JP4984154B2 - Method for producing carbon-coated metal fine particles - Google Patents
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本発明は、炭素被覆金属微粒子の製造方法に関する。さらに詳しくは、例えば、燃料電池用触媒、磁気記録媒体、電子デバイスなどに使用することが期待される炭素被覆金属微粒子の製造方法、該製造方法に好適に使用しうる炭素被覆金属微粒子の製造装置および該製造装置に好適に使用しうる金属材料保持用カーボンロッドに関する。 The present invention relates to a method for producing carbon-coated metal fine particles. More specifically, for example, a method for producing carbon-coated metal fine particles expected to be used in fuel cell catalysts, magnetic recording media, electronic devices, and the like, and a device for producing carbon-coated metal fine particles that can be suitably used in the production method The present invention also relates to a carbon rod for holding a metal material that can be suitably used in the manufacturing apparatus.
その表面に炭素が被覆された金属微粒子を製造する方法として、１気圧以上の圧力を有する不活性ガス雰囲気中で、グラファイト陰極と磁性金属を含む複合グラファイト陽極との間に電圧を印加し、アーク放電を行なう磁性金属内包カーボンナノカプセルの製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。 As a method for producing fine metal particles coated with carbon on the surface, a voltage is applied between a graphite cathode and a composite graphite anode containing a magnetic metal in an inert gas atmosphere having a pressure of 1 atmosphere or more, and an arc A method for producing a magnetic metal-encapsulated carbon nanocapsule that discharges has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
しかし、この方法には、得られる金属微粒子の粒子径にバラツキが生じるため、均一な粒子径を有する金属微粒子を得ることが困難であるという欠点がある。 However, this method has a drawback in that it is difficult to obtain metal fine particles having a uniform particle size because the particle size of the obtained metal fine particles varies.
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、均一な粒子径を有し、その表面に炭素被膜が形成された炭素被覆金属微粒子を提供することを課題とする。 This invention is made | formed in view of the said prior art, and makes it a subject to provide the carbon covering metal fine particle which has a uniform particle diameter and the carbon film was formed in the surface.
本発明は、表面に炭素が被覆された金属微粒子の製造方法であって、金属微粒子を構成する金属材料を保持した金属材料保持用カーボンロッドをチャンバー内で懸架し、該チャンバー内を１０−５〜１０−３Ｐａに減圧し、前記金属材料に対して不活性な不活性ガスを該チャンバー内に導入して該チャンバー内の圧力を１００〜５００００Ｐａに調整した後、前記金属材料保持用カーボンロッドに電圧を印加して通電加熱をすることを特徴とする炭素被覆金属微粒子の製造方法に関する。本発明の製造方法によれば、均一な粒子径を有し、その表面に炭素被膜が形成された炭素被覆金属微粒子を得ることができる。 The present invention relates to a method for producing fine metal particles whose surfaces are coated with carbon, in which a metal material holding carbon rod holding a metal material constituting the fine metal particles is suspended in a chamber, and the inside of the chamber is 10 −5. After reducing the pressure to 10 −3 Pa, introducing an inert gas inert to the metal material into the chamber and adjusting the pressure in the chamber to 100 to 50000 Pa, the metal material holding carbon rod The present invention relates to a method for producing carbon-coated metal fine particles, characterized in that a voltage is applied to the electrode to conduct current heating. According to the production method of the present invention, carbon-coated metal fine particles having a uniform particle diameter and having a carbon film formed on the surface thereof can be obtained.
本発明の製造方法において、金属材料保持用カーボンロッドが、内部に金属材料を保持するための凹部が形成された凸部を側面に有する凸部側面カーボンロッドと、該凸部側面カーボンロッドの凸部と接触させる接触用カーボンロッドとからなり、前記凸部側面カーボンロッドの凹部内に金属材料を保持した後、凸部側面カーボンロッドの凸部の端面と接触用カーボンロッドの側面とを接触させて前記金属材料保持用カーボンロッドをチャンバー内で懸架した場合には、均一な粒子径を有し、さらに表面に炭素被膜が均一に形成された炭素被覆金属微粒子を得ることができる。 In the manufacturing method of the present invention, the carbon rod for holding a metal material includes a convex side carbon rod having a convex portion formed with a concave portion for holding a metal material inside, and a convex of the convex side carbon rod. A carbon rod for contact to be brought into contact with the portion, and after holding the metal material in the concave portion of the convex side carbon rod, the end surface of the convex portion of the convex side carbon rod is brought into contact with the side surface of the carbon rod for contact. Thus, when the carbon rod for holding the metal material is suspended in the chamber, carbon-coated metal fine particles having a uniform particle diameter and having a carbon film uniformly formed on the surface can be obtained.
本発明の炭素被覆金属微粒子の製造装置は、炭素被覆金属微粒子を製造する際に用いられる炭素被覆金属微粒子の製造装置であって、炭素被覆金属微粒子を製造するためのチャンバーが外部空間と遮断して設けられ、該チャンバー内で金属材料保持用カーボンロッドの一端を懸架するための導電性懸架材Ａおよび該金属材料保持用カーボンロッドの他端を懸架するための導電性懸架材Ｂが懸架されてなり、チャンバーの内部空間を減圧するための減圧管およびチャンバーの内部空間に不活性ガスを導入するための不活性ガス導入管がそれぞれチャンバーの内部空間と接続されていることを特徴とする。本発明の炭素被覆金属微粒子の製造装置によれば、均一な粒子径を有し、その表面に炭素被膜が形成された炭素被覆金属微粒子を得ることができる。 The carbon-coated metal fine particle production apparatus of the present invention is a carbon-coated metal fine particle production apparatus used when producing carbon-coated metal fine particles, wherein a chamber for producing the carbon-coated metal fine particles is cut off from the external space. A conductive suspension material A for suspending one end of the carbon rod for holding the metal material and a conductive suspension material B for suspending the other end of the carbon rod for holding the metal material are suspended in the chamber. Thus, a decompression pipe for decompressing the internal space of the chamber and an inert gas introduction pipe for introducing an inert gas into the internal space of the chamber are connected to the internal space of the chamber, respectively. According to the apparatus for producing carbon-coated metal fine particles of the present invention, carbon-coated metal fine particles having a uniform particle diameter and having a carbon film formed on the surface thereof can be obtained.
本発明の炭素被覆金属微粒子の製造装置において、金属材料保持用カーボンロッドが、内部に金属材料を保持するための凹部が形成された凸部を側面に有する凸部側面カーボンロッドと、該凸部側面カーボンロッドの凸部と接触させる接触用カーボンロッドとからなり、凸部側面カーボンロッドの凸部と接触用カーボンロッドの側面とが接触して導電性懸架材Ａおよび導電性懸架材Ｂによって固定されている場合には、均一な粒子径を有し、さらに表面に炭素被膜が均一に形成された炭素被覆金属微粒子を得ることができる。 In the carbon-coated metal fine particle manufacturing apparatus of the present invention, the carbon rod for holding a metal material has a convex side carbon rod having a convex portion formed on the side surface with a concave portion for holding the metal material inside, and the convex portion. It consists of a contact carbon rod in contact with the convex portion of the side carbon rod, and the convex portion of the convex side carbon rod and the side surface of the contact carbon rod come into contact with each other and are fixed by the conductive suspension material A and the conductive suspension material B. If so, carbon-coated metal fine particles having a uniform particle diameter and having a carbon film uniformly formed on the surface can be obtained.
本発明の金属材料保持用カーボンロッドは、炭素被覆金属微粒子の製造装置内で懸架される金属材料保持用カーボンロッドであって、内部に金属材料を保持するための凹部が形成された凸部を側面に有する凸部側面カーボンロッドと、該カーボンロッドの凸部と接触させて用いられる接触用カーボンロッドとからなる。本発明の金属材料保持用カーボンロッドは、前記構成を有するので、均一な粒子径を有し、その表面に炭素被膜が形成された炭素被覆金属微粒子を得ることができる。 The metal material holding carbon rod of the present invention is a metal material holding carbon rod suspended in a carbon-coated metal fine particle production apparatus, and has a convex portion in which a concave portion for holding a metal material is formed. Consists of a convex side carbon rod on the side surface and a contact carbon rod used in contact with the convex part of the carbon rod. Since the carbon rod for holding a metal material of the present invention has the above-described configuration, carbon-coated metal fine particles having a uniform particle diameter and having a carbon film formed on the surface thereof can be obtained.
本発明の炭素被覆金属微粒子の製造方法、炭素被覆金属微粒子の製造装置および金属材料保持用カーボンロッドによれば、均一な粒子径を有する炭素被覆金属微粒子を製造することができる。 According to the method for producing carbon-coated metal fine particles, the device for producing carbon-coated metal fine particles, and the carbon rod for holding a metal material according to the present invention, carbon-coated metal fine particles having a uniform particle diameter can be produced.
本発明の表面に炭素が被覆された金属微粒子の製造方法は、金属微粒子を構成する金属材料を保持した金属材料保持用カーボンロッドをチャンバー内で懸架し、該チャンバー内を１０−５〜１０−３Ｐａに減圧し、前記金属材料に対して不活性な不活性ガスを該チャンバー内に導入して該チャンバー内の圧力を１００〜５００００Ｐａに調整した後、前記金属材料保持用カーボンロッドに電圧を印加して通電加熱をすることを特徴とする。 In the method for producing fine metal particles having carbon coated on the surface of the present invention, a metal material holding carbon rod holding a metal material constituting the fine metal particles is suspended in a chamber, and the inside of the chamber is 10 −5 to 10 −. The pressure is reduced to 3 Pa, an inert gas inert to the metal material is introduced into the chamber, the pressure in the chamber is adjusted to 100 to 50000 Pa, and then a voltage is applied to the carbon rod for holding the metal material. It is characterized by applying current and heating.
本発明は、ただ単に通電加熱を行なうのではなく、あらかじめチャンバー内を１０−５〜１０−３Ｐａに減圧しておいた後、該チャンバー内の圧力が１００〜５００００Ｐａとなるように前記金属材料に対して不活性なガスを導入する点に、１つの大きな特徴を有する。本発明は、前記特徴を有するので、均一な粒子径を有する炭素被覆金属微粒子が得られる。 In the present invention, the metal material is not simply subjected to electric heating, but the pressure in the chamber is reduced to 10 −5 to 10 −3 Pa in advance and the pressure in the chamber is set to 100 to 50000 Pa. It has one big feature in that an inert gas is introduced. Since the present invention has the above characteristics, carbon-coated metal fine particles having a uniform particle diameter can be obtained.
金属微粒子に用いられる金属は、本発明の方法によって微粒子が生成するのであればよく、特に限定がない。前記金属の代表例としては、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウムなどの典型金属をはじめ、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、モリブデン、タングステン、銀、鉛、錫、白金、金などの遷移金属が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの金属は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上からなる合金であってもよい。 The metal used for the metal fine particles is not particularly limited as long as the fine particles are generated by the method of the present invention. Typical examples of the metal include typical metals such as magnesium, aluminum, potassium, calcium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, gallium, germanium, palladium, rhodium, ruthenium, Although transition metals, such as iridium, molybdenum, tungsten, silver, lead, tin, platinum, and gold, are mentioned, this invention is not limited only to this illustration. These metals may be used alone or may be an alloy composed of two or more kinds.
金属微粒子を構成する金属材料は、前記金属で構成される。金属材料の形状としては、例えば、ワイヤ状、粒子状、粉末状、プレート状などが挙げられるが、本発明は、かかる例示によって限定されるものではない。 The metal material constituting the metal fine particles is composed of the metal. Examples of the shape of the metal material include a wire shape, a particle shape, a powder shape, and a plate shape, but the present invention is not limited to such illustration.
金属材料は、金属材料保持用カーボンロッドで保持される。金属材料保持用カーボンロッドとしては、本発明の炭素被覆金属微粒子の製造装置内で懸架することができるものが用いられる。 The metal material is held by a metal material holding carbon rod. As the carbon rod for holding the metal material, one that can be suspended in the carbon-coated metal fine particle production apparatus of the present invention is used.
金属材料保持用カーボンロッドとして、その内部に金属材料を保持するための凹部が形成された凸部を側面に有する凸部側面カーボンロッドと、該凸部側面カーボンロッドの凸部と接触させる接触用カーボンロッドとからなる金属材料保持用カーボンロッドを用いた場合には、表面に炭素が被覆され、均一な粒子径を有する炭素被覆金属微粒子を得ることができる。 As a metallic material holding carbon rod, a convex side carbon rod having a convex part formed with a concave part for holding a metallic material therein on the side surface, and for contacting with the convex part of the convex side carbon rod When a carbon rod for holding a metal material composed of a carbon rod is used, carbon is coated on the surface, and carbon-coated metal fine particles having a uniform particle diameter can be obtained.
本発明の金属材料保持用カーボンロッドの一実施態様を図面に基づいて説明する。図１は、本発明の金属材料保持用カーボンロッドの一実施態様を示す概略説明図である。図１に示される金属材料保持用カーボンロッド１は、凸部側面カーボンロッド２および接触用カーボンロッド３を有する。 One embodiment of the carbon rod for holding a metal material of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic explanatory view showing an embodiment of a carbon rod for holding a metal material according to the present invention. A metal material holding carbon rod 1 shown in FIG. 1 has a convex side carbon rod 2 and a contact carbon rod 3.
凸部側面カーボンロッド２は、その内部に金属材料を保持するための凹部が形成された凸部を側面に有する。より具体的には、凸部側面カーボンロッド２の概略断面図を示す図２に表されているように、凸部２ａの内部には、金属材料（図示せず）を保持するための凹部２ｂが形成されている。凸部側面カーボンロッド２の大きさおよび形状は、その凹部２ｂに挿入される金属材料の大きさや量などによって異なるので一概には決定することができない。凸部側面カーボンロッド２の大きさおよび形状は、通常、金属材料の大きさや量などに応じて決定することが好ましい。その一例として、凸部２ａの外径が１．５〜３ｍｍ程度、凸部２ａの長さが３〜１５ｍｍ程度であり、凹部２ｂの内径が０．５〜１ｍｍ程度、凹部２ｂの奥行きが５〜１５ｍｍ程度であり、凸部側面カーボンロッド２自体（本体）の外径が５〜１０ｍｍ程度、その長さが２０〜５０ｍｍ程度であるものが挙げられる。凸部側面カーボンロッド２に設けられる凸部２ａは、その両端に用いられていてもよいが、通常はその一方の端部に設けられていればよい。 The convex part side surface carbon rod 2 has a convex part on the side surface in which a concave part for holding a metal material is formed. More specifically, as shown in FIG. 2 which shows a schematic cross-sectional view of the convex side carbon rod 2, a concave portion 2b for holding a metal material (not shown) is provided inside the convex portion 2a. Is formed. Since the size and shape of the convex side carbon rod 2 vary depending on the size and amount of the metal material inserted into the concave portion 2b, it cannot be determined unconditionally. The size and shape of the convex side carbon rod 2 are usually preferably determined according to the size and amount of the metal material. As an example, the outer diameter of the convex portion 2a is about 1.5 to 3 mm, the length of the convex portion 2a is about 3 to 15 mm, the inner diameter of the concave portion 2b is about 0.5 to 1 mm, and the depth of the concave portion 2b is 5. The outer diameter of the convex side carbon rod 2 itself (main body) is about 5 to 10 mm, and the length is about 20 to 50 mm. Although the convex part 2a provided in the convex part side surface carbon rod 2 may be used in the both ends, it should just be provided in the one edge part normally.
接触用カーボンロッド３は、凸部側面カーボンロッド２の凸部２ａと接触させて用いられるものである。通常、接触用カーボンロッド３は、その側面と凸部側面カーボンロッド２の凸部２ａの端面とを接触させて用いられる。したがって、接触用カーボンロッド３の側面は、凸部側面カーボンロッド２の凸部２ａの端面と均一に接触させる観点から、いずれも、面接触しうる平面であることが好ましい。接触用カーボンロッド３の大きさおよび形状は、特に限定されないが、その一例として、外径が５〜１０ｍｍ程度、その長さが２０〜５０ｍｍ程度であるものが挙げられる。 The contact carbon rod 3 is used in contact with the convex portion 2 a of the convex side carbon rod 2. Usually, the contact carbon rod 3 is used by contacting the side surface thereof with the end surface of the convex portion 2 a of the convex side carbon rod 2. Accordingly, the side surfaces of the contact carbon rod 3 are preferably flat surfaces that can be brought into surface contact from the viewpoint of uniformly contacting the end surface of the convex portion 2a of the convex portion side surface carbon rod 2. The size and shape of the contact carbon rod 3 are not particularly limited, and examples thereof include those having an outer diameter of about 5 to 10 mm and a length of about 20 to 50 mm.
なお、凸部側面カーボンロッド２の凸部２ａと接触用カーボンロッド３の側面とを接触させて通電したとき、両者の接触界面で発熱し、各カーボンロッドおよび金属材料が蒸発するため、両者間に間隙が生じて発熱しがたくなる。したがって、両者の接触界面で間隙が生じないようにするために、図１の金属材料保持用カーボンロッド１に示されるように、凸部側面カーボンロッド２および接触用カーボンロッド３を、それぞれ、スプリング４、５が挿入されているカーボンロッドホルダー６、７内に摺動自在となるように挿入し、凸部側面カーボンロッド２の凸部２ａと接触用カーボンロッド３の側面とが押圧されるようにしておくことが好ましい。カーボンロッドホルダー６、７は、例えば、ステンレス鋼などのように耐熱性に優れている金属などで構成された円筒形状を有する部材で構成することができる。 In addition, when the convex part 2a of the convex part side surface carbon rod 2 and the side surface of the contact carbon rod 3 are brought into contact with each other, heat is generated at the contact interface between them, and each carbon rod and the metal material evaporate. It becomes difficult to generate heat due to a gap. Therefore, in order to prevent a gap from being formed at the contact interface between the two, the convex side carbon rod 2 and the contact carbon rod 3 are respectively connected to the spring as shown in the metal material holding carbon rod 1 of FIG. 4 and 5 are inserted into the carbon rod holders 6 and 7 so as to be slidable so that the convex portion 2a of the convex side carbon rod 2 and the side surface of the contact carbon rod 3 are pressed. It is preferable to keep it. The carbon rod holders 6 and 7 can be made of a member having a cylindrical shape made of a metal having excellent heat resistance such as stainless steel.
金属材料保持用カーボンロッド１は、本発明の炭素被覆金属微粒子の製造装置のチャンバー内で懸架される。本発明の炭素被覆金属微粒子の製造方法および該製造方法に用いられる製造装置を図面に基づいて説明する。 The carbon rod 1 for holding a metal material is suspended in a chamber of the carbon-coated fine metal particle production apparatus of the present invention. A method for producing carbon-coated metal fine particles of the present invention and a production apparatus used in the production method will be described with reference to the drawings.
図３は、本発明の炭素被覆金属微粒子の製造装置の一実施態様を示す概略説明図である。 FIG. 3 is a schematic explanatory view showing one embodiment of the carbon-coated metal fine particle production apparatus of the present invention.
図３において、炭素被覆金属微粒子を製造するためのチャンバー８が外部空間と遮断して設けられている。チャンバー８内で、金属材料保持用カーボンロッド１の一端を懸架するための導電性懸架材Ａ９およびカーボンロッドの他端を懸架するための導電性懸架材Ｂ１０が懸架されている。導電性懸架材Ａ９および導電性懸架材Ｂ１０は、それぞれ外部電源（図示せず）と接続され、蓋部１４と電気的に絶縁されている。また、チャンバー８の内部空間を減圧するための減圧管１１およびチャンバー８の内部空間に不活性ガスを導入するための不活性ガス導入管１２がそれぞれチャンバー８の内部空間と接続されている。 In FIG. 3, a chamber 8 for producing carbon-coated metal fine particles is provided so as to be cut off from the external space. In the chamber 8, a conductive suspension A9 for suspending one end of the metal material holding carbon rod 1 and a conductive suspension B10 for suspending the other end of the carbon rod are suspended. The conductive suspension A9 and the conductive suspension B10 are connected to an external power source (not shown), respectively, and are electrically insulated from the lid portion 14. A decompression pipe 11 for decompressing the internal space of the chamber 8 and an inert gas introduction pipe 12 for introducing an inert gas into the internal space of the chamber 8 are connected to the internal space of the chamber 8.
チャンバー８は、外部から金属材料保持用カーボンロッド１を容易に観察することができるようにするために、例えば、石英ガラスなどの耐熱性ガラスで構成されていることが好ましい。また、チャンバー８の上下に配設されている蓋部１４および底板１５は、それぞれ、例えば、ステンレス鋼などの金属からなるプレートで形成されていればよい。チャンバー８と蓋部１４との境界およびチャンバー８と底板１５との境界には、チャンバー８の密閉性を高めるために、シール部材１６が配設されている。シール部材１６としては、例えば、シリコーンゴムなどのゴムからなるＯリングなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 The chamber 8 is preferably made of heat resistant glass such as quartz glass so that the metal material holding carbon rod 1 can be easily observed from the outside. Moreover, the cover part 14 and the baseplate 15 arrange | positioned at the upper and lower sides of the chamber 8 should just be formed with the plate which consists of metals, such as stainless steel, for example, respectively. A seal member 16 is disposed at the boundary between the chamber 8 and the lid portion 14 and at the boundary between the chamber 8 and the bottom plate 15 in order to improve the hermeticity of the chamber 8. Examples of the seal member 16 include an O-ring made of rubber such as silicone rubber, but the present invention is not limited only to such illustration.
チャンバー８の高さおよび外径は、特に限定されないが、通常、高さは２５〜４０ｃｍ程度、外径は１５〜３０ｃｍ程度であることが、炭素被覆金属微粒子を効率よく製造する観点から好ましい。 Although the height and outer diameter of the chamber 8 are not particularly limited, it is usually preferable from the viewpoint of efficiently producing carbon-coated metal fine particles that the height is about 25 to 40 cm and the outer diameter is about 15 to 30 cm.
チャンバー８内で金属材料保持用カーボンロッド１を懸架する位置は、特に限定されないが、金属材料保持用カーボンロッド１を通電加熱したときに炭素被覆金属微粒子を効率よく製造する観点から、チャンバー８の高さの中央部よりもやや下部であることが好ましく、チャンバー８の下からチャンバー８の全体の高さの２５〜５０％程度の位置であることがより好ましい。 The position at which the carbon rod 1 for holding the metal material is suspended in the chamber 8 is not particularly limited, but from the viewpoint of efficiently producing carbon-coated metal fine particles when the metal material holding carbon rod 1 is energized and heated, It is preferably slightly lower than the center of the height, and more preferably about 25 to 50% of the total height of the chamber 8 from below the chamber 8.
本発明においては、まず、減圧管１１から脱気をすることにより、チャンバー８内を減圧する。チャンバー８内の減圧の程度は、金属微粒子が空気中に含まれている酸素などによって酸化されるのを防止する観点から、１０−３Ｐａ以下であり、減圧度が高くなるにしたがって減圧に要する時間が長くなるので生産性を高める観点から、１０−５Ｐａ以上である。チャンバー８内が所定の真空度に到達した後には、減圧管１１に配設されているバルブ（図示せず）を閉にすることにより、減圧状態を維持する。 In the present invention, first, the inside of the chamber 8 is decompressed by deaeration from the decompression tube 11. The degree of decompression in the chamber 8 is 10 −3 Pa or less from the viewpoint of preventing the metal fine particles from being oxidized by oxygen contained in the air, and the decompression is required as the degree of decompression increases. From the viewpoint of increasing productivity because the time is long, it is 10 −5 Pa or more. After the inside of the chamber 8 reaches a predetermined degree of vacuum, a reduced pressure state is maintained by closing a valve (not shown) provided in the pressure reducing pipe 11.
次に、減圧されたチャンバー８内に金属材料に対して不活性な不活性ガスを導入することにより、その内圧が１００〜５００００Ｐａとなるように調整する。 Next, an inert gas inert to the metal material is introduced into the decompressed chamber 8 so that the internal pressure is adjusted to 100 to 50000 Pa.
金属材料に対して不活性な不活性ガスとは、金属材料と化学反応を起こさないガスを意味し、不活性ガスの種類は、金属材料の種類によって異なる。好適な不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガスなどが挙げられるが、これらのなかでは、種々の金属材料に対して不活性であるアルゴンガスおよびヘリウムガスが好ましく、アルゴンガスがより好ましい。チャンバー８内に不活性ガスを導入し、チャンバー８内の圧力を調整することにより、得られる炭素被覆金属微粒子の粒子径を所望の粒子径に容易に制御することができる。一般に、チャンバー８内の圧力を低くするにしたがって、得られる炭素被覆金属微粒子の粒子径が小さくなり、またチャンバー８内の圧力が高くなるにしたがって、得られる炭素被覆金属微粒子の粒子径が大きくなる傾向がある。チャンバー８内の圧力は、均一な粒子径を有する炭素被覆金属微粒子を得る観点から、１００Ｐａ以上であり、粗大な炭素被覆金属微粒子が生成するのを抑制する観点から、５００００Ｐａ以下である。 The inert gas inert to the metal material means a gas that does not cause a chemical reaction with the metal material, and the type of the inert gas differs depending on the type of the metal material. Suitable inert gases include, for example, argon gas, helium gas, nitrogen gas and the like. Among these, argon gas and helium gas which are inert to various metal materials are preferable, and argon gas is preferable. Is more preferable. By introducing an inert gas into the chamber 8 and adjusting the pressure in the chamber 8, the particle diameter of the obtained carbon-coated metal fine particles can be easily controlled to a desired particle diameter. In general, as the pressure in the chamber 8 is decreased, the particle diameter of the obtained carbon-coated metal fine particles is reduced, and as the pressure in the chamber 8 is increased, the particle diameter of the obtained carbon-coated metal fine particles is increased. Tend. The pressure in the chamber 8 is 100 Pa or more from the viewpoint of obtaining carbon-coated metal fine particles having a uniform particle diameter, and is 50000 Pa or less from the viewpoint of suppressing the formation of coarse carbon-coated metal fine particles.
なお、チャンバー８内の圧力は、例えば、水銀マノメーターや真空計などの圧力計１３で測定することができる。 The pressure in the chamber 8 can be measured with a pressure gauge 13 such as a mercury manometer or a vacuum gauge.
次に、チャンバー８内の金属材料保持用カーボンロッド１に電圧を印加する。金属材料保持用カーボンロッド１への電圧の印加は、導電性懸架材Ａ９および導電性懸架材Ｂ１０をそれぞれ金属材料保持用カーボンロッド１と接続し、導電性懸架材Ａ９および導電性懸架材Ｂ１０を外部電源（図示せず）と接続することによって行なうことができる。導電性懸架材Ａ９および導電性懸架材Ｂ１０は、例えば、ステンレス鋼、銅、真鍮、鉄などの導電性を有する金属で構成されていればよく、本発明は、かかる金属の種類によって限定されるものではない。なお、図３に示された炭素被覆金属微粒子の製造装置では、図１に示される金属材料保持用カーボンロッド１が使用されており、凸部側面カーボンロッド２および接触用カーボンロッド３がそれぞれ取り付けられているカーボンロッドホルダー６、７と導電性懸架材Ａ９および導電性懸架材Ｂ１０とをそれぞれ接続することにより、通電するように構成されている。 Next, a voltage is applied to the metal material holding carbon rod 1 in the chamber 8. The voltage is applied to the metal material holding carbon rod 1 by connecting the conductive suspension material A9 and the conductive suspension material B10 to the metal material holding carbon rod 1, respectively, and connecting the conductive suspension material A9 and the conductive suspension material B10. This can be done by connecting to an external power source (not shown). The conductive suspension material A9 and the conductive suspension material B10 only need to be made of a conductive metal such as stainless steel, copper, brass, or iron, and the present invention is limited by the type of the metal. It is not a thing. In the carbon-coated metal fine particle production apparatus shown in FIG. 3, the metal material holding carbon rod 1 shown in FIG. 1 is used, and the convex side carbon rod 2 and the contact carbon rod 3 are respectively attached. The carbon rod holders 6 and 7 are connected to the conductive suspension member A9 and the conductive suspension member B10, respectively, so as to be energized.
導電性懸架材Ａ９および導電性懸架材Ｂ１０に接続されている外部電源（図示せず）から電圧を印加することにより、金属材料保持用カーボンロッド１を通電加熱する。金属材料保持用カーボンロッド１に通電するときの電流値は、炭素被覆金属微粒子を効率よく生成させる観点から、好ましくは１０Ａ以上、より好ましくは１５Ａ以上であり、均一な粒子径を有する炭素被覆金属微粒子を得る観点から、好ましくは１００Ａ以下、より好ましくは８０Ａ以下である。また、金属材料保持用カーボンロッド１に電流を印加するときの電圧は、金属材料保持用カーボンロッド１が有する抵抗値などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、好ましくは５〜１１０Ｖ、より好ましくは１０〜１００Ｖである。電圧を印加する時間は、金属材料保持用カーボンロッド１の大きさや印加される電流値などによって異なるので一概には決定することができない。通常、電圧を印加する時間は、金属材料保持用カーボンロッド１および金属材料が蒸発するのに要する時間であればよい。 By applying a voltage from an external power source (not shown) connected to the conductive suspension A9 and the conductive suspension B10, the metal material holding carbon rod 1 is energized and heated. From the viewpoint of efficiently generating carbon-coated metal fine particles, the current value when energizing the carbon rod 1 for holding the metal material is preferably 10 A or more, more preferably 15 A or more, and the carbon-coated metal having a uniform particle diameter From the viewpoint of obtaining fine particles, it is preferably 100 A or less, more preferably 80 A or less. Further, the voltage when applying a current to the metal material holding carbon rod 1 cannot be determined unconditionally because it varies depending on the resistance value etc. of the metal material holding carbon rod 1. 110V, more preferably 10 to 100V. The time during which the voltage is applied varies depending on the size of the carbon rod 1 for holding the metal material, the current value to be applied, and the like, and thus cannot be determined unconditionally. Usually, the voltage application time may be a time required for the metal material holding carbon rod 1 and the metal material to evaporate.
このようにして金属材料保持用カーボンロッド１を通電加熱することにより、金属材料保持用カーボンロッド１および金属材料が蒸発し、チャンバー８内に存在している不活性ガスと衝突することにより、炭素被覆金属微粒子が生じる。生成した炭素被覆金属微粒子は、チャンバー８の内壁などに付着する。付着した炭素被覆金属微粒子は、チャンバー８内を大気圧に戻した後、例えば、刷毛などを用いて回収することができる。なお、金属材料として空気中の酸素などと反応するものを使用する場合には、チャンバー８内を大気圧に戻すときに不活性ガスを導入してもよいが、通常、得られた炭素被覆金属微粒子の表面には炭素被膜が形成されており、その内部に存在している金属微粒子が炭素被膜によって保護されているので、チャンバー８内に大気を導入することにより、チャンバー８内を大気圧に戻すことができる。 In this way, the metal material holding carbon rod 1 is energized and heated, whereby the metal material holding carbon rod 1 and the metal material evaporate and collide with the inert gas present in the chamber 8, thereby producing carbon. Coated metal particles are produced. The produced carbon-coated metal fine particles adhere to the inner wall of the chamber 8 or the like. The adhering carbon-coated metal fine particles can be recovered using, for example, a brush after the inside of the chamber 8 is returned to atmospheric pressure. When a metal material that reacts with oxygen in the air is used, an inert gas may be introduced when the inside of the chamber 8 is returned to atmospheric pressure. A carbon coating is formed on the surface of the fine particles, and the metal fine particles existing inside the fine particles are protected by the carbon coating. By introducing the atmosphere into the chamber 8, the inside of the chamber 8 is brought to atmospheric pressure. Can be returned.
回収された炭素被覆金属微粒子の粒子径は、その製造条件によって異なるので一概には決定することができない。炭素被覆金属微粒子の粒子径は、通常、３〜１０００ｎｍ程度の範囲内にある。炭素被覆金属微粒子は、その表面上に厚さが１〜３０ｎｍ程度の炭素被膜を有する。得られた炭素被覆金属微粒子は、炭素被膜を有するので、その内部の金属微粒子が外部の大気と遮断されているため、大気に含まれている酸素などとの化学反応が生じがたく、化学的に安定した状態で存在している。したがって、得られた炭素被覆金属微粒子は、例えば、燃料電池用触媒、磁気記録媒体、電子デバイスなどに使用することが期待される。 Since the particle diameter of the collected carbon-coated metal fine particles varies depending on the production conditions, it cannot be determined unconditionally. The particle diameter of the carbon-coated metal fine particles is usually in the range of about 3 to 1000 nm. The carbon-coated metal fine particles have a carbon film having a thickness of about 1 to 30 nm on the surface thereof. The obtained carbon-coated metal fine particles have a carbon coating, so that the metal fine particles inside are shielded from the outside atmosphere, so that chemical reaction with oxygen contained in the atmosphere hardly occurs, and chemical Exists in a stable state. Accordingly, the obtained carbon-coated metal fine particles are expected to be used for, for example, fuel cell catalysts, magnetic recording media, electronic devices, and the like.
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。 Next, the present invention will be described in more detail based on examples. However, the present invention is not limited to such examples.
実施例１〜８
図３に示される炭素被覆金属微粒子の製造装置を用いた。より具体的には、チャンバー８（石英ガラス製、外径：１６０ｍｍ、高さ：３３０ｍｍ）内に、図１に示される金属材料保持用カーボンロッド１（凸部側面カーボンロッド２：全長５０ｍｍ、直径５ｍｍ、凸部の直径３ｍｍ、凸部の長さ８ｍｍ、凸部内の凹部の直径２ｍｍ、該凹部の深さ１０ｍｍ、接触用カーボンロッド３：全長３８ｍｍ、直径５ｍｍ）を、チャンバー８の底面から１４０ｍｍの位置に、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製の導電性懸架材Ａ９および導電性懸架材Ｂ１０で懸架し、金属材料保持用カーボンロッド１を構成している凸部側面カーボンロッド２の凸部２ａと接触用カーボンロッド３の側面とを接触させた。
Examples 1-8
The carbon-coated metal fine particle production apparatus shown in FIG. 3 was used. More specifically, in the chamber 8 (made of quartz glass, outer diameter: 160 mm, height: 330 mm), the metal material holding carbon rod 1 (convex side carbon rod 2: total length 50 mm, diameter) shown in FIG. 5 mm, diameter of the convex part 3 mm, length of the convex part 8 mm, diameter of the concave part in the convex part 2 mm, depth of the concave part 10 mm, carbon rod for contact 3: total length 38 mm, diameter 5 mm) from the bottom surface of the chamber 8 to 140 mm Is suspended by a stainless steel (SUS304) conductive suspension A9 and a conductive suspension B10, and is in contact with the convex portion 2a of the convex side carbon rod 2 constituting the carbon rod 1 for holding the metal material. The side surface of the carbon rod 3 for use was brought into contact.
なお、金属材料として、表１に示される線状の金属材料を用い、金属材料保持用カーボンロッド１を構成している凸部側面カーボンロッド２の凹部２ｂ内に挿入した。 In addition, the linear metal material shown by Table 1 was used as a metal material, and it inserted in the recessed part 2b of the convex part side surface carbon rod 2 which comprises the carbon rod 1 for metal material holding | maintenance.
次に、減圧管１１からチャンバー８内の空気を排気し、チャンバー８の内圧が１．０×１０−４Ｐａとなるまで減圧した後、不活性ガスとしてアルゴンガスを不活性ガス導入管１２から導入し、チャンバー８の内圧を表１に示される圧力（不活性ガス導入後の内圧）となるように調整した。その後、金属材料保持用カーボンロッド１に表１に示される電流値および電圧を有する交流電流を３０秒間印加した。その結果、チャンバー８内には、煙状の炭素被覆金属微粒子が生成し、チャンバー８の内壁に付着した。 Next, after the air in the chamber 8 is exhausted from the decompression pipe 11 and the internal pressure of the chamber 8 is reduced to 1.0 × 10 −4 Pa, argon gas is supplied from the inert gas introduction pipe 12 as an inert gas. The internal pressure of the chamber 8 was adjusted to the pressure shown in Table 1 (internal pressure after introducing the inert gas). Thereafter, an alternating current having a current value and voltage shown in Table 1 was applied to the metal material holding carbon rod 1 for 30 seconds. As a result, smoke-like carbon-coated metal fine particles were generated in the chamber 8 and adhered to the inner wall of the chamber 8.
減圧管１１から大気を導入することにより、チャンバー８の内圧を大気圧にまで戻した後、チャンバー８の内壁などに付着した炭素被覆金属微粒子を回収し、その物性として、炭素被覆金属微粒子の粒度分布、平均粒子径および炭素被膜の厚さを以下の方法に基づいて調べた。その結果を表１に示す。 After returning the internal pressure of the chamber 8 to atmospheric pressure by introducing the atmosphere from the pressure reducing tube 11, the carbon-coated metal fine particles adhering to the inner wall of the chamber 8 are recovered, and the physical properties of the carbon-coated metal fine particles are as follows. The distribution, average particle size and carbon coating thickness were examined based on the following method. The results are shown in Table 1.
〔粒度分布〕
カーボン下地膜の上で、得られた炭素被覆金属微粒子を分散させ、透過電子顕微鏡で観察して求めた。この方法は、特に粒子径が数ｎｍオーダーのときに適している。
[Particle size distribution]
The obtained carbon-coated metal fine particles were dispersed on the carbon base film and observed with a transmission electron microscope. This method is particularly suitable when the particle diameter is on the order of several nm.
〔平均粒子径〕
炭素被覆金属微粒子の粒度分布が揃っている場合には１００個程度の粒子を用いるが、通常は３００〜４００個の炭素被覆金属微粒子の粒子径を透過電子顕微鏡で観察して求め、その平均値を算出した。
[Average particle size]
When the particle size distribution of the carbon-coated metal fine particles is uniform, about 100 particles are used. Usually, the particle diameter of 300 to 400 carbon-coated metal fine particles is obtained by observing with a transmission electron microscope, and the average value thereof is obtained. Was calculated.
〔炭素被膜の厚さ〕
炭素被覆金属微粒子の界面を透過電子顕微鏡で２０万倍に拡大して観察することにより、炭素被膜の厚さを求めた。これにより、厚さが１ｎｍ以下である表面層のカーボンの構造を測定することもできる。
[Carbon coating thickness]
The thickness of the carbon coating was determined by observing the interface of the carbon-coated metal fine particles with a transmission electron microscope at a magnification of 200,000 times. Thereby, the carbon structure of the surface layer having a thickness of 1 nm or less can also be measured.
次に、実施例１〜８で得られた炭素被覆金属微粒子の透過電子顕微鏡写真をそれぞれ順に図４〜１１に示す。 Next, transmission electron micrographs of the carbon-coated metal fine particles obtained in Examples 1 to 8 are shown in FIGS.
表１および図４〜１１に示された結果から、チャンバー内での不活性ガスの圧力を調整することにより、得られる炭素被覆金属微粒子の粒子径を所望の粒子径に容易に調整することができることがわかる。さらに、各実施例で得られた炭素被覆金属微粒子は、いずれも、粒度分布の幅が狭く、均一な粒子径を有し、その表面に炭素被膜が形成された炭素被覆金属微粒子であることがわかる。 From the results shown in Table 1 and FIGS. 4 to 11, it is possible to easily adjust the particle diameter of the obtained carbon-coated metal fine particles to a desired particle diameter by adjusting the pressure of the inert gas in the chamber. I understand that I can do it. Further, each of the carbon-coated metal fine particles obtained in each example is a carbon-coated metal fine particle having a narrow particle size distribution, a uniform particle diameter, and a carbon film formed on the surface thereof. Recognize.
１ 金属材料保持用カーボンロッド
２ 凸部側面カーボンロッド
３ 接触用カーボンロッド
８ チャンバー
９ 導電性懸架材Ａ
１０ 導電性懸架材Ｂ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Carbon rod for metal material holding | maintenance 2 Convex side carbon rod 3 Carbon rod for contact 8 Chamber 9 Conductive suspension material A
10 Conductive suspension material B
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