JP2008288068A - Fuel cell, anode of fuel cell, and membrane electrode assembly - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a fuel cell in which a corrosion of an anode side separator is controlled during power generation when fuel gas supplied to the anode of the fuel cell is in short. <P>SOLUTION: The fuel cell is provided with a membrane electrode assembly 110, composed of an anode and a cathode jointed each on both sides of an electrolyte membrane 120, which is pinched by an anode side separator 170 and a cathode side separator 180. The anode is provided with an anode side catalyst layer 130 jointed with the electrolyte membrane 120 and an anode side gas diffusion layer 140 jointed with the anode side catalyst layer 130, and the anode side gas diffusion layer 140 is provided with an ion shielding layer 144 which has a gas diffusing property and a conductivity at least on a part in a thickness direction of the anode side gas diffusion layer 140, and shields transfer from the anode side catalyst layer 130 to the anode side separator 170 of a proton which can be a cause of corrosion of the anode side separator 170. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、燃料電池に関し、詳しくは、燃料電池のアノードに関するものである。   The present invention relates to a fuel cell, and more particularly to a fuel cell anode.

水素と酸素との電気化学反応によって発電する燃料電池がエネルギ源として注目されている。この燃料電池は、プロトン伝導性を有する所定の電解質膜の両面に、それぞれアノード、および、カソードを接合してなる膜電極接合体を、セパレータによって挟持することによって構成される。そして、アノード、および、カソードは、それぞれ、上記電気化学反応を促進するための触媒層と、燃料電池の外部から供給された反応ガス（燃料ガス、および、酸化剤ガス）を拡散させつつ、触媒層に供給するためのガス拡散層とを備える。   A fuel cell that generates electricity by an electrochemical reaction between hydrogen and oxygen has attracted attention as an energy source. This fuel cell is configured by sandwiching a membrane electrode assembly formed by joining an anode and a cathode on both surfaces of a predetermined electrolyte membrane having proton conductivity, with a separator. The anode and the cathode are respectively a catalyst layer for promoting the electrochemical reaction and a catalyst while diffusing the reaction gas (fuel gas and oxidant gas) supplied from the outside of the fuel cell. A gas diffusion layer for supplying to the layer.

ところで、このような燃料電池では、一般に、触媒層には、上記電気化学反応を促進するための触媒金属を担持したカーボンが含まれており、発電中に、アノードへの燃料ガスの供給が不足した場合には、電子（ｅ^-）、および、プロトン（Ｈ⁺）を放出するために、アノード側の触媒層（以下、アノード側触媒層と呼ぶ）に含まれるカーボンが酸化されることが知られている。このカーボン酸化は、以下に示す式（１）で表される。 By the way, in such a fuel cell, generally, the catalyst layer contains carbon carrying a catalyst metal for promoting the electrochemical reaction, and the supply of fuel gas to the anode is insufficient during power generation. In this case, it is known that carbon contained in the catalyst layer on the anode side (hereinafter referred to as the anode side catalyst layer) is oxidized in order to release electrons (e ⁻ ) and protons (H ⁺ ). It has been. This carbon oxidation is represented by the following formula (1).

Ｃ＋２Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋４ｅ^-＋４Ｈ⁺・・・（１） C + 2H ₂ O → CO ₂ + 4e ⁻ + 4H ⁺ (1)

そして、アノード側触媒層において、このようなカーボン酸化が生じると、アノード側触媒層が劣化し、燃料電池の発電性能の低下を招く。そこで、従来、アノード側触媒層におけるカーボン酸化を抑制するための種々の技術が提案されている（例えば、下記特許文献１，２参照）。例えば、下記特許文献１には、燃料電池のアノードに水分解反応を促進する触媒を添加することによって、上述したアノード側触媒層におけるカーボン酸化を抑制する技術が記載されている。この水分解反応は、以下に示す式（２）で表される。   When such carbon oxidation occurs in the anode side catalyst layer, the anode side catalyst layer deteriorates, leading to a decrease in power generation performance of the fuel cell. Therefore, conventionally, various techniques for suppressing carbon oxidation in the anode side catalyst layer have been proposed (for example, see Patent Documents 1 and 2 below). For example, Patent Document 1 described below describes a technique for suppressing carbon oxidation in the above-described anode-side catalyst layer by adding a catalyst that promotes a water splitting reaction to the anode of a fuel cell. This water splitting reaction is represented by the following formula (2).

２Ｈ₂Ｏ→Ｏ₂＋４Ｈ⁺＋４ｅ^-・・・（２） 2H ₂ O → O ₂ + 4H ⁺ + 4e ⁻ (2)

下記特許文献１に記載された技術では、燃料電池のアノードにおいて、上述した水分解反応によって、電子（ｅ^-）、および、プロトン（Ｈ⁺）を生成することができるので、燃料電池のアノード側触媒層におけるカーボン酸化を抑制することができる。 In the technique described in Patent Document 1 below, electrons (e ⁻ ) and protons (H ⁺ ) can be generated by the above-described water splitting reaction at the anode of the fuel cell. Carbon oxidation in the catalyst layer can be suppressed.

特表２００３−５０８８７７号公報Special table 2003-508877 gazette 特開２００４−１５８３８７号公報JP 2004-158387 A

しかし、上記特許文献１に記載された技術では、上述した水分解反応によって生成されたプロトン（Ｈ⁺）が、アノード中に存在する水を媒体として、アノード側のセパレータ（以下、アノード側セパレータと呼ぶ）との接触部に移動し、アノード側セパレータに含まれる物質と電気化学的に反応して、すなわち、アノード側セパレータに含まれる物質を酸化させて、アノード側セパレータを腐食させるという不具合があった。このようなアノード側セパレータの腐食は、プロトンに限られず、例えば、電解質膜から溶出するイオン等、他の種々のイオンによっても生じ得る。 However, in the technique described in Patent Document 1, protons (H ⁺ ) generated by the water splitting reaction described above are used as anode-side separators (hereinafter referred to as anode-side separators) using water present in the anode as a medium. And contact with the substance contained in the anode separator, and electrochemically react with the substance contained in the anode separator, that is, oxidize the substance contained in the anode separator and corrode the anode separator. It was. Such corrosion of the anode-side separator is not limited to protons, and can also be caused by other various ions such as ions eluted from the electrolyte membrane.

本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、燃料電池において、発電中に、燃料電池のアノードへの燃料ガスの供給が不足したときのアノード側セパレータの腐食を抑制することを目的とする。   The present invention has been made to solve the above-described problems, and suppresses corrosion of the anode-side separator when the supply of fuel gas to the anode of the fuel cell is insufficient during power generation in the fuel cell. With the goal.

上述の課題の少なくとも一部を解決するため、本発明では、以下の構成を採用した。本発明の燃料電池は、電解質膜の両面に、それぞれアノード、および、カソードを接合してなる膜電極接合体を、セパレータによって挟持した燃料電池であって、前記アノードは、前記電解質膜に接合され、前記燃料電池における電気化学反応を促進するための触媒層と、前記触媒層に接合され、前記燃料電池の外部から供給された燃料ガスを拡散させつつ、前記触媒層に供給するためのガス拡散層と、を備え、前記ガス拡散層は、前記ガス拡散層の厚さ方向の少なくとも一部に、ガス拡散性、および、導電性を有するとともに、前記セパレータの腐食の原因となる所定のイオンの、前記触媒層から前記セパレータへの移動を遮断するためのイオン遮断層を備えることを要旨とする。   In order to solve at least a part of the above-described problems, the present invention employs the following configuration. The fuel cell of the present invention is a fuel cell in which a membrane electrode assembly formed by joining an anode and a cathode on both sides of an electrolyte membrane is sandwiched by separators, and the anode is joined to the electrolyte membrane. A catalyst layer for promoting an electrochemical reaction in the fuel cell; and a gas diffusion for joining the catalyst layer and supplying the catalyst layer while diffusing the fuel gas supplied from the outside of the fuel cell The gas diffusion layer has gas diffusibility and conductivity at least in part in the thickness direction of the gas diffusion layer, and has predetermined ions that cause corrosion of the separator. The gist is to provide an ion blocking layer for blocking movement from the catalyst layer to the separator.

本発明では、アノード側のガス拡散層の少なくとも一部に、上記イオン遮断層を備えているので、このイオン遮断層によって、セパレータを腐食させる原因となるイオン（例えば、プロトン）が、触媒層からアノードとセパレータとの接触部に移動することを防止することができる。したがって、燃料電池において、発電中に、燃料電池のアノードへの燃料ガスの供給が不足したときのアノード側セパレータの腐食を抑制することができる。   In the present invention, since the ion blocking layer is provided on at least a part of the gas diffusion layer on the anode side, ions (for example, protons) that cause corrosion of the separator by the ion blocking layer are removed from the catalyst layer. It can prevent moving to the contact part of an anode and a separator. Therefore, in the fuel cell, it is possible to suppress corrosion of the anode-side separator when the supply of fuel gas to the anode of the fuel cell is insufficient during power generation.

上記燃料電池において、前記イオン遮断層は、撥水性材料を備えるようにしてもよい。こうすることによって、撥水性材料によって、水を撥水し、イオン遮断層中に、上記イオンの移動媒体となる水が含まれないようにすることができるので、ガス拡散層における厚さ方向の上記イオンの移動経路を、イオン遮断層によって、分断することができる。なお、撥水性材料としては、種々の材料を適用可能であり、例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）や、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）等のフッ素樹脂が挙げられる。   In the fuel cell, the ion blocking layer may include a water repellent material. By doing so, water can be repelled by the water repellent material so that the ion blocking layer does not contain water as the ion transfer medium. The ion movement path can be divided by the ion blocking layer. Various materials can be applied as the water-repellent material, and examples thereof include fluorine resins such as PTFE (polytetrafluoroethylene) and PFA (tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer).

上記いずれかの燃料電池において、前記イオン遮断層は、水分解反応を促進する触媒を備えるようにしてもよい。こうすることによって、イオン遮断層において、上述した水分解反応を促進させることができるので、上述したカーボン酸化を抑制することができる。なお、水分解反応を促進する触媒としては、種々の材料を適用可能であり、例えば、酸化ルテニウム（ＲｕＯ₂）や、酸化イリジウム（ＩｒＯ₂）等が挙げられる。 In any one of the above fuel cells, the ion blocking layer may include a catalyst that promotes a water splitting reaction. By carrying out like this, in the ion interruption layer, since the water splitting reaction mentioned above can be promoted, the carbon oxidation mentioned above can be controlled. Note that various materials can be used as the catalyst for promoting the water splitting reaction, and examples thereof include ruthenium oxide (RuO ₂ ) and iridium oxide (IrO ₂ ).

本発明において、イオン遮断層は、ガス拡散層の少なくとも一部に備えられていればよいため、例えば、ガス拡散層全体をイオン遮断層とする構成をとることも可能である。しかし、この場合、イオン遮断層の構成によっては、ガス拡散層がイオン遮断層を備えない場合と比較して、ガス拡散層のガス拡散性を低下させ、燃料電池の発電性能を低下させる場合がある。したがって、上記いずれかの燃料電池において、前記イオン遮断層は、前記ガス拡散層の厚さ方向の略中央部に形成されているようにすることが好ましい。こうすることによって、ガス拡散層におけるガス拡散性と、イオンの移動の遮断性とを両立することができる。   In the present invention, since the ion blocking layer only needs to be provided in at least a part of the gas diffusion layer, for example, the entire gas diffusion layer can be configured as an ion blocking layer. However, in this case, depending on the configuration of the ion blocking layer, the gas diffusion layer may have a lower gas diffusibility than the case where the gas diffusion layer does not include the ion blocking layer, and the power generation performance of the fuel cell may be decreased. is there. Therefore, in any one of the above fuel cells, it is preferable that the ion blocking layer is formed at a substantially central portion in the thickness direction of the gas diffusion layer. By doing so, it is possible to achieve both gas diffusibility in the gas diffusion layer and ion migration blocking properties.

上記いずれかの燃料電池において、前記ガス拡散層と、前記セパレータとの間に、金属多孔体層を備えるようにしてもよい。   In any of the above fuel cells, a porous metal layer may be provided between the gas diffusion layer and the separator.

燃料電池の構成としては、ガス拡散層と、セパレータとの間に、金属多孔体からなる層をガス流路として介装する構成が知られている。このような構成を有する燃料電池では、先に説明したセパレータの腐食と同様に、金属多孔体が腐食する場合がある。本発明では、このような金属多孔体の腐食を抑制することができる。   As a configuration of a fuel cell, a configuration in which a layer made of a metal porous body is interposed as a gas flow path between a gas diffusion layer and a separator is known. In the fuel cell having such a configuration, the metal porous body may corrode in the same manner as the separator corrosion described above. In the present invention, such corrosion of the metal porous body can be suppressed.

本発明は、上述した燃料電池のアノードに用いられるガス拡散層の発明として構成することもできる。すなわち、本発明のガス拡散層は、燃料電池のアノードに用いられるガス拡散層であって、前記ガス拡散層の厚さ方向の少なくとも一部に、ガス拡散性、および、導電性を有するとともに、前記燃料電池に用いられるセパレータの腐食の原因となる所定のイオンの前記セパレータへの移動を遮断するためのイオン遮断層を備えることを要旨とする。   The present invention can also be configured as an invention of a gas diffusion layer used for the anode of the fuel cell described above. That is, the gas diffusion layer of the present invention is a gas diffusion layer used for an anode of a fuel cell, and has gas diffusibility and conductivity in at least part of the thickness direction of the gas diffusion layer, The gist of the invention is to provide an ion blocking layer for blocking the movement of predetermined ions, which cause corrosion of the separator used in the fuel cell, to the separator.

本発明のガス拡散層を燃料電池のアノードに適用することによって、先に説明した通り、燃料電池において、発電中に、燃料電池のアノードへの燃料ガスの供給が不足したときのアノード側セパレータの腐食を抑制することができる。   By applying the gas diffusion layer of the present invention to the anode of the fuel cell, as described above, in the fuel cell, during power generation, the supply of the fuel gas to the anode of the fuel cell becomes insufficient. Corrosion can be suppressed.

なお、上記ガス拡散層において、前記前記イオン遮断層は、撥水性部材を備えるようにしてもよい。こうすることによって、このガス拡散層を燃料電池のアノードに適用した場合に、先に説明した通り、撥水性材料によって、水を撥水し、イオン遮断層中に、上記イオンの移動媒体となる水が含まれないようにすることができるので、上記イオンの移動経路を、イオン遮断層によって、分断することができる。   In the gas diffusion layer, the ion blocking layer may include a water repellent member. In this way, when this gas diffusion layer is applied to the anode of a fuel cell, as described above, water is repelled by the water repellent material, and the ion transfer layer becomes the ion transfer medium in the ion blocking layer. Since water can be prevented from being contained, the ion movement path can be divided by the ion blocking layer.

また、上記いずれかのガス拡散層において、前記イオン遮断層は、水分解反応を促進する触媒を備えるようにしてもよい。こうすることによって、このガス拡散層を燃料電池のアノードに適用した場合に、先に説明した通り、イオン遮断層において、上述した水分解反応を促進させることができるので、上述したカーボン酸化を抑制することができる。   In any one of the gas diffusion layers, the ion blocking layer may include a catalyst that promotes a water splitting reaction. In this way, when this gas diffusion layer is applied to the anode of the fuel cell, as described above, the above-described water splitting reaction can be promoted in the ion blocking layer, so that the above-described carbon oxidation is suppressed. can do.

また、上記いずれかのガス拡散層において、前記イオン遮断層は、前記ガス拡散層の厚さ方向の略中央部に形成されているようにしてもよい。こうすることによって、このガス拡散層を燃料電池のアノードに適用した場合に、先に説明した通り、ガス拡散層におけるガス拡散性と、イオンの移動の遮断性とを両立することができる。   In any of the above gas diffusion layers, the ion blocking layer may be formed at a substantially central portion in the thickness direction of the gas diffusion layer. In this way, when this gas diffusion layer is applied to the anode of a fuel cell, both the gas diffusibility in the gas diffusion layer and the blocking of ion movement can be achieved as described above.

本発明は、上述の燃料電池、燃料電池のアノードに用いられるガス拡散層としての構成の他、燃料電池に用いられる膜電極接合体の発明として構成することもできる。また、燃料電池の製造方法、ガス拡散層の製造方法、膜電極接合体の製造方法の発明として構成することもできる。なお、それぞれの態様において、先に示した種々の付加的要素を適用することが可能である。   The present invention can be configured as an invention of a membrane electrode assembly used in a fuel cell in addition to the above-described configuration as a gas diffusion layer used in the fuel cell and the anode of the fuel cell. Moreover, it can also comprise as invention of the manufacturing method of a fuel cell, the manufacturing method of a gas diffusion layer, and the manufacturing method of a membrane electrode assembly. In addition, in each aspect, it is possible to apply the various additional elements shown above.

以下、本発明の実施の形態について、実施例に基づき説明する。
Ａ．燃料電池の構成：
図１は、本発明の一実施例としての燃料電池スタック１０の外観を示す斜視図である。燃料電池スタック１０は、図示する通り、セル１００を所定数積層して形成される。セル１００の積層数は、燃料電池スタック１０に要求される出力に応じて任意に設定可能である。セル１００の詳細については、後述する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described based on examples.
A. Fuel cell configuration:
FIG. 1 is a perspective view showing an appearance of a fuel cell stack 10 as an embodiment of the present invention. The fuel cell stack 10 is formed by stacking a predetermined number of cells 100 as illustrated. The number of stacked cells 100 can be arbitrarily set according to the output required for the fuel cell stack 10. Details of the cell 100 will be described later.

燃料電池スタック１０は、一端からエンドプレート１２、絶縁板１６、集電板１８、複数のセル１００、集電板２０、絶縁板２２、エンドプレート１４の順に積層されて構成される。エンドプレート１２、１４は、剛性を確保するため、鋼等の金属によって形成されている。集電板１８、２０は、緻密質カーボンや銅板などガス不透過な導電性部材によって形成されている。絶縁板１６、２２は、ゴムや樹脂等の絶縁性部材によって形成されている。集電板１８、２０には、それぞれ出力端子１９、２１が設けられており、燃料電池スタック１０で発電した電力を出力可能となっている。   The fuel cell stack 10 is configured by stacking an end plate 12, an insulating plate 16, a current collecting plate 18, a plurality of cells 100, a current collecting plate 20, an insulating plate 22, and an end plate 14 in this order from one end. The end plates 12 and 14 are made of metal such as steel in order to ensure rigidity. The current collecting plates 18 and 20 are formed of a gas impermeable conductive member such as dense carbon or a copper plate. The insulating plates 16 and 22 are formed of an insulating member such as rubber or resin. The current collector plates 18 and 20 are provided with output terminals 19 and 21, respectively, so that the power generated by the fuel cell stack 10 can be output.

一方のエンドプレート１４には、燃料ガス供給口３５や、燃料ガス排出口３６や、酸化剤ガス供給口３３や、酸化剤ガス排出口３４や、冷却水供給口３１や、冷却水排出口３２が設けられている。燃料ガス供給口３５から燃料電池スタック１０に供給された燃料ガスは、エンドプレート１２に向かって流れながら各セル１００に分配される。各セル１００に配分された燃料ガスは、図中の上方から下方にセル１００内の流路を流れた後、エンドプレート１４側に流れ、燃料ガス排出口３６から排出される。酸化剤ガスも燃料ガスと同様に、酸化剤ガス供給口３３から供給された後、エンドプレート１２に向かって流れながら各セル１００に分配され、各セル１００内の流路を流れた後、酸化剤ガス排出口３４から排出される。燃料電池スタック１０の内部には、このようなガスの流れを実現できるように、複数のマニホールドが形成されている。   One end plate 14 has a fuel gas supply port 35, a fuel gas discharge port 36, an oxidant gas supply port 33, an oxidant gas discharge port 34, a cooling water supply port 31, and a cooling water discharge port 32. Is provided. The fuel gas supplied from the fuel gas supply port 35 to the fuel cell stack 10 is distributed to each cell 100 while flowing toward the end plate 12. The fuel gas distributed to each cell 100 flows through the flow path in the cell 100 from the upper side to the lower side in the figure, then flows to the end plate 14 side, and is discharged from the fuel gas discharge port 36. Like the fuel gas, the oxidant gas is supplied from the oxidant gas supply port 33, then distributed to each cell 100 while flowing toward the end plate 12, and after flowing through the flow path in each cell 100, the oxidant gas is oxidized. It is discharged from the agent gas discharge port 34. A plurality of manifolds are formed in the fuel cell stack 10 so as to realize such a gas flow.

なお、図示は省略しているが、燃料電池スタック１０には、スタック構造のいずれかの箇所における接触抵抗の増加等による電池性能の低下を抑制したり、ガスの漏洩を抑制したりするために、スタック構造の積層方向に、押圧力が加えられている。   Although not shown in the figure, the fuel cell stack 10 is used to suppress a decrease in cell performance due to an increase in contact resistance or the like in any part of the stack structure, or to suppress gas leakage. A pressing force is applied in the stacking direction of the stack structure.

Ｂ．セルの構成：
図２は、セル１００の断面構造を模式的に示す説明図である。図示するように、このセル１００は、膜電極接合体１１０の両面を、アノード側セパレータ１７０、および、カソード側セパレータ１８０で挟むことによって構成されている。膜電極接合体１１０は、プロトン伝導性を有する電解質膜の両面に、それぞれアノード、および、カソードを接合したものである。膜電極接合体１１０については、後から詳述する。 B. Cell configuration:
FIG. 2 is an explanatory diagram schematically showing a cross-sectional structure of the cell 100. As shown in the figure, the cell 100 is configured by sandwiching both surfaces of a membrane electrode assembly 110 between an anode side separator 170 and a cathode side separator 180. The membrane electrode assembly 110 is obtained by joining an anode and a cathode to both surfaces of an electrolyte membrane having proton conductivity. The membrane electrode assembly 110 will be described in detail later.

アノード側セパレータ１７０のアノードとの接触面は、図示するように、溝部１７２を備える凹凸形状を有しており、溝部１７２は、燃料ガスとしての水素、および、アノードから排出されるアノードオフガスが流れるガス流路を形成する。   As shown in the drawing, the contact surface of the anode-side separator 170 with the anode has a concavo-convex shape including a groove portion 172, and hydrogen as a fuel gas and an anode off-gas discharged from the anode flow through the groove portion 172. A gas flow path is formed.

また、カソード側セパレータ１８０のカソードとの接触面も、図示するように、溝部１８２を備える凹凸形状を有しており、溝部１８２は、酸化剤ガスとしての酸素を含む空気、および、カソードから排出されるカソードオフガスが流れるガス流路を形成する。   Further, the contact surface of the cathode-side separator 180 with the cathode also has a concave-convex shape including a groove 182 as shown in the figure, and the groove 182 discharges from air containing oxygen as an oxidant gas and from the cathode. A gas flow path through which the cathode off-gas flows is formed.

なお、図示は省略しているが、アノード側セパレータ１７０、および、カソード側セパレータ１８０には、冷却水を流すための流路も形成されている。アノード側セパレータ１７０、および、カソード側セパレータ１８０の材料としては、カーボンや、金属など、導電性を有する種々の材料を適用可能である。   Although not shown, the anode-side separator 170 and the cathode-side separator 180 are also formed with flow paths for flowing cooling water. As materials for the anode-side separator 170 and the cathode-side separator 180, various conductive materials such as carbon and metal can be applied.

Ｃ．膜電極接合体：
図２に示したように、膜電極接合体１１０は、プロトン伝導性を有する電解質膜１２０の一方の面に、アノードとして、アノード側触媒層１３０と、アノード側ガス拡散層１４０とを、この順に積層し、他方の面に、カソードとして、カソード側触媒層１５０と、カソード側ガス拡散層１６０とを、この順に積層することによって構成されている。本実施例では、電解質膜１２０として、固体高分子型の電解質膜を用いるものとした。電解質膜１２０として、他の電解質膜を用いるものとしてもよい。また、本実施例では、アノード側ガス拡散層１４０、および、カソード側ガス拡散層１６０として、カーボンペーパを用いるものとした。アノード側ガス拡散層１４０、および、カソード側ガス拡散層１６０として、カーボンクロス等、ガス拡散性、および、導電性を有する他の材料を用いるものとしてもよい。 C. Membrane electrode assembly:
As shown in FIG. 2, the membrane electrode assembly 110 includes an anode side catalyst layer 130 and an anode side gas diffusion layer 140 as an anode on one surface of an electrolyte membrane 120 having proton conductivity in this order. The cathode side catalyst layer 150 and the cathode side gas diffusion layer 160 are stacked in this order as cathodes on the other surface. In this embodiment, a solid polymer electrolyte membrane is used as the electrolyte membrane 120. Other electrolyte membranes may be used as the electrolyte membrane 120. In this embodiment, carbon paper is used as the anode side gas diffusion layer 140 and the cathode side gas diffusion layer 160. As the anode side gas diffusion layer 140 and the cathode side gas diffusion layer 160, other materials having gas diffusibility and conductivity such as carbon cloth may be used.

そして、本実施例の膜電極接合体１１０では、アノード側ガス拡散層１４０は、その厚さ方向の略中央部に、イオン遮断層１４４を備えている。このイオン遮断層１４４は、ガス拡散性、および、導電性を有するとともに、アノード側触媒層１３０からアノード側セパレータ１７０へのイオン（例えば、プロトン等）の移動を遮断する機能を有している。具体的には、本実施例におけるイオン遮断層１４４は、撥水性材料と、導電性材料と、水分解反応を促進する触媒（以下、水分解触媒と呼ぶ）とを含んでいる。イオン遮断層１４４の厚さは、任意に設定可能である。   In the membrane electrode assembly 110 of this example, the anode-side gas diffusion layer 140 includes an ion blocking layer 144 at a substantially central portion in the thickness direction. The ion blocking layer 144 has gas diffusibility and conductivity, and also has a function of blocking the movement of ions (for example, protons) from the anode side catalyst layer 130 to the anode side separator 170. Specifically, the ion blocking layer 144 in this embodiment includes a water repellent material, a conductive material, and a catalyst that promotes a water decomposition reaction (hereinafter referred to as a water decomposition catalyst). The thickness of the ion blocking layer 144 can be arbitrarily set.

なお、撥水性材料としては、例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）や、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）等のフッ素樹脂等を適用可能である。また、導電性材料としては、カーボンや、金属（チタン（Ｔｉ），金（Ａｕ）等）を適用可能である。また、水分解触媒としては、例えば、酸化ルテニウム（ＲｕＯ₂）や、酸化イリジウム（ＩｒＯ₂）等を適用可能である。 As the water repellent material, for example, a fluororesin such as PTFE (polytetrafluoroethylene) or PFA (tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer) can be applied. As the conductive material, carbon or metal (titanium (Ti), gold (Au), etc.) can be applied. As the water splitting catalyst, for example, ruthenium oxide (RuO ₂ ), iridium oxide (IrO ₂ ), or the like can be applied.

燃料電池スタック１０では、先に説明したように、発電中に、アノードへの燃料ガスの供給が不足した場合には、上記式（１）で表されるカーボン酸化や、上記式（２）で表される水分解反応によって、プロトン（Ｈ⁺）、および、電子（ｅ^-）が生成される。そして、このプロトンは、アノード側セパレータ１７０の腐食の原因となる。 In the fuel cell stack 10, as described above, when the supply of fuel gas to the anode is insufficient during power generation, the carbon oxidation represented by the above formula (1) or the above formula (2) Proton (H ⁺ ) and electrons (e ⁻ ) are generated by the water splitting reaction represented. The protons cause corrosion of the anode side separator 170.

本実施例における膜電極接合体１１０では、イオン遮断層１４４が、撥水性材料を含んでいるので、この撥水性材料によって、水を撥水し、イオン遮断層１４４中に、プロトンの移動媒体となる水が含まれないようにすることができる。したがって、アノード側ガス拡散層１４０における厚さ方向のプロトンの移動経路を、イオン遮断層１４４によって、分断することができる。この結果、プロトンによるアノード側セパレータ１７０の腐食を抑制することができる。   In the membrane electrode assembly 110 according to the present embodiment, the ion blocking layer 144 includes a water repellent material. Therefore, the water repellent material repels water, and the ion blocking layer 144 includes a proton transfer medium and Can be made free of water. Accordingly, the proton transfer path in the thickness direction in the anode-side gas diffusion layer 140 can be divided by the ion blocking layer 144. As a result, corrosion of the anode separator 170 by protons can be suppressed.

また、イオン遮断層１４４が、水分解触媒を含んでいるので、イオン遮断層１４４において、上述した水分解反応を促進させることができる。したがって、先に説明したアノード側触媒層１３０におけるカーボン酸化を抑制することができる。   In addition, since the ion blocking layer 144 includes a water splitting catalyst, the above water splitting reaction can be promoted in the ion blocking layer 144. Therefore, carbon oxidation in the anode catalyst layer 130 described above can be suppressed.

Ｄ．膜電極接合体の製造工程：
上述した膜電極接合体１１０は、以下に説明する製造工程によって製造することができる。図３は、膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）１１０の製造工程の一例を示す説明図である。 D. Manufacturing process of membrane electrode assembly:
The membrane electrode assembly 110 described above can be manufactured by a manufacturing process described below. FIG. 3 is an explanatory view showing an example of a manufacturing process of a membrane electrode assembly (MEA) 110.

まず、電解質膜１２０の両面に、アノード側触媒層１３０、および、カソード側触媒層１５０を形成する（ステップＳ１００）。本実施例では、電解質膜１２０の両面に、それぞれアノード用触媒インク、および、カソード用触媒インクを塗布して乾燥させることによって、アノード側触媒層１３０、および、カソード側触媒層１５０を形成するものとした。アノード用触媒インク、および、カソード用触媒インクは、それぞれ、白金（Ｐｔ）等の水素と酸素との電気化学反応を促進する触媒金属を担持したカーボンと、電解質溶液としてのナフィオン分散溶液（ナフィオンは登録商標）と、溶媒（例えば、水、エタノール、ポリエチレングリコール）とを混合したものである。これらの混合割合は、任意に設定可能である。   First, the anode side catalyst layer 130 and the cathode side catalyst layer 150 are formed on both surfaces of the electrolyte membrane 120 (step S100). In this embodiment, the anode side catalyst layer 130 and the cathode side catalyst layer 150 are formed by applying and drying the anode catalyst ink and the cathode catalyst ink on both surfaces of the electrolyte membrane 120, respectively. It was. The catalyst ink for anode and the catalyst ink for cathode each have carbon carrying a catalytic metal that promotes electrochemical reaction between hydrogen and oxygen such as platinum (Pt), and Nafion dispersion solution (Nafion is an electrolyte solution). Registered trademark) and a solvent (for example, water, ethanol, polyethylene glycol). These mixing ratios can be arbitrarily set.

次に、アノード側ガス拡散層１４０を製造する（ステップＳ１１０）。この工程では、まず、アノード側ガス拡散層１４０の基材となるカーボンペーパ１４２の一方の表面に、イオン遮断層形成溶液を塗布する（ステップＳ１１２）。本実施例におけるイオン遮断層形成溶液は、撥水性材料と、水分解触媒を担持したカーボンと、溶媒とを混合したものである。これらの混合割合は、任意に設定可能である。   Next, the anode side gas diffusion layer 140 is manufactured (step S110). In this step, first, an ion blocking layer forming solution is applied to one surface of the carbon paper 142 which is a base material of the anode side gas diffusion layer 140 (step S112). The ion blocking layer forming solution in this example is a mixture of a water repellent material, carbon carrying a water splitting catalyst, and a solvent. These mixing ratios can be arbitrarily set.

そして、このイオン遮断層形成溶液を塗布したカーボンペーパ１４２上に、さらに、カーボンペーパ１４６を重ね合わせて、熱処理を施し、これらを接合する（ステップＳ１１４）。これらの工程によって、カーボンペーパ１４２と、カーボンペーパ１４６との間に、イオン遮断層１４４が形成されたアノード側ガス拡散層１４０を製造することができる。   Then, the carbon paper 146 is further superposed on the carbon paper 142 coated with the ion blocking layer forming solution, heat treatment is performed, and these are bonded (step S114). Through these steps, the anode-side gas diffusion layer 140 in which the ion blocking layer 144 is formed between the carbon paper 142 and the carbon paper 146 can be manufactured.

次に、アノード側触媒層１３０、および、カソード側触媒層１５０の表面に、それぞれ上述したアノード側ガス拡散層１４０、および、カソード側ガス拡散層１６０を、ホットプレスによって接合する（ステップＳ１２０）。   Next, the anode-side gas diffusion layer 140 and the cathode-side gas diffusion layer 160 described above are bonded to the surfaces of the anode-side catalyst layer 130 and the cathode-side catalyst layer 150, respectively, by hot pressing (step S120).

以上の製造工程によって、膜電極接合体１１０を製造することができる。さらに、この膜電極接合体１１０を、アノード側セパレータ１７０、および、カソード側セパレータ１８０を介在させて、複数積層することによって、燃料電池スタック１０を製造することができる。   The membrane electrode assembly 110 can be manufactured by the above manufacturing process. Furthermore, the fuel cell stack 10 can be manufactured by stacking a plurality of the membrane electrode assemblies 110 with the anode side separator 170 and the cathode side separator 180 interposed therebetween.

以上説明した本実施例の燃料電池スタック１０によれば、各セル１００のアノード側ガス拡散層１４０が、イオン遮断層１４４を備えているので、このイオン遮断層１４４によって、アノード側セパレータ１７０を腐食させる原因となるプロトンが、カーボンペーパ１４６とアノード側セパレータ１７０との接触部に移動することを防止することができる。したがって、各セル１００において、発電中に、アノードへの燃料ガスの供給が不足したときのアノード側セパレータ１７０の腐食を抑制することができる。   According to the fuel cell stack 10 of the present embodiment described above, since the anode side gas diffusion layer 140 of each cell 100 includes the ion blocking layer 144, the ion side blocking layer 144 corrodes the anode side separator 170. It is possible to prevent protons that cause the migration to move to the contact portion between the carbon paper 146 and the anode-side separator 170. Therefore, in each cell 100, it is possible to suppress corrosion of the anode-side separator 170 when the supply of fuel gas to the anode is insufficient during power generation.

Ｅ．変形例：
以上、本発明のいくつかの実施の形態について説明したが、本発明はこのような実施の形態になんら限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様での実施が可能である。例えば、以下のような変形が可能である。 E. Variation:
As mentioned above, although several embodiment of this invention was described, this invention is not limited to such embodiment at all, and implementation in various aspects is possible within the range which does not deviate from the summary. It is. For example, the following modifications are possible.

Ｅ１．変形例１：
上記実施例では、膜電極接合体１１０は、アノード側ガス拡散層１４０の略中央部にイオン遮断層１４４を備えるものとしたが、本発明は、これに限られない。本発明は、一般に、アノード側ガス拡散層１４０の厚さ方向の少なくとも一部に、イオン遮断層１４４を備えるようにすればよい。なお、イオン遮断層１４４の構成によっては、アノード側ガス拡散層１４０がイオン遮断層１４４を備えない場合と比較して、アノード側ガス拡散層１４０のガス拡散性を低下させ、燃料電池スタック１０の発電性能を低下させる場合がある。したがって、上記実施例のように、イオン遮断層１４４は、アノード側ガス拡散層１４０の厚さ方向の略中央部に形成されているようにすることが好ましい。 E1. Modification 1:
In the above embodiment, the membrane / electrode assembly 110 includes the ion blocking layer 144 at the substantially central portion of the anode-side gas diffusion layer 140. However, the present invention is not limited to this. In general, according to the present invention, the ion blocking layer 144 may be provided on at least a part of the anode-side gas diffusion layer 140 in the thickness direction. Note that, depending on the configuration of the ion blocking layer 144, the gas diffusibility of the anode side gas diffusion layer 140 may be reduced compared to the case where the anode side gas diffusion layer 140 does not include the ion blocking layer 144, and the fuel cell stack 10 The power generation performance may be reduced. Therefore, as in the above embodiment, the ion blocking layer 144 is preferably formed at a substantially central portion in the thickness direction of the anode-side gas diffusion layer 140.

Ｅ２．変形例２：
上記実施例では、イオン遮断層１４４は、アノード側ガス拡散層１４０におけるプロトンの移動を遮断するものとして説明したが、プロトン以外の、アノード側セパレータ１７０を腐食させる原因となる他のイオン、電解質膜１２０から溶出するイオン等、他の種々のイオンを遮断することも可能である。 E2. Modification 2:
In the above embodiment, the ion blocking layer 144 is described as blocking proton movement in the anode side gas diffusion layer 140, but other ions that cause the anode side separator 170 to corrode other than protons and electrolyte membranes. It is also possible to block other various ions such as ions eluting from 120.

Ｅ３．変形例３：
上記実施例では、イオン遮断層１４４は、水分解触媒を備えるものとしたが、本発明は、これに限られず、水分解触媒を備えないものとしてもよい。この場合、アノード側触媒層１３０や、アノード側ガス拡散層１４０のカーボンペーパ１４２が、水分解触媒を備えるようにすることが好ましい。こうすることによっても、発電中に、アノードへの燃料ガスの供給が不足したときに、先に説明した水分解反応によって、プロトン、および、電子を生成することができるので、アノード側触媒層１３０のカーボン酸化を抑制することができる。 E3. Modification 3:
In the said Example, although the ion interruption | blocking layer 144 shall be provided with the water decomposition catalyst, this invention is not restricted to this, It is good also as a thing not including a water decomposition catalyst. In this case, it is preferable that the anode side catalyst layer 130 and the carbon paper 142 of the anode side gas diffusion layer 140 include a water splitting catalyst. Also by doing this, when the supply of fuel gas to the anode is insufficient during power generation, protons and electrons can be generated by the water splitting reaction described above. Carbon oxidation can be suppressed.

Ｅ４．変形例４：
上記実施例では、セル１００は、膜電極接合体１１０の両面を、アノード側セパレータ１７０、および、カソード側セパレータ１８０で挟むことによって構成されているものとしたが、本発明は、これに限られない。セルは、膜電極接合体１１０と、アノード側セパレータ１７０、カソード側セパレータ１８０との間に、金属多孔体層を介装する構成としてもよい。この場合、先に説明した実施例と同様に、金属多孔体層の腐食を抑制することができる。 E4. Modification 4:
In the above embodiment, the cell 100 is configured by sandwiching both surfaces of the membrane electrode assembly 110 between the anode side separator 170 and the cathode side separator 180. However, the present invention is not limited to this. Absent. The cell may have a configuration in which a metal porous body layer is interposed between the membrane electrode assembly 110 and the anode side separator 170 and the cathode side separator 180. In this case, similarly to the embodiment described above, corrosion of the metal porous body layer can be suppressed.

本発明の一実施例としての燃料電池スタック１０の外観を示す斜視図である。1 is a perspective view showing an appearance of a fuel cell stack 10 as one embodiment of the present invention. セル１００の断面構造を模式的に示す説明図である。3 is an explanatory diagram schematically showing a cross-sectional structure of a cell 100. FIG. 膜電極接合体１１０の製造工程の一例を示す説明図である。5 is an explanatory view showing an example of a manufacturing process of the membrane electrode assembly 110.

符号の説明Explanation of symbols

１０…燃料電池スタック
１２，１４…エンドプレート
１６，２２…絶縁板
１８，２０…集電板
１９…出力端子
３１…冷却水供給口
３２…冷却水排出口
３３…酸化剤ガス供給口
３４…酸化剤ガス排出口
３５…燃料ガス供給口
３６…燃料ガス排出口
１００…セル
１１０…膜電極接合体
１２０…電解質膜
１３０…アノード側触媒層
１４０…アノード側ガス拡散層
１４２…カーボンペーパ
１４４…イオン遮断層
１４６…カーボンペーパ
１５０…カソード側触媒層
１６０…カソード側ガス拡散層
１７０…アノード側セパレータ
１７２…溝部
１８０…カソード側セパレータ
１８２…溝部 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Fuel cell stack 12, 14 ... End plate 16, 22 ... Insulating plate 18, 20 ... Current collecting plate 19 ... Output terminal 31 ... Cooling water supply port 32 ... Cooling water discharge port 33 ... Oxidant gas supply port 34 ... Oxidation Agent gas outlet 35 ... Fuel gas supply port 36 ... Fuel gas outlet 100 ... Cell 110 ... Membrane electrode assembly 120 ... Electrolyte membrane 130 ... Anode side catalyst layer 140 ... Anode side gas diffusion layer 142 ... Carbon paper 144 ... Ion block Layer 146: Carbon paper 150 ... Cathode side catalyst layer 160 ... Cathode side gas diffusion layer 170 ... Anode side separator 172 ... Groove portion 180 ... Cathode side separator 182 ... Groove portion

Claims (10)

電解質膜の両面に、それぞれアノード、および、カソードを接合してなる膜電極接合体を、セパレータによって挟持した燃料電池であって、
前記アノードは、
前記電解質膜に接合され、前記燃料電池における電気化学反応を促進するための触媒層と、
前記触媒層に接合され、前記燃料電池の外部から供給された燃料ガスを拡散させつつ、前記触媒層に供給するためのガス拡散層と、を備え、
前記ガス拡散層は、前記ガス拡散層の厚さ方向の少なくとも一部に、ガス拡散性、および、導電性を有するとともに、前記セパレータの腐食の原因となる所定のイオンの、前記触媒層から前記セパレータへの移動を遮断するためのイオン遮断層を備える、
燃料電池。 A fuel cell in which a membrane electrode assembly formed by bonding an anode and a cathode respectively to both surfaces of an electrolyte membrane is sandwiched by separators,
The anode is
A catalyst layer joined to the electrolyte membrane for promoting an electrochemical reaction in the fuel cell;
A gas diffusion layer for joining the catalyst layer and supplying the catalyst layer while diffusing the fuel gas supplied from the outside of the fuel cell;
The gas diffusion layer has gas diffusibility and conductivity in at least a part of the thickness direction of the gas diffusion layer, and has a predetermined ion that causes corrosion of the separator from the catalyst layer. An ion blocking layer for blocking movement to the separator;
Fuel cell. 請求項１記載の燃料電池であって、
前記前記イオン遮断層は、撥水性材料を備える、
燃料電池。 The fuel cell according to claim 1, wherein
The ion blocking layer comprises a water repellent material.
Fuel cell. 請求項１または２記載の燃料電池であって、
前記イオン遮断層は、水分解反応を促進する触媒を備える、
燃料電池。 The fuel cell according to claim 1 or 2,
The ion blocking layer includes a catalyst that promotes a water splitting reaction,
Fuel cell. 請求項１ないし３のいずれかに記載の燃料電池であって、
前記イオン遮断層は、前記ガス拡散層の厚さ方向の略中央部に形成されている、
燃料電池。 A fuel cell according to any one of claims 1 to 3,
The ion blocking layer is formed at a substantially central portion in the thickness direction of the gas diffusion layer,
Fuel cell. 請求項１ないし４のいずれかに記載の燃料電池であって、
前記ガス拡散層と、前記セパレータとの間に、金属多孔体層を備える、
燃料電池。 A fuel cell according to any one of claims 1 to 4,
A porous metal layer is provided between the gas diffusion layer and the separator.
Fuel cell. 燃料電池のアノードに用いられるガス拡散層であって、
前記ガス拡散層の厚さ方向の少なくとも一部に、ガス拡散性、および、導電性を有するとともに、前記燃料電池に用いられるセパレータの腐食の原因となる所定のイオンの前記セパレータへの移動を遮断するためのイオン遮断層を備える、
ガス拡散層。 A gas diffusion layer used for an anode of a fuel cell,
At least a part of the gas diffusion layer in the thickness direction has gas diffusibility and conductivity, and blocks movement of predetermined ions that cause corrosion of the separator used in the fuel cell to the separator. An ion blocking layer for
Gas diffusion layer. 請求項６記載のガス拡散層であって、
前記前記イオン遮断層は、撥水性材料を備える、
ガス拡散層。 The gas diffusion layer according to claim 6,
The ion blocking layer comprises a water repellent material.
Gas diffusion layer. 請求項６または７記載のガス拡散層であって、
前記イオン遮断層は、水分解反応を促進する触媒を備える、
ガス拡散層。 The gas diffusion layer according to claim 6 or 7,
The ion blocking layer includes a catalyst that promotes a water splitting reaction,
Gas diffusion layer. 請求項６ないし８のいずれかに記載のガス拡散層であって、
前記イオン遮断層は、前記ガス拡散層の厚さ方向の略中央部に形成されている、
ガス拡散層。 A gas diffusion layer according to any one of claims 6 to 8,
The ion blocking layer is formed at a substantially central portion in the thickness direction of the gas diffusion layer,
Gas diffusion layer. 燃料電池に用いられ、電解質膜の両面に、それぞれアノード、および、カソードを接合してなる膜電極接合体であって、
前記アノードは、
前記電解質膜に接合され、前記燃料電池における電気化学反応を促進するための触媒層と、
前記触媒層に接合され、前記燃料電池の外部から供給された燃料ガスを拡散させつつ、前記触媒層に供給するためのガス拡散層と、を備え、
前記ガス拡散層は、請求項６ないし９のいずれかに記載のガス拡散層である、
膜電極接合体。 A membrane electrode assembly used for a fuel cell and having an anode and a cathode joined to both surfaces of an electrolyte membrane,
The anode is
A catalyst layer joined to the electrolyte membrane for promoting an electrochemical reaction in the fuel cell;
A gas diffusion layer for joining the catalyst layer and supplying the catalyst layer while diffusing the fuel gas supplied from the outside of the fuel cell;
The gas diffusion layer is the gas diffusion layer according to any one of claims 6 to 9.
Membrane electrode assembly.

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