JP2009053504A - トナー - Google Patents

Abstract

【課題】低温定着性に優れたカプセルトナーでありながら、耐オフセット性が高く、帯電性にも優れたトナーを提供する。
【解決手段】ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）、カーボンブラック及びワックスを少なくとも含有するトナー母粒子（Ａ）の表面に、表面層（Ｂ）を有するカプセル型のトナー粒子を含有するトナーであって、前記トナーのクロロホルム溶解液におけるトナーの濃度をＣ（ｍｇ／ｍｌ）とし、前記溶解液の波長６００ｎｍにおける吸光度をＡ６００としたときに、ＣとＡ６００の関係が、Ａ６００／Ｃ≧２．０を満足し、前記トナーの、誘電損率ε”／誘電率ε’で示される誘電損失正接ｔａｎδが、周波数１０００００Ｈｚにおいて、０．０２０以下であり、前記トナーの体積抵抗率が１×１０^１２Ω・ｃｍ以上であり、前記トナー粒子の断面拡大写真における、前記カーボンブラックの個数平均分散径が１００ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることを特徴とするトナー。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法，静電記録法，トナージェット方式の記録法などを利用した記録方法に用いられるトナーに関する。詳しくは、本発明は、静電潜像担持体上にトナー画像を形成後、転写材上に転写させてトナー画像を形成し、熱圧力下で定着して定着画像を得る、複写機、プリンター、ファックスに用いられるトナーに関する。

近年、電子写真装置に於いても省エネルギー化が大きな技術的課題として考えられ、定着装置にかかる熱量の大幅な削減が挙げられている。従って、トナーにおいて、より低エネルギーで定着が可能ないわゆる「低温定着性」のニーズが高まっている。

従来、より低温での定着を可能とするためには結着樹脂をよりシャープメルトにする手法が効果的な方法の一つとして知られている。この点においてポリエステル樹脂は優れた特性を示す。

一方、高画質化の別の観点として、高解像・高精細化の目的から、トナーの小粒径化・粒度分布シャープ化が進められるとともに、転写効率や流動性の向上の目的から球形のトナーが好適に用いられるようになってきている。そして効率的に小粒径で球形なトナー粒子を調製する方法としては、湿式法が用いられるようになってきている。

シャープメルトなポリエステル樹脂を用いることのできる湿式法として、樹脂成分を、水と非混和性である有機溶媒に溶解し、この溶液を水相中に分散して油滴を形成することにより、球形トナー粒子を製造する「溶解懸濁」法が提案されている（特許文献１）。この手法によれば、低温定着性に優れるポリエステルを結着樹脂とした小粒径で球形のトナーを簡便に得ることができる。

更に、上述したポリエステルを結着樹脂とした溶解懸濁法で生成されたトナー粒子において、更なる低温定着性を目的として、カプセル型のトナー粒子も提案されている。

例えば、特許文献２には以下の方法が提案されている。
ポリエステル樹脂、イソシアネート基を有する低分子化合物、およびその他の成分を酢酸エチルに溶解及び分散して油層を調製し、水中で液滴を調製する。これにより、液滴界面でイソシアネート基を有する化合物を界面重合させることで、ポリウレタンもしくはポリウレアを最外殻としたカプセルトナー粒子を調製する。

また、特許文献３、４には、それぞれビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂のいずれかまたはそれらを併用した樹脂微粒子の存在下で溶解懸濁法によりトナー母粒子を調製し、上記樹脂微粒子でトナー母粒子の表面が被覆されたトナー粒子を調製する手法が提案されている。

特許文献５には、ウレタン変性ポリエステル樹脂微粒子を分散剤として用いた溶解懸濁法によるトナー粒子が提案されている。
特許文献６には、ポリウレタン樹脂（ａ）からなる皮膜状の１層以上のシェル層（Ｐ）と樹脂（ｂ）からなる１層のコア層（Ｑ）とで構成されるコア・シェル型のトナー粒子が提案されている。

このコア・シェル型のトナー粒子においては、コア部分を低粘度にし、耐熱性保存性に
劣る性質を、シェル部分の耐熱保存性で補う構成をとる。この場合、シェル部分はやや熱的に固いものを用いるために、高度に架橋したり、高い分子量したりするなどの工夫が必要であるため低温定着性を阻害してしまう傾向にある。

一方、トナー中の着色材料を上げたり、着色剤の分散状態を制御したりすることにより、トナーの着色力を上げ、トナーの消費量を下げる事が行われてきている。トナー消費量を下げることにより、ライン画像や、文字画像において、飛び散りが少なく、高画質の画像を提供できる。また、紙上において、凹凸が減少し、グロスの均一化がはかれる。さらに、トナー消費量の低減により、トナー容器の小型化及び電子写真装置の小型化が可能であり、ランニングコストの低減、消費電力の低減も可能となる。
しかしながら、単にトナー中の着色材料を上げると、分散不良により、カラートナーの場合色域が狭くなったり、フィラー効果によるトナーの硬度が上がり定着阻害を引き起こしたりしやすい。また、多量の着色剤が、トナー表面に出ることにより、二成分キャリアやスリーブの部材汚染を引き起こしやすい。また、表面に存在する着色剤が吸湿性大きい場合、環境による帯電量の差が生じやすくなりやすい。
また、ブラックトナーの場合、着色剤にカーボンブラックが一般に使用されているが、含有量を増やした場合、抵抗の低下による、帯電量の低下、現像時の飛散かぶり、転写不良を引き起こしやすい。
特開平０８−２４８６８０号公報 特開平０５−２９７６２２号公報 特開２００４−２２６５７２号公報 特開２００４−２７１９１９号公報 特許３４５５５２３号 ＷＯ２００５／０７３２８７ 特開２００５−０１５５８９号公報 特開２００５−０２４７８４号公報

本発明は、上記のような問題を鑑みてなされたものであり、低温定着性に優れたカプセルトナーでありながら、耐オフセット性が高く、帯電性にも優れたトナーを提供することにある。更には、黒文字、ライン、ドットが精細であり、高品位な画像を得ることにある。更に、小粒径で粒度分布がシャープで球形のトナーを提供することにある。

本発明者らは、上記問題を解決するべく鋭意検討を行った結果、下記トナーによってこれらの問題が解決されることを発見し本発明に至った。
即ち、本発明は、ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）、カーボンブラック及びワックスを少なくとも含有するトナー母粒子（Ａ）の表面に、表面層（Ｂ）を有するカプセル型のトナー粒子を含有するトナーであって、
前記トナーのクロロホルム溶解液におけるトナーの濃度をＣ（ｍｇ／ｍｌ）とし、前記溶解液の波長６００ｎｍにおける吸光度をＡ６００としたときに、ＣとＡ６００の関係が、下記式（１）を満足し、
Ａ６００／Ｃ≧２．０・・・・（１）
前記トナーの、誘電損率ε”／誘電率ε’で示される誘電損失正接ｔａｎδが、周波数１０００００Ｈｚにおいて、０．０２０以下であり、
前記トナーの体積抵抗率が１×１０^１２Ω・ｃｍ以上であり、
前記トナー粒子の断面拡大写真における、前記カーボンブラックの個数平均分散径が１００ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることを特徴とするトナーに関する。

本発明の好ましい態様によれば、トナーはカプセル型の構造を有する。そして低粘度、離型性、着色といった機能をトナー母粒子（Ａ）にもたせ、トナー母粒子の着色力を上げ、トナー消費量を低減することにより、ライン画像や、文字画像において、飛び散りが少なく、高画質な画像が提供できる。また、紙上において、トナーによる凹凸が減少することで、グロスが均一化し、より自然な画像を得ることが出来る。
更に、表面層（Ｂ）に耐熱保存性や現像性に係る機能をもたせ、かつ着色剤であるカーボンブラックのトナー表面への露出を抑えることにより、高着色力のトナーでありながら帯電性に優れるトナーを提供することが可能となった。結果、トナー飛散、かぶりといった黒トナーで抱える問題を解決できた。更に、低粘度である内部のシェルの影響を押さえることにより、帯電性、現像性、転写性、クリーニング性といった電子写真特性に求められる特性を満足できるトナーを提供することが可能となった。

本発明のトナーは、ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）、カーボンブラック及びワックスを少なくとも含有するトナー母粒子（Ａ）の表面に、表面層（Ｂ）を有するカプセル型のトナー粒子を含有するトナーであって、トナーのクロロホルム溶解液におけるトナーの濃度をＣ（ｍｇ／ｍｌ）とし、溶解液の波長６００ｎｍにおける吸光度をＡ６００としたときに、ＣとＡ６００の関係が、下記式（１）を満足し、
Ａ６００／Ｃ≧２．０・・・・（１）
トナーの、誘電損率ε”／誘電率ε’で示される誘電損失正接ｔａｎδが、周波数１０００００Ｈｚにおいて、０．０２０以下であり、トナーの体積抵抗率が１×１０^１２Ω・ｃｍ以上であり、トナー粒子の断面拡大写真における、カーボンブラックの個数平均分散径が１００ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることを特徴とする。
上述のように、本発明ではポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）、カーボンブラック及びワックスを少なくとも含有するトナー母粒子（Ａ）の表面に、表面層（Ｂ）を有するカプセル型の構造（カプセル構造）を有している。上記カプセル型のトナー粒子は、トナー母粒子（Ａ）が表面層（Ｂ）によって完全に覆われていることが好ましい。
上記カプセル構造をとらない場合、例えば、ワックスを含有するトナーでは、トナー表面にワックスが析出することにより、トナーが凝集しやすくなり、現像領域での攪拌不良、クリーナーでのつまりを引き起こしやすい。また、着色剤がトナー表面に出ることで、帯電量が各着色剤により異なるため、フルカラー用のカラートナーとして用いる場合、各色での現像や転写の挙動が変わりやすい。また、黒トナー用着色剤にカーボンブラックを用いた場合、トナーの抵抗が変わり、帯電量が変わる以外に、転写時の振る舞いが変わりやすかった。また、低粘度のトナー母粒子（Ａ）を用いる場合、耐熱保存性を満足しにくい。

これらの影響を低減するためには、表面層（Ｂ）は、トナー母粒子（Ａ）に対し、２．５質量％以上、１５．０質量％以下であることが好ましい。２．５質量％より小さい場合、カプセル化が不十分であり、上記、問題点が発生しやすくなる。一方、１５．０質量％より大きい場合、定着時においても、表面層（Ｂ）の性質を強く反映し、シャープメルトであるコアの特徴を発揮しにくくなる。より好ましくは、３．０質量％以上、１２．０質量％以下、更に好ましくは、３．５質量％以上、１０．０質量％以下である。

しかしながら、カプセル型のトナーは、耐熱保存性が良化する一方で、トナー母粒子が比較的高粘度の表面層を有するため、定着阻害をおこしやすく、十分な低温定着性を得にくい。そのため、表面層（Ｂ）は、耐熱保存性を満足しながら、できるだけ、低粘度にすることが好ましい。

本発明のトナーのクロロホルム溶解液におけるトナーの濃度をＣ（ｍｇ／ｍｌ）とし、
該溶解液の波長６００ｎｍにおける吸光度をＡ６００としたときに、ＣとＡ６００の関係が、下記式（１）を満足する。
Ａ６００／Ｃ≧２．０ ・・・・（１）
即ち、本発明のトナーは、トナーの着色力が高く、トナー中の着色剤濃度が高い。トナーの着色力を上げることにより、画像上のトナーの載り量を下げることが可能であり、高画質な画像を得ることが可能になった。好ましくはＡ６００／Ｃの値は２．５以上、より好ましくは３．０以上である。一方、Ａ６００／Ｃの値は５．０以下であることが好ましい。
また、上記トナーのクロロホルム溶解液の波長６００ｎｍにおける吸光度をＡ６００とし、上記トナーのクロロホルム溶解液の波長４６０ｎｍにおける吸光度をＡ４６０としたときに、Ａ６００のＡ４６０に対する比（Ａ６００／Ａ４６０）が、式（２）を満足することが好ましい。
０．９７０≦（Ａ６００／Ａ４６０）≦１．０３５・・・・（２）
より好ましくは、０．９７５≦（Ａ６００／Ａ４６０）≦１．０３０、更に好ましくは、０．９８０≦（Ａ６００／Ａ４６０）≦１．０２５、である。

しかしながら、前述のように、カーボンブラックの添加量が多くなると、帯電性の低下が発生しやすかった。本発明者らはこの点を改良することにより、本発明に至った。
一つは、トナーの体積抵抗率が１×１０^１２Ω・ｃｍ以上にすることである。これは、表面層（Ｂ）でカプセル化すること、および、トナー母粒子（Ａ）のカーボンブラックとの親和性を上げることにより可能となった。上記トナーの体積抵抗率は１×１０^１３Ω・ｃｍ以上が好ましく、５×１０^１３Ω・ｃｍ以上がより好ましい。

次ぎにトナーの、誘電損率ε”／誘電率ε’で示される誘電損失正接ｔａｎδを、周波数１０００００Ｈｚにおいて、０．０２０以下にすることである。好ましくは０．０１５以下であり、より好ましくは０．０１３以下である。一方、上記誘電損失正接ｔａｎδは、周波数１０００００Ｈｚにおいて、０．００５以上であることが好ましい。

カーボンブラックの添加量が少ない場合、周波数１０００００Ｈｚにおけるトナーの誘電損失正接ｔａｎδを０．０２０以下にすることは可能であった。しかしながら、高着色力の系において、カーボンブラックの添加量を上げると、上記誘電損失正接ｔａｎδを下げることは厳しくなった。

本発明者は、以下の点でこの問題を解決した。
先ず、誘電損失正接ｔａｎδが大きい場合でも、トナーの抵抗を上げ使用可能にすることである。これに関しては、上記トナーの体積抵抗率を１×１０^１２Ω・ｃｍ以上にすることで解決できる。

次ぎに、誘電損失正接ｔａｎδを下げる方法について述べる。誘電損失正接ｔａｎδを下げるためには、カーボンブラックの分散性を通常以上に上げることが必要である。

本発明では、例えば、以下の手法を使用したが、これに限られない。
１）湿式分散（メディア分散）
２）乾式混練
３）乾式混練品の湿式分散
４）乾式混練作製時の溶媒添加
５）乾式混練作製時のワックス添加
６）樹脂にカーボンとの親和性の高い樹脂を用いる。
これらは、単独又は組み合わせて行っても良い。

本発明に用いられるトナー粒子の、断面拡大写真における、上記カーボンブラックの個数平均分散径は１００ｎｍ以上、５００ｎｍ以下である。好ましくは１００ｎｍ以上、４００ｎｍ以下であり、より好ましくは１１０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下である。

上記カーボンブラックの個数平均分散径が１００ｎｍより小さい場合、分散性は上がるものの、赤味を呈しやすくなりやすい。一方、カーボンブラックの個数平均分散径が５００ｎｍより大きい場合、着色力を大きくすることが難しい傾向にあり、また、上記誘電損失正接ｔａｎδを下げることが難しい場合がある。

以下に、本発明に用いられるトナー母粒子（Ａ）について詳しく述べる。
本発明に用いられるトナー母粒子（Ａ）はポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）、カーボンブラック及びワックスを少なくとも含有する。従って、必要に応じて上記以外に他の添加剤を含んでもよい。ここで上記「主成分」とは樹脂（ａ）の総量に対し５０質量％以上をポリエステル成分が占めることを意味する。

上記ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）は、脂肪族ジオールより合成される樹脂（ａ１）を５０質量％以上含有することが好ましい。より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上である。
上記脂肪族ジオールとしては、好ましくは炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜６のジオールが好ましい。
炭素数２〜８の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオールのジオールが挙げられる。これらの中では、α，ω−直鎖アルカンジオール好ましく、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールがより好ましい。更に耐久性の観点から、脂肪族ジオールの含有量はポリエステルを構成するアルコール成分中、３０〜１００モル％であることが好ましく、より好ましくは５０〜１００モル％である。

上記脂肪族ジオール以外に下記のアルコールを含有させることも可能であるが、下記アルコールの含有量はアルコール成分中、５０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは３０モル％以下である。該アルコールとしては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス （４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが挙げられる。

一方、ポリエステルを形成するカルボン酸成分としては以下のものが挙げられる。
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸の芳香族多価カルボン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族多価カルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜８）エステル。

上記カルボン酸は、帯電性の観点から、芳香族多価カルボン酸化合物が含有されていることが好ましく、その含有量は、カルボン酸成分中、３０〜１００モル％が好ましく、５０〜１００モル％がより好ましい。
また、上記原料モノマー中には、定着性の観点から、３価以上の多価モノマー、即ち３価以上の多価アルコール及び／又は３価以上の多価カルボン酸化合物が含有されていてもよい。

上記ポリエステルの製造は、特に限定されず、公知の方法に従えば良い。例えば、アル
コール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じてエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造できる。

上記樹脂（ａ）は、上記脂肪族ジオールをアルコール成分として使用したポリエステル樹脂（ａ１）を主成分として含むことが好ましい。一方、上記樹脂（ａ）が、アルコール成分としてビスフェノール系モノマーを使用したポリエステル樹脂を含む場合であっても、該樹脂（ａ）の溶融特性に大きな差は見られない。しかしながら、該樹脂（ａ）を用いたトナー母粒子は造粒性が悪く、球形状のトナー母粒子を得ることが難しい傾向にある。

上記樹脂（ａ）は、上記樹脂（ａ１）以外の樹脂、例えば、脂肪族ジオールの使用量が前記範囲外であるポリエステル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステルとスチレンアクリルの混合樹脂、エポキシ樹脂が含有されていてもよい。その場合、上記脂肪族ジオールより合成される樹脂（ａ１）の含有量が、樹脂（ａ）の全量に対して、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。

更に本発明では樹脂（ａ１）の分子量は、ピーク分子量が８０００以下、好ましくは５５００未満であることがより好ましい形態の一つである。更に、分子量１０万以上の割合が５．０％以下、より好ましくは１．０％以下であることも好ましい形態の一つである。

ピーク分子量が８０００を超える場合や、分子量１０万以上の割合が５．０％を超える場合は、表面層の樹脂の種類や量によっては定着性が著しく損なわれる場合がある。

また、本発明においては、樹脂（ａ）の分子量が１０００以下の割合が１０．０％以下、より好ましくは７．０％未満であることが好ましい。
分子量が１０００以下の割合が１０．０％より多い場合には、比較的熱的に不安定である低分子量成分が部材を汚染してしまう場合がある。

上記した分子量が１０００以下の割合を１０．０％以下にするために、以下のような調製方法を好適に用いることができる。

分子量１０００以下の割合を少なくするためには、樹脂を溶媒に溶解させその溶液を水と接触させて放置することによって、分子量１０００以下の割合を効果的に減少させることができる。すなわちこのような操作により、水中に上記分子量１０００以下の低分子量成分が溶出し、効果的に樹脂溶液から除去することができると考えている。

上記理由から、例えば、トナーの製造方法として前述した溶解懸濁法を用い、結着樹脂、着色剤、ワックスを溶解乃至分散した溶液を、水系媒体中に懸濁させる前に、水系媒体と接触させたまま放置する方法を用いることで効率的に低分子量成分を除去することができる。

更に、トナーの分子量を調節する場合には、２種類以上の分子量を持つ結着樹脂を混合して用いても良い。

本発明は結晶性ポリエステルを含有しても良い。結晶性ポリエステルは、脂肪族ジオールを主成分にしたアルコール成分と脂肪族ジカルボン酸化合物を主成分としたカルボン酸成分を縮重合させて得られた樹脂が好ましい。２価以上の多価アルコールからなるアルコール成分と、２価以上の多価カルボン酸化合物からなるカルボン酸成分とを含有した単量体を用いて得られる。その中でも、炭素数が２〜６、好ましくは４〜６の脂肪族ジオールを６０モル％以上含有したアルコール成分と炭素数が２〜８、好ましくは４〜６、より好ましくは４の脂肪族ジカルボン酸化合物を６０モル％以上含有したカルボン酸成分を縮重
合させて得られた樹脂が好ましい。

炭素数２〜６の脂肪族ジオールとしては以下のものが挙げられる。
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール。これらの中でも、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが好ましい。

アルコール成分には、脂肪族ジオール以外の多価アルコール成分が含有されていてもよい。該多価アルコール成分としては以下のものが挙げられる。
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス （４−ヒドロキシフェニル） プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物等の２価の芳香族アルコールやグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコール。

炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸化合物としては以下のものが挙げられる。
シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル。これらの中ではフマル酸及びアジピン酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。

カルボン酸成分には、脂肪族ジカルボン酸化合物以外の多価カルボン酸成分が含有されていてもよい。該多価カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸の芳香族ジカルボン酸；セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸の脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸の３価以上の多価カルボン酸；及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステルが挙げられる。

また、側鎖にスルホン酸基を有するモノマーも水相への分散性の向上や、油相中での耐溶剤性を上げる為に有効である。側鎖にスルホン酸基を持つジオール化合物としては、例えば、スルホイソフタル酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸及びその金属塩を挙げることができる。

上記アルコール成分とカルボン酸成分は、不活性ガス雰囲気中にて、エステル化触媒を用いて、１５０〜２５０℃の温度で反応させることにより縮重合させることができる。

本発明に用いられるワックスとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
本発明において特に好ましく用いられるワックスは、溶解懸濁法において、ワックス分散液の作製のしやすさ、作製したトナー中への取り込まれやすさ、定着時におけるトナーからの染み出し性、離型性から、エステルワックスが好ましい。

本発明においてエステルワックスとは、１分子中にエステル結合を少なくとも１つ有し
ていればよく、天然ワックス、合成ワックスのいずれを用いてもよい。

合成エステルワックスとしては、例えば、長鎖直鎖飽和脂肪酸と長鎖直鎖飽和アルコールから合成されるモノエステルワックスが挙げられる。長鎖直鎖飽和脂肪酸は一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ＣＯＯＨで表わされ、ｎ＝５〜２８程度のものが好ましく用いられる。また長鎖直鎖飽和アルコールはＣ_ｎＨ_２ｎ＋１ＯＨで表わされｎ＝５〜２８程度のものが好ましく用いられる。

ここで長鎖直鎖飽和脂肪酸の具体例としては、カプリン酸，ウンデシル酸，ラウリン酸、トリデシル酸，ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ヘプタデカン酸、テトラデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラモン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸およびメリシン酸が挙げられる。

一方、長鎖直鎖飽和アルコールの具体例としては、アミルアルコール、ヘキシールアルコール、ヘプチールアルコール、オクチルアルコール、カプリルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコールおよびヘプタデカンノオールが挙げられる。

また、１分子にエステル結合を２つ以上有するエステルワックスとしては、例えば、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオール−ビス−ステアレート、ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート）が挙げられる。

また、天然エステルワックスの例としては、キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、木ろう、ホホバ油、蜜ろう、ラノリン、カスターワックス、モンタンワックスおよびその誘導体が挙げられる。

また、その他の変性ワックスとしては、ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミド）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミド）；及びジアルキルケトン（ジステアリルケトン）が挙げられる

上記ワックスは部分ケン化されていてもよい。

上記のうち、より好ましいワックスとしては、長鎖直鎖飽和脂肪酸酸と長鎖直鎖飽和脂肪族アルコールとによる合成エステルワックスもしくは、上記エステルを主成分とする天然ワックスである。

この理由は定かでないが、ワックスが直鎖状の構造を持つことにより、溶融状態での移動度が高くなるためであると思われる。すなわち、ワックスは定着時に結着樹脂であるポリエステルや表面層のジオールとジイソシアネートの反応物といった比較的極性の高い物質の間を通り抜けてトナー表層へ染み出ることが必要である。従って、このような極性の高い物質の間を通り抜けるには、ワックスは出きるだけ直鎖状の構造であることが有利に働いているものと思われる。

さらに、本発明においては上記した直鎖構造に加えてエステルがモノエステルであることがより好ましい。これも上述した理由と同様に、分岐した鎖にそれぞれエステルが結合しているようなバルキーな構造では、ポリエステルや本発明の表面層のような極性の高い
物質を通り抜けて表面に染み出るのが困難な場合があると筆者らは推測している。

また本発明においては、必要に応じてエステルワックス以外の炭化水素系ワックスを併用することも好ましい形態の一つである。

上記エステルワックス以外の炭化水素系ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムおよびこれらの誘導体の如き石油系天然ワックス、フィッシャートロプッシュワックス、ポリオレフィンワックスおよびその誘導体（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス）の如き合成炭化水素、オゾケライト、セレシンの如き天然ワックスが挙げられる。

本発明において、トナー中に於けるワックスの含有量は、好ましくは５．０〜２０．０質量％、より好ましくは５．０〜１５．０質量％である。５．０質量％より少ないと、トナーの離型性を保てなくなり、２０．０質量％より多い場合は、トナー表面にワックスが露出し易くなり、耐熱保存性の低下を招く恐れがある。

本発明においてワックスは、ＤＳＣ測定において、６０℃以上９０℃以下に最大吸熱ピークを有することが好ましい。最大吸熱ピークが６０℃より低いと、トナー表面にワックスが露出し易くなり、耐熱保存性の低下を招く恐れがある。一方、最大吸熱ピークが９０℃より高いと、定着時に適切にワックスが溶融せず低温定着性や耐オフセット性に劣る場合がある。

本発明に用いられる着色剤はカーボンブラックである。しかしながら、他の黒色着色剤との併用も可能である。また、色味調整として他の着色剤と併用することも可能である。特に、赤味を帯びるカーボンブラックに、青やシアン系の着色剤を添加して用いることは有効である。

黒色用の着色剤のカーボンブラックとしては、以下のものが挙げられる。ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックのカーボンブラック。
また、磁性を有するマグネタイト、フェライトや、非磁性の黒色を有する複合酸化物の如き金属酸化物も併用することが出来る。

カーボンブラックの一次粒径は、個数平均粒子径で３０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることが好ましい。３０ｎｍより小さい場合、トナー作製時にトナー母粒子から水相に移行しやすくなる。そのため、分散性が悪化しやすく、誘電損失正接ｔａｎδの増加、トナーの体積抵抗率の低下が生じやすくなる。一方で、１００ｎｍより大きい場合、着色力が大きくならず、本発明の目的であるトナーの載り量を抑制することが達成しにくくなる。

カーボンブラックの含有量は、トナー母粒子（Ａ）に対し、５質量％以上、１５質量％以下であることが好ましい。より好ましくは６質量％以上、１２質量％以下である。カーボンブラックの含有量が少ない場合、着色力が足りず、紙上のトナー乗り量を低く設定することが出来ない。一方で、カーボンブラックの含有量が多い場合、トナー母粒子中のカーボンブラックの分散性の制御が不十分になりやすい。また、トナーの体積抵抗率が下がりやすく、表面層（Ｂ）の量を増やして対応が出来るものの、良好な低温定着性を得にくくなりやすい。

上記シアン系の着色剤としては、以下の顔料或いは染料を用いることができる。
具体的には、以下のものが挙げられる。顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０、６２、６６；
Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５。染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、３６、６０、７０、９３、９５。これらのものは単独或いは２種類以上添加しても良い。

本発明においては着色剤として、極端に水への溶解度の高い染料、顔料を用いることはあまり好ましくない。上記した染料・顔料を用いると製造工程中に水中へ溶解し、造粒が乱れ、所望の着色を得られなくなる場合がある。

本発明においては、必要に応じて荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤は、トナー母粒子（Ａ）に含まれていてもよいし、表面層（Ｂ）に含まれていても良い。

帯電制御剤としては、以下のものが挙げられる。
ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、含金アゾ錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及びサリチル酸誘導体の金属塩。

具体的には、以下のものが挙げられる。ニグロシン系染料のボントロンＮ−０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ
ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基及び四級アンモニウム塩の官能基を有する高分子系の化合物。

次に、本発明に用いられる表面層（Ｂ）について述べる。
上記表面層（Ｂ）は樹脂（ｂ）を含有していることが好ましい。樹脂（ｂ）としては、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂が挙げられる。
樹脂（ｂ）としては、上記樹脂の２種以上を併用しても差し支えない。

本発明に用いられる樹脂（ｂ）としては、水性分散液を形成しうる樹脂が好ましい。従って、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂が、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいため、好ましい。

また、表面層（Ｂ）の粘度を下げるためには、ポリエステルを構成要素にもつポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。さらに、溶剤に対する適度の親和性を示し、水分散性、粘度の調整、粒径の揃えやすさから、樹脂（ｂ）は、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物である樹脂を含むこと好ましい。従って、ポリウレタン樹脂が特に好ましい。

以下、ポリウレタン樹脂を例に挙げ、樹脂（ｂ）について詳しく述べる。上記ポリウレタン樹脂はプレポリマーであるジオール成分とジイソシアネート成分との反応物である、また、ジオール成分、ジイソシアネート成分の調整により、各種機能性をもつポリウレタン樹脂を得ることが出来る。

樹脂（ｂ）に用いられるジイソシネート成分としては以下のものが挙げられる。
炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香族炭化水素ジイソシアネート、及びこれらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物；以下、変性ジイソシアネートともいう）、並びにこれらの２種以上の混合物。

上記芳香族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。
１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製トリレンジイソシアネート（粗製ＴＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物〕］。

上記脂肪族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。
エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート。

上記脂環式ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネート。

上記芳香族炭化水素ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。
ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）。

上記変性ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。
変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ）、ウレタン変性ＴＤＩのイソシアネートの変性物及びこれらの２種以上の混合物［例えば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が挙げられる。
これらのうちで好ましいものは６〜１５の芳香族ジイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ジイソシアネート、及び炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、及びＩＰＤＩである。

また、本発明において、上記したジイソシアネート成分に加えて、３官能以上のイソシアネート化合物を用いることもできる。上記した３官能以上のイソシアネート化合物としては、例えば、ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。

また、樹脂（ｂ）に用いられるジオール成分としては、以下のものが挙げられる。
アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなど）；
アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；
脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；
ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；
上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；
上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；
その他、ポリラクトンジオール（ポリε−カプロラクトンジオールなど）、ポリブタジエンジオール。
上記したアルキレンエーテルグリコールのアルキル部分は直鎖状であっても、分岐していてもよい。また、本発明においては分岐構造のアルキレングリコールも好ましく用いることができる。

これらのうち好ましいものは、酢酸エチルへの溶解性（親和性）を考えるとアルキル構造が好ましく、炭素数２〜１２のアルキレングリコールを用いることが好ましい。

また、本発明においては上記したジオール成分に加えて、末端が水酸基であるポリエステルオリゴマー（末端ジオールポリエステルオリゴマー）も好適なジオール成分として用いることができる。

このとき、末端ジオールポリエステルオリゴマーの分子量（数平均分子量）は３０００以下が好ましく、より好ましくは８００以上２０００以下である。

末端ジオールポリエステルオリゴマーの分子量が上記以上大きくなると、イソシアネート末端の化合物との反応性が低下し、ポリエステルの性質が強くなりすぎて酢酸エチルに可溶となってしまう。

また、上述した末端ジオールポリエステルオリゴマーの含有量は、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物を構成するモノマー中において、好ましくは１モル％以上１０モル％以下、より好ましくは３モル％以上６モル％以下である。

末端ジオールポリエステルオリゴマーが１０モル％を超えて含有されている場合、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物が酢酸エチルに可溶となってしまう場合がある。

一方、末端ジオールポリエステルオリゴマーが１モル％より少ない場合は、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物が熱的に固くなりすぎて定着性を阻害する場合や、樹脂（ａ）との親和性が低下して表面層が形成され難い場合がある。

上記末端ジオールポリエステルオリゴマーのポリエステル骨格と、樹脂（ａ）のポリエステル骨格は、同一であることが、良好なカプセル型トナー粒子を形成するためには好ま
しい。これは表面層のジオール成分とジイソシアネート成分との反応物とトナー母粒子との親和性に関係している。

また、上記末端ジオールポリエステルオリゴマーは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどで変性された、エーテル結合を有していても良い。

また、上記樹脂（ｂ）はジオール成分とジイソシアネート成分との反応物である樹脂に加えて、アミノ化合物とイソシアネート化合物がウレア結合した化合物も併用して用いることができる。

上記アミノ化合物としては以下のものが挙げられる。
ジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン、ＩＰＤＡ）、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン、ヒドラジン水和物のジアミン；
トリエチルアミン、ジエチレントリアミン、及び１，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタンのトリアミン。
上記樹脂（ｂ）には、上記以外にも、イソシアネート化合物と、カルボン酸基、シアノ基、チオール基等の反応性の高い水素が存在する基を有する化合物との反応物も併用して用いることが可能である。

また、上記ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物である樹脂は、側鎖にカルボン酸基、スルホン酸基、カルボン酸塩又はスルホン酸塩を有していることが好ましい。これにより、水性分散液を形成しやすく、油相の溶剤に溶けることなく、安定にカプセル型構造を形成するために有効である。これらは、ジオール成分、又はジイソシアネート成分の側鎖にカルボン酸基、スルホン酸基、カルボン酸塩又はスルホン酸塩を導入することで容易に製造することができる。

例えば、側鎖にカルボン酸基又はカルボン酸塩が導入されたジオール成分としては、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロールペンタン酸のジヒドロキシルカルボン酸類及びその金属塩を挙げることができる。

一方、側鎖にスルホン酸基又はスルホン酸塩が導入されたジオール成分としては、例えば、スルホイソフタル酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸及びその金属塩を挙げることができる。

上記側鎖にカルボン酸基、スルホン酸基、カルボン酸塩又はスルホン酸塩が導入されたジオール成分の含有量は、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物を形成する全モノマーに対して、好ましくは１０モル％以上５０モル％以下、より好ましくは２０モル％以上３０モル％以下である。

上記ジオール成分が１０モル％より少ない場合には樹脂微粒子の分散性が悪くなり易く造粒性が損なわれる場合がある。一方、５０モル％より多い場合には、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物が水系媒体中に溶解する場合が生じ、分散剤としての機能を果たせない場合がある。

上記表面層（Ｂ）は、上記樹脂（ｂ）を含有する樹脂微粒子によって形成されることが好ましい。該樹脂微粒子の調製方法は特に限定されるものではなく、乳化重合法や、樹脂
を溶媒に溶解又は溶融して液状化し、これを水系媒体中で懸濁させることにより造粒して調製する方法を用いることができる。

上記樹脂微粒子の調製時には、公知の界面活性剤や分散剤を用いること、又は、樹脂微粒子を構成する樹脂に自己乳化性を持たせることが可能である。

樹脂を溶媒に溶解させて樹脂微粒子を調製する場合に用いることのできる溶媒としては、特に制限をうけないが、以下のものが挙げられる。
酢酸エチル、キシレン、ヘキサンの炭化水素系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルのエステル系溶媒、ジエチルエーテルのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサンのケトン系溶媒、メタノール、エタノール、ブタノールのアルコール系溶媒。

また、上記樹脂微粒子を調製する場合において、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物を含有する樹脂微粒子を分散剤として用いる製造方法が好ましい形態の一つである。この製造方法では、ジイソシアネート成分を有するプレポリマーを製造し、これを水に急速に分散させ、引き続き上記ジオール成分を添加することにより、鎖を延長させるかまたは架橋する。

すなわち、ジイソシアネート成分を有するプレポリマーと必要に応じてその他に必要な成分を、上記の溶媒のうちアセトンやアルコールといった水への溶解度が高い溶媒中に溶解又は分散する。これを水に投入することにより、該ジイソシアネート成分を有するプレポリマーを急速に分散させる。そして、引き続き上記ジオール成分を添加して、所望の物性を持ったジオール成分とジイソシアネート成分との反応物を調製する方法である。

上記樹脂（ｂ）を含有する樹脂微粒子の粒径は、トナー粒子がカプセル構造を形成するために、数平均粒子径が３０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であること好ましい。

即ち、数平均粒子径が３０ｎｍより小さい場合は、樹脂微粒子の被覆量が少ない場合と同様に、造粒安定性等が低下する傾向にある。結果、カプセル構造の形成が難くなり、耐熱保存性が悪化する傾向にある。

一方、数平均粒子径が１００ｎｍよりも大きい場合は、樹脂微粒子の被覆量が多い場合と同様に、水相中に於ける分散性が低下し、粒子同士の合一が生じたり、異形状の粒子が生じたりする傾向にある。

以下、本発明に用いられるトナー粒子の簡便な調製方法を説明するが、これに限定されるものではない。
トナー粒子は、ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）、カーボンブラック及びワックスを少なくとも含む混合物を有機媒体中に溶解又は分散させて溶解物又は分散物（油相）を得る工程、該溶解物又は分散物を、樹脂（ｂ）を含有する樹脂微粒子を分散させた水系媒体（水相）中に分散させ、得られた分散液から溶媒を除去し乾燥する工程、を含む製造方法によって得られることが好ましい。
また、上記ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）、カーボンブラック及びワックスを少なくとも含む混合物を有機媒体中に溶解又は分散させて溶解物又は分散物（油相）を得る工程は、カーボンブラック及びポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）の一部の樹脂を少なくとも含む混合物を予め作製する工程、及び、該混合物、ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）の残りの樹脂、及びワックスを少なくとも含む混合物を有機媒体中に溶解又は分散させて溶解物又は分散物（油相）を得る工程を含むことが好ましい。
さらに、上記カーボンブラック及びポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）の一部の樹脂を少なくとも含む混合物を予め作製する工程は、少なくともカーボンブラック及びポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）の一部の樹脂を、乾式で溶融混錬する工程を含むことが好ましい。
上記の系においては、樹脂微粒子が溶解物又は分散物（油相）を水相に懸濁する際の分散剤としても機能する系である。上記方法でトナー粒子を調製することにより、トナー表面への凝集工程などを必要とせず、簡便にカプセル型のトナー粒子を調製することができる。

上記油相の調製方法において、樹脂（ａ）を溶解させる有機媒体として、以下のものが例示できる。
酢酸エチル、キシレン、ヘキサンの炭化水素系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタンのハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルのエステル系溶媒、ジエチルエーテルのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサンのケトン系溶媒。

上記樹脂（ａ）は、上記有機媒体に溶解させた樹脂分散液の形で用いることが好ましい。この場合、樹脂の粘度、溶解度により異なるが、次工程での製造のしやすさを考え、有機溶媒中に樹脂成分として、４０質量％から６０質量％の範囲で配合することが好ましい。また、溶解時に有機媒体の沸点以下で加熱すると、樹脂の溶解度が上がるため好ましい。
上記ワックス、カーボンブラック（着色剤）についても上記有機媒体中に分散された形態をとることが好ましい。すなわち、予め湿式もしくは乾式で機械的に粉砕されたワックス、カーボンブラック（着色剤）を有機媒体中に分散し、それぞれワックス分散液、着色剤分散液を調製することが好ましい。
尚、ワックス、着色剤はそれぞれに合致した分散剤、樹脂を添加することによっても分散性を上げることが出来る。これらは用いるワックス、着色剤、結着樹脂、有機溶媒によって異なるため、適時選択し用いることが出来る。
上記油相は、これら樹脂分散液、ワックス分散液、着色剤分散液、及び有機媒体を所望量配合し、上記各成分を有機媒体中に分散させることで調製することが出来る。

以下、着色剤の分散液の調製方法について、例を挙げて、更に説明する。
本発明において、カーボンブラック（着色剤）の分散性を通常以上に上げるために以下の手法を用いた。
（１）湿式分散（メディア分散）
カーボンブラックを、分散用メディア存在下で溶媒に分散する方法である。
例えば、カーボンブラック、樹脂、その他添加剤と上記有機溶媒を混合し、分散用メディア存在下で分散機を用いて、該混合物を分散する。用いた分散用メディアは回収し着色剤（カーボンブラック）分散液を得る。上記分散機としては、例えば、アトライター（三井三池工機（株））を使用する。上記分散用メディアとしては、例えば、アルミナ、ジルコニア、ガラス及び鉄のビーズが挙げられるが、メディア汚染が極めて少ないジルコニアビーズが好ましい。その際のビーズ径は、２ｍｍ〜５ｍｍが分散性に優れており好ましい。
（２）乾式混練
樹脂、カーボンブラック、その他添加剤を、ニーダー、ロール式の分散器で溶融混練し（乾式）、得られた樹脂と着色剤の溶融混練物を粉砕後、上記有機溶媒に溶解させることにより着色剤（カーボンブラック）分散液を得る。

更に、トナーの誘電損失正接ｔａｎδを低下させるためには、以下の手法が有効である
。
（３）乾式溶融混練物の湿式分散
上記乾式で得られた樹脂と着色剤の溶融混練物を用いて作製された着色剤分散液を、上記分散用メディア及び分散機を用いて更に湿式分散する。
（４）乾式溶融混練物作製時の溶媒添加
上記乾式溶融混練物の作製時に、溶媒を添加する。溶融混練時の温度は、樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上、溶媒の沸点以下が好ましい。用いる溶媒は、樹脂を溶解できるものが好ましく、上記油相に用いられる溶媒が好ましい。

（５）乾式溶融混練物作製時のワックス添加
上記乾式溶融混練物の作製時に、ワックスを添加する。溶融混練時の温度は、樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上、溶媒の沸点以下が好ましい。用いるワックスは、上記油相に溶解するワックスを用いてもいいが、他の比較的高融点のワックスを用いてもよい。
（６）樹脂に着色剤（カーボンブラック）との親和性の高い樹脂を用いる。
上記乾式溶融混練物の作製に用いる樹脂に、カーボンブラックとの親和性の高い、上記結晶性ポリエステル、又は芳香族ジオールより合成される樹脂（好ましくは、ポリエステル樹脂）を用いる。
この場合、上記ポリエステル主成分とする樹脂（ａ）には、脂肪族ジオールより合成される樹脂（ａ１）と、結晶性ポリエステル、又は芳香族ジオールより合成される樹脂（以下、樹脂（ａ２）ともいう）を用いることになる。そして、着色剤（カーボンブラック）分散液は、該樹脂（ａ２）を用いて作製される。
ポリエステル主成分とする樹脂（ａ）として、上記２種の樹脂（ａ１）、（ａ２）を用いた場合、トナー中にドメイン状に着色剤（カーボンブラック）が存在しやすくなるものの、ドメイン中での着色剤（カーボンブラック）の分散性を向上させることが可能となる。

上記水系媒体は、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することも出来る。混和可能な溶剤としては、アルコール類（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）が挙げられる。また、本発明に用いる水系媒体中に、上記油相として用いる有機媒体を適量混ぜておくことも好ましい方法である。これは造粒中の液滴安定性を高め、また水系媒体と油相とをより懸濁しやすくする効果があると思われる。

本発明において水系媒体に、上記樹脂（ｂ）を含有する樹脂微粒子を分散させ用いることが好ましい。樹脂（ｂ）を含有する樹脂微粒子は、次工程での油相の安定性、トナー母粒子のカプセル化にあわせ所望量配合して用いる。本発明において、表面層（Ｂ）の形成に樹脂微粒子を用いた場合には、該樹脂微粒子がトナー母粒子（Ａ）に対して、２．５質量％以上、１５．０％質量以下であることが好ましい。

上記水系媒体中には、公知の界面活性剤、分散剤、分散安定剤、水溶性ポリマー、又は、粘度調整剤を添加することも出来る。

上記界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤が挙げられる。これらは、トナー粒子形成の際の極性に併せて任意に選択可能である。

具体的には、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルのアニオン界面活性剤；アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、
ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムの四級アンモニウム塩型のカチオン界面活性剤；脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤；アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインの両性界面活性剤が挙げられる。

上記分散剤として、以下のものが挙げられる。
アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類；

アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドの水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体；

ビニルアルコール、又はビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルのビニルアルコールとのエ一テル類；

酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルのビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類；

アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド或いはこれらのメチロール化合物；
アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドの酸クロライド類；
ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンの窒素原子、又はその複素環を有するもののホモポリマー又は共重合体；

ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルのポリオキシエチレン類；
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースのセルロース類。

分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとする事も出来るが、溶解洗浄除去する方がトナーの帯電面から好ましい。

又、本発明に於いては、より好ましい分散状態を維持する上で固体の分散安定剤を使用しても構わない。

本発明に於いては、分散安定剤を使用することが好ましい。その理由は以下の通りである。トナーの主成分である樹脂（ａ）が溶解した有機媒体は高粘度のものである。よって、高剪断力で有機媒体を微細に分散して形成された油滴の周囲を分散安定剤が囲み、油滴同士が再凝集するのを防ぎ、安定化させる。

上記分散安定剤としては、無機分散安定剤、及び有機分散安定剤が使用出来、無機分散安定剤の場合は、分散後に粒子表面上に付着した状態でトナー粒子が造粒されるので溶媒と親和性がない塩酸の酸類によって除去が出来るものが好ましい。例えば、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、炭化水素ナトリウム、炭化水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ヒドロキシアパタイト、三リン酸カルシウムが使用出来る。

トナー粒子の調製時に用いられる分散方法は特に制約されず、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波の汎用装置が使用可能であるが、分散粒径を２〜２０μｍ程度にする為には高速せん断式が好ましい。

回転羽根を有する攪拌装置としては、特に制約はなく、乳化機、分散機として汎用のものであれば上記分散方法に使用可能である。
例えば、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業（株）製）、エバラマイルダー（荏原製作所（株）製）、ＴＫホモミックラインフロー（特殊機化工業（株）製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機（株）製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工（株）製）の連続式乳化機、クレアミックス（エムテクニック社製）、フィルミックス（特殊機化工業（株）製）のバッチ式、若しくは連続両用乳化機が挙げられる。

上記分散方法に高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定されないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは３０００〜２００００ｒｐｍである。

上記分散方法における分散時間としてはバッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、１０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは１０〜１００℃である。

得られた分散液から有機溶媒を除去する為には、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用する事が出来る。

或いは又、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧し、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー粒子を形成し、合せて分散液中の水を蒸発除去する事も可能である。

その場合、分散液が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガスを加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。
スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理でも十分に目的とする品質が得られる。

上記分散方法により得られた分散液の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整える事が出来る。

上記分散方法に用いた分散剤は得られた分散液から出来るだけ取り除く事が好ましいが、より好ましくは分級操作と同時に行うのが好ましい。

上記製造方法に於いては有機溶媒を除去した後、更に加熱工程を設けることも可能である。加熱工程を設けることで、トナー粒子表面を平滑化され、球形化度を調節することができる。

分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離により、微粒子部分を取り除く事が出来る。勿論乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行う事が効率の面で好ましい。

上記分級操作で得られた不要の微粒子、又は粗粒子は再び溶解工程に戻して粒子の形成に用いる事が出きる。その際微粒子、又は粗粒子はウェットの状態でも構わない。

本発明に於いては、トナー粒子の重量平均粒子径（Ｄ４）が２．０μｍ以上、１０．０μｍ以下である事が好ましい。

トナー粒子の重量平均粒子径が２．０μｍより小さい場合は、特に長時間の使用後などにおいてトナーがチャージアップし、濃度が低下するなどの問題を生じやすい。
一方、トナー粒子の重量平均粒径が１０．０μｍよりも大きい場合には、ライン画像を出力する場合に於いて飛び散りやボタ落ちを招き易くなり、細線再現性に劣ることがある。トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は樹脂（ｂ）の添加量、油相や分散液の配合量を制御することで上記範囲に調整することが可能である。

本発明に於いてはトナー粒子の球形化度ＳＦ−１が１００〜１４０で有ることが好ましく、より好ましくは１００〜１３０の範囲である。

ＳＦ−１値が１４０よりも大きくなると、転写特性が低下する傾向をしめし、画像の悪化を起こす場合がある。一方、ＳＦ−１値が１００であれば真球に近い形状を示すため、より１００に近いトナー形状が好ましい。

本発明のトナーは、トナーの流動性、現像性、及び帯電性を補助する為の外添剤として、無機微粒子を好ましく用いる事が出来る。

無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍである事が好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍである事がより好ましい。又、無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ^２／ｇである事が好ましい。

無機微粒子の使用割合は、トナー粒子１００質量部に対して０．０１〜５質量部である事が好ましく、０．０１〜２．０質量部である事がより好ましい。これら無機微粒子は単独、若しくは複数種を併用し用いても何ら構わない。

無機微粒子の具体例としては、以下のものが挙げられる。
シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素。

上記無機微粒子は、高湿度下のトナーの流動特性や帯電特性の悪化を防止するために、表面処理剤を用いて疎水性を上げることが好ましい。

好ましい表面処理剤としては、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルが例示できる。

また、感光体や一次転写媒体に残存する転写後のトナーを除去する為の外添剤（クリー
ニング性向上剤）として、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子のソープフリー乳化重合によって製造されたポリマー微粒子が例示できる。
上記ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。

本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの割合は、磁性キャリア１００質量部に対してトナー１〜１０質量部が好ましい。磁性キャリアとしては、平均粒子径２０〜２００μｍの鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリア、従来から公知のものが使用出来る。

本発明のトナーの各種物性の測定法について以下に説明する。

＜樹脂の軟化点（Ｔｍ）の測定方法＞
樹脂の軟化点（Ｔｍ）は、定荷重押出し式細管式レオメーターであるフローテスターにより測定した。
即ち、樹脂の軟化点（Ｔｍ）は、島津製作所製の高架式フローテスターＣＦＴ５００Ｃ型を用い、下記条件にて測定した。得られたデータに基づき、フローテスターカーブを作製した（図１（ａ）および（ｂ）に表示）。該図より樹脂の軟化点（Ｔｍ）を求めた。
図１中、流出開始温度（Ｔｆｂ）を軟化点（Ｔｍ）とする。

＜測定条件＞
荷重 ：１０ｋｇｆ／ｃｍ^２ （９．８０７×１０^５ Ｐａ）
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ダイ口径：１．０ｍｍ
ダイ長さ：１．０ｍｍ

＜ワックスの融点の測定方法＞
ワックスの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ） Ｑ１０００（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定した。
具体的には、装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いた。
試料約１０ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行った。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大吸熱ピークを示す温度を、ワックスの融点とした。

＜樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞
樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ） Ｑ１０００（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、上記「ワックスの融点の測定方法」と同様の条件にて測定を行い、算出した。
具体的には、試料約１０ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行った。この昇温過程で、温度４０℃〜１００℃の範囲において比熱変化が得られた。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差走査熱量曲線との交点を、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）とした。

＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び数平均粒径（Ｄ１）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター
Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行ない、算出した。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行なった。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定した。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定した。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れた。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定した。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行った。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加えた。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加した。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させた。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整した。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させた。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続した。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節した。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整した。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行った。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）および数平均粒径（Ｄ１）を算出した。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、分析／個数統計値（算術平均）画面の「平均径」が数平均粒径（Ｄ１）である。

＜樹脂微粒子、及びワックス分散液中のワックス粒子の粒子径の測定方法＞
樹脂微粒子、及びワックス分散液中のワックス粒子の粒子径は、マイクロトラック粒度
分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）を用い、０．００１μｍ〜１０μｍのレンジ設定で測定を行い、個数平均粒子径（ｎｍ）として測定した。なお、希釈溶媒として樹脂微粒子には水、ワックス粒子には酢酸エチルを選択した。

＜樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による分子量分布、ピーク分子量、及び数平均分子量の測定方法＞
樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による分子量分布、ピーク分子量、及び数平均分子量は、樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分を、ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣ（ゲルパーメイションクロマトグラフィ）により測定した。測定条件は以下の通りである。
（１）測定試料の作製
樹脂（試料）とＴＨＦとを約０．５〜５ｍｇ／ｍｌ（例えば約５ｍｇ／ｍｌ）の濃度で混合し、室温にて数時間（例えば５〜６時間）放置した後、充分に振とうし、ＴＨＦと試料を試料の合一体がなくなるまで良く混ぜた。更に、室温にて１２時間以上（例えば２４時間）静置した。この時、試料とＴＨＦの混合開始時点から、静置終了の時点までの時間が２４時間以上となる様にした。
その後、サンプル処理フィルタ（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、マイショリディスクＨ−２５−２［東ソー社製］、エキクロディスク２５ＣＲ［ゲルマン サイエンスジャパン社製］が好ましく利用出来る）を通過させたものをＧＰＣの試料とした。
（２）試料の測定
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度に於けるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度を０．５〜５ｍｇ／ｍｌに調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定した。
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｃｏ．製或いは東洋ソーダ工業社製の、分子量が６×１０^２、２．１×１０^３、４×１０^３、１．７５×１０^４、５．１×１０^４、１．１×１０^５、３．９×１０^５、８．６×１０^５、２×１０^６、４．４８×１０^６のものを用いた。又、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
尚、カラムとしては、１×１０^３〜２×１０^６の分子量領域を適確に測定する為に、市販のポリスチレンゲルカラムを下記のように複数組合せて用いた。本発明に於ける、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。

［ＧＰＣ測定条件］
装 置 ：ＬＣ−ＧＰＣ １５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム ：ＫＦ８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７（ショウデックス製）の７連
カラム温度 ：４０℃
移動相 ：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）

＜樹脂の酸価の測定方法＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。結着樹脂の酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０−１９６６に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、「フェノールフタレイン溶液」を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとする。炭酸ガスに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置
後、ろ過して、「水酸化カリウム溶液」を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。標定はＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９６に準じて行う。
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した結着樹脂の試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｂ−Ｃ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。

＜カーボンブラックの個数平均粒子径の測定方法＞
カーボンブラックの個数平均粒子径は、レーザー回折／散乱粒度分布測定装置ＬＡ−７２０（堀場製作所社製）を用い、以下の方法で測定した。
測定時の分散媒の調製は、バッチ式セルを用い、セルの７〜９割を満たす程度に重合性単量体を投入して行った。尚、セル内は、攪拌子により攪拌を行った。この分散媒に、３分間超音波照射を行った測定試料を、分散媒中のカーボンブラックの濃度が７０〜９５％になるように投入し、測定を行った。

＜カーボンブラックの比表面積の測定方法＞
カーボンブラックの比表面積の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−７８におけるＢＥＴ法に準拠して行う。図４に示すフローに従いカーボンブラックにＮ_２とＨｅの混合ガスを流し、Ｎ_２を吸着させてその量を熱伝導度セルにより検出し、Ｎ_２吸着量から計算によってサンプルの比表面積を求める。
（１）試料を１０５℃で１時間乾燥後０．１〜１ｇ精秤し、Ｕ字管５１４に入れて流路に取り付ける。
（２）流量調節器５１０及び５１１によりＮ_２／Ｈｅ混合比を変え所定のＰ／Ｐ０にセットする。
（３）コックを開いて試料層に吸着ガスを導入した後、Ｕ字管を液体Ｎ_２５１３に浸してＮ_２を吸着させる。
（４）吸着平衡にしたあと液体Ｎ_２を取り去り約３０秒間、空気中にさらしたあと、Ｕ字管を室温の水に浸しＮ_２を脱着させる。
（５）脱着曲線をレコーダーに描かせ面積を測定する。
（６）これらの操作に先立ち既知量のＮ_２を導入して作成した検量線を用い、上記の試料について得られた面積から所定のＰ／Ｐ０におけるＮ_２吸着量を求める。
以下、次式を適用することにより比表面積を求める。

Ｐ０：測定温度における吸着質の飽和蒸気圧
Ｐ：吸着平衡における圧力
ν：吸着平衡における吸着量
Ｃ：定数

Ｐ／Ｐ０とＰ／ν（Ｐ０−Ｐ）との関係は直線となり、その勾配と切片からνｍを求める。νｍが求められれば比表面積Ｓは次式により計算される。

Ｓ＝Ａ×νｍ×Ｎ／Ｗここで
Ｓ：比表面積
Ａ：吸着分子の断面積
Ｎ：アボガドロ数
Ｗ：試料量

＜カーボンブラックの吸油量の測定方法＞
吸油量の測定はＡＳＴＭ Ｄ２４１４−７９に準拠して行う。アブソープトメーターのコックを操作し、自動ビュレット系統に気泡が残らない様に完全にＤＢＰ（ジブチルフタレイト）を満たし、装置の各諸元を次の条件にする。
（１）スプリング張力 ２．６８ｋｇ／ｃｍ
（２）ローター回転数 １２５ｒｐｍ
（３）トルク用リミットスイッチの目盛り ５
（４）ダンパーバルブ ０．１５０
（５）ＤＢＰの滴下速度 ４ｍｌ／ｍｉｎ
ＤＢＰの滴下速度を実測により調整したのち、アブソープトメーター混合室に一定量の乾燥試料を入れ、ビュレットカウンターを０点に合わせ、スイッチを自動にして滴下を開始する。トルクが設定点（この場合５）になるとリミットスイッチが作動して滴下が自動的に停止し、その時のビュレットカウンターの目盛（Ｖ）を読み、次式によって吸油量を算出する。

ＯＡ：吸油量（ｍｌ／１００ｇ）
Ｖ：終点（リミットスイッチ作動点）までに用いたＤＢＰの使用量（ｍｌ）
Ｗ：乾燥試料の重さ（ｇ）

＜カーボンブラックのｐHの測定方法＞
カーボンブラック１〜１０ｇの範囲でをビーカーに計り取る。本検討では５．０ｇを測り取った。このカーボンブラック試料１ｇにつき１０ｍｌの割合で水を加え、時計皿でおおい、１５分間煮沸する。試料をぬれやすくする為、エチルアルコール数滴を加えても良い。煮沸後室温まで冷却し、傾斜法または遠心分離法により上澄み液を除去して、泥状物を残す。この泥状物中にガラス電極ｐＨ計の電極を入れ、ＪＩＳ Ｚ８８０２（ｐＨ測定法）によってｐＨを測定する。この場合、電極の挿入位置により測定が変化することがあるから、ビーカーを動かして電極の位置を変えて、電極面と泥状面が充分に接触する様に注意して測定し、ｐＨ値が一定になったところの値を読む。

＜トナーの単位濃度あたりの吸光度の測定方法＞
トナーの単位濃度あたりの吸光度は、以下の方法で測定した。
トナーを５０ｍｇ秤量し、これにピペットでクロロホルム５０ｍｌを加え溶解した。さらに、該溶解液をクロロホルムで５倍に希釈し、０．２ｍｇ／ｍｌのトナーのクロロホルム溶解液を得た。該トナーのクロロホルム溶解液を、吸光度測定用試料とした。測定には
、紫外可視分光光度計Ｖ−５００Ｖ（日本分光株式会社製）を用い、光路長１０ｍｍ幅となる石英セルを使用し、波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲で該溶解液の吸光度を測定した。波長４６０ｎｍ、６００ｎｍにおける吸光度Ａ４６０、Ａ６００を測定し、得られた吸光度を上記クロロホルム溶解液のトナーの濃度で除し、単位濃度（ｍｇ／ｍｌ）あたりの吸光度を算出した。算出した値をそれぞれ（Ａ４６０／Ｃ）、（Ａ６００／Ｃ）とした。

＜トナーの誘電損率ε”／誘電率ε’で示される誘電損失正接ｔａｎδの測定方法＞
トナーの誘電損率ε”／誘電率ε’で示される誘電損失正接ｔａｎδは、４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータ（ヒューレット・パッカード社製）を用いて、１０００Ｈｚ及び１ＭＨｚの周波数で校正後、周波数１０００００Ｈｚにおける複素誘電率の測定値より誘電損失正接（ｔａｎδ＝ε”／ε’）を算出した。
即ち、トナーを１．０ｇ秤量し、１９６００ｋＰａ（２００ｋｇｆ／ｃｍ^２）の荷重を１分間かけて成形し、直径２５ｍｍ、厚さ２ｍｍ以下（好ましくは０．５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下）の円盤状の測定試料を調製した。この測定試料を直径２５ｍｍの誘電率測定治具（電極）を装着したＡＲＥＳ（レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製）に装着し、室温で、１０００Ｈｚから１ＭＨｚの周波数の範囲で測定試料の複素誘電率を測定し、誘電損失正接（ｔａｎδ＝誘電損率ε”／誘電率ε’）を算出した。周波数１０００００Ｈｚにおける値を、トナーの誘電損失正接ｔａｎδとした。

＜トナーの体積抵抗率の測定方法＞
トナーの体積抵抗率は、図２に示した測定装置を用いて行った。
即ち、抵抗測定セルＥに、トナーを充填し、該トナーに接するように下部電極１１及び上部電極１２を配し、これらの電極間に電圧を印加し、そのときに流れる電流を測定することによって体積抵抗率を求めた。測定条件は以下の通りである。
充填トナーと電極との接触面積：Ｓ＝約２．３ｃｍ^２
厚みｄ ：約０．５ｍｍ
上部電極１２の荷重 ：１８０ｇ
印加電圧 ：５００Ｖ

＜トナー粒子中におけるカーボンブラックの個数平均分散径の測定方法＞
クライオミクロト―ム（Ｒｅｉｃｈｅｒｔ社製 ＵＬＴＲＡＣＵＴ Ｎ ＦＣ４Ｅ）装置に水溶性樹脂に分散したトナー粒子を入れた。液体窒素により該装置を−８０℃まで冷却し、トナー粒子が分散された水溶性樹脂を凍結した。凍結された水溶性樹脂を、ガラスナイフにより切削面形状が約０．１ミリ幅、約０．２ミリ長になるようにトリミングした。次にダイヤモンドナイフを用いて、水溶性樹脂を含むトナーの超薄切片（厚み設定：７０ｎｍ）を作製し、まつげプローブを用いてＴＥＭ観察用グリッドメッシュ上に移動した。水溶性樹脂を含むトナー粒子の超薄切片を室温に戻した後、水溶性樹脂を純水に溶解させて透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察試料とした。該試料は、透過型電子顕微鏡Ｈ−７５００（日立製作所製）を用い、加速電圧１００ｋＶにて観察し、トナー粒子の断面の拡大写真を撮影した。トナー粒子の断面は任意に選んだ。また、拡大写真の倍率は１００００倍とした。
上記写真撮影により得られた画像は、インターフェースを介して、６００ｄｐｉで読み取り、画像解析装置Ｗｉｎ ＲＯＯＦ Ｖｅｒｓｉｏｎ５．０（マイクロソフト社製−三谷商事）に導入し、２値の画像データに変換した。そのうち、カーボンブラック粒子についてのみ無作為に解析を行うこととし、サンプリング数が１００回まで測定を繰り返し、カーボンブラック粒子の凝集径を求め、その個数平均をトナー粒子中に存在するカーボンブラックの個数平均分散径とした。

以下、実施例を持って本発明を更に詳細に説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。尚、以下の配合における部数は特に説明が無い場合は質量部である。

［樹脂微粒子分散液１の作製］
・プロピレングリコール、エチレングリコール、ブタンジオールの４０：５０：１０モル混合物とテレフタル酸、イソフタル酸の等モル混合物から得られた、数平均分子量約２０００のポリエステルジオール
１００質量部
・プロピレングリコール １６質量部
・ジメチロールプロパン酸 ９４質量部
・Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸ナトリウム
８質量部
・トリレンジイソシアネート ３０質量部

上記原材料をアセトン６０質量部に溶解し、６７℃で１時間反応させた。
ついで、イソホロンジイソシアネート２７１質量部（１．２モル）を添加し、更に６７℃で３０分反応させ冷却した。
上記反応物に更に１００質量部のアセトンを追加した後、トリエチルアミン８０質量部（０．８モル）を投入し攪拌した。
上記アセトン溶液をイオン交換水１０００質量部に５００ｒｐｍで攪拌しながら滴下し、微粒子分散液を調製した。
ついで１０％アンモニア水１００質量部にトリエチルアミン５０質量部を溶解させた水溶液を投入し、５０℃で８時間反応させることで伸長反応を行った。更に、イオン交換水を固形分２０質量％になるまで添加し、樹脂微粒子分散液−１を得た。該樹脂微粒子分散液−１を乾固した樹脂のＴｇ、Ｔｍ、及び分散液中の個数平均粒子径を表１に示す。

［樹脂微粒子分散液２の作製］
温度計、撹拌機を備えたオ−トクレ−ブ中に、
・ジメチルテレフタレ−ト １１６重量部
・ジメチルイソフタレ−ト ６６重量部
・５−ナトリウムスルホイソフタレ−トメチルエステル ３重量部
・無水トリメリット酸 ５重量部
・プロピレングリコ−ル １５０重量部
・テトラブトキシチタネ−ト ０．１重量部
を仕込み２００℃で１２０分間加熱してエステル交換反応を行った。ついで反応系を２２０℃まで昇温し、系の圧力を１〜１０ｍｍＨｇとして６０分間反応を続け、ポリエステル樹脂を得た。
該ポリエステル樹脂４０質量部、メチルエチルケトン１５質量部、テトラヒドロフラン１０質量部を８０℃にて溶解した後、８０℃の水６０質量部を攪拌しながら添加し、減圧にて溶剤を除去し、イオン交換水を添加することにより、固形分２０質量％である樹脂微粒子分散液−２を得た。該樹脂微粒子分散液−２を乾固した樹脂の特性を表１に示す。

［樹脂微粒子分散液３の作製］
冷却管、窒素導入管および攪拌機のついた反応容器中に、下記を投入し組成物を得た。
・スチレン ３３０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート １１０質量部
・アクリル酸 １０質量部
・２−ブタノン（溶媒） ５０質量部
重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８重量部を上記組成物に溶解し、重合性単量体組成物を調製した。６０℃で８時間、重合性単量体組
成物を重合した後、１５０℃まで昇温させ、減圧下で脱溶剤し、反応容器から取り出した。反応物を室温まで冷却した後、粉砕、粒子化し、線形ビニル樹脂を得た。該樹脂１００質量部とトルエン４００質量部とを混合し、８０℃まで加温し、樹脂を溶解し、樹脂溶解液を得た。
次に、イオン交換水３６０質量とドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」、三洋化成工業製）４０質量部とを混合し、上記樹脂溶解液を加え混合攪拌し乳白色の液体を得た。減圧にてトルエンを除去し、かつイオン交換水を添加することにより、固形分２０質量％である樹脂微粒子分散液−３を得た。該樹脂微粒子分散液−３を乾固した樹脂の特性を表１に示す。

［樹脂微粒子分散液４の作製］
・プロピレングリコール、エチレングリコール、ブタンジオールの４０：５０：１０モル混合物とテレフタル酸、イソフタル酸の等モル混合物から得られた、数平均分子量約２０００のポリエステルジオール １２０質量部
・ジメチロールプロパン酸 ９４質量部
・３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸
８質量部
・トリレンジイソシアネート ３０質量部

上記原材料をアセトン６０質量部中に溶解し、６７℃で１時間反応させた。
ついで、イソホロンジイソシアネート２７１質量部を添加し、更に６７℃で３０分反応させ冷却した。
上記反応物に更に１００質量部のアセトンを追加した後、トリエチルアミン８０質量部を投入し攪拌した。
上記アセトン溶液をイオン交換水１０００質量部に５００ｒｐｍで攪拌しながら滴下し、微粒子分散液を調製した。
ついで１０％アンモニア水１００質量部にトリエチルアミン５０質量部を溶解させた水溶液を投入し、５０℃で８時間反応させることで伸長反応を行った。更に、イオン交換水を固形分２０質量％になるまで添加し、樹脂微粒子分散液−４を得た。該樹脂微粒子分散液−４を乾固した樹脂の特性を表１に示す。

［樹脂微粒子分散液５の作製］
・プロピレングリコール、エチレングリコール、ブタンジオールの４０：５０：１０モル混合物とテレフタル酸、イソフタル酸の等モル混合物から得られた、数平均分子量約２０００のポリエステルジオール １２０質量部
・プロピレングリコール ８質量部
・ジメチロールプロパン酸 ９４質量部
・３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸
８質量部
・イソホロンジイソシアネート ３９質量部

上記原材料をアセトン６０質量部中に溶解し、６７℃で１時間反応させた。
ついで、イソホロンジイソシアネート２７１質量部を添加し、更に６７℃で３０分反応させ冷却した。
上記アセトン溶液をイオン交換水１０００質量部に５００ｒｐｍで攪拌しながら滴下し、微粒子分散液を調製した。
上記反応物に更に１００質量部のアセトンを追加した後、トリエチルアミン８０質量部を投入し攪拌した。
ついで１０％アンモニア水１００質量部にトリエチルアミン５０質量部を溶解させた水溶液を投入し、５０℃で８時間反応させることで伸長反応を行った。更に、イオン交換水
を固形分２０質量％になるまで添加し樹脂微粒子分散液−５を得た。該樹脂微粒子分散液−５を乾固した樹脂の特性を表１に示す。

＜ポリエステル−１の調製＞
冷却管、窒素導入管および攪拌機のついた反応容器中に、下記を投入した。
・１，４−ブタンジオール ９２８質量部
・テレフタル酸ジメチルエステル ７７６質量部
・１，６−ヘキサン二酸 ２９２質量部
・テトラブトキシチタネート（縮合触媒） ３質量部
１６０℃で窒素気流下、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。ついで２１０℃まで徐々に昇温させながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに２０ｍｍＨｇの減圧下にて１時間反応させた。ついで１６０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１７３質量部および１，３−プロパン二酸１２５質量部を加え、常圧密閉下２時間反応後、２００℃常圧で反応させ、軟化点が１７０℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕、粒子化し、非線形ポリエステル樹脂であるポリエステル−１を得た。ポリエステル−１のＴｇは５３℃、酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜ポリエステル−２の調製＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
３０質量部
・ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
３３質量部
・テレフタル酸 ２１質量部
・無水トリメリット酸 １質量部
・フマル酸 ３質量部
・ドデセニルコハク酸 １２質量部
・酸化ジブチル錫 ０．１質量部
をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２１５℃で５時間反応させ、ポリエステル−２を得た。ポリエステル−２のＴｇは６２℃、酸価は６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜ポリエステル−３の調製＞
冷却管、窒素導入管および攪拌機のついた反応容器中に、下記を投入した。
・１，２−プロパンジオール ７９９質量部
・テレフタル酸ジメチルエステル ８１５質量部
・１，５−ペンタン二酸 ２３８質量部
・テトラブトキシチタネート（縮合触媒） ３質量部
１８０℃で窒素気流下、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。ついで２３０℃まで徐々に昇温させながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに２０ｍｍＨｇの減圧下にて１時間反応させた。ついで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１７３質量部を加え、常圧密閉下２時間反応後、２２０℃常圧で反応させ、軟化点が１８０℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕、粒子化し、非線形ポリエステル樹脂であるポリエステル−３を得た。ポリエステル−３のＴｇは６２℃、酸価は２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜ポリエステル−４の調製＞
冷却管、窒素導入管および攪拌機のついた反応容器中に、下記を投入した。
・１，３−ブタンジオール １０３６質量部
・テレフタル酸ジメチルエステル ８９２質量部
・１，６−ヘキサン二酸 ２０５質量部
・テトラブトキシチタネート（縮合触媒） ３質量部
１８０℃で窒素気流下、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。ついで２３０℃まで徐々に昇温させながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに２０ｍｍＨｇの減圧下にて反応させ、軟化点が１５０℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕、粒子化し、線形ポリエステル樹脂であるポリエステル−４を得た。ポリエステル−４のＴｇは３８℃、酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜ポリエステル−５の調製＞
冷却管、窒素導入管および攪拌機のついた反応容器中に、下記を投入した。
・１，２プロパンジオール ８５８質量部
・テレフタル酸ジメチルエステル ８７３質量部
・１，６−ヘキサン二酸 ２１９質量部
・テトラブトキシチタネート（縮合触媒） ３質量部
１８０℃で窒素気流下、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。ついで２３０℃まで徐々に昇温させながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに２０ｍｍＨｇの減圧下にて反応させ、軟化点が１５０℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕、粒子化し、線形ポリエステル樹脂であるポリエステル−５を得た。ポリエステル−５のＴｇは４４℃、酸価は１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜結晶性ポリエステル−１の調製＞
・１，６−ヘキサンジオール １００質量部
・フマル酸 ７５質量部
・アジピン酸 ３０質量部
・酸化ジブチル錫 ０．１質量部
・ハイドロキノン ０．０５質量部
をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、１６０℃で５時間反応させた後、２００℃まで昇温し１時間反応させた。更に、８ｋＰａで、反応を進めた。冷却し、結晶性ポリエステル−１を得た。結晶性ポリエステル−１の数平均分子量（Ｍｎ）は１４００、軟化点（Ｔｍ）は６８℃であった。

＜ポリエステル樹脂溶液の調製＞
攪拌羽つきの密閉性容器に酢酸エチルを投入し、１００ｒｐｍで攪拌しているところに、上記ポリエステル−１〜５入れ室温で３日攪拌することでポリエステル樹脂溶液−１〜５を調製した。樹脂含有量（質量％）は表２に示す。

＜ワックス分散液−１の調製＞
・カルナバワックス（融点８１℃） ２０質量部
・酢酸エチル ８０質量部
上記を攪拌羽根付きのガラスビーカー（ＩＷＡＫＩガラス製）に投入し、系内を７０℃に加熱することでカルナバワックスを酢酸エチルに溶解させた。
ついで、系内を５０ｒｐｍで緩やかに攪拌しながら徐々に冷却し、３時間かけて２５℃にまで冷却させ乳白色の液体を得た。
この溶液を１ｍｍのガラスビーズ２０質量部とともに耐熱性の容器に投入し、ペイントシェーカー（東洋精機製）にて３時間の分散を行い、ワックス分散液−１を得た。
上記ワックス分散液−１中のワックス粒子径をマイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）にて測定したところ、個数平均粒子径で０．１５μｍであった。ワックス分散液−１の特性を表３に示す。

＜ワックス分散液‐２の調製＞
・ステアリン酸ステアリル（融点６７℃） １６質量部
・ニトリル基含有スチレンアクリル樹脂（スチレン６５質量部、ｎ−ブチルアクリレート３５質量部、アクリロニトリル１０質量部、ピーク分子量８５００）
８質量部
・酢酸エチル ７６質量部

上記を攪拌羽根付きのガラスビーカー（ＩＷＡＫＩガラス製）内に投入し、系内を６５℃に加熱することでステアリン酸ステアリルを酢酸エチルに溶解させた。
ついで、ワックス分散液−１と同様操作を行い、ワックス分散液−２を得た。上記ワックス分散液−２中のワックス粒子径をマイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）にて測定したところ、個数平均粒子径で０．１２μｍであった。ワックス分散液−２の特性を表３に示す。

＜ワックス分散液−３の調整＞
・トリメチロールプロパントリベヘネート（融点５８℃） １６質量部
・ニトリル基含有スチレンアクリル樹脂（スチレン６５質量部、ｎ−ブチルアクリレート３５質量部、アクリロニトリル１０質量部、ピーク分子量８５００）
８質量部
・酢酸エチル ７６質量部

上記を攪拌羽根付きのガラスビーカー（ＩＷＡＫＩガラス製）内に投入し、系内を６０℃に加熱することでトリメチロールプロパントリベヘネートを酢酸エチルに溶解させた。ついで、ワックス分散液−１と同様操作を行い、ワックス分散液−３を得た。上記ワックス分散液−３中のワックス粒子径をマイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）にて測定したところ、個数平均粒子径で０．１８μｍであった。ワックス分散液−３の特性を表３に示す。

＜ワックス分散液−４の調製＞
・パラフィンワックス（融点７４℃） １６質量部
・ニトリル基含有スチレンアクリル樹脂（スチレン６５質量部、ｎ−ブチルアクリレート３５質量部、アクリロニトリル１０質量部、ピーク分子量８５００）
８質量部
・酢酸エチル ７６質量部

上記を攪拌羽根付きのガラスビーカー（ＩＷＡＫＩガラス製）内に投入し、系内を７０℃に加熱することでパラフィンワックスを酢酸エチルに溶解させた。
ついで、ワックス分散液−１と同様操作を行い、ワックス分散液−４を得た。上記ワックス分散液−４中のワックス粒子径をマイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）にて測定したところ、個数平均粒子径で０．１５μｍであった。ワックス分散液−４の特性を表３に示す。

＜着色剤分散液−１の調製＞
・ポリエステル−１ ６０質量部
・カーボンブラック−１ ４０質量部
（比表面積 ６０ｍ^２／ｇ、ｐＨ＝７．５、吸油量 ８２ｍｌ／１００ｇ）
上記の原材料をニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温した。１３０℃まで昇温し、約１０分間加熱溶融混練を行ない、カーボンブラックを樹脂に分散させた。その後、冷却しながら混練を続け、８０℃まで冷却し、５０質量部の酢酸エチルを徐々に加えた。酢酸エチルを添加後、系を７５℃に固定し、３０分混練した後、冷却し、混練物を得た。次いで、上記混錬物を、ハンマーを用いて粗粉砕後、固形分濃度が、５０質量％になるように、酢酸エチルと混ぜた後、ディスパーを用いて、８０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、着色剤分散液−１を得た。

＜着色剤分散液−２の調製＞
・カーボンブラック−１ ２００質量部
・酢酸エチル ３００質量部
・ガラスビーズ（１ｍｍ） ３００質量部
上記の原材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカー（東洋精機製）にて５時間分散を行い、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、着色剤分散液−２を得た。

＜着色剤分散液−３の調製＞
・ポリエステル−１ ６０質量部
・カーボンブラック−１ ４０質量部
（比表面積 ６０ｍ^２／ｇ、ｐＨ＝７．５、吸油量 ８２ｍｌ／１００ｇ）
上記の原材料をニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温した。１３０℃まで昇温し、約６０分間加熱溶融混練を行ない、カーボンブラックを樹脂に分散させた。その後、冷却し、混練物を得た。
次に、上記混錬物を、ハンマーで粗粉砕後、固形分濃度が、５０質量％になるように、酢酸エチルと混ぜた後、ディスパーを用いて、８０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、着色剤分散液−３を得た。

＜着色剤分散液−４の調製＞
・カーボンブラック−１ １００質量部
・ポリエステル−２ １５０質量部
・酢酸エチル ２５０質量部
・ガラスビーズ（１ｍｍ） ３００質量部
上記の原材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカー（東洋精機製）にて５時間分散を行い、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、着色剤分散液−４を得た。

＜着色剤分散液−５の調製＞
・ポリエステル−３ ６０質量部
・カーボンブラック−１ ４０質量部
（比表面積 ６０ｍ^２／ｇ、ｐＨ＝７．５、吸油量 ８２ｍｌ／１００ｇ）
上記の原材料をニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温した。１３０℃まで昇温し、約６０分間加熱溶融混練を行ない、カーボンブラックを樹脂に分散させた。その後、冷却し、混練物を得た。
次に、上記混錬物を、ハンマーで粗粉砕し以下の量で秤量した。
・上記粗粉砕物 ３００質量部
・酢酸エチル ３００質量部
・ガラスビーズ（１ｍｍ） ３００質量部
上記の原材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカー（東洋精機製）にて５時間分散を行い、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、着色剤分散液−５を得た。

＜着色剤分散液−６の調製＞
・ポリエステル−４ ５０質量部
・カーボンブラック−１ ４０質量部
（比表面積 ６０ｍ^２／ｇ、ｐＨ＝７．５、吸油量、 ８２ｍｌ／１００ｇ）
・カルナバワックス（カルナバ−１：融点８１℃） １０質量部
上記の原材料をニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温した。１３０℃まで昇温し、約６０分間加熱溶融混練を行ない、カーボンブラックを樹脂に分散させた。その後、冷却し、混練物を得た。
次に、上記混錬物を、ハンマーで粗粉砕後、固形分濃度が、５０質量％になるように、酢酸エチルと混ぜた後、ディスパーを用いて、８０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、着色剤分散液−６を得た。

＜着色剤分散液−７の調製＞
・ポリエステル−５ ６０質量部
・カーボンブラック−１ ４０質量部
（比表面積 ６０ｍ^２／ｇ、ｐＨ＝７．５、吸油量 ８２ｍｌ／１００ｇ）
上記の原材料をニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温した。１３０℃まで昇温し、約１０分間加熱溶融混練を行ない、カーボンブラックを樹脂に分散させた。その後、冷却しながら混練を続け、８０℃まで冷却し、５０質量部の２−ブタノンを徐々に加えた。２−ブタノンを添加後、系を７５℃に固定し、３０分混練し、該工程を終了した後、冷却し、混練物を得た。
次に、上記混錬物を、ハンマーで粗粉砕後、固形分濃度が５０質量％になるように、酢酸エチルと混ぜた後、ディスパーを用いて、８０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、着色剤分散液−７を得た。

＜着色剤分散液−８の調製＞
・結晶性ポリエステル−１ ６０質量部
・カーボンブラック−１ ４０質量部
（比表面積 ６０ｍ^２／ｇ、ｐＨ＝７．５、吸油量 ８２ｍｌ／１００ｇ）
上記の原材料をニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温した。１３０℃まで昇温し、約１０分間加熱溶融混練を行ない、カーボンブラックを樹脂に分散させた。その後、冷却しながら混練を続け、８０℃まで冷却し、５０質量部の酢酸エチルを徐々に加えた。酢酸エチルを添加後、系を７５℃に固定し、３０分混練し、該工程を終了した後、冷却し、混練物を得た。
次に、上記混錬物を、ハンマーで粗粉砕後、固形分濃度が５０質量％になるように、酢酸エチルと混ぜた後、ディスパーを用いて、８０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、着色剤分散液−８を得た。

＜着色剤分散液−９の調製＞
・ポリエステル−２ ６０質量部
・カーボンブラック−２ ４０質量部
（比表面積 ９０ｍ^２／ｇ、ｐＨ＝９．０、吸油量 ４６ｍｌ／１００ｇ）
上記の原材料をニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温した。１３０℃まで昇温し、約１０分間加熱溶融混練を行ない、カーボンブラックを樹脂に分散させた。その後、冷却しながら混練を続け、８０℃まで冷却し、５０質量部の酢酸エチルを徐々に加えた。酢酸エチルを添加後、系を７５℃に固定し、３０分混練し、該工程を終了した後、冷却し、混練物を得た。
次に、上記混錬物を、ハンマーで粗粉砕後、固形分濃度が５０質量％になるように、酢酸エチルと混ぜた後、ディスパーを用いて、８０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、着色剤分散液−９を得た。

＜着色剤分散液−１０の調製＞
・ポリエステル−１ ６４質量部
・カーボンブラック−１ ３２質量部
（比表面積 ６０ｍ^２／ｇ、ｐＨ＝７．５、吸油量 ８２ｍｌ／１００ｇ）
・シアン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３） ４質量部
上記の原材料をニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温した。１３０℃まで昇温し、約１０分間加熱溶融混練を行ない、カーボンブラックを樹脂に分散させた。その後、冷却しながら混練を続け、８０℃まで冷却し、５０質量部の酢酸エチルを徐々に加えた。酢酸エチルを添加後、系を７５℃に固定し、３０分混練し、該工程を終了した後、冷却し、混練物を得た。
次に、上記混錬物を、ハンマーで粗粉砕後、固形分濃度が５０質量％になるように、酢酸エチルと混ぜた後、ディスパーを用いて、８０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、着色剤分散液−１０を得た。

（キャリアの製造例）
個数平均粒径０．２５μｍのマグネタイト粉と、個数平均粒径０．６０μｍのヘマタイト粉に対して、夫々４．０質量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内で、１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を親油化処理した。

・フェノール １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド４０％、メタノール１０％、水５０％）
６質量部
・親油化処理したマグネタイト ６３質量部
・親油化処理したヘマタイト ２１質量部
上記材料と、２８％アンモニア水５質量部、水１０質量部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃で乾燥して、磁性体が分散された状態の球状の磁性樹脂粒子を得た。

コート樹脂として、メチルメタクリレートとパーフルオロアルキル基（ｍ＝７）を有するメチルメタクリレートの共重合体（共重合比８：１ 重量平均分子量４５，０００）を用いた。該コート樹脂１００質量部に、粒径２９０ｎｍのメラミン粒子を１０質量部、比抵抗１×１０^−２Ω・ｃｍで粒径３０ｎｍのカーボン粒子を６質量部加え、超音波分散機で３０分間分散させた。更に、コート樹脂分がキャリアコアに対し、２．５質量部となるようにメチルエチルケトン及びトルエンの混合溶媒コート溶液を作製した（溶液濃度１０質量％）。

このコート溶液を、剪断応力を連続して加えながら溶媒を７０℃で揮発させて、磁性樹脂粒子表面への樹脂コートを行った。この樹脂コートされた磁性キャリア粒子を１００℃で２時間撹拌しながら熱処理し、冷却、解砕した後、２００メッシュの篩で分級して個数平均粒子径３３μｍ、真比重３．５３ｇ／ｃｍ^３、見かけ比重 １．８４ｇ／ｃｍ^３、磁化の強さ４２Ａｍ^２／Ｋｇのキャリアを得た。

＜実施例１＞
（油相の調製）
・ワックス分散液−１ ５０質量部
・着色剤分散液−１ ４０質量部
・ポリエステル樹脂溶液−１ １４０質量部
・トリエチルアミン ０．５質量部
・酢酸エチル １９．５質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）で、１５００ｒｐｍで１０分間攪拌・分散することにより油相１を調製した。

（水相の調製）
容器に下記を投入し、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）にて５０００ｒｐｍで１分攪拌し、水相を調製した。
・イオン交換水 ２５５質量部
・樹脂微粒子分散液−１ ２５質量部
（トナー母粒子１００質量部に対して、樹脂微粒子５質量部仕込み）
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液
（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製） ２５質量部
・酢酸エチル ３０質量部

（乳化及び脱溶剤工程）
上記水相中に上記油相を投入し、ＴＫホモミキサーで回転数を８０００ｒｐｍまでの条件で、３分間攪拌を続け、油相１を懸濁させた。
ついで、容器に攪拌羽をセットし、２００ｒｐｍで攪拌しながら系内を５０℃に昇温し、かつ５００ｍｍＨｇに減圧した状態で５時間かけて脱溶剤を行い、トナー粒子の水分散液を得た。

（洗浄〜乾燥工程）
ついで、上記のトナー粒子の水分散液をろ過し、イオン交換水５００質量部にリスラリーした後、ｐＨ４になるまで塩酸を加えて、５分間攪拌した。
上記スラリーを再度ろ過し、イオン交換水２００質量部添加し５分間攪拌する操作を３回繰り返すことで、系内に残存したトリエチルアミンを除去し、トナー粒子のろ過ケーキを得た。上記ろ過ケーキを温風乾燥機にて４５℃で３日間乾燥し、目開き７５μｍメッシュでふるい、トナー粒子１を得た。

（トナーの調製）
次に、上記トナー粒子１の１００質量部に対し、平均径２０ｎｍの疎水性シリカ０．７質量部と、平均径１２０ｎｍの単分散シリカ０．８質量部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製）ＦＭ−１０Ｂにて混合し、トナー１を得た。
トナーの成分組成比を表４に、トナーの特性を表５に示す。

＜二成分現像剤１の調製＞
本発明においては、上記［トナー１］８質量部と上記キャリア９２質量部を混合してなる二成分現像剤１を調製した。

＜画像評価＞
画像形成装置を用いた上記二成分現像剤の評価方法について説明する。評価にはキヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ５０００の改造機（評価機）を用い、下記に記載の評価を実施した。下記において特に説明がない場合、常温常湿度環境下（２３℃／６０％ＲＨ）で測定を実施した。結果を表６に示す。尚、上記複写機の改造箇所は、以下の（１）及び（２）である。（１）該複写機において、６５５ｎｍの半導体レーザーを用い、スポット径を絞り、１２００ｄｐｉで出力出来るようにした。（２）定着ユニットの定着ローラーの表層をシリコーンチューブに変え、オイル塗布機構を取り外した。

＜反射濃度＞
上記評価機を用い、キヤノン（株）カラーレーザーコピア用紙上に、ベタ画像でトナー乗り量が０．３５ｍｇ／ｃｍ^２になるように調整し、定着後の画像を作製した。作製された画像の濃度を、Ｘ−ｒｉｔｅ社製 反射濃度計（５００ Ｓｅｒｉｅｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｄｅｎｓｉｔｅｍｅｔｅｒ）を用いて評価した。下記Ａ、Ｂは問題なし。下記Ｃは実用上問題を生じる。
（評価基準）
Ａ：反射濃度 １．５０以上であり、十分な黒色度が得られるもの。
Ｂ：反射濃度 １．４０以上、１．５０未満で 若干黒色濃度にかけるもの。
Ｃ：反射濃度 １．４未満 黒色濃度が低いもの。

＜色味＞
上記反射濃度で用いた、定着後の画像の色味を評価した。評価にはＧｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ社製 Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃａｎを用い（測定条件：Ｄ６５、視野角２度）、ＣＩＥ ａ＊、ｂ＊を測定した。 尚、ｃ＊＝（ａ＊^２＋ｂ＊^２）^１／２である。
(評価基準)
Ａ：ｃ＊が１以内であり、良好な黒味を示すもの。
Ｂ：ｃ＊が３以内であり、実質的に問題のないもの。
Ｃ：ｃ＊が３より大きく、低い画像濃度で、他の色味が目立つもの。

＜白地カブリ＞
上記評価機において、定着後の画像部濃度が、１．４になるようにトナーの載り量を調整し、白地部電位が現像バイアスから、画像部に対して反対方向に１５０Ｖとなるように、感光体上の電位を合わせた。画像形成中に感光体を止め、転写工程前の感光体上のトナーを、透明な粘着テープを用いて剥ぎ取り、紙上に貼り付けた。また、透明な粘着テープをそのまま紙上に、貼り付けリファレンスとした。
測定に関しては、東京電色技術センター製ＤＥＮＳＩＴＯＭＥＴＥＲ ＴＣ−６ＤＳを用い、反射率（％）を、測定し、レファレンスとの差分をカブリの値とした。
(評価基準)
Ａ：感光体上の反射率差が０．５％以下であり、良好なもの。
Ｂ：感光体上の反射率差が１．０％以下であり、画像として判別できないもの。
Ｃ：感光体上の反射率差が１．０％を超えるが、画像として現れないもの。
Ｄ：感光体上の反射率差が１．０％を超え、画像上白地部にかぶりが見られるもの。

＜転写効率＞
上記評価機の感光体上の載り量が０．４０ｍｇ／ｃｍ^２になるように感光体の電位コントラストを調整し、転写紙上に転写した画像と、感光体上の転写残の画像濃度を、Ｘ−ｒｉｔｅ社製 反射濃度計（５００ Ｓｅｒｉｅｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｄｅｎｓｉｔｅｍｅｔｅｒ）を用いて測定した。画像濃度から、載り量を換算し転写紙上への転写効率を求めた。
(評価基準)
Ａ：トナーの転写効率が９５％以上である。
Ｂ：トナーの転写効率が９３％以上である。
Ｃ：トナーの転写効率が９０％以上である。
Ｄ：トナーの転写効率が９０％未満である。

＜文字再現性＞
上記評価機を用い、３０Ｈ画像を形成し、この画像を目視にて観察し、画像の細線再現性について以下の基準に基づき評価した。なお、３０Ｈ画像とは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈをベタ白とし、ＦＦＨをベタ黒とするときのハーフトーン画像である。
(評価基準)
Ａ：全くガサツキを感じなく、なめらかである。
Ｂ：ガサツキを余り感じない。
Ｃ：ややガサツキ感はあるが、実用上問題ないレベルである。
Ｄ：ガサツキ感があり、問題である。
Ｅ：非常にガサツキ感がある。

＜低温定着性＞
上記評価機を用い、単色モードで常温常湿度環境下（２３℃／６０％）において、紙上のトナー載り量を０．５ｍｇ／ｃｍ^２になるよう現像コントラストを調整し、先端余白５
ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ２８０ｍｍのべたの未定着画像を作成した。紙としては、厚紙Ａ４用紙（「プローバーボンド紙」：１０５ｇ／ｍ^２、フォックスリバー社製）を用いた。
上記評価機の定着器を更に改造し、定着ユニットは手動で定着温度が設定できるようにした。該改造定着器を用い、常温常湿度環境下（２３℃／６０％）に於いて８０℃から２００℃の範囲で順に１０℃ずつ上げ定着試験を行った。
得られた定着画像の画像領域に、柔和な薄紙（商品名「ダスパー」、小津産業社製）の上から４．９ＫＰａの荷重をかけつつ５往復摺擦し、摺擦前と摺擦後の画像濃度をそれぞれ測定して、下記式により画像濃度の低下率ΔＤ（％）を算出した。このΔＤ（％）が１０％未満のときの温度を定着開始温度とし、低温定着性の基準とした。
尚、画像濃度はＸ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（Ｃｏｌｏｒ ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ
ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ Ｘ−Ｒｉｔｅ ４０４Ａ）で測定した。
（式）： ΔＤ（％）＝（摺擦前の画像濃度−摺擦後の画像濃度）／摺擦前の画像濃度×１００
（評価基準）
Ａ：定着開始温度が１２０℃以下
Ｂ：定着開始温度が１２０℃より大きく１４０℃以下
Ｃ：定着開始温度が１４０℃より大きく１６０℃以下
Ｄ：定着開始温度が１６０℃より大きい
なお、本発明においてはＢランクまでを良好な低温定着性と判断した。

＜帯電性（トリボ）の評価＞
トナーの摩擦帯電量は以下の方法で測定した。
上記二成分現像剤を蓋付きのプラスチックボトルに入れ、振とう器（ＹＳ−ＬＤ：（株）ヤヨイ製）で、１秒間に４往復のスピードで１分間振とうし、現像剤を帯電させる。
次いで、図３に示す摩擦帯電量を測定する装置において摩擦帯電量を測定した。図３において、底に５００メッシュのスクリーン３のある金属製の測定容器２に、前述した二成分現像剤 約０．５〜１．５ｇを入れ、金属製のフタ４をする。この時の測定容器２全体の質量を秤りＷ１（ｇ）とした。次に吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を２５０ｍｍＡｑとした。この状態で２分間吸引を行いトナー粒子を吸引除去した。この時の電位計９の電位がＶ（ボルト）であった。ここで、８はコンデンサーであり容量はＣ（ｍＦ）であった。また、吸引後の測定容器全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とした。この試料の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下式の如く算出される。
試料の摩擦帯電量（ｍＣ／ｇ）＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ１−Ｗ２）
（評価基準）
Ａ：−４０．０以上、−２０．０以下 良好な画像が得られる。
Ｂ：−５０．０以上、−１５．０以下 現像条件の変更で画像形成は可能なもの。
Ｃ：−５０．０未満又は−１５．０を超えるもの トナー飛散又はキャリアからの離れが悪く、現像しにくいもの。

＜耐熱保存性の評価方法＞
約１０ｇのトナーを１００ｍｌのポリカップに入れ、温度５０℃で３日放置した後、目視で評価した。
（評価基準）
Ａ：凝集物は見られない。
Ｂ：凝集物は見られるが容易に崩れる。
Ｃ：凝集物をつかむことができ容易に崩れない。
Ｄ：トナーが固化し粒子として存在のないもの。

＜比較例１＞
実施例１において、水相中の処方を変え、表４に示すように樹脂（ｂ）の量を調整した以外は、実施例１と同様にして、トナー２を得た。水相の処方を以下に示す。トナーの特性を表５に示す。さらに、実施例１と同様の方法で画像評価を実施した。結果を表６に示す。

（水相の調製）
容器に下記を投入し、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）にて５０００ｒｐｍで１分攪拌し、水相を調製した。
・イオン交換水 ２７０質量部
・樹脂微粒子分散液−１ １０質量部
（トナー母粒子１００質量部に対して、樹脂微粒子２質量部仕込み）
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液
（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製） ２５質量部
・酢酸エチル ３０質量部

＜比較例２＞
実施例１において、油相の処方を変え、表４に示すようにカーボンブラックの量を調整した以外は、実施例１と同様にして、トナー３を得た。油相の処方を以下に示す。トナーの特性を表５に示す。さらに、実施例１と同様の方法で画像評価を実施した。結果を表６に示す。

（油相の調製）
・ワックス分散液−１ ５０質量部
・着色剤分散液−１ ２０質量部
・ポリエステル樹脂溶液−１ １６０質量部
・トリエチルアミン ０．５質量部
・酢酸エチル １９．５質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）を用い、１５００ｒｐｍで１０分間攪拌・分散することにより油相を調製した。

＜比較例３＞
実施例１において、油相の処方を変え、表４に示すようにカーボンブラックの量を調整した以外は、実施例１と同様にして、トナー４を得た。油相の処方を以下に示す。トナーの特性を表５に示す。さらに、実施例１と同様の方法で画像評価を実施した。結果を表６に示す。

（油相の調製）
・ワックス分散液−１ ５０質量部
・着色剤分散液−２ ２０質量部
・ポリエステル樹脂溶液−１ １６４質量部
・トリエチルアミン ０．５質量部
・酢酸エチル １５．５質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）を用い、１５００ｒｐｍで１０分間攪拌・分散することにより油相を調製した。

＜実施例２＞
下記に示すように、油相に用いた着色剤分散液の処方を変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー５を得た。油相の処方を以下に示す。トナーの特性を表５に示す。さら
に、実施例１と同様の方法で画像評価を実施した。結果を表６に示す。

（油相の調製）
・ワックス分散液−１ ５０質量部
・着色剤分散液−３ ４０質量部
・ポリエステル樹脂溶液−１ １４０質量部
・トリエチルアミン ０．５質量部
・酢酸エチル １９．５質量部

上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）を用い、１５００ｒｐｍで１０分間攪拌・分散することにより油相を調製した。

＜実施例３＞
下記に示すように、油相に用いた着色剤分散液の処方、及び水相に用いた樹脂微粒子分散液の種類を変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー６を得た。油相及び水相の処方を以下に示す。トナーの特性を表５に示す。さらに、実施例１と同様の方法で画像評価を実施した。結果を表６に示す。

（油相の調製）
・ワックス分散液−１ ５０．０質量部
・着色剤分散液−４ ４０質量部
・ポリエステル樹脂溶液−２ １４０質量部
・トリエチルアミン ０．５質量部
・酢酸エチル ２４．５質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）を用い、１５００ｒｐｍで１０分間攪拌・分散することにより油相を調製した。

（水相の調製）
容器に下記を投入し、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）にて５０００ｒｐｍで１分攪拌し、水相を調製した。
・イオン交換水 ２５５質量部
・樹脂微粒子分散液−２ ２５質量部
（トナー母粒子１００質量部に対して、樹脂微粒子５質量部仕込み）
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液
（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製） ２５質量部
・酢酸エチル ３０質量部

＜実施例４＞
下記に示すように、油相に用いた着色剤分散液の処方、及び水相に用いた樹脂微粒子分散液の種類を変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー７を得た。油相及び水相の処方を以下に示す。トナーの特性を表５に示す。さらに、実施例１と同様の方法で画像評価を実施した。結果を表６に示す。

（油相の調製）
・ワックス分散液−２ ６２．５質量部
・着色剤分散液−５ ４０質量部
・ポリエステル樹脂溶液−３ １３０質量部
・トリエチルアミン ０．５質量部
・酢酸エチル １２．０質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）を用い、１５
００ｒｐｍで１０分間攪拌・分散することにより油相を調製した。

（水相の調製）
容器に下記を投入し、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）にて５０００ｒｐｍで１分攪拌し、水相を調製した。
・イオン交換水 ２６５質量部
・樹脂微粒子分散液−３ １５質量部
（トナー母粒子１００質量部に対して、樹脂微粒子３質量部仕込み）
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液
（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製） ２５質量部
・酢酸エチル ３０質量部

＜実施例５＞
下記に示すように、油相に用いた着色剤分散液の処方、及び水相に用いた樹脂微粒子分散液の種類を変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー８を得た。油相及び水相の処方を以下に示す。トナーの特性を表５に示す。さらに、実施例１と同様の方法で画像評価を実施した。結果を表６に示す。

（油相の調製）
・ワックス分散液−３ ６２．５質量部
・着色剤分散液−６ ４０質量部
・ポリエステル樹脂溶液−４ １３０質量部
・トリエチルアミン ０．５質量部
・酢酸エチル １２．０質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）を用い、１５００ｒｐｍで１０分間攪拌・分散することにより油相を調製した。

（水相の調整）
容器に下記を投入し、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）にて５０００ｒｐｍで１分攪拌し、水相を調製した。
・イオン交換水 ２６５質量部
・樹脂微粒子分散液−４ １５質量部
（トナー母粒子１００質量部に対して、樹脂微粒子３質量部仕込み）
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液
（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製） ２５質量部
・酢酸エチル ３０質量部

＜実施例６＞
下記に示すように、油相に用いた着色剤分散液の処方、及び水相に用いた樹脂微粒子分散液の種類を変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー９を得た。油相及び水相の処方を以下に示す。トナーの特性を表５に示す。さらに、実施例１と同様の方法で画像評価を実施した。結果を表６に示す。

（油相の調製）
・ワックス分散液−１ ５０質量部
・着色剤分散液−７ ３０質量部
・ポリエステル樹脂溶液−５ １５０質量部
・トリエチルアミン ０．５質量部
・酢酸エチル １９．５質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）を用い、１５
００ｒｐｍで１０分間攪拌・分散することにより油相を調製した。

（水相の調整）
容器に下記を投入し、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）にて５０００ｒｐｍで１分攪拌し、水相を調製した。
・イオン交換水 ２５５質量部
・樹脂微粒子分散液−５ ２５質量部
（トナー母粒子１００質量部に対して、樹脂微粒子５質量部仕込み）
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液
（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製） ２５質量部
・酢酸エチル ３０質量部

＜実施例７＞
下記に示すように、油相に用いた着色剤分散液の処方、及び水相に用いた樹脂微粒子分散液の種類を変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー１０を得た。油相及び水相の処方を以下に示す。トナーの特性を表５に示す。さらに、実施例１と同様の方法で画像評価を実施した。結果を表６に示す。

（油相の調製）
・ワックス分散液−１ ５０質量部
・着色剤分散液−１ ７０質量部
・ポリエステル樹脂溶液−１ １１０質量部
・トリエチルアミン ０．５質量部
・酢酸エチル １９．５質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）を用い、１５００ｒｐｍで１０分間攪拌・分散することにより油相を調製した。

（水相の調整）
容器に下記を投入し、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）にて５０００ｒｐｍで１分攪拌し、水相を調製した。
・イオン交換水 ２１５質量部
・樹脂微粒子分散液−１ ６５質量部
（トナー母粒子１００質量部に対して、樹脂微粒子１３質量部仕込み）
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液
（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製） ２５質量部
・酢酸エチル ３０質量部

＜実施例８＞
下記に示すように、油相に用いた着色剤分散液の処方を変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー１１を得た。油相の処方を以下に示す。トナーの特性を表５に示す。さらに、実施例１と同様の方法で画像評価を実施した。結果を表６に示す。

（油相の調製）
・ワックス分散液−１ ５０質量部
・着色剤分散液−８ ４０質量部
・ポリエステル樹脂溶液−１ １４０質量部
・トリエチルアミン ０．５質量部
・酢酸エチル １９．５質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）を用い、１５００ｒｐｍで１０分間攪拌・分散することにより油相を調製した。

＜実施例９＞
下記に示すように、油相に用いた着色剤分散液の処方を変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー１２を得た。油相の処方を以下に示す。トナーの特性を表５に示す。さらに、実施例１と同様の方法で画像評価を実施した。結果を表６に示す。

（油相の調製）
・ワックス分散液−４ ６２．５質量部
・着色剤分散液−９ ４０質量部
・ポリエステル樹脂溶液−１ １３０質量部
・トリエチルアミン ０．５質量部
・酢酸エチル １２質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）を用い、１５００ｒｐｍで１０分間攪拌・分散することにより油相を調製した。

＜実施例１０＞
下記に示すように、油相に用いた着色剤分散液の処方を変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー１３を得た。油相の処方を以下に示す。トナーの特性を表５に示す。さらに、実施例１と同様の方法で画像評価を実施した。結果を表６に示す。

（油相の調製）
・ワックス分散液−１ ５０質量部
・着色剤分散液−１０ ５０質量部
・ポリエステル樹脂溶液−１ １３０質量部
・トリエチルアミン ０．５質量部
・酢酸エチル １９．５質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）を用い、１５００ｒｐｍで１０分間攪拌・分散することにより油相を調製した。

フローテスターからのデータに基づくフローカーブ図である。 トナーの体積抵抗率を求める測定装置の概略図である。 本発明における帯電量測定装置の概略図である。 カーボンブラックの比表面積の測定方法のフローを示す図である。

符号の説明

１ 吸引機（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）
２ 金属製の測定容器
３ ５００メッシュのスクリーン
４ 金属製のフタ
５ 真空計
６ 風量調節弁
７ 吸引口
８ コンデンサー
９ 電位計
１１ 下部電極
１２ 上部電極
１３ 絶縁物
１４ 電流計
１５ 電圧計
１６ 定電圧装置
１７ キャリア
１８ ガイドリング
ｄ 試料厚み
Ｅ 抵抗測定セル

Claims (13)

1. ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）、カーボンブラック及びワックスを少なくとも含有するトナー母粒子（Ａ）の表面に、表面層（Ｂ）を有するカプセル型のトナー粒子を含有するトナーであって、
   前記トナーのクロロホルム溶解液におけるトナーの濃度をＣ（ｍｇ／ｍｌ）とし、前記溶解液の波長６００ｎｍにおける吸光度をＡ６００としたときに、ＣとＡ６００の関係が、下記式（１）を満足し、
   Ａ６００／Ｃ≧２．０ ・・・・（１）
   前記トナーの、誘電損率ε”／誘電率ε’で示される誘電損失正接ｔａｎδが、周波数１０００００Ｈｚにおいて、０．０２０以下であり、
   前記トナーの体積抵抗率が１×１０^１２Ω・ｃｍ以上であり、
   前記トナー粒子の断面拡大写真における、前記カーボンブラックの個数平均分散径が１００ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることを特徴とするトナー。
2. 前記トナーの、誘電損率ε”／誘電率ε’で示される誘電損失正接ｔａｎδが、周波数１０００００Ｈｚにおいて、０．０１５以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
3. 前記トナーの体積抵抗率が１×１０^１３Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
4. 前記トナーのクロロホルム溶解液の波長６００ｎｍにおける吸光度をＡ６００とし、前記トナーのクロロホルム溶解液の波長４６０ｎｍにおける吸光度をＡ４６０としたときに、Ａ６００のＡ４６０に対する比（Ａ６００／Ａ４６０）が、下記式（２）を満足することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
   ０．９７０≦（Ａ６００／Ａ４６０）≦１．０３５ ・・・・（２）
5. 前記カーボンブラックの個数平均粒子径が３０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
6. 前記カーボンブラックの含有量は、トナー母粒子（Ａ）に対し、５質量％以上、１５質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
7. 前記ワックスは、エステルワックスであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
8. 前記ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）は、脂肪族ジオールより合成される樹脂（ａ１）を５０質量％以上含有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー。
9. 前記表面層（Ｂ）は樹脂（ｂ）含有し、前記樹脂（ｂ）はジオール成分とジイソシアネート成分との反応物である樹脂を含むことを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のトナー。
10. 前記表面層（Ｂ）は、数平均粒子径が３０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の、樹脂（ｂ）を含有する樹脂微粒子から形成されることを特徴とする請求項９に記載のトナー。
11. 前記トナー粒子は、前記ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）、前記カーボンブラック及び前記ワックスを少なくとも含む混合物を有機媒体中に溶解又は分散させて溶解物又
    は分散物を得る工程、前記溶解物又は分散物を、樹脂（ｂ）を含有する樹脂微粒子を分散させた水系媒体中に分散させ、得られた分散液から溶媒を除去し乾燥する工程、を含む製造方法によって得られることを特徴とする請求項９又は１０に記載のトナー。
12. 前記ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）、前記カーボンブラック及び前記ワックスを少なくとも含む混合物を有機媒体中に溶解又は分散させて溶解物又は分散物を得る工程は、前記カーボンブラック及び前記ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）の一部の樹脂を少なくとも含む混合物を予め作製する工程、及び、前記混合物、ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）の残りの樹脂、及び前記ワックスを少なくとも含む混合物を有機媒体中に溶解又は分散させて溶解物又は分散物を得る工程を含むことを特徴とする請求項１１に記載のトナー。
13. 前記カーボンブラック及び前記ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）の一部の樹脂を少なくとも含む混合物を予め作製する工程は、少なくとも前記カーボンブラック及び前記ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）の一部の樹脂を、乾式で溶融混錬する工程を含むことを特徴とする請求項１２に記載のトナー。

Images