JP2009066547A - Manufacturing method for inorganic fine particle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、無機微粒子の製造方法に関する。さらに詳しくは、例えば、各種触媒、磁気記録媒体、電子デバイスなどに使用することが期待される無機微粒子の製造方法および該製造方法に好適に使用しうる無機微粒子の製造装置に関する。 The present invention relates to a method for producing inorganic fine particles. More specifically, for example, the present invention relates to a method for producing inorganic fine particles expected to be used for various catalysts, magnetic recording media, electronic devices, and the like, and an inorganic fine particle producing apparatus that can be suitably used for the production method.
金属微粒子を製造する方法として、一般にアーク放電を利用する方法が知られているが、この方法によれば、得られる金属微粒子の粒子径のばらつきが大きいという欠点がある。そこで、かかる欠点を解消する方法として、放電用電極および金属母材を近接して配置し、これらの間に電圧を印加することによってアーク放電を発生させ、生成した金属微粒子を回収する前段階で冷却する金属微粒子の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。 As a method for producing metal fine particles, a method using arc discharge is generally known. However, this method has a drawback that the particle size of the obtained metal fine particles varies greatly. Therefore, as a method for eliminating such drawbacks, a discharge electrode and a metal base material are arranged close to each other, and a voltage is applied between them to generate an arc discharge, and in a stage before collecting the generated metal fine particles. A method for producing metal fine particles to be cooled has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
しかし、この方法には、やはりアーク放電が採られているので、得られる金属微粒子の粒子径にバラツキが生じるおそれがあるため、アーク放電を使用せずに均一な粒子径を有する金属微粒子を製造する方法の開発が望まれている。 However, since this method still employs arc discharge, there is a risk of variations in the particle size of the resulting metal fine particles, so that metal fine particles having a uniform particle size can be produced without using arc discharge. Development of a method to do this is desired.
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、アーク放電を使用しないで均一な粒子径を有する金属微粒子などの無機微粒子を容易に製造しうる方法および該無機微粒子の製造方法に好適に使用しうる無機微粒子の製造装置を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the prior art, and is suitable for a method that can easily produce inorganic fine particles such as metal fine particles having a uniform particle size without using arc discharge, and a method for producing the inorganic fine particles. It is an object of the present invention to provide an apparatus for producing inorganic fine particles that can be used in the present invention.
本発明の無機微粒子の製造方法は、無機微粒子の原料である無機材料をチャンバー内で懸架し、該チャンバー内を１０−５〜１０−３Ｐａに減圧し、不活性ガスを該チャンバー内に導入して該チャンバー内の圧力を１００〜５００００Ｐａに調整した後、前記無機材料を通電加熱することを特徴とする。本発明の無機微粒子の製造方法によれば、アーク放電を使用しなくても、均一な粒子径を有する無機微粒子を容易に製造することができる。 In the method for producing inorganic fine particles of the present invention, an inorganic material that is a raw material for inorganic fine particles is suspended in a chamber, the pressure in the chamber is reduced to 10 −5 to 10 −3 Pa, and an inert gas is introduced into the chamber. And after adjusting the pressure in this chamber to 100-50000Pa, the said inorganic material is electrically heated. According to the method for producing inorganic fine particles of the present invention, inorganic fine particles having a uniform particle size can be easily produced without using arc discharge.
なお、本明細書にいう不活性ガスとは、無機微粒子を製造する際に用いられる金属材料に対して不活性なガスをいう。より詳しくは、前記不活性ガスは、無機微粒子を製造する際に用いられる金属材料と化学反応を起こさないガスを意味する。したがって、不活性ガスの種類は、無機材料の種類によって異なるので、無機微粒子を製造する際に用いられる金属材料の種類に応じて不活性ガスを適宜選択して用いることが好ましい。不活性ガスとしては、例えば、ヘリウムガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス、窒素ガスなどが挙げられる。 In addition, the inert gas said to this specification means gas inert with respect to the metal material used when manufacturing inorganic fine particles. More specifically, the inert gas means a gas that does not cause a chemical reaction with a metal material used in producing inorganic fine particles. Therefore, since the kind of inert gas changes with kinds of inorganic material, it is preferable to select and use an inert gas suitably according to the kind of metal material used when manufacturing inorganic fine particles. Examples of the inert gas include helium gas, argon gas, carbon dioxide gas, and nitrogen gas.
本発明の無機微粒子の製造方法において、無機材料が貴金属またはその合金からなり、不活性ガスとして二酸化炭素ガスを用いた場合には、貴金属またはその合金からなる微粒子を均一な粒子径で容易に製造することができる。 In the method for producing inorganic fine particles of the present invention, when the inorganic material is made of a noble metal or an alloy thereof and carbon dioxide gas is used as an inert gas, the fine particles made of the noble metal or an alloy thereof are easily produced with a uniform particle size. can do.
本発明の無機微粒子の製造方法において、貴金属またはその合金からなる無機材料を、炭素からなる無機材料保持体を用いてチャンバー内で無機材料を懸架し、不活性ガスとして二酸化炭素ガスを用いて該無機材料保持体を通電加熱した場合には、生成する無機微粒子の表面にカーボンを付着させがたくすることができる。 In the method for producing inorganic fine particles of the present invention, an inorganic material made of a noble metal or an alloy thereof is suspended in a chamber using an inorganic material holder made of carbon, and carbon dioxide gas is used as an inert gas. In the case where the inorganic material holder is energized and heated, it is difficult for carbon to adhere to the surface of the generated inorganic fine particles.
本発明の無機微粒子の製造方法において、無機材料が炭素または金属からなり、不活性ガスとしてヘリウムガスまたはアルゴンガスを用いた場合には、炭素微粒子や金属微粒子を均一な粒子径で容易に製造することができる。 In the method for producing inorganic fine particles of the present invention, when the inorganic material is made of carbon or metal and helium gas or argon gas is used as the inert gas, the carbon fine particles or metal fine particles are easily produced with a uniform particle size. be able to.
本発明の無機微粒子の製造方法において、炭素からなる無機材料を用いた場合には、無機材料保持体を使用せずに直接通電加熱することにより、炭素微粒子を製造することができる。 In the method for producing inorganic fine particles of the present invention, when an inorganic material made of carbon is used, the carbon fine particles can be produced by direct current heating without using an inorganic material holder.
本発明の無機微粒子の製造方法において、タングステン、モリブデンまたはタンタルからなる無機材料保持体を用いてチャンバー内で金属からなる無機材料を懸架し、不活性ガスとしてヘリウムガスまたはアルゴンガスを用いて前記無機材料保持体を通電加熱した場合には、生成する無機微粒子の表面にカーボンなどの付着がなく、粒度分布の幅が狭く、均一な粒子径を有する無機微粒子を製造することができる。 In the method for producing inorganic fine particles of the present invention, an inorganic material made of metal is suspended in a chamber using an inorganic material holder made of tungsten, molybdenum or tantalum, and the inorganic material is made of helium gas or argon gas as an inert gas. When the material holder is energized and heated, there is no adhesion of carbon or the like on the surface of the produced inorganic fine particles, and the inorganic fine particles having a uniform particle size with a narrow particle size distribution width can be produced.
本発明の無機微粒子を製造するための製造装置は、無機微粒子を製造するためのチャンバーが外部空間と遮断して設けられ、無機材料を懸架し、通電加熱するための導電性懸架材Ａおよび導電性懸架材Ｂが該チャンバー内で懸架され、チャンバーの内部空間を減圧するための減圧管およびチャンバーの内部空間に不活性ガスを導入するための不活性ガス導入管がそれぞれチャンバーの内部空間と接続されていることを特徴とする。本発明の無機微粒子の製造装置によれば、アーク放電を使用しなくても、均一な粒子径を有する無機微粒子を容易に製造することができる。 In the manufacturing apparatus for manufacturing inorganic fine particles of the present invention, a chamber for manufacturing inorganic fine particles is provided so as to be cut off from the external space, and the conductive suspension A and the conductive material for suspending and heating the inorganic material are energized. A suspension B is suspended in the chamber, and a decompression pipe for decompressing the internal space of the chamber and an inert gas introduction pipe for introducing an inert gas into the internal space of the chamber are connected to the internal space of the chamber. It is characterized by being. According to the inorganic fine particle production apparatus of the present invention, inorganic fine particles having a uniform particle diameter can be easily produced without using arc discharge.
本発明の無機微粒子の製造方法および製造装置によれば、アーク放電を使用しないで均一な粒子径を有する無機微粒子を容易に製造することができる。 According to the method and apparatus for producing inorganic fine particles of the present invention, inorganic fine particles having a uniform particle diameter can be easily produced without using arc discharge.
本発明の無機微粒子の製造方法は、無機微粒子の原料として用いられる無機材料をチャンバー内で懸架し、該チャンバー内を１０−５〜１０−３Ｐａに減圧し、不活性ガスを該チャンバー内に導入して該チャンバー内の圧力を１００〜５００００Ｐａに調整した後、前記無機材料保持体を通電加熱することを特徴とする。 In the method for producing inorganic fine particles of the present invention, an inorganic material used as a raw material for inorganic fine particles is suspended in a chamber, the pressure in the chamber is reduced to 10 −5 to 10 −3 Pa, and an inert gas is introduced into the chamber. After introducing and adjusting the pressure in the chamber to 100 to 50000 Pa, the inorganic material holder is heated by energization.
本発明は、従来のようなアーク放電ではなく通電加熱を使用し、さらにただ単に通電加熱を行なうのではなく、あらかじめチャンバー内を１０−５〜１０−３Ｐａに減圧しておいた後、該チャンバー内の圧力が１００〜５００００Ｐａとなるように不活性ガスを導入する点に、１つの大きな特徴を有する。本発明は、前記特徴を有するので、均一な粒子径を有する無機微粒子を容易に製造することができる。 The present invention uses electric heating instead of arc discharge as in the prior art, and does not simply perform electric heating, but after reducing the pressure in the chamber to 10 −5 to 10 −3 Pa in advance, One major feature is that the inert gas is introduced so that the pressure in the chamber is 100 to 50000 Pa. Since the present invention has the above characteristics, inorganic fine particles having a uniform particle diameter can be easily produced.
無機微粒子の原料として用いられる無機材料は、本発明の方法によって無機微粒子が生成するのであれば特に限定がない。前記無機材料の代表例としては、炭素などの非金属や、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウムなどの典型金属をはじめ、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、モリブデン、タングステン、銀、鉛、錫、白金、金などの遷移金属が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの無機材料は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、無機材料として、２種類以上の金属からなる合金を用いてもよい。 The inorganic material used as the raw material for the inorganic fine particles is not particularly limited as long as the inorganic fine particles are generated by the method of the present invention. Representative examples of the inorganic material include non-metals such as carbon, and typical metals such as magnesium, aluminum, potassium, calcium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, gallium, Examples include transition metals such as germanium, palladium, rhodium, ruthenium, iridium, molybdenum, tungsten, silver, lead, tin, platinum, and gold, but the present invention is not limited to such examples. These inorganic materials may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use the alloy which consists of 2 or more types of metals as an inorganic material.
無機材料の形状としては、例えば、ワイヤ状、粒子状、粉末状、プレート状などが挙げられるが、本発明は、かかる例示によって限定されるものではない。 Examples of the shape of the inorganic material include a wire shape, a particle shape, a powder shape, and a plate shape, but the present invention is not limited to such illustration.
無機材料は、これに直接通電することによって通電加熱されてもよく、あるいは無機材料保持体で無機材料を保持し、該無機材料保持体に通電することによって通電加熱されてもよい。 The inorganic material may be energized and heated by directly energizing it, or may be energized and heated by holding the inorganic material with an inorganic material holder and energizing the inorganic material holder.
無機材料に直接通電をすることにより、無機材料を通電加熱する場合には、無機材料を保持するための無機材料保持体を使用しなくても無機微粒子を製造することができる。代表的な無機材料の形態としては、例えば、直径が５００μｍ〜１０ｍｍ程度、長さが５００μｍ〜５ｍｍ程度の板状体や棒状体などが挙げられる。 When the inorganic material is energized and heated by directly energizing the inorganic material, inorganic fine particles can be produced without using an inorganic material holding body for holding the inorganic material. As a typical form of the inorganic material, for example, a plate-like body or a rod-like body having a diameter of about 500 μm to 10 mm and a length of about 500 μm to 5 mm can be given.
無機材料に直接通電をする際の好適な無機材料として、例えば、炭素からなる無機材料などが挙げられる。例えば、カーボンロッドなどの炭素からなる無機材料を直接通電加熱した場合には、無機材料を保持するための無機材料保持体を使用せずに効率よく炭素微粒子を製造することができる。 As a suitable inorganic material when the inorganic material is directly energized, for example, an inorganic material made of carbon can be cited. For example, when an inorganic material made of carbon such as a carbon rod is directly energized and heated, carbon fine particles can be efficiently produced without using an inorganic material holder for holding the inorganic material.
無機材料保持体で無機材料を保持し、該無機材料保持体に通電をすることにより、無機材料を加熱する場合、無機材料保持体として、通電加熱によって発熱するものが用いられる。 When the inorganic material is heated by holding the inorganic material with the inorganic material holder and energizing the inorganic material holder, an inorganic material holder that generates heat by energization heating is used.
無機材料保持体は、無機材料の種類、通電加熱をする際の雰囲気などに応じて適宜選択して用いることが好ましい。 It is preferable that the inorganic material holder is appropriately selected and used according to the kind of the inorganic material, the atmosphere when the electric heating is performed, and the like.
例えば、無機材料が貴金属またはその合金からなり、不活性ガスとして二酸化炭素ガスを用いた場合には、貴金属またはその合金の微粒子を均一な粒子径で容易に製造することができる。この場合、無期材料保持体は、貴金属またはその合金の微粒子を均一な粒子径で容易に製造する観点から、炭素でつくられていることが好ましい。炭素からなる無機材料保持体の具体例としては、カーボンボート、カーボンロッド（炭素棒）、カーボンチューブなどが挙げられる。カーボンロッドを用いる場合、その周囲に無機材料を捲回すればよく、またカーボンチューブを用いる場合、その内部に無機材料を挿入すればよい。炭素からなる無機材料保持体のなかでは、生成する無機微粒子の表面にカーボンが付着しがたくする観点から、カーボンボートが好ましい。 For example, when the inorganic material is made of a noble metal or an alloy thereof and carbon dioxide gas is used as an inert gas, fine particles of the noble metal or an alloy thereof can be easily produced with a uniform particle size. In this case, the permanent material holder is preferably made of carbon from the viewpoint of easily producing fine particles of a noble metal or an alloy thereof with a uniform particle size. Specific examples of the inorganic material holder made of carbon include a carbon boat, a carbon rod (carbon rod), and a carbon tube. When a carbon rod is used, an inorganic material may be wound around it, and when a carbon tube is used, an inorganic material may be inserted therein. Among the inorganic material holders made of carbon, a carbon boat is preferred from the viewpoint of making it difficult for carbon to adhere to the surface of the generated inorganic fine particles.
なお、貴金属の具体例としては、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウムおよびオスミウムが挙げられ、これらの貴金属は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらの貴金属は、合金として用いてもよい。貴金属合金としては、例えば、白金−ロジウム合金、白金−ルテニウム合金などが挙げられる。 Specific examples of the noble metal include gold, silver, platinum, palladium, rhodium, iridium, ruthenium and osmium. These noble metals may be used alone or in combination of two or more. . These noble metals may be used as alloys. Examples of the noble metal alloy include a platinum-rhodium alloy and a platinum-ruthenium alloy.
無機材料が炭素または金属からなり、不活性ガスとしてヘリウムガスまたはアルゴンガスを用いる場合、炭素微粒子や金属微粒子を均一な粒子径で容易に製造することができる。 When the inorganic material is made of carbon or metal and helium gas or argon gas is used as the inert gas, carbon fine particles and metal fine particles can be easily produced with a uniform particle size.
無機材料が金属からなる場合、炭素微粒子や金属微粒子を均一な粒子径で容易に製造する観点から、無機材料保持体は、タングステン、モリブデンまたはタンタルでつくられていることが好ましい。その無機材料保持体の形状の具体例としては、ボート、線、ロッド、チューブなどが挙げられる。線またはロッドを用いる場合、その周囲に無機材料を捲回させればよく、またチューブを用いる場合、その内部に無機材料を挿入すればよい。無機材料保持体のなかでは、無機材料の大きさや形状に制約を受けがたいことから、ボート、線およびロッドが好ましい。なお、無機材料を構成する金属の種類には特に限定がなく、その例としては、前記典型金属および前記遷移金属が挙げられる。 When the inorganic material is made of metal, the inorganic material holder is preferably made of tungsten, molybdenum or tantalum from the viewpoint of easily producing carbon fine particles and metal fine particles with a uniform particle size. Specific examples of the shape of the inorganic material holder include boats, wires, rods, tubes, and the like. When a wire or a rod is used, an inorganic material may be wound around it, and when a tube is used, an inorganic material may be inserted therein. Among inorganic material holders, boats, wires, and rods are preferable because they are not easily restricted by the size and shape of the inorganic material. In addition, there is no limitation in particular in the kind of metal which comprises an inorganic material, As the example, the said typical metal and the said transition metal are mentioned.
無機材料保持体の形状がカーボンボートやタングステンボートなどのボートに代表される形状を有する無機材料保持体である場合、例えば、図１の実施態様に示されるように、その断面形状がＶ字状、Ｕ字状などの形状を有する無機材料保持体（ボート）１などが挙げられる。無機材料保持体（ボート）１の長さａは、無機材料の形状や大きさなどによって異なるので一概には決定することができないが、例えば、無機材料が線状を有する場合、線状の無機材料を収容することができる長さであることが好ましい。無機材料保持体（ボート）１の長さａは、通常、２０〜１００ｍｍ程度、好ましくは３０〜８０ｍｍ程度である。また、無機材料保持体（ボート）１の無機材料を保持する箇所における幅（無機材料保持体（ボート）１の上端部における間隔）ｂは、無機材料の形状や大きさなどによって異なるので一概には決定することができないが、例えば、断面形状が円形の線状の無機材料を用いる場合には、その直径よりも大きいことが好ましい。無機材料を保持する箇所における幅ｂは、通常、１．５〜５ｍｍ程度である。 When the shape of the inorganic material holding body is an inorganic material holding body having a shape represented by a boat such as a carbon boat or a tungsten boat, for example, as shown in the embodiment of FIG. And an inorganic material holder (boat) 1 having a U-shape or the like. The length a of the inorganic material holder (boat) 1 varies depending on the shape and size of the inorganic material and cannot be determined unconditionally. For example, when the inorganic material has a linear shape, the linear inorganic The length is preferably long enough to accommodate the material. The length a of the inorganic material holder (boat) 1 is usually about 20 to 100 mm, preferably about 30 to 80 mm. Further, the width (interval at the upper end portion of the inorganic material holding body (boat) 1) b at the location where the inorganic material holding body (boat) 1 holds the inorganic material varies depending on the shape and size of the inorganic material and so on. However, for example, when a linear inorganic material having a circular cross-sectional shape is used, the diameter is preferably larger than the diameter. The width b at the location holding the inorganic material is usually about 1.5 to 5 mm.
カーボンロッド、タングステンロッドなどのロッド、またはタングステン線などの線としては、例えば、その断面形状が円形、楕円形、三角形、四角形などであるロッドまたは線が挙げられる。これらのなかでは、無機材料と接触させて効率よく無機材料を蒸発させる観点から、その断面形状は、円形または楕円形であることが好ましく、円形であることがより好ましい。ロッドまたは線の長さは、特に限定されないが、通常、２０〜１００ｍｍ程度、好ましくは３０〜８０ｍｍ程度である。また、ロッドまたは線の直径は、特に限定されないが、ロッドの場合、通常、１〜５ｍｍ程度であり、線の場合、通常、１００μｍ〜１ｍｍ程度である。 Examples of the rod such as a carbon rod, a tungsten rod, or a wire such as a tungsten wire include a rod or a wire whose cross-sectional shape is a circle, an ellipse, a triangle, a rectangle, or the like. Among these, from the viewpoint of efficiently evaporating the inorganic material by bringing it into contact with the inorganic material, the cross-sectional shape is preferably circular or elliptical, and more preferably circular. Although the length of a rod or a line is not specifically limited, Usually, about 20-100 mm, Preferably it is about 30-80 mm. The diameter of the rod or wire is not particularly limited, but is usually about 1 to 5 mm in the case of a rod, and is usually about 100 μm to 1 mm in the case of a wire.
無機材料保持体１は、本発明の無機微粒子の製造装置のチャンバー内で懸架される。本発明の無機微粒子の製造方法および該製造方法に用いられる製造装置を図面に基づいて説明する。 The inorganic material holder 1 is suspended in the chamber of the inorganic fine particle production apparatus of the present invention. A method for producing inorganic fine particles and a production apparatus used in the production method of the present invention will be described with reference to the drawings.
図２は、本発明の無機微粒子の製造方法に好適に使用しうる無機微粒子の製造装置の一実施態様を示す概略説明図である。 FIG. 2 is a schematic explanatory view showing one embodiment of an apparatus for producing inorganic fine particles that can be suitably used in the method for producing inorganic fine particles of the present invention.
図２において、無機微粒子を製造するためのチャンバー２が外部空間と遮断して設けられている。チャンバー２内で、無機材料（図示せず）または無機材料保持体１の一端を懸架するための導電性懸架材Ａ３および無機材料保持体１の他端を懸架するための導電性懸架材Ｂ４が懸架されている。導電性懸架材Ａ３および導電性懸架材Ｂ４は、それぞれ外部電源（図示せず）と接続され、蓋部７とは電気的に絶縁されている。また、チャンバー２の内部空間を減圧するための減圧管５およびチャンバー２の内部空間に不活性ガスを導入するための不活性ガス導入管６がそれぞれチャンバー２の内部空間と接続されている。 In FIG. 2, a chamber 2 for producing inorganic fine particles is provided so as to be cut off from the external space. In the chamber 2, an inorganic material (not shown) or a conductive suspension A3 for suspending one end of the inorganic material holder 1 and a conductive suspension B4 for suspending the other end of the inorganic material holder 1 are provided. Suspended. The conductive suspension A3 and the conductive suspension B4 are each connected to an external power source (not shown) and are electrically insulated from the lid portion 7. A decompression pipe 5 for decompressing the internal space of the chamber 2 and an inert gas introduction pipe 6 for introducing an inert gas into the internal space of the chamber 2 are connected to the internal space of the chamber 2.
チャンバー２は、外部から無機材料保持体１を容易に観察することができるようにするために、例えば、石英ガラスなどの耐熱性ガラスでつくられていることが好ましい。また、チャンバー２の上下に配設されている蓋部７および底板８は、それぞれ、例えば、ステンレス鋼などの金属からなるプレートで形成されていればよい。チャンバー２と蓋部７との境界およびチャンバー２と底板８との境界には、チャンバー２の密閉性を高めるために、シール部材９が配設されている。シール部材９としては、例えば、シリコーンゴムなどのゴムからなるＯリングなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 The chamber 2 is preferably made of heat resistant glass such as quartz glass so that the inorganic material holder 1 can be easily observed from the outside. Moreover, the cover part 7 and the baseplate 8 arrange | positioned at the upper and lower sides of the chamber 2 should just be formed with the plate which consists of metals, such as stainless steel, for example, respectively. A seal member 9 is disposed at the boundary between the chamber 2 and the lid portion 7 and the boundary between the chamber 2 and the bottom plate 8 in order to improve the hermeticity of the chamber 2. Examples of the seal member 9 include an O-ring made of rubber such as silicone rubber, but the present invention is not limited only to such illustration.
チャンバー２の高さおよび外径は、特に限定されないが、通常、高さは２５〜４０ｃｍ程度、外径は１５〜３０ｃｍ程度であることが、無機微粒子を効率よく製造する観点から好ましい。 Although the height and outer diameter of the chamber 2 are not particularly limited, it is usually preferable from the viewpoint of efficiently producing inorganic fine particles that the height is about 25 to 40 cm and the outer diameter is about 15 to 30 cm.
チャンバー２内で無機材料（図示せず）または無機材料保持体１を懸架する位置は、特に限定されないが、無機材料または無機材料保持体１を通電加熱したときに無機微粒子を効率よく製造する観点から、チャンバー２の高さの中央部よりもやや下部であることが好ましく、チャンバー２の下からチャンバー２の全体の高さの２５〜５０％程度の位置であることがより好ましい。 The position at which the inorganic material (not shown) or the inorganic material holding body 1 is suspended in the chamber 2 is not particularly limited, but a viewpoint of efficiently producing inorganic fine particles when the inorganic material or the inorganic material holding body 1 is electrically heated. Therefore, it is preferably slightly lower than the central portion of the height of the chamber 2, and more preferably about 25 to 50% of the total height of the chamber 2 from below the chamber 2.
本発明においては、まず、減圧管５から脱気をすることにより、チャンバー２内を減圧する。チャンバー２内の減圧の程度は、無機微粒子が空気中に含まれている酸素などによって酸化されるのを防止する観点から、１０−３Ｐａ以下であり、減圧度が高くなるにしたがって減圧に要する時間が長くなるので生産性を高める観点から、１０−５Ｐａ以上である。チャンバー２内が所定の真空度に到達した後には、減圧管５に配設されているバルブ（図示せず）を閉にすることにより、減圧状態を維持する。 In the present invention, first, the inside of the chamber 2 is decompressed by deaeration from the decompression tube 5. The degree of decompression in the chamber 2 is 10 −3 Pa or less from the viewpoint of preventing the inorganic fine particles from being oxidized by oxygen or the like contained in the air, and the decompression is required as the degree of decompression increases. From the viewpoint of increasing productivity because the time is long, it is 10 −5 Pa or more. After the inside of the chamber 2 reaches a predetermined degree of vacuum, a reduced pressure state is maintained by closing a valve (not shown) provided in the pressure reducing pipe 5.
次に、減圧されたチャンバー２内に不活性ガスを導入することにより、その内圧が１００〜５００００Ｐａとなるように調整する。 Next, an inert gas is introduced into the decompressed chamber 2 to adjust the internal pressure to 100 to 50000 Pa.
無機材料が貴金属またはその合金からなり、無機材料保持体が炭素からなる無機材料保持体である場合、不活性ガスは、炭素の付着量が少ない貴金属またはその合金からなる微粒子を製造する観点から、二酸化炭素ガスであることが好ましい。また、無機材料が炭素または金属からなり、無機材料保持体がタングステン、モリブデンまたはタンタルからなる場合、均一な粒子径を有する炭素微粒子や金属微粒子を製造する観点から、不活性ガスは、ヘリウムガスまたはアルゴンガスであることが好ましい。 When the inorganic material is made of a noble metal or an alloy thereof and the inorganic material holder is an inorganic material holder made of carbon, the inert gas is produced from the viewpoint of producing fine particles made of a noble metal or an alloy thereof with a small amount of carbon adhesion. Carbon dioxide gas is preferred. In addition, when the inorganic material is made of carbon or metal and the inorganic material holder is made of tungsten, molybdenum or tantalum, from the viewpoint of producing carbon fine particles and metal fine particles having a uniform particle size, the inert gas is helium gas or Argon gas is preferred.
チャンバー２内に不活性ガスを導入し、チャンバー２内の圧力を調整することにより、得られる無機微粒子の粒子径を所望の粒子径に容易に制御することができる。一般に、チャンバー２内の圧力を低くするにしたがって、得られる無機微粒子の粒子径が小さくなり、またチャンバー２内の圧力が高くなるにしたがって、得られる無機微粒子の粒子径が大きくなる傾向がある。チャンバー２内の圧力は、均一な無機微粒子を得る観点から、１００Ｐａ以上であり、粗大な無機微粒子が生成するのを抑制する観点から、５００００Ｐａ以下である。例えば、無機材料として炭素を用い、チャンバー２内の不活性ガスの圧力を１００〜１５０Ｐａに調節した場合には、粒子径が１０〜１５ｎｍ程度のカーボン微粒子が得られる。 By introducing an inert gas into the chamber 2 and adjusting the pressure in the chamber 2, the particle diameter of the obtained inorganic fine particles can be easily controlled to a desired particle diameter. In general, as the pressure in the chamber 2 is lowered, the particle diameter of the obtained inorganic fine particles is decreased, and as the pressure in the chamber 2 is increased, the particle diameter of the obtained inorganic fine particles tends to be increased. The pressure in the chamber 2 is 100 Pa or more from the viewpoint of obtaining uniform inorganic fine particles, and is 50000 Pa or less from the viewpoint of suppressing the formation of coarse inorganic fine particles. For example, when carbon is used as the inorganic material and the pressure of the inert gas in the chamber 2 is adjusted to 100 to 150 Pa, carbon fine particles having a particle diameter of about 10 to 15 nm are obtained.
なお、チャンバー２内の圧力は、例えば、水銀マノメーターや真空計などの圧力計１０で測定することができる。 The pressure in the chamber 2 can be measured with a pressure gauge 10 such as a mercury manometer or a vacuum gauge.
次に、チャンバー２内の無機材料（図示せず）に直接電圧を印加するかまたは無機材料保持体１に電圧を印加する。 Next, a voltage is directly applied to an inorganic material (not shown) in the chamber 2 or a voltage is applied to the inorganic material holder 1.
無機材料（図示せず）に直接電圧を印加する場合、無機材料への電圧の印加は、導電性懸架材Ａ３および導電性懸架材Ｂ４をそれぞれ無機材料と接続し、導電性懸架材Ａ３および導電性懸架材Ｂ４を外部電源（図示せず）と接続することによって行なうことができる。また、無機材料保持体１に電圧を印加する場合、導電性懸架材Ａ３および導電性懸架材Ｂ４をそれぞれ無機材料保持体１と接続し、導電性懸架材Ａ３および導電性懸架材Ｂ４を外部電源（図示せず）と接続することによって行なうことができる。導電性懸架材Ａ３および導電性懸架材Ｂ４は、例えば、ステンレス鋼、銅、真鍮、鉄などの導電性を有する金属でつくられていればよく、本発明は、かかる金属の種類によって限定されるものではない。 When a voltage is directly applied to an inorganic material (not shown), the voltage is applied to the inorganic material by connecting the conductive suspension A3 and the conductive suspension B4 to the inorganic material, respectively. This can be done by connecting the suspension material B4 to an external power source (not shown). When applying a voltage to the inorganic material holder 1, the conductive suspension A3 and the conductive suspension B4 are connected to the inorganic material holder 1, respectively, and the conductive suspension A3 and the conductive suspension B4 are connected to an external power source. This can be done by connecting to (not shown). The conductive suspension A3 and the conductive suspension B4 may be made of a metal having conductivity such as stainless steel, copper, brass, iron, etc., and the present invention is limited by the kind of the metal. It is not a thing.
なお、図２に示される無機微粒子の製造装置では、図１に示される無機材料保持体１が使用されており、無機材料保持体１と導電性懸架材Ａ３および導電性懸架材Ｂ４とをそれぞれ接続することにより、通電するように構成されている。 In addition, in the inorganic fine particle manufacturing apparatus shown in FIG. 2, the inorganic material holder 1 shown in FIG. 1 is used, and the inorganic material holder 1, the conductive suspension A3, and the conductive suspension B4 are respectively connected. By connecting, it is configured to energize.
導電性懸架材Ａ３および導電性懸架材Ｂ４に接続されている外部電源（図示せず）から電圧を印加することにより、無機材料は、直接通電加熱されるか、または無機材料保持体１を通電加熱することによって加熱される。 By applying a voltage from an external power source (not shown) connected to the conductive suspension A3 and the conductive suspension B4, the inorganic material is directly energized and heated, or the inorganic material holder 1 is energized. It is heated by heating.
無機材料または無機材料保持体１に通電するときの電流値は、無機微粒子を効率よく生成させる観点から、好ましくは１０Ａ以上、好ましくは２０Ａ以上、さらに好ましくは３０Ａ以上であり、均一な粒子径を有する無機微粒子を得る観点から、好ましくは１００Ａ以下、より好ましくは９０Ａ以下、さらに好ましくは８０Ａ以下である。また、無機材料または無機材料保持体１に電流を印加するときの電圧は、無機材料または無機材料保持体１が有する抵抗値などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、好ましくは５〜１１０Ｖ、より好ましくは１０〜１００Ｖである。電圧を印加する時間は、無機材料または無機材料保持体１の大きさや印加される電流値などによって異なるので一概には決定することができない。通常、電圧を印加する時間は、無機材料が蒸発するのに要する時間であればよい。 From the viewpoint of efficiently generating inorganic fine particles, the current value when energizing the inorganic material or the inorganic material holder 1 is preferably 10 A or more, preferably 20 A or more, more preferably 30 A or more, and a uniform particle size. From the viewpoint of obtaining the inorganic fine particles, it is preferably 100 A or less, more preferably 90 A or less, and still more preferably 80 A or less. In addition, the voltage when applying an electric current to the inorganic material or inorganic material holder 1 cannot be determined unconditionally because it varies depending on the resistance value of the inorganic material or inorganic material holder 1, but is usually preferably 5 to 110V, more preferably 10 to 100V. The time during which the voltage is applied varies depending on the size of the inorganic material or the inorganic material holder 1, the value of the applied current, and the like, and therefore cannot be determined unconditionally. Usually, the voltage application time may be a time required for the inorganic material to evaporate.
このようにして無機材料または無機材料保持体１を通電加熱することにより、無機材料が蒸発し、蒸発した無機材料がチャンバー２内に存在している不活性ガスと衝突することにより、無機微粒子が生じる。生成した無機微粒子は、チャンバー２の内壁などに付着する。付着した無機微粒子は、チャンバー２内を大気圧に戻した後、例えば、刷毛などを用いて回収することができる。 In this way, the inorganic material or the inorganic material holder 1 is energized and heated, whereby the inorganic material evaporates, and the evaporated inorganic material collides with the inert gas present in the chamber 2, whereby the inorganic fine particles are formed. Arise. The produced inorganic fine particles adhere to the inner wall of the chamber 2 or the like. The adhered inorganic fine particles can be recovered using, for example, a brush after the inside of the chamber 2 is returned to atmospheric pressure.
なお、無機材料が空気中の酸素などと酸化などの化学反応することを避ける場合には、チャンバー２内を大気圧に戻すときに不活性ガスを導入することが好ましい。生成した無機微粒子が例えば貴金属微粒子などのように空気中の酸素と反応しがたい粒子である場合や、空気中に含まれている酸素などと化学反応を生じても支障がない場合などには、チャンバー２内に大気を導入することにより、チャンバー２内を大気圧に戻してもよい。 In order to avoid the inorganic material from undergoing a chemical reaction such as oxidation with oxygen in the air, it is preferable to introduce an inert gas when returning the inside of the chamber 2 to atmospheric pressure. When the generated inorganic fine particles are particles that do not easily react with oxygen in the air, such as noble metal fine particles, or when there is no problem even if a chemical reaction occurs with oxygen contained in the air. The inside of the chamber 2 may be returned to atmospheric pressure by introducing the atmosphere into the chamber 2.
回収された無機微粒子の粒子径は、その製造条件によって異なるので一概には決定することができない。無機微粒子の粒子径は、通常、３〜１０００ｎｍ程度の範囲内にある。 Since the particle diameter of the recovered inorganic fine particles varies depending on the production conditions, it cannot be determined unconditionally. The particle diameter of the inorganic fine particles is usually in the range of about 3 to 1000 nm.
本発明によれば、空気と接触したときに速やかに酸化したり、酸化被膜を形成する化学的安定性が低い卑金属などからなる金属微粒子を容易に製造することができる。その一例として、例えば、アルミニウムなどの化学的安定性が低い金属は、空気と接触することによって短時間で酸化アルミニウムに変化するが、本発明によれば、このようなアルミニウムなどの化学的安定性が低い金属からなる微粒子を化学的に変化させずにそのままの状態で製造することができる。このようにして得られた無機微粒子は、例えば、燃料電池用触媒、磁気記録媒体、電子デバイスなどに使用することが期待される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the metal microparticles | fine-particles which consist of a base metal etc. with low chemical stability which oxidize rapidly or form an oxide film when it contacts with air can be manufactured easily. As an example, for example, a metal having low chemical stability such as aluminum changes into aluminum oxide in a short time by contact with air. According to the present invention, however, chemical stability of such aluminum or the like is changed. Fine particles made of a low metal can be produced as they are without being chemically changed. The inorganic fine particles thus obtained are expected to be used for, for example, fuel cell catalysts, magnetic recording media, electronic devices, and the like.
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。 Next, the present invention will be described in more detail based on examples. However, the present invention is not limited to such examples.
実施例１〜８
図２に示される無機微粒子の製造装置を用いた。より具体的には、チャンバー２（石英ガラス製、外径：１６０ｍｍ、高さ：３３０ｍｍ）内に、無機材料として、表１に示す金属線（直径５００μｍ、長さ１０ｍｍ）をタングステン線（直径０.５ｍｍ、長さ５ｃｍ）に捲回したものをチャンバー２の底面から１４０ｍｍの位置に、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製の導電性懸架材Ａ３および導電性懸架材Ｂ４で懸架した。なお、無機材料として、炭素棒（直径：５ｍｍ、長さ：０．９ｍｍ）を用いた場合には、金属製固定端子で固定することにより、導電性懸架材Ａ３および導電性懸架材Ｂ４で懸架した。
Examples 1-8
The apparatus for producing inorganic fine particles shown in FIG. 2 was used. More specifically, in the chamber 2 (made of quartz glass, outer diameter: 160 mm, height: 330 mm), as an inorganic material, a metal wire (diameter 500 μm, length 10 mm) shown in Table 1 is a tungsten wire (diameter 0). A sample rolled to a length of 0.5 cm and a length of 5 cm was suspended at a position 140 mm from the bottom surface of the chamber 2 by a conductive suspension A3 and a conductive suspension B4 made of stainless steel (SUS304). In addition, when a carbon rod (diameter: 5 mm, length: 0.9 mm) is used as the inorganic material, it is suspended by the conductive suspension A3 and the conductive suspension B4 by fixing with a metal fixed terminal. did.
次に、減圧管５からチャンバー２内の空気を排気し、チャンバー２の内圧が１．０×１０−４Ｐａとなるまで減圧した後、不活性ガスとしてヘリウムガスを不活性ガス導入管６から導入し、チャンバー２の内圧を１３３Ｐａとなるように調整した。その後、導電性懸架材Ａ３と導電性懸架材Ｂ４との間に、表１に示される電流値および電圧を有する交流電流を３０秒間印加した。その結果、チャンバー２内には、煙状の無機微粒子が生成し、チャンバー２の内壁に付着した。 Next, after the air in the chamber 2 is exhausted from the decompression pipe 5 and the internal pressure of the chamber 2 is reduced to 1.0 × 10 −4 Pa, helium gas is supplied from the inert gas introduction pipe 6 as an inert gas. The pressure inside the chamber 2 was adjusted to 133 Pa. Thereafter, an alternating current having a current value and voltage shown in Table 1 was applied for 30 seconds between the conductive suspension A3 and the conductive suspension B4. As a result, smoke-like inorganic fine particles were generated in the chamber 2 and adhered to the inner wall of the chamber 2.
不活性ガス導入管６からヘリウムガスを導入することにより、チャンバー２の内圧を大気圧にまで戻した後、チャンバー２の内壁などに付着した無機微粒子を回収し、その物性として、無機微粒子の粒度分布および平均粒子径を以下の方法に基づいて調べた。その結果を表１に示す。 By introducing helium gas from the inert gas introduction pipe 6, the internal pressure of the chamber 2 is returned to atmospheric pressure, and then the inorganic fine particles adhering to the inner wall of the chamber 2 are collected. The distribution and average particle size were examined based on the following method. The results are shown in Table 1.
〔粒度分布〕
カーボン下地膜の上で、得られた無機微粒子を分散させ、透過電子顕微鏡で観察して求めた。この方法は、特に粒子径が数ｎｍオーダーのときに適している。
[Particle size distribution]
The obtained inorganic fine particles were dispersed on the carbon base film and obtained by observing with a transmission electron microscope. This method is particularly suitable when the particle diameter is on the order of several nm.
〔平均粒子径〕
無機微粒子の粒度分布が揃っている場合には１００個程度の粒子を用いるが、通常は３００〜４００個の無機微粒子の粒子径を透過電子顕微鏡で観察して求め、その平均値を算出した。
[Average particle size]
When the particle size distribution of the inorganic fine particles is uniform, about 100 particles are used. Usually, the particle diameters of 300 to 400 inorganic fine particles are obtained by observation with a transmission electron microscope, and the average value is calculated.
次に、実施例１〜６および実施例８で得られた各金属微粒子の透過電子顕微鏡写真をそれぞれ順に図３〜９に示す。 Next, transmission electron micrographs of the respective metal fine particles obtained in Examples 1 to 6 and Example 8 are shown in FIGS.
なお、図４は、実施例２で得られたアルミニウム微粒子が空気中の酸素と接触することによって酸化することを防止するために、カーボンコートが施されたアルミニウム微粒子の透過電子顕微鏡写真である。図６、図８および図９は、それぞれ順に、実施例４で得られた鉄微粒子を空気中に取り出すことによって酸化したときの鉄微粒子の透過電子顕微鏡写真、実施例６で得られたコバルト微粒子を空気中に取り出すことによって酸化したときのコバルト微粒子の透過電子顕微鏡写真および実施例８で得られたニッケル微粒子を空気中に取り出すことによって酸化したときのニッケル微粒子の透過電子顕微鏡写真である。 FIG. 4 is a transmission electron micrograph of the aluminum fine particles coated with carbon to prevent the aluminum fine particles obtained in Example 2 from being oxidized by contact with oxygen in the air. 6, FIG. 8, and FIG. 9 show, respectively, a transmission electron micrograph of iron fine particles when oxidized by taking out the iron fine particles obtained in Example 4 in the air, and cobalt fine particles obtained in Example 6. It is the transmission electron micrograph of the cobalt fine particle when oxidized by taking out in air, and the transmission electron micrograph of the nickel fine particle when oxidized by taking out the nickel fine particle obtained in Example 8 in the air.
表１および図３〜９に示された結果から、各実施例によれば、アーク放電を使用しなくても、粒度分布の幅が狭く、均一な粒子径を有する無機微粒子が得られることがわかる。 From the results shown in Table 1 and FIGS. 3 to 9, according to each example, inorganic fine particles having a narrow particle size distribution and a uniform particle size can be obtained without using arc discharge. Recognize.
実施例９〜１５
図２に示される無機微粒子の製造装置を用いた。より具体的には、チャンバー２（石英ガラス製、外径：１６０ｍｍ、高さ：３３０ｍｍ）内に、無機材料として、表２に示す貴金属粉末（平均粒子径：数μｍ）を表２に示す量で無機材料保持体１としてカーボンボート（長さａ：５０ｍｍ、無機材料を保持する箇所における幅ｂ：３ｍｍ、断面形状：Ｖ字状）に入れ、このカーボンボートをチャンバー２の底面から１４０ｍｍの位置に、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製の導電性懸架材Ａ３および導電性懸架材Ｂ４で懸架した。
Examples 9-15
The apparatus for producing inorganic fine particles shown in FIG. 2 was used. More specifically, in the chamber 2 (made of quartz glass, outer diameter: 160 mm, height: 330 mm), the amount of noble metal powder (average particle diameter: several μm) shown in Table 2 as an inorganic material shown in Table 2 In an inorganic material holding body 1, a carbon boat (length a: 50 mm, width b at the location holding the inorganic material: 3 mm, cross-sectional shape: V shape) is placed at a position 140 mm from the bottom surface of the chamber 2. The suspension was suspended with a conductive suspension A3 and a conductive suspension B4 made of stainless steel (SUS304).
次に、減圧管５からチャンバー２内の空気を排気し、チャンバー２の内圧が１．０×１０−４Ｐａとなるまで減圧した後、不活性ガスとして二酸化炭素ガスを不活性ガス導入管６から導入し、チャンバー２の内圧を１００００Ｐａとなるように調整した。その後、導電性懸架材Ａ３と導電性懸架材Ｂ４との間に、５０Ａの電流値および３０Ｖの電圧を有する交流電流を３０秒間印加した。その結果、チャンバー２内には、煙状の貴金属微粒子が生成し、チャンバー２の内壁に付着した。 Next, after the air in the chamber 2 is exhausted from the decompression pipe 5 and the internal pressure of the chamber 2 is reduced to 1.0 × 10 −4 Pa, carbon dioxide gas is used as the inert gas. The internal pressure of chamber 2 was adjusted to 10000 Pa. Thereafter, an alternating current having a current value of 50 A and a voltage of 30 V was applied for 30 seconds between the conductive suspension A3 and the conductive suspension B4. As a result, smoke-like noble metal particles were generated in the chamber 2 and adhered to the inner wall of the chamber 2.
不活性ガス導入管６から空気を導入することにより、チャンバー２の内圧を大気圧にまで戻した後、チャンバー２の内壁などに付着した無機微粒子を回収し、その物性として、貴金属微粒子の粒度分布および平均粒子径を実施例１と同様の方法で調べた。その結果を表２に示す。 By introducing air from the inert gas introduction pipe 6, the internal pressure of the chamber 2 is returned to atmospheric pressure, and then the inorganic fine particles adhering to the inner wall of the chamber 2 are recovered. The average particle size was examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
次に、実施例９〜１５で得られた炭素被覆金属微粒子の透過電子顕微鏡写真をそれぞれ順に図１０〜１６に示す。 Next, transmission electron micrographs of the carbon-coated metal fine particles obtained in Examples 9 to 15 are sequentially shown in FIGS.
表２および図１０〜１６に示された結果から、実施例９〜１５によれば、アーク放電を使用しなくても、粒度分布の幅が比較的狭く、均一な粒子径を有する無機微粒子が得られることがわかる。 From the results shown in Table 2 and FIGS. 10 to 16, according to Examples 9 to 15, inorganic fine particles having a uniform particle size with a relatively narrow particle size distribution width without using arc discharge. It turns out that it is obtained.
１ 無機材料保持体
２ チャンバー
３ 導電性懸架材Ａ
４ 導電性懸架材Ｂ
1 Inorganic material holder 2 Chamber 3 Conductive suspension A
4 Conductive suspension material B
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017002339A (en) * | 2015-06-05 | 2017-01-05 | 国立大学法人長岡技術科学大学 | Magnesium metal fine particle and method for producing magnesium metal fine particle |
| CN106865492A (en) * | 2017-02-09 | 2017-06-20 | 广东电网有限责任公司云浮供电局 | A kind of equipment and method of seal for sealing isolated ultra-fine tuftlet up for safekeeping |
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2007
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