JP2009062447A - 液状エポキシ樹脂系組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は低粘度で、かつ粘度変化が小さく、硬化性と貯蔵安定性のバランスに優れた液状エポキシ樹脂系組成物を得ることにある。
【解決手段】（ａ）液状エポキシ樹脂、
（ｂ）芳香族アミン系硬化剤、及び
（ｃ）硬化促進剤として、下記一般式（１）
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異なって、炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を示し、Ｘは炭素数２〜１６の脂肪族モノカルボン酸のアニオン残基を示す。］
で表されるホスホニウム化合物の構成要件とで液状エポキシ樹脂系組成物を構成している。
【選択図】なし
【解決手段】（ａ）液状エポキシ樹脂、
（ｂ）芳香族アミン系硬化剤、及び
（ｃ）硬化促進剤として、下記一般式（１）
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異なって、炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を示し、Ｘは炭素数２〜１６の脂肪族モノカルボン酸のアニオン残基を示す。］
で表されるホスホニウム化合物の構成要件とで液状エポキシ樹脂系組成物を構成している。
【選択図】なし
Description
本発明は、液状エポキシ樹脂系組成物に関する。
従来より、液状エポキシ樹脂系組成物は、優れた機械的、化学的および電気的性質を有するため、接着剤、塗料または注型材料の形態でコイル、コンデンサー、プリント基板などの各種の電気部品、半導体素子および集積回路の絶縁封止などの用途に広く使用されている。
近年、低粘度で、かつ粘度変化の小さい液状エポキシ樹脂系組成物が求められており、液状エポキシ樹脂／芳香族アミン系硬化剤を主成分とする液状エポキシ樹脂系組成物が多く提案されている。
しかし、上記の液状エポキシ樹脂系組成物は、硬化時間を短くするために、硬化促進剤としてイミダゾール類が用いられているが（特許文献１，２参照）、室温での貯蔵安定性が悪いという欠点があった。したがって、その貯蔵安定性の改善の目的で、イミダゾール類をマイクロカプセル化して用いる技術も知られているが（特許文献3参照）、カプセル化の処理工程が必要であり、カプセル成分が異物として残留するという問題が新たに生じた。また、ポットライフ（使用可能時間）の改善の目的で、硬化促進剤として三フッ化ホウ素・ピペリジン錯体等を用いることが提案されて（特許文献４参照）いるが、室温での貯蔵安定性が悪いという欠点があった。
特開２００６−２３３１２７号公報
特開２００７−０２３２７２号公報
特開２００５−３５０６１８号公報
特開２００６−２６５４３４号公報
本発明は、以上のような従来の欠点に鑑み、低粘度で、かつ粘度変化が小さく、硬化性と室温での貯蔵安定性のバランスに優れた液状エポキシ樹脂系組成物を提供することを目的としている。
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、液状エポキシ樹脂と芳香族アミン系硬化剤を成分とする組成物に、硬化促進剤としてある特定のホスホニウム化合物を配合した場合に硬化性と室温での貯蔵安定性のバランスに優れた液状エポキシ樹脂系組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の内容をその要旨とするものである。
（ａ）液状エポキシ樹脂、
（ｂ）芳香族アミン系硬化剤、および
（ｃ）硬化促進剤として、下記一般式（１）
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異なって、炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を示し、Ｘは炭素数２〜１６の脂肪族モノカルボン酸のアニオン残基を示す。］
で表されるホスホニウム化合物を含む液状エポキシ樹脂系組成物を構成している。
（ａ）液状エポキシ樹脂、
（ｂ）芳香族アミン系硬化剤、および
（ｃ）硬化促進剤として、下記一般式（１）
で表されるホスホニウム化合物を含む液状エポキシ樹脂系組成物を構成している。
本発明の液状エポキシ樹脂系組成物にあっては、低粘度で、かつ粘度変化が小さく、硬化性と室温での貯蔵安定性のバランスに優れるという効果が得られる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の液状エポキシ樹脂系組成物は、液状エポキシ樹脂、芳香族アミン系硬化剤および上記一般式（１）で表されるホスホニウム化合物を含む組成物である。
本発明の液状エポキシ樹脂系組成物は、液状エポキシ樹脂、芳香族アミン系硬化剤および上記一般式（１）で表されるホスホニウム化合物を含む組成物である。
＜液状エポキシ樹脂＞
エポキシ樹脂としては、エポキシ基を分子中に２個以上含有する液状エポキシ樹脂を制限なく使用することができる。例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
エポキシ樹脂は単独で、又は２種類以上を混合して使用することができる。
エポキシ樹脂としては、エポキシ基を分子中に２個以上含有する液状エポキシ樹脂を制限なく使用することができる。例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
エポキシ樹脂は単独で、又は２種類以上を混合して使用することができる。
＜芳香族アミン系硬化剤＞
芳香族アミン系硬化剤としては、例えば、ジエチルトルエンジアミン類、ビス（メチルチオ）トルエンジアミン類、ポリオキシテトラメチレンビス（ｐ−アミノベンゾエート）類などを挙げることができる。
芳香族アミン系硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂のエポキシ当量と芳香族アミン系硬化剤のアミン当量との当量比を０．８〜１．２程度とするのが好ましい。上記範囲であれば硬化反応が十分に進行する。
芳香族アミン系硬化剤としては、例えば、ジエチルトルエンジアミン類、ビス（メチルチオ）トルエンジアミン類、ポリオキシテトラメチレンビス（ｐ−アミノベンゾエート）類などを挙げることができる。
芳香族アミン系硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂のエポキシ当量と芳香族アミン系硬化剤のアミン当量との当量比を０．８〜１．２程度とするのが好ましい。上記範囲であれば硬化反応が十分に進行する。
＜硬化促進剤＞
下記一般式（１）
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異なって、炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を示し、Ｘは炭素数２〜１６の脂肪族モノカルボン酸のアニオン残基を示す。］
で表される化合物が硬化促進剤として含まれる。
一般式（１）で表される化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
一般式（１）で表される化合物の含有量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、１〜６重量部程度が好ましく、３〜５重量部程度がより好ましい。上記範囲であれば、十分な硬化速度が得られ、かつ室温での保存安定性が優れている。
なお、上記硬化促進剤は公知物質であり、特開昭６３−１９０８９３号公報に記載されている方法により合成でき、例えば、対応するテトラアルキルホスホニウムヒドロキシドにカルボン酸を反応させることにより容易に合成することができる。
下記一般式（１）
で表される化合物が硬化促進剤として含まれる。
一般式（１）で表される化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
一般式（１）で表される化合物の含有量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、１〜６重量部程度が好ましく、３〜５重量部程度がより好ましい。上記範囲であれば、十分な硬化速度が得られ、かつ室温での保存安定性が優れている。
なお、上記硬化促進剤は公知物質であり、特開昭６３−１９０８９３号公報に記載されている方法により合成でき、例えば、対応するテトラアルキルホスホニウムヒドロキシドにカルボン酸を反応させることにより容易に合成することができる。
＜その他の成分＞
本発明においては、膨張係数を小さくするために、公知の各種無機充填剤を使用することができる。例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム等を挙げることができる。またそれらは、シランカップリング剤などのカップリング剤で表面処理してもよい。その他、エポキシ樹脂系組成物に添加される公知の添加剤が含まれていてよい。添加剤としては、イオントラップ剤、離型剤、カーボンブラックなどの顔料などが挙げられる。
本発明においては、膨張係数を小さくするために、公知の各種無機充填剤を使用することができる。例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム等を挙げることができる。またそれらは、シランカップリング剤などのカップリング剤で表面処理してもよい。その他、エポキシ樹脂系組成物に添加される公知の添加剤が含まれていてよい。添加剤としては、イオントラップ剤、離型剤、カーボンブラックなどの顔料などが挙げられる。
＜液状エポキシ樹脂系組成物＞
本発明に係る上記液状エポキシ樹脂系組成物を調製するには、まず芳香族アミン系硬化剤と硬化促進剤とを温度２０〜８０℃の加熱下に攪拌・混合し、得られた均質な混合物に対して液状エポキシ樹脂を加えて真空ニーダー中で温度２０〜８０℃にて均一に攪拌、混合することにより行なうのが望ましい。
なお、これらの液状エポキシ樹脂、芳香族アミン系硬化剤および硬化促進剤の各成分は１度に添加してもよく、また複数回に分けて少しずつ添加してもよい。
シリカや離型剤などのその他の成分も、任意の時期に添加して混合することができる。
本発明に係る上記液状エポキシ樹脂系組成物を調製するには、まず芳香族アミン系硬化剤と硬化促進剤とを温度２０〜８０℃の加熱下に攪拌・混合し、得られた均質な混合物に対して液状エポキシ樹脂を加えて真空ニーダー中で温度２０〜８０℃にて均一に攪拌、混合することにより行なうのが望ましい。
なお、これらの液状エポキシ樹脂、芳香族アミン系硬化剤および硬化促進剤の各成分は１度に添加してもよく、また複数回に分けて少しずつ添加してもよい。
シリカや離型剤などのその他の成分も、任意の時期に添加して混合することができる。
以下、実施例及び試験例により、本発明の有用性について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜評価方法＞
１．硬化試験（ゲル化試験）
液状エポキシ樹脂系組成物の硬化速度は、１７５℃ゲル化時間（熱板法）により測定した。
なお、ゲル化試験器は日新科学社製GT−Dを使用した。
２．貯蔵安定性試験
液状エポキシ樹脂系組成物の室温（２５℃）での粘度測定による貯蔵安定性試験を実施した。粘度計はマルコム社製共軸二重円筒型回転式粘度計ＰＭ−２Ａを使用し、液状エポキシ樹脂系組成物の粘度を調整直後と室温（２５℃）で２４時間放置後に測定して、その粘度変化で貯蔵安定性を観察した。
１．硬化試験（ゲル化試験）
液状エポキシ樹脂系組成物の硬化速度は、１７５℃ゲル化時間（熱板法）により測定した。
なお、ゲル化試験器は日新科学社製GT−Dを使用した。
２．貯蔵安定性試験
液状エポキシ樹脂系組成物の室温（２５℃）での粘度測定による貯蔵安定性試験を実施した。粘度計はマルコム社製共軸二重円筒型回転式粘度計ＰＭ−２Ａを使用し、液状エポキシ樹脂系組成物の粘度を調整直後と室温（２５℃）で２４時間放置後に測定して、その粘度変化で貯蔵安定性を観察した。
芳香族アミン系硬化剤のｊＥＲキュアＷ（ジエチルトルエンジアミン類）（アミン当量４５、ジャパンエポキシレジン社製）２４．０重量部（エポキシ樹脂中のエポキシ当量に対して硬化剤中のアミン当量の当量比を１．０とする）に、硬化促進剤のテトラブチルホスホニウムデカン酸塩４．０重量部を加え、６０℃で３０分加熱後更に攪拌し溶解したあと室温まで冷却した。これに液状エポキシ樹脂のｊＥＲ８２８（ビスフェノールA型エポキシ樹脂）（エポキシ当量１８８、ジャパンエポキシレジン社製）１００．０重量部を加え、さらに充分混合して液状エポキシ樹脂系組成物を得た。
硬化促進剤のテトラブチルホスホニウムデカン酸塩を３．０重量部とした以外は、実施例１と同様にして液状エポキシ樹脂系組成物を得た。
比較例１
硬化促進剤のテトラブチルホスホニウムデカン酸塩に代えて、２−エチル−
４−メチルイミダゾール（和光純薬社製）３．０重量部とした以外は、実施例１と同様にして液状エポキシ樹脂系組成物を得た。
硬化促進剤のテトラブチルホスホニウムデカン酸塩に代えて、２−エチル−
４−メチルイミダゾール（和光純薬社製）３．０重量部とした以外は、実施例１と同様にして液状エポキシ樹脂系組成物を得た。
比較例２
硬化促進剤のテトラブチルホスホニウムデカン酸塩に代えて、三フッ化ホウ素・ピペリジン錯体（和光純薬社製）４．０重量部とした以外は、実施例１と同様にして液状エポキシ樹脂系組成物を得た。
硬化促進剤のテトラブチルホスホニウムデカン酸塩に代えて、三フッ化ホウ素・ピペリジン錯体（和光純薬社製）４．０重量部とした以外は、実施例１と同様にして液状エポキシ樹脂系組成物を得た。
実施例１〜２並びに比較例１〜２の液状エポキシ樹脂系組成物について、ゲル化時間と粘度測定を行った。結果を表１に示す。
表１の実施例１〜２に示すように、本発明の液状エポキシ樹脂系組成物は、硬化促進剤の配合量の増減で硬化速度（１７５℃ゲル化時間）の調整が可能であり、かついずれでも優れた貯蔵安定性を示す（室温２４時間経過後の粘度変化が比較例に比べて小さい）。一方、比較例１〜２では硬化速度は実施例１と実施例２の間であるが、いずれも貯蔵安定性が大幅に劣っている。
本発明の液状エポキシ樹脂系組成物は、硬化性と貯蔵安定性のバランスに優れ、低粘度であることから、各種の小型の電気・電子部品や半導体部品の微妙な樹脂封止において有用である。
Claims (2)
- （ａ）液状エポキシ樹脂、
（ｂ）芳香族アミン系硬化剤、及び
（ｃ）硬化促進剤として、下記一般式（１）
で表されるホスホニウム化合物を含む液状エポキシ樹脂系組成物。 - 一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４の全てがブチル基であり、Ｘがデカン酸アニオンである請求項１に記載の組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007231029A JP2009062447A (ja) | 2007-09-06 | 2007-09-06 | 液状エポキシ樹脂系組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007231029A JP2009062447A (ja) | 2007-09-06 | 2007-09-06 | 液状エポキシ樹脂系組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009062447A true JP2009062447A (ja) | 2009-03-26 |
Family
ID=40557327
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007231029A Pending JP2009062447A (ja) | 2007-09-06 | 2007-09-06 | 液状エポキシ樹脂系組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2009062447A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010087526A1 (ja) * | 2009-01-30 | 2010-08-05 | 味の素株式会社 | 樹脂組成物 |
| JP2016060898A (ja) * | 2014-09-22 | 2016-04-25 | 京セラケミカル株式会社 | ２液性注型用エポキシ樹脂組成物、及びコイル部品 |
| WO2022208165A1 (en) * | 2021-03-31 | 2022-10-06 | Toray Industries, Inc. | Epoxy resin composition, prepreg, and fiber-reinforced composite material |
-
2007
- 2007-09-06 JP JP2007231029A patent/JP2009062447A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010087526A1 (ja) * | 2009-01-30 | 2010-08-05 | 味の素株式会社 | 樹脂組成物 |
| JP2016060898A (ja) * | 2014-09-22 | 2016-04-25 | 京セラケミカル株式会社 | ２液性注型用エポキシ樹脂組成物、及びコイル部品 |
| WO2022208165A1 (en) * | 2021-03-31 | 2022-10-06 | Toray Industries, Inc. | Epoxy resin composition, prepreg, and fiber-reinforced composite material |
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