JP2004031791A

JP2004031791A - Etchant and etching method for tungsten alloy

Info

Publication number: JP2004031791A
Application number: JP2002188056A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Kawase; 河瀬　康弘; Makoto Ishikawa; 石川　誠; Noriyuki Saito; 斉藤　範之
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2002-06-27
Filing date: 2002-06-27
Publication date: 2004-01-29

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an etchant and an etching method which can suppress side etching without corroding electronic members, various lamination films and the like on a substrate, for the substrate which has a lamination structure of tungsten and/or titanium-tungsten alloy which are used for electrodes and interconnection lines for a semiconductor device and a thin film transistor of a liquid crystal display or for interconnection lines and barrier metal for the electrodes. <P>SOLUTION: Under the presence of metal for interconnection lines or electrodes which has a good conductivity, the substrate made of tungsten and/or titanium-tungsten alloy is etched with the etchant of pH 7 or below which contains hydrogen peroxide aqueous solution and an alkali component, to dissolve and remove an unwanted part of the metal film. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はタングステン及び／又はチタン−タングステン合金のエッチングに関し、具体的には金属とタングステン及び又はチタン−タングステン合金の積層構造を有した電子部品製造に於けるエッチング液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置や液晶表示装置の薄膜トランジスタの電極や配線にタングステンやタングステン合金が用いられている。これらは従来から半導体装置のゲート電極に用いられていたが、特にタングステンはサブミクロンの微細なコンタクトホールやビアホールの埋め込み用途としても広く用いられるようになってきた。また、これら工程の後、基板面に成膜したタングステン膜を加工して、配線としても用いられている。
【０００３】
更に、タングステンやチタン−タングステン合金はバリアメタルとして半導体装置や液晶表示装置の電極部等に用いられているが、アルミニウムや金等と積層構造にして、配線として用いられることもある。
これらタングステン及び／又はチタン−タングステン合金は、一般的にはドライエッチングにて加工される。この方法にて使用されるガスとして、タングステンではＳＦ_６／Ｎ_２やＣＦ_４／Ｏ_２等、またチタン−タングステンではＣＦ_４／Ｏ_２やＳＦ_６／Ａｓ等を用いてエッチングされる。
【０００４】
しかしながら、チタン−タングステン合金をドライエッチングにて加工する際には、装置内のチャンバーや排気管内にチタンが付着し易く、パーティクル発生の要因となる問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
この様なパーティクルの問題に加えて、半導体製造装置や液晶表示装置に於ける生産性向上の為に、化学エッチャントを用いたウエットエッチングで加工・処理がなされている。
例えば特開昭６２−１４３４２２号公報ではタングステンを過酸化水素溶液にて溶解除去する技術が記載されている。
【０００６】
チタン−タングステン合金についても特開昭６３−２９９１２０号公報、特開平０２−１００３７６号公報、特開平１１−２１９９４６号公報等で過酸化水素水を用いてエッチングすることを提案している。特開平９−２７５０９８号公報では過酸化水素水中にチタン−タングステン合金よりも酸化物の生成自由エネルギーがより低い金属を溶解したエッチングを提案している。
【０００７】
また、特開平８−２５０４６２号公報ではチタン−タングステン合金のエッチング方法として、過酸化水素水に水酸化アンモニウムを加えた溶液を、更に、特開２０００−３１１８９１では過酸化水素水にリン酸塩を加えたアルカリ系の過酸化水素水を提案している。
しかしながら、タングステン及び／又はチタン−タングステン合金を過酸化水素水にてエッチングする場合には、そのエッチング速度が遅く、生産性を大きく向上することが出来ない欠点を有している。加えて、タングステン及び／又はチタン−タングステン合金の酸化・溶解により溶液のｐＨが変化して、これによりエッチング速度の変化及び共存する他の金属部位、例えば配線又は電極用の良導電性を有する金属を腐食することが懸念されている。
【０００８】
また、過酸化水素水に水酸化アンモニウム等のアルカリ成分を添加して７より大きなｐＨを有するアルカリ系過酸化水素水では、同濃度の過酸化水素水に比べて、タングステン及び／又はチタン−タングステン合金のエッチング速度は向上する。しかし、タングステン及び／又はチタン−タングステン合金部に大きなサイドエッチングを引き起こし、且つアルカリ性下では溶解した金属イオン又はその酸化物の共存により、過酸化水素水の分解速度が飛躍的に大きくなり、自己分解反応による温度上昇や、更には液中の過酸化水素濃度の低下によるエッチング液としての処理条件の制御、エッチング処理後の廃液管理等が困難となる問題を有していた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記問題を解決するためになされたものであり、詳しくは半導体装置や液晶表示装置の薄膜トランジスタの電極や配線、またこれら電極の配線やバリアメタルとして用いられるタングステン及び／又はチタン−タングステン合金の積層構造を有した基板において、配線又は電極用の良導電性を有する金属である、基板上の電子部材や各種積層膜等を腐食することなく、タングステン及び／又はチタン−タングステン合金膜について、エッチング速度を安定化させ、サイドエッチングを抑制して選択的にエッチングするエッチング液及びそれを用いたエッチング方法を提供することを目的とするものである。
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、配線又は電極用の良導電性を有する金属の存在下において、特定のアルカリ成分によりｐＨを７以下に制御した過酸化水素水を含む特定の溶液をエッチング液として用いることにより、同一濃度の過酸化水素水と比べて同等程度のエッチング速度を維持しながらも、電極の配線やバリアメタルの積層構造におけるタングステン及び／又はチタン−タングステン合金部のサイドエッチングを抑制しうることを見出した。また従来、エッチング液のｐＨによってはタングステン及び／又はチタン−タングステン合金のエッチング速度が変化したり、前記電子部材や積層構造等の金属種によってはその金属表面が腐食されるという問題があったが、アルカリ成分によりｐＨを制御することにより、前記特性を維持しながらエッチング速度を安定化させ、金属腐食も併せて抑制できることを見出し本発明を達するに至った。
【００１１】
すなわち本発明の要旨は、配線又は電極用の良導電性を有する金属の存在下、少なくとも以下の（Ａ）、（Ｂ）を含有し、ｐＨが７以下であることを特徴とするタングステン及び／又はチタン−タングステン合金をエッチングするためのエッチング液、及びこれを用いたエッチング方法に存する。
（Ａ）過酸化水素水
（Ｂ）アルカリ成分
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は過酸化水素水に特定のアルカリ成分を含有させて、ｐＨが７以下であることを特徴とするエッチング液及びそのエッチング方法に存しており、特に基板上の電子部材、各種積層膜等である、配線又は電極用の良導電性を有する金属を腐食することなく、タングステン及び／又はチタン−タングステン合金膜について、エッチング速度を安定化させ、サイドエッチングを抑制して選択的にエッチングするエッチング液を提供することを目的とするものである。
【００１３】
本発明における過酸化水素水としては任意の濃度のものを用いることが出来る。しかし、過酸化水素水の濃度が低過ぎるとタングステン及び／又はチタン−タングステン合金のエッチング速度が遅くなり、また、過酸化水素水の濃度が高過ぎるとエッチングされた金属イオン成分等の影響により、過酸化水素水の安定性が低下する為に好ましくない。一般的には、エッチング液におけるエッチング速度及び安定性を考慮して、過酸化水素水の濃度としては１〜５０重量％が好ましく、より好ましくは５〜４０重量％であり、１０〜３５重量％が最も好ましい。
【００１４】
また、本発明におけるエッチング液のｐＨは特定のアルカリ成分を用いて調整を行う。特定のアルカリ成分としては任意のものを使用できるが、中でも下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）にて表される化合物等を用いることが好ましい。
【化３】
Ｒ_１ ^＋ＯＨ⁻（Ｉ）
【化４】
（Ｒ_２）_４Ｎ^＋ＯＨ⁻（ＩＩ）
（但し、Ｒ_１はアルカリ金属類を示し、Ｒ_２は、水素原子、水酸基、アルコキシ基、ハロゲンにて置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ_２は全て同一でも異なっていてもよい。）
これらを含め、本発明にて用いるアルカリ性成分は、単独または２種以上を任意の割合で使用してもよい。これらアルカリ成分の内、基板への拡散・残留性やエッチング液中に於ける中和生成物の溶解度、及びエッチング処理後の廃液処理の容易性から、水酸化カリウム及び水酸化アンモニウムが好ましく、水酸化カリウムが特に好ましい。
【００１５】
この特定のアルカリ成分を用いて、エッチング液のｐＨ調整を行う際には、タングステン及び／又はチタン−タングステン合金のエッチング速度、サイドエッチングの抑制、過酸化水素水の安定性、及び積層構造部のエッチングされてはならない、配線又は電極用の良導電性を有する金属への腐食性等を考慮して、ｐＨが７以下の範囲が好ましい。前記金属としては、アルミニウム、銅、錫、鉛、銀、金、及びこれらを主成分とする合金等が挙げられる。また、特定のアルカリ成分を過剰に入れてｐＨを７より大きくすると、エッチング速度は向上するものの、サイドエッチングの発生が顕著となり好ましくない。
【００１６】
また、エッチング液のｐＨを７以下にするとタングステン及び／又はチタン−タングステン合金のサイドエッチングを抑制することが出来る。この際、前記（Ａ）以外の電解質濃度が高いとサイドエッチングの抑制効果の低減や、タングステン及び／又はチタン−タングステン合金のエッチング速度が低下して、実生産におけるスループットの低下を招く為、（Ａ）以外の電解質濃度としては３％以下が好ましく、１．５％以下がより好ましい。最も好ましくは（Ａ）以外の電解質濃度が１％以下であり、これにより良好なサイドエッチング抑制効果が得られる。またｐＨが低くなると、積層構造部の金属の種類によっては腐食等が発生する場合がある。その場合には、腐食が発生するｐＨよりも高いｐＨ領域にて用いることが好ましい。特に、タングステン及び／又はチタン−タングステン合金上の積層金属が銅及び／又は銅を主成分とする合金の場合、腐食抑制の為にはエッチング液のｐＨとしては６〜７の範囲が好ましい。
【００１７】
また、本発明のエッチング液は、タングステン及び／又はチタン−タングステン合金のエッチングの進行に伴い適宜前記アルカリ成分を追添加し、ｐＨが７以下の特定ｐＨ値にてｐＨ変化を制御、又はエッチング速度の変化を制御して用いてもよい。一般に、過酸化水素系のエッチング液を用いてタングステン及び／又はチタン−タングステン合金をエッチングすると、タングステンが酸化・溶解してタングステン酸を生じる。これにより、エッチングの進行に伴い、エッチング液のｐＨは徐々に低下し、エッチング速度の低下のみならず、配線又は電極用の良導電性金属の種類によっては、エッチングの進行により金属の腐食が発生することもある。この為、エッチングの進行に伴い適宜前記アルカリ成分を追添加し、ｐＨが７以下の特定ｐＨ値にてｐＨ変化を±２．０以内に制御して用いることが好ましく、より好ましくはｐＨ変化を±１．０以内に制御して用いることであり、特定のｐＨ値にてｐＨ変化を±０．５以内に制御して用いることが最も好ましい。
【００１８】
また本発明のエッチング液には、更に界面活性剤を含有することで、基板面の濡れ性、基板の積層構造における高アスペクト部のエッチング液の浸透性及び各種パーティクル汚染や有機物汚染等の除去性等が向上するので好ましい。
本発明に用いられる界面活性剤は従来公知の任意のものを使用することが出来る。界面活性剤の選択にあたっては、基板面の濡れ性、対象とするエッチング部位のアスペクト比や、各種パーティクル及び有機物汚染の種類、要求される清浄度レベル、界面活性剤コスト、化学的安定性等から総合的に判断し、選択すれば良い。特に基板の積層構造におけるエッチング対象部位のアスペクト比が１を越える構造については、エッチング液の浸透性向上の為に、添加により液の表面張力を０．４５［Ｎ／ｍ］以下に低下させる界面活性剤が好ましい。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、両性、ノニオン系の界面活性剤が挙げられるが、中でもアニオン系、両性、ノニオン系の界面活性剤が好ましい。特にアニオン系、ノニオン系の界面活性剤が好ましい。これらの界面活性剤は単独で用いても良いし、異種の２種以上を適宜組み合わせて用いても良い。中でもアニオン系界面活性剤とノニオン系界面活性剤の組み合わせは化学エッチャントの浸透性向上、低気泡性、汚染除去効果の点から好ましい。
【００１９】
アニオン系界面活性剤としては、カルボン酸型、スルホン酸型、硫酸エステル型、リン酸エステル型など、両性界面活性剤としてはアミノ酸型、ベタイン型など、ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコール型、多価アルコール型などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤の中ではスルホン酸型（−ＳＯ_３−基を有する）、硫酸エステル型（−ＯＳＯ_３−）、及びカルボン酸型（−ＣＯ_２−）が好ましい。具体的には−ＳＯ_３−基、−ＯＳＯ_３−基又は−ＣＯ_２−基を少なくとも１つ有する化合物が好ましく、これらは単独で使用しても、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。具体的にはアルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸エステル系、アルキルエーテル硫酸エステル系、アルキルカルボン酸及びこれらの塩類が好ましく用いられる。
【００２０】
ノニオン系界面活性剤の中では、ポリエチレングリコール型としてポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなど、またポリアルキレングリコール型としてポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなど、多価アルコール型として、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルなどが挙げられる。これらの界面活性剤のうち、化学的安定性、汚染除去性に優れ、なおかつ、低起泡性が優れる点で、好ましくは、ポリオキシアルキレン（アルキル）エーテルなどが用いられる。
【００２１】
本発明の除去液中の界面活性剤濃度は、除去液に対して通常０．０００１〜５重量％、好ましくは０．００１〜１重量％である。界面活性剤の添加量が少なすぎると界面活性剤によるエッチング液の浸透性向上及び各種パーティクル汚染除去性能が十分でなく、また多過ぎると泡立ちが顕著となり、エッチング方法に不向きとなったり、また廃液を活性汚泥等にて分解処理する際の負荷が増大する場合がある。
【００２２】
本発明のエッチング液には、更に酸化剤を含有させて、エッチング液の酸化還元電位を制御することにより、タングステン及び／又はチタン−タングステン合金のエッチング速度等が向上するので好ましい。また、酢酸、蓚酸、クエン酸やＥＤＴＡ等のカルボン酸や燐酸、硫酸及びこれらの塩類は、本エッチング液の化学的安定性の向上やｐＨ調整、エッチングの選択性向上の為に好ましく用いられる。
【００２３】
本発明に用いられる酸化剤、カルボン酸、その他酸及びこれらの塩類としては従来公知の任意のものを使用できる。これらの選択にあたっては、エッチングされてはならない金属の存在下、タングステン及び／又はチタン−タングステン合金の積層構造を有する基板等において、エッチング液のエッチング性能、部材への腐食性、化学的安定性等から総合的に判断し、選択すればよい。
【００２４】
本発明のエッチング液によるタングステン及び／又はチタン−タングステン合金のエッチングは１５〜３０℃程度の室温にて行ってもよいが、エッチング速度を向上させる目的で、３０〜８０℃に加温して行ってもよい。溶解した金属イオン成分を含む化学エッチャント液の安定性、及びエッチング液のエッチング速度の点から好ましくは２０〜５０℃にて行われる。
【００２５】
更に本発明のエッチング液は、エッチング液にタングステン及び／又はチタン−タングステン合金の積層構造を有する基板やウエハーを浸漬させる方法で用いられる。エッチング液への基板やウエハーの接触方法には、エッチング槽にエッチング液を満たして基板やウエハーを浸漬させるディップ式等が挙げられる。またエッチング処理の際には該基板やウエハーを振動させたり、槽内のエッチング液を強制循環させることによりエッチング効果を高めることが出来るのでより好ましい。その他の基板やウエハーの接触方法としては、エッチング液を基板面へ噴霧するスプレー方式や、回転するウエハーや基板にノズルより吐出するスピン方式等が挙げられるが、これらの処理方法もディップ式と併せて好ましく用いられる。
【００２６】
【実施例】
次に実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例により何ら限定されるものではない。
＜実施例１〜５＞
エッチング液の評価には、シリコン基板上にチタン−タングステン合金（Ｔｉ／Ｗ＝１／９　以下ＴｉＷ合金と略す）を２００ｎｍの膜厚で堆積させたＴｉＷ／Ｓｉ基板上に、更に８μｍ膜厚の銅メッキ配線（線幅２０μｍ）を積層させた基板を用いて、個々ディップ式によるエッチング液の評価を実施した。
【００２７】
３１ｗｔ％過酸化水素水にタングステン粉末及び水酸化カリウムを添加して、化学エッチャント５０ｍｌをｐＨメーター（（株）堀場製作所　Ｄ−２４）を用いてｐＨ調整を実施した後、液温度を２８℃に調整し前記基板を用いて、エッチング評価を行った。エッチング評価に際しては、基板をエッチング液に浸漬してから、目視にてＴｉＷ合金膜が完全に溶解したことを確認した後、純水にてリンス洗浄を実施し、エアーブロー乾燥を行った。このＴｉＷ合金膜が完全に溶解するのに要した時間よりエッチングレート（以下Ｅ．Ｒ．と略す　単位ｎｍ／ｍｉｎ）を算出した。
【００２８】
ＴｉＷ合金膜をエッチング処理した後、更に酸性溶液にて銅メッキ配線を溶解除去し純水にてリンス洗浄を実施して、エアーブロー乾燥を行った。得られたＴｉＷ合金の配線幅をレーザー顕微鏡（（株）ＫＥＹＥＮＣＥ製　ＶＫ−８５００）を用いて測定し、初期の銅配線幅からの減少分よりサイドエッチング量を求めた。これによりＴｉＷ合金膜が完全に溶解するのに要した時間からサイドエッチングレート（以下Ｓ．Ｒ．と略す　単位ｎｍ／ｍｉｎ）を算出し、Ｓ．Ｒ．とＥ．Ｒ．との比（Ｓ．Ｒ．／Ｅ．Ｒ．）を速度比αとした。結果を表１に示す。
【００２９】
＜比較例１〜３＞
各々濃度の過酸化水素水に組成に応じて蓚酸、燐酸水素カリウム及び水酸化カリウムを添加して、エッチング液５０ｍｌのｐＨ調整を実施した以外は実施例１〜６と同様に評価を実施した。結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】

【００３１】
＜実施例６〜１１＞
エッチング液による積層膜の腐食性評価には、シリコン基板上に約４μｍ膜厚の銅メッキ膜を積層させたテスト基板を用いて、ディップによるエッチング液の評価を実施した。
３１ｗｔ％過酸化水素水に組成に応じてタングステン粉末及び水酸化カリウムを添加して、エッチング液５０ｍｌのｐＨ調整を実施した後、液温度を２０℃に調整し、前記テスト基板を用いて、腐食性評価を行った。腐食性評価に際しては、基板を３０分間エッチング液に浸漬した後、純水にてリンス洗浄を実施し、エアーブローにて乾燥を行った。前記テスト基板の銅メッキ膜表面を目視にて観察して、エッチング液による処理前と比較して、変色や腐食などの状態変化がないものを○、変色や腐食による溶解を生じているものを×とした。結果を表２に示す。
【００３２】
＜比較例４，５＞
３１ｗｔ％過酸化水素水にタングステン粉末を添加して、エッチング液５０ｍｌのｐＨ調整を実施した以外は実施例６〜１１と同様に評価を実施した。結果を表２に示す。
＜比較例６〜１１＞
３１ｗｔ％過酸化水素水に組成に応じて蓚酸、燐酸水素カリウム、タングステン粉末及び水酸化カリウムを添加して、エッチング液５０ｍｌのｐＨ調整を実施した以外は実施例６〜１１と同様に評価を実施した。結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】

【００３４】
＜実施例１２、１３＞
３１ｗｔ％過酸化水素水に組成に応じてタングステン粉末及び水酸化カリウムを添加し、また表３に記載の界面活性剤を個々の濃度にて添加した後、エッチング液５０ｍｌのｐＨ調整を実施した以外は実施例１〜６と同様に評価を実施した。エッチング液の表面張力は表面張力計（協和科学（株）製　ＣＢＶＰ　　ＳＵＲＦＡＣＥ　　ＴＥＮＳＩＯＭＥＴＥＲ　　Ａ３）を用いて測定を行った。得られたＴｉＷ合金膜のエッチング処理部の面内均一性についてレーザー顕微鏡を用いて評価を行い、ＴｉＷ合金膜が基板内で均一にエッチングされているものを良好、基板内のアスペクト比が１を越える部位にてエッチング残等が観察されたものを不良とした。結果を表３に示す。
【００３５】
＜比較例１２、１３＞
３１ｗｔ％過酸化水素水に組成に応じて水酸化カリウムを添加してエッチング液５０ｍｌのｐＨ調整を必要に応じて実施した以外は実施例１２，１３と同様に評価を実施した。結果を表３に示す。
【００３６】
【表３】

【００３７】
以上の結果から明らかなように、本発明のエッチング液を用いた選択的エッチング方法により、従来からのアルカリ性過酸化水素水等を用いたエッチング液に比べて、タングステン及び／又はチタン−タングステン合金のサイドエッチング量を大幅に抑制することが可能となる。また、タングステンやチタン−タングステン合金は過酸化水素水にてエッチング・溶解するとタングステン酸を生成し、これがエッチング液のｐＨを低下させ、積層構造膜の例えば銅などの金属を腐食するが、本発明のエッチング方法により、エッチングの進行に伴い適宜前記アルカリ成分を添加することによるｐＨ制御により、金属積層膜の腐食もなく、安定したエッチングが可能となる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明のエッチング液及びエッチング方法によれば、半導体装置や液晶表示装置の薄膜トランジスタの電極や配線、またこれらの電極の配線やバリアメタルとして用いられているタングステン及び／又はチタン−タングステン合金の積層構造を有した基板において、基板上の電子部材、各種積層膜等を腐食することなく、サイドエッチングを抑制することが出来る。これにより、従来法と比較して格段に寸法制御性の高い選択的なエッチングを達成し、デバイスの電気特性及び動作特性を改善し、半導体素子の性能向上が可能となる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to etching of tungsten and / or titanium-tungsten alloy, and more specifically, to an etchant for manufacturing an electronic component having a laminated structure of metal and tungsten and / or titanium-tungsten alloy.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART Tungsten and a tungsten alloy are used for electrodes and wirings of thin film transistors in semiconductor devices and liquid crystal display devices. These have been conventionally used for gate electrodes of semiconductor devices. In particular, tungsten has come to be widely used for filling submicron contact holes and via holes. After these steps, the tungsten film formed on the substrate surface is processed and used as a wiring.
[0003]
Further, tungsten or a titanium-tungsten alloy is used as a barrier metal in a semiconductor device or an electrode portion of a liquid crystal display device, but may be used as a wiring in a laminated structure with aluminum, gold, or the like.
These tungsten and / or titanium-tungsten alloy are generally processed by dry etching. Etching is performed using, as a gas used in this method, SF ₆ / N ₂ or CF ₄ / O _{2 for} tungsten, and CF ₄ / O ₂ or SF ₆ / As for titanium-tungsten.
[0004]
However, when processing a titanium-tungsten alloy by dry etching, there is a problem that titanium easily adheres to a chamber or an exhaust pipe in the apparatus, which causes particles to be generated.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In addition to such a problem of particles, processing and processing are performed by wet etching using a chemical etchant in order to improve productivity in a semiconductor manufacturing device and a liquid crystal display device.
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-143422 describes a technique for dissolving and removing tungsten with a hydrogen peroxide solution.
[0006]
For the titanium-tungsten alloy, JP-A-63-299120, JP-A-02-100376, JP-A-11-219976 and the like have proposed etching using a hydrogen peroxide solution. Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-275098 proposes an etching method in which a metal having a lower free energy of oxide generation than a titanium-tungsten alloy is dissolved in a hydrogen peroxide solution.
[0007]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-250462 discloses a method for etching a titanium-tungsten alloy using a solution obtained by adding ammonium hydroxide to a hydrogen peroxide solution. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-311891 discloses a method in which a phosphate is added to a hydrogen peroxide solution. The proposed alkaline hydrogen peroxide solution has been proposed.
However, when tungsten and / or titanium-tungsten alloy is etched with a hydrogen peroxide solution, the etching rate is low, and there is a disadvantage that productivity cannot be greatly improved. In addition, the pH of the solution changes due to the oxidation and dissolution of tungsten and / or titanium-tungsten alloy, thereby changing the etching rate and coexisting other metal parts, for example, metals having good conductivity for wiring or electrodes. There is a concern that it will corrode.
[0008]
In addition, an alkaline hydrogen peroxide solution having a pH greater than 7 by adding an alkali component such as ammonium hydroxide to the hydrogen peroxide solution has a higher concentration of tungsten and / or titanium-tungsten than the same concentration of hydrogen peroxide solution. The alloy etch rate is improved. However, large side etching is caused in the tungsten and / or titanium-tungsten alloy portion, and under alkaline conditions, the decomposition rate of the hydrogen peroxide solution is greatly increased due to the coexistence of dissolved metal ions or oxides thereof, and self-decomposition occurs. There has been a problem that it is difficult to control processing conditions as an etching solution due to a rise in temperature due to the reaction, and further to a decrease in the concentration of hydrogen peroxide in the solution, and to control waste liquid after the etching process.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and more specifically, tungsten and / or a titanium-tungsten alloy used as an electrode or a wiring of a thin film transistor of a semiconductor device or a liquid crystal display device, or a wiring or a barrier metal of these electrodes. In a substrate having a laminated structure of, without corroding electronic members and various laminated films on the substrate, which is a metal having good conductivity for wiring or electrodes, for tungsten and / or titanium-tungsten alloy film, An object of the present invention is to provide an etching solution that stabilizes an etching rate, suppresses side etching and selectively etches, and an etching method using the same.
[0010]
The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above problems, and as a result, in the presence of a metal having good conductivity for wiring or an electrode, a peroxide controlled to have a pH of 7 or less by a specific alkali component. By using a specific solution containing hydrogen water as an etchant, tungsten and / or tungsten in a laminated structure of electrode wiring and barrier metal can be maintained while maintaining an etching rate comparable to that of hydrogen peroxide solution of the same concentration. It has been found that side etching of the titanium-tungsten alloy portion can be suppressed. Conventionally, there has been a problem that the etching rate of tungsten and / or a titanium-tungsten alloy is changed depending on the pH of an etching solution, and the metal surface is corroded depending on the metal type such as the electronic member and the laminated structure. By controlling the pH with an alkali component, it was found that the etching rate could be stabilized while maintaining the above characteristics, and that metal corrosion could also be suppressed, leading to the present invention.
[0011]
That is, the gist of the present invention is that, in the presence of a metal having good conductivity for wiring or an electrode, at least the following (A) and (B) are contained, and the pH is 7 or less. Alternatively, the present invention resides in an etching solution for etching a titanium-tungsten alloy and an etching method using the same.
(A) Hydrogen peroxide solution (B) Alkaline component
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present invention resides in an etching solution and a method for etching the same, wherein a specific alkali component is contained in a hydrogen peroxide solution and the pH is 7 or less. For example, a tungsten and / or a titanium-tungsten alloy film is selectively etched by stabilizing an etching rate and suppressing side etching without corroding a metal having good conductivity for wiring or an electrode. It is intended to provide an etching solution.
[0013]
Any concentration of hydrogen peroxide solution in the present invention can be used. However, if the concentration of the hydrogen peroxide solution is too low, the etching rate of tungsten and / or the titanium-tungsten alloy is reduced, and if the concentration of the hydrogen peroxide solution is too high, the influence of the etched metal ion component, etc. It is not preferable because the stability of the hydrogen peroxide solution is reduced. In general, the concentration of the hydrogen peroxide solution is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 40% by weight, and more preferably 10 to 35% by weight in consideration of the etching rate and stability of the etching solution. Is most preferred.
[0014]
Further, the pH of the etching solution in the present invention is adjusted using a specific alkali component. Any specific alkali component can be used, and among them, a compound represented by the following general formula (I) or (II) is preferably used.
Embedded image
R ₁ ⁺ OH ^- (I)
Embedded image
_{_{^{^{(R 2) 4 N + OH}}}} - (II)
(Wherein, R ₁ is shows the alkali metal, R ₂ is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may be substituted by halogen, in all R ₂ are identical May be different.)
These and other alkaline components used in the present invention may be used alone or in any combination of two or more. Among these alkali components, potassium hydroxide and ammonium hydroxide are preferred, and potassium hydroxide and ammonium hydroxide are preferred from the viewpoints of diffusion / persistence to the substrate, solubility of the neutralized product in the etching solution, and ease of waste liquid treatment after the etching treatment. Potassium oxide is particularly preferred.
[0015]
When the pH of the etchant is adjusted using this specific alkali component, the etching rate of tungsten and / or titanium-tungsten alloy, the suppression of side etching, the stability of hydrogen peroxide solution, and the The pH is preferably in the range of 7 or less in consideration of corrosiveness to a metal having good conductivity for wiring or electrodes which should not be etched. Examples of the metal include aluminum, copper, tin, lead, silver, gold, and alloys containing these as main components. On the other hand, if the specific alkali component is excessively added and the pH is made higher than 7, the etching rate is improved, but side etching is remarkably generated, which is not preferable.
[0016]
Further, when the pH of the etching solution is 7 or less, side etching of tungsten and / or a titanium-tungsten alloy can be suppressed. At this time, if the electrolyte concentration other than the above (A) is high, the effect of suppressing side etching is reduced, and the etching rate of tungsten and / or a titanium-tungsten alloy is reduced, resulting in a reduction in throughput in actual production. The electrolyte concentration other than A) is preferably 3% or less, more preferably 1.5% or less. Most preferably, the concentration of the electrolyte other than (A) is 1% or less, whereby a favorable side etching suppressing effect can be obtained. When the pH is lowered, corrosion or the like may occur depending on the type of metal in the laminated structure. In that case, it is preferable to use in a pH range higher than the pH at which corrosion occurs. In particular, when the laminated metal on tungsten and / or titanium-tungsten alloy is copper and / or an alloy containing copper as a main component, the pH of the etching solution is preferably in the range of 6 to 7 in order to suppress corrosion.
[0017]
In addition, the etching solution of the present invention controls the pH change at a specific pH value of 7 or less by adding the alkali component appropriately as the etching of tungsten and / or titanium-tungsten alloy progresses, or the etching rate. May be controlled and used. Generally, when tungsten and / or a titanium-tungsten alloy is etched using a hydrogen peroxide-based etchant, tungsten is oxidized and dissolved to generate tungstic acid. As a result, as the etching progresses, the pH of the etching solution gradually decreases, and not only the etching rate decreases, but also the corrosion of the metal occurs due to the progress of the etching depending on the type of the conductive metal for the wiring or the electrode. Sometimes. For this reason, it is preferable to add the alkali component appropriately as the etching proceeds, and to control the pH change within ± 2.0 at a specific pH value of 7 or less, and more preferably to use the pH change. It is controlled to be used within ± 1.0, and it is most preferable to control and use the pH change within ± 0.5 at a specific pH value.
[0018]
Further, the etching solution of the present invention further contains a surfactant, so that the wettability of the substrate surface, the permeability of the etching solution in the high aspect portion in the laminated structure of the substrate, and the removability of various kinds of particle contamination and organic substance contamination, etc. And the like are preferred.
As the surfactant used in the present invention, any conventionally known surfactant can be used. In selecting a surfactant, the wettability of the substrate surface, the aspect ratio of the target etching site, the type of various particles and organic contaminants, the required cleanliness level, the surfactant cost, the chemical stability, etc. Judge comprehensively and make a selection. In particular, in a structure in which the aspect ratio of the portion to be etched in the laminated structure of the substrate exceeds 1, an interface for lowering the surface tension of the solution to 0.45 [N / m] or less by the addition to improve the permeability of the etching solution. Activators are preferred. Examples of the surfactant include anionic, cationic, amphoteric, and nonionic surfactants, and among them, anionic, amphoteric, and nonionic surfactants are preferable. In particular, anionic and nonionic surfactants are preferred. These surfactants may be used alone or in combination of two or more different types. Among them, a combination of an anionic surfactant and a nonionic surfactant is preferable from the viewpoints of improving the permeability of a chemical etchant, reducing air bubbles, and removing contamination.
[0019]
As anionic surfactants, carboxylic acid type, sulfonic acid type, sulfate ester type, phosphate ester type, etc., amphoteric surfactants such as amino acid type, betaine type, etc., and as nonionic surfactants, polyethylene glycol type And polyhydric alcohol type.
Sulfonic acid type in the anionic surfactant (-SO ₃ - having a group), sulfuric acid ester type (-OSO ₃ -), and carboxylic acid type (-CO ₂ -) are preferable. Specifically, a compound having at least one —SO ₃ — group, —OSO ₃ — group or —CO ₂ — group is preferable, and these may be used alone or in an appropriate combination of two or more. . Specifically, alkyl sulfonic acids, alkyl benzene sulfonic acids, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkyl carboxylic acids, and salts thereof are preferably used.
[0020]
Among the nonionic surfactants, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, etc. as polyethylene glycol type, and polyoxyethylene polyoxypropylene ether, polyoxy as polyalkylene glycol type are used. Examples of polyhydric alcohols such as ethylene polyoxybutylene ether and polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether include glycerin fatty acid esters and sorbitan fatty acid esters. Among these surfactants, a polyoxyalkylene (alkyl) ether is preferably used because it is excellent in chemical stability and stain removal properties and excellent in low foaming property.
[0021]
The concentration of the surfactant in the removing solution of the present invention is usually 0.0001 to 5% by weight, preferably 0.001 to 1% by weight based on the removing solution. If the added amount of the surfactant is too small, the improvement of the permeability of the etching solution and the removal of various types of particles by the surfactant are not sufficient. May be increased when decomposing by using activated sludge or the like.
[0022]
It is preferable that the etching solution of the present invention further contain an oxidizing agent to control the oxidation-reduction potential of the etching solution, thereby improving the etching rate of tungsten and / or a titanium-tungsten alloy. Further, carboxylic acids such as acetic acid, oxalic acid, citric acid and EDTA, phosphoric acid, sulfuric acid and salts thereof are preferably used for improving the chemical stability of the present etching solution, adjusting the pH, and improving the selectivity of etching.
[0023]
As the oxidizing agent, carboxylic acid, other acid and salts thereof used in the present invention, any conventionally known one can be used. In selecting these, in the presence of a metal that must not be etched, for example, a substrate having a laminated structure of tungsten and / or a titanium-tungsten alloy, the etching performance of an etching solution, corrosiveness to members, chemical stability, etc. It is only necessary to judge comprehensively and select.
[0024]
The etching of tungsten and / or titanium-tungsten alloy with the etching solution of the present invention may be performed at room temperature of about 15 to 30 ° C., but is performed by heating to 30 to 80 ° C. for the purpose of improving the etching rate. You may. The heat treatment is preferably performed at 20 to 50 ° C. in view of the stability of the chemical etchant solution containing the dissolved metal ion component and the etching rate of the etching solution.
[0025]
Further, the etching solution of the present invention is used in a method of immersing a substrate or a wafer having a laminated structure of tungsten and / or a titanium-tungsten alloy in the etching solution. As a method of contacting the substrate or the wafer with the etching solution, there is a dipping method in which the etching bath is filled with the etching solution and the substrate or the wafer is immersed. In the etching process, it is more preferable because the etching effect can be enhanced by vibrating the substrate or the wafer or forcibly circulating the etching solution in the bath. Other methods of contacting the substrate or wafer include a spray method in which an etching solution is sprayed on the substrate surface and a spin method in which a rotating wafer or substrate is ejected from a nozzle, and these processing methods are combined with the dip method. It is preferably used.
[0026]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
<Examples 1 to 5>
To evaluate the etchant, a titanium-tungsten alloy (Ti / W = 1/9 or less; abbreviated as TiW alloy) was deposited to a thickness of 200 nm on a silicon substrate, and an 8 μm-thick film was further deposited on the TiW / Si substrate. Using a substrate on which copper-plated wiring (line width: 20 μm) was laminated, evaluation of an etching solution was performed by an individual dipping method.
[0027]
Tungsten powder and potassium hydroxide were added to a 31 wt% hydrogen peroxide solution, and 50 ml of the chemical etchant was subjected to pH adjustment using a pH meter (D-24, Horiba, Ltd.). After the adjustment, the substrate was subjected to etching evaluation using the substrate. In the etching evaluation, the substrate was immersed in an etching solution, and after visually confirming that the TiW alloy film was completely dissolved, the substrate was rinsed with pure water and air blow dried. An etching rate (unit: nm / min, hereinafter abbreviated as ER) was calculated from the time required for the TiW alloy film to completely dissolve.
[0028]
After etching the TiW alloy film, the copper plating wiring was further dissolved and removed with an acidic solution, rinsed with pure water, and air blow dried. The wiring width of the obtained TiW alloy was measured using a laser microscope (VK-8500 manufactured by KEYENCE Co., Ltd.), and the amount of side etching was determined from the decrease from the initial copper wiring width. Thus, the side etching rate (hereinafter, abbreviated as SR in nm / min) is calculated from the time required to completely dissolve the TiW alloy film. R. And E. R. And the ratio (SR / ER) to the speed ratio α. Table 1 shows the results.
[0029]
<Comparative Examples 1 to 3>
Evaluation was performed in the same manner as in Examples 1 to 6, except that oxalic acid, potassium hydrogen phosphate, and potassium hydroxide were added to each concentration of hydrogen peroxide according to the composition, and the pH of the etching solution was adjusted to 50 ml. Table 1 shows the results.
[0030]
[Table 1]

[0031]
<Examples 6 to 11>
For the evaluation of the corrosiveness of the laminated film by the etchant, a test substrate in which a copper plating film having a thickness of about 4 μm was laminated on a silicon substrate was used to evaluate the etchant by dip.
Tungsten powder and potassium hydroxide are added to a 31 wt% hydrogen peroxide solution according to the composition, and the pH of the etchant is adjusted to 50 ml. Then, the temperature of the solution is adjusted to 20 ° C., and corrosion is performed using the test substrate. Sex evaluation was performed. In the evaluation of the corrosiveness, the substrate was immersed in an etching solution for 30 minutes, rinsed with pure water, and dried by air blow. By visually observing the surface of the copper plating film of the test substrate, comparing with the state before the treatment with the etching solution, those having no state change such as discoloration or corrosion, those having dissolution due to discoloration or corrosion. X. Table 2 shows the results.
[0032]
<Comparative Examples 4 and 5>
Evaluation was performed in the same manner as in Examples 6 to 11, except that tungsten powder was added to 31 wt% aqueous hydrogen peroxide and the pH of 50 ml of the etching solution was adjusted. Table 2 shows the results.
<Comparative Examples 6 to 11>
Evaluation was performed in the same manner as in Examples 6 to 11, except that oxalic acid, potassium hydrogen phosphate, tungsten powder, and potassium hydroxide were added to 31 wt% hydrogen peroxide solution according to the composition and the pH of the etching solution was adjusted to 50 ml. did. Table 2 shows the results.
[0033]
[Table 2]

[0034]
<Examples 12 and 13>
Tungsten powder and potassium hydroxide were added to 31 wt% hydrogen peroxide solution according to the composition, and the surfactants shown in Table 3 were added at individual concentrations, and then the pH of 50 ml of the etching solution was adjusted. Was evaluated in the same manner as in Examples 1 to 6. The surface tension of the etching solution was measured using a surface tensiometer (CBVP SURFACE TENSIOMETER A3 manufactured by Kyowa Kagaku Co., Ltd.). The in-plane uniformity of the etched portion of the obtained TiW alloy film was evaluated using a laser microscope, and it was determined that the TiW alloy film uniformly etched in the substrate was good, and the aspect ratio in the substrate was 1 A sample in which an etching residue or the like was observed at a portion exceeding the threshold was regarded as defective. Table 3 shows the results.
[0035]
<Comparative Examples 12, 13>
Evaluation was carried out in the same manner as in Examples 12 and 13 except that potassium hydroxide was added to 31 wt% aqueous hydrogen peroxide according to the composition and the pH of 50 ml of the etching solution was adjusted as necessary. Table 3 shows the results.
[0036]
[Table 3]

[0037]
As is clear from the above results, the selective etching method using the etching solution of the present invention makes it possible to reduce the amount of tungsten and / or titanium-tungsten alloy as compared with a conventional etching solution using an alkaline hydrogen peroxide solution or the like. The amount of side etching can be greatly reduced. Also, when tungsten or titanium-tungsten alloy is etched and dissolved in a hydrogen peroxide solution, it produces tungstic acid, which lowers the pH of the etchant and corrodes metals such as copper in the laminated structure film. According to the etching method described above, stable etching can be performed without corrosion of the metal laminated film by pH control by appropriately adding the alkali component as the etching proceeds.
[0038]
【The invention's effect】
According to the etching solution and the etching method of the present invention, a laminated structure of tungsten and / or a titanium-tungsten alloy used as an electrode or a wiring of a thin film transistor of a semiconductor device or a liquid crystal display device, or a wiring or a barrier metal of these electrodes. Side etching can be suppressed without corroding electronic members, various laminated films, and the like on the substrate. As a result, selective etching with much higher dimensional control as compared with the conventional method can be achieved, the electrical characteristics and operation characteristics of the device can be improved, and the performance of the semiconductor element can be improved.

Claims

配線又は電極用の良導電性を有する金属の存在下、少なくとも以下の（Ａ）、（Ｂ）を含有し、ｐＨが７以下であることを特徴とするタングステン及び／又はチタン−タングステン合金をエッチングするためのエッチング液。
（Ａ）過酸化水素水
（Ｂ）アルカリ成分Etching tungsten and / or titanium-tungsten alloy containing at least the following (A) and (B) and having a pH of 7 or less in the presence of a metal having good conductivity for wiring or electrodes. Etchant to do.
(A) Hydrogen peroxide solution (B) Alkaline component

アルカリ成分（Ｂ）が下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のエッチング液。

（但し、Ｒ_１はアルカリ金属類を示し、Ｒ_２は、水素原子、水酸基、アルコキシ基、ハロゲンにて置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ_２は全て同一でも異なっていてもよい。）The etching solution according to claim 1, wherein the alkali component (B) is a compound represented by the following general formula (I) or (II).

(Wherein, R ₁ is shows the alkali metal, R ₂ is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may be substituted by halogen, in all R ₂ are identical May be different.)

アルカリ成分（Ｂ）が水酸化カリウムであることを特徴とする請求項１または２に記載のエッチング液。3. The etching solution according to claim 1, wherein the alkali component (B) is potassium hydroxide.

エッチング液中における（Ａ）以外の電解質濃度が３％以下であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載のエッチング液4. The etching solution according to claim 1, wherein the concentration of the electrolyte other than (A) in the etching solution is 3% or less.

前記エッチング液のｐＨが６以上７以下であることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載のエッチング液。The etching solution according to any one of claims 1 to 4, wherein the pH of the etching solution is 6 or more and 7 or less.

該エッチング液中の（Ａ）の含有量が１〜５０重量％であることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載のエッチング液。The etching solution according to any one of claims 1 to 5, wherein the content of (A) in the etching solution is 1 to 50% by weight.

エッチング液へ添加することにより、エッチング液の表面張力を０．４５［Ｎ／ｍ］以下に低下させる水溶性有機化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載のエッチング液。7. A water-soluble organic compound (C) which, when added to an etching solution, lowers the surface tension of the etching solution to 0.45 [N / m] or less, contains a water-soluble organic compound (C). An etching solution as described.

化合物（Ｃ）が下記（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表されることを特徴とする請求項７に記載のエッチング液。
−ＳＯ_３Ｍ基、−ＯＳＯ_３Ｍ基、又は　−ＣＯＯＭ基を有するアニオン系界面活性剤　（ＩＩＩ）
（但し、Ｍはアルカリ金属類、又は水素原子を表す）
オキシアルキレン基の繰り返し単位構造を有するノニオン系界面活性剤　　（ＩＶ）The etching solution according to claim 7, wherein the compound (C) is represented by the following (III) or (IV).
-SO ₃ M group, anionic surfactants having an -OSO ₃ M group, or a -COOM group (III)
(However, M represents an alkali metal or a hydrogen atom)
Nonionic surfactant having repeating unit structure of oxyalkylene group (IV)

化合物（Ｃ）がポリオキシアルキレンアルキルエーテル誘導体であることを特徴とする請求項７又は８に記載のエッチング液。9. The etching solution according to claim 7, wherein the compound (C) is a polyoxyalkylene alkyl ether derivative.

エッチング液中の（Ｃ）の含有量が０．０００１〜５重量％であることを特徴とする請求項７乃至９の何れかに記載のエッチング液。10. The etching solution according to claim 7, wherein the content of (C) in the etching solution is 0.0001 to 5% by weight.

配線又は電極用の良導電性を有する金属が、アルミニウム、銅、錫、鉛、銀、金及びこれらを主成分とする合金からなる群より選ばれたものであることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載のエッチング液。The metal having good conductivity for a wiring or an electrode is selected from the group consisting of aluminum, copper, tin, lead, silver, gold and an alloy containing these as main components. 11. The etching solution according to any one of items 1 to 10.

エッチング液が２０〜５０℃の温度にて用いることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載のエッチング液。The etching solution according to any one of claims 1 to 11, wherein the etching solution is used at a temperature of 20 to 50 ° C.

配線又は電極用の良導電性を有する金属の存在下、請求項１乃至１２のいずれかに記載のエッチング液を用いる、タングステン及び／又はチタン−タングステン合金のエッチング方法であって、エッチング処理時のｐＨ値変動がエッチング処理前のエッチング液のｐＨに対して±２以内とすることを特徴とするエッチング方法。A method for etching tungsten and / or a titanium-tungsten alloy using the etching solution according to any one of claims 1 to 12 in the presence of a metal having good conductivity for a wiring or an electrode, the method comprising: An etching method characterized in that a change in pH value is within ± 2 with respect to a pH of an etching solution before an etching process.

エッチング液のｐＨを６〜７の範囲に制御して用いることを特徴とする請求項１３に記載のエッチング方法。14. The etching method according to claim 13, wherein the pH of the etching solution is controlled in a range of 6 to 7.