JP2009067837A - Electrically conductive adhesive material - Google Patents
Electrically conductive adhesive material Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009067837A JP2009067837A JP2007235111A JP2007235111A JP2009067837A JP 2009067837 A JP2009067837 A JP 2009067837A JP 2007235111 A JP2007235111 A JP 2007235111A JP 2007235111 A JP2007235111 A JP 2007235111A JP 2009067837 A JP2009067837 A JP 2009067837A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- particles
- conductive adhesive
- metal
- metal particles
- adhesive material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
本発明は低温の焼成処理でも高い導電性と接着力を発揮する導電性接着材に関する。 The present invention relates to a conductive adhesive that exhibits high conductivity and adhesive force even in a low-temperature firing process.
エレクトロニクス実装分野において、一般的な電荷の接続方法は半田付けなどが主に利用されてきた。しかし、半田付けの場合、基板と半田の剥離が生じ、密着性の面で問題が生じることもある。また、接続時に半田を溶融させ接続する必要があるため、一時的にも高温を加える必要があり、耐熱性の低い基板では使用することが困難になるといった問題もあった。 In the field of electronics packaging, soldering has been mainly used as a general charge connection method. However, in the case of soldering, the substrate and the solder are peeled off, which may cause problems in terms of adhesion. Further, since it is necessary to melt and connect the solder at the time of connection, it is necessary to temporarily apply a high temperature, and there is a problem that it becomes difficult to use the substrate with low heat resistance.
そこで表面活性が高く、比較的温度が低くても粒子同士の結合が生じる金属ナノ粒子を用いて導電性を付与する方法の検討が広くなされてきた。例えば非特許文献1にナノロッド銀粉による導電性接着材の技術が開示されており、少ない含有率でありながら効率の良い電気伝導性を示すことが開示されている。 Thus, studies have been extensively conducted on methods for imparting conductivity using metal nanoparticles that have high surface activity and can be bonded to each other even at relatively low temperatures. For example, Non-Patent Document 1 discloses a technique of a conductive adhesive using nanorod silver powder, and discloses that it exhibits efficient electrical conductivity with a small content.
また、非特許文献２には有機物で被覆された金属ナノ粒子は３００℃以下で長時間熱処理を施すことによって、表面の有機物が脱離すること、ポアの発生もほとんどない薄膜を形成させることができるとされている。
さらに、非特許文献３にはコアの部分の炭酸銀の還元作用と炭酸銀を被覆している有機殻の分解の相互作用によって銀を析出させることで薄膜を形成し、銅板などとの間に高い密着性を生じさせることができることが開示されている。
Furthermore, Non-Patent Document 3 forms a thin film by depositing silver by the interaction of the reduction action of silver carbonate in the core part and the decomposition of the organic shell covering silver carbonate, and between the copper plate and the like It is disclosed that high adhesion can be produced.
ところが、上述の非特許文献にも記載されているように、従来のナノ粒子による接合では、接着する金属の種類によっては基板と金属の密着性が不十分になり、密着強度がほとんどとれないと言うこともあった（例えば非特許文献３ p.64の図7参照）。ナノ粒子を汎用性の高い接着性の材料として使用できるようにするためには、基板によらず密着性の高い塗膜を形成することを可能にすることが必要になると考えられる。 However, as described in the above-mentioned non-patent document, in the conventional bonding with nanoparticles, depending on the type of metal to be bonded, the adhesion between the substrate and the metal becomes insufficient, and the adhesion strength can hardly be taken. (For example, see FIG. 7 of Non-Patent Document 3 p.64). In order to be able to use nanoparticles as a highly versatile adhesive material, it is considered necessary to be able to form a coating film with high adhesion regardless of the substrate.
また、有機脂肪酸で表面を被覆している場合、低温での焼成は可能になるが、十分な電気伝導性を得るためには、長時間の熱処理が必要であるため、必ずしも効率的であるとは言えず、また短時間で処理を完結させなければならないような熱に対する耐久性がやや劣るような材質のものに対応させることは難しい。
そこで、本発明の解決すべき技術的課題としては、従来よりも焼結温度が低温であって焼結時間が短時間の熱処理で接着材中の金属粒子が融解・焼結するとともに、基板を問わず密着性に優れ、低抵抗である導電性接着材を提供することを目的とする。
In addition, when the surface is coated with an organic fatty acid, baking at a low temperature is possible, but in order to obtain sufficient electrical conductivity, a long-time heat treatment is necessary, so that it is not always efficient. It cannot be said that it is difficult to cope with a material having slightly inferior durability against heat that has to be completed in a short time.
Therefore, the technical problem to be solved by the present invention is that the metal particles in the adhesive are melted and sintered by heat treatment with a sintering temperature lower than that of the prior art and a short sintering time, and the substrate is It is an object to provide a conductive adhesive that is excellent in adhesion and low resistance regardless.
上記の課題は、一次粒子径４〜４０ｎｍの金属粒子の表面が分子量３００以下の有機化合物により被覆されてなる粒子を導電性接着材の構成成分として用いることによって達成できる。
さらに、表面を被覆する有機化合物は、好ましくは不飽和結合を有するアミン化合物であり、これによって、金属粒子そのものの独立性がさらに保たれた、より好適な導電性接着材となる。
Said subject can be achieved by using the particle | grains by which the surface of the metal particle with a primary particle diameter of 4-40 nm is coat | covered with the organic compound with a molecular weight of 300 or less as a structural component of a conductive adhesive.
Furthermore, the organic compound that coats the surface is preferably an amine compound having an unsaturated bond, thereby providing a more suitable conductive adhesive in which the independence of the metal particles themselves is further maintained.
金属粒子表面が不飽和結合を有し還元力を有した物質で被覆されている粒子が導電性接着材に含まれていることで、焼成処理時の金属粒子由来の金属薄膜と基板との間の密着性をより高めることができ、かつ粒子が細かいものとなるため、焼成時におけるポアが少なく充填性に富む金属薄膜を形成させることができる。 The conductive adhesive contains particles coated with a substance having unsaturated bonds and reducing power on the surface of the metal particles, so that the metal thin film derived from the metal particles during the firing process and the substrate In addition, since the particles can be made finer, it is possible to form a metal thin film with a small amount of pores during firing and a high filling property.
本発明で使用される粒子は、一次粒子の平均粒子径が４〜４０ｎｍ、好ましくは５〜３０ｎｍ、より好ましくは５〜２０ｎｍである。４０ｎｍを超える大きさの金属粒子になると、描画したパターンを焼成したとしても緻密な膜を形成させることが困難になるとともに、抵抗率の悪化を引き起こすことがあるので好ましくない。一方、金属粒子が４ｎｍ未満であると金属粒子表面を被覆する有機化合物の相対的な割合が増大し、金属の含有率が相対的に低下してしまい、緻密な膜が形成できないので好ましくない。 The particles used in the present invention have an average primary particle size of 4 to 40 nm, preferably 5 to 30 nm, more preferably 5 to 20 nm. When the size of the metal particles exceeds 40 nm, it is difficult to form a dense film even if the drawn pattern is baked, and the resistivity may be deteriorated. On the other hand, when the metal particles are less than 4 nm, the relative proportion of the organic compound covering the surface of the metal particles is increased, the metal content is relatively decreased, and a dense film cannot be formed.
金属粒子の表面は分子量３００以下、好ましくは５０〜３００、より好ましくは１００〜３００の窒素、炭素を構成要素として有する有機化合物で被覆される。従来用いられているチオール等による被覆では、硫黄分（Ｓ）が含まれ、これは粒子の保存安定性に悪影響を及ぼす可能性があるが、本発明において使用する窒素（Ｎ）を含有する表面被覆物質であれば、金属粒子表面の変質を抑制することができるので好ましい。金属粒子を被覆する有機化合物の分子量が３００より大きくなると、有機化合物の金属粒子表面からの脱離がおこりにくくなる。その結果、接着材を焼成することによって塗膜内に炭素や窒素の残存が生じやすくなり、導電性の低下を生じるようになるので好ましくない。したがって、表面を被覆する有機化合物はできるだけ分子量が小さいことが好ましい。 The surface of the metal particles is coated with an organic compound having a molecular weight of 300 or less, preferably 50 to 300, more preferably 100 to 300, nitrogen and carbon as constituent elements. The conventionally used coating with thiol or the like contains a sulfur content (S), which may adversely affect the storage stability of the particles, but the surface containing nitrogen (N) used in the present invention. A coating substance is preferred because it can suppress the alteration of the surface of the metal particles. When the molecular weight of the organic compound covering the metal particles is larger than 300, the organic compound is less likely to be detached from the surface of the metal particles. As a result, baking of the adhesive is not preferable because carbon and nitrogen are likely to remain in the coating film, resulting in a decrease in conductivity. Therefore, it is preferable that the organic compound covering the surface has a molecular weight as small as possible.
金属粒子の表面を被覆する有機化合物は、不飽和結合を少なくとも一つ有していることが好ましい。詳細な機構については明らかでないところも多いが、発明者の考えでは、反応液、洗浄液、分散液などの液中の溶存酸素等で酸化を受けた場合でも、金属粒子を被覆する有機化合物中に不飽和結合があると、熱処理により銀等の金属を焼結し薄膜化する際に、溶存酸素等の影響で一部存在していた酸化銀等の酸化金属が有機化合物の不飽和結合によって還元され、純粋な金属銀等の金属となり、結果としてより緻密で導電性が高く、基板と密着性の高い薄膜の形成ができていると推測している。 The organic compound that coats the surface of the metal particles preferably has at least one unsaturated bond. Although there are many unclear points about the detailed mechanism, the inventor believes that even in the case of oxidation with dissolved oxygen in the reaction liquid, cleaning liquid, dispersion liquid, etc., the organic compound covering the metal particles When there is an unsaturated bond, when a metal such as silver is sintered and thinned by heat treatment, the metal oxide such as silver oxide that was partially present due to the influence of dissolved oxygen etc. is reduced by the unsaturated bond of the organic compound. It has been speculated that it becomes a metal such as pure metallic silver, and as a result, a denser, more conductive and thin film with high adhesion to the substrate can be formed.
以上のような物性を有する有機化合物としては、トリアリルアミン、オレイルアミンなどが挙げられる。なかでも、１級アミンが好適であり、特にオレイルアミン（C9H18=C9H17-NH2）は金属粒子表面に対する付着力があまり強すぎないため、焼結温度のより低い金属微粒子を得る上で極めて有利である。また、オレイルアミンに替えて、オクチルアミンも好適な対象になる。有機化合物としてこれらは単独で使用しても良く、２種以上を併用しても構わないが、粒子の均一性を維持できる範囲に調整することが好ましい。 Examples of the organic compound having the above physical properties include triallylamine and oleylamine. Of these, primary amines are preferred. In particular, oleylamine (C 9 H 18 = C 9 H 17 —NH 2 ) is not too strong to adhere to the metal particle surface. It is very advantageous to obtain. In addition, octylamine is also a suitable target in place of oleylamine. These may be used alone as organic compounds, or two or more of them may be used in combination, but it is preferable to adjust them within a range where the uniformity of the particles can be maintained.
一次金属粒子の変動係数(ＣＶ値)は４０％以下、好ましくは３０％、一層好ましくは２０％以下である。ＣＶ値が４０％よりも大きいと、小粒径の金属粒子を被覆する有機化合物が比較的多く存在することになってしまい、こうした小粒子が焼結し難くなり、結果として緻密な膜の形成に支障を来すとともに、不純物の残存を許しやすくなり、導電性にも悪影響を及ぼすので好ましくない。ここで、金属粒子のＣＶ値（金属粒子の一次粒子径の変動係数ＣＶ値）は、下式により算出する。
金属粒子のＣＶ値（％）＝１００×{金属粒子径の標準偏差σ}／{金属粒子の平均粒子径}
The coefficient of variation (CV value) of the primary metal particles is 40% or less, preferably 30%, more preferably 20% or less. If the CV value is larger than 40%, there will be a relatively large amount of organic compounds covering small-sized metal particles, making it difficult for such small particles to sinter, resulting in the formation of a dense film. This is not preferable because it causes troubles in the process, makes it easy to allow impurities to remain, and adversely affects conductivity. Here, the CV value of the metal particles (coefficient of variation CV of the primary particle diameter of the metal particles) is calculated by the following equation.
CV value (%) of metal particles = 100 × {standard deviation σ of metal particle diameter} / {average particle diameter of metal particles}
本発明に従う被覆金属粒子と分散媒とから構成される導電性接着材は、全体の質量に対する金属割合が５０質量％以上となる導電性接着材である。こうした分散媒の質量割合を変更することにより、全体の質量に対する金属割合をより高めることができ、下記の製造条件に従う粒子であれば、導電性接着材全体に対する金属割合は７５〜９０質量％にまで高めることもできる。導電性接着材における金属割合が大きくなると、非特許文献１にも示されているように金属の粒子間距離が短くなり導通が取りやすくなるとともに、薄膜化したときの抵抗が小さくなるので好ましい。５０質量％未満の金属濃度の場合には、塗布時において金属コア同士の間隔が広くなることに起因して、乾燥・焼結時に空隙が生じてしまい、充填性に劣った薄膜の形成となることがあるので好ましくない。 The conductive adhesive composed of the coated metal particles and the dispersion medium according to the present invention is a conductive adhesive having a metal ratio of 50% by mass or more with respect to the total mass. By changing the mass ratio of such a dispersion medium, the metal ratio relative to the total mass can be further increased. If the particles are in accordance with the following production conditions, the metal ratio relative to the entire conductive adhesive is 75 to 90 mass%. Can also be raised. When the metal ratio in the conductive adhesive is increased, the distance between the metal particles is shortened as shown in Non-Patent Document 1 to facilitate conduction, and the resistance when thinned is reduced, which is preferable. In the case of a metal concentration of less than 50% by mass, voids are generated during drying / sintering due to the wide spacing between the metal cores during coating, resulting in the formation of a thin film with poor fillability. This is not preferable.
以降、本発明の特徴である粒子を与える還元工程について詳述する。
本発明における還元工程とは、液相還元法によるもので、還元力を有したアルコール溶媒に金属化合物を溶解した後に液を昇温し、高温とすることでアルコールの還元力を増大させ、金属粒子を析出させる工程をいう。その際にアルコールを還流状態とすれば、溶媒であるアルコールが揮発により反応液から失われることがなく、沸点付近で金属化合物の金属がより効率的に還元されるようになる。
Hereinafter, the reduction process for providing particles, which is a feature of the present invention, will be described in detail.
The reduction step in the present invention is based on a liquid phase reduction method. After dissolving a metal compound in an alcohol solvent having a reducing power, the temperature of the liquid is increased and the reducing power of the alcohol is increased by raising the temperature to a metal. It refers to the process of precipitating particles. In this case, if the alcohol is brought into a reflux state, the alcohol as a solvent is not lost from the reaction solution due to volatilization, and the metal of the metal compound is more efficiently reduced near the boiling point.
ここで用いられるアルコールが還元剤として働いた後に生成する物質は、液中に残存すると還元反応の障害になるので簡便に除去できうることが好ましい。
その際、有機化合物（好ましくは、不飽和結合を有するアミン化合物）の存在下において還元反応を進行させると、この有機化合物によって金属粒子表面が被覆され、保護された粒子が形成され、金属粒子の成長が阻害されるようになる。この効果により、この有機化合物により被覆された粒径の小さい金属微粒子を合成することができる。
It is preferable that the substance produced after the alcohol used here acts as a reducing agent can be easily removed because it remains an obstacle to the reduction reaction when remaining in the liquid.
At that time, when the reduction reaction proceeds in the presence of an organic compound (preferably an amine compound having an unsaturated bond), the surface of the metal particles is coated with the organic compound, and protected particles are formed. Growth will be inhibited. Due to this effect, it is possible to synthesize metal fine particles with a small particle diameter coated with the organic compound.
場合によって、還元剤として、溶媒兼還元剤のアルコールの他に、さらに不飽和結合を有しないアミンを主体とする還元補助剤を使用することができる。ここで、還元補助剤とは、溶媒として使用するアルコールと比較して還元力の強い物質を言う。還元反応時に添加する還元補助剤はアルコールよりも還元力が大きい物質で構成されるので、添加量によっては非常に細かい微粒子になることがある。還元補助剤を使用することによってアルコールでは還元しきれなかった金属が還元され、液中に存在する金属の還元率を向上させることができる。発明者の検討によれば、分散媒への分散性の高い粒子を得るためには、上述の金属粒子を被覆する有機化合物の使用量をある程度高くすることが好ましいが、金属粒子を被覆するこの有機化合物の使用量を多くすれば、金属の還元率が低下する傾向を示す。すなわちこれらはトレードオフの関係になる。ところが還元補助剤を使用すると、金属粒子を被覆する前記有機化合物の添加量が多い場合でも高い還元率で金属粒子を得ることが可能になる。 In some cases, as the reducing agent, in addition to the alcohol serving as the solvent and reducing agent, a reducing auxiliary agent mainly composed of an amine having no unsaturated bond can be used. Here, the reducing auxiliary agent refers to a substance having a strong reducing power as compared with an alcohol used as a solvent. Since the reducing auxiliary agent added at the time of the reduction reaction is composed of a substance having a reducing power larger than that of alcohol, it may become very fine particles depending on the amount added. By using a reducing aid, the metal that cannot be reduced by alcohol can be reduced, and the reduction rate of the metal present in the liquid can be improved. According to the inventor's study, in order to obtain particles having high dispersibility in the dispersion medium, it is preferable to increase the amount of the organic compound used to coat the metal particles to a certain degree. If the amount of the organic compound used is increased, the metal reduction rate tends to decrease. That is, they are in a trade-off relationship. However, when a reducing aid is used, it is possible to obtain metal particles with a high reduction rate even when the amount of the organic compound added to coat the metal particles is large.
還元補助剤を構成するアミンを例示すると、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジイソプロピルアミン、ジエチレントリアミン、ジエタノールアミン、ビス（２−シアノエチル）アミン、イミノビス（プロピルアミン）、Ｎ−ｎブチルアニリン、ジフェニルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジオクチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、Ｎ−ニトロソジメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジエチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリアリルアミン、Ｎ−メチル−３，３’−イミノビス（プロピルアミン）、トリエタノールアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミンなどが挙げられる。なかでも、工業的に入手が比較的容易であり、アミン族の中でも比較的還元力の強いジエタノールアミンやトリエタノールアミンが好適である。還元補助剤としてのこれらのアミン化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of amines constituting the reduction aid include N, N-diethylethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N- (2-aminoethyl) ethanolamine, N-methyldiethanolamine, N, N-dibutylethanolamine. , N-methylethanolamine, diisopropylamine, diethylenetriamine, diethanolamine, bis (2-cyanoethyl) amine, iminobis (propylamine), Nnbutylaniline, diphenylamine, di-2-ethylhexylamine, dioctylamine, trimethylamine, dimethylethylamine N-nitrosodimethylamine, triethylamine, tetramethylethylenediamine, diethylethanolamine, methyldiethanolamine, triallylamine, N-methyl-3,3'-i Nobis (propylamine), triethanolamine, 3- (dibutylamino) propylamine, N- nitrosodiphenylamine, triphenylamine, tri -n- octyl amine. Of these, diethanolamine and triethanolamine, which are relatively easy to obtain industrially and have a relatively strong reducing power among the amine groups, are preferred. These amine compounds as a reducing aid may be used alone or in combination of two or more.
還元反応の温度は、５０〜２００℃の範囲内とすることが望ましい。反応温度が５０℃未満であるとアルコール類の還元作用が発揮されにくく、反応が進みにくいと同時に還元不良を生じるおそれがある。粒子径を適当な粒子径とするための方法の一つとしては、還元反応時における還流温度を適度に調整すれば、上記に示した本発明の趣旨に添った金属粒子を調製することも可能であるが、温度をただ高くするだけでは粒度分布の悪い粒子群となってしまう虞があるので好ましくない。特に、反応温度が２００℃を超えると、金属粒子の一次粒子平均径のばらつき（粒度分布幅）が大きくなるので好ましくない。 The temperature of the reduction reaction is preferably in the range of 50 to 200 ° C. If the reaction temperature is less than 50 ° C., the reducing action of the alcohols is hardly exerted, and the reaction is difficult to proceed, and at the same time, there is a possibility of causing poor reduction. As one of the methods for adjusting the particle size to an appropriate particle size, it is also possible to prepare metal particles in accordance with the gist of the present invention described above by appropriately adjusting the reflux temperature during the reduction reaction. However, simply raising the temperature is not preferable because it may result in a particle group having a poor particle size distribution. In particular, when the reaction temperature exceeds 200 ° C., variation in the average primary particle diameter (particle size distribution width) of the metal particles becomes large, which is not preferable.
また、場合によって還元を多段に分けて実施することもできる。すなわち、還元が急激に進行すると粒子の成長が著しくなりすぎる場合がある。粒子径の制御を効果的に行うためには、還元をまずは低温で行い、その後温度を上げて還元を行う、あるいは徐々に温度を高めながら還元を進行させるとよく、また粒子形状を調製するためには当初の還元を高温で行い、その後、低温で還元することも考えられる。こうすることによって、初めは粒子核が一気に生成し、金属粒子の粒径を時間で制御できるようになるので好ましいと言える。 In some cases, the reduction can be performed in multiple stages. That is, when the reduction proceeds rapidly, the particle growth may become excessive. In order to effectively control the particle size, the reduction should be performed first at a low temperature, and then the temperature is raised and the reduction is performed, or the reduction is allowed to proceed while gradually increasing the temperature, and the particle shape is adjusted. It is also conceivable to perform the initial reduction at a high temperature and then reduce it at a low temperature. By doing so, it can be said that it is preferable because particle nuclei are generated at a stretch and the particle size of the metal particles can be controlled by time.
さらに、還元反応を高温で行い、有機溶媒で希釈した前記の還元補助剤を徐々に添加すれば、同様に粒子の緩やかな成長を促すことができるので好ましいと言える。このとき、還元反応中の反応温度は、最も低い温度と最も高い温度の差を２０℃以内とすることが望ましい。１５℃以内、あるいはさらに１０℃以内で厳密にコントロールすることが一層好ましい。これにより、還元により生成する金属粒子の粒径および粒度分布の制御性が向上する。 Furthermore, it can be said that it is preferable to carry out the reduction reaction at a high temperature and gradually add the above-mentioned reducing aid diluted with an organic solvent, since the slow growth of particles can be promoted in the same manner. At this time, as for the reaction temperature during the reduction reaction, the difference between the lowest temperature and the highest temperature is preferably within 20 ° C. It is more preferable to strictly control within 15 ° C or even within 10 ° C. Thereby, the controllability of the particle size and particle size distribution of the metal particles produced by the reduction is improved.
［導電性接着材の調製］
上述の方法により得られた有機化合物（好ましくは、不飽和結合を有するアミン化合物）で被覆された金属粒子は、分散や洗浄工程を経て、有機溶媒（分散媒）に再分散されることで導電性接着材を形成する。具体的には、次の工程を経て得られる。
[Preparation of conductive adhesive]
Metal particles coated with an organic compound (preferably an amine compound having an unsaturated bond) obtained by the above-described method are electrically dispersed by being redispersed in an organic solvent (dispersion medium) through a dispersion or washing process. Forming an adhesive material. Specifically, it is obtained through the following steps.
〔分散媒の選択〕
分散媒としては、飽和もしくは不飽和炭化水素、または極性の小さい高級アルコールを少なくとも一種用いるのがよい。また、こうした分散媒の中でも、スクリーン印刷で微細配線を安定的に印刷するために、上記の有機化合物で被覆された金属粒子が極めて良好な分散性を呈する物質を選定することが必要である。
具体的には、沸点は１８０〜３００℃、好ましくは２３０〜２８０℃であるものがよい。沸点が１８０℃未満であると、常温であっても揮発性が高くなるため、分散媒の揮発による接着材の粘度上昇が起こりやすくなり、印刷時に印刷ムラが生じやすく、安定した印刷を得ることができなくなるので好ましくない。また、沸点が３００℃を超えると、導電膜の焼結が生じにくく、緻密性に欠け、揮発せず膜中に分散媒が残存することとなるので好ましくない。
[Selection of dispersion medium]
As the dispersion medium, it is preferable to use at least one kind of saturated or unsaturated hydrocarbon, or a higher alcohol having a small polarity. Further, among these dispersion media, in order to stably print fine wiring by screen printing, it is necessary to select a material in which the metal particles coated with the organic compound exhibit extremely good dispersibility.
Specifically, the boiling point is 180 to 300 ° C, preferably 230 to 280 ° C. When the boiling point is less than 180 ° C., the volatility becomes high even at room temperature, so that the viscosity of the adhesive is likely to increase due to volatilization of the dispersion medium, and printing unevenness is likely to occur during printing, thereby obtaining stable printing. It is not preferable because it becomes impossible to do so. On the other hand, if the boiling point exceeds 300 ° C., it is difficult to sinter the conductive film, it lacks denseness, and does not volatilize, leaving the dispersion medium in the film.
分散媒に用いる飽和または不飽和炭化水素としては、具体的にはアミルベンゼン、1,2ジエチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン、ケロシン、ドデカン、ドデシルベンゼン、n-トリデカン、n-テトラデカン、n-ノナデカン、n-ヘキサデカン、n-ペンタデカンが例示でき、前述の極性の小さい高級アルコールとしては、具体的には2-エチルヘキサノール、n-オクタノール、テルピネオール、ベンジルアルコール、テキサノール、1,6ヘキサンジオールが例示できる。これら分散媒は単独で用いることもできるし、２種類以上を組み合わせて併用して使用することもできる。 Specific examples of the saturated or unsaturated hydrocarbon used in the dispersion medium include amylbenzene, 1,2 diethylbenzene, cyclohexylbenzene, tetralin, kerosene, dodecane, dodecylbenzene, n-tridecane, n-tetradecane, n-nonadecane, and n. -Hexadecane and n-pentadecane can be exemplified, and specific examples of the above-described higher polar alcohols include 2-ethylhexanol, n-octanol, terpineol, benzyl alcohol, texanol and 1,6 hexanediol. These dispersion media can be used alone or in combination of two or more.
また、分散媒の添加量は導電性接着材全体に対して５〜４０質量％、好ましくは１０〜２０質量％とするのがよい。５％未満の場合、ペースト状になりにくく、取扱が不便であり好ましくない。一方４０％を超えると、液状化してしまい、各種印刷時の狙いの線幅よりも広がる、すなわち必要のないところにまで導電性膜を形成することとなってしまうので、導通させたときに短絡する可能性があるので、導電性接着材としては不適なものとなる。 Moreover, the addition amount of a dispersion medium is 5-40 mass% with respect to the whole conductive adhesive material, Preferably it is 10-20 mass%. If it is less than 5%, it is difficult to form a paste, which is inconvenient to handle. On the other hand, if it exceeds 40%, it will be liquefied and will be wider than the target line width at the time of various printings, that is, a conductive film will be formed even where it is not necessary. Therefore, it is not suitable as a conductive adhesive.
［導電性接着材の塗布］
上記の工程を経て得られた導電性接着材を基板上に塗布して、金属層を形成する。具体的にはインクジェット法による印刷、ローラーコート、スピンコート、リソグラフィ印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷などが例示できる。方法については特に選ばないが、大量かつ広範囲に塗布層を形成するにはローラーコート法、といったように目的や対象面積に沿った形成法を適宜選択すればよい。特に微細な配線形状を形成するためには、インクジェット法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法が好ましい。
[Application of conductive adhesive]
The conductive adhesive obtained through the above steps is applied onto a substrate to form a metal layer. Specific examples include ink jet printing, roller coating, spin coating, lithography printing, screen printing, and offset printing. The method is not particularly selected, but in order to form a coating layer in a large amount and in a wide range, a forming method in accordance with the purpose and target area such as a roller coating method may be appropriately selected. In particular, in order to form a fine wiring shape, an inkjet method, a screen printing method, and an offset printing method are preferable.
こうして対象物上に導電性接着材を塗布して形成した被膜を、加熱により有機物質の脱離および被膜の緻密化を行う。温度は高ければ高い方が金属膜の緻密化による表面抵抗値の低減ならびに有機物質の脱離、および処理時間の短縮には好適であるが、配線を形成する基板等の対象物の性質により適宜調整するのがよい。対象物が軟化温度の低い有機物(ポリエチレンフィルムなど)の場合には、軟化温度よりも１０℃以上、より好ましくは２０℃以上低い領域で加熱をするのがよい。
以上の工程を経ることによって導電性接着材を構成するとともに、熱処理を加えることによって導電性接着材の接合効果により被膜を基板等の対象物に密着させることができるようになる。さらに、接合する対象物Ａの上に本発明の導電性接着材を塗布し、この塗布した接着剤上に接合する対象物Ｂを置き加熱することにより、導電性および接着力の優れた接合層を有する対象物ＡとＢの接合体を形成することができる。
In this way, the film formed by applying the conductive adhesive on the object is desorbed and the film is densified by heating. A higher temperature is suitable for reducing the surface resistance value by densifying the metal film and desorbing organic substances and shortening the processing time, but depending on the properties of the object such as the substrate on which the wiring is formed. It is good to adjust. In the case where the object is an organic substance having a low softening temperature (such as a polyethylene film), heating is preferably performed in a region lower than the softening temperature by 10 ° C. or more, more preferably 20 ° C. or more.
Through the above steps, the conductive adhesive is configured, and by applying heat treatment, the coating can be brought into close contact with an object such as a substrate due to the bonding effect of the conductive adhesive. Furthermore, by applying the conductive adhesive of the present invention on the object A to be bonded, and placing and heating the object B to be bonded on the applied adhesive, a bonding layer having excellent conductivity and adhesive strength. It is possible to form a joined body of the objects A and B having
［実施例1］
イソブタノール(和光純薬株式会社製の特級試薬）200mLに、オレイルアミン(分子量２６７.４９、和光純薬株式会社製）132.74mL と硝酸銀結晶13.73gを添加し、マグネットスターラーにより攪拌して室温で溶解した。この溶液を還流器のついた容器に移してオイルバスに載せ、容器内に不活性ガスとして窒素ガスを400mL/minの流量で吹込みながら、該溶液をマグネットスターラーにより180rpmの回転速度で撹拌しつつ加熱し、105℃の温度で5時間の還流を行って、反応を終了した。105℃に至るまでの昇温速度は2℃/minである。
その後、得られた粒子を3000rpmの条件で30分間遠心分離にかけ、得られた上澄み部分を後の評価に付した。
[Example 1]
To 200 mL of isobutanol (special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), add 132.74 mL of oleylamine (molecular weight 267.49, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 13.73 g of silver nitrate crystals, and dissolve at room temperature by stirring with a magnetic stirrer. did. The solution was transferred to a container equipped with a refluxer and placed in an oil bath. The nitrogen gas was blown into the container as an inert gas at a flow rate of 400 mL / min, and the solution was stirred with a magnetic stirrer at a rotation speed of 180 rpm. The mixture was heated and refluxed at 105 ° C. for 5 hours to complete the reaction. The heating rate up to 105 ° C is 2 ° C / min.
Thereafter, the obtained particles were centrifuged at 3000 rpm for 30 minutes, and the obtained supernatant was subjected to later evaluation.
このとき得られた粒子をTEM(透過型電子顕微鏡、日本電子株式会社製JEM-100CX Mark-II型)写真により倍率600,000倍で観察される粒子のうち、重なっていない独立した300個の粒子をそれぞれ計測し、求まる平均粒子径は４ｎｍであり、上記で計測された個々の粒子により定まる変動係数ＣＶ値が１７％の均一性のとれた粒子が得られた。ただし、変動係数CV値=100×{粒子径の標準偏差σ}/{平均粒子径}により算出される。 Of the particles observed at a magnification of 600,000 by a TEM (transmission electron microscope, JEM-100CX Mark-II type) photograph taken at TEM (transmission electron microscope), 300 independent particles that did not overlap were obtained. The average particle diameter obtained by measurement was 4 nm, and uniform particles having a variation coefficient CV value determined by the individual particles measured above of 17% were obtained. However, the coefficient of variation CV value = 100 × {standard deviation σ of particle diameter} / {average particle diameter}.
こうして得られた粒子を、混練脱泡撹拌機(シンキー製AR-250)を用いてAg換算で質量比８５（被覆粒子としては９０）、分散媒としてn-テトラデカン（沸点２４３〜２４８℃）を質量比１０の混合割合とし、合計で１００ｇとなるように容器に充填した。その後、装置を運転し撹拌60秒、脱泡60秒それぞれ実施して導電性接着材を得た。得られた組成物を用いて、スクリーン印刷を施した。基板はAgめっき板、Cuハルセル板（ハルセル試験用のＣｕ板を指す。以下同様です。）、Alハルセル板にそれぞれ行った。なお印刷は、スクリーン印刷機(マイクロテック（株）社製MT-320T)で行い、各金属板上には1mm×1mmの正方形パターンを0.5mm間隔で印刷している。 Using a kneading defoaming stirrer (AR-250 manufactured by Sinky), the thus obtained particles were converted to Ag in a mass ratio of 85 (90 as coated particles), and n-tetradecane (boiling point 243 to 248 ° C.) as a dispersion medium. The mixing ratio was 10 at a mass ratio, and the container was filled to a total of 100 g. Thereafter, the apparatus was operated and stirred for 60 seconds and defoamed for 60 seconds to obtain a conductive adhesive. Screen printing was performed using the obtained composition. The substrate was an Ag plated plate, a Cu hull cell plate (referring to a Cu plate for hull cell test, the same applies hereinafter), and an Al hull cell plate. Printing was performed with a screen printing machine (MT-320T manufactured by Microtech Co., Ltd.), and a 1 mm × 1 mm square pattern was printed at 0.5 mm intervals on each metal plate.
印刷操作を行った後、焼成を180、200、260、300℃で１分、５分、１０分、６０分でそれぞれ焼成し、サンプルを得た。そうした後、基板とAgの密着性を評価するため、得られた配線にセロテープ(登録商標)（ニチバン製、No.405)を圧着した後に剥離することで密着性評価を行った。評価指標としては全くテープに膜がつかないものを○、金属板と焼成膜の界面剥離はないが、テープにAgが付着しているものを△、金属板と焼成膜の界面剥離があるものを×としそれぞれ評価して表１に記載した。 After performing the printing operation, firing was performed at 180, 200, 260, and 300 ° C. for 1 minute, 5 minutes, 10 minutes, and 60 minutes, respectively, thereby obtaining samples. After that, in order to evaluate the adhesion between the substrate and Ag, adhesion was evaluated by pressure-bonding cellotape (registered trademark) (manufactured by Nichiban, No. 405) to the obtained wiring and then peeling it off. The evaluation index is ○ when there is no film on the tape, there is no interface peeling between the metal plate and the fired film, but there is Δ when Ag is attached to the tape, and there is interface peeling between the metal plate and the fired film Was evaluated as x and listed in Table 1.
［実施例2］
実施例1の粒子の粒度分布を悪くする操作(具体的には遠心分離による分離操作を行わない)を行いCV(変動係数)=35%の粒子群を得た以外は、実施例1と同様の操作を行って基板に対する密着性の評価を行った。
[Example 2]
Similar to Example 1, except that the particle size distribution of Example 1 was deteriorated (specifically, the separation operation by centrifugation was not performed) to obtain a particle group having a CV (variation coefficient) = 35%. Then, the adhesion to the substrate was evaluated.
［実施例3〜6,比較例1〜2］
表1に示すように処理に供するAg 粒子の平均粒子径をおのおの変化させた以外は同様にして、実施例1または2を繰り返した。得られた結果を表1に併せて示す。
[Examples 3-6, Comparative Examples 1-2]
As shown in Table 1, Example 1 or 2 was repeated in the same manner except that the average particle diameter of Ag particles subjected to the treatment was changed. The obtained results are also shown in Table 1.
［比較例3〜4］
導電性接着材を一般的なSn-Ag-Cuの３元系半田ペースト（千住金属工業株式会社製：品番M705GRN360K2V、平均粒径25〜36μm、溶剤：ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、沸点259℃、分子量190.3、半田粉含有量88質量%、残部はフラックス成分)に変えた以外は、実施例１と同様に、パターンを印刷し、所定の焼成温度、焼成時間で焼成し、評価を行った。結果を表1に併せて示す。
[Comparative Examples 3 to 4]
A conductive Sn-Ag-Cu ternary solder paste (manufactured by Senju Metal Industry Co., Ltd .: product number M705GRN360K2V, average particle size 25-36 μm, solvent: diethylene glycol monohexyl ether, boiling point 259 ° C., molecular weight 190.3 A pattern was printed, and the evaluation was performed by baking at a predetermined baking temperature and baking time in the same manner as in Example 1 except that the solder powder content was 88% by mass and the balance was the flux component. The results are also shown in Table 1.
［実施例7］
実施例3の導電性接着材を、8mm×10mmのガラス基板全面にベタパターンでスクリーン印刷し、各温度、時間条件で焼成した。
その後、得られた導電膜を四端子法で表面抵抗を測定した。得られた結果を表2に示す。
[Example 7]
The conductive adhesive of Example 3 was screen-printed with a solid pattern on the entire surface of an 8 mm × 10 mm glass substrate, and baked at each temperature and time condition.
Thereafter, the surface resistance of the obtained conductive film was measured by a four-terminal method. The results obtained are shown in Table 2.
上記の通り、本発明に従う導電性接着材は、接着材の用途では低温、短時間の加熱処理であっても優れた密着性を示し、なかでも従来はなかなか密着性がとれなかったAlに対しても高い密着性を有している。
また、導電性の面では表面抵抗は１８０℃の処理では、処理時間が１０分以下の場合、処理温度２００℃以上の場合と比較して表面抵抗が高いが、処理温度６０分の場合は、処理温度２００℃以上の場合と比較して顕著な差は認められなかった。また、処理温度が２００℃以上では、短時間の処理でも表面抵抗は極端に低下し、優れた導電性を有するようになっている。
As described above, the conductive adhesive according to the present invention shows excellent adhesion even at low temperature and short time heat treatment in the use of the adhesive, and in particular, for Al, which has not been able to achieve adhesion in the past. Even with high adhesion.
In addition, in terms of conductivity, the surface resistance is 180 ° C. When the treatment time is 10 minutes or less, the surface resistance is higher than the treatment temperature of 200 ° C. or more, but when the treatment temperature is 60 minutes, There was no significant difference compared to the case where the treatment temperature was 200 ° C. or higher. Further, when the treatment temperature is 200 ° C. or higher, the surface resistance is extremely lowered even in a short time treatment, and has excellent conductivity.
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007235111A JP2009067837A (en) | 2007-09-11 | 2007-09-11 | Electrically conductive adhesive material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007235111A JP2009067837A (en) | 2007-09-11 | 2007-09-11 | Electrically conductive adhesive material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009067837A true JP2009067837A (en) | 2009-04-02 |
Family
ID=40604442
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007235111A Pending JP2009067837A (en) | 2007-09-11 | 2007-09-11 | Electrically conductive adhesive material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2009067837A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105121352A (en) * | 2013-04-15 | 2015-12-02 | 贺利氏德国有限责任两合公司 | Sintering paste having coated silver oxide on high-grade and low-grade surfaces that are difficult to sinter |
-
2007
- 2007-09-11 JP JP2007235111A patent/JP2009067837A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105121352A (en) * | 2013-04-15 | 2015-12-02 | 贺利氏德国有限责任两合公司 | Sintering paste having coated silver oxide on high-grade and low-grade surfaces that are difficult to sinter |
| US10144095B2 (en) | 2013-04-15 | 2018-12-04 | Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG | Sinter paste with coated silver oxide on noble and non-noble surfaces that are difficult to sinter |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101951452B1 (en) | Coated metal microparticle and manufacturing method thereof | |
| WO2017033911A1 (en) | Metal paste having excellent low-temperature sinterability and method for producing the metal paste | |
| JP5190412B2 (en) | ALLOY NANOPARTICLE, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND INK AND PASTE USING THE ALLOY NANOPARTICLE | |
| US8828276B2 (en) | Metal nanoparticle dispersion | |
| US8021580B2 (en) | Conductive metal paste | |
| JP5151476B2 (en) | Ink composition and metallic material | |
| JP6083623B2 (en) | Silver nanoparticles and silver nanoparticle ink | |
| JP5246096B2 (en) | COMPOSITE METAL PARTICLE MATERIAL, METAL FILM, METHOD FOR PRODUCING METAL FILM, PRINTED WIRING BOARD AND ELECTRIC CABLE | |
| JP6211245B2 (en) | Conductive material and method for producing the same | |
| CN1849853A (en) | Substrate and method of manufacturing the same | |
| JP6404614B2 (en) | Manufacturing method of core-shell type metal fine particles, core-shell type metal fine particles, conductive ink and substrate | |
| JP6804286B2 (en) | Silver alloy powder and its manufacturing method | |
| JPWO2004110925A1 (en) | Metal hydride fine particles, production method thereof, dispersion containing metal hydride fine particles, and metallic material | |
| JP4986745B2 (en) | Silver paste | |
| US20110284807A1 (en) | Metal fine particle, conductive metal paste and metal film | |
| JP6348241B1 (en) | Conductive paste for gravure offset printing, method for forming conductive pattern, and method for manufacturing conductive substrate | |
| KR101239238B1 (en) | Forming ag-based composite ink containing sn-based nanoparticles, ag-based composite ink, sintering thereof, and sintered object thereof | |
| JP2009067837A (en) | Electrically conductive adhesive material | |
| EP2690937A1 (en) | Method for forming copper wiring, method for manufacturing wiring substrate, and wiring substrate | |
| WO2018150697A1 (en) | Conductive paste for gravure offset printing, method for forming conductive pattern, and method for manufacturing conductive substrate | |
| KR20190064605A (en) | Bonding material and bonding method using it | |
| JP7174049B2 (en) | material set | |
| JP5314451B2 (en) | Metallic nickel particle powder and dispersion thereof, and method for producing metallic nickel particle powder | |
| WO2017115462A1 (en) | Silver alloy powder and method for producing same | |
| JP2005105365A (en) | Electrically conductive powder material and its production method |