ゾルゲル法）などを利用することができる。ここで、正極層は、リチウム電池の高容量化を実現するために、後述する負極層に比べて厚く形成されることがある。そのため、正極層を形成する方法として、湿式法、例えば塗布法を使用することが好ましい。塗布法は、比較的厚膜の正極層を短時間で形成できるので、正極層の生産性を向上できる。

また、湿式法を使用する場合、活物質を含有するスラリーに結着剤を含有させて、このスラリーを正極集電体上に塗布したときに、スラリーが液だれしないようにすることが好ましい。結着剤は、塗布したスラリーが固まって正極層が形成された後も、正極層中に残るので、結着剤として、電子伝導性の良いものを使用することが好ましい。このようにすることにより、正極層の電気抵抗、すなわち、リチウム電池の内部抵抗が低下して、電池としたときの電池特性が向上する。このような結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）や、ポリフッ化ビニリデン（PVdF）などを使用することができる。なお、本発明のリチウム電池は、正極層における正極活物質の充填率を向上させることができるので、正極層に結着剤を含んでいても高い放電容量を確保することができる。

［負極集電体］
負極集電体としては、Cu、Ni、Fe、Cr、及びこれらの合金から選択される1種が好適に利用できる。これらの金属は、リチウム(Li)と金属間化合物を形成しないため、リチウムとの金属間化合物による不具合、具体的には、充放電による膨張・収縮によって、後述する負極層との接合性が低下して負極層が負極集電体から脱落し易くなるといった不具合を防止できる。負極集電体の厚みは、3μm〜100μmが好ましく、特に、5μm〜25μmがより好ましい。なお、負極集電体（金属膜）も、正極の場合と同様に、PVD法やCVD法で形成することができる。

［負極層］
負極層は、リチウムイオンの吸蔵及び放出を行う負極活物質を含む層で構成する。例えば、負極層として、Li金属及びLi金属と合金を形成することのできる元素よりなる群より選ばれる１つ、若しくはこれらの混合物又は合金が好適に使用できる。Liと合金を形成することのできる元素としては、Al、Si、Sn、Bi、C及びInよりなる群より選ばれる少なくとも一つ（以下、合金化材料という）が良い。具体的な負極層の例として、例えば、Li-Al、Li-Mn-Al、Si、Si-N、Si-Co、Si-Fe、Cなどの膜または箔を利用することができる。負極層の厚みは、1μm〜100μmが好ましく、特に、1μm〜20μmがより好ましい。なお、負極層は、正極層と同様に導電助剤を含んでいても良いし、負極層を塗布法で作製するのであれば結着剤を含んでいても良い。

このような元素を含有した負極層は、負極層自体に集電体としての機能を持たせることができ、かつリチウムイオンの吸蔵・放出能力が高く好ましい。特に、Siはリチウムを吸蔵・放出する能力がグラファイト(黒鉛)よりも大きく、電池のエネルギー密度を高くすることができる。

また、負極層としてLi金属との合金相を用いることで、Li金属と合金化した合金化材料とLiイオン伝導性の固体電解質層との界面でのLiイオンの移動抵抗が低減される効果があり、第１サイクル目の充電初期における合金化材料の高抵抗化が緩和される。

さらに、合金化材料の金属単体を負極層とした場合には、第１サイクル目の充放電サイクルにおいて、充電容量に対して放電容量が大幅に小さくなる問題があるが、予めLi金属と合金化材料とを合金化した負極層材料を用いることにより、この不可逆容量は殆どなくなる。このことにより、正極活物質量を不可逆容量分だけ余分に充填する必要がなくなり、リチウム電池の容量密度を向上させることができる。

上述した負極層の形成方法は、気相堆積法が好ましい。その他、負極層は、プレスあるいは電気化学的手法により形成しても良いし、塗布法を使用して形成しても良い。

［電解質層］
電解質層は、正・負極間でリチウムイオンの伝導を媒介する層である。電解質層には、リチウムイオン伝導性のガラスなどで構成した固体状の電解質と、有機電解液やイオン液体などを使用した液体状の電解質を使用したものがある。これら電解質層に要求される特性は、リチウムイオン伝導性が高く、導電性が低いことである。具体的な数値としては、リチウムイオン伝導性が、10^-4S/cm以上、導電性が10^-8S/cm以下であることが好ましい。

固体状の電解質層としては、正極層の項目で述べた固体電解質粒子を構成する化合物を利用することができる。固体状の電解質層を構成する固体電解質粒子と、正極層に含有させる固体電解質粒子とは同一の組成であっても異なっていても良い。また、電解質層は、正極層側と負極層側とでそれぞれ組成の異なる２層以上の構造としも良く、このような構成とすれば各極と固体電解質層との間の界面抵抗を低くできる。例えば、正極層上に、Li-P-S-NやLi-P-O-Nなどからなるアモルファス膜、あるいは多結晶膜を形成し、負極層上に、Li-P-S-Oなどからなるアモルファス膜、あるいは多結晶膜を形成する。電解質層の厚みは、単層も複数層の場合も合計で3μm〜100μmとすることが好ましく、特に、5μm〜25μmとすることがより好ましい。

一方で、液体状の電解質層としては、有機電解液や、有機カチオンとアニオンとの組み合わせからなるイオン液体に、リチウム含有塩を溶解したものを利用できる。

電解質層に使用する有機電解液は、有機溶媒にリチウム含有塩を溶解したものである。有機溶媒としては、プロピレンカーボネート（PC）、ジメトキシエタン（DME）、エチレンカーボネート（EC）、ジメチルカーボネート（DMC）、ジエチルカーボネート（DEC）などが挙げられ、これらを単独あるいは混合して溶媒とする。リチウム含有塩としては、LiClO₄、LiAsF₆、LiBF₄、LiPF₆、LiCF₃SO₃、Li(CF₃SO₂)₂Nなどが挙げられる。

一方、イオン液体としては、DI・BF₄、DI・C(CF₃SO₂)₃、DI・PF₆、TI・C(CF₃SO₂)₃、DI・BF₄、DI・C(CF₃SO₂)₃、TI・C(CF₃SO₂)₃、EMI・BF₄、EMI・C(CF₃SO₂)₃、DMPI・C(CF₃SO₂)₃などを使用できる。なお、これらのイオン液体は、単独で用いてもよく、２種類以上混合して用いてもよい。また、電解質層溶液には、有機溶媒を添加してもよい。

イオン液体に溶解させるリチウム含有塩（電解質）は、カチオンがリチウムイオンであるリチウム塩を用いる。リチウムイオンのカウンターとなるアニオンとしては、Cl^-、ClO₄ ^-などの塩化物アニオン、臭化物アニオン、ヨウ化物アニオン、BF₄ ^-、PF₆ ^-、CF₃SO₃ ^-、BETI^-、TFSI^-、C(CF₃SO₂)₃ ^-などのフッ化物アニオン、BOB^-およびDCA^-よりなる群から選択される少なくとも1種類からなる塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

液体状の電解質層を用いて積層タイプのリチウム電池を作製する場合、正・負極間の短絡を防止するセパレータを使用する。セパレータとしては、イオンの透過性に優れ、機械的強度のある絶縁性薄膜を用いることができる。セパレータ材料としては、耐非水電解質性からポリプロピレンやポリエチレンといったポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリビニレンテレフタレートといったポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ガラス繊維、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、セルロース等が挙げられる。セパレータ形状としては、シート、微孔膜、不織布等が用いられる。

なお、固体状の電解質と液体状の電解質とを組み合わせて電解質層を形成しても良い。例えば、固体電解質で層を形成し、この層に液体状の電解質を含浸させる構成が挙げられる。ここで、固体電解質層に含浸させるイオン液体は、リチウム含有塩を含んでいても良いし、含んでいなくても良い。固体電解質にイオン液体を含浸させることで、固体電解質層のリチウムイオン伝導度を高めることができる。

以下、実施形態において説明した構成のリチウム電池（実施例１、２）を作製すると共に、実施例の比較として粒度分布のピークが１つしかないリチウム電池（比較例１、２）を作製し、これらの電池の放電容量を調べた。

＜実施例１＞
まず、正極集電体として、厚さ50μmのAl箔を用意して、このAl箔上に厚さ100μm正極層を形成した。より具体的には、正極層は、粒度分布の分布量のピークに対応する粒径が10μmであるLiCoO₂からなる活物質と、同粒径が2μmのLiCoO₂からなる活物質と、同粒径が0.5μmのLi₄P₂S₇からなる固体電解質粒子とを、７：1：２の質量比で混合し、Al箔上で加圧焼結することで形成した。ここで、正極活物質粒子と固体電解質粒子との接触界面でのリチウムイオン伝導抵抗を減少させるために、正極活物質粒子であるLiCoO₂の表面には、厚さ7nmのLiNbO₃がコートしてある。このコートは、エトキシリチウムとペンタエトキシニオブとを１：１のモル比でエタノールに溶解したものを活物質粉末に噴霧し、400℃で30分間、大気中で熱処理することで実施した。なお、上述した活物質粒子を混合した混合物の粒度分布を株式会社島津製作所製レーザ回折式粒度分布測定装置SALD-2200により測定すると、粒径2μmと粒径10μmの近傍で分布量のピークが観察できた。分布量の単位は、粒子全体に対する粒子数である。

次に、正極層の上にLi₄P₂S₇からなる厚さ100μmの固体電解質層を形成した。固体電解質層の形成は、Li₄P₂S₇粒子を加圧焼結することで実施した。

さらに、電解質層上に、抵抗加熱蒸着法によりLiからなる厚さ10μmの負極層を形成した。そして、負極層上に厚さ10μmのCu箔を負極集電体として設置し、リチウム電池を完成した。

＜実施例２＞
実施例２では、実施例１とは正極層に含有させる固体電解質が異なるリチウム電池を作製した。具体的には、正極層は、LiNbO₃をコートしたLiCoO₂（ピークに対応した粒径が10μm）からなる活物質と、LiNbO₃をコートしたLiCoO₂（同粒径が2μm）からなる活物質と、LiNbO₃をコートしたAl₂O₃（同粒径が0.5μm）からなる固体電解質粒子とを、7：1：2の質量比で混合し、Al箔上で加圧焼結することで形成した。ここで、Al₂O₃表面へのLiNbO₃のコートは、実施例１と同様の静電噴霧法により実施し、コート厚は7nmであった。上記以外の構成は、実施例１と同一である。

＜比較例１＞
比較例１では、粒度分布における分布量のピークが一つしかない従来のリチウム電池を作製した。具体的には、正極層は、LiNbO₃をコートしたLiCoO₂（ピークに対応した粒径が10μm）からなる活物質とLi₄P₂S₇（同粒径が0.5μm）からなる固体電解質粒子とを、８：２の質量比で混合し、Al箔上で加圧焼結することで形成した。上記正極層以外の構成は、実施例１と同一である。また、正極層を含む各層の厚さは、実施例１と同一である。

＜比較例２＞
比較例２では、比較例１と同様に、粒度分布のピークが一つしかない従来のリチウム電池を作製した。具体的には、正極層は、LiNbO₃をコートしたLiCoO₂（ピークに対応した粒径が0.5μm）からなる活物質とLi₄P₂S₇（同粒径が0.5μm）からなる固体電解質粒子とを、８：２の質量比で混合し、Al箔上で加圧焼結することで形成した。上記正極層以外の構成は、実施例１と同一である。また、正極層を含む各層の厚さは、実施例１と同一である。

＜試験例＞
上述した実施例１、２と比較例１、２のリチウム電池について、正極層の断面を走査電子顕微鏡で観察し、正極層における正極活物質の充填率を調べた。また、これら電池について、放電試験を行い、電池の抵抗と放電容量を調べた。なお、放電試験の条件は、充電終止電圧4.2V、放電電流密度0.5mA/cm²であり、電池の抵抗は、放電時の電圧降下から計算した。これら試験の結果を表１に示す。

表１の結果から明らかなように、比較例のリチウム電池に対して実施例のリチウム電池の方が、充填率が高かった。また、正極層に占める活物質の割合が高いだけでなく、活物質同士の接触面積も大きいため、放電容量が高くなった。ここで、比較例２は、活物質粒子の粒径が全体的に小さいため、比較例１よりは充填率が上がるものの、表面反応層（高抵抗層）のために、実施例よりもかなり低い放電容量しか確保できなかった。

なお、本発明のリチウム電池は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱することなく適宜変更することができる。

本発明リチウム電池は、携帯機器などの電源として好適に利用可能である。

Claims (6)

1. リチウムを吸蔵・放出する正極層および負極層と、これらの層の間でリチウムイオンの伝導を媒介する電解質層とを備えるリチウム電池であって、
   正極層内に含有される正極活物質は、その粒度分布において分布量のピークが２つ以上あることを特徴とするリチウム電池。
2. 分布量のピークに対応した粒径のうち、一番大きな粒径が、二番目に大きな粒径の４倍以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池。
3. 正極層がさらに粒子状の固体電解質を含有し、
   前記固体電解質は、その粒度分布における分布量のピークに対応した粒径が、正極活物質の粒度分布における分布量のピークに対応した粒径のうち最も大きい粒径よりも小さいことを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム電池。
4. 正極活物質がLiとCo、Ni、MnおよびAlのうち少なくとも１種の元素とを含有する酸化物からなり、
   固体電解質粒子は、Li、PおよびSを含有することを特徴とする請求項３に記載のリチウム電池。
5. 正極活物質がLiとCo、Ni、MnおよびAlのうち少なくとも１種の元素とを含有する酸化物からなり、
   固体電解質粒子は、その表面に固体電解質粒子とは組成の異なる酸化物で構成される被覆層を備えることを特徴とする請求項３に記載のリチウム電池。
6. 固体電解質粒子は、La、AlあるいはSiを含有し、
   被覆層は、Liと、NbおよびTiのうち少なくとも１つとを含有することを特徴とする請求項５に記載のリチウム電池。