JP2009071279A - 窒化ガリウム成長用基板及び窒化ガリウム基板の製造方法 - Google Patents
窒化ガリウム成長用基板及び窒化ガリウム基板の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009071279A JP2009071279A JP2008190935A JP2008190935A JP2009071279A JP 2009071279 A JP2009071279 A JP 2009071279A JP 2008190935 A JP2008190935 A JP 2008190935A JP 2008190935 A JP2008190935 A JP 2008190935A JP 2009071279 A JP2009071279 A JP 2009071279A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- substrate
- gallium nitride
- micromask
- growth
- growing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000758 substrate Substances 0.000 title claims abstract description 96
- 229910002601 GaN Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 94
- JMASRVWKEDWRBT-UHFFFAOYSA-N Gallium nitride Chemical compound [Ga]#N JMASRVWKEDWRBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 94
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 56
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims abstract description 25
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 25
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims abstract description 9
- 208000012868 Overgrowth Diseases 0.000 claims abstract description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 26
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 11
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 7
- 229910052594 sapphire Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010980 sapphire Substances 0.000 description 7
- 238000002248 hydride vapour-phase epitaxy Methods 0.000 description 6
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 5
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 5
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 4
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- XOYLJNJLGBYDTH-UHFFFAOYSA-M chlorogallium Chemical compound [Ga]Cl XOYLJNJLGBYDTH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 239000010408 film Substances 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 2
- 238000001451 molecular beam epitaxy Methods 0.000 description 2
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 2
- RGGPNXQUMRMPRA-UHFFFAOYSA-N triethylgallium Chemical compound CC[Ga](CC)CC RGGPNXQUMRMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XCZXGTMEAKBVPV-UHFFFAOYSA-N trimethylgallium Chemical compound C[Ga](C)C XCZXGTMEAKBVPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 2
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001218 Gallium arsenide Inorganic materials 0.000 description 1
- 101000661807 Homo sapiens Suppressor of tumorigenicity 14 protein Proteins 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000661808 Mus musculus Suppressor of tumorigenicity 14 protein homolog Proteins 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 102100037942 Suppressor of tumorigenicity 14 protein Human genes 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- RNQKDQAVIXDKAG-UHFFFAOYSA-N aluminum gallium Chemical compound [Al].[Ga] RNQKDQAVIXDKAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AJGDITRVXRPLBY-UHFFFAOYSA-N aluminum indium Chemical compound [Al].[In] AJGDITRVXRPLBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001657 homoepitaxy Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000615 nonconductor Substances 0.000 description 1
- 238000000879 optical micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000000059 patterning Methods 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 238000001259 photo etching Methods 0.000 description 1
- 229910021420 polycrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000012995 silicone-based technology Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000010897 surface acoustic wave method Methods 0.000 description 1
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 1
- YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N tert-butylamine Chemical compound CC(C)(C)N YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002470 thermal conductor Substances 0.000 description 1
- 238000000427 thin-film deposition Methods 0.000 description 1
- 238000001947 vapour-phase growth Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
- H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
- H01L21/20—Deposition of semiconductor materials on a substrate, e.g. epitaxial growth solid phase epitaxy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
- C30B29/40—AIIIBV compounds wherein A is B, Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi
- C30B29/403—AIII-nitrides
- C30B29/406—Gallium nitride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
- C30B25/02—Epitaxial-layer growth
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
- C30B25/02—Epitaxial-layer growth
- C30B25/18—Epitaxial-layer growth characterised by the substrate
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Led Devices (AREA)
Abstract
【課題】 窒化ガリウム成長用基板及び窒化ガリウム基板の製造方法を提供する。
【解決手段】 シリコン基板の表面をサーマルクリーニングする工程と、基板の表面にインサイチュ方式のＳｉ３Ｎ４マイクロマスクを形成する工程と、マイクロマスクの開口部を通じるエピタキシャル横方向過度成長（ＥＬＯ）方法で窒化ガリウム層を成長させる工程と、を含む窒化ガリウム成長用基板の製造方法。これにより、既存のＥＬＯを改善して、窒化ガリウム成長用基板及び窒化ガリウム基板の製造工程の単純化及びコストダウンを実現できる。
【選択図】 図２
【解決手段】 シリコン基板の表面をサーマルクリーニングする工程と、基板の表面にインサイチュ方式のＳｉ３Ｎ４マイクロマスクを形成する工程と、マイクロマスクの開口部を通じるエピタキシャル横方向過度成長（ＥＬＯ）方法で窒化ガリウム層を成長させる工程と、を含む窒化ガリウム成長用基板の製造方法。これにより、既存のＥＬＯを改善して、窒化ガリウム成長用基板及び窒化ガリウム基板の製造工程の単純化及びコストダウンを実現できる。
【選択図】 図２
Description
本発明は、窒化ガリウム（ＧａＮ）またはガリウムと他の金属との混合窒化物からなる単結晶層、及びその形成方法に関する。本発明はまた、かかる層を含む電子または光電子素子の製造に利用できる基板の製造方法に関する。本発明の技術分野は、基板上に窒化物系半導体物質層を形成することと広く定義でき、さらに詳細には窒化物系半導体物質層を高品質で形成するための基板の製造方法に関する。
周期律表上のIIIないしV族元素の窒化物系半導体物質は、既に電子及び光電子分野で重要な位置を占有しており、かかる分野は今後大きく重要になる。かかる窒化物系半導体物質の応用分野は、実際的にレーザーダイオード（ＬＤ）から高周波数及び高温で作動できるトランジスタに至るまでの広い領域をカバーする。そして、紫外線光検出器、弾性表面波素子及び発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ：ＬＥＤ）を備える。
特に、窒化ガリウムは、青色ＬＥＤまたは高温トランジスタの応用に適した物質として知られているが、これに限定されないマイクロ電子素子用として幅広く研究されている。また、窒化ガリウムは窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）、窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）及び窒化アルミニウムインジウムガリウム（ＡｌＩｎＧａＮ）のような窒化ガリウム合金を含むということが分かる。
窒化ガリウムマイクロ電子素子の製造において主要な技術は、欠陥密度の低い窒化ガリウム層を成長させることである。欠陥密度を発生させる原因の一つは、窒化ガリウム層が成長する基板であると知られている。しかし、かかる素子から、欠陥のない窒化ガリウム層の成長のために適した窒化ガリウム成長用基板または窒化ガリウム基板を製造するのは容易ではない。窒化ガリウム固体は、加熱してもよく溶融されないため、溶融液から結晶成長させる通常のチョクラルスキー法などでは基板製造のための単結晶を作れない。超高圧を印加して加熱すれば、融液を作れるかも知れないが、量産側面で適用し難い面がある。
したがって、かかる素子で、窒化ガリウム層の成長のために最も頻繁に使われる基板はサファイアであり、その次は、炭化ケイ素（ＳｉＣ）である。ところが、サファイアは電気的絶縁体であり、熱伝導性が劣るという短所があり、ＳｉＣは高コストで品質が変わりやすいという短所がある。
これに、サファイアとＳｉＣとをシリコンに代替しようということが提示され、シリコンは、前記の二つの物質と比較する時、経済的、技術的に確実に長所がある。特に、シリコンの長所は、それ自体が良好な熱伝導体であり、化学的に容易に除去できるということである。それだけでなく、シリコンは低コストの量産用に好まれる基板である。産業的な規模で完壁に調節されるシリコン系技術システムは既知であり、サファイアとＳｉＣに比べてだいぶ低コストがかかるためである。しかし、窒化ガリウムをシリコン基板に成長させることは、シリコンと窒化ガリウム間の格子定数及び熱膨張係数差が大きいという点にかかる問題により妨害される。
内部量子効率を決定する高品質窒化ガリウム層を成長させるために、最近にはエピタキシャル横方向過度成長、すなわち、ＥＬＯ（Ｅｐｉｔａｘｉａｌ Ｌａｔｅｒａｌ Ｏｖｅｒｇｒｏｗｔｈ）方法が多く使われている。ＥＬＯ方法は、ホモエピタクシーによる青色レーザーダイオード（ＬＤ）、紫外線ＬＤ、高温／高出力素子、ＨＥＭＴ（Ｈｉｇｈ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｏｂｉｌｉｔｙ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、ＨＢＴ（Ｈｅｔｅｒｏ−ｊｕｎｃｔｉｏｎ Ｂｉｐｏｌａｒ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）などの高速素子の製造に利用されている。
従来のＥＬＯ方法は、ストライプ状のＳｉＯ２マスクを使用して、基板と窒化ガリウムとの間に存在する格子不一致と熱膨張係数差による応力発生を減少させる。従来のＥＬＯ方法を適用した窒化ガリウム成長用基板の断面図である図１を参照して、従来のＥＬＯ方法について説明する。
従来のＥＬＯ方法では、成長炉で基板１上に窒化ガリウム層２を成長させた後、窒化ガリウム層２が成長した基板１を成長炉から取り出す。次いで、基板１を蒸着装備に装入して窒化ガリウム層２上にＳｉＯ２薄膜を蒸着し、ＳｉＯ２薄膜が蒸着された基板１を蒸着装備から取り出す。フォトエッチング技法を利用してＳｉＯ２薄膜をパターニングしてＳｉＯ２マスク３を形成した後、これを再び成長炉に装入して窒化ガリウム層４を成長させる。
ＥＬＯ窒化ガリウム層４のうち、ＳｉＯ２マスク３上に横方向成長した部分は縦方向に成長した部分に比べて転位などの欠陥が伝播されずに高品質を持つので、ＳｉＯ２マスク３上の横方向成長したＥＬＯ窒化ガリウム層４に素子を形成すれば、優秀な特性を得ることができる。
しかし、このようなＥＬＯ方法は前述したような複雑な工程、すなわち、ＳｉＯ２マスク形成という工程による追加的な外部工程が必要になり、工程時間が長くかかってコストが上昇するという問題がある。また現在は、ＥＬＯの機能改善及び追加のためにＳｉＯ２マスクを複数層で形成することによって、ＳｉＯ２マスク形成工程及び窒化ガリウム層成長工程がＳｉＯ２マスク数に比例して増加して、そのコスト及び工程複雑度はさらに高くなり、時間的、経済的損失を引き起こすだけではなく、工程の複雑性により収率低下も予想されている。
本発明が解決しようとする課題は、既存のＥＬＯを改善して、窒化ガリウム成長工程の単純化及びコストダウンを実現できる窒化ガリウム成長用基板及び窒化ガリウム基板の製造方法を提供することである。
前記課題を解決するための本発明による窒化ガリウム成長用基板及び窒化ガリウム基板の製造方法は、シリコン基板の表面をサーマルクリーニングする工程と、前記基板の表面にインサイチュ（ｉｎ−ｓｉｔｕ）方式のＳｉ３Ｎ４マイクロマスクを形成する工程と、前記マイクロマスクの開口部を通じるエピタキシャル横方向過度成長（ＥＬＯ）方法で窒化ガリウム層を成長させる工程とを含む。
窒化ガリウム基板の製造方法は、窒化ガリウム層の成長を中止して成長炉から基板付着窒化ガリウム層を取り出して、前記基板及びマイクロマスクをエッチングまたは研磨により除去して窒化ガリウム基板を得る工程をさらに含む。
本発明は、既存のＥＬＯ工程で複雑なＳｉＯ２マスク製作のための工程を除去することであり、窒化ガリウムを成長させるための成長炉から工程終了時まで基板を取り出せず、すなわち、インサイチュ進行することと改善されたことである。したがって、インサイチュ方式によって得られる工程上の利点だけではなく、ＳｉＯ２マスク製作のための工程除去を通じて経済的利得も得ることができる。すなわち、工程時間が短縮してコストダウンになり、単純な工程を通じて収率増加を図ることができる。
特に、本発明ではシリコン基板を使用する方法について提案するが、シリコン基板を使用する場合、１２インチ以上の大面積でも製造できるので製造コストをさらにダウンでき、これを利用した窒化ガリウム系素子の応用範囲を画期的に広げることができる。
以下、添付した図面を参照して本発明に関する望ましい実施形態を説明する。しかし、本発明は以下で開示される実施形態に限定されるものではなく、相異なる多様な形態で具現され、単に、本実施形態は本発明の開示を完全にし、当業者に本発明の範ちゅうを完全に知らせるために提供されるものであり、本発明は請求項の範ちゅうにより定義されるだけである。
図２は、本発明による窒化ガリウム成長用基板及び窒化ガリウム基板の製造方法を説明するためのフローチャートであり、図３は、それによる工程断面図である。図２及び図３を参照するに、まず、シリコン基板１０を窒化ガリウム成長のための成長炉に装入した後、その表面をサーマルクリーニングする（Ｓ１）。
サーマルクリーニングは、基板１０の表面に形成されている数〜数十Åレベルの自然酸化膜（ＳｉＯ２）を除去するためのものであり、通常１０００℃以上の高温で数分から数十分まで工程を進める。これを通じて、基板１０の表面のダングリングボンドがシリコンで終端（ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ）されるので、後続の薄膜成長に容易な状態となる。
次いで、その成長炉で連続して基板１０の表面にインサイチュ方式のＳｉ３Ｎ４マイクロマスク３０を形成する（Ｓ２）。
具体的に、成長炉にＮＨ３を供給して基板１０の表面にＮＨ３を供給することによって基板１０との反応でＳｉ３Ｎ４層を形成させる。Ｓｉ３Ｎ４層の形成時の条件は前のサーマルクリーニング工程（Ｓ１）と同一かまたは変更できるが、例えば、Ｓｉ３Ｎ４層の形成のための工程温度をサーマルクリーニング工程（Ｓ１）と同一にするか、さらに高温（例えば、サーマルクリーニング温度＋３０℃）で進めるか、あるいはさらに低温（例えば、サーマルクリーニング温度−３０℃）で進めることができる。
その後、成長炉にＨ２を供給して基板１０の表面をＨ２クリーニングする。前記で形成されたＳｉ３Ｎ４層はその厚さが非常に薄く、かつ表面粗度も高くて非常に粗い状態である。Ｓｉ３Ｎ４層に供給されるＨ２は脆弱なＳｉ３Ｎ４層の連結部位（例えば、他の部分に比べてＳｉ３Ｎ４層の厚さが薄い部分、あるいは結合力の低い部分など）を優先的にエッチングして、Ｓｉ３Ｎ４層が一部エッチングされつつ開口部を形成する。
かかるＨ２エッチングで形成される開口部はランダムな分布を持つ。開口部のレベルはクリーニング時間と温度、そして圧力で調節できる。例えば、Ｓｉ３Ｎ４層の形成時にサーマルクリーニング工程（Ｓ１）よりさらに低温（例えば、サーマルクリーニング温度−３０℃）で行い、Ｈ２クリーニング時にはエッチングの効果を高めるためにサーマルクリーニング工程（Ｓ１）よりさらに高温度（例えば、サーマルクリーニング温度＋３０℃）で行える。
サーマルクリーニング工程（Ｓ１）が通常１０００℃以上の高温であるため、マイクロマスク３０を形成する工程（Ｓ２）の工程温度がこれと同一であるか、またはこれより低いか、高いことを考慮すれば、マイクロマスク３０を形成する工程（Ｓ２）の工程温度は１０００℃内外、特に９００℃ないし１１００℃でありうる。工程温度が９００℃未満になればＳｉ３Ｎ４層の形成が円滑でなく、１１００℃より高ければ高温維持のためにコスト高となる。
一方、ＮＨ３供給及びＨ２クリーニングは必要に応じて反復して実施できるが、既にＨ２クリーニングにより開口部が形成された部分は、ＮＨ３供給を通じるＳｉ３Ｎ４層の再成長時に他の部分に比べてさらに薄く形成されるため、後続のＨ２クリーニングを実施すればその部分が再びエッチングされて、一応形成された開口部の位置はそのまま維持され、ただし、反復回数などの調節を通じて開口部サイズを調節できるようになる。すなわち、ＮＨ３供給及びＨ２クリーニングは反復して開口部サイズなどを調節できて、反復は選択的である。
図４及び図５は、本発明による窒化ガリウム成長用基板及び窒化ガリウム基板の製造方法中に形成するマイクロマスクの光学顕微鏡写真である。マイクロマスクは前述した工程（Ｓ２）によって形成し、Ｓｉ３Ｎ４層の形成時及びＨ２クリーニング時の温度はサーマルクリーニング工程（Ｓ１）と同一にして進めた。
図４は、２００倍写真であり、図５は１００倍写真であるが、図４及び図５から分かるように、一定サイズの開口部を持つマイクロマスクがインサイチュ方式で形成されたことが確認できる。
本発明ではこのようにマイクロマスク３０を形成してから、マイクロマスク３０の開口部を通じるエピタキシャル横方向過度成長（ＥＬＯ）方法で窒化ガリウム層４０を成長させる（Ｓ３）。窒化ガリウム層４０を成長させる工程は、有機金属化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ）、分子ビームエピ薄膜蒸着法（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｅａｍ Ｅｐｉｔａｘｙ；ＭＢＥ）またはＨＶＰＥ法（Ｈｙｄｒｉｄｅ Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ）などの方法を利用して行える。
ＭＯＣＶＤを利用する場合には、基板１０の表面にＧａを含むＭＯ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ）ソース、例えば、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）、トリエチルガリウム（ＴＥＧａ）またはＧａＣｌ３などを供給する工程、及び基板１０の表面に窒素含有ガス、例えば、Ｎ２やＮＨ３またはターシャリブチルアミン（Ｔｅｒｔｉａｒｙｂｕｔｙｌａｍｉｎｅ）（Ｎ（Ｃ４Ｈ９）Ｈ２）を供給する工程を含むことができる。ＭＯソース供給及び窒素含有ガス供給は順次になされ、一定厚さの窒化ガリウムを成長させた後には同時になされることもある。この時、運搬ガスとして水素を使用できる。
基板１０の種類によってＭＯソースと窒素含有ガスのうちどちらを先ず供給するかが決定される。一般的にシリコン基板の使用時には基板１０の表面でのＳｉ３Ｎ４形成を防止するためにＭＯソースを先ず供給して基板１０の表面にＭＯソースをコーティングし、ＮＨ３のような窒素含有ガスを後ほど供給する。
しかし、普通のサファイア基板の場合、サファイア基板のＡｌと窒素含有ガス中の窒素とが反応して薄いＡｌＮバッファ（中間層）を形成できるように、ＮＨ３のような窒素含有ガスを先ず供給した後にＭＯソースを供給する。
このように、従来の窒化ガリウム成長工程において、初期ＮＨ３の使用は基板上に非晶質あるいは多結晶のＳｉ３Ｎ４を形成して薄膜品質の低下の原因として認識されてきた。しかし、本発明では高温のサーマルクリーニング工程と連続して、あるいはその中間にわざわざＮＨ３を供給して形成したＳｉ３Ｎ４をマスクとして利用するため、この点で発明の特徴及び困難性があるといえる。
また、窒化ガリウム層４０の成長は１０００〜１１００℃で実施し、成長炉の圧力は１気圧を維持するＨＶＰＥ法によってもよい。ＨＶＰＥ法は気相成長方式の一種であり、基板１０上にガスを流してガスなどの反応によって結晶が成長する方式である。成長炉内にＧａ金属を収納した容器を配置しておき、前記容器の周囲に設置したヒーターで加熱してＧａ融液を作る。Ｇａ融液とＨＣｌとを反応させてＧａＣｌガスを作る。かかるＧａＣｌガスとＮＨ３とを反応させれば窒化ガリウムが形成される。ＨＶＰＥ法は１００μm／ｈｒほどの速い成長率で厚膜成長ができ、高い生産性を表す。
窒化ガリウム層４０は、マイクロマスク３０の開口部で選択的に成長し、この後、ＥＬＯによりマイクロマスク３０上で互いにつき、その以後は垂直成長のみなされて厚さ１００μm以上の厚膜でも形成できる。このように製造された窒化ガリウム層４０は亀裂のない高品質のものである。窒化ガリウム層４０の厚さが大きくなるほど構造的、光学的及び電気的特性も向上するということは明らかである。
このように窒化ガリウム層４０が成長した基板１０は厚くてクラックのない窒化ガリウム層４０を備えるので、それ自体が窒化物系光素子及び電子素子の製造に利用できる。特に、ＭＯＣＶＤを利用する場合には、窒化ガリウム層４０が成長した基板１０に通常１〜３μmレベルの素子級窒化ガリウム層を成長させて窒化物系光素子及び電子素子を製造するところに利用される。
しかし、窒化ガリウム層４０の成長にＨＶＰＥのようなバルク成長方法を利用した場合には、窒化ガリウム層４０を約１００μm以上に成長させることができるので、窒化ガリウム層４０の成長を中止して成長炉から基板１０付きの窒化ガリウム層４０を取り出して、基板１０とマイクロマスク３０とをエッチングまたは研磨のような物理／化学的方法により除去すれば、窒化ガリウム層４０のみを残してフリースタンディング窒化ガリウム基板を得ることもできる（Ｓ４）。それだけでなく、本発明の場合にはマイクロマスク３０が存在するので、基板１０の除去時このマイクロマスク３０が物理的、機械的脆弱点として作用して、面倒なエッチングまたは研磨のような作業によらずとも、単純に物理的、機械的力を加えることにより分離が容易である。
以上、本発明を望ましい実施形態を挙げて詳細に説明したが、本発明は前記実施形態に限定されず、本発明の技術的思想内で当業者によって色々な多くの変形が可能であるということは明らかである。例えば、本発明ではシリコン基板及びＳｉ３Ｎ４マイクロマスクについて説明したが、基板としては、窒化ガリウムの成長可能なあらゆる種類の単結晶基板を利用できる。例えば、サファイア単結晶、ＧａＡｓ単結晶、スピネル単結晶、ＩｎＰ単結晶、ＳｉＣ単結晶、ＧａＮ単結晶、あるいはこれらの単結晶表面に薄いＧａＮのバッファ層を形成したものも可能である。この場合、基板物質によってインサイチュで形成できるマイクロマスクの物質は、本発明の変形から当業者が具現できるであろう。
本発明の実施形態は例示的かつ非限定的にあらゆる観点で考慮され、これはその中の詳細な説明よりは特許請求の範囲と、その特許請求の範囲の均等な範囲及び手段内のあらゆる変形例により現れた本発明の範ちゅうとを含めるためである。
本発明は、窒化ガリウム成長用基板及び窒化ガリウム基板関連の技術分野に好適に用いられる。
１０ 基板
３０ マイクロマスク
４０ 窒化ガリウム層
３０ マイクロマスク
４０ 窒化ガリウム層
Claims (6)
- シリコン基板の表面をサーマルクリーニングする工程と、
前記基板の表面にインサイチュ方式のＳｉ３Ｎ４マイクロマスクを形成する工程と、
前記マイクロマスクの開口部を通じるエピタキシャル横方向過度成長（ＥＬＯ）方法で窒化ガリウム層を成長させる工程と、を含むことを特徴とする窒化ガリウム成長用基板の製造方法。 - 前記サーマルクリーニングする工程は、前記基板の表面の自然酸化膜を除去する工程であることを特徴とする請求項１に記載の窒化ガリウム成長用基板の製造方法。
- 前記マイクロマスクを形成する工程は、
前記基板の表面にＮＨ３を供給する工程と、
前記基板の表面をＨ２クリーニングする工程と、を含むことを特徴とする請求項１に記載の窒化ガリウム成長用基板の製造方法。 - 前記マイクロマスクを形成する工程の工程温度は９００〜１１００℃であることを特徴とする請求項３に記載の窒化ガリウム成長用基板の製造方法。
- 前記窒化ガリウム層を成長させる工程は、
前記基板の表面にＧａを含むＭＯソースを供給する工程と、
前記基板の表面に窒素含有ガスを供給する工程と、を含むことを特徴とする請求項１に記載の窒化ガリウム成長用基板の製造方法。 - シリコン基板の表面をサーマルクリーニングする工程と、
前記基板の表面にインサイチュ方式のＳｉ３Ｎ４マイクロマスクを形成する工程と、
前記マイクロマスクの開口部を通じるエピタキシャル横方向過度成長（ＥＬＯ）方法で窒化ガリウム層を成長させる工程と、
前記窒化ガリウム層の成長を中止して成長炉から基板付着窒化ガリウム層を取り出して、前記基板及びマイクロマスクを除去して窒化ガリウム基板を得ることを特徴とする窒化ガリウム基板の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2007-0091899 | 2007-09-11 | ||
| KR1020070091899A KR100901822B1 (ko) | 2007-09-11 | 2007-09-11 | 질화갈륨 성장용 기판 및 질화갈륨 기판 제조 방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009071279A true JP2009071279A (ja) | 2009-04-02 |
| JP5244487B2 JP5244487B2 (ja) | 2013-07-24 |
Family
ID=40129438
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008190935A Active JP5244487B2 (ja) | 2007-09-11 | 2008-07-24 | 窒化ガリウム成長用基板及び窒化ガリウム基板の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7708832B2 (ja) |
| EP (1) | EP2037013B1 (ja) |
| JP (1) | JP5244487B2 (ja) |
| KR (1) | KR100901822B1 (ja) |
| CN (1) | CN101388338B (ja) |
| TW (1) | TWI426162B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012104832A (ja) * | 2010-11-12 | 2012-05-31 | Semileds Optoelectronics Co Ltd | エッチング停止層を有するｎ型閉じ込め構造を備える垂直型発光ダイオード（ＶＬＥＤ）及びその製造方法 |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FI105969B (fi) * | 1998-08-10 | 2000-10-31 | Nokia Networks Oy | Palvelunlaadun hallinta matkaviestinjärjestelmässä |
| CN101877377B (zh) | 2009-04-30 | 2011-12-14 | 比亚迪股份有限公司 | 一种分立发光二极管的外延片及其制造方法 |
| TWI458109B (zh) * | 2010-10-27 | 2014-10-21 | Just Innovation Corp | 紫外光檢測器的製造方法 |
| US20130026480A1 (en) * | 2011-07-25 | 2013-01-31 | Bridgelux, Inc. | Nucleation of Aluminum Nitride on a Silicon Substrate Using an Ammonia Preflow |
| KR101843513B1 (ko) * | 2012-02-24 | 2018-03-29 | 서울바이오시스 주식회사 | 질화갈륨계 발광 다이오드 |
| JP6155866B2 (ja) * | 2012-07-10 | 2017-07-05 | 日立金属株式会社 | 高融点材料単結晶基板への識別マークの形成方法、及び高融点材料単結晶基板 |
| US10262855B2 (en) | 2014-12-22 | 2019-04-16 | Globalwafers Co., Ltd. | Manufacture of Group IIIA-nitride layers on semiconductor on insulator structures |
| US9917156B1 (en) | 2016-09-02 | 2018-03-13 | IQE, plc | Nucleation layer for growth of III-nitride structures |
| KR20180069403A (ko) * | 2016-12-15 | 2018-06-25 | 삼성전자주식회사 | 질화 갈륨 기판의 제조 방법 |
| CN108977887B (zh) * | 2018-07-20 | 2023-11-17 | 深圳市科创数字显示技术有限公司 | 单晶氮化铟的生长方法 |
| CN109524293B (zh) * | 2018-10-30 | 2021-10-19 | 江苏晶曌半导体有限公司 | 一种SiC衬底上生长高质量GaN外延膜的方法 |
| CN109599462A (zh) * | 2018-11-30 | 2019-04-09 | 中国科学院半导体研究所 | 基于Si衬底的N极性面富In组分氮化物材料生长方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000331946A (ja) * | 1999-05-21 | 2000-11-30 | Toyoda Gosei Co Ltd | Ｉｉｉ族窒化物半導体及びその製造方法 |
| JP2002249400A (ja) * | 2001-02-22 | 2002-09-06 | Mitsubishi Chemicals Corp | 化合物半導体単結晶の製造方法およびその利用 |
| JP2004507106A (ja) * | 2000-08-18 | 2004-03-04 | 昭和電工株式会社 | Ｉｉｉ族窒化物半導体結晶の製造方法、窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法、窒化ガリウム系化合物半導体、窒化ガリウム系化合物半導体発光素子およびその半導体発光素子を用いた光源 |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3473063B2 (ja) * | 1993-11-15 | 2003-12-02 | 松下電器産業株式会社 | シリコン基板の洗浄方法 |
| KR0138849B1 (ko) * | 1994-04-13 | 1998-06-01 | 양승택 | Si빔과 Ge빔을 이용한 실리콘 산화막 식각 및 실리콘 게르마늄의 선택적 성장방법 |
| US5616513A (en) * | 1995-06-01 | 1997-04-01 | International Business Machines Corporation | Shallow trench isolation with self aligned PSG layer |
| US5872045A (en) * | 1997-07-14 | 1999-02-16 | Industrial Technology Research Institute | Method for making an improved global planarization surface by using a gradient-doped polysilicon trench--fill in shallow trench isolation |
| US7118929B2 (en) * | 2000-07-07 | 2006-10-10 | Lumilog | Process for producing an epitaxial layer of gallium nitride |
| KR100290852B1 (ko) * | 1999-04-29 | 2001-05-15 | 구자홍 | 에칭 방법 |
| ATE458268T1 (de) * | 1999-10-14 | 2010-03-15 | Cree Inc | Einstufige pendeo- oder laterale epitaxie von gruppe iii-nitridschichten |
| US6251747B1 (en) * | 1999-11-02 | 2001-06-26 | Philips Semiconductors, Inc. | Use of an insulating spacer to prevent threshold voltage roll-off in narrow devices |
| US6475882B1 (en) * | 1999-12-20 | 2002-11-05 | Nitride Semiconductors Co., Ltd. | Method for producing GaN-based compound semiconductor and GaN-based compound semiconductor device |
| US6630692B2 (en) * | 2001-05-29 | 2003-10-07 | Lumileds Lighting U.S., Llc | III-Nitride light emitting devices with low driving voltage |
| CN1209793C (zh) * | 2002-10-16 | 2005-07-06 | 中国科学院半导体研究所 | 氮化镓及其化合物半导体的横向外延生长方法 |
| JP2005136200A (ja) * | 2003-10-30 | 2005-05-26 | Univ Nagoya | 窒化物半導体結晶層の作製方法、窒化物半導体結晶層、及び窒化物半導体結晶層作製用の基材 |
| US7339205B2 (en) | 2004-06-28 | 2008-03-04 | Nitronex Corporation | Gallium nitride materials and methods associated with the same |
| US20090087967A1 (en) * | 2005-11-14 | 2009-04-02 | Todd Michael A | Precursors and processes for low temperature selective epitaxial growth |
| US8252696B2 (en) * | 2007-10-22 | 2012-08-28 | Applied Materials, Inc. | Selective etching of silicon nitride |
| US8110464B2 (en) * | 2008-03-14 | 2012-02-07 | International Business Machines Corporation | SOI protection for buried plate implant and DT bottle ETCH |
| US7741188B2 (en) * | 2008-03-24 | 2010-06-22 | International Business Machines Corporation | Deep trench (DT) metal-insulator-metal (MIM) capacitor |
-
2007
- 2007-09-11 KR KR1020070091899A patent/KR100901822B1/ko active IP Right Grant
-
2008
- 2008-07-18 EP EP08013036.2A patent/EP2037013B1/en active Active
- 2008-07-22 US US12/177,490 patent/US7708832B2/en active Active
- 2008-07-24 JP JP2008190935A patent/JP5244487B2/ja active Active
- 2008-09-08 TW TW097134450A patent/TWI426162B/zh active
- 2008-09-09 CN CN2008102118286A patent/CN101388338B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000331946A (ja) * | 1999-05-21 | 2000-11-30 | Toyoda Gosei Co Ltd | Ｉｉｉ族窒化物半導体及びその製造方法 |
| JP2004507106A (ja) * | 2000-08-18 | 2004-03-04 | 昭和電工株式会社 | Ｉｉｉ族窒化物半導体結晶の製造方法、窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法、窒化ガリウム系化合物半導体、窒化ガリウム系化合物半導体発光素子およびその半導体発光素子を用いた光源 |
| JP2002249400A (ja) * | 2001-02-22 | 2002-09-06 | Mitsubishi Chemicals Corp | 化合物半導体単結晶の製造方法およびその利用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JPN6012065892; Ｐ．Ｒ．ＨＡＧＥＭＡＮ， Ｓ．ＨＡＦＦＯＵＺ， Ｖ．ＫＩＲＩＬＹＵＫ， Ａ．ＧＲＺＥＧＯＲＣＺＹＫ， ａｎｄ Ｐ．Ｋ．ＬＡＲＳＥＮ: 'Ｈｉｇｈ Ｑｕａｌｉｔｙ ＧａＮ Ｌａｓｅｒｓ ｏｎ Ｓｉ（１１１） Ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ： ＡｌＮ Ｂｕｆｆｅｒ Ｌａｙｅｒ Ｏｐｔｉｍｉｓａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ ｏｆ ａ ＳｉＮ' Ｐｈｙｓｉｃａ Ｓｔａｔｕｓ Ｓｏｌｉｄｉ Ａ Ｖｏｌ．１８８， Ｎｏ．２, 20010804, ｐｐ．５２３-５２６, Ｗｉｌｅｙ-ＶＣＨ * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012104832A (ja) * | 2010-11-12 | 2012-05-31 | Semileds Optoelectronics Co Ltd | エッチング停止層を有するｎ型閉じ込め構造を備える垂直型発光ダイオード（ＶＬＥＤ）及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2037013A3 (en) | 2009-10-07 |
| CN101388338A (zh) | 2009-03-18 |
| TW200912054A (en) | 2009-03-16 |
| EP2037013B1 (en) | 2014-08-20 |
| KR100901822B1 (ko) | 2009-06-09 |
| US7708832B2 (en) | 2010-05-04 |
| CN101388338B (zh) | 2013-03-06 |
| US20090068822A1 (en) | 2009-03-12 |
| JP5244487B2 (ja) | 2013-07-24 |
| KR20090026857A (ko) | 2009-03-16 |
| TWI426162B (zh) | 2014-02-11 |
| EP2037013A2 (en) | 2009-03-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5244487B2 (ja) | 窒化ガリウム成長用基板及び窒化ガリウム基板の製造方法 | |
| JP4581490B2 (ja) | Ｉｉｉ−ｖ族窒化物系半導体自立基板の製造方法、及びｉｉｉ−ｖ族窒化物系半導体の製造方法 | |
| JP3555500B2 (ja) | Ｉｉｉ族窒化物半導体及びその製造方法 | |
| JP4932121B2 (ja) | Ｉｉｉ−ｖ族窒化物系半導体基板の製造方法 | |
| JP3550070B2 (ja) | ＧａＮ系化合物半導体結晶、その成長方法及び半導体基材 | |
| CN101436531B (zh) | 用于制备化合物半导体衬底的方法 | |
| JP2006253628A (ja) | 化合物半導体装置及びその製造方法 | |
| JP2009505938A (ja) | 半導体基板並びにハイドライド気相成長法により自立半導体基板を製造するための方法及びそれに使用されるマスク層 | |
| JP5056299B2 (ja) | 窒化物半導体下地基板、窒化物半導体積層基板および窒化物半導体下地基板の製造方法 | |
| JP2009208991A (ja) | 窒化物半導体基板の製造方法 | |
| KR100450781B1 (ko) | Gan단결정제조방법 | |
| JP2011216549A (ja) | ＧａＮ系半導体エピタキシャル基板の製造方法 | |
| KR20100104997A (ko) | 전위 차단층을 구비하는 질화물 반도체 기판 및 그 제조 방법 | |
| US20050132950A1 (en) | Method of growing aluminum-containing nitride semiconductor single crystal | |
| JP2001274093A (ja) | 半導体基材及びその製造方法 | |
| JP2009084136A (ja) | 半導体デバイスの製造方法 | |
| CN109378368B (zh) | 在PSS衬底上沿半极性面外延生长GaN基片的方法 | |
| KR100949212B1 (ko) | 질화물 기판 제조 방법 | |
| KR100764427B1 (ko) | 질화물 단결정 후막 제조방법 | |
| KR20090030651A (ko) | 질화갈륨계 발광소자 | |
| CN111052306B (zh) | 衬底及其制备方法 | |
| KR100839224B1 (ko) | ＧａＮ 후막의 제조방법 | |
| KR100949007B1 (ko) | 선택적 나노 구조체의 제조방법 | |
| WO2010116596A1 (ja) | Ｉｉｉ族窒化物半導体自立基板の製造方法及びｉｉｉ族窒化物半導体層成長用基板 | |
| KR20090128802A (ko) | 반도체 소자와 이의 제작 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110720 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20121205 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121218 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130206 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130326 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130408 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160412 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 5244487 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |