JP2007022875A - Composite material and molded item using it - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、単層カーボンナノチューブ及び金属粒子を含む複合材料及びそれを用いた成形体に関し、特に、細孔容積の大きな成形体及びそれに用いられる複合材料及に関する。 The present invention relates to a composite material including single-walled carbon nanotubes and metal particles and a molded body using the same, and more particularly to a molded body having a large pore volume and a composite material used therefor.
カーボンナノチューブは、炭素六角網面が円筒状に閉じた構造あるいはこれらの円筒が入れ子状に配置された多層構造をしている。その径は数ｎｍ〜数十ｎｍと非常に細いものである。このカーボンナノチューブは、今後電子材料やガス吸着材料等として応用が期待されている。さらに、金属粉末とカーボンナノチューブとを混合して得られる複合材粒子が、高熱伝導率複合材の原料として知られている（例えば、特許文献1参照。）。 Carbon nanotubes have a structure in which carbon hexagonal mesh surfaces are closed in a cylindrical shape or a multilayer structure in which these cylinders are nested. Its diameter is very thin, from several nm to several tens of nm. The carbon nanotube is expected to be applied as an electronic material, a gas adsorbing material and the like in the future. Furthermore, composite material particles obtained by mixing metal powder and carbon nanotubes are known as raw materials for high thermal conductivity composite materials (see, for example, Patent Document 1).
カーボンナノチューブのうち、特に単層カーボンナノチューブにはガスの吸着材料としての応用が期待されている。 Among carbon nanotubes, single-walled carbon nanotubes are expected to be used as gas adsorbing materials.
単層カーボンナノチューブの製造には、Ｆｅ、Ｎｉ又はＣｏ等の金属が触媒として用いられ、得られた単層カーボンナノチューブにはこれら触媒金属が残存する。そのため、単層カーボンナノチューブをガス吸着材料として用いる場合、単層カーボンナノチューブの純度を向上させるために金属触媒を除去することが好ましい。
しかし、単層カーボンナノチューブの純度を向上させてもガス吸着能力は十分なものではなかった。この理由としては、単層カーボンナノチューブはチューブ内部にガスを吸着して保持することが可能であっても、その外部にガスを保持することができないことによるものと考えられる。 However, even if the purity of the single-walled carbon nanotube is improved, the gas adsorption capacity is not sufficient. The reason for this is considered to be that, even though single-walled carbon nanotubes can adsorb and hold gas inside the tube, they cannot hold gas outside.
本発明は上記従来の問題に鑑みてなされたものであり、ガス吸着能力に優れる成形体及びその成形体に用いられる複合材料を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the said conventional problem, and it aims at providing the composite material used for the molded object which is excellent in gas adsorption capacity, and the molded object.
即ち、本発明は、
＜１＞ 単層カーボンナノチューブと、体積平均粒子径が３〜１０ｎｍの金属粒子と、を含み、前記金属粒子の含有量が０．２〜５質量％である複合材料である。
That is, the present invention
<1> A composite material including single-walled carbon nanotubes and metal particles having a volume average particle diameter of 3 to 10 nm, wherein the content of the metal particles is 0.2 to 5% by mass.
＜２＞ 前記金属粒子が、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＭｏからなる群から選択される少なくとも一種を含有する＜１＞に記載の複合材料である。 <2> The composite material according to <1>, wherein the metal particles contain at least one selected from the group consisting of Pt, Ni, Fe, Co, Cu, and Mo.
＜３＞ 前記金属粒子が、前記単層カーボンナノチューブの表面に分散して担持された＜１＞又は＜２＞に記載の複合材料である。 <3> The composite material according to <1> or <2>, in which the metal particles are dispersed and supported on the surface of the single-walled carbon nanotube.
＜４＞ ＜１＞乃至＜３＞のいずれか１つに記載の複合材料をプレス成形して得られた成形体である。 <4> A molded body obtained by press-molding the composite material according to any one of <1> to <3>.
＜５＞ 前記プレス成形の条件が、０〜２００℃で５０〜２００ＭＰａである＜４＞に記載の成形体である。 <5> The molded article according to <4>, wherein the press molding condition is 50 to 200 MPa at 0 to 200 ° C.
本発明によれば、ガス吸着能力に優れる成形体及びその成形体に用いられる複合材料を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the composite material used for the molded object which is excellent in gas adsorption capacity, and the molded object can be provided.
以下、本発明の複合材料及びそれを用いた成形体について詳細に説明する。 Hereinafter, the composite material of the present invention and a molded body using the same will be described in detail.
本発明の複合材料は、単層カーボンナノチューブと、体積平均粒子径が３〜１０ｎｍの金属粒子と、を含み、前記金属粒子の含有量を０．２〜５質量％としたものである。 The composite material of the present invention includes single-walled carbon nanotubes and metal particles having a volume average particle diameter of 3 to 10 nm, and the content of the metal particles is 0.2 to 5% by mass.
本発明の複合材料をプレス成形することにより、ガス吸着能力に優れる本発明の成形体を得ることができる。 By pressing the composite material of the present invention, the molded product of the present invention having excellent gas adsorption ability can be obtained.
本発明の複合材料は、単層カーボンナノチューブを含む。単層カーボンナノチューブを用いることにより、ガスを吸着可能な空間（細孔容積）を増大させることができる。単層カーボンナノチューブの直径は特に限定されるものではないが、１〜４ｎｍが好ましく、２〜３ｎｍが更に好ましい。 The composite material of the present invention includes single-walled carbon nanotubes. By using single-walled carbon nanotubes, the space (pore volume) capable of adsorbing gas can be increased. Although the diameter of a single-walled carbon nanotube is not specifically limited, 1-4 nm is preferable and 2-3 nm is still more preferable.
なお、細孔容積はカーボンナノチューブの層数と反比例の関係にある。そのため、多層カーボンナノチューブを用いても細孔容積を増大させることが困難になる。多層カーボンナノチューブは本発明の複合材料には適さない。また、活性炭の平均総数は１．５〜３層程度といわれており、単層カーボンナノチューブに比べて細孔容積の形成には適さないものである。 The pore volume is inversely proportional to the number of carbon nanotube layers. For this reason, it is difficult to increase the pore volume even when multi-walled carbon nanotubes are used. Multi-walled carbon nanotubes are not suitable for the composite material of the present invention. Moreover, the average total number of activated carbon is said to be about 1.5 to 3 layers, which is not suitable for forming pore volume as compared with single-walled carbon nanotubes.
本発明の複合材料は、体積平均粒子径が３〜１０ｎｍの金属粒子を０．２〜５質量％含む。体積平均粒子径が３〜１０ｎｍの金属粒子を０．２〜５質量％含むことにより、本発明の成形体中の細孔容積を増大させることができる。これは、該金属粒子がスペーサの役割を果たして単層カーボンナノチューブ間に適度な間隔が保持されるためにカーボンナノチューブ内以外にもガス吸着が可能な空間が形成されるためであると考えられる。 The composite material of the present invention contains 0.2 to 5 mass% of metal particles having a volume average particle diameter of 3 to 10 nm. By including 0.2 to 5 mass% of metal particles having a volume average particle diameter of 3 to 10 nm, the pore volume in the molded article of the present invention can be increased. This is presumably because the metal particles serve as a spacer to maintain an appropriate interval between the single-walled carbon nanotubes, so that a space capable of gas adsorption is formed in addition to the inside of the carbon nanotubes.
本発明の複合材料に含まれる金属粒子の体積平均粒子径が上記範囲外であると、細孔容積が不十分になり、成形体のガス吸着能が不十分になることがある。また、金属粒子の含有量が上記範囲外であると、細孔容積が不十分になり、成形体のガス吸着能が不十分になることがある。 When the volume average particle diameter of the metal particles contained in the composite material of the present invention is outside the above range, the pore volume may be insufficient, and the gas adsorbing ability of the compact may be insufficient. Moreover, when content of a metal particle is outside the said range, pore volume may become inadequate and the gas adsorption capacity of a molded object may become inadequate.
本発明に係る金属粒子の体積平均粒子径は、３〜７ｎｍが好ましい。また、金属粒子の含有量は、０．５〜２質量％が好ましい。 The volume average particle diameter of the metal particles according to the present invention is preferably 3 to 7 nm. Moreover, the content of the metal particles is preferably 0.5 to 2% by mass.
金属粒子の体積平均粒子径は、ＴＥＭ像を任意に１０視野程度観察し、粒子径の測定、分布を解析する方法により求めることができる。 The volume average particle diameter of the metal particles can be determined by a method of observing a TEM image arbitrarily for about 10 visual fields and analyzing the particle diameter measurement and distribution.
本発明に係る金属粒子の粒子径は、体積平均粒子径の±５０％以内が好ましく、±３０％以内が更に好ましい。金属粒子の粒子径が体積平均粒子径の±３０％以内であると、先端のキャップの開放がより確実に行われる。これにより比表面積の大きい、すなわちガス吸着能の大きい単層カーボンナノチューブを得ることが可能となる。 The particle diameter of the metal particles according to the present invention is preferably within ± 50% of the volume average particle diameter, and more preferably within ± 30%. When the particle diameter of the metal particles is within ± 30% of the volume average particle diameter, the cap at the tip is more reliably opened. As a result, it is possible to obtain single-walled carbon nanotubes having a large specific surface area, that is, a large gas adsorption capacity.
また、金属粒子の含有量は、重量法（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ；ＴＧＡ）により測定することができる。 The content of the metal particles can be measured by a gravimetric method (Temperature Gravimetric Analysis; TGA).
本発明に係る金属粒子は、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＭｏからなる群から選択される少なくとも一種を含有することが好ましい。本発明に係る金属粒子がこれらの金属を含有することにより、成型後の材料に含まれるガス吸着効果が現れない空間であるマクロ孔が低減する。すなわち、材料が内包している空間を低減することで、タンクへの材料充填率の向上が可能となる。 The metal particles according to the present invention preferably contain at least one selected from the group consisting of Pt, Ni, Fe, Co, Cu and Mo. When the metal particle which concerns on this invention contains these metals, the macropore which is the space where the gas adsorption effect contained in the material after shaping | molding does not appear reduces. That is, it is possible to improve the material filling rate in the tank by reducing the space containing the material.
これらの中でも、金属粒子に含有される金属はＦｅ、Ｐｔが好ましい。Ｆｅは元々単層カーボンナノチューブの生成時に触媒として用いられており、すでに１０〜４０質量％程度含有されている。したがって本発明の範疇まで減量すればよい。また、Ｐｔは単層カーボンナノチューブ生成後に分散による粒子形成が可能である。 Among these, the metals contained in the metal particles are preferably Fe and Pt. Fe is originally used as a catalyst when producing single-walled carbon nanotubes, and is already contained in an amount of about 10 to 40% by mass. Therefore, the amount may be reduced to the scope of the present invention. Pt can form particles by dispersion after the production of single-walled carbon nanotubes.
本発明に係る金属粒子は、単層カーボンナノチューブの表面に分散して担持されていることが好ましい。上述のように、金属粒子がスペーサの役割を果たすことにより本発明の成形体中の細孔容積を増大させることができるものと考えられる。金属粒子が単層カーボンナノチューブの表面に分散して担持されることにより、本発明の成形体中の細孔容積を増大させることができる。なお、本発明において「カーボンナノチューブの表面」とは、チューブの外表面をいい、チューブ内空間は含まないものである。 The metal particles according to the present invention are preferably dispersed and supported on the surface of the single-walled carbon nanotube. As described above, it is considered that the pore volume in the molded body of the present invention can be increased by the metal particles serving as spacers. Since the metal particles are dispersed and supported on the surface of the single-walled carbon nanotube, the pore volume in the molded body of the present invention can be increased. In the present invention, the “surface of the carbon nanotube” means the outer surface of the tube and does not include the space inside the tube.
本発明の複合材料の製造方法は特に限定されるものではないが、市販の単層カーボンナノチューブ（以下、「原料カーボンナノチューブ」と称することがある）から製造することができる。 The method for producing the composite material of the present invention is not particularly limited, but can be produced from commercially available single-walled carbon nanotubes (hereinafter sometimes referred to as “raw carbon nanotubes”).
原料カーボンナノチューブとしては、ＨｉＰＣＯ法により合成されたものが好ましい。ＨｉＰＣＯ法により合成されたカーボンナノチューブは触媒金属を１０〜５０質量％含むものの、その他の不純物や多層カーボンナノチューブ等を含まないものである。その他の原料カーボンナノチューブとして、レーザー法等その他の方法により合成されたものを用いることもできる。 As the raw material carbon nanotube, those synthesized by the HiPCO method are preferable. The carbon nanotubes synthesized by the HiPCO method contain 10 to 50% by mass of the catalyst metal, but do not contain other impurities, multi-walled carbon nanotubes, or the like. As other raw material carbon nanotubes, those synthesized by other methods such as a laser method can also be used.
原料カーボンナノチューブには触媒由来の金属が本発明に係る範囲以上に含まれていることがある。その場合、原料カーボンナノチューブから金属が取り除かれる。金属を取り除く方法としては、原料カーボンナノチューブを酸性溶液に浸漬する方法が挙げられる。この方法に用いられる酸性溶液としては、塩酸、硫酸又は硝酸等が挙げられる。酸性溶液の濃度としては１〜７０％が好ましく、５〜３０％がさらに好ましい。原料カーボンナノチューブを酸性溶液に浸漬後、水洗浄及び乾燥が行われる。酸性溶液の種類、濃度、浸漬時間を適宜選択することにより金属粒子の体積平均粒子径を調節することもできる。 The raw material carbon nanotubes may contain a catalyst-derived metal beyond the range according to the present invention. In that case, the metal is removed from the raw carbon nanotubes. Examples of the method for removing the metal include a method of immersing the raw carbon nanotubes in an acidic solution. Examples of the acidic solution used in this method include hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid. The concentration of the acidic solution is preferably 1 to 70%, more preferably 5 to 30%. The raw carbon nanotubes are immersed in an acidic solution, and then washed with water and dried. The volume average particle diameter of the metal particles can be adjusted by appropriately selecting the type, concentration, and immersion time of the acidic solution.
原料カーボンナノチューブの直径は一般に０．７〜１．５ｎｍ程度であるが、ガス吸着能力をさらに向上させるためにチューブの直径を拡大するための処理を施すこともできる。具体的には、真空中又は不活性ガス雰囲気中で原料カーボンナノチューブを１７００〜１８００℃に加熱することによりチューブの直径を拡大することができる。 Although the diameter of the raw material carbon nanotube is generally about 0.7 to 1.5 nm, a treatment for expanding the diameter of the tube can be performed in order to further improve the gas adsorption capability. Specifically, the diameter of the tube can be expanded by heating the raw carbon nanotubes to 1700-1800 ° C. in a vacuum or in an inert gas atmosphere.
さらに、原料カーボンナノチューブを真空中において１０００℃以上で加熱することにより、原料カーボンナノチューブ中に含まれる金属粒子の含有量や金属粒子の体積平均粒子径等を調節することができる。具体的には、真空度が高いほど、かつ加熱時間が長いほど金属粒子の含有量が減少し、体積平均粒子径が大きくなる。 Furthermore, by heating the raw carbon nanotubes at 1000 ° C. or higher in vacuum, the content of metal particles contained in the raw carbon nanotubes, the volume average particle diameter of the metal particles, and the like can be adjusted. Specifically, the higher the degree of vacuum and the longer the heating time, the lower the metal particle content and the larger the volume average particle diameter.
なお、原料カーボンナノチューブ中に大量に金属が含まれている場合、加熱により多量のグラファイトが不純物として発生することがある。グラファイトの発生を抑制するため、金属含有量を１質量％以下まで減少させることが好ましい。 When a large amount of metal is contained in the raw carbon nanotubes, a large amount of graphite may be generated as an impurity by heating. In order to suppress the generation of graphite, it is preferable to reduce the metal content to 1% by mass or less.
例えば、金属含有量が１質量％の原料カーボンナノチューブと１２質量％の原料カーボンナノチューブとについて各々１７００℃５時間加熱処理を行ったところ、金属含有量が１２質量％の原料カーボンナノチューブでは７０質量％のグラファイトが生成したが、金属含有量が１質量％の原料カーボンナノチューブではグラファイトの生成量は１０質量％以下であった。 For example, when a raw material carbon nanotube having a metal content of 1% by mass and a raw material carbon nanotube having a metal content of 12% by mass are each heat-treated at 1700 ° C. for 5 hours, the raw material carbon nanotube having a metal content of 12% by mass is 70% by mass. The raw material carbon nanotubes with a metal content of 1% by mass produced no more than 10% by mass of graphite.
原料カーボンナノチューブを加熱する前に、原料カーボンナノチューブに欠陥を導入するようにしてもよい。欠陥を導入することにより容易にチューブの直径を拡大することができる。欠陥導入方法としては、例えば、原料カーボンナノチューブにイオンを照射する方法、原料カーボンナノチューブを酸性溶液に浸漬する方法又は原料カーボンナノチューブにマイクロ波を照射する方法等が挙げられる。 Prior to heating the raw carbon nanotubes, defects may be introduced into the raw carbon nanotubes. The diameter of the tube can be easily increased by introducing defects. Examples of the defect introducing method include a method of irradiating raw carbon nanotubes with ions, a method of immersing raw carbon nanotubes in an acidic solution, and a method of irradiating raw carbon nanotubes with microwaves.
原料カーボンナノチューブにイオンを照射する方法で用いられるイオンの具体例としては、Ｓｉ、Ｎ、Ｃ又はＢイオンが挙げられ、これらの中でもＣイオンが好ましい。 Specific examples of ions used in the method of irradiating the raw carbon nanotubes with ions include Si, N, C, or B ions, and among these, C ions are preferable.
イオンの加速電圧としては、１００〜３００ｋｅＶが好ましく、１５０〜２５０ｋｅＶがさらに好ましい。照射されるイオンの密度としては、１０〜１０００ｃｍ-3が好ましく、１００〜２００ｃｍ-3がさらに好ましい。 The ion acceleration voltage is preferably 100 to 300 keV, and more preferably 150 to 250 keV. The density of the irradiated ions is preferably 10～1000Cm -3, more preferably 100~200cm -3.
原料カーボンナノチューブを酸性溶液に浸漬する場合の酸性溶液の種類、濃度は原料カーボンナノチューブから金属を取り除く際に用いられる酸性溶液のそれと同様の種類、濃度とすることができる。 When the raw carbon nanotubes are immersed in the acidic solution, the kind and concentration of the acidic solution can be the same kind and concentration as those of the acidic solution used when removing the metal from the raw carbon nanotubes.
原料カーボンナノチューブの先端部分はフラーレンの半球のようなキャップをかぶっているためにチューブ内にガスを取り込むことができないことがある。そのため、原料カーボンナノチューブを空気中で４００〜５００℃に加熱してキャップを取り除くことが好ましい。空気中での加熱時間としては５分〜１時間が好ましく、１０〜３０分が更に好ましい。このときに、触媒金属が原料カーボンナノチューブ中に０．２〜５質量％含まれていると、確実なキャップ開放を達成できるため好ましい。 Since the tip portion of the raw carbon nanotube is covered with a cap like a fullerene hemisphere, gas may not be taken into the tube. Therefore, it is preferable to remove the cap by heating the raw carbon nanotubes to 400 to 500 ° C. in the air. The heating time in air is preferably 5 minutes to 1 hour, more preferably 10 to 30 minutes. At this time, when the catalyst metal is contained in the raw carbon nanotubes in an amount of 0.2 to 5% by mass, it is preferable because reliable cap opening can be achieved.
カーボンナノチューブ先端部のキャップが取り除かれたか否かは、ピーポッド（peapods）を形成させることにより確認可能である。 Whether or not the cap at the tip of the carbon nanotube has been removed can be confirmed by forming peapods.
図１は、ピーポッドの形成方法を説明するための図である。単層カーボンナノチューブ１０（２０〜３０ｍｇ）とフラーレン２０（Ｃ60；４０〜５０ｍｇ）とを石英管３０（φ７．５ｍｍ）内へ投入する。石英管３０内をロータリーポンプ４０で真空引きしてその内部を１×１０-6Ｐａ以下にした状態で１時間保持した後、真空状態のままで石英管３０を封じ切る。封じ切られた石英管３０には、単層カーボンナノチューブ１０及びフラーレン２０が入っている。この封じ切られた石英管３０を５００℃で８時間加熱する。加熱後、石英管３０を開封して中の試料（ピーポッド、単層カーボンナノチューブ１０及びフラーレン２０の混合物）を取り出し、これを１０ｍｌのトルエン中に加えて１５分間超音波処理することにより余分なフラーレンを取り除く。その後、吸引ろ過で乾燥することによりピーポッドが得られる。ピーポッドの形成条件を表１にまとめて示す。
FIG. 1 is a diagram for explaining a method for forming a peapod. Single-walled carbon nanotubes 10 (20-30 mg) and fullerene 20 (C 60 ; 40-50 mg) are put into a quartz tube 30 (φ7.5 mm). The
得られたピーポッドをＴＥＭで観察することにより、ピーポッドの収率を求める。ピーポッドが形成されれば、そのカーボンナノチューブの先端部のキャップは取り除かれていることを示す。 The yield of the peapod is determined by observing the obtained peapod with a TEM. If a peapod is formed, it indicates that the cap at the tip of the carbon nanotube has been removed.
本発明の複合材料に含まれる金属粒子の含有量は、上述のように金属触媒を含んだ原料カーボンナノチューブを酸性溶液で処理する方法及び／又は原料カーボンナノチューブを１７００〜１８００℃に加熱する方法により調節することができるが、これらに限定されるものではない。例えば、酸性溶液及び／又は加熱処理により０．１質量％以下にまで金属含有量を減少させたカーボンナノチューブに、浸漬担持法、即ちカーボンナノチューブを金属塩の水溶液中に浸して、金属成分をカーボンナノチューブ表面に吸着させ、乾燥・焼成・還元する方法により金属粒子の含有量を調節することができる。 The content of the metal particles contained in the composite material of the present invention is determined by the method of treating the raw carbon nanotubes containing the metal catalyst with an acidic solution and / or the method of heating the raw carbon nanotubes to 1700-1800 ° C. as described above. Although it can adjust, it is not limited to these. For example, a carbon nanotube whose metal content has been reduced to 0.1% by mass or less by an acidic solution and / or heat treatment is immersed in a carbon nanotube, that is, the carbon nanotube is immersed in an aqueous solution of a metal salt, and the metal component is carbonized. The content of the metal particles can be adjusted by a method of adsorbing on the surface of the nanotube and drying, firing, or reducing.
浸漬担持法に用いられる金属塩は適宜選択されるものであるが、金属粒子としてＰｔを用いる場合、金属塩としては塩化白金酸を用いることができる。金属粒子としてＦｅを用いる場合、金属塩としては酸化鉄を用いることができる。酸化鉄を金属塩として用いる場合、アルカリ処理によりカーボンナノチューブを水酸化物イオンで負にチャージさせておいてもよい。 The metal salt used in the dipping support method is appropriately selected. When Pt is used as the metal particles, chloroplatinic acid can be used as the metal salt. When Fe is used as the metal particles, iron oxide can be used as the metal salt. When iron oxide is used as the metal salt, the carbon nanotubes may be negatively charged with hydroxide ions by alkali treatment.
本発明の成形体は、上述した本発明の複合材料をプレス成形して得られたものである。本発明の成形体は、その形状、体積等に限定はない。 The molded body of the present invention is obtained by press-molding the above-described composite material of the present invention. The shaped product of the present invention is not limited in its shape, volume and the like.
プレス成形の条件としては、０〜２００℃で５０〜２００ＭＰａが好ましく、２０〜５０℃で１００〜１５０ＭＰａが更に好ましい。 As conditions for press molding, 50 to 200 MPa is preferable at 0 to 200 ° C, and 100 to 150 MPa is more preferable at 20 to 50 ° C.
本発明の成形体は、本発明の複合材料をプレス成形して得られたものであるためにガス吸着能力に優れる。 Since the molded body of the present invention is obtained by press-molding the composite material of the present invention, it has excellent gas adsorption capacity.
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited by the following Example.
［実施例１及び２並びに比較例１乃至５］
単層カーボンナノチューブ（ＣＮＩ社製；ＨｉＰＣＯ法により合成されたもの、平均直径１．０ｎｍ）１ｇを５０％ＨＣｌ水溶液に５時間浸漬した。この単層カーボンナノチューブを真空中１８００℃で５時間加熱した。これにより単層カーボンナノチューブの平均直径が２．２ｎｍに増大した。この単層カーボンナノチューブを１Ｎの塩化白金酸中に浸漬させた後、４００℃３時間加熱して単層カーボンナノチューブ表面にＰｔを担持させた。浸漬時間は、Ｐｔを０．２質量％担持する場合（実施例１）は０．５時間、Ｐｔを４．５質量％担持する場合（実施例２）は５時間、Ｐｔを６．０質量％担持する場合（比較例２）は７時間、Ｐｔを１０．０質量％担持する場合（比較例３）は１０時間、とした。比較例１では浸漬を行わなかった。
[Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 5]
1 g of single-walled carbon nanotubes (manufactured by CNI; synthesized by HiPCO method, average diameter: 1.0 nm) was immersed in 50% HCl aqueous solution for 5 hours. The single-walled carbon nanotube was heated in vacuum at 1800 ° C. for 5 hours. This increased the average diameter of the single-walled carbon nanotubes to 2.2 nm. This single-walled carbon nanotube was immersed in 1N chloroplatinic acid, and then heated at 400 ° C. for 3 hours to support Pt on the surface of the single-walled carbon nanotube. The immersion time is 0.5 hours when 0.2 mass% of Pt is supported (Example 1), 5 hours when 4.5 mass% of Pt is supported (Example 2), and 6.0 mass of Pt. 7% (Comparative Example 2) was supported for 7 hours, and 10.0% Pt was supported (Comparative Example 3) for 10 hours. In Comparative Example 1, no immersion was performed.
その後、空気中で４２０℃加熱によりキャップ開放処理を施して単層カーボンナノチューブと金属粒子とを含む複合材料を得た。複合材料中の金属粒子の含有量はＴＧＡ法を実施可能な装置であるＴＧＡ装置（ＴＡインスツルメント製；ＳＤＴ−２９６０）を用いて測定した。また、成形体に含まれる金属粒子の粒子径をＴＥＭを用いて測定し、金属粒子の体積平均粒子径及び粒子径範囲（成形体に含まれる金属粒子の最大粒子径及び最小粒子径の値）を求めた。なお、単層カーボンナノチューブを真空中１７００℃で５時間加熱後の金属粒子の含有量は０．１質量％以下であった。 Thereafter, a cap opening treatment was performed by heating at 420 ° C. in air to obtain a composite material including single-walled carbon nanotubes and metal particles. The content of the metal particles in the composite material was measured using a TGA apparatus (TA Instruments; SDT-2960) which is an apparatus capable of performing the TGA method. Moreover, the particle diameter of the metal particles contained in the compact is measured using a TEM, and the volume average particle diameter and particle diameter range of the metal particles (values of the maximum particle diameter and the minimum particle diameter of the metal particles contained in the compact). Asked. In addition, the content of the metal particles after heating the single-walled carbon nanotube in vacuum at 1700 ° C. for 5 hours was 0.1% by mass or less.
得られた複合材料を２５℃１２０ＭＰａでプレス成形して成形体を得た。さらに、ＣＮＩ社製の平均層数が２．５層の多層カーボンナノチューブ（比較例４）及びＣＶＤ法により合成された平均層数が８層の多層カーボンナノチューブ（比較例５）を用いて上述と同様の条件でプレス成形して成形体を得た。得られた成形体の嵩密度、骨格密度、細孔容積及びマクロ孔容積を測定した。得られた結果を金属粒子の体積平均粒子径及び粒子径範囲とともに表２に示す。 The obtained composite material was press-molded at 25 ° C. and 120 MPa to obtain a molded body. Furthermore, the above-mentioned method was carried out using multi-walled carbon nanotubes having an average number of layers of 2.5 manufactured by CNI (Comparative Example 4) and multi-walled carbon nanotubes having an average number of layers of 8 synthesized by CVD (Comparative Example 5). A molded body was obtained by press molding under the same conditions. The resulting compact was measured for bulk density, skeleton density, pore volume and macropore volume. The obtained results are shown in Table 2 together with the volume average particle size and particle size range of the metal particles.
表２における嵩密度は、成形体のサイズ（Ｓ）と質量（Ｗ）とに基づき、Ｗ／Ｓから求めた。細孔容積は、７７Ｋ Ｎ2吸着法を実施可能なオートソーブ（ユアサ製）を用いて測定した。骨格容積（真密度）は、ピクノメトリー法を実施可能なピクノメータ（ユアサ製）を用いて測定した。また、成形体の単位質量あたりのみかけ容積（嵩密度の逆数）から、骨格容積、細孔容積を差し引いて得られた値をマクロ細孔容積とした。なお、マクロ孔容積とは成形体内部の空間であってガス吸着に関与しない空間をいう。ガス吸着に関与しないマクロ孔容積を減らすことは、成形体のガス吸着能の向上に重要である。 The bulk density in Table 2 was determined from W / S based on the size (S) and mass (W) of the compact. The pore volume was measured using an autosorb (manufactured by Yuasa) capable of performing the 77K N 2 adsorption method. The skeletal volume (true density) was measured using a pycnometer (manufactured by Yuasa) capable of performing a pycnometry method. Further, a value obtained by subtracting the skeleton volume and the pore volume from the apparent volume per unit mass of the molded body (reciprocal of the bulk density) was defined as the macropore volume. The macropore volume is a space inside the molded body and does not participate in gas adsorption. Reducing the macropore volume not involved in gas adsorption is important for improving the gas adsorption capacity of the molded body.
表２から、Ｐｔの体積平均粒子径及び含有量が本発明の範疇にあればマクロ孔容積が減少することがわかる。また、Ｐｔが、６質量％以上含まれることにより、細孔がつぶれて細孔容積が大幅に低下することがわかる。なお、今後Ｐｔを６質量％以上加えても細孔容積が減少しないプロセスが確立されたとしても、Ｐｔが不純物となるため、かつコストＵＰとなるため、Ｐｔの含有量を５質量％よりも多くすることは実用的ではない。さらに、多層カーボンナノチューブは細孔容積が小さくガス吸着能に劣る。 From Table 2, it can be seen that if the volume average particle size and content of Pt are within the scope of the present invention, the macropore volume decreases. Further, it can be seen that when Pt is contained in an amount of 6% by mass or more, the pores are crushed and the pore volume is significantly reduced. Even if Pt is added in an amount of 6% by mass or more in the future, even if a process is established in which the pore volume does not decrease, Pt becomes an impurity and increases the cost. Therefore, the Pt content is more than 5% by mass. Doing more is not practical. Furthermore, multi-walled carbon nanotubes have a small pore volume and poor gas adsorption capacity.
［実施例３並びに比較例６及び７］
単層カーボンナノチューブ（ＣＮＩ社製；ＨｉＰＣＯ法により合成されたもの、平均直径１．０ｎｍ）１ｇを５０％ＨＣｌ水溶液に実施例３では２０℃で１時間浸漬し、比較例７では８０℃で１時間浸漬した。また、比較例６では浸漬しなかった。この単層カーボンナノチューブを真空中１７００℃で５時間加熱した。これにより単層カーボンナノチューブの平均直径が１．８ｎｍに増大した。その後、空気中で４３０℃加熱によりキャップ開放処理を施して単層カーボンナノチューブと金属粒子とを含む複合材料を得た。得られた複合材料を用いて、２５℃１２０ＭＰａでプレス成形を行った。得られた成形体の形状は円柱状、体積は０．５ｃｍ3であった。
[Example 3 and Comparative Examples 6 and 7]
1 g of single-walled carbon nanotubes (manufactured by CNI; synthesized by HiPCO method, average diameter: 1.0 nm) was immersed in a 50% HCl aqueous solution at 20 ° C. for 1 hour in Example 3, and 1% at 80 ° C. in Comparative Example 7. Soaked for hours. Moreover, it was not immersed in Comparative Example 6. The single-walled carbon nanotube was heated in vacuum at 1700 ° C. for 5 hours. This increased the average diameter of the single-walled carbon nanotubes to 1.8 nm. Thereafter, the cap was opened by heating at 430 ° C. in air to obtain a composite material including single-walled carbon nanotubes and metal particles. Press molding was performed at 25 ° C. and 120 MPa using the obtained composite material. The obtained molded body had a cylindrical shape and a volume of 0.5 cm 3 .
成形体中のＦｅの含有量をＴＧＡ法により測定した。また、成形体中のＦｅの体積平均粒子径及び粒子径範囲を測定した。さらに、得られた成形体の嵩密度、骨格密度、細孔容積及びマクロ孔容積を測定した。得られた結果を金属粒子の体積平均粒子径及び粒子径範囲とともに表３に示す。 The Fe content in the compact was measured by the TGA method. Moreover, the volume average particle diameter and particle diameter range of Fe in the compact were measured. Furthermore, the bulk density, skeleton density, pore volume and macropore volume of the obtained molded body were measured. The obtained results are shown in Table 3 together with the volume average particle diameter and particle diameter range of the metal particles.
表３から、金属粒子の体積平均粒子径及び含有量が本発明の範疇にあればマクロ孔容積を減少させることができることがわかる。 From Table 3, it can be seen that if the volume average particle size and content of the metal particles are within the scope of the present invention, the macropore volume can be reduced.
［実施例４及び５並びに比較例８乃至１０］
単層カーボンナノチューブ（ＣＮＩ社製；ＨｉＰＣＯ法により合成されたもの、平均直径１．０ｎｍ）１ｇを５０％ＨＣｌ水溶液に実施例４では２０℃で１０時間浸漬し、実施例５では２０℃で５時間浸漬し、比較例８では２０℃で１０時間浸漬し、比較例９では２０℃で３時間浸漬し、比較例１０では２０℃で１時間浸漬した。この単層カーボンナノチューブを実施例４では真空中１６００℃で５時間加熱後、さらに１８００℃で２時間加熱し、実施例５では真空中１６００℃で１０時間加熱後、さらに１８００℃で２時間加熱し、比較例８では真空中１６００℃で１０時間加熱後、さらに１８００℃で２時間加熱し、比較例９では真空中１６００℃で１時間加熱後、さらに１８００℃で２時間加熱し、比較例１０では真空中１６００℃で１時間加熱後、さらに１８００℃で２時間加熱した。これにより単層カーボンナノチューブの平均直径が２．０ｎｍに増大した。その後、空気中で４２０〜４５０℃加熱によりキャップ開放処理を施して単層カーボンナノチューブと金属粒子とを含む複合材料を得た。得られた複合材料を用いて、２５℃１２０ＭＰａでプレス成形を行った。得られた成形体の形状は円柱状、体積は０．５ｃｍ3であった。
[Examples 4 and 5 and Comparative Examples 8 to 10]
1 g of single-walled carbon nanotubes (manufactured by CNI; synthesized by HiPCO method, average diameter: 1.0 nm) were immersed in 50% HCl aqueous solution at 20 ° C. for 10 hours in Example 4, and 5% at 20 ° C. in Example 5. It was immersed for 10 hours at 20 ° C. in Comparative Example 8, immersed in 3 hours at 20 ° C. in Comparative Example 9, and immersed in 20 hours at 20 ° C. in Comparative Example 10. In Example 4, this single-walled carbon nanotube was heated in vacuum at 1600 ° C. for 5 hours, further heated at 1800 ° C. for 2 hours, and in Example 5, heated in vacuum at 1600 ° C. for 10 hours and further heated at 1800 ° C. for 2 hours. In Comparative Example 8, after heating at 1600 ° C. in vacuum for 10 hours and further at 1800 ° C. for 2 hours, in Comparative Example 9 after heating in vacuum at 1600 ° C. for 1 hour and further at 1800 ° C. for 2 hours, Comparative Example No. 10 was heated in vacuum at 1600 ° C. for 1 hour, and further heated at 1800 ° C. for 2 hours. This increased the average diameter of the single-walled carbon nanotubes to 2.0 nm. Thereafter, the cap was opened by heating at 420 to 450 ° C. in air to obtain a composite material including single-walled carbon nanotubes and metal particles. Press molding was performed at 25 ° C. and 120 MPa using the obtained composite material. The obtained molded body had a cylindrical shape and a volume of 0.5 cm 3 .
成形体中のＦｅの含有量をＴＧＡ法により測定した。また、成形体中のＦｅの体積平均粒子径及び粒子径範囲を測定した。さらに、成形体の嵩密度、骨格密度、細孔容積及びマクロ孔容積、ピーポッド収率を測定した。得られた結果を金属粒子の体積平均粒子径及び粒子径範囲とともに表４に示す。 The Fe content in the compact was measured by the TGA method. Moreover, the volume average particle diameter and particle diameter range of Fe in the compact were measured. Further, the bulk density, skeleton density, pore volume and macropore volume, and peapod yield of the compact were measured. The obtained results are shown in Table 4 together with the volume average particle diameter and particle diameter range of the metal particles.
表４から、金属粒子の体積平均粒子径及び含有量が本発明の範疇にあればマクロ孔容積を減少させることができるとともにピーポッド収率を向上させることができることがわかる。 From Table 4, it can be seen that if the volume average particle diameter and content of the metal particles are within the scope of the present invention, the macropore volume can be reduced and the peapod yield can be improved.
１０ 単層カーボンナノチューブ
２０ フラーレン
３０ 石英管
４０ ロータリーポンプ
10 Single-
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008214177A (en) * | 2007-03-05 | 2008-09-18 | Sony Corp | Method for producing single layer carbon nanotube, and methohd for producing single layer carbon nanotube-applied device |
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