CN107759941B - 一种掺杂有银立方体-二氧化硅核壳材料的准波导结构染料/聚合物薄膜的制备方法 - Google Patents

一种掺杂有银立方体-二氧化硅核壳材料的准波导结构染料/聚合物薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种掺杂有银立方体‑二氧化硅核壳材料的准波导结构染料/聚合物薄膜的制备方法，特点是包括以下步骤：（1）将经清洗石英片置于1 wt%的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中进行氨基修饰；将石英片置于银立方体‑二氧化硅核壳材料乙醇溶液中进行吸附，然后将石英片取出静置12小时令其自然干燥；（2）将聚合物和染料溶于氯仿中形成混合溶液；（3）将混合溶液旋涂于吸附有银立方体‑二氧化硅核壳纳米颗粒的石英片表面，室温下自然干燥12小时，即得到掺杂有银立方体‑二氧化硅核壳材料的准波导结构染料/聚合物薄膜，优点是获得增强的放大自发辐射，进而降低放大自发辐射阈值。

Description

一种掺杂有银立方体-二氧化硅核壳材料的准波导结构染料/ 聚合物薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及光电工程及纳米技术领域，尤其是涉及一种掺杂有银立方体-二氧化硅核壳材料的准波导结构染料/聚合物薄膜的制备方法。
背景技术
贵金属纳米颗粒由于结构可调、制备方法简单，以及在大多数光电和生物材料中具有良好的溶解性，吸引了越来越多的关注。将其整合于各种功能材料中，利用其具有的独特物理化学特性，贵金属纳米颗粒已经在在激光、显示、催化、生化检验和环境监测等领域有了广泛的应用。在所有这些应用中，主要利用的是贵金属最为特殊的局域表面等离子体共振特性，即其表面的自由电子在外来光的辐照下，会发生集体振荡，使得电磁场被有效地限制在贵金属的表面附近，使其周围的荧光中心的辐射和非辐射弛豫速率得到明显的改变。特别是，相比于具有同样尺寸的介电材料，贵金属纳米颗粒对光的散射效率更高，表明它可以捕捉更多的光子。因此，贵金属纳米颗粒所引起的荧光增强现象被人们大量观察到。然而，在一些光学现象如放大自发辐射中，连同已被观察到的增强现象，人们也发现了贵金属纳米颗粒导致的发光猝灭现象，这是由于贵金属纳米颗粒对紧邻甚至是吸附于其表面的荧光分子发出的荧光大量吸收所造成的。因此，亟需对贵金属纳米颗粒进行包覆形成核壳结构，从而有效控制金属和荧光中心之间的相互作用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种获得增强的放大自发辐射，进而降低放大自发辐射阈值的掺杂有银立方体-二氧化硅核壳材料的准波导结构染料/聚合物薄膜的制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种掺杂有银立方体-二氧化硅核壳材料的准波导结构染料/聚合物薄膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将超声波清洗过的石英片置于质量百分数为1 wt%的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中1小时，使其表面进行氨基修饰；将修饰有氨基的石英片置于含银立方体-二氧化硅核壳材料的乙醇溶液中2小时，使其表面进行银立方体-二氧化硅核壳颗粒吸附，然后将吸附有银立方体-二氧化硅核壳纳米颗粒的石英片取出静置12小时令其自然干燥；
（2）将聚合物和染料溶于氯仿中形成混合溶液，其中混合溶液中聚合物的浓度为0.3克/毫升，染料的浓度为10毫摩尔/升；
（3）将步骤（2）得到的混合溶液旋涂于步骤（1）得到的吸附有银立方体-二氧化硅核壳纳米颗粒的石英片表面，室温下自然干燥12小时直至染料分子扩散到银立方体-二氧化硅核壳纳米颗粒的周围，即得到掺杂有银立方体-二氧化硅核壳材料的准波导结构染料/聚合物薄膜。
所述的含银立方体-二氧化硅核壳材料的乙醇溶液中银立方体-二氧化硅核壳材料的浓度为1-10毫摩尔/毫升。
所述的银立方体-二氧化硅核壳材料制备方法如下：将5-15毫升乙二醇加入到圆底烧瓶中，于150℃下预热1小时，之后边缓慢搅拌边加入0.06-0.18毫升含有浓度为3毫摩尔/升硫氢化钠的乙二醇溶液后，再加入0.5-1.5毫升含有浓度为3毫摩尔/升盐酸的乙二醇溶液，紧接着加入1.25-3.75毫升含有浓度为20毫克/毫升聚乙烯基吡咯烷酮的乙二醇溶液后，加入0.4-1.2毫升含有浓度为282毫摩尔/升三氟乙酸银的乙二醇溶液，反应30分钟后，将反应产物通过冰水浴的方式快速冷却；然后将反应产物依次采用丙酮和去离子水通过离心方式清洗3次去除反应物表面残留的有机试剂，然后将反应产物全部分散于由5-25毫升水、3-15毫升乙醇、75-100毫克十六烷基三甲基溴化铵和100-500微升氨水组成的混合溶液中，充分搅拌后，将5-50微升正硅酸乙酯缓慢滴加入混合溶液中，缓慢搅拌使反应进行1-24小后，依次用乙醇和丙酮通过离心方式洗涤，获得银立方体-二氧化硅核壳材料。
所述的离心方式中离心速度为5000-15000转/分钟，离心时间为5-30分钟。
所述的染料为荧光素、香豆素或者罗丹明；所述的聚合物为羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇或者聚甲基丙烯酸甲酯。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明首次公开了一种能降低放大自发辐射阈值的掺杂有银立方体-二氧化硅核壳材料的准波导结构染料/聚合物薄膜的制备方法，其中核壳材料采用现有的醇还原法和经典的Stӧber法制备，掺杂有银立方体-二氧化硅核壳材料的准波导结构染料/聚合物薄膜制备仅需一次吸附和一次旋涂过程，这种简单的制备工艺适用于多种有机或无机薄膜型光电器件。通过控制正硅酸乙酯和银立方体的投料比可以精确控制二氧化硅壳层的厚度在10纳米范围内连续可调，从而有效调控激光染料分子和银立方体表面距离，使得染料分子位于银立方体表面等离子体共振形成的局域增强电磁场内，达到显著增强方法自发辐射荧光强度并降低其阈值的效果。同时，减弱由于直接接触银立方体表面导致的染料分子发光猝灭现象。
综上所述，本发明一种掺杂有银立方体-二氧化硅核壳材料的准波导结构染料/聚合物薄膜的制备方法，利用简单的吸附和旋涂工艺将银立方体-二氧化硅核壳材料掺杂进染料/聚合物薄膜形成准波导结构。通过调节二氧化硅壳层厚度，充分利用银立方体表面等离子体共振形成的局域电磁场增强薄膜的放大自发辐射，从而实现了对其阈值的降低。在准波导结构染料/聚合物薄膜中掺杂银立方体-二氧化硅核壳材料后，其放大自发辐射阈值的降低比例最大可达75%。在同一激发强度下，掺杂后的准波导结构染料/聚合物薄膜荧光强度的增强倍数最大可达10倍左右，荧光峰半高全宽的降低比例最大可达40%。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的银立方体的透射电子显微镜照片；
图2为本发明实施例1中制备的银立方体-二氧化硅核壳材料的透射电子显微镜照片；
图3为本发明实施例1中掺杂银立方体-二氧化硅核壳材料的准波导结构染料/聚合物薄膜制备过程示意图；
图4为本发明实施例1中制备的掺杂银立方体-二氧化硅核壳材料的准波导结构染料/聚合物薄膜的放大自发辐射测试光路图；
图5为利用本发明实施例1中制备的未掺杂和掺杂银立方体-二氧化硅核壳材料的准波导结构染料/聚合物薄膜的放大自发辐射谱图；
图6为本发明实施例2中制备的银立方体-二氧化硅核壳材料的透射电子显微镜照片；
图7为利用本发明实施例2中制备的未掺杂和掺杂银立方体-二氧化硅核壳材料的准波导结构染料/聚合物薄膜的放大自发辐射谱图；
图8为本发明实施例2中制备的银立方体-二氧化硅核壳材料的透射电子显微镜照片；
图9为利用本发明实施例2中制备的未掺杂和掺杂银立方体-二氧化硅核壳材料的准波导结构染料/聚合物薄膜的放大自发辐射谱图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。
实施例1
一种掺杂有银立方体-二氧化硅核壳材料的准波导结构染料/聚合物薄膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将超声波清洗过的石英片置于质量百分数为1 wt%的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中1小时，使其表面进行氨基修饰；将修饰有氨基的石英片置于含银立方体-二氧化硅核壳材料的乙醇溶液（银立方体-二氧化硅核壳材料的浓度为5毫摩尔/毫升）中2小时，使其表面进行银立方体-二氧化硅核壳颗粒吸附，然后将吸附有银立方体-二氧化硅核壳纳米颗粒的石英片取出静置12小时令其自然干燥；
其中银立方体-二氧化硅核壳材料制备方法如下：将10毫升乙二醇加入到圆底烧瓶中，于150℃下预热1小时，之后边缓慢搅拌边加入0.12毫升含硫氢化钠的乙二醇溶液（其中硫氢化钠浓度为3毫摩尔/升），2分钟后，再加入1毫升含盐酸的乙二醇溶液（其中盐酸的浓度为3毫摩尔/升），紧接着加入2.5毫升含聚乙烯基吡咯烷酮的乙二醇溶液（其中聚乙烯基吡咯烷酮的浓度为20毫克/毫升），2分钟后，加入0.8毫升含三氟乙酸银的乙二醇溶液（其中三氟乙酸银的浓度为282毫摩尔/升），反应30分钟后，将反应产物通过冰水浴的方式快速冷却；然后将反应产物依次采用丙酮和去离子水通过离心方式清洗3次去除反应物表面残留的有机试剂，然后将反应产物全部分散于由15毫升水、9毫升乙醇、88毫克十六烷基三甲基溴化铵和300微升氨水组成的混合溶液中，充分搅拌后，将28微升正硅酸乙酯缓慢滴加入混合溶液中，缓慢搅拌使反应进行12小时后，依次用乙醇和丙酮通过离心方式洗涤，获得银立方体-二氧化硅核壳材料；其中离心方式中离心速度为10000转/分钟，离心时间为18分钟；
（2）将聚合物和染料溶于氯仿中形成混合溶液，其中混合溶液中聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯，其浓度为0.3克/毫升；染料为罗丹明6G，其浓度为10毫摩尔/升；
（3）将步骤（2）得到的混合溶液旋涂于步骤（1）得到的吸附有银立方体-二氧化硅核壳纳米颗粒的石英片表面，室温下自然干燥12小时直至染料分子扩散到银立方体-二氧化硅核壳纳米颗粒的周围，即得到掺杂有银立方体-二氧化硅核壳材料的准波导结构染料/聚合物薄膜。
将实施例1制备得到的掺杂有银立方体-二氧化硅核壳材料的准波导结构染料/聚合物薄膜进行放大自发辐射的激发和测试，具体步骤如下：采用Q开关的Nd：YAG脉冲激光器（Dawa-100）的倍频激光（波长为532纳米，脉宽为7纳秒，频率为10赫兹）照射掺杂有银立方体-二氧化硅核壳材料的准波导结构染料/聚合物薄膜的表面。通过调节平凸柱面镜组和可调狭缝控制输入激光强度。通过采用聚焦透镜将薄膜侧面出射的光耦合进入光谱仪进行测试。
图1显示出本实施例中制备的银立方体的透射电子显微镜照片。从图1中可以看出，所制备的银立方体边长为40至55纳米。
图2显示出本实施例中制备的银立方体-二氧化硅核壳材料的透射电子显微镜照片。从图2中可以看出，所制备的材料为核壳结构，中心为银立方体纳米颗粒，外层为二氧化硅壳层，壳层厚度为3纳米。
图3显示出本实施例中掺杂银立方体-二氧化硅核壳材料的准波导结构染料/聚合物薄膜制备过程示意图。从图3中可以看出，制备过程为先将石英片表面进行改性吸附银立方体-二氧化硅核壳材料，之后旋涂罗丹明6G/聚甲基丙烯酸甲酯溶液形成薄膜。
图4显示出本实施例中制备的掺杂银立方体-二氧化硅核壳材料的准波导结构罗丹明6G/聚甲基丙烯酸甲酯薄膜的放大自发辐射测试光路图，从图4中可以看出，激光器的倍频激光照射掺杂有银立方体-二氧化硅核壳材料的准波导结构罗丹明6G/聚甲基丙烯酸甲酯薄膜的表面，通过调节平凸柱面镜组和可调狭缝控制输入激光强度激发其发出放大自发辐射荧光，通过采用聚焦透镜将薄膜侧面出射的荧光耦合进入光谱仪进行测试。
图5显示出本实施例中制备的未掺杂和掺杂银立方体-二氧化硅核壳材料的准波导结构染料/聚合物薄膜的放大自发辐射谱图，从图5中可以看出，掺杂后荧光强度增大3（1.7）倍，荧光峰的半高全宽从8纳米降低到6.8纳米，降低幅度达到15%。特别是放大自发辐射阈值从0.8毫焦每平方厘米降低到0.2毫焦每平方厘米，降低幅度达到75%。
实施例2
同上述实施例1，其区别在于：
步骤（1）中含银立方体-二氧化硅核壳材料的乙醇溶液中银立方体-二氧化硅核壳材料的浓度为1毫摩尔/毫升，银立方体-二氧化硅核壳材料制备方法如下：将5-15毫升乙二醇加入到圆底烧瓶中，于150℃下预热1小时，之后边缓慢搅拌边加入0.06毫升含硫氢化钠的乙二醇溶液（其中硫氢化钠浓度为3毫摩尔/升），2分钟后，再加入0.5毫升含盐酸的乙二醇溶液（其中盐酸的浓度为3毫摩尔/升），紧接着加入1.25毫升含聚乙烯基吡咯烷酮的乙二醇溶液（其中聚乙烯基吡咯烷酮的浓度为20毫克/毫升），2分钟后，加入0.4毫升含三氟乙酸银的乙二醇溶液（其中三氟乙酸银的浓度为282毫摩尔/升），反应30分钟后，将反应产物通过冰水浴的方式快速冷却；然后将反应产物依次采用丙酮和去离子水通过离心方式清洗3次去除反应物表面残留的有机试剂，然后将反应产物全部分散于由5毫升水、3毫升乙醇、75毫克十六烷基三甲基溴化铵和100微升氨水组成的混合溶液中，充分搅拌后，将5微升正硅酸乙酯缓慢滴加入混合溶液中，缓慢搅拌使反应进行1小时后，依次用乙醇和丙酮通过离心方式洗涤，获得银立方体-二氧化硅核壳材料；其中离心方式中离心速度为5000转/分钟，离心时间为30分钟；
步骤（2）中混合溶液中聚合物为羧甲基纤维素钠，其浓度为0.3克/毫升；染料为荧光素，其浓度为10毫摩尔/升。
将实施例2制备得到的掺杂有银立方体-二氧化硅核壳材料的准波导结构染料/聚合物薄膜进行放大自发辐射的激发和测试，具体步骤如下：采用Q开关的Nd：YAG脉冲激光器（Dawa-100）的倍频激光（波长为532纳米，脉宽为7纳秒，频率为10赫兹）照射掺杂有银立方体-二氧化硅核壳材料的准波导结构染料/聚合物薄膜的表面。通过调节平凸柱面镜组和可调狭缝控制输入激光强度。通过采用聚焦透镜将薄膜侧面出射的光耦合进入光谱仪进行测试。
图6显示出本实施例中制备的银立方体-二氧化硅核壳材料的透射电子显微镜照片。从图6中可以看出，所制备的材料为核壳结构，中心为银立方体纳米颗粒，外层为二氧化硅壳层，壳层厚度为5纳米。
图7显示出本实施例中制备的未掺杂和掺杂银立方体-二氧化硅核壳材料的准波导结构染料/聚合物薄膜的放大自发辐射谱图，从图7中可以看出，掺杂后荧光强度增大1.7倍，荧光峰的半高全宽从8纳米降低到7.7纳米，降低幅度达到3.75%。特别是放大自发辐射阈值从0.8毫焦每平方厘米降低到0.5毫焦每平方厘米，降低幅度达到37.5%。
实施例3
同上述实施例1，其区别在于：
步骤（1）中含银立方体-二氧化硅核壳材料的乙醇溶液中银立方体-二氧化硅核壳材料的浓度为10毫摩尔/毫升，银立方体-二氧化硅核壳材料制备方法如下：将15毫升乙二醇加入到圆底烧瓶中，于150℃下预热1小时，之后边缓慢搅拌边加入0.18毫升含硫氢化钠的乙二醇溶液（其中硫氢化钠浓度为3毫摩尔/升），2分钟后，再加入1.5毫升含盐酸的乙二醇溶液（其中盐酸的浓度为3毫摩尔/升），紧接着加入3.75毫升含聚乙烯基吡咯烷酮的乙二醇溶液（其中聚乙烯基吡咯烷酮的浓度为20毫克/毫升），2分钟后，加入1.2毫升含三氟乙酸银的乙二醇溶液（其中三氟乙酸银的浓度为282毫摩尔/升），反应30分钟后，将反应产物通过冰水浴的方式快速冷却；然后将反应产物依次采用丙酮和去离子水通过离心方式清洗3次去除反应物表面残留的有机试剂，然后将反应产物全部分散于由25毫升水、15毫升乙醇、100毫克十六烷基三甲基溴化铵和500微升氨水组成的混合溶液中，充分搅拌后，将50微升正硅酸乙酯缓慢滴加入混合溶液中，缓慢搅拌使反应进行24小时后，依次用乙醇和丙酮通过离心方式洗涤，获得银立方体-二氧化硅核壳材料；其中离心方式中离心速度为15000转/分钟，离心时间为5分钟；
步骤（2）中混合溶液中聚合物为聚乙烯醇，其浓度为0.3克/毫升；染料为香豆素，其浓度为10毫摩尔/升。
将实施例3制备得到的掺杂有银立方体-二氧化硅核壳材料的准波导结构染料/聚合物薄膜进行放大自发辐射的激发和测试，具体步骤如下：采用Q开关的Nd：YAG脉冲激光器（Dawa-100）的倍频激光（波长为532纳米，脉宽为7纳秒，频率为10赫兹）照射掺杂有银立方体-二氧化硅核壳材料的准波导结构染料/聚合物薄膜的表面。通过调节平凸柱面镜组和可调狭缝控制输入激光强度。通过采用聚焦透镜将薄膜侧面出射的光耦合进入光谱仪进行测试。
图8显示出本实施例中制备的银立方体-二氧化硅核壳材料的透射电子显微镜照片。从图8中可以看出，所制备的材料为核壳结构，中心为银立方体纳米颗粒，外层为二氧化硅壳层，壳层厚度为3纳米。
图9显示出本实施例中制备的未掺杂和掺杂银立方体-二氧化硅核壳材料的准波导结构染料/聚合物薄膜的放大自发辐射谱图，从图9中可以看出，掺杂后荧光强度增大6.9倍，荧光峰的半高全宽从12.8纳米降低到7.2纳米，降低倍率达到43.75%。特别是放大自发辐射阈值从1.0毫焦每平方厘米降低到0.3毫焦每平方厘米，降低幅度达到70%。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (4)

1.一种掺杂有银立方体-二氧化硅核壳材料的准波导结构染料/聚合物薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将超声波清洗过的石英片置于质量百分数为1wt％的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中1小时，使其表面进行氨基修饰；将修饰有氨基的石英片置于含银立方体-二氧化硅核壳材料的乙醇溶液中2小时，使其表面进行银立方体-二氧化硅核壳颗粒吸附，然后将吸附有银立方体-二氧化硅核壳纳米颗粒的石英片取出静置12小时令其自然干燥，其中所述的银立方体-二氧化硅核壳材料制备方法如下：将5-15毫升乙二醇加入到圆底烧瓶中，于150℃下预热1小时，之后边缓慢搅拌边加入0.06-0.18毫升含有浓度为3毫摩尔/升硫氢化钠的乙二醇溶液后，再加入0.5-1.5毫升含有浓度为3毫摩尔/升盐酸的乙二醇溶液，紧接着加入1.25-3.75毫升含有浓度为20毫克/毫升聚乙烯基吡咯烷酮的乙二醇溶液后，加入0.4-1.2毫升含有浓度为282毫摩尔/升三氟乙酸银的乙二醇溶液，反应30分钟后，将反应产物通过冰水浴的方式快速冷却；然后将反应产物依次采用丙酮和去离子水通过离心方式清洗3次去除反应物表面残留的有机试剂，然后将反应产物全部分散于由5-25毫升水、3-15毫升乙醇、75-100毫克十六烷基三甲基溴化铵和100-500微升氨水组成的混合溶液中，充分搅拌后，将5-50微升正硅酸乙酯缓慢滴加入混合溶液中，缓慢搅拌使反应进行1-24小后，依次用乙醇和丙酮通过离心方式洗涤，获得银立方体-二氧化硅核壳材料；
(2)将聚合物和染料溶于氯仿中形成混合溶液，其中混合溶液中聚合物的浓度为0.3克/毫升，染料的浓度为10毫摩尔/升；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液旋涂于步骤(1)得到的吸附有银立方体-二氧化硅核壳纳米颗粒的石英片表面，室温下自然干燥12小时直至染料分子扩散到银立方体-二氧化硅核壳纳米颗粒的周围，即得到掺杂有银立方体-二氧化硅核壳材料的准波导结构染料/聚合物薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种掺杂有银立方体-二氧化硅核壳材料的准波导结构染料/聚合物薄膜的制备方法，其特征在于：所述的含银立方体-二氧化硅核壳材料的乙醇溶液中银立方体-二氧化硅核壳材料的浓度为1-10毫摩尔/毫升。
3.根据权利要求1所述的一种掺杂有银立方体-二氧化硅核壳材料的准波导结构染料/聚合物薄膜的制备方法，其特征在于：所述的离心方式中离心速度为5000-15000转/分钟，离心时间为5-30分钟。
4.根据权利要求1所述的一种掺杂有银立方体-二氧化硅核壳材料的准波导结构染料/聚合物薄膜的制备方法，其特征在于：所述的染料为荧光素、香豆素或者罗丹明；所述的聚合物为羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇或者聚甲基丙烯酸甲酯。
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