JP2001142258A - 非磁性ブラックトナー及び画像形成方法 - Google Patents

非磁性ブラックトナー及び画像形成方法

Info

Publication number
JP2001142258A
JP2001142258A JP2000161883A JP2000161883A JP2001142258A JP 2001142258 A JP2001142258 A JP 2001142258A JP 2000161883 A JP2000161883 A JP 2000161883A JP 2000161883 A JP2000161883 A JP 2000161883A JP 2001142258 A JP2001142258 A JP 2001142258A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
toner
magnetic
carbon black
image
black
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2000161883A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3706790B2 (ja
Inventor
Yuji Mikuriya
裕司 御厨
Junko Yoshikawa
吉川　　潤子
Kenji Okado
岡戸　　謙次
Yasushi Katsuta
恭史 勝田
Kazuki Yoshizaki
和已 吉崎
Kenichi Nakayama
憲一 中山
Masaaki Taya
真明 田谷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Canon Inc
Original Assignee
Canon Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Canon Inc filed Critical Canon Inc
Priority to JP2000161883A priority Critical patent/JP3706790B2/ja
Priority to EP00114307A priority patent/EP1069479B1/en
Priority to DE60032066T priority patent/DE60032066T2/de
Priority to US09/610,914 priority patent/US6316157B1/en
Publication of JP2001142258A publication Critical patent/JP2001142258A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3706790B2 publication Critical patent/JP3706790B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/097—Plasticisers; Charge controlling agents
    • G03G9/09708—Inorganic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/0821—Developers with toner particles characterised by physical parameters
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08742—Binders for toner particles comprising macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G03G9/08755—Polyesters
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/097—Plasticisers; Charge controlling agents
    • G03G9/09783—Organo-metallic compounds

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 着色力が高く、いかなる環境においても迅速
な帯電が行われ、かつ良好な帯電量を有する非磁性ブラ
ックトナーを提供することである。 【解決手段】 少なくとも結着樹脂、カーボンブラック
及び有機金属化合物を含有するトナー粒子と、外添剤と
を有する非磁性ブラックトナーであり、該トナー粒子
は、一種以上のアルカリ金属元素を１０〜２００ｐｐｍ
含有し、該トナー粒子は、有機鉄化合物、有機アルミニ
ウム化合物、有機クロム化合物、有機亜鉛化合物、有機
ホウ素化合物又は有機ジルコニウム化合物から選ばれる
一種以上の有機金属化合物を含有し、該トナー粒子は、
樹脂成分としてポリエステル樹脂を含有しており、非磁
性ブラックトナーは、重量平均粒径が４〜１１μｍであ
り、誘電損率ε”／誘電率ε’で示される損失正接ｔａ
ｎδが、周波数５×１０4Ｈｚ，１０5Ｈｚにおいて、 ｔａｎδ（５×１０4Ｈｚ）≦０．０１２５ ｔａｎδ（１０5Ｈｚ）≦０．０１０５ であり、カーの流動性指数が５０以上であり、カーの噴
流性指数が６５以上であることを特徴とする

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法に用い
られる非磁性ブラックトナー、及び該トナーを用いる画
像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、電子写真プロセスを用いる現像剤
は、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル樹脂又はエ
ポキシ樹脂の如き結着樹脂に着色剤や荷電制御剤さらに
はワックス成分を加え溶融混練し、均一に分散せしめた
後、所定の粒度に粉砕し、さらに過剰の微粉及び粗粉を
分級機を用いて除去する、所謂粉砕法によって製造され
てきた。
【０００３】一方、特公昭３６−１０２３１号公報、特
公昭４３−１０７９９号公報及び特公昭５１−１４８９
５号公報により、懸濁重合法によるトナー粒子の製造方
法が提案されている。懸濁重合法とは、重合性単量体、
着色剤及び重合開始剤、更に必要に応じて架橋剤、荷電
制御剤、その他添加剤を、均一に溶解または分散せしめ
て単量体組成物を調製した後、この単量体組成物を分散
安定剤を含有する連続相、たとえば水相中に適当な撹拌
機を用いて分散し、重合反応を行わせ、所望の粒径を有
するトナー粒子を得る方法である。
【０００４】この製造方法は、粉砕工程を経ないためト
ナー粒子に脆性を付与せしめる必要がなく、更に従来の
粉砕法では使用することが困難であった低軟化点物質を
多量に使用することができることから材料の選択幅が広
がる。またトナー粒子表面に疎水性の材料であるワック
ス成分や着色剤が露出しづらく、このためトナー担持部
材、感光体、転写ローラー及び定着器への汚染が生じに
くいという特徴を有しており、最近注目されている。
【０００５】一方近年、デジタルフルカラー複写機やフ
ルカラープリンターが実用化され、トナーにおいては画
像忠実性／色再現性の如き特性をさらに向上させる必要
が生じてきた。デジタルフルカラー複写機やフルカラー
プリンターにおいては、複数のトナーが積層されて画像
形成が行われるため、トナーの定着性及び色再現性に対
する要求はますます高くなる。これらの要求を満たすた
めのトナー用結着樹脂として、ポリエステル樹脂が好ま
しく用いられている。
【０００６】しかし、ポリエステル樹脂は水酸基価を有
するため、高湿下で水分の影響を受けやすく、ポリエス
テル樹脂を含有するトナーは、高湿下において帯電量の
低下を招きがちであった。
【０００７】また、前記粉砕法及び重合法のどちらにお
けるトナーの製造においても、着色剤としてカーボンブ
ラックを使用した場合、多くの課題を有していた。
【０００８】第一に、カーボンブラックは他の顔料と比
較して一次粒径が小さく、比表面積が大きいため、非常
に分散し難く、トナー粒子表面に偏在したり、遊離カー
ボンブラックが生じたりしやすい。カーボンブラックは
粘着性の高い微粉体であるため、遊離カーボンブラック
の存在は、トナーの流動性の低下を招き、良好な摩擦帯
電の妨げとなり、特にハーフトーン画像の再現性が落ち
る。また、カーボンブラックの分散が十分になされてい
ない場合には、十分な画像濃度が得られないといった問
題も生じる。
【０００９】第二に、カーボンブラックは導電性がある
ために、トナー表面に存在した場合には、電荷がリーク
しやすく、このようなトナーを用いて画像形成を行う
と、カブリやトナー飛散が生じたり、転写抜けが生じた
りしてしまう。
【００１０】また重合法によるトナーの製造の場合、カ
ーボンブラックは表面にキノン基の如き、重合性単量体
の重合を阻害する官能基を持ち、そのため重合速度は小
さくなり、重合度が上がらず、造粒時に粒子が不安定と
なり、凝集・合一を引き起こし、粒子として取り出すの
が困難になる。
【００１１】これらの問題点を解決するために、例えば
重合阻害性に対しては、特開昭５６−１１６０４４号公
報のように、表面をグラフト化したカーボンブラックを
使用する方法や、特開昭６３−２１０８４９号公報のよ
うに、アルミニウムカップリング剤で表面処理したカー
ボンブラックを使用する方法等が提案されている。しか
しながら、こられの方法はカーボンブラックを表面処理
する工程が煩雑で手間が掛かり、製造費用がかさむた
め、工業的には困難である。
【００１２】カーボンブラックの分散性を改善する点に
関する出願としては、特開昭６４−３５４５７号公報及
び特開平１−１４５６６４号公報等があるが、未だ十分
に解決されたとは言えない状況である。
【００１３】また、特開平７−６４３３７号公報及び特
開平１０−１８６７１３号公報等では、特定の物性を有
するカーボンブラックと特定の構造を有するアゾ系鉄化
合物とを組み合わせて用い、カーボンブラックの分散性
やトナーの帯電性等を改善することが提案されている。
例えば、特開平１０−１８６７１３号公報に記載の方法
は、高着色力で帯電性が安定なトナーが得られる優れた
方法ではあるが、高湿環境下でのベタ均一性及び耐久性
には若干の課題を残すものであった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の如き問題点を解決した非磁性ブラックトナー及び該ト
ナーを用いた画像形成方法を提供することである。
【００１５】本発明の目的は、着色力が高い非磁性ブラ
ックトナー及びそれを用いた画像形成方法を提供するこ
とである。
【００１６】本発明の目的は、いかなる環境においても
迅速な帯電が行われ、かつ良好な帯電量を有する非磁性
ブラックトナー及びそれを用いた画像形成方法を提供す
ることである。
【００１７】本発明の目的は、重量平均粒径が小さく、
粒度分布がシャープな非磁性ブラックトナー及びそれを
用いた画像形成方法を提供することである。
【００１８】本発明の目的は、粉砕法或いは重合法とい
った製造法に関わらず、上記の優れた特性を有する非磁
性ブラックトナー及びそれを用いた画像形成方法を提供
することである。
【００１９】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、少な
くとも結着樹脂、カーボンブラック及び有機金属化合物
を含有するトナー粒子と、外添剤とを有する非磁性ブラ
ックトナーであり、該トナー粒子は、一種以上のアルカ
リ金属元素を１０〜２００ｐｐｍ含有し、該トナー粒子
は、有機鉄化合物、有機アルミニウム化合物、有機クロ
ム化合物、有機亜鉛化合物、有機ホウ素化合物又は有機
ジルコニウム化合物から選ばれる一種以上の有機金属化
合物を含有し、該トナー粒子は、樹脂成分としてポリエ
ステル樹脂を含有しており、非磁性ブラックトナーは、
重量平均粒径が４〜１１μｍであり、誘電損率ε”／誘
電率ε’で示される損失正接ｔａｎδが、周波数５×１
０4Ｈｚ，１０5Ｈｚにおいて、 ｔａｎδ（５×１０4Ｈｚ）≦０．０１２５ ｔａｎδ（１０5Ｈｚ）≦０．０１０５ であり、カーの流動性指数が５０以上であり、カーの噴
流性指数が６５以上であることを特徴とする非磁性ブラ
ックトナーに関する。
【００２０】さらに、本発明は、潜像保持体に保持され
る静電潜像を、非磁性ブラックトナーにより現像して、
トナー画像を形成する現像工程；該潜像保持体に形成さ
れたトナー画像を、中間転写体を介して又は介さずに記
録材上に転写する転写工程；及び該記録材上に転写され
たトナー画像を定着する定着工程を有する画像形成方法
であって、該非磁性ブラックトナーが、少なくとも結着
樹脂、カーボンブラック及び有機金属化合物を含有する
トナー粒子と、外添剤とを有する非磁性ブラックトナー
であり、該トナー粒子は、一種以上のアルカリ金属元素
を１０〜２００ｐｐｍ含有し、該トナー粒子は、有機鉄
化合物、有機アルミニウム化合物、有機クロム化合物、
有機亜鉛化合物、有機ホウ素化合物又は有機ジルコニウ
ム化合物から選ばれる一種以上の有機金属化合物を含有
し、該トナー粒子は、樹脂成分としてポリエステル樹脂
を含有しており、非磁性ブラックトナーは、重量平均粒
径が４〜１１μｍであり、誘電損率ε”／誘電率ε’で
示される損失正接ｔａｎδが、周波数５×１０4Ｈｚ，
１０5Ｈｚにおいて、 ｔａｎδ（５×１０4Ｈｚ）≦０．０１２５ ｔａｎδ（１０5Ｈｚ）≦０．０１０５ であり、カーの流動性指数が５０以上であり、カーの噴
流性指数が６５以上であることを特徴とする画像形成方
法に関する。
【００２１】本発明者らが鋭意検討を行った結果、カー
ボンブラックを含有した非磁性ブラックトナーにおいて
次のことを見出した。
【００２２】第一に、特定の有機金属化合物とアルカリ
金属元素とを適度に含有せしめることにより、カーボン
ブラックの分散性が向上することである。第二に、極性
を有するポリエステル樹脂とアルカリ金属元素を適度に
含有せしめることにより、樹脂とカーボンブラックの親
和性が増大し、カーボンブラック表面が樹脂で包まれた
状態となり、カーボンブラックの導電性に起因するトナ
ーの抵抗の低下を十分に抑制できるということである。
これらの作用により、着色力が高く、いかなる環境でも
帯電性が迅速かつ良好なトナーを提供することができ
る。
【００２３】また、カーボンブラックの分散性が改善さ
れるため、ＤＢＰ吸油量が小さく、トルエン抽出量が少
ないカーボンブラックを使用することができるようにな
る。トルエン抽出量が少ないカーボンブラックは、重合
性単量体との濡れ性は低下するものの、重合阻害性の官
能基が少ないため、重合法によってトナーを製造する場
合においても、良好なトナーの製造が可能となる。ま
た、ＤＢＰ吸油量の小さいカーボンブラックは、分散性
に劣るものの、空気中の水分の影響を受けにくいため、
高湿環境下においても安定した帯電性を有するトナーを
製造することができる。
【００２４】即ち、従来のカーボンブラックを含有する
トナーに比べ、優れた着色力と帯電性能を有するトナー
が得られることを見出したものである。
【００２５】
【発明の実施の形態】本発明の特徴である非磁性ブラッ
クトナーは、樹脂成分としてポリエステル樹脂を含有
し、着色剤としてカーボンブラックを含有し、荷電制御
剤として特定の有機金属化合物を含有し、且つ特定量の
アルカリ金属を含有している。
【００２６】本発明者らの詳細なる検討によると、ポリ
エステル樹脂と適量のアルカリ金属元素とを組み合わせ
て用いることにより、トナーの帯電速度と飽和帯電量を
高めることができ、更に導電性であるカーボンブラック
の影響を極力抑制することができる。
【００２７】この理由は、明確にはわからないが、本発
明者等は以下のように考えている。
【００２８】トナーの帯電特性において、ポリエステル
樹脂の有するカルボキシル基は帯電速度を向上させ、ポ
リエステル樹脂のＯＨ基は飽和帯電量を低下させる働き
があると考えられる。
【００２９】カルボキシル基は非常に極性の強い官能基
であるため、カルボキシル基同士が会合し、その会合し
たところから、ポリマー鎖が周囲に拡がった状態をつく
る。例えば２つのカルボキシル基が会合する場合、下記
【００３０】
【化１】 のような状態であると考えられ、安定な会合状態を形成
しているものと考えられる。
【００３１】Ｃ−Ｏ間の結合角から考えると、４つ又は
それ以上のカルボキシル基が、会合の集合体を形成して
いるものと思われる。この様に形成されたカルボキシル
基の会合の集合体は、ホールの様になっているため、自
由電子を受け入れ易く、従ってトナーの帯電速度を向上
させる働きがあると推察される。この会合状態を保って
いる場合は、外部からの攻撃に強く、特に水分子が配位
しようとしても、なかなか配位できない。従ってトナー
の環境安定性も良好である。
【００３２】ＯＨ基は、カルボキシル基とは逆に、例え
ば２つのＯＨ基が会合する場合、
【００３３】
【化２】 の様になり、１つのときよりも極性が強くなり、カルボ
キシル基が会合するときのように、電荷が安定な状態で
存在することができず、外側からの攻撃を受けやすくな
る。結果、水分子の影響を受け易いものと推察される。
【００３４】このような帯電特性を示すポリエステル樹
脂に、電気陰性度の低いアルカリ金属を適量含有させる
ことで、ポリエステルのＯＨ基とトナー粒子に含有され
ているアルカリ金属との会合が生じ、ＯＨ基が会合した
部位においても、電荷が安定して存在し得るようになる
ため、水分の影響を受けにくくなり、飽和帯電量の低下
が抑制される。
【００３５】次に、トナー粒子の導電性を抑制する作用
機構について説明する。カーボンブラックは、粒径が小
さく、また炭素が網目状に配列している構造を有してい
るため、トナー樹脂への親和性が低く、分散が困難であ
る。しかし、本発明のごとくアルカリ金属元素を含有せ
しめることにより、トナー樹脂とカーボンブラックの間
においてアルカリ金属元素がバッファーとして作用し、
樹脂とカーボンブラックとの親和性が増す。従ってカー
ボンブラックが、樹脂で包まれた状態で存在するように
なり、トナー粒子中における分散性が高まるため、カー
ボンブラックのトナー表面への偏在を抑えることが可能
となり、またカーボンブラックの遊離を抑制することが
できる。更にトナー粒子表面に存在しているカーボンブ
ラックがあったとしても、樹脂により覆われているた
め、電荷をリークすることがなくなり、トナー粒子の導
電性が高まるのを抑制することが可能となる。結果、迅
速かつ良好な帯電性を有するトナーを得ることが可能と
なる。
【００３６】更に、カーボンブラックと特定の有機金属
化合物とをアルカリ金属元素と共に含有させると、詳細
な理由は明確ではないが、有機金属化合物とカーボンブ
ラックの分散性が共に良化し、前述の着色力や帯電性が
向上するばかりでなく、転写性やトナーの流動性までも
向上するという知見が得られた。
【００３７】これにより、帯電部材との高く均一な帯電
が図られ、カラー画像における中間調の再現性が優れた
画像を得ることが可能となった。
【００３８】前述したように、カーボンブラックは他の
顔料と比較して分散しがたい顔料であり、特に重合法に
よりトナーを製造する場合には、十分な剪断力を掛ける
ことができないため、カーボンブラックの遊離や、トナ
ー表面への偏在化等の不均一分散を抑制するのが非常に
困難であった。本発明に好ましく用いられるカーボンブ
ラックのようにＤＢＰ吸油量が小さいカーボンブラック
は、特にこの傾向が顕著であり、着色力向上とトナーの
帯電特性の両立が難しいため、電子写真用トナーにはあ
まり使用されなかった。
【００３９】本発明においては、特定の有機金属化合物
とアルカリ金属元素を適度に含有せしめることにより、
カーボンブラックの分散性を向上せしめ、更にポリエス
テル樹脂とアルカリ金属元素を適度に含有せしめること
により、カーボンブラックに起因するトナーの電荷のリ
ークを十分に抑制させることに成功した。
【００４０】本発明に用いられるカーボンブラックは、
好ましくは平均一次粒子径が１３〜５５ｎｍ、ｐＨが７
以上、揮発分が１％以下、ＤＢＰ吸油量が２０〜１００
ｍｌ／１００ｇ、トルエン抽出量が０．１％以下、フル
イ残分が２５０ｐｐｍ以下、嵩密度が６５０ｇ／リット
ル以下である。
【００４１】上記の如く、本発明のカーボンブラック
は、平均一次粒子径が１３〜５５ｎｍであることが好ま
しい。より好ましくは２５〜５０ｎｍである。平均一次
粒子径が１３ｎｍより小さいと、本発明で用いる特定な
有機金属化合物を用いたとしても、均一な分散が困難で
あり、且つ、カーボンブラックのトナー表面への遊離が
発生しやすくなる。逆にカーボンブラックの平均一次粒
子径が５５ｎｍより大きい場合には、良好に分散しても
着色力が不足し、着色力を上げるために多量に使用する
と、トナーの帯電量が低下してしまう。
【００４２】本発明のカーボンブラックは、好ましくは
ｐＨが７以上であり、より好ましくは７．５〜１０．５
である。ｐＨが７より小さいということは、カルボキシ
ル基等の官能基が多く残存していることを意味し、この
場合、カルボキシル基の会合が強くなり、カーボンブラ
ックがトナー表面に存在しやすくなるため、高湿下での
ベタ均一性の低下等を引き起こす。逆に、極端にｐＨが
高すぎるとカーボンブラックがトナー表面に遊離しやす
くなるため、ｐＨは１０．５以下であることが更に好ま
しい。
【００４３】本発明のカーボンブラックは、好ましくは
揮発分が１％以下であり、より好ましくは０．８％以下
である。揮発分が１％より大きいことは、カーボンブラ
ック表面に多くの官能基が存在していることを意味す
る。このようなカーボンブラックを使用すると、重合法
によるトナー製造時には重合を阻害されるばかりでな
く、カーボンブラックがトナー表面に偏在しやすくなる
ため、高湿下でのベタ均一性の低下等を引き起こしやす
くなる。
【００４４】本発明のカーボンブラックは、ＤＢＰ吸油
量が２０〜１００ｍｌ／１００ｇであることが好まし
く、より好ましくは３０〜６０ｍｌ／１００ｇである。
吸油量が１００ｍｌ／１００ｇを超えると、カーボンブ
ラックがトナー表面に存在しやすくなり、特に、高湿下
でのトナーの転写性及び着色力の向上が困難になる。一
方、吸油量が２０ｍｌ／１００ｇ未満の場合には、トナ
ー粒子中のカーボンブラックの分散性が充分ではなく、
着色力の低下やトナーの帯電量の低下が生じやすくな
る。
【００４５】さらに、本発明に用いられるカーボンブラ
ックとしては、通常のトナーに使用されているものより
も比表面積及びトルエン抽出量が少ないものであること
が好ましい。比表面積が小さく、トルエン抽出量が少な
いカーボンブラックは、重合阻害性の官能基が少ないこ
とから、重合阻害性が低く、重合法によってトナーを製
造した場合においてもシャープな粒度分布を有するトナ
ーが得られるようになる。
【００４６】よって、本発明に用いられるカーボンブラ
ックは、窒素吸着による比表面積が１００ｍ2／ｇ以下
であることが好ましく、より好ましくは３０〜９０ｍ2
／ｇ、さらに好ましくは４０〜９０ｍ2／ｇであること
が良く、さらに、トルエン抽出量が０．１％以下である
ことが好ましく、より好ましくは０．０５％以下である
ことが良い。
【００４７】カーボンブラックの窒素吸着による比表面
積が１００ｍ2／ｇよりも大きい場合には、重合阻害が
生じやすくなる。さらに、カーボンブラックのトルエン
抽出量が０．１％を超える場合には、カーボンブラック
表面に重合阻害性の官能基が多数存在するため、重合法
によりトナーの製造を行った場合、シャープな粒度分布
を有するトナーを得ることが困難となり、またトナー表
面にカーボンブラックが偏在するようになるため、高湿
環境下での転写不良を生じやすくなる。
【００４８】本発明のカーボンブラックのフルイ残分は
２５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましく
は１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下
である。フルイ残分が２５０ｐｐｍを超えるということ
は、凝集したカーボンブラックが多く存在することを意
味し、この凝集したカーボンブラックがトナー中に微分
散しづらいというばかりでなく、トナー表面に遊離した
状態になりやすい。この場合、高湿下での帯電量の低下
やベタ均一性の低下を引き起こしやすくなる。
【００４９】本発明のカーボンブラックの嵩密度は６５
０ｇ／リットル以下であることが好ましく、より好まし
くは５００ｇ／リットル以下である。嵩密度が６５０ｇ
／リットルを超えると、均一な分散が困難となり、且つ
トナー表面に遊離しやすくなる。この場合、高湿下での
帯電量の低下等を引き起こしやすい。
【００５０】本発明において、高画像濃度とトナーの帯
電安定性を並び立たせるためには、トナー粒子に対する
カーボンブラックの含有量が、好ましくは０．８〜２０
質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜１５
質量％である。
【００５１】カーボンブラックの含有量が０．８質量％
未満の場合には、トナーとしての着色力が低く、高画像
濃度が達成することが困難である。２０質量％を超える
場合には、本発明のアルカリ金属元素、特定の有機金属
化合物、さらにはポリエステル樹脂と併せて用いた場合
でも、カーボンブラックの均一な分散が困難となり、ト
ナーの導電性を十分に抑制することができないため、本
発明の目的を良好に達成することができない。
【００５２】本発明に係るアルカリ金属元素としては、
カリウム、ナトリウムが好ましいが、ポリエステル樹脂
やカーボンブラックとの会合状態と関連する電気陰性度
及び、有機金属化合物やカーボンブラックの分散性と関
連する原子の大きさから、カリウムが最も好ましい。
【００５３】本発明に用いるアルカリ金属元素のトナー
粒子中の含有量は１０〜２００ｐｐｍであり、好ましく
は２０〜１７０ｐｐｍが良い。アルカリ金属元素の含有
量が１０ｐｐｍより少ないと、カーボンブラックの分散
性向上、導電性抑制等の効果が十分に得ることができ
ず、帯電量の低さや分布のブロード化を招き、カブリや
飛散、転写性の低下といった弊害が生じる。逆に、アル
カリ金属元素の含有量が２００ｐｐｍより多いと、高湿
下でアルカリ金属が水酸化物として存在する割合が大き
くなるため、水分の影響を受けやすくなり、帯電量の低
下を招き、含有量が少ない場合と同様に、カブリや飛
散、転写性の低下といった弊害が生じる。
【００５４】また、アルカリ金属元素の含有量をトナー
粒子の質量を基準としてＡ（ｐｐｍ）、カーボンブラッ
クの含有量をＢ（質量％）としたとき、比Ａ／Ｂが１〜
４５であり、より好ましくは、２〜３０であることが良
い。
【００５５】該アルカリ金属元素をトナー粒子中に含有
させる手段としては、特に限定されるものではないが、
カーボンブラック中に含有せしめて、トナー中に含有さ
せることも、本発明の効果を好適に発現せしめる有効な
手段である。カーボンブラックにアルカリ金属元素を添
加することにより、凝集性の高いカーボンブラックの流
動性が高まるため、トナー中におけるカーボンブラック
の分散性が向上する。これは、カーボンブラック焼成時
にアルカリ金属がイオン化し正電荷を有するようにな
り、その電荷の反発によりカーボンブラック自身の凝集
を抑制することができ、トナー中における分散が高まっ
ているものと思われる。カーボンブラックにアルカリ金
属元素を添加する場合、カーボンブラック中のアルカリ
金属元素の含有量は、カーボンブラックの質量を基準と
して５０〜１０００ｐｐｍにすることが好ましい。この
範囲に制御することにより、トナー粒子中の含有量を１
０〜２００ｐｐｍの範囲を維持することが容易となり、
また、カーボンブラックの分散性が特に良好なものとな
る。カーボンブラック中のアルカリ金属元素の含有量が
５０〜１０００ｐｐｍの範囲から外れた場合には、トナ
ー粒子中のアルカリ金属元素の含有量が１０〜２００ｐ
ｐｍの範囲から外れる場合と同様の弊害を生じやすくな
る。つまり、カーボンブラック中のアルカリ金属含有量
が５０ｐｐｍより小さい場合には、本発明の主たる目的
であるカーボンブラックの分散性向上を良好に発揮する
ことができない。逆に１０００ｐｐｍより大きい場合、
カーボンブラックの帯電性が上がりすぎ、特に重合法で
トナーを作製する際に重合阻害を起こしたり、負帯電性
トナーに適用した際に逆帯電のトナーの存在比率を増や
したり、カブリやトナー飛散の原因となる。
【００５６】本発明に用いる有機金属化合物としては、
電子供与性の観点から有機鉄化合物、有機アルミニウム
化合物、有機クロム化合物、有機亜鉛化合物、有機ホウ
素化合物又は有機ジルコニウム化合物のいずれかである
必要があり、特に有機鉄化合物、有機アルミニウム化合
物又は有機亜鉛化合物が好ましい。本発明において、例
えば有機鉄化合物とは、鉄元素を含有する有機化合物で
あり、他の金属との複合化合物であっても良く、他の有
機金属化合物に関してもこの点は同じである。
【００５７】さらに、本発明に用いる有機金属化合物は
荷電制御剤としての役割を果たすものが好ましく、高く
且つ均一な帯電をトナーに付与するという観点から、ア
ゾ系金属化合物またはオキシカルボン酸金属化合物が好
ましい。
【００５８】アゾ系金属化合物またはオキシカルボン酸
金属化合物以外の有機金属化合物では、均一でかつ高い
帯電性が得られにくく、チャージアップによる画像濃度
薄やカブリ、低帯電によるカブリ、飛散、転写性の低下
を引き起こしやすくなる。
【００５９】本発明において、トナー粒子に対する有機
金属化合物の含有量は、好ましくは０．１〜８．０質量
％であり、より好ましくは０．３〜６．０質量％であ
る。この範囲においては、カーボンブラックの分散性が
良好なものとなり、均一且つ高い帯電が達成されやす
い。
【００６０】好ましくはトナー粒子の質量基準のアルカ
リ金属元素の含有量をＡ（ｐｐｍ）とし、有機金属化合
物の含有量Ｃ（質量％）とした際、比Ａ／Ｃが５〜２０
０であり、より好ましくは７〜１６０であることが良
い。
【００６１】本発明で使用するアゾ系金属化合物として
は、下記式（１）で示す構造を有しているものが好まし
く用いられる。
【００６２】
【化３】 ［Ｍは金属元素を示し、Ｒ1及びＲ3は、水素原子、Ｃ1
〜Ｃ18のアルキル基、Ｃ2〜Ｃ18のアルケニル基、スル
ホンアミド基、メシル基、スルホン酸基、カルボキシエ
ステル基、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ18のアルコキシ基、
アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基又はハロゲン原
子を示し、Ｒ1及びＲ3は同じであっても異なっていても
良く、ｎ及びｎ’は１〜３の整数を示し、Ｒ2及びＲ
4は、水素原子又はニトロ基を示し、Ｒ2及びＲ4は同じ
であっても異なっていても良く、Ｒ5及びＲ6は、水素原
子、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、アニリ
ド基、Ｃ1〜Ｃ18のアルキル基、アルケニル基、アルア
ルキル基、アルコキシ基、アリール基、カルボキシエス
テル基又は
【００６３】
【化４】 を示し、Ｘは水素原子、Ｃ1〜Ｃ18のアルキル基、Ｃ1〜
Ｃ18のアルコキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子を示
し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｒ5及びＲ6は、同じであ
っても異なっていても良く、Ａ+は水素イオン、アンモ
ニウムイオンの如き陽イオン又はそれらの混合物を示
す。］
【００６４】次に、本発明において用いられるオキシカ
ルボン酸金属化合物について説明する。使用されるオキ
シカルボン酸としては、リンゴ酸、ジメチロールブタン
酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸、ヒドロキシナフト
エ酸が挙げられる。中でも炭素数５以下のアルキル基を
持つアルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸が好ま
しく、３，５−ジアルキルサリチル酸が特に好ましい。
アルキル基としてはｔ−ブチル基が最も好ましく用いら
れる。
【００６５】また、他の化合物としては、２−ヒドロキ
シ−３−ナフトエ酸、炭素数５以下のアルキル−２−ヒ
ドロキシ−３−ナフトエ酸、５，６，７，８−テトラハ
ロゲン−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸が挙げられ
る。
【００６６】オキシカルボン酸金属化合物に含有される
金属原子は、アルミニウム、亜鉛、クロム、鉄である
が、本発明者らの検討においては、アルミニウム及び亜
鉛がより好ましい。
【００６７】また、オキシカルボン酸金属化合物と、前
記アゾ系金属化合物とを併用することも好ましく、この
場合には、上記の金属原子に加えて、コバルト、ニッケ
ル、銅又はジルコニウムを含有するオキシカルボン酸金
属化合物を用いることもできる。オキシカルボン酸金属
化合物と前記アゾ系金属化合物とを併用した場合には、
カーボンブラックの分散効果が更に大きなものとなる。
【００６８】本発明の結着樹脂としては、ポリエステル
樹脂だけでなく、ポリエステル樹脂に以下の如き樹脂を
併せて用いることも可能である。ポリエステル樹脂と併
用する樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン
−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリル共重合体の
如きスチレン系共重合体、ポリエチレン−エチレン酢酸
ビニル共重合体、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、
アクリルフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステ
ル樹脂、マレイン酸系樹脂が挙げられる。
【００６９】先ず、ポリエステル樹脂について、詳しく
述べる。
【００７０】本発明において、好ましく用いられるポリ
エステル樹脂を構成する２価の酸成分としては、例え
ば、芳香族系ジカルボン酸類としてはテレフタル酸、イ
ソフタル酸、フタル酸、ジフェニル−Ｐ，Ｐ’−ジカル
ボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ナフタレ
ン−２，６−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−Ｐ，
Ｐ’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカ
ルボン酸、１，２−ジフェノキシエタン−Ｐ，Ｐ’−ジ
カルボン酸が使用でき、それ以外の酸としては、マレイ
ン酸、フマル酸、グリタル酸、シクロヘキサンジカルボ
ン酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、メサコン酸、
イタコン酸、シトラコン酸、セバチン酸、及びこれらの
酸無水物或いは低級アルキルエステルが使用できる。
【００７１】２価のアルコールとしては、下記式（３）
【００７２】
【化５】 ［式中、Ｒ1はＣ2〜Ｃ5のアルキレン基であり、Ｘ及び
Ｙは正数であり、２≦Ｘ＋Ｙ≦６である。］で表わされ
るジオールが挙げられ、例えば、ポリオキシプロピレン
（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプ
ロピレン（６．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（１３）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが挙
げられる。
【００７３】その他の２価のアルコールとしては、例え
ばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、１，２−プロピレングリコール、
１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール
の如きジオール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）
シクロヘキサン、及びビスフェノールＡ、水素添加ビス
フェノールＡが挙げられる。
【００７４】ポリエステル樹脂は下記の３価以上の酸成
分を用いることにより、架橋させてもよい。架橋成分と
しては、トリメリット酸、１，２，４−トリカルボン酸
トリｎ−エチル、１，２，４−トリカルボン酸トリｎ−
ブチル、１，２，４−トリカルボン酸トリｎ−ヘキシ
ル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリイソブチ
ル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−オク
チル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリ２−エ
チルヘキシルが使用できる。但し、これらに制限される
ものではなく、他の３価以上の酸成分或いは、アルコー
ル成分を架橋成分として用いることができる。
【００７５】本発明に係るポリエステル樹脂を得るため
の製造方法としては、例えば以下の如き製造方法が挙げ
られる。
【００７６】まず線状の縮合体を形成せしめ、その過程
で目標の酸価、水酸基価の１．５〜３倍となるように分
子量を調整し、かつ分子量が均一となるようにゆっく
り、かつ徐々に縮合反応が進むように、例えば（ｉ）低
温かつ長時間反応せしめる、（ｉｉ）エステル化剤を減
少せしめる、（ｉｉｉ）反応性の低いエステル化剤を用
いる、又は（ｉｖ）これらの方法を組み合わせて用い
る、などの方法によって反応を制御する。その後、その
条件下で架橋酸成分及び必要に応じてエステル化剤をさ
らに加え、反応せしめ３次元縮合体を形成せしめる。さ
らに昇温し、分子量分布が均一になるようにゆっくり、
長時間反応せしめ、架橋反応を進め、水酸基価または酸
価またはＭＩ値が目標値まで低下した時反応を終了し、
ポリエステル樹脂を得る。
【００７７】本発明に用いるポリエステル樹脂は、酸価
が５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ
／ｇ以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂の酸
価が５ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと、迅速かつ高い帯電
性が得られず、逆に酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇより大き
いとチャージアップしやすくなり低湿下でのカブリや、
画像濃度低下を引き起こしやすくなる。また、水酸基価
が４０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、高湿下での水分の
影響を受けやすくなり、帯電量の低下によるカブリやト
ナー飛散等の弊害が生じやすくなる。
【００７８】また、トナーの結着樹脂として、ポリエス
テル樹脂以外の樹脂成分を主成分として、ポリエステル
樹脂を副成分として用いる場合には、ポリエステル樹脂
の酸価を５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇとすることが好まし
く、トナーとしての酸価が５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇとな
る様に調整することが好ましい。
【００７９】また重合法によるトナーの製造において、
ポリエステル樹脂を添加する場合には、酸価が３０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇを超える場合には、ポリエステル相互間の親
和力が強くなるために重合性単量体に溶解しにくくな
り、均一な重合性単量体組成物を調製するのに時間がか
かるようになるため好ましくない。
【００８０】本発明において、トナーの樹脂成分のＧＰ
Ｃ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による
分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ま
しくは５，０００〜１，０００，０００、より好ましく
は７，０００〜５００，０００である。また重量平均分
子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が、好ましくは２〜１００、より好ましくは３〜５
０であると、広い定着ラチチュードが得られ、トナー帯
電付与部材の如き部材の汚染を抑制できるという点で良
い。
【００８１】トナーの樹脂成分の重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が５，０００未満の場合には、高温側の非オフセッ
ト領域が狭くなると同時に、トナー帯電付与部材の如き
部材への汚染が生じやすく、トナーの帯電不良が生じや
すい。重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００，０００を
超える場合には、定着性が低下してしまう。
【００８２】さらに、トナーの樹脂成分のＭｗ／Ｍｎが
２未満の場合には、定着可能温度領域が極端に狭くな
り、Ｍｗ／Ｍｎが１００を超える場合には、フルカラー
画像を形成する際のブラックトナーとして用いる場合、
画像上の黒色部が沈んだ感じになってしまい、フルカラ
ー画像として違和感が生じるため、好ましくない。
【００８３】本発明において、熱定着時の定着部材に対
する離型性をよくする目的で、ワックス成分を含有して
も良い。ワックス成分としては、例えば、脂肪族炭化水
素系ワックス、脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、エ
ステルワックス、脂肪酸エステル類、飽和直鎖脂肪酸
類、不飽和脂肪酸類、飽和アルコール類、多価アルコー
ル類、脂肪酸アミド類、飽和脂肪酸ビスアミド類、不飽
和脂肪酸アミド類、芳香族系ビスアミド類が挙げられ
る。中でもワックス成分として好ましく用いられる化合
物は、長鎖アルキル基を有するエステルワックス及びこ
れらの変性物（例えば、酸化物やグラフト処理物）、脂
肪族炭化水素系ワックス、脂肪族炭化水素系ワックスの
酸化物があげられる。上記化合物としては、環球法（Ｊ
ＩＳ Ｋ ２５３１）による軟化点が４０〜１３０℃、
好ましくは５０〜１２０℃を有するものが良い。軟化点
が４０℃未満の場合にはトナーの耐ブロッキング性及び
保形性が不十分であり、１３０℃を超える場合には離型
性の効果が不十分となる。
【００８４】これらワックス成分の含有量は、トナーに
対して、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは２
〜２０質量％であることが良い。ワックス成分の含有量
が１質量％未満の場合には、ワックス成分の添加による
定着部材に対する離型性効果が十分に発揮されず、３０
質量％を超える場合には、ワックス成分がトナー表面に
存在する量が多くなり、トナー帯電付与部材の如き部材
を汚染しやすくなり好ましくない。
【００８５】本発明において、長鎖アルキル基を有する
エステルワックスとしては、具体的には、下記の一般式
を満足するエステルワックスが好適である。
【００８６】
【化６】 ［上記式中、Ｒ1及びＲ2はＣ15〜Ｃ45のアルキル基をそ
れぞれ示す］
【００８７】上記一般式に示される長鎖アルキル基を有
するエステルワックスとして、特に好ましく用いられる
エステルワックスは、高級アルコール成分及び高級カル
ボン酸成分から合成されるのが一般的である。これら高
級アルコールや高級カルボン酸成分は、通常天然物から
得られることが多く、一般的には、偶数の炭素数を有す
る混合物から構成されている。これら混合物をそのまま
エステル化した場合は、目的とするエステル化合物の他
に各種の類似構造物を持つ副生成物が副生するため、ト
ナーの各特性に悪影響を及ぼし易い。このため、本発明
においては、原材料や生成物を溶剤抽出や減圧蒸留操作
を用いて精製することによって得られるエステルワック
スを使用することが好ましい。
【００８８】更に、本発明においては、上記式で示され
るエステル化合物を含有し、且つ、トータルの炭素数が
同一であるエステル化合物が５０〜９５質量％の範囲で
含有されているエステルワックスからなるワックス成分
を使用することが、特に好ましい。
【００８９】トータルの炭素数が同一のエステル化合物
の含有量が５０質量％未満のものは、複雑な結晶多形や
凝固点降下を生じるため、トナー中に含有させた場合に
は、主としてトナーの耐ブロッキング特性や現像特性に
弊害を及ぼす原因の１つとなり易い。更に、本発明にお
いて、上記したようなエステル化合物を使用した場合に
は、所定のトナーの流動性が得られにくく、また、キャ
リア粒子や感光体表面にエステルワックスに起因するフ
ィルミングが生じ易いので、トナーの摩擦帯電量が低下
し、充分な摩擦帯電量を継続して得ることが困難とな
る。
【００９０】更に、トータルの炭素数が同一のエステル
化合物の含有量が、５５〜９５質量％であることがより
好ましく、さらに好ましくは６０〜９５質量％である。
また、本発明においては、エステルワックス中に一番多
く含有されているトータルの炭素数が同一のエステル化
合物と、トータルの炭素数が該炭素数に対して±２の範
囲にあるエステル化合物迄を含めたエステル化合物の総
含有量が、好ましくは８０〜９５質量％、より好ましく
は９０〜９５質量％であるものを使用するとよい。
【００９１】本発明においては、トータルの炭素数が同
一のエステル化合物の含有量を、下記に説明するガスク
ロマトグラフィー法（ＧＣ法）によって測定した。
【００９２】本発明においては、ＧＣ−１７Ａ（島津製
作所製）を用いてガスクロマトグラムを測定した。その
際、予めトルエンに１質量％の濃度で溶解させた溶液を
測定試料とし、試料の１マイクロリットルをオンカラム
インジェクターを備えたＧＣ装置に注入する。カラム
は、０．５ｍｍ径ラ１０ｍ長のＵｌｔｒａ Ａｌｌｏｙ
−１（ＨＴ）を用いた。カラムは、初期温度を４０℃と
し、そこから４０℃／ｍｉｎの昇温スピードで２００℃
迄昇温させ、更に１５℃／ｍｉｎで３５０℃まで昇温さ
せ、次いで７℃／ｍｉｎの昇温スピードで４５０℃迄昇
温させた。キャリアガスは、Ｈｅガスを５０ｋＰａの圧
力条件で流した。化合物種の同定をする場合には、別途
炭素数が既知のアルカンを注入し、上記と同一の流出時
間で測定し、得られたガスクロマトグラム同士を比較す
ることや、ガス化成分をマススペクトマトグラフィーへ
と導入すること等の方法で構造を同定した。また、炭素
数が同一のエステル化合物の含有割合は、クロマトグラ
ムの総ピーク面積に対する各ピーク面積の比を求めるこ
とにより算出した。
【００９３】本発明において、トナーを構成する際に最
も好ましいエステルワックスは、上記一般式において、
トータルの炭素数が４４であり、Ｒ1及びＲ2が直鎖状長
鎖アルキル基であるエステル成分を５０〜９５質量％含
有しているものである。
【００９４】上記一般式で表されるエステル化合物とし
ては、具体的には、例えば、以下のエステル化合物が挙
げられる。
【００９５】
【化７】
【００９６】上記のようなエステル化合物を有するエス
テルワックスとしては、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準じ
て吸熱曲線を測定した場合に、該吸熱曲線の主体極大ピ
ーク（メインピーク）値の温度（以下、「融点」と呼
ぶ）が、４０〜９０℃、より好ましくは５５〜８５℃の
範囲にあるものが、トナーの低温定着性や耐オフセット
性の向上を図る上で好ましい。
【００９７】即ち、融点が４０℃未満であるエステルワ
ックスは、エステルワックスの自己凝集力が弱いため、
結果として、トナーの耐高温オフセット性を低下させる
傾向にある。一方、融点が９０℃を超えるエステルワッ
クスは、直接重合方法によりトナー粒子を得る場合、水
系媒体中での造粒時に、エステルワックスが析出してき
てしまい、粒度分布のシャープな造粒が困難になる傾向
がある。
【００９８】本発明において、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−
８に準ずる測定は、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を
用いて行った。装置検出部の温度補正は、インジウムと
亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの
融解熱を用いた。サンプルは、アルミニウム製パンを用
い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉ
ｎで測定を行った。
【００９９】また、本発明に用いるエステルワックス
は、硬度０．５〜５．０を有するものであることが好ま
しい。このエステルワックスの硬度は、直径２０ｍｍで
厚さが５ｍｍの円筒形状のサンプルを作製した後、島津
製作所製のダイナミック超微小硬度計（ＤＵＨ−２０
０）を用いてビッカース硬度を測定した値である。測定
条件としては、０．５ｇの荷重で負荷速度が９．６７ｍ
ｍ／秒の条件下、１０μｍ変位させた後１５秒間保持
し、得られた打痕形状を測定してビッカース硬度を求め
た。本発明者らの検討によれば、上記の方法で測定した
硬度が０．５未満のエステルワックスを用いた場合に
は、定着器の圧力依存性及びプロセススピード依存性が
大きくなり、耐高温オフセット性効果が低下し易くな
る。他方、硬度が５．０を超える場合には、トナーの保
存安定性が低下し、また、エステルワックス自身の自己
凝集力も小さいため、耐高温オフセット性が低下する傾
向がある。
【０１００】本発明で使用するエステルワックスは、重
量平均分子量（Ｍｗ）が２００〜２，０００、数平均分
子量（Ｍｎ）が１５０〜２，０００であることが好まし
く、より好ましくはＭｗが３００〜１，０００、Ｍｎが
２５０〜１，０００であるものが好ましい。即ち、Ｍｗ
が２００未満であり、Ｍｎが１５０未満のエステルワッ
クスを使用した場合には、トナーの耐ブロッキング性が
低下すると共に、低分子量成分が表面に存在し易くな
り、トナーの流動性が低下する。一方、Ｍｗが２，００
０を超え、Ｍｎが２，０００を超えるエステルワックス
を使用した場合には、重合法によりトナーを製造する際
には、造粒性が阻害され、トナーの合一が生じやすくな
る。
【０１０１】本発明において、ワックスの分子量分布は
ＧＰＣにより次の条件で測定した。
【０１０２】（ＧＰＣ測定条件） 装置 ：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製） カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製） 温度 ：１３５℃ 溶媒 ：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール
添加） 流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ 試料 ：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
【０１０３】以上の条件で測定し、試料の分子量算出に
あたっては、単分散ポリスチレン標準試料により作成し
た分子量校正曲線を使用した。更に、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕ
ｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン
換算することによって算出した。
【０１０４】本発明の非磁性ブラックトナーの重量平均
粒径は４〜１１μｍ（好ましくは、６〜９μｍ）であ
る。トナーの重量平均粒径が４μｍより小さいと過剰帯
電を引き起こし、カブリや画像濃度の低下といった弊害
をもたらす。逆に、トナーの重量平均粒径が１１μｍよ
り大きいと、ドラム上の微細な潜像を忠実に再現するこ
とが困難となり、現像画像の画質が劣ったものとなりや
すい。
【０１０５】本発明のトナーの粒度分布は、トナーの帯
電を均一にするという観点から、４μｍ以下のトナーが
２０個数％以下であることが好ましく、より好ましくは
５〜１５個数％であり、１２．７μｍ以上のトナーが
３．５体積％以下であることが好ましく、より好ましく
は０．１〜２．０体積％である。
【０１０６】４μｍ以下のトナーが２０個数％より多い
と、特に、本発明のトナーをクリーナーレスシステムに
適用した場合に、カブリが発生しやすくなる。
【０１０７】一方、１２．７μｍ以上のトナーが３．５
体積％より多いと、特に、中間転写体を有する画像形成
装置に用いた場合、飛び散りが発生しやすくなる。
【０１０８】本発明の非磁性ブラックトナーの特徴とし
て、カーボンブラックの良好な分散性とトナーの高い流
動性がある。
【０１０９】カーボンブラックの分散性の度合いを示す
指標として、「カーボンブラックの特性と最適配合およ
び利用技術（技術情報協会発行）」の２４１頁に示され
るように、誘電損率ε”と誘電率ε’の比で表される損
失正接ｔａｎδがある。この値が小さいほど、カーボン
ブラックの分散性が良好であることを示している。
【０１１０】本発明の非磁性ブラックトナーは周波数５
×１０4Ｈｚにおけるｔａｎδ（５×１０4Ｈｚ）が０．
０１２５以下であり、１０5Ｈｚにおけるｔａｎδ（１
０5Ｈｚ）が０．０１０５以下であり、好ましくはｔａ
ｎδ（５×１０4Ｈｚ）が０．０１１０以下であり、１
０5Ｈｚにおけるｔａｎδ（１０5Ｈｚ）が０．００９０
以下である。
【０１１１】周波数５×１０4Ｈｚにおけるｔａｎδ
（５×１０4Ｈｚ）が０．０１２５より大きくかつ、１
０5Ｈｚにおけるｔａｎδ（１０5Ｈｚ）が０．０１０５
より大きい場合、カーボンブラックの分散性が劣り不均
一となるために、トナーの帯電量分布がブロードとな
り、低湿下でのチャージアップによる画像濃度薄やカブ
リや高湿下での帯電量不足によるカブリ、飛散、転写性
の低下等の弊害が生じる。
【０１１２】本発明の非磁性ブラックトナーにおいて、
本発明の効果を好適に発現しうるためには、カーの流動
性指数が５０以上、好ましくは６０以上であることが必
要であり、カーの噴流性指数が６５以上、好ましくは７
５以上であることが必要である。カーの流動性指数が５
０より小さく、噴流性指数が６５より小さい場合、トナ
ーの十分な帯電がなされず、画質の低下、特にハーフト
ーン画像の再現性が低下する。
【０１１３】本発明の非磁性ブラックトナーは、水に対
する接触角が１１０度以上であることが好ましい。特
に、トナーとの濡れ性が高い水に対する接触角が１０５
度より小さい潜像担持体を用いる場合には、水に対する
接触角が１１０度以上であることが重要となり、転写性
の向上のみならず、潜像担持体に対するトナー融着やフ
ィルミングの発生を改善することができる。
【０１１４】さらに、本発明において、トナー粒子中の
カーボンブラックの分散状態は、トナー断面を透過型顕
微鏡で観察した際に、カーボンブラックは、結着樹脂中
にトナー中央部の方に多く存在し、トナー表層にはあま
り存在しないことが望ましい。
【０１１５】本発明において、非磁性トナーの体積固有
抵抗値は、好ましくは１０10〜１０ 16Ω・ｃｍ、より好
ましくは１０12〜１０16Ω・ｃｍ、さらに好ましくは１
０13〜１０16Ω・ｃｍであることが長期にわたって、ト
ナーの帯電を安定化させる点で良い。
【０１１６】非磁性トナーの体積固有抵抗値が１０10Ω
・ｃｍ未満の場合には、特に高湿下においてトナーの帯
電が低下しやすく、１０16Ω・ｃｍを超える場合には、
特に低湿下で画像面積比率が２％以下のオリジナル原稿
を連続プリントした際、画像濃度が低下しやすくなるた
め好ましくない。
【０１１７】本発明におけるトナーには、帯電安定性、
現像性、流動性、耐久性向上のため、種々の微粉末が添
加される。
【０１１８】例えば流動性向上微粉体としては、シリ
カ、アルミナ、酸化チタンの微粉体が挙げられ、ＢＥＴ
法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以
上（より好ましくは５０〜４００ｍ2／ｇ）の範囲内の
ものが良好な結果を与える。添加量としては、トナー粒
子１００質量部に対して流動性向上微粉末０．０１〜８
質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜
５質量部である。
【０１１９】上記流動性向上微粉末は、疎水性及び帯電
性を向上させる目的で、シリコーンワニス、各種変性シ
リコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコー
ンオイル、シランカップリング剤、その他の有機ケイ素
化合物の如き処理剤を単独或いは併せて用いることによ
って、処理されていることが好ましい。
【０１２０】他の添加剤としては、例えばテフロン（登
録商標）、ステアリン酸亜鉛、ポリ弗化ビニリデンの如
き滑剤（中でもポリ弗化ビニリデンが好ましい）；酸化
セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウムの如き
研磨剤（中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい）、
ケーキング防止剤；酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化ス
ズの如き導電性付与剤；現像性向上剤が挙げられる。こ
れらの添加剤の添加量としては、トナー粒子１００質量
部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、より好ま
しくは０．１〜８質量部である。
【０１２１】本発明のトナーを、キャリアと混合して二
成分系現像剤として使用する場合には、キャリアとして
は、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉の如き磁性
を有する粉体；樹脂中に磁性材料を分散させた粉体；芯
材となる粒子の表面を樹脂で処理したものが挙げられ
る。
【０１２２】本発明に用いられるキャリアとしては、磁
性材料、又は磁性材料と非磁性材料の混合物からなる芯
材粒子を、樹脂及び／またはシラン化合物で被覆したキ
ャリアが好ましい。特に、負帯電性のトナーと混合して
用いる場合には、アミノシラン化合物を被覆層中に含有
せしめることが好ましい。
【０１２３】本発明の粒度分布をもつトナーは、キャリ
ア粒子の表面を汚染し易い傾向にあるので、これを予防
するためにも芯材粒子の表面を樹脂で被覆したキャリア
が好ましい。
【０１２４】表面を樹脂で被覆したキャリアは、高速機
に適用した際の耐久性においても利点があり、トナーの
電荷を制御するという点でも優れたものであります。
【０１２５】キャリアの被覆層を形成するための樹脂と
しては、例えばフッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、シリ
コーン系化合物を好ましく用いることができる。
【０１２６】キャリアの被覆層を形成するためのフッ素
系樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニル、ポリフッ
化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリトリフ
ルオルクロルエチレンの如きハロフルオロポリマー；ポ
リテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオルプロピレ
ン、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、
フッ化ビニリデンとトリフルオルクロルエチレンとの共
重合体、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロ
ピレンとの共重合体、フッ化ビニルとフッ化ビニリデン
との共重合体、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチ
レンとの共重合体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロ
プロピレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフ
ッ化ビニリデンと非フッ素化単量体とのターポリマーの
共重合体の如きフルオロターポリマーが好ましく用いら
れる。
【０１２７】該フッ素系樹脂の重量平均分子量は、５
０，０００〜４００，０００（より好ましくは１００，
０００〜２５０，０００）が好ましい。
【０１２８】キャリアの被覆層の形成を形成する樹脂と
しては、該フッ素系樹脂をそれぞれ単独で用いてもよい
し、或いはこれをブレンドしたものを用いてもよい。更
には、これらに非フッ素系の重合体をブレンドして用い
てもよい。
【０１２９】非フッ素系の重合体としては、以下に挙げ
る様なモノマーの単重合体或いは、共重合体が用いられ
る。
【０１３０】スチレン；α−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロルスチ
レンの如きスチレン誘導体；メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシ
ル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メ
タクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸
ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸グリ
シジル、メタクリル酸メチキシエチル、メタクリル酸プ
ロポキシエチル、メタクリル酸ブトキシエチル、メタク
リル酸メチキシジエチレングリコール、メタクリル酸エ
トキシシエチレングリコール、メタクリル酸メトキシエ
チレングリコール、メタクリル酸ブトキシトリエチレン
グリコール、メタクリル酸メトキシジプロピレングリコ
ール、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸フ
ェノキシジエチレングリコール、メタクリル酸フェノキ
シテトラエチレングリコール、メタクリル酸ベンジル、
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸テトラヒド
ロフルフリル、メタクリル酸ジシクロペンテニル、メタ
クリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、メタクリル
酸Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、メタクリロニトリル、
メタクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルメタクリルアミド、
メタクリル酸エチルモレホリン、ジアセトンアクリルア
ミド、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、
アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸
オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アク
リル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸グ
リシジル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸プロ
ポキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸
メトキシジエチレングリコール、アクリル酸エトキシジ
エチレングリコール、アクリル酸メトキシエチレングリ
コール、アクリル酸ブトキシトリエチレングリコール、
アクリル酸メトキシジプロピレングリコール、アクリル
酸フェノキシエチル、アクリル酸フェノキシテトラエチ
レングリコール、アクリル酸フェノキシテトラエチレン
グリコール、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘ
キシル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル
酸ジシクロペンテル、アクリル酸ジシクロペンテニルオ
キシエチル、アクリル酸Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、
アクリル酸グリシジル、アクリロニトリル、アクリルア
ミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアク
リルアミド、アクリル酸エチルモルホリン及びビニルピ
リジンの如き１分子中に１個のビニル基を有するビニル
系モノマー；ジビニルベンゼン；グリコールとメタクリ
ル酸あるいはアクリル酸との反応生成物、例えばエチレ
ングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリ
コールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメ
タクリレート、１，５−ペンタジオールジメタクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールメタクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジメタクリレート、ジエチレングリコ
ールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタ
クリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ヒド
ロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジメ
タクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペン
タエリトリットテトラメタクリレート、トリスメタクリ
ロキシエチルホスフェート、トリス（メタクリロイルオ
キシエチル）イソシアヌレート、エチレングリコールジ
アクリレート、１，３−ブチレングリーコルジアクリレ
ート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５
−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサン
ジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジア
クリレート、ジエチレングレコールジアクリレート、ト
リエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレング
リコールジアクリレート、トリプロピレンジアクリレー
ト、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジア
クリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリ
トリットテトラアクリレート、トリスアクリロキシエチ
ルホスフェート、トリス（メタクリロイルオキシエチ
ル）イソシアヌレート、メタクリル酸グリシジルとメタ
クリル酸或いはアクリル酸のハーフエステル化物、ビス
フェノール型エポキシ樹脂とメタクリル酸或いはアクリ
ル酸のハーフエステル化物、アクリル酸グリシジルとメ
タクリル酸或いはアクリル酸のハーフエステル化物の如
き１分子中に２個以上のビニル基を有するビニル系モノ
マー；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２
−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、
アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピ
ル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸
２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチ
ル、メタクリル酸２−ヒドロキシ３フェニルオキシプロ
ピルの如きヒドロキシ基を有するビニル系モノマーを挙
げることができる。
【０１３１】これらのモノマーは、懸濁重合、乳化重
合、溶液重合等公知の方法で共重合される。これらの共
重合体は、重量平均分子量が１０，０００〜７０，００
０であるものが好ましい。またこの共重合体をメラミン
アルデヒド架橋、或いはイソシアネート架橋させてもよ
い。
【０１３２】フッ素系樹脂と他の重合体との質量基準の
ブレンド比は、（２０〜８０）：（８０〜２０）が好ま
しく、特には（４０〜６０）：（６０〜４０）が好まし
い。
【０１３３】キャリアの被覆層を形成するためのシリコ
ーン系樹脂またはシリコーン系化合物としては、ジメチ
ルポリシロキサン、フェニルメチルポリシロキサンの如
きポリシロキサンが用いられる。またアルキド変性シリ
コーン、エポキシ変性シリコーン、ポリエステル変性シ
リコーン、ウレタン変性シリコーン、アクリル変性シリ
コーンの如き変性シリコーン樹脂も使用可能である。変
性の形態としては、ブロック共重合体、グラフト共重合
体、くし形グラフト共重合体が挙げられる。
【０１３４】芯材粒子表面への塗布に際しては、フッ素
系樹脂、シリコーン系樹脂又はシリコーン系化合物をワ
ニス状にしておいて磁性粒子をその内へ分散させる方
法、或いは、ワニスを磁性粒子に噴霧する方法がとられ
る。
【０１３５】上記被覆樹脂の処理量は、被覆材の成膜性
や耐久性の観点から、キャリア芯材に対し０．１〜３０
質量％（好ましくは０．５〜２０質量％）であることが
好ましい。
【０１３６】キャリアの体積平均粒径としては４〜１０
０μｍ（好ましくは１０〜８０μｍ、更に好ましくは２
０〜６０μｍ）のものが小粒径トナーとのマッチングに
おいて好ましい。キャリアの体積平均粒径が４μｍ未満
では、現像工程において、キャリアがトナーと共に潜像
保持体上に転写され易くなり、潜像保持体やクリーニン
グブレードを傷つけ易くなる。一方、キャリアの体積平
均粒径が１００μｍより大きいと、キャリアのトナー保
持能力が低下し、ベタ画像が不均一となり、トナー飛散
やカブリ等も発生し易くなる。
【０１３７】本発明においては、トナー濃度が５〜１０
質量％（より好ましくは６〜９質量％）となるように、
キャリアとトナーとを混合することが好ましい。
【０１３８】次に、本発明に係る非磁性ブラックトナー
の製造方法について説明する。
【０１３９】本発明に係る非磁性ブラックトナーを粉砕
法で製造する場合、例えば以下の如き製造方法によって
具体的に製造することができる。
【０１４０】粉砕法による非磁性ブラックトナーの製造
としては、結着樹脂、カーボンブラック、有機金属化合
物、アルカリ金属塩、その他の添加剤を加え、ヘンシェ
ルミキサーのごとき混合機で均一に混合した後、加熱ロ
ール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用
いて溶融混練し、互いに相溶分散せしめ、冷却固化後、
粉砕及び厳密な分級を行って目的の粘度を有するブラッ
クトナー粒子を製造する方法が挙げられる。溶融混練温
度は、１２０〜１７０℃が良い。
【０１４１】粉砕法によるトナーの製造において、カー
ボンブラック、必要に応じて他の成分を結着樹脂の一部
に予め添加し分散させた後、上記の分散物を残りの結着
樹脂、有機金属化合物、アルカリ金属塩、さらには必要
に応じてその他の添加剤を加え、溶融混練、冷却、粉
砕、分級をおこなってもよい。予めカーボンブラックを
結着樹脂に分散させる工程としては、従来から知られて
いるマスターバッチ法やフラッシング処理法が挙げられ
る。
【０１４２】アルカリ金属元素をトナー中に含有させる
方法としては、上記の如く、アルカリ金属塩、例えば炭
酸カリウム、炭酸ナトリウムをトナー処方中に加える方
法も可能であるが、予めアルカリ金属元素を含有させた
カーボンブラックを用い、それによりトナー中にアルカ
リ金属元素を導入することもできる。この場合には、別
途アルカリ金属塩をトナー処方中に加える必要は無い。
後述する如き、重合法によるトナーの製造おいても同様
であり、重合性単量体組成物中にアルカリ金属塩を添加
して、トナー中にアルカリ金属元素を導入することもで
きるが、予めアルカリ金属元素を含有させたカーボンブ
ラックを用いることもできる。
【０１４３】また本発明に係る非磁性ブラックトナーを
重合法で製造する場合、例えば以下の如き製造方法によ
って具体的に製造することが可能である。
【０１４４】重合性単量体中にアルカリ金属塩、カーボ
ンブラック、ポリエステル樹脂及び有機金属化合物、さ
らに必要に応じて重合開始剤，その他の添加剤を加え、
ホモジナイザー又はメディア分散機の如き混合装置によ
って均一に溶解又は分散せしめて重合性単量体組成物を
調製する。この調製された重合性単量体組成物を、分散
剤を含有する水相中に通常の撹拌機またはホモミキサー
又はホモジナイザーの如き混合装置により分散せしめ
る。好ましくは重合性単量体組成物からなる液滴が所望
のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度・時間を
調整し、造粒する。その後は分散剤の作用により、粒子
状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹
拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５
０〜９０℃の温度に設定して重合を行う。重合反応後半
に昇温しても良く、更に、本発明のトナーを用いた画像
形成方法における耐久性向上の目的で、未反応の重合性
単量体，副生成物を除去するために重合反応後半、又
は、重合反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。
重合反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄し、ろ過に
より回収し、乾燥する。懸濁重合法においては、通常、
重合性単量体組成物１００質量部に対して水３００〜３
０００質量部を分散媒として使用するのが好ましい。
【０１４５】本発明の非磁性ブラックトナーを重合法に
よって製造する場合には、トナー粒子中でのカーボンブ
ラックの分散性を向上させるために、マスターバッチ工
程を経て重合性単量体組成物を調製することが好まし
い。
【０１４６】第１の重合性単量体、カーボンブラック、
アルカリ金属塩及び有機金属化合物、必要に応じてポリ
エステル、ワックス成分、荷電制御剤を含有するマスタ
ーバッチ分散液の粘度は、好ましくは１００〜２０００
ｍＮ・ｓｅｃ／ｍ2（ｃＰ）、より好ましくは１５０〜
１６００ｍＮ・ｓｅｃ／ｍ2（ｃＰ）であることが良
い。
【０１４７】分散液の粘度が１００〜２０００ｍＮ・ｓ
ｅｃ／ｍ2（ｃＰ）の範囲である場合には、マスターバ
ッチ分散液の粘度が適度であり、良好な混合を行うこと
ができるため、カーボンブラックの均一分散も促進され
る。分散液の粘度が２０００ｍＮ・ｓｅｃ／ｍ2（ｃ
Ｐ）を超える場合には、分散液の排出性も低下し、生産
性が低下してしまう。
【０１４８】この分散液を第２の重合性単量体、ワック
ス成分、必要に応じてポリエステル、荷電制御剤、重合
開始剤及びその他の添加剤と混合して重合性単量体組成
物を調製する。
【０１４９】マスターバッチ分散液１００質量部に対す
る第２の重合性単量体の混合量は、好ましくは２０〜１
００質量部、より好ましくは３０〜７０質量部であるこ
とが、マスターバッチ分散液の第２の重合性単量体への
均一分散性の点で良い。
【０１５０】この第２の重合性単量体の混合量が２０質
量部未満の場合には、均一に分散するまでに時間を要
し、１００質量部を超える場合には、カーボンブラック
の再凝集等が生じやすくなり、やはり均一分散に時間が
かかってしまう。
【０１５１】重合法によって本発明のトナーを製造する
際に用いられる重合性単量体としては、スチレン、ｏ
（ｍ−，ｐ−）−メチルスチレン、ｍ（ｐ−）−エチル
スチレンの如きスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アク
リル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メ
タ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニ
ル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）
アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸
ジエチルアミノエチルの如き（メタ）アクリル酸エステ
ル系単量体；ブタジエン；イソプレン；シクロヘキセ
ン；（メタ）アクリロニトリル；アクリル酸アミドが、
挙げられる。これらは、単独または混合して用いること
が可能である。混合して用いる場合には、出版物ポリマ
ーハンドブック第２版ＩＩＩ−１３９〜１９２頁（Ｊｏ
ｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス
温度（Ｔｇ）が、４０〜７５℃を示すように単量体を適
宜組み合わせて用いる。理論ガラス転移温度が４０℃未
満の場合には、トナーの保存安定性や現像剤の耐久安定
性の面から好ましくなく、７５℃を超える場合は定着点
の上昇をもたらし、特にフルカラー画像形成用のブラッ
クトナーとして用いる場合においては、マゼンタトナ
ー、シアントナー、イエロートナーの如き他のトナーと
の混色が不十分となり、色再現性に乏しく、ＯＨＰ画像
においては透明性に劣るようになるため好ましくない。
【０１５２】重合性単量体組成物中には、重合性単量体
及びポリエステル樹脂の他に、他の樹脂成分を含有させ
ることもできる。
【０１５３】例えば、水溶性のため水性懸濁液中では溶
解して乳化重合を起こすため使用することができないア
ミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルホン酸基、グリシ
ジル基、ニトリル基の如き親水性官能基含有の重合性単
量体成分をトナー粒子中に導入する時には、これらとス
チレンあるいはエチレンの如きビニル化合物とのランダ
ム共重合体、ブロック共重合体、あるいはグラフト共重
合体の如き共重合体の形にして、あるいはポリエステ
ル、ポリアミドの如き重縮合体、ポリエーテル、ポリイ
ミンの如き重付加合体の形とすれば、使用することが可
能となる。こうした極性官能基を含む高分子重合体をト
ナー粒子中に共存させると、水系媒体中において、重合
性単量体組成物に含有されるワックス成分と重合性単量
体との相分離がより明確になるため、本発明の目的とす
るトナーの性能を向上させることが出来る。
【０１５４】本発明において重合法によりトナー粒子を
製造する際に用いられる重合開始剤としては、例えば、
２，２'−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、１，１'
−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、
２，２'−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチル
バレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きア
ゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシ
ド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピル
ペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、
２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイル
ペルオキシドの如き過酸化物系重合開始剤が用いられ
る。
【０１５５】この重合開始剤の添加量は、目的とする重
合度により変化するが、一般的には重合性単量体に対し
０．５〜２０質量％であることが、トナーの分子量分布
を制御し、かつ反応条件のラチチュードを広げることか
ら好ましい。重合開始剤の種類は、重合方法により若干
異なるが、十時間半減期温度を参考に、単独又は混合し
利用される。
【０１５６】トナー粒子を重合法で製造する際に、重合
度を制御するため公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止
剤を更に添加してトナー粒子を製造することも可能であ
る。
【０１５７】本発明において、重合工程に用いる分散剤
としては、例えば無機系分散剤として、リン酸三カルシ
ウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン
酸亜鉛、ヒドロキシアパタイト、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸
カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、ア
ルミナ、磁性体、フェライトが挙げられる。有機系分散
剤としては例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、メ
チルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロー
ス、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースの
ナトリウム塩、デンプンが用いられる。これら分散剤
は、重合性単量体１００質量部に対して０．２〜１０質
量部を使用することがシャープな粒度分布を達成し、か
つトナー粒子を合一させることから好ましい。
【０１５８】これら分散剤は、市販のものをそのまま用
いても良いが、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得
るために、分散媒中にて高速撹拌下にて該無機化合物を
生成させることもできる。例えば、リン酸三カルシウム
の場合、高速撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液
と塩化カルシウム水溶液を混合することで懸濁重合方法
に好ましい分散剤を得ることができる。これら分散剤の
微細化のため０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を
併用しても良い。具体的には市販のノニオン、アニオ
ン、カチオン型の界面活性剤が利用でき、例えばドデシ
ル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペン
タデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オ
レイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリ
ン酸カリウム、オレイン酸カルシウムが好ましく用いら
れる。
【０１５９】次に、本発明に係る各種測定方法について
説明する。
【０１６０】（１）カーボンブラックのＤＢＰ吸油量の
測定 ＤＩＮ ５３６０１に準じて測定する。
【０１６１】（２）カーボンブラックの窒素吸着による
比表面積の測定 ＡＳＴＭ Ｄ ３０３７に準じて測定する。
【０１６２】（３）カーボンブラックの揮発分の測定 ＤＩＮ ５３５５２に準じて測定する。
【０１６３】（４）カーボンブラックの平均一次粒子径
の測定 透過型電子顕微鏡で、トナーの断面を４０，０００倍の
倍率で拡大写真をとり、一次粒子１００個を無作為に選
択し、平均一次粒子径を算出する。
【０１６４】（５）カーボンブラックのトルエン抽出量
の測定 ＤＩＮ ５３５５３に準じて測定する。
【０１６５】（６）カーボンブラックのフルイ残分の測
定 ＤＩＮ ＩＳＯ ７８７／１８に準じて測定する。
【０１６６】（７）カーボンブラックのｐＨの測定 ＤＩＮ ＩＳＯ ７８７／９に準じて測定する。
【０１６７】（８）カーボンブラックの嵩密度の測定 ＤＩＮ ＩＳＯ ７８７／１１に準じて測定する。
【０１６８】（９）トナーの重量平均粒径（Ｄ4）及び
トナーの粒度分布の測定 トナーの平均粒径及び粒度分布はコールターカウンタＴ
Ａ−ＩＩあるいはコールターマルチサイザーＩＩ（コー
ルター社製）を用いて測定可能であるが、本発明におい
てはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）
を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェー
ス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピュー
ター（ＮＥＣ製）を接続して測定を行った。電解液は１
級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製す
る。例えば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイ
エンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法
としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散
剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスル
フォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜
２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散
器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターマル
チサイザーによりアパーチャーとして１００μｍアパー
チャーを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測
定して体積分布と個数分布を算出した。これらの値を用
いて、重量基準（各チャンネルの代表値をチャンネル毎
の代表値とする）の重量平均粒径（Ｄ4）、４．０μｍ
以下のトナーの個数％及び１０．１μｍ以上のトナーの
体積％を求めた。
【０１６９】（１０）トナーの樹脂成分による分子量分
布測定方法 トナーの樹脂成分の具体的なＧＰＣの測定方法として
は、予めトナーをソックスレー抽出器を用いてトルエン
溶剤で２０時間抽出を行った後、ロータリーエバポレー
ターでトルエンを留去せしめる。次に、必要により、ト
ナーに含有されるワックスは溶解するが、樹脂成分は溶
解し得ない有機溶剤、例えばクロロホルムを加え十分洗
浄を行う。その後、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶
解し、得られた溶液をポア径が０．３μｍの耐溶剤性メ
ンブランフィルターでろ過したものを測定サンプルとす
る。ウォーターズ社製１５０Ｃを用い、カラム構成は昭
和電工製Ａ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０
５、８０６、８０７を連結し、標準ポリスチレン樹脂の
検量線を用いて、該サンプルの分子量分布を測定する。
【０１７０】得られた分子量分布から重量平均分子量
（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を算出する。
【０１７１】（１１）トナーの誘電率および誘電正接の
測定方法 ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター（ヒューレット
・パッカード社製）を用いて、１ＫＨｚ及び１ＭＨｚの
周波数で校正後、周波数５×１０4Ｈｚと１０5Ｈｚの誘
電率の測定値から誘電正接（ｔａｎδ）を算出する。
【０１７２】トナー０．５〜０．７ｇを秤量し、３４３
００ｋＰａ（３５０ｋｇｆ／ｃｍ2）の荷重を２分間か
けて、直径２５ｍｍ、厚さ１ｍｍ以下（好ましくは、
０．５〜０．９ｍｍ）の円盤状に成型し測定試料とす
る。この測定試料を直径２５ｍｍの誘電率測定治具（電
極）を装着したＡＲＥＳ（レオメトリック・サイエンテ
ィフィック・エフ・イー社製）に装着し、固定する。そ
の後、３．４３Ｎ（３５０ｇ）の荷重をかけた状態で１
００〜１０6Ｈｚの周波数範囲で、３回測定し平均値を
算出する。
【０１７３】（１２）接触角測定方法 直径５ｃｍ，高さ０．５ｃｍの空洞アルミリング内に、
トナー５ｇを入れ、２０００Ｎ／ｃｍ2の圧力を２分間
かけて、加圧成型する。これを＃８００〜＃１５００の
研磨材を用いて順次研磨し、平滑な測定用サンプルを作
製する。このサンプルを接触角測定装置ＣＯＮＴＡＣＴ
−ＡＮＧＬＥ ＭＥＴＥＲ ＴＹＰＥ０１（ＫＹＯＷＡ
ＫＡＩＭＥＮＫＡＧＡＫＵ ＣＯ．，ＬＴＤ）に水平
にセットし、１ｍｍ径のイオン交換水をサンプル面に滴
下し、１５秒後の接触角を測定する。測定部位を変更し
た上で、同様の測定を５回行い、平均値を計算し、この
平均値をもって接触角とする。
【０１７４】（１３）アルカリ金属元素の含有量の測定 トナー粒子を硫酸、硝酸で湿式分解した後、塩酸を加え
て加熱し、放冷したものをサンプルとして用いる。これ
を、誘導結合プラズマ発光分光分析方法（ＩＣＰ−ＡＥ
Ｓ）により定量する。外添剤を添加したトナーを試料と
して用いる場合には、以下の方法により外添剤を除去し
たものを測定サンプルとして用いる。トナー１０ｇを水
／メタノール（７０／３０）溶液１００ｍｌ中に添加
し、超音波分散器で２０〜３０分間分散させる。その後
５０ｍｌを採取し、遠心分離器（ＫＯＫＵＳＡＮ社製Ｈ
−１８）にて３５００ｒｐｍ，３０分間の遠心分離を行
い上澄み液を除去する。除去後の粉体に蒸留水５０ｍｌ
を添加し、再度同様の遠心分離操作を行いトナー粒子を
採取する。
【０１７５】（１４）トナーの酸価及び水酸基価の測定
方法 基本操作は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準ずる。
【０１７６】＜酸価＞試料１ｇ中に含有されている遊離
脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウ
ムのｍｇ数を酸価といい、次によって試験を行う。
【０１７７】１）試薬 （ａ）溶剤 エチルエーテル−エチルアルコール混液
（１＋１または２＋１）またはベンゼン−エチルアルコ
ール混液（１＋１または２＋１）で、これらの溶液は使
用直前にフェノールフタレインを指示薬として０．１ｍ
ｏｌ／リットル水酸化カリウムエチルアルコール溶液で
中和しておく。 （ｂ）フェノールフタレイン溶液 フェノールフタレイ
ン１ｇをエチルアルコール（９５体積％）１００ｍｌに
溶かす。 （ｃ）０．１ｍｏｌ／リットル水酸化カリウム−エチル
アルコール溶液 水酸化カリウム７．０ｇをできるだけ
少量の水に溶かしエチルアルコール（９５体積％）を加
えて１リットルとし、２〜３日放置後ろ過する。標定は
ＪＩＳ Ｋ ８００６（試薬の含量試験中滴定に関する
基本事項）に準じて行う。
【０１７８】２）操作 試料１〜２０ｇを正確に量りと
り、これに溶剤１００ｍｌおよび指示薬としてフェノー
ルフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで
十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶か
す。冷却後これを０．１ｍｏｌ／リットル水酸化カリウ
ムエチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３
０秒間続いたときを中和の終点とする。
【０１７９】３）計算式 つぎの式によって酸価を算
出する。
【数１】 ここでＡ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ） Ｂ：０．１ｍｏｌ／リットル水酸化カリウムエチルアル
コール溶液の使用量（ｍｌ） ｆ：０．１ｍｏｌ／リットル水酸化カリウムエチルアル
コール溶液のファクター Ｓ：試料（ｇ）
【０１８０】＜水酸基価＞試料１ｇを規定の方法によっ
てアセチル化するとき水酸基と結合した酢酸を中和する
のに要する水酸化カリウムのｍｇ数を水酸基価といい、
つぎの試薬、操作および計算式によって試験を行う。
【０１８１】１）試薬 （ａ）アセチル化試薬 無水酢酸２５ｇをメスフラスコ
１００ｍｌに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍｌ
にし、十分に振りまぜる。 （ｂ）フェノールフタレイン溶液 フェノールフタレイ
ン１ｇをエチルアルコール（９５体積％）１００ｍｌに
溶かす。 （ｃ）０．５ｍｏｌ／リットル水酸化カリウム−エチル
アルコール溶液 水酸化カリウム３５ｇをできるだけ少
量の水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加
えて１リットルとし、２〜３日間放置後ろ過する。標定
はＪＩＳ Ｋ ８００６によって行う。
【０１８２】２）操作 試料０．５〜２．０ｇを丸底フラスコに正確に量りと
り、これにアセチル化試薬５ｍｌを加える。フラスコの
口に小さな漏斗をかけ、９５〜１００℃のグリセリン浴
中に底部約１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコ
の首が浴の熱をうけで温度の上がるのを防ぐために、中
に丸い穴をあけた厚紙の円盤をフラスコの首の付根にか
ぶせる。１時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後漏
斗から水１ｍｌを加えて振り動かして無水酢酸を分解す
る。さらに分解を完全にするため、再びフラスコをグリ
セリン浴中で１０分間加熱し、放冷後エチルアルコール
５ｍｌで漏斗およびフラスコの壁を洗い、フェノールフ
タレイン溶液を指示薬として０．５ｍｏｌ／リットル水
酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定する。
【０１８３】なお、本試験と並行して空試験を行う。
【０１８４】３）次の式によって水酸基価を算出する。
【０１８５】
【数２】 ここにＡ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ） Ｂ：空試験の０．５ｍｏｌ／リットル水酸化カリウム−
エチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ） Ｃ：本試験の０．５ｍｏｌ／リットル水酸化カリウム−
エチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ） ｆ：０．５ｍｏｌ／リットル水酸化カリウム−エチルア
ルコール溶液のファクター Ｓ：試料（ｇ） Ｄ：酸価
【０１８６】（１５）カーの流動性指数及びカーの噴流
性指数 カーの流動性指数及び噴流性指数は、パウダーテスター
ＰＴ−Ｒ型（ホソカワミクロン株式会社製）を用い、
「改訂 増補 粉体物性図説（粉体工学会 日本粉体工
業技術協会編）」１５１〜１５５頁に記載の方法に準じ
て測定されるものであり、具体的には以下の如き方法に
よって求められる。
【０１８７】［カーの流動性指数の測定方法］下記の４
項目に関する測定を行い、下記換算表（表１）に基づ
き、各々の指数を算出する。その合計値を流動性指数と
する。 Ａ）安息角 Ｂ）圧縮度 Ｃ）スパチュラ角 Ｄ）凝集度
【０１８８】
【表１】
【０１８９】Ａ）安息角測定方法 直径８ｃｍの円板上に漏斗を介してトナーを落下させ、
形成された円錐状の堆積層の角度を、分度器を用いて直
接測定する。その際のトナーの供給は、漏斗の上に目開
き６０８μｍ（２４メッシュ）の篩いを配置し、その上
にトナーを乗せ、振動を加え漏斗へ供給する。
【０１９０】Ｂ）圧縮度測定方法 圧縮度Ｃは下記式により算出する。 Ｃ＝〔（ρP−ρA）／ρP〕×１００
【０１９１】ここで、ρAは嵩密度であり、直径５．０
３ｃｍ，高さ５．０３ｃｍの円筒容器へ目開き６０８μ
ｍ（２４メッシュ）の篩いを通して上方から均一に供給
し、上面をすり切って秤量することによりρAを得る。
【０１９２】ρPはタッピング密度であり、上記ρA測定
後円筒状のキャップをはめ、この上縁まで粉体を加えて
タップ高さ１．８ｃｍのタッピングを１８０回行う。終
了後、キャップを外して容器の上面で粉体をすり切って
秤量し、この状態の密度をρ Pとする。
【０１９３】Ｃ）スパチュラ角測定方法 ２２×１２０ｍｍの金属製のスパチュラを上下に昇降す
る受け皿のすぐ上に水平にセットし、その上に目開き６
０８μｍ（２４メッシュ）の篩を通過させた粉体を堆積
させる。十分に堆積させた後、受け皿を静かに下げ、そ
の時のスパチュラ上に堆積した粉体の側面の角度をと
する。次にスパチュラを支持するアーム上に重錐落下に
よる衝撃を一回加えて再び測定した角度をとする。上
記との平均値をスパチュラ角とする。
【０１９４】Ｄ）凝集度測定方法 測定は３種類の目開きの篩を目開きの粗い方から上、
中、下段に重ね、その上に２ｇの粉体を設置し、１ｍｍ
の振幅で振動を加えた後の篩上の残存量から凝集度を算
出する。用いる篩は嵩密度の値により決定する。
【０１９５】嵩密度が０．４ｇ／ｃｍ3未満の場合に
は、目開き３５５μｍ（４０メッシュ）、２６３μｍ
（６０メッシュ）、１５４μｍ（１００メッシュ）の篩
を使用し、嵩密度が０．４ｇ／ｃｍ3以上０．９ｇ／ｃ
ｍ3未満の場合には、目開き２６３μｍ（６０メッシ
ュ）、１５４μｍ（１００メッシュ）、７７μｍ（２０
０メッシュ）の篩を使用し、嵩密度が０．９ｇ／ｃｍ3
以上である場合には、目開き１５４μｍ（１００メッシ
ュ）、７７μｍ（２００メッシュ）、４３μｍ（３２５
メッシュ）の篩を使用する。
【０１９６】その際の振動時間Ｔ（ｓｅｃ）は、下記式
より決定される。 Ｔ＝２０＋｛（１．６−ρW）／０．０１６｝ ρW＝（ρP−ρA）×（Ｃ／１００）＋ρA
【０１９７】凝集度は上、中、下段の振動後の残存量ｗ
1、ｗ2、ｗ3を測定し、下記式により求める。
【０１９８】Ｃ0＝ｗ1×１００×（１／２）＋ｗ2×１
００×（１／２）×（３／５）＋ｗ3×１００×（１／
２）×（１／５）
【０１９９】［カーの噴流性指数測定方法］下記の４項
目に関する測定を行い、下記換算表（表２）に基づき、
各々の指数を算出する。その合計値を噴流性指数とす
る。 Ｅ）流動性 Ｆ）崩壊角 Ｇ）差角 Ｈ）分散度
【０２００】
【表２】
【０２０１】Ｅ）流動性 流動性は、流動性指数をそのまま用いる。
【０２０２】Ｆ）崩壊角 崩壊角は、安息角を測定した後に、注入安息角ベースを
乗せた短形バットに重錐落下による一定の衝撃を与え
て、堆積層を崩壊させ、崩壊後の斜面の角度を崩壊角と
する。
【０２０３】Ｇ）差角 安息角と崩壊角の差を差角とする。
【０２０４】Ｈ）分散度 図８に示すように、内径９８ｍｍ、長さ３４４ｍｍのガ
ラス円筒を通して上方から１０ｇの粉体を一度に落下さ
せて時計皿の上にたまった量ｗを測定して、下記式より
求める。 分散度（％）＝（１０−ｗ）×１００／１０
【０２０５】次に、本発明のトナーを用いた画像形成方
法の一例を添付図面を参照しながら以下に説明する。
【０２０６】本発明のトナーを使用する現像方法として
は、例えば図１に示すような、トナーとキャリアとを有
する二成分系の現像剤を用いる現像方法が挙げられる。
このような現像方法においては、交番電界を印加しつ
つ、磁気ブラシが静電荷像担持体、例えば、感光ドラム
１に接触している状態で現像を行うことが好ましい。現
像剤担持体（現像スリーブ）１１と感光ドラム１の距離
（Ｓ−Ｄ間距離）Ｂは１００〜８００μｍであることが
キャリア付着防止及びドット再現性の向上において良好
である。１００μｍより狭いと現像剤の供給が不十分に
なり、画像濃度が低くなりやすく、８００μｍを超える
と磁極Ｓ1からの磁力線が広がるため磁気ブラシの密度
が低くなり、ドット再現性に劣るようになりやすく、ま
た磁性キャリアを拘束する力が弱まるためキャリア付着
が生じやすくなる。
【０２０７】交番電界のピーク間の電圧は３００〜３０
００Ｖが好ましく、周波数は５００〜１００００Ｈｚで
あることが好ましく、より好ましくは１０００〜７００
０Ｈｚであり、それぞれプロセスに応じて適宜選択して
用いることができる。この場合、波形としては三角波、
矩形波、正弦波、あるいはＤｕｔｙ比を変えた波形、断
続的な交番重畳電界等種々選択して用いることができ
る。
【０２０８】印加電圧が３００Ｖより低いと十分な画像
濃度が得られにくく、また非画像部のカブリトナーを良
好に回収することができない場合がある。また、５００
０Ｖを超える場合には、磁気ブラシを介して潜像を乱し
てしまい、画質低下を招く場合がある。
【０２０９】また周波数が５００Ｈｚより低いと、プロ
セススピードにも関係するが、静電荷像担持体に接触し
たトナーが現像スリーブに戻される際に、十分な振動が
与えられずカブリが生じやすくなる。１００００Ｈｚを
超えると、電界に対してトナーが追随できず画質の低下
を招きやすい。
【０２１０】良好に帯電したトナーを有する二成分系現
像剤を使用することで、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）
を低くすることができ、感光体の一次帯電を低めること
ができるために感光体寿命を長寿命化できる。Ｖｂａｃ
ｋは、現像システムにもよるが３５０Ｖ以下、より好ま
しくは３００Ｖ以下が良い。
【０２１１】コントラスト電位としては、十分に画像濃
度が出るように１００〜５００Ｖが好ましく用いられ
る。
【０２１２】十分な画像濃度を得、ドット再現性に優
れ、かつキャリア付着のない現像を行うためには、現像
スリーブ１１上の磁気ブラシと感光ドラム１との接触幅
（現像当接幅Ｃ）を３〜８ｍｍにすることが好ましい。
現像当接幅Ｃが３ｍｍより狭いと、十分な画像濃度とド
ット再現性を良好に満足することが困難となり、８ｍｍ
より広いと、現像剤のパッキングが起き機械の動作を止
めてしまったり、またキャリア付着を十分に抑えること
が困難になったりする。現像当接幅の調整方法として
は、現像剤規制部材１５と現像スリーブ１１との距離Ａ
を調整したり、現像スリーブ１１と感光ドラム１との距
離Ｂを調整したりすることによって行うことができる。
【０２１３】本発明の画像形成方法においては、本発明
のトナーを含有する現像剤を用い、特にデジタル潜像を
形成した現像システムと組み合わせることで、トナーを
介しての電荷注入の影響がなく、また潜像を乱すことな
く現像を行うことができるため、ドット潜像に対して忠
実な現像が達成される。更に転写工程においても微粉カ
ットした粒度分布のシャープなトナーを用いることで高
転写率が達成でき、したがって、ハーフトーン部の再現
性及びベタ部の均一性に優れた画像形成を達成できる。
【０２１４】さらに本発明のトナーを含有する現像剤
は、現像器内でのトナーの帯電量変化が小さいため、初
期の高画質化と併せて、多数枚の複写後においても画質
の低下が抑制され、長期にわたり良好な画像形成が達成
される。
【０２１５】また、本発明のブラックトナーをフルカラ
ー画像形成時に用いる場合、より引き締まったフルカラ
ー画像を得るためには、併用する他のカラートナー、例
えばマゼンタトナー、シアントナー及びイエロートナー
による現像をまず行い、ブラックトナーによる現像を最
後に行うことで引き締まった画像を得ることができる。
【０２１６】添付図面を参照しながら、さらに本発明の
画像形成方法について説明する。
【０２１７】図１において、マグネットローラ２１の有
する磁力によって、搬送スリーブ２２の表面に磁性粒子
２３よりなる磁気ブラシを形成し、この磁気ブラシを静
電荷像担持体（感光ドラム）１の表面に接触させ、感光
ドラム１を帯電する。搬送スリーブ２２には、図示され
ないバイアス印加手段により帯電バイアスが印加されて
いる。帯電された感光ドラム１に、図示されない露光装
置によりレーザー光２４を照射することにより、デジタ
ルな静電荷像を形成する。感光ドラム１上に形成された
静電荷像は、マグネットローラ１２を内包しており、図
示されないバイアス印加装置によって現像バイアスが印
加されている現像スリーブ１１に担持された現像剤１９
中のトナー１９ａによって、現像される。
【０２１８】現像装置４は、隔壁１７により現像剤室Ｒ
1、撹拌室Ｒ2に区画され、それぞれ現像剤搬送スクリュ
ー１３、１４が設置されている。撹拌室Ｒ2の上方に
は、補給用トナー１８を収容したトナー貯蔵室Ｒ3が設
置され、貯蔵室Ｒ3の下部には補給口２０が設けられて
いる。
【０２１９】現像剤搬送スクリュー１３は回転すること
によって、現像剤室Ｒ1内の現像剤を撹拌しながら現像
スリーブ１１の長手方向に沿って一方向に搬送する。隔
壁１７には図の手前側と奥側に図示しない開口が設けら
れており、スクリュー１３によって現像剤室Ｒ1の一方
に搬送された現像剤は、その一方側の隔壁１７の開口を
通って撹拌室Ｒ2に送り込まれ、現像剤搬送スクリュー
１４に受け渡される。スクリュー１４の回転方向はスク
リュー１３と逆で、撹拌室Ｒ2内の現像剤、現像剤室Ｒ1
から受け渡された現像剤及びトナー貯蔵室Ｒ3から補給
されたトナーを撹拌、混合しながら、スクリュー１３と
は逆方向に撹拌室Ｒ2内を搬送し、隔壁１７の他方の開
口を通って現像剤室Ｒ1に送り込む。
【０２２０】現像剤室Ｒ1内の現像剤１９は、マグネッ
トローラ１２の磁力により汲み上げられ、現像スリーブ
１１の表面に担持される。現像スリーブ１１上に担持さ
れた現像剤は、現像スリーブ１１の回転にともない規制
ブレード１５に搬送され、そこで適正な層厚の現像剤薄
層に規制された後、現像スリーブ１１と感光ドラム１と
が対向した現像領域に至る。マグネットローラ１２の現
像領域に対応した部位には、磁極（現像極）Ｎ1が位置
されており、現像極Ｎ1が現像領域に現像磁界を形成
し、この現像磁界により現像剤が穂立ちして、現像領域
に現像剤の磁気ブラシが生成される。そして磁気ブラシ
が感光ドラム１に接触し、反転現像法により、磁気ブラ
シに付着しているトナーおよび現像スリーブ１１の表面
に付着しているトナーが、感光ドラム１上の静電荷像の
領域に転移して付着し、静電荷像が現像されトナー像が
形成される。
【０２２１】現像領域を通過した現像剤は、現像スリー
ブ１１の回転にともない現像装置４内に戻され、磁極Ｓ
1、Ｓ2間の反撥磁界により現像スリーブ１１から剥ぎ取
られ、現像剤室Ｒ1及び撹拌室Ｒ2内に落下して回収され
る。
【０２２２】上記の現像を繰り返されることにより現像
装置４内の現像剤１９のＴ／Ｃ比（トナー１９ａとキャ
リア１９ｂの混合比、すなわち現像剤中のトナー濃度）
が減ったら、トナー貯蔵室Ｒ3からトナー１８を現像で
消費された量に見あった量で撹拌室Ｒ2に補給し、現像
剤１９のＴ／Ｃ比が所定量に保たれる。その容器４内の
現像剤１９のＴ／Ｃ比の検知には、コイルのインダクタ
ンスを利用して現像剤の透磁率の変化を測定するトナー
濃度検知センサー２８を使用する。該トナー濃度検知セ
ンサーは、図示されないコイルを内部に有している。
【０２２３】現像スリーブ１１の下方に配置され、現像
スリーブ１１上の現像剤１９の層厚を規制する規制ブレ
ード１５は、アルミニウム又はＳＵＳ３１６の如き非磁
性材料で作製される非磁性ブレードである。その端部と
現像スリーブ１１面との距離は１５０〜１０００μｍで
あることが好ましく、より好ましくは２５０〜９００μ
ｍである。この距離が１５０μｍより小さいと、磁性キ
ャリアがこの間に詰まり現像剤層にムラを生じやすいと
共に、良好な現像を行うのに必要な現像剤を塗布しにく
く、濃度の薄いムラの多い現像画像が形成されやすい。
現像剤中に混在している不用粒子による不均一塗布（い
わゆるブレードづまり）を防止するためにはこの距離は
２５０μｍ以上であることが好ましい。また１０００μ
ｍより大きいと現像スリーブ１１上へ塗布される現像剤
量が増加し、感光ドラム１への磁性キャリア粒子の付着
が多くなると共に、現像剤の循環が不十分となったり、
規制ブレード１５との摩擦が弱まったりするため、トナ
ーのトリボが低下してしまい、カブリが生じやすくな
る。
【０２２４】また、現像されたトナー画像は、搬送され
てくる転写材（記録材）２５上へ、バイアス印加手段２
６により転写バイアスが印加されている転写手段である
転写ブレード２７により転写され、転写材上に転写され
たトナー画像は、図示されていない定着装置により転写
材に定着される。転写工程において、転写材に転写され
ずに感光ドラム１上に残った転写残トナーは、帯電工程
において、帯電を調整され、現像時に回収される。
【０２２５】図３は、フルカラー画像形成装置の概略図
を示し、以下に本発明の画像形成方法をフルカラー画像
形成に適用した場合について説明する。
【０２２６】フルカラー画像形成装置本体には、第１画
像形成ユニットＰａ、第２画像形成ユニットＰｂ、第３
画像形成ユニットＰｃ及び第４画像形成ユニットＰｄが
併設され、各々異なった色の画像が潜像形成、現像、転
写のプロセスを経て転写材上に形成される。
【０２２７】画像形成装置に併設される各画像形成ユニ
ットの構成について第１の画像形成ユニットＰａを例に
挙げて説明する。
【０２２８】第１の画像形成ユニットＰａは、静電荷像
担持体としての直径３０ｍｍの電子写真感光体ドラム６
１ａを具備し、この感光体ドラム６１ａは矢印ａ方向に
回転する。６２ａは帯電手段としての一次帯電器であ
り、直径１６ｍｍのスリーブの表面に形成された磁気ブ
ラシが感光ドラム６１ａの表面に接触するように配置さ
れている。６７ａは、一次帯電器６２ａにより表面が均
一に帯電されている感光体ドラム６１ａに静電荷像を形
成するためのレーザー光であり、図示されていない露光
装置により照射される。６３ａは、感光体ドラム６１ａ
上に担持されている静電荷像を現像してトナー画像を形
成するための現像手段としての現像装置でありトナーを
保持している。６４ａは、感光体ドラム６１ａの表面に
形成されたトナー画像をベルト状の転写材担持体６８に
よって搬送されてくる転写材（記録材）の表面に転写す
るための転写手段としての転写ブレードであり、転写バ
イアス印加手段６０ａによって転写バイアスが印加され
ている。
【０２２９】現像によりトナーが消費され、Ｔ／Ｃ比が
低下すると、その低下をコイルのインダクタンスを利用
して現像剤の透磁率の変化を測定するトナー濃度検知セ
ンサー８５ａで検知し、消費されたトナー量に応じて補
給用トナー６５ａを補給する。なお、トナー濃度検知セ
ンサー８５ａは図示されないコイルを内部に有してい
る。
【０２３０】本画像形成装置は、第１の画像形成ユニッ
トＰａと同様の構成で、現像装置に保有されるカラート
ナーの色の異なる第２の画像形成ユニットＰｂ、第３の
画像形成ユニットＰｃ、第４の画像形成ユニットＰｄの
４つの画像形成ユニットを併設するものである。例え
ば、第１の画像形成ユニットＰａにイエロートナー、第
２の画像形成ユニットＰｂにマゼンタトナー、第３の画
像形成ユニットＰｃにシアントナー、及び第４の画像形
成ユニットＰｄにブラックトナーをそれぞれ用い、各画
像形成ユニットの転写部で各カラートナーの転写材上へ
の転写が順次行なわれる。この工程で、レジストレーシ
ョンを合わせつつ、同一転写材上に一回の転写材の移動
で各カラートナーは重ね合わせられ、終了すると分離帯
電器６９によって転写材担持体６８上から転写材が分離
され、搬送ベルトの如き搬送手段によって定着器に送ら
れ、ただ一回の定着によって最終のフルカラー画像が得
られる。
【０２３１】定着器は、一対の直径４０ｍｍの定着ロー
ラ７１と直径３０ｍｍの加圧ローラ７２を有し、定着ロ
ーラ７１は、内部に加熱手段７５及び７６を有してい
る。
【０２３２】転写材上に転写された未定着のカラートナ
ー画像は、この定着器７０の定着ローラ７１と加圧ロー
ラ７２との圧接部を通過することにより、熱及び圧力の
作用により転写材上に定着される。
【０２３３】図３において、転写材担持体６８は、無端
のベルト状部材であり、このベルト状部材は、駆動ロー
ラ８０によって矢印ｅ方向に移動するものである。７９
は、転写ベルトクリーニング装置であり、８１はベルト
従動ローラであり、８２はベルト除電器である。８３は
転写材ホルダー内の転写材を転写材担持体６８に搬送す
るための一対のレジストローラである。
【０２３４】転写手段としては、転写ブレードの他に
も、ローラ状の転写ローラの如き転写材担持体の裏面側
に当接して、転写バイアスを直接印加する転写手段を用
いることが可能である。さらに、そのような接触転写手
段に代えて一般的に用いられている転写材担持体の裏面
側に非接触で配置されているコロナ帯電器から転写バイ
アスを印加して転写を行う非接触の転写手段を用いるこ
とも可能である。
【０２３５】しかしながら、転写バイアス印加時のオゾ
ンの発生量を制御できる点で接触転写手段を用いること
が、より好ましい。
【０２３６】次に、図４を参照しながら本発明の他の画
像形成方法の一例を説明する。
【０２３７】図４は、本発明の画像形成方法を実施可能
な他の画像形成装置の例を示す概略構成図である。
【０２３８】この画像形成装置は、フルカラー複写機に
構成されている。フルカラー複写機は、図４に示すよう
に、上部にデジタルカラー画像リーダ部３５、下部にデ
ジタルカラー画像プリンタ部３６を有する。
【０２３９】画像リーダ部において、原稿３０を原稿台
ガラス３１上に載せ、露光ランプ３２により露光走査す
ることにより、原稿３０からの反射光像をレンズ３３に
よりフルカラーセンサー３４に集光し、カラー色分解画
像信号を得る。カラー色分解画像信号は、増幅回路（図
示せず）を経てビデオ処理ユニット（図示せず）にて処
理を施され、デジタル画像プリンタ部に送出される。
【０２４０】画像プリンタ部において、静電荷像担持体
である感光ドラム４１は、例えば有機光導電体のような
感光体であり、矢印方向に回転自在に担持されている。
感光ドラム４１の回りには、前露光ランプ５１、一次帯
電部材としてのコロナ帯電器４２、潜像形成手段として
のレーザー露光光学系４３、電位センサー５２、色の異
なる４個の現像器４４Ｙ、４４Ｃ、４４Ｍ、４４Ｋ、ド
ラム上光量検知手段５３、転写装置４５Ａおよびクリー
ニング器４６が配置されている。
【０２４１】レーザー露光光学系４３において、リーダ
部からの画像信号は、レーザー出力部（図示せず）にて
イメージスキャン露光の光信号に変換され、変換された
レーザー光がポリゴンミラー４３ａで反射され、レンズ
４３ｂおよびミラー４３ｃを介して、感光ドラム４１の
面上に投影される。
【０２４２】プリンタ部は、画像形成時、感光ドラム４
１を矢印方向に回転させ、前露光ランプ５１で除電した
後に感光ドラム４１を帯電器４２により一様にマイナス
帯電させて、各分解色ごとに光像Ｅを照射し、感光ドラ
ム４１上に潜像を形成する。
【０２４３】次に、所定の現像器を動作させて感光ドラ
ム４１上の潜像を現像し、感光ドラム４１上に樹脂を基
体とした負帯電性トナーによる可視像、すなわち、トナ
ー像を形成する。現像器４４Ｙ、４４Ｃ、４４Ｍ、４４
Ｋは、それぞれの偏心カム５４Ｙ、５４Ｃ、５４Ｍ、５
４Ｋの動作により、各分解色に応じて択一的に感光ドラ
ム４１に接近して、現像を行う。
【０２４４】転写装置４５Ａは、転写ドラム４５、転写
帯電器４５ｂ、記録材を静電吸着するための吸着帯電器
４５ｃおよびこれと対向する吸着ローラ４５ｇ、そして
内側帯電器４５ｄ、外側帯電器４５ｅ、分離帯電器４５
ｈを有している。転写ドラム４５は、回転駆動可能に軸
支され、その周囲の開口域に記録材（転写材）を担持す
る記録材担持体である転写シート４５ｆが、円筒状に一
体的に調節されている。転写シート４５ｆにはポリカー
ボネートフィルムの如きフィルムが使用される。
【０２４５】記録材は、記録材カセット４７ａ、４７ｂ
または４７ｃから記録材搬送系を通って転写ドラム４５
に搬送され、その転写シート４５ｆ上に担持される。転
写ドラム４５上に担持された記録材は、転写ドラム４５
の回転にともない感光ドラム４１と対向した転写位置に
繰り返し搬送され、転写位置を通過する過程で転写帯電
器４５ｂの作用により、記録材上に感光ドラム４１上の
トナー像が転写される。
【０２４６】上記の画像形成工程を、イエロー（Ｙ）、
マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）及びブラック（Ｋ）につ
いて繰り返し、転写ドラム４５上の記録材上に４色のト
ナー像を重ねて転写したカラー画像が得られる。
【０２４７】片面の画像形成の場合は、このようにして
４色のトナー像を転写された記録材が、分離爪４８ａ、
分離押上げコロ４８ｂおよび分離帯電器４５ｈの作用に
より、転写ドラム４５から分離して加熱定着装置４９に
送られる。この加熱定着装置４９は、内部に加熱手段を
有する加熱定着ローラ４９ａと加圧ローラ４９ｂによっ
て構成されている。加熱部材としてのこの加熱定着ロー
ラ４９ａと加圧ローラ４９ｂの圧接部を記録材が通過す
ることにより記録材上に担持されているフルカラー画像
が記録材に定着される。すなわち、この定着工程により
トナーの混色、発色および記録材への固定が行われて、
フルカラーの永久像とされたのちトレイ５０に排紙さ
れ、１枚のフルカラー複写が終了する。他方、感光ドラ
ム４１は、表面の残留トナーをクリーニング器４６で清
掃して除去された後、再度、画像形成工程に供せられ
る。
【０２４８】本発明においては、潜像担持体に形成され
た静電荷像を現像したトナー像を、中間転写体を介して
記録材に転写し、画像形成を行うことも可能である。
【０２４９】すなわち、この画像形成方法は、静電荷像
担持体に形成された静電荷像を現像することによって形
成したトナー像を中間転写体に転写する工程、及び、中
間転写体に転写されたトナー像を記録材に転写する工程
を有するものである。
【０２５０】図５を参照しながら、中間転写体を用いた
画像形成方法の一例を具体的に説明する。
【０２５１】図５に示す装置システムにおいて、シアン
現像器９４−１、マゼンタ現像器９４−２、イエロー現
像器９４−３、ブラック現像器９４−４に、それぞれシ
アントナーを有するシアン現像剤、マゼンタトナーを有
するマゼンタ現像剤、イエロートナーを有するイエロー
現像剤及びブラックトナーを有するブラック現像剤が導
入されている。レーザー光の如き潜像形成手段９３によ
って静電荷像保持体としての感光体９１上に静電潜像が
形成される。磁気ブラシ現像方式、非磁性一成分現像方
式又は磁性ジャンピング現像方式の如き現像方式によっ
て、感光体９１に形成された静電荷像をこれらの現像剤
によって現像し、各色トナー像が感光体９１に形成され
る。感光体９１は導電性基体９１ｂ及び導電性基体上に
形成されたアモルファスセレン、硫化カドミウム、酸化
亜鉛、有機光導電体、アモルファスシリコンの如き光導
電絶縁物質層９１ａを持つ感光ドラムもしくは感光ベル
トである。感光体９１は図示しない駆動装置によって矢
印方向に回転する。感光体９１としては、アモルファス
シリコン感光層又は有機感光層を有する感光体が好まし
く用いられる。
【０２５２】有機感光層としては、感光層が電荷発生物
質及び電荷輸送性能を有する物質を同一層に含有する単
一層型でもよく、又は、電荷輸送層を電荷発生層を成分
とする機能分離型感光層であっても良い。導電性基体上
に電荷発生層、次いで電荷輸送層の順で積層されている
構造の積層型感光層は好ましい例の一つである。
【０２５３】有機感光層の結着樹脂はポリカーボネート
樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂がクリーニン
グ性が良く、クリーニング不良、感光体へのトナーの融
着、外添剤のフィルミングが起こりにくい。
【０２５４】帯電工程では、コロナ帯電器を用いる感光
体９１とは非接触タイプの方式と、ローラの如き接触帯
電部材を用いる接触タイプの方式があり、いずれのもの
も用いられる。効率的な均一帯電、シンプル化、低オゾ
ン発生化のために図５に示す如く接触方式のものが好ま
しく用いられる。
【０２５５】一次帯電部材としての帯電ローラ９２は、
中心の芯金９２ｂとその外周を形成した導電性弾性層９
２ａとを基本構成とするものである。帯電ローラ９２
は、感光体９１面に押圧力をもって圧接され、感光体９
１の回転に伴い従動回転する。
【０２５６】帯電ローラを用いた時の好ましいプロセス
条件としては、ローラの当接圧が４．９〜４９０Ｎ／ｍ
（５〜５００ｇ／ｃｍ）で、直流電圧に交流電圧を重畳
したものを用いたときには、交流電圧が０．５〜５ｋＶ
ｐｐ、交流周波数が５０〜５０００Ｈｚ、直流電圧が絶
対値で０．２〜５ｋＶである。
【０２５７】この他の接触帯電部材としては、帯電ブレ
ードを用いる方法や、導電性ブラシを用いる方法があ
る。これらの接触帯電部材は、高電圧が不必要になった
り、オゾンの発生が低減したりするといった効果があ
る。
【０２５８】接触帯電部材としての帯電ローラ及び帯電
ブレードの材質としては、導電性ゴムが好ましく、その
表面に離型性被膜を設けても良い。離型性被膜として
は、ナイロン系樹脂、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデ
ン）、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）、フッ素アクリ
ル樹脂が適用可能である。
【０２５９】感光体上のトナー像は、電圧（例えば、絶
対値で０．１〜５ｋＶ）が印加されている中間転写体９
５に転写される。中間転写体９５は、パイプ状の導電性
芯金９５ｂと、その外周面に形成した中抵抗の弾性体層
９５ａからなる。芯金９５ｂは、プラスチックの表面に
導電層（例えば導電性メッキ）を設けたものでも良い。
【０２６０】中抵抗の弾性体層９５ａは、シリコーンゴ
ム、テフロンゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、
ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエンの３元共重合
体）の如き弾性材料に、カーボンブラック、酸化亜鉛、
酸化スズ、炭化ケイ素の如き導電性付与材を配合分散し
て電気抵抗値（体積抵抗値）を１０5〜１０11Ωｃｍの
中抵抗に調整したソリッドあるいは発泡肉質の層であ
る。
【０２６１】中間転写体９５は、感光体９１に対して並
行に軸受けさせて感光体９１の下面部に接触させて配設
してあり、感光体９１と同じ周速度で矢印の方向に回転
する。
【０２６２】感光体９１の面に形成担持された第１色の
トナー像が、感光体９１と中間転写体９５とが接する転
写当接部を通過する過程で中間転写体９５に対する印加
転写バイアスによって、中間転写体９５の外面に対して
順次に中間転写されていく。
【０２６３】中間転写体９５に転写されなかった感光体
９１上の転写残トナーは、感光体用クリーニング部材９
８によってクリーニングされ感光体用クリーニング容器
９９に回収される。
【０２６４】中間転写体９５に対して並行に軸受けさせ
て中間転写体９５の下面部に接触させて転写手段が配設
され、転写手段９７は例えば転写ローラ又は転写ベルト
である。転写手段９７は直接中間転写体９５と接触する
ように配設されていても良く、またベルト等が中間転写
体９５と転写手段９７との間に接触するように配置され
ても良い。
【０２６５】転写ローラの場合、中心の芯金９７ｂとそ
の外周を形成した導電性弾性層９７ａとを基本構成とす
るものである。
【０２６６】中間転写体及び転写ローラとしては、一般
的な材料を用いることが可能である。中間転写体の弾性
層の体積固有抵抗値よりも転写ローラの弾性層の体積固
有抵抗値をより小さく設定することで転写ローラへの印
加電圧が軽減でき、転写材上に良好なトナー像を形成で
きると共に転写材の中間転写体への巻き付きを防止する
ことができる。特に中間転写体の弾性層の体積固有抵抗
値が転写ローラの弾性層の体積固有抵抗値より１０倍以
上であることが特に好ましい。
【０２６７】中間転写体及び転写ローラの硬度は、ＪＩ
Ｓ Ｋ−６３０１に準拠し測定される。本発明に用いら
れる中間転写体は、１０〜４０度の範囲に属する弾性層
から構成されることが好ましく、一方、転写ローラの弾
性層の硬度は、中間転写体の弾性層の硬度より硬く４１
〜８０度の値を有するものが中間転写体への転写材の巻
き付きを防止する上で好ましい。中間転写体と転写ロー
ラの硬度が逆になると、転写ローラ側に凹部が形成さ
れ、中間転写体への転写材の巻き付きが発生しやすい。
【０２６８】転写手段９７は中間転写体９５と等速或い
は周速度に差をつけて回転させる。転写材９６は中間転
写体９５と転写手段９７との間に搬送されると同時に、
転写手段９７にトナーが有する摩擦電荷と逆極性のバイ
アスを転写バイアス手段から印加することによって中間
転写体９５上のトナー像が転写材９６の表面側に転写さ
れる。
【０２６９】転写材９６に転写されなかった中間転写体
上の転写残トナーは、中間転写体用クリーニング部材１
００によってクリーニングされ中間転写体用クリーニン
グ容器１０２に回収される。転写材９６に転写されたト
ナー像は、加熱定着装置１０１により転写材９６に定着
される。
【０２７０】転写ローラの材質しては、帯電ローラと同
様のものを用いることができ、好ましい転写プロセス条
件としては、ローラの当接圧が２．９４〜４９０Ｎ／ｍ
（０．３〜５０ｋｇ／ｍ）、より好ましくは１９．６〜
２９４Ｎ／ｍであり、直流電圧が、絶対値で０．２〜１
０ｋＶである。
【０２７１】当接圧力としての線圧が２．９４Ｎ／ｍ未
満であると、転写材の搬送ずれや転写不良の発生が起こ
りやすくなるため好ましくない。
【０２７２】接触一成分現像方法としては、非磁性トナ
ーを用いて、例えば図６に示すような現像装置を用い現
像することが可能である。
【０２７３】現像装置１１０は、本発明のトナーを有す
る一成分現像剤１１８を収容する現像容器１１１、現像
容器１１１に収納されている一成分現像剤１１８を担持
し、現像領域に搬送するための現像剤担持体１１２、現
像剤担持体上に現像剤を供給するための供給ローラ１１
５、現像剤担持体上の現像剤層厚を規制するための現像
剤層厚規制部材としての弾性ブレード１１６、現像容器
１１１内の現像剤１１８を撹拌するための撹拌部材１１
７を有している。
【０２７４】現像剤担持体上１１２としては、ローラ基
体１１２ａ上に、発泡シリコーンゴムの如き弾性を有す
るゴム又は樹脂の如き弾性部材によって形成された弾性
層１１２ｂを有する弾性ローラを用いることが好まし
い。
【０２７５】この弾性ローラ１１２は、静電荷像保持体
としての感光体ドラム１１９の表面に圧接して、弾性ロ
ーラ表面に塗布されている一成分現像剤１１８により感
光体に形成されている静電潜像を現像する共に、転写後
に感光体上に存在する不要な一成分現像剤１１８を回収
する。
【０２７６】接触一成分現像法において、現像剤担持体
は実質的に感光体表面と接触している。これは、現像剤
担持体から現像剤を除いたときに現像剤担持体が感光体
と接触しているということを意味する。このとき、現像
剤を介して、感光体と現像剤担持体との間に働く電界に
よってエッジ効果のない画像が得られると同時にクリー
ニングが行なわれる。現像剤担持体としての弾性ローラ
表面或いは、表面近傍が電位を持ち感光体表面と弾性ロ
ーラ表面間で電界を有する必要性がある。このため、弾
性ローラの弾性ゴムが中抵抗領域に抵抗制御されて感光
体表面との導通を防ぎつつ電界を保つか、又は導電性ロ
ーラの表面層に薄層の誘電層を設ける方法も利用でき
る。さらには、導電性ローラ上に感光体表面と接触する
側の面を絶縁性物質により被覆した導電性樹脂スリーブ
或いは、絶縁性スリーブで感光体と接触しない側の面に
導電層を設けた構成も可能である。
【０２７７】この一成分現像剤を担持する弾性ローラ
は、感光体ドラムと同方向に回転しても良いし、逆方向
に回転しても良い。その回転が同方向である場合、弾性
ローラの周速が、感光体ドラムの周速に対して１００％
（更には、１０３％）より大きいことが好ましい。１０
０％以下であるとラインの鮮明性が悪いなどの画像品質
に問題を生じやすい。周速の差が大きいほど、現像部位
に供給される現像剤の量は多くなり、また静電潜像に対
する現像剤の脱着頻度が多くなり、不要な部分の現像剤
は掻き落とされ、必要な部分には現像剤が付与されると
いう繰り返しにより、静電潜像に忠実な画像が得られ
る。
【０２７８】現像剤層厚規制部材１１６は、現像剤担持
体１１２の表面に弾性力で圧接するものであれば、弾性
ブレードに限られることなく、弾性ローラを用いること
も可能である。
【０２７９】弾性ブレード、弾性ローラとしては、シリ
コーンゴム、ウレタンゴム、ＮＢＲの如きゴム弾性体；
ポリエチレンテレフタレートの如き合成樹脂弾性体；ス
テンレス、鋼の如き金属弾性体が使用できる。さらに、
それらの複合体であってもよい。
【０２８０】弾性ブレードの場合には、弾性ブレード上
辺部側である基部は現像剤容器側に固定保持され、下辺
部側をブレードの弾性に抗して現像スリーブの順方向或
いは逆方向にたわめた状態にしてブレード内面側（逆方
向の場合には外面側）をスリーブ表面に適度な弾性押圧
をもって当接させる。
【０２８１】供給ローラ１１５はポリウレタンフォーム
の如き発泡材より成っており、現像剤担持体に対して、
順又は逆方向に０でない相対速度をもって回転し、一成
分現像剤の供給とともに、現像剤担持体上の現像後の現
像剤（未現像現像剤）の剥ぎ取りも行っている。
【０２８２】現像領域において、現像剤担持体上の一成
分現像剤によって感光体の静電潜像を現像する際には、
現像剤担持体と感光体ドラムとの間に直接及び／又は交
流の現像バイアスを印加して現像することが好ましい。
【０２８３】次に、図７に示す概略構成図に基づいて、
一成分非磁性現像剤を用いた非接触ジャンピング現像方
式について説明する。
【０２８４】現像装置１７０は、非磁性トナーを有する
非磁性一成分現像剤１７６を収容する現像容器１７１、
現像容器１７１に収容されている非磁性一成分現像剤１
７６を担持し、現像領域に搬送するための現像剤担持体
１７２、現像剤担持体上に非磁性一成分現像剤を供給す
るための供給ローラ１７３、現像剤担持体上の現像剤層
厚を規制するための現像剤層厚規制部材としての弾性ブ
レード１７４、現像容器１７１内の非磁性一成分現像剤
１７６を撹拌するための撹拌部材１７５を有している。
【０２８５】１６９は静電荷像保持体であり、潜像形成
は図示しない電子写真プロセス手段又は静電記録手段に
よりなされる。１７２は現像剤担持体としての現像スリ
ーブであり、アルミニウム或いはステンレスからなる非
磁性スリーブからなる。
【０２８６】現像スリーブは、アルミニウム、ステンレ
スの粗管をそのまま用いてもよいが、好ましくはその表
面をガラスビーズを吹き付けて均一に荒らしたものや、
鏡面処理したもの、或いは樹脂でコートしたものが良
い。
【０２８７】非磁性一成分現像剤１７６は現像容器１７
１に貯蔵されており、供給ローラ１７３によって現像剤
担持体１７２上へ供給される。供給ローラ１７３はポリ
ウレタンフォームの如き発泡材より成っており、現像剤
担持体に対して、同方向又は逆方向に０でない相対速度
をもって回転し、現像剤の供給とともに、現像剤担持体
１７２上の現像後の現像剤（未現像現像剤）の剥ぎ取り
も行っている。現像剤担持体１７２上に供給された非磁
性一成分現像剤は現像剤層厚規制部材としての弾性ブレ
ード１７４によって均一且つ薄層に塗布される。
【０２８８】弾性塗布ブレードと現像剤担持体との当接
圧力は、現像スリーブ母線方向の線圧として２．９４〜
２４５Ｎ／ｍ（０．３〜２５ｋｇ／ｍ）、好ましくは
４．９０〜１１８Ｎ／ｍ（０．５〜１２ｋｇ／ｍ）が有
効である。当接圧力が２．９４Ｎ／ｍより小さい場合、
非磁性一成分現像剤の均一な塗布が困難となり、非磁性
一成分現像剤の帯電量分布がブロードとなりカブリや飛
散の原因となる。当接圧力が２４５Ｎ／ｍを超えると、
非磁性一成分現像剤に大きな圧力がかかり、現像剤が劣
化するため、現像剤の凝集が発生するなど好ましくな
い。また、現像剤担持体を駆動させるために大きなトル
クを要するため好ましくない。即ち、当接圧力を２．９
４〜２４５Ｎ／ｍに調整することで、本発明のトナーを
用いた非磁性一成分現像剤の凝集を効果的にほぐすこと
が可能になり、さらに、非磁性一成分現像剤の帯電量を
瞬時に立ち上げることが可能になる。
【０２８９】現像剤層厚規制部材は、弾性ブレード、弾
性ローラを用いることができ、これらは所望の極性に現
像剤を帯電するのに適した摩擦帯電系列の材質のものを
用いることが好ましい。
【０２９０】本発明において、シリコーンゴム、ウレタ
ンゴム、スチレンブタジエンゴムが好適である。さら
に、ポリアミド、ポリイミド、ナイロン、メラミン、メ
ラミン架橋ナイロン、フェノール樹脂、フッ素系樹脂、
シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ス
チレン系樹脂の如き有機樹脂層を設けても良い。さら
に、金属酸化物、カーボンブラック、無機ウイスカー、
無機繊維の如きフィラーや荷電制御剤を導電性ゴム層或
いは樹脂中に分散させると、適度の導電性、帯電付与性
が得られ、非磁性一成分現像剤を適度に帯電させること
ができるため好ましい。
【０２９１】この非磁性一成分現像方法において、ブレ
ードにより現像スリーブ上に非磁性一成分現像剤を薄層
コートする系においては、十分な画像濃度を得るため
に、現像スリーブ上の現像剤層の厚さを現像スリーブと
静電荷像保持体との間隙βよりも小さくし、この間隙に
交番電場を印加することが好ましい。即ち図７に示すバ
イアス電源１７７により、現像スリーブ１７２と静電荷
像保持体１６９との間に交番電場又は交番電場に直流電
場を重畳した現像バイアスを印加することにより、現像
スリーブ上から静電荷像保持体への非磁性一成分現像剤
の移動を容易にし、更に良質の画像を得ることができ
る。
【０２９２】
【実施例】以下、製造例及び実施例によって本発明をさ
らに詳細に説明するが、これは本発明を何ら限定するも
のではない。また実施例に記載されている「部」は、全
て「質量部」を意味する。
【０２９３】（トナーの製造例１）スチレン単量体１０
０部に対して、カーボンブラック（１）（平均一次粒子
径３２ｎｍ、ｐＨ９．１、比表面積６４ｍ2／ｇ、揮発
分０．４％、ＤＢＰ吸油量４１ｍｌ／１００ｇ、トルエ
ン抽出量０．０２％、フルイ残分３２ｐｐｍ、嵩密度４
００ｇ／リットル）２０部、下記に示すアゾ系鉄化合物
（１）を１．０部、ジ−ｔ−ブチルサリチル酸のアルミ
ニウム化合物２．０部及び炭酸カリウム０．０７部を用
意し、これをアトライター（三井鉱山社製）に添加し、
２ｍｍのジルコニアビーズを用いて２００ｒｐｍにて２
５℃で１８０分間撹拌を行い、マスターバッチ分散液を
調製した。
【０２９４】
【化８】
【０２９５】一方、イオン交換水７１０部に、０．１ｍ
ｏｌ／リットルのＮａ3ＰＯ4水溶液４５０部を投入し、
６０℃に加温した後、クレアミキサー（エムテクニック
社製）を用いて１２，０００ｒｐｍにて撹拌した。これ
に１．０ｍｏｌ／リットルのＣａＣｌ2水溶液６８部を
徐々に添加し、リン酸カルシウム化合物を含む水系媒体
を得た。
【０２９６】次に、 ・マスターバッチ分散液 １２３部 ・スチレン単量体 ６６部 ・ｎ−ブチルアクリレート単量体 ３４部 ・エステルワックス（総炭素数：３６） ２５部 ・飽和ポリエステル樹脂 １０部 （Ｍｗ：１２０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．０、Ｔｇ：７０℃、酸価：１１．０、 水酸基価：２３．０） ・不飽和ポリエステル樹脂 ０．５部 （Ｍｗ：１７０００、Ｍｗ／Ｍｎ：４．５、Ｔｇ：５４℃、酸価：１９．９、 水酸基価：７．５） ・ジビニルベンゼン ０．３部 を６０℃に加温し、撹拌して均一に溶解、分散した。こ
れに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）５部を溶解し、重合性単量体組成物を
調製した。
【０２９７】そして、前記水系媒体中をｐＨ６に維持
し、上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ2雰
囲気下において、クレアミキサー（エムテクニック社
製）にて１００００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合性単
量体組成物を造粒した。その後、反応容器に移し、水系
媒体中をｐＨ６に維持し、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、
６０℃に昇温し、５時間反応させた。さらに、水溶性開
始剤を添加し８０℃に昇温し５時間反応させた。重合反
応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩
酸を加えリン酸カルシウム化合物を溶解させた後、ろ
過、水洗、真空下で乾燥をし、多段分割式分級機にて分
級して、黒色トナー粒子を得た。
【０２９８】得られた黒色トナー粒子１００部に対し
て、ＢＥＴ法による比表面積が９８ｍ 2／ｇである疎水
性酸化チタン０．７部と、ＢＥＴ法による比表面積が４
３ｍ2／ｇである疎水性シリカ０．７部とをヘンシェル
ミキサーで外添した後、ターボスクリーナーで粗粒を除
去し、重量平均粒径７．９μｍ（４μｍ以下：６個数
％，１２．７μｍ以上：１．５体積％）の黒色非磁性ト
ナー１を得た。このトナーのカリウム量を定量したとこ
ろ、１１３ｐｐｍであった。また、誘電率測定によるｔ
ａｎδ（５×１０4Ｈｚ）は０．００７３６、ｔａｎδ
（１０5Ｈｚ）は０．００５４８であった。さらに、カ
ーの流動性指数は７５、カーの噴流性指数は８５であ
り、水に対する接触角は１２９度であった。
【０２９９】（トナーの製造例２）スチレン単量体１０
０部に対して、カーボンブラック（１）２０部、飽和ポ
リエステル樹脂（Ｍｗ：１２０００，Ｍｗ／Ｍｎ：２．
０，Ｔｇ：７０℃、酸価：１１．０、水酸基価：２３．
０）１０部、不飽和ポリエステル樹脂（Ｍｗ：１７００
０，Ｍｗ／Ｍｎ：４．５，Ｔｇ：５４℃、酸価：１９．
９、水酸基価：７．５）０．５部、アゾ系鉄化合物
（１）を１．０部、ジ−ｔ−ブチルサリチル酸のアルミ
ニウム化合物２．０部、炭酸カリウム０．０７部を用意
した。これを、アトライター（三井鉱山社製）に添加
し、２ｍｍのジルコニアビーズを用いて２００ｒｐｍに
て２５℃で１８０分間撹拌を行い、マスターバッチ分散
液を調製した。
【０３００】一方、イオン交換水７１０部に、０．１ｍ
ｏｌ／リットルのＮａ3ＰＯ4水溶液４５０部を投入し、
６０℃に加温した後、クレアミキサー（エムテクニック
社製）を用いて１２，０００ｒｐｍにて撹拌した。これ
に１．０ｍｏｌ／リットルのＣａＣｌ2水溶液６８部を
徐々に添加し、リン酸カルシウム化合物を含む水系媒体
を得た。
【０３０１】次に、 ・マスターバッチ分散液 １３６部 ・スチレン単量体 ６６部 ・ｎ−ブチルアクリレート単量体 ３４部 ・エステルワックス（総炭素数：３６） ２５部 ・ジビニルベンゼン ０．３部 を６０℃に加温し、撹拌して均一に溶解、分散した。こ
れに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）５部を溶解し、重合性単量体組成物を
調製した。それ以外は、実施例１と同様にして操作を行
い、黒色トナー粒子を得た。
【０３０２】得られた黒色トナー粒子１００部に対し
て、ＢＥＴ法による比表面積が９８ｍ 2／ｇである疎水
性酸化チタン０．７部と、ＢＥＴ法による比表面積が４
３ｍ2／ｇである疎水性シリカ０．７部とをヘンシェル
ミキサーで外添した後、ターボスクリーナーで粗粒を除
去し、重量平均粒径７．９μｍ（４μｍ以下：８個数
％，１２．７μｍ以上：１．９体積％）の黒色非磁性ト
ナー２を得た。このトナーのカリウム量を定量したとこ
ろ、１２５ｐｐｍであった。また、誘電率測定によるｔ
ａｎδ（５×１０4Ｈｚ）は０．００７０１、ｔａｎδ
（１０5Ｈｚ）は０．００５１７であった。さらに、流
動性指数は７２、噴流性指数は８２であった。
【０３０３】（トナーの比較製造例１）製造例１におい
て、炭酸カリウムを添加しない以外は同様にして、重量
平均粒径７．９μｍの比較用黒色非磁性トナー１を得
た。
【０３０４】（トナーの比較製造例２）製造例２におい
て、炭酸カリウムを添加しない以外は同様にして、重量
平均粒径７．８μｍの比較用黒色非磁性トナー２を得
た。
【０３０５】（トナーの製造例３）製造例１において、
炭酸カリウムの添加量を０．０１１部にする以外は同様
にして、重量平均粒径７．６μｍの黒色非磁性トナー３
を得た。このトナーのカリウム量を定量したところ、１
４ｐｐｍであった。
【０３０６】（トナーの比較製造例３）製造例１におい
て、炭酸カリウムの添加量を０．００６部にする以外は
同様にして、重量平均粒径７．７μｍの比較用黒色非磁
性トナー３を得た。このトナーのカリウム量を定量した
ところ、５．５ｐｐｍであった。
【０３０７】（トナーの製造例４）製造例１において、
炭酸カリウムの添加量を０．１０部にする以外は同様に
して、重量平均粒径７．７μｍの黒色非磁性トナー４を
得た。このトナーのカリウム量を定量したところ、１９
０ｐｐｍであった。
【０３０８】（トナーの比較製造例４）製造例１におい
て、炭酸カリウムの添加量を０．１４部にする以外は同
様にして、重量平均粒径７．７μｍの比較用黒色非磁性
トナー４を得た。このトナーのカリウム量を定量したと
ころ、２４０ｐｐｍであった。
【０３０９】（トナーの製造例５）製造例１において、
アゾ系鉄化合物を用いず、ジ−ｔ−ブチルサリチル酸の
アルミニウム化合物の代わりにジ−ｔ−ブチルサリチル
酸の亜鉛化合物を用いる以外は同様にして、重量平均粒
径７．８μｍの黒色非磁性トナー５を得た。
【０３１０】（トナーの製造例６）製造例１において、
アゾ系鉄化合物を用いず、ジ−ｔ−ブチルサリチル酸の
アルミニウム化合物の代わりにジ−ｔ−ブチルサリチル
酸のクロム化合物を用いる以外は同様にして、重量平均
粒径７．８μｍの黒色非磁性トナー６を得た。
【０３１１】（トナーの製造例７）製造例１において、
アゾ系鉄化合物を用いず、ジ−ｔ−ブチルサリチル酸の
アルミニウム化合物の代わりにジ−ｔ−ブチルサリチル
酸のジルコニウム化合物を用いる以外は同様にして、重
量平均粒径７．８μｍの黒色非磁性トナー７を得た。
【０３１２】（トナーの製造例８）製造例１において、
アゾ系鉄化合物を用いず、ジ−ｔ−ブチルサリチル酸の
アルミニウム化合物の代わりにベンジル酸のホウ素化合
物を用いる以外は同様にして、重量平均粒径７．８μｍ
の黒色非磁性トナー８を得た。
【０３１３】（トナーの比較製造例５）製造例１におい
て、アゾ系鉄化合物を用いず、ジ−ｔ−ブチルサリチル
酸のアルミニウム化合物の代わりにジ−ｔ−ブチルサリ
チル酸のコバルト化合物を用いる以外は同様にして、重
量平均粒径７．９μｍの比較用黒色非磁性トナー５を得
た。
【０３１４】（トナーの比較製造例６）製造例１におい
て、有機金属化合物を含有させないこと以外は同様にし
て、重量平均粒径７．８μｍの比較用黒色非磁性トナー
６を得た。
【０３１５】（トナーの製造例９）製造例１において、
０．１ｍｏｌ／リットルのＮａ3ＰＯ4水溶液を５３０
部、クレアミキサーの回転数を１２０００ｒｐｍに変更
し、多段分割式分級機の分級条件を変えた以外は同様に
して、重量平均粒径５．４μｍ（４μｍ以下：２３個数
％、１２．７μｍ以上：０体積％）の黒色非磁性トナー
９を得た。
【０３１６】（トナーの製造例１０）製造例１におい
て、０．１ｍｏｌ／リットルのＮａ3ＰＯ4水溶液を２８
０部、クレアミキサーの回転数を５５５０ｒｐｍに変更
し、多段分割式分級機の分級条件を変えた以外は同様に
して、重量平均粒径９．５μｍ（４μｍ以下：３個数
％、１２．７μｍ以上：２．７体積％）の黒色非磁性ト
ナー１０を得た。
【０３１７】（トナーの比較製造例７）製造例１におい
て、０．１ｍｏｌ／リットルのＮａ3ＰＯ4水溶液を６０
０部、クレアミキサーの回転数を１３０００ｒｐｍに変
更し、多段分割式分級機の分級条件を変えた以外は同様
にして、重量平均粒径３．９μｍ（４μｍ以下：２９個
数％、１２．７μｍ以上：０体積％）の比較用黒色非磁
性トナー７を得た。
【０３１８】（トナーの比較製造例８）製造例１におい
て、０．１ｍｏｌ／リットルのＮａ3ＰＯ4水溶液を１９
０部、クレアミキサーの回転数を４３００ｒｐｍに変更
し、多段分割式分級機の分級条件を変える以外は同様に
して、重量平均粒径１１．５μｍ（４μｍ以下：２．７
個数％、１２．７μｍ以上：２．７体積％）の比較用黒
色非磁性トナー８を得た。
【０３１９】（トナーの製造例１１）製造例１におい
て、マスターバッチ分散液調製時のアトライターによる
攪拌条件を１５０ｒｐｍにて２５℃で１２０分間の撹拌
に変更し、カーボンブラックの添加量を３０部に、炭酸
カリウムの添加量を０．０１８部に変更すること以外は
同様にして、重量平均粒径７．３μｍの黒色非磁性トナ
ー１１を得た。このトナーの誘電率測定によるｔａｎδ
（５×１０4Ｈｚ）は０．０１１５、ｔａｎδ（１０5Ｈ
ｚ）は０．０１０２であった。
【０３２０】（トナーの比較製造例９）製造例１におい
て、マスターバッチ分散液調製時のアトライターによる
攪拌条件を８０ｒｐｍにて２５℃で４０分間の撹拌に変
更し、カーボンブラックの添加量を３２部に、炭酸カリ
ウム添加量を０．０１２部に変更すること以外は同様に
して、重量平均粒径７．１μｍの比較用黒色非磁性トナ
ー９を得た。このトナーの誘電率測定によるｔａｎδ
（５×１０4Ｈｚ）は０．０１３１、ｔａｎδ（１０5Ｈ
ｚ）は０．０１１１であった。
【０３２１】（トナーの製造例１２）製造例１におい
て、分級条件を変更することによって６．５μｍのトナ
ー粒子を得、該トナー粒子に疎水性酸化チタンを０．３
部、疎水性シリカを０．３部添加するように変更するこ
と以外は同様にして黒色非磁性トナー１２を得た。この
トナーのカーの流動性指数は５５、カーの噴流性指数は
７０であった。
【０３２２】（トナーの比較製造例１０）製造例１にお
いて、分級条件を変更し６．２μｍのトナー粒子を得、
添加する疎水性酸化チタンを０．２部、疎水性シリカを
０．２部に変更すること以外は同様にして比較用黒色非
磁性トナー１０を得た。このトナーのカーの流動性指数
は４８、カーの噴流性指数は６０であった。
【０３２３】（トナーの製造例１３）製造例１におい
て、炭酸カリウムの替わりに炭酸ナトリウム０．０９部
を添加すること以外は同様にして、重量平均粒径７．８
μｍの黒色非磁性トナー１３を得た。
【０３２４】（トナーの製造例１４）製造例１におい
て、使用するカーボンブラックとして、製造時の原料油
に炭酸カリウム水溶液を添加し燃焼させて製造したカー
ボンブラック（２０）（カリウム含有量３００ｐｐｍ）
を用い、炭酸カリウムを別途加えないこと以外は同様に
して、重量平均粒径７．７μｍの黒色非磁性トナー１４
を得た。このトナーのカリウム量を定量したところ、１
００ｐｐｍであった。
【０３２５】（トナーの比較製造例１１）製造例１４に
おいて、カリウム含有量が１１００ｐｐｍのカーボンブ
ラック（２１）を用いること以外は同様にして、重量平
均粒径７．８μｍの比較用黒色非磁性トナー１１を得
た。このトナーのカリウム量を定量したところ、２３０
ｐｐｍであった。
【０３２６】（トナーの比較製造例１２）製造例１４に
おいて、カリウム含有量が３０ｐｐｍのカーボンブラッ
ク（２２）を用いること以外は同様にして、重量平均粒
径７．７μｍの比較用黒色非磁性トナー１２を得た。こ
のトナーのカリウム量を定量したところ、７ｐｐｍであ
った。
【０３２７】（トナーの製造例１５）製造例１におい
て、使用するポリエステルとして酸価が４．０、水酸基
価が９．０の飽和ポリエステル樹脂と、酸価が３．０、
水酸基価が８．０の不飽和ポリエステル樹脂を用いるこ
と以外は同様にして、重量平均粒径７．８μｍの黒色非
磁性トナー１５を得た。
【０３２８】（トナーの製造例１６）製造例１におい
て、使用するポリエステルとして酸価が３３．０、水酸
基価が４２．０の飽和ポリエステル樹脂と、酸価が３
１．０、水酸基価が４１．０の不飽和ポリエステル樹脂
を用いること以外は同様にして、重量平均粒径７．８μ
ｍの黒色非磁性トナー１６を得た。
【０３２９】（トナーの製造例１７）製造例１におい
て、疎水化処理を施していないシリカを用いること以外
は同様にして、重量平均粒径７．８μｍの黒色非磁性ト
ナー１７を得た。このトナーの水に対する接触角は１０
５度であった。
【０３３０】（トナーの製造例１８〜３５）製造例１に
おいて、用いるカーボンブラックを表３に記載のカーボ
ンブラック（２）〜（１９）に変更する以外は同様にし
て、黒色非磁性トナー１８〜３５を得た。
【０３３１】（トナーの製造例３６）製造例１におい
て、黒色非磁性トナーへの有機金属化合物及びアルカリ
金属元素の添加量を替えること以外は同様にして黒色非
磁性トナー３６を得た。このトナーの有機金属化合物の
含有量Ｃは４．４８質量％、アルカリ金属元素の含有量
Ａは２１ｐｐｍであった。
【０３３２】（トナーの製造例３７）製造例１におい
て、非磁性ブラックトナーへの有機金属化合物及びアル
カリ金属元素の添加量を替えること以外は同様にして黒
色非磁性トナー３７を得た。このトナーの有機金属化合
物の含有量Ｃは２．９７質量％、アルカリ金属元素の含
有量Ａは２１ｐｐｍであった。
【０３３３】（トナーの製造例３８）製造例１におい
て、アゾ系鉄化合物を用いないこと以外は同様にして、
重量平均粒径７．８μｍの黒色非磁性トナー３８を得
た。
【０３３４】（トナーの製造例３９）製造例１におい
て、不飽和ポリエステルを用いないこと以外は同様にし
て、重量平均粒径７．９μｍの黒色非磁性トナー３９を
得た。
【０３３５】（トナーの製造例４０〜４２）製造例１に
おいて、不飽和ポリエステル及び炭酸カリウムを用い
ず、且つカーボンブラックの代わりにキナクリドン顔料
１６部を使用してマゼンタトナー４０を製造した。同様
にして、フタロシアニン顔料を１３部或いはピグメント
イエロー９３を１６部使用してシアントナー４１或いは
イエロートナー４２を得た。
【０３３６】 （トナーの製造例４３） ・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２ビス（４−ヒドロキシフェニル） プロパン １５ｍｏｌ％ ・ポリオキシエチレン（２．２）−２，２ビス（４−ヒドロキシフェニル） プロパン ３４ｍｏｌ％ ・テレフタル酸 １．５ｍｏｌ％ ・フマール酸 ３６ｍｏｌ％ ・トリメリット酸 ０．１ｍｏｌ％ これらを４つ口フラスコに仕込み、還流冷却器、水分離
装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を付し、フ
ラスコ内に窒素を導入しながら縮合重合して、酸価＝１
０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝５６℃、Ｍｎ＝４００
０、Ｍｗ＝１０５００のポリエステル樹脂（Ａ）を得
た。
【０３３７】上記ポリエステル樹脂（Ａ）１００部にカ
ーボンブラック（１）６部、ジ−ｔ−ブチルサリチル酸
のアルミニウム化合物５部、エステルワックス（総炭素
数：３６）２部、炭酸カリウム０．０２部を７５Ｅヘン
シェルミキサーにより１８００ｒｐｍで８分間の予備混
合を行い、二軸押出し混練機を１２０℃に設定し溶融混
練を行った。冷却後ハンマーミルを用いて、約１〜２ｍ
ｍ程度に粗粉砕した。次いでエアージェット方式による
微粉砕機で４０μｍ以下の粒径に微粉砕した。さらに、
得られた微粉砕物を分級して黒色トナー粒子を得た。
【０３３８】得られた黒色トナー粒子１００部に対し
て、ＢＥＴ法による比表面積が９８ｍ 2／ｇである疎水
性酸化チタン１．１部と重量平均粒径０．７μｍのチタ
ン酸ストロンチウム０．２部をヘンシェルミキサーで外
添した後、ターボスクリーナーで粗粒を除去し、重量平
均粒径７．７μｍの黒色非磁性トナー４４を得た。この
トナーのカリウム量を定量したところ、１３０ｐｐｍで
あった。また、誘電率測定によるｔａｎδ（５×１０4
Ｈｚ）は０．００５２８、ｔａｎδ（１０5Ｈｚ）は
０．００６１８であった。さらに、カーの流動性指数は
８３、カーの噴流性指数は９０、接触角は１２８度であ
った。
【０３３９】（トナーの比較製造例１３）製造例４３に
おいて、炭酸カリウムを添加しない以外は同様にして、
重量平均粒径７．７μｍの比較用黒色非磁性トナー１３
を得た。
【０３４０】（トナーの製造例４４）製造例４３におい
て、炭酸カリウムの添加量を０．０１１部にする以外は
同様にして、重量平均粒径７．８μｍの黒色非磁性トナ
ー４４を得た。このトナーのカリウム量を定量したとこ
ろ、１４．２ｐｐｍであった。
【０３４１】（トナーの比較製造例１４）製造例４３に
おいて、炭酸カリウムの添加量を０．００４部にする以
外は同様にして、重量平均粒径７．７μｍの比較用黒色
非磁性トナー１４を得た。このトナーのカリウム量を定
量したところ、５．１ｐｐｍであった。
【０３４２】（トナーの製造例４５）製造例４３におい
て、炭酸カリウムの添加量を０．０９部にする以外は同
様にして、重量平均粒径７．８μｍの黒色非磁性トナー
４５を得た。このトナーのカリウム量を定量したとこ
ろ、１９８ｐｐｍであった。
【０３４３】（トナーの比較製造例１５）製造例４３に
おいて、炭酸カリウムの添加量を０．１２部にする以外
は同様にして、重量平均粒径７．７μｍの比較用黒色非
磁性トナー１５を得た。このトナーのカリウム量を定量
したところ、２９０ｐｐｍであった。
【０３４４】（トナーの比較製造例１６）製造例４３に
おいて、有機金属化合物を含有させないこと以外は同様
にして、重量平均粒径７．８μｍの比較用黒色非磁性ト
ナー１６を得た。
【０３４５】（トナーの製造例４６）製造例４３におい
て、粉砕及び多段分割式分級機の条件をそれぞれ変更し
た以外は同様にして、重量平均粒径５．４μｍ（４μｍ
以下：２４個数％、１２．７μｍ以上：０体積％）の黒
色非磁性トナー４６を得た。
【０３４６】（トナーの製造例４７）製造例４３におい
て、粉砕及び多段分割式分級機の条件をそれぞれ変更し
た以外は同様にして、重量平均粒径９．５μｍ（４μｍ
以下：４．５個数％、１２．７μｍ以上：２．４体積
％）の黒色非磁性トナー４７を得た。
【０３４７】（トナーの製造例４８）製造例４３におい
て、予備混合の回転時間を１分間に、カーボンブラック
の添加量を７部に、カリウム添加量を０．０１部に変更
すること以外は同様にして、重量平均粒径７．７μｍの
黒色非磁性トナー４８を得た。このトナーの誘電率測定
によるｔａｎδ（５×１０4Ｈｚ）は０．０１０２、ｔ
ａｎδ（１０5Ｈｚ）は０．０１０４であった。
【０３４８】（トナーの比較製造例１７）製造例４３に
おいて、予備混合の回転時間を０．５分間に、カーボン
ブラックの添加量を８部に、カリウム添加量を０．００
８部に変更すること以外は同様にして、重量平均粒径
７．８μｍの比較用黒色非磁性トナー１７を得た。この
トナーの誘電率測定によるｔａｎδ（５×１０4Ｈｚ）
は０．０１３４、ｔａｎδ（１０5Ｈｚ）は０．０１５
５であった。
【０３４９】（トナーの製造例４９）製造例４３におい
て、分級条件を変更し６．５μｍのトナー粒子を得、添
加する疎水性酸化チタンを０．３部に変更すること以外
は同様にして黒色非磁性トナー４９を得た。このトナー
のカーの流動性指数は５７、カーの噴流性指数は７２で
あった。
【０３５０】（トナーの比較製造例１８）製造例４３に
おいて、分級条件を変更し６．２μｍのトナー粒子を
得、添加する疎水性酸化チタンを０．２部に変更するこ
と以外は同様にして比較用黒色非磁性トナー１８を得
た。このトナーのカーの流動性指数は４９、カーの噴流
性指数は６３であった。
【０３５１】（トナーの製造例５０）製造例４３におい
て、使用するカーボンブラックとして、製造時の原料油
に炭酸カリウム水溶液を添加し燃焼させ製造したカーボ
ンブラック（２０）（カリウム含有量３００ｐｐｍ）を
用いること以外は同様にして、重量平均粒径７．７μｍ
の黒色非磁性トナー５０を得た。このトナーのカリウム
量を定量したところ、６５ｐｐｍであった。
【０３５２】（トナーの比較製造例１９）製造例４３に
おいて、粉砕及び多段分割式分級機の条件をそれぞれ変
更した以外は同様にして、重量平均粒径３．４μｍ（４
μｍ以下：２９個数％、１２．７μｍ以上：０体積％）
の比較用黒色非磁性トナー１９を得た。
【０３５３】（トナーの比較製造例２０）製造例４３に
おいて、粉砕及び多段分割式分級機の条件をそれぞれ変
更した以外は同様にして、重量平均粒径１１．４μｍ
（４μｍ以下：２．８個数％、１２．７μｍ以上：２．
９体積％）の比較用黒色非磁性トナー２０を得た。
【０３５４】上記トナーの物性を表４〜９にまとめて示
す。
【０３５５】次に、用いるキャリアの製造例を示す。
【０３５６】 （磁性キャリアの製造例１） ・フェノール ５０部 ・３７質量％のホルマリン水溶液 ８０部 ・水 ５０部 ・エポキシ基を有するシラン系カップリング剤 ＫＢＭ４０３ ２８０部 （信越化学工業（株）製）で表面処理されたアルミナ含有マグネタイト 微粒子 （個数平均粒径０．２４μｍ，比抵抗値５×１０5Ω・ｃｍ） ・ＫＢＭ４０３で表面処理されたα−Ｆｅ2Ｏ3微粒子 １２０部 （個数平均粒径０．４０μｍ，比抵抗値８×１０9Ω・ｃｍ） ・２５質量％のアンモニア水 １５部 上記材料を四ツ口フラスコに入れ、撹拌混合しながら６
０分間で８５℃まで昇温保持し、１２０分間反応、硬化
させた。その後３０℃まで冷却し５００質量部の水を添
加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗し、風乾し
た。次いでこれを減圧下（５ｍｍＨｇ）１５０〜１８０
℃で２４時間乾燥して、フェノール樹脂を結着樹脂とす
る磁性キャリアコア（Ａ）を得た。磁性キャリアコア
（Ａ）には、３０℃／８０％環境下２４ｈｒ放置後０．
４質量％の吸着水が存在していた。
【０３５７】得られた磁性キャリアコア（Ａ）の表面
に、以下の構造を有するγ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン
【０３５８】
【化９】 の５質量％トルエン溶液を塗布した。塗布中は、磁性キ
ャリアコア（Ａ）に剪断応力を連続して印加しながら、
塗布しつつトルエンを揮発させた。
【０３５９】塗布後の磁性キャリアコア（Ａ）の表面に
は、
【０３６０】
【化１０】 が存在しているのが確認され、その処理量は０．２質量
％となっていた。
【０３６１】シランカップリング剤で処理された磁性キ
ャリアコア（Ａ）を上記処理を行った装置内において、
７０℃で撹拌しながら、シリコーン樹脂ＫＲ−２２１
（信越化学工業（株）製）にシリコーン樹脂固型分に対
して３％のγ−アミノプロピルトリメトキシシランを添
加し、シリコーン樹脂固型分として２０％になるようト
ルエンで希釈した後、減圧下でトルエン希釈液を添加し
て、樹脂被覆を行った。以後、２時間撹拌した後、窒素
ガスによる雰囲気下において１４０℃で２時間熱処理を
行い、凝集をほぐした後、目開き７７μｍ（２００メッ
シュ）の篩によって粗粒を除去し、磁性キャリアＩを得
た。
【０３６２】得られた磁性キャリアＩの体積基準の５０
％平均粒径は３５μｍであり、電気抵抗値７×１０13Ω
・ｃｍ、７９．６ｋＡ／ｍ（１キロエルステッド）にお
ける磁化の強さ（σ1000）が４２Ａｍ2／ｋｇ、残留磁
化（σr）が３．１Ａｍ2／ｋｇであり、真比重は３．７
１であり、嵩密度は１．８７ｇ／ｃｍ3であった。
【０３６３】（磁性キャリアの製造例２）製造例１にお
いて、Ｍｇ−Ｍｎ−Ｓｎ−Ｆｅ組成のコアを使用する以
外は同様にしてシリコーン樹脂コートを行い、体積基準
の５０％平均粒径が３８μｍ、電気抵抗値が５×１０11
Ω・ｃｍ、σ1000が４５Ａｍ2／ｋｇ、σrが０．８Ａｍ
2／ｋｇであり、真比重が４．６、嵩密度が１．９８ｇ
／ｃｍ3の磁性キャリアＩＩを得た。
【０３６４】［実施例１］磁性キャリアＩ：９２部と黒
色非磁性トナー１：８部をＶ型混合機で混合し、二成分
現像剤とした。
【０３６５】画像形成装置として、市販のデジタル複写
機ＧＰ５５（キヤノン製）を図１の現像装置及び帯電装
置が入れられるよう改造し、図２の現像バイアスを印加
して、定着装置を加熱ローラ、加圧ローラともに表層を
ＰＦＡで１．２μｍ被覆したローラに変更し、オイル塗
布機構を除去した構成に改造したものを用いた。また感
光体は、帯電しやすいよう３×１０12Ω・ｃｍの体積抵
抗値の表面層を設けた直径３０ｍｍの有機感光体を使用
した。
【０３６６】上記の二成分現像剤と画像形成装置を用い
て、オリジナル原稿（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製５０４型反射濃
度計で測定される画像濃度が１．５である直径２０ｍｍ
の円を５箇所設けた画像）を使用して、２３℃／６０％
（Ｎ／Ｎ），２３℃／５％（Ｎ／Ｌ），３２．５℃／９
０％（Ｈ／Ｈ）の各環境で、それぞれ３万枚の通紙試験
を行い、以下の評価方法に基づいて評価した。評価結果
を表１０に示す。
【０３６７】（１）画像濃度 画像濃度は、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製５０４型反射濃度計を使
用して、普通紙上に形成された画像の反射濃度として測
定した。
【０３６８】（２）ベタ均一性 Ｈ／Ｈ環境下での耐久試験における、画像濃度が１．５
である直径２０ｍｍの５箇所の円部分の画像濃度を上記
反射濃度計で測定し、その際の最大値と最小値との差を
求めた。 Ａ：０．０４未満 Ｂ：０．０４〜０．０８未満 Ｃ：０．０８〜０．１２未満 Ｄ：０．１２〜０．１６未満 Ｅ：０．１６〜０．２０未満 Ｆ：０．２０以上
【０３６９】（３）カブリ Ｎ／Ｌ及びＨ／Ｈ環境下での耐久試験において、カブリ
を測定した。方法としては、画出し前の普通紙の平均反
射率Ｄｒ（％）を、グリーンフィルターを搭載したリフ
レクトメーター（東京電色株式会社製「ＲＥＦＬＥＣＴ
ＯＭＥＴＥＲＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定
した。一方、普通紙上にベタ白画像を画出しし、ベタ白
画像の反射率Ｄｓ（％）を測定した。カブリ（％）は下
記式から算出する。 カブリ（％）＝Ｄｒ−Ｄｓ Ａ：０．４％未満 Ｂ：０．４％〜０．８％未満 Ｃ：０．８％〜１．２％未満 Ｄ：１．２％〜１．６％未満 Ｅ：１．６％〜２．０％未満 Ｆ：２．０％以上
【０３７０】（４）画質 Ｎ／Ｌ及びＨ／Ｈ環境下での耐久試験において、オリジ
ナル原稿を基準にして、階調性、ハイライト均一性及び
細線再現性について目視により総合的に評価した。 Ａ：優 Ｂ：良 Ｃ：普通 Ｄ：悪い
【０３７１】（５）トナー飛散 Ｈ／Ｈ環境で３万枚画出しした後のマシン内トナー飛散
量を目視によって、以下の基準で総合的に評価した。 Ａ：トナー飛散が全くない Ｂ：トナー飛散がほとんどない Ｃ：若干トナー飛散があるが実使用上全く問題ないレベ
ル Ｄ：トナー飛散あり、耐久後半に画像を汚染する場合あ
り Ｅ：トナー飛散あり、耐久前半から画像を汚染する場合
あり Ｆ：顕著なトナー飛散が生じる
【０３７２】（６）画像濃度安定性 Ｈ／Ｈ環境下での耐久試験において、耐久初期及び１０
００枚後の画像濃度の変動幅によって画像濃度の安定性
を評価した。 Ａ：０．０４未満 Ｂ：０．０４〜０．０８未満 Ｃ：０．０８〜０．１２未満 Ｄ：０．１２〜０．１６未満 Ｅ：０．１６〜０．２０未満 Ｆ：０．２０以上
【０３７３】［実施例２］実施例１において、黒色非磁
性トナー２を使用する以外は同様にして評価を行ったと
ころ、表１０に示すように実施例１と同様に良好な結果
が得られた。
【０３７４】［比較例１］実施例１において、カリウム
を含有しない比較用黒色非磁性トナー１を使用する以外
は同様にして評価を行った。その結果、表１２に示すよ
うに画像濃度、ベタ均一性、カブリ、画質、トナー飛散
及び画像濃度安定性の全ての項目において、劣った結果
であった。これは、カーボンブラックの分散が悪いため
に、引き起こされたものであると思われる。
【０３７５】［比較例２］実施例１において、カリウム
を含有しない比較用黒色非磁性トナー２を使用する以外
は同様にして評価を行った。その結果、表１２に示すよ
うに画像濃度、ベタ均一性、カブリ、画質、トナー飛散
及び画像濃度安定性の全ての項目において、劣った結果
であった。これは、カーボンブラックの分散が悪いため
に、引き起こされたものと思われる。
【０３７６】［実施例３］実施例１において、トナー中
カリウム量が１４．０ｐｐｍの黒色非磁性トナー３を使
用する以外は同様にして評価を行ったところ、表１０に
示すように実施例１に比べ、画像濃度、ベタ均一性、カ
ブリ、トナー飛散及び画像濃度安定性に関して、若干劣
るものの、実使用上問題のないレベルであった。
【０３７７】［比較例３］実施例１において、トナー中
カリウム量が５．５ｐｐｍの比較用黒色非磁性トナー３
を使用する以外は同様にして評価を行ったところ、表１
２に示すように実施例１に比べ、画像濃度、ベタ均一
性、カブリ、トナー飛散及び画像濃度安定性に関して、
劣ったものであった。
【０３７８】［実施例４］実施例１において、トナー中
カリウム量が１９０ｐｐｍの黒色非磁性トナー４を使用
する以外は同様にして評価を行ったところ、表１０に示
すように実施例１に比べ、Ｈ／Ｈ環境下でのカブリ、ト
ナー飛散、ベタ均一性及び画像濃度安定性に関して、若
干劣るものの、実使用上問題のないレベルであった。
【０３７９】［比較例４］実施例１において、トナー中
カリウム量が２４０ｐｐｍの比較用黒色非磁性トナー４
を使用する以外は同様にして評価を行ったところ、表１
２に示すように実施例１に比べ、Ｈ／Ｈ環境下でのカブ
リ、トナー飛散、ベタ均一性、画像濃度安定性に関し
て、劣ったものであった。
【０３８０】［実施例５〜８］実施例１において、有機
金属化合物を変更した黒色非磁性トナー５〜８を使用す
る以外は同様にして評価を行ったところ、表１０に示す
ように実施例１に比べ、画像濃度、ベタ均一性、カブ
リ、トナー飛散及び画像濃度安定性に関して、若干劣る
ものであるが問題となるレベルではなかった。
【０３８１】［比較例５］実施例１において、ジ−ｔ−
ブチルサリチル酸アルミニウム化合物をジ−ｔ−ブチル
サリチル酸コバルト化合物に変更した比較用黒色非磁性
トナー５を使用する以外は同様にして評価を行ったとこ
ろ、表１２に示すように実施例１に比べ、Ｈ／Ｈ環境下
における画像濃度低下、カブリ、トナー飛散及び画像濃
度安定性に劣ったものであった。
【０３８２】［比較例６］実施例１において、有機金属
化合物を含有しない比較用黒色非磁性トナー６を使用す
る以外は同様にして評価を行ったところ、表１２に示す
ように実施例１に比べ、全ての評価項目において劣った
結果となった。
【０３８３】［実施例９］実施例１において、粒径５．
４μｍの黒色非磁性トナー９を使用する以外は同様にし
て評価を行ったところ、表１０に示すように実施例１に
比べ、カブリ及びトナー飛散において若干レベルが悪い
ものであるが、問題となるレベルではなかった。
【０３８４】［比較例７］実施例１において、粒径３．
９μｍの比較用黒色非磁性トナー７を使用する以外は同
様にして評価を行ったところ、表１２に示すように実施
例１に比べ、画像濃度、カブリ及びトナー飛散において
ひどく劣ったものであった。劣悪なものであり実使用上
で問題となるレベルであった。この原因としては、微粒
子トナーの粒径が小さすぎるため、キャリアとの鏡映力
が大きくなり、帯電量分布がブロード化したものと考え
られる。また、画像濃度が低い最大の原因は、Ｎ／Ｌ環
境下では、帯電量が高すぎるが故に潜像電位を埋めるト
ナー絶対量が少なくなりかつ、ドラムに対するトナーの
鏡映力が大きすぎるが故に転写不良になったためであ
る。また、Ｈ／Ｈ環境下では転写紙の持つ水分で転写不
良が起こり、低い画像濃度となったものと考えられる。
【０３８５】［実施例１０］実施例１において、粒径
９．５μｍの黒色非磁性トナー１０を使用する以外は同
様にして評価を行ったところ、表１０に示すように実施
例１に比べ、画質が劣るものであったが、問題となるレ
ベルではなかった。
【０３８６】［比較例８］実施例１において、粒径１
１．５μｍの比較用黒色非磁性トナー８を使用する以外
は同様にして評価を行ったところ、表１２に示すように
実施例１に比べ、画質に劣るものであった。
【０３８７】［実施例１１］実施例１において、ｔａｎ
δ（５×１０4Ｈｚ）が０．０１１５、ｔａｎδ（１０5
Ｈｚ）が０．０１０２である黒色非磁性トナー１１を使
用する以外は同様にして評価を行ったところ、表１０に
示すように実施例１に比べ画像濃度は高いものの、Ｈ／
Ｈ環境下でのカブリ、トナー飛散、ベタ均一性、画像濃
度安定性に関してレベルが若干悪いものであった。しか
し、実使用上問題となるレベルではなかった。
【０３８８】［比較例９］実施例１において、ｔａｎδ
（５×１０4Ｈｚ）が０．０１３１、ｔａｎδ（１０5Ｈ
ｚ）が０．０１１１である比較用黒色非磁性トナー９を
使用する以外は同様にして評価を行ったところ、表１２
に示すように実施例１に比べ画像濃度は高いものの、Ｈ
／Ｈ環境下でのカブリ、トナー飛散、ベタ均一性及び画
像濃度安定性に関して劣った画像が得られた。
【０３８９】［実施例１２］実施例１において、流動性
指数が５５、噴流性指数が７０である黒色非磁性トナー
１２を使用する以外は同様にして評価を行ったところ、
表１０に示すように実施例１に比べハイライトの再現性
といった画質の点に関して、若干劣るものであった。ま
た、カブリも若干発生していた。しかし、実使用上問題
となるレベルではなかった。
【０３９０】［比較例１０］実施例１において、流動性
指数が４８、噴流性指数が６０である比較用黒色非磁性
トナー１０を使用する以外は同様にして評価を行ったと
ころ、表１２に示すように実施例１に比べハイライトの
再現性といった画質の点においてに関して、劣るもので
あった。また、カブリの発生も顕著であった。
【０３９１】［実施例１３］実施例１において、アルカ
リ金属としてナトリウムを含有した黒色非磁性トナー１
３を使用する以外は同様にして評価を行ったところ、表
１０に示すように実施例１に比べ、画像濃度及びカブリ
の点で若干劣るものの、それ以外はほぼ同等の画像特性
を示した。
【０３９２】［実施例１４］実施例１において、カリウ
ムを有するカーボンブラックを含有する黒色非磁性トナ
ー１４を使用する以外は同様にして評価を行ったとこ
ろ、表１０に示すように実施例１と同等の画像特性が得
られた。
【０３９３】［比較例１１］実施例１において、カリウ
ムを有するカーボンブラックを含有する比較用黒色非磁
性トナー１１を使用する以外は同様にして評価を行った
ところ、表１２に示すように実施例１に比べ、Ｈ／Ｈ環
境下でのカブリ、トナー飛散、ベタ均一性及び画像濃度
安定性に関して劣るものであった。
【０３９４】［比較例１２］実施例１において、カリウ
ムを有するカーボンブラックを含有する比較用黒色非磁
性トナー１２を使用する以外は同様にして評価を行った
ところ、表１２に示すように実施例１に比べ、着色力、
カブリ、トナー飛散、ベタ均一性及び画像濃度安定性に
関して劣るものであった。
【０３９５】［実施例１５］実施例１において、使用す
るポリエステルとして酸価：４．０、水酸基価：９．０
の飽和ポリエステル樹脂と、酸価：３．０、水酸基価：
８．０の不飽和ポリエステル樹脂を用いた黒色非磁性ト
ナー１５を使用する以外は同様にして評価を行ったとこ
ろ、表１０に示すように実施例１に比べ、画像濃度安定
性に関して、若干劣るものであった。しかし、実使用上
問題となるレベルではなかった。
【０３９６】［実施例１６］実施例１において、使用す
るポリエステルとして酸価：３３．０、水酸基価：４
２．０の飽和ポリエステル樹脂と酸価：３１．０、水酸
基価：４１．０の不飽和ポリエステル樹脂を用いた黒色
非磁性トナー１６を使用する以外は同様にして評価を行
ったところ、表１０に示すように実施例１に比べ、カブ
リやトナー飛散に関して劣るものであった。しかし、実
使用上問題となるレベルではなかった。
【０３９７】［実施例１７］実施例１において、未処理
シリカを用いた黒色非磁性トナー１７を使用する以外は
同様にして評価を行ったところ、表１０に示すように実
施例１に比べ、Ｈ／Ｈ環境での評価において、ベタ均一
性、画質に若干劣るものであった。しかし、実使用上問
題となるレベルではなかった。
【０３９８】［実施例１８］実施例１において、平均一
次粒子径１１ｎｍのカーボンブラック（２）を用いた黒
色非磁性トナー１８を使用する以外は同様にして評価を
行ったところ、表１０に示すようにＨ／Ｈ環境下でのベ
タ均一性が低下した。しかし実用上問題となるものでは
なかった。低下の原因としては、カーボンブラックの平
均一次粒子径が小さいため、トナー表面に遊離のカーボ
ンブラックが存在し、それにより転写電荷がそのカーボ
ンブラックを介してドラムへ注入されてしまったためと
考えられる。ベタ均一性が損なわれるのは、上述の転写
不良に加え、紙の凹凸やトナーの微妙な載り量の違いが
作用するためと思われる。
【０３９９】［実施例１９］実施例１において、平均一
次粒子径６０ｎｍのカーボンブラック（３）を用いた黒
色非磁性トナー１９を使用する以外は同様にして評価を
行ったところ、表１０に示すように画像濃度が低下し
た。しかし実用上問題となるものではなかった。低下の
原因は、カーボンブラックの平均一次粒子径が大きいた
め、分散は良好であるものの絶対量が不足してしまった
ためと考えられる。
【０４００】［実施例２０］実施例１において、ｐＨ
６．５のカーボンブラック（４）を用いた黒色非磁性ト
ナー２０を使用する以外は同様にして評価を行ったとこ
ろ、表１０に示すようにＨ／Ｈ環境下でベタ均一性が低
下し、画像濃度も低いものであった。しかし実用上問題
となるものではなかった。このようなカーボンブラック
を用いた場合には、トナー製造時、カーボンブラックの
有する極性官能基による重合阻害を引き起こし、トナー
表面にカーボンブラックが偏在したためと推察される。
また得られたトナーの重合後の粒度分布は、ブロードな
ものであった。
【０４０１】［実施例２１］実施例１において、揮発分
１．２％のカーボンブラック（５）を用いた黒色非磁性
トナー２１を使用する以外は同様にして評価を行ったと
ころ、表１０に示すようにＨ／Ｈ環境下でベタ均一性が
低下した。しかし実用上問題となるものではなかった。
これは、トナー表面にカーボンブラックが偏在したため
と考えられる。また、製造時のトナーの粒度分布がブロ
ードなものであった。
【０４０２】［実施例２２］実施例１において、ＤＢＰ
吸油量１９ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（６）を
用いた黒色非磁性トナー２２を使用する以外は同様にし
て評価を行ったところ、表１０に示すようにすべての環
境下で初期から画像濃度が低いものであった。また耐久
での帯電量が低下し、画像濃度変動を引き起こした。し
かし実用上問題となるものではなかった。これは、ＤＢ
Ｐ吸油量があまりにも低すぎるため、カーボンブラック
の分散が不十分になり、起こったものと推察される。
【０４０３】［実施例２３］実施例１において、ＤＢＰ
吸油量１１５ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（７）
を用いた黒色非磁性トナー２３を使用する以外は同様に
して評価を行ったところ、表１０に示すようにＨ／Ｈ環
境下でベタ均一性が低下した。しかし実用上問題となる
ものではなかった。これは、トナー表面にカーボンブラ
ックが偏在したためと考えられる。
【０４０４】［実施例２４］実施例１において、トルエ
ン抽出量０．１３％のカーボンブラック（８）を用いた
黒色非磁性トナー２４を使用する以外は同様にして評価
を行ったところ、表１０に示すようにＨ／Ｈ環境下でベ
タ均一性が低下した。これは、トナー表面にカーボンブ
ラックが偏在したためと考えられる。また、製造時のト
ナーの粒度分布がブロードなものであった。
【０４０５】［実施例２５］実施例１において、フルイ
残分２９８ｐｐｍのカーボンブラック（９）を用いた黒
色非磁性トナー２５を使用する以外は同様にして評価を
行ったところ、表１０に示すようにＨ／Ｈ環境下でベタ
均一性及びカブリに劣るものであった。しかし実用上問
題となるものではなかった。これは、トナー表面にカー
ボンブラックが遊離したためと推察される。
【０４０６】［実施例２６］実施例１において、嵩密度
が６８０ｇ／リットルのカーボンブラック（１０）を用
いた黒色非磁性トナー２６を使用する以外は同様にして
評価を行ったところ、表１０に示すようにＨ／Ｈ環境下
でベタ均一性が低下し、且つ、画像濃度も低いものであ
った。しかし実用上問題となるものではなかった。これ
は、カーボンブラックの分散が不十分になり、起こった
ものと推察される。
【０４０７】［実施例２７］実施例１において、平均一
次粒子径２３ｎｍのカーボンブラック（１１）を用いた
黒色非磁性トナー２７を使用する以外は同様にして評価
を行ったところ、表１１に示すようにＨ／Ｈ環境下でベ
タ均一性が若干劣るものであったが、実用上問題となる
レベルではなかった。
【０４０８】［実施例２８］実施例１において、平均一
次粒子径５５ｎｍのカーボンブラック（１２）を用いた
黒色非磁性トナー２８を使用する以外は同様にして評価
を行ったところ、表１１に示すように画像濃度が若干低
いものであった。しかし、実用上問題となるレベルでは
なかった。
【０４０９】［実施例２９］実施例１において、ｐＨ１
１のカーボンブラック（１３）を用いた黒色非磁性トナ
ー２９を使用する以外は同様にして評価を行ったとこ
ろ、表１１に示すようにＨ／Ｈ環境下でベタ均一性にわ
ずかに劣り、画像濃度も若干低いものであった。しか
し、実用上問題となるレベルではなかった。また、トナ
ーの重合後の粒度分布は若干ブロードなものであった。
【０４１０】［実施例３０］実施例１において、揮発分
０．９％のカーボンブラック（１４）を用いた黒色非磁
性トナー３０を使用する以外は同様にして評価を行った
ところ、表１１に示すようにＨ／Ｈ環境下でベタ均一性
が若干低下した。しかし、実用上問題となるレベルでは
なかった。また、トナーの重合後の粒度分布は若干ブロ
ードなものであった。
【０４１１】［実施例３１］実施例１において、ＤＢＰ
吸油量２７ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（１５）
を用いた黒色非磁性トナー３１を使用する以外は同様に
して評価を行ったところ、表１１に示すようにすべての
環境下で初期から画像濃度が若干低いものであった。ま
た耐久での帯電量がわずかに低下し、画像濃度の変動が
生じた。
【０４１２】［実施例３２］実施例１において、ＤＢＰ
吸油量７０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（１６）
を用いた黒色非磁性トナー３２を使用する以外は同様に
して評価を行ったところ、表１１に示すようにＨ／Ｈ環
境下でベタ均一性が若干低下した。しかし、実用上問題
となるレベルではなかった。
【０４１３】［実施例３３］実施例１において、トルエ
ン抽出量０．０７％のカーボンブラック（１７）を用い
た黒色非磁性トナー３３を使用する以外は同様にして評
価を行ったところ、表１１に示すようにＨ／Ｈ環境下で
ベタ均一性が若干低下した。また製造時のトナーの粒度
分布がブロードなものであった。しかし、評価結果とし
ては実用上問題となるレベルではなかった。
【０４１４】［実施例３４］実施例１において、フルイ
残分１３０ｐｐｍのカーボンブラック（１８）を用いた
黒色非磁性トナー３４を使用する以外は同様にして評価
を行ったところ、表１１に示すようにＨ／Ｈ環境下でベ
タ均一性が若干劣るものであった。しかし、実用上問題
となるレベルではなかった。
【０４１５】［実施例３５］実施例１において、嵩密度
が５２０ｇ／リットルのカーボンブラック（１９）を用
いた黒色非磁性トナー３５を使用する以外は同様にして
評価を行ったところ、表１１に示すようにＨ／Ｈ環境下
でベタ均一性が若干劣るものであり、且つ、画像濃度も
わずかに低いものであった。しかし、実用上問題となる
レベルではなかった。
【０４１６】［実施例３６及び３７］実施例１におい
て、黒色非磁性トナー３６（Ａ／Ｃ＝４．６９）、黒色
非磁性トナー３７（Ａ／Ｃ＝６．９３）を使用する以外
は同様にして評価を行ったところ、表１１に示すように
実施例１に比べ全ての項目に関して劣る結果であった。
しかし、実用上問題となるレベルではなかった。
【０４１７】［実施例３８及び３９］実施例１におい
て、アゾ系鉄化合物を含有しない黒色非磁性トナー３８
と、不飽和ポリエステルを含有しない黒色非磁性トナー
３９を使用する以外は同様にして評価を行ったところ、
表１１に示すように実施例１より若干画像濃度が低いも
のの、ほぼ同等の画像特性が得られた。
【０４１８】［実施例４０］画像形成装置として、ＧＰ
５５の代わりに市販のフルカラー複写機ＣＬＣ２４００
（キヤノン製）を改造し、図３に示す如くクリーニング
ユニットをなくし、一次帯電を接触帯電ユニットにした
ものを使用し、定着装置を実施例１と同様に改造したも
のを用い、黒色非磁性トナー１、マゼンタトナー４０、
シアントナー４１及びイエロートナー４２の４色の現像
剤を使用する以外は同様にして評価を行ったところ、表
１１に示すように良好な結果が得られた。
【０４１９】［実施例４１］実施例４０において、画像
形成装置としてＣＬＣ−７００（キヤノン製）を図１の
現像装置及び帯電装置が入れられるよう改造し、図２の
現像バイアスを印加して、定着装置を加熱ローラ，加圧
ローラともに表層をＰＦＡで１．２μｍ被覆したローラ
に変更し、オイル塗布機構を除去した構成に改造したも
のを用い、画出しを行ったところ、表１１に示すように
良好な結果が得られた。
【０４２０】［実施例４２］画像形成装置として図５に
示す如く中間転写ドラムを有する画像形成装置を用い、
該画像形成装置の現像器として、黒色非磁性トナー１、
マゼンタトナー４０、シアントナー４１及びイエロート
ナー４２の４色のトナーをそれぞれ有する非磁性一成分
現像方式の現像器（図７）を使用して画出しを行ったと
ころ、表１１に示すように良好な結果が得られた。
【０４２１】［実施例４３］現像装置として図６に示す
如く、ＧＰ５５の現像装置を非磁性接触現像用に改造
し、黒色非磁性トナー１を使用して１．５万枚の耐久を
行ったところ、表１１に示すように良好な結果が得られ
た。
【０４２２】［実施例４４］実施例１において、フェラ
イトキャリアＩＩを使用する以外は同様にして行ったと
ころ、表１１に示すように若干カブリが増加したもの
の、良好な結果が得られた。
【０４２３】［実施例４５］フェライトキャリアＩＩ：
９２部と黒色非磁性トナー４３：８部をＶ型混合機で混
合し、二成分現像剤とした。
【０４２４】この二成分現像剤を、画像形成装置として
市販のキヤノン製カラー複写機ＣＬＣ１０００改造機
（加熱ローラ及び加圧ローラを１．２μｍのＰＦＡ表層
を有するローラに変更し、オイル塗布機構を除去した定
着装置に変更）のブラックステーションに導入し、実施
例１と同様の評価を行った。表１１に示すとおり、良好
な結果が得られた。
【０４２５】［比較例１３］実施例４５において、カリ
ウムを含有しない比較用黒色非磁性トナー１３を使用す
る以外は同様にして評価を行った。その結果、表１２に
示すように、画像濃度、ベタ均一性、カブリ、画質、ト
ナー飛散及び画像濃度安定性の全ての項目に関して、劣
った結果が得られた。これは、カーボンブラックの分散
が悪いため、引き起こされたものであった。
【０４２６】［実施例４６］実施例４５において、トナ
ー中カリウム量が１６ｐｐｍの黒色非磁性トナー４４を
使用する以外は同様にして評価を行ったところ、表１１
に示すように実施例４５に比べ、画像濃度、カブリ、ト
ナー飛散、ベタ均一性及び画像濃度安定性に関して若干
劣るものの、実使用上問題のないレベルであった。
【０４２７】［比較例１４］実施例４５において、トナ
ー中カリウム量が５．５ｐｐｍの比較用黒色非磁性トナ
ー１４を使用する以外は同様にして評価を行ったとこ
ろ、表１２に示すように実施例４５に比べ、画像濃度、
カブリ、トナー飛散、ベタ均一性及び画像濃度安定性に
関して劣るものであった。
【０４２８】［実施例４７］実施例４５において、トナ
ー中カリウム量が１９８ｐｐｍの黒色非磁性トナー４５
を使用する以外は同様にして評価を行ったところ、表１
１に示すように実施例４５に比べ、Ｈ／Ｈ環境下でのカ
ブリ、トナー飛散、ベタ均一性及び画像濃度安定性に関
して、若干劣るものの、実使用上問題のないレベルであ
った。
【０４２９】［比較例１５］実施例４５において、トナ
ー中カリウム量が２９０ｐｐｍの比較用黒色非磁性トナ
ー１５を使用する以外は同様にして評価を行ったとこ
ろ、表１２に示すように実施例４５に比べ、Ｈ／Ｈ環境
下でのカブリ、トナー飛散、ベタ均一性及び画像濃度安
定性に関して劣るものであった。
【０４３０】［比較例１６］実施例４５において、有機
金属化合物を含有しない比較用黒色非磁性トナー１６を
使用する以外は同様にして評価を行ったところ、表１２
に示すように実施例４５に比べ、全ての評価項目に関し
て劣るものであった。
【０４３１】［実施例４８］実施例４５において、粒径
５．４μｍの黒色非磁性トナー４６を使用する以外は同
様にして評価を行ったところ、表１１に示すように実施
例４５に比べ、カブリ及びトナー飛散に関して、若干劣
るが、問題となるレベルではなかった。
【０４３２】［実施例４９］実施例４５において、粒径
９．５μｍの黒色非磁性トナー４７を使用する以外は同
様にして評価を行ったところ、表１１に示すように実施
例４５に比べ、画質が劣るものであったが、問題となる
レベルではなかった。
【０４３３】［実施例５０］実施例４５において、ｔａ
ｎδ（５×１０4Ｈｚ）が０．０１０２、ｔａｎδ（１
０5Ｈｚ）が０．０１０４である黒色非磁性トナー４８
を使用する以外は同様にして評価を行ったところ、表１
１に示すように実施例４５に比べ画像濃度は高いもの
の、Ｈ／Ｈ環境下でのカブリ、トナー飛散、ベタ均一性
及び画像濃度安定性に関して、若干劣るものであった。
しかし、実使用上問題となるレベルではなかった。
【０４３４】［比較例１７］実施例４５において、ｔａ
ｎδ（５×１０4Ｈｚ）が０．０１３４、ｔａｎδ（１
０5Ｈｚ）が０．０１５５である比較用黒色非磁性トナ
ー１７を使用する以外は同様にして評価を行ったとこ
ろ、表１２に示すように実施例４５に比べ画像濃度は高
いものの、Ｈ／Ｈ環境下でのカブリ、トナー飛散、ベタ
均一性及び画像濃度安定性に関して劣るものであった。
【０４３５】［実施例５１］実施例４５において、カー
の流動性指数が５７、カーの噴流性指数が６８である黒
色非磁性トナー４９を使用する以外は同様にして評価を
行ったところ、表１１に示すように実施例４５に比べハ
イライトの再現性といった画質の点に関して若干劣るも
のであった。また、カブリも若干発生していた。しか
し、実使用上問題となるレベルではなかった。
【０４３６】［比較例１８］実施例４５において、カー
の流動性指数が４９、カーの噴流性指数が６３である比
較用黒色非磁性トナー１８を使用する以外は同様にして
評価を行ったところ、表１２に示すように実施例４５に
比べハイライトの再現性といった画質の点において劣る
ものであった。また、カブリの発生も顕著であった。
【０４３７】［実施例５２］実施例４５において、カリ
ウムを有するカーボンブラックを含有する黒色非磁性ト
ナー５０を使用する以外は同様にして評価を行ったとこ
ろ、表１１に示すように実施例４５と同等の画像特性が
得られた。
【０４３８】［比較例１９］実施例４５において、粒径
３．４μｍの比較用黒色非磁性トナー１９を使用する以
外は同様にして評価を行ったところ、表１２に示すよう
に実施例４５に比べ、画像濃度、カブリ、トナー飛散に
関して大きく劣るものであった。
【０４３９】［比較例２０］実施例４５において、粒径
１１．４μｍの比較用黒色非磁性トナー２０を使用する
以外は同様にして評価を行ったところ、表１２に示すよ
うに実施例４５に比べて、画質が劣るものであった。
【０４４０】
【表３】
【０４４１】
【表４】
【０４４２】
【表５】
【０４４３】
【表６】
【０４４４】
【表７】
【０４４５】
【表８】
【０４４６】
【表９】
【０４４７】
【表１０】
【０４４８】
【表１１】
【０４４９】
【表１２】
【０４５０】
【発明の効果】本発明によれば、温湿度に左右されるこ
となく、どんな現像方式に適用しても高画像濃度で高精
細なブラック画像を得ることができ、さらにフルカラー
用のブラックトナーとしても好適に用いることができ
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成方法の好適な一例を表す模式
図である。
【図２】実施例１で用いた交番電界を示す図である。
【図３】フルカラー画像形成方法の例を示す概略説明図
である。
【図４】本発明の画像形成方法を実施するための画像形
成装置の他の例を示す概略的説明図である。
【図５】本発明の画像形成方法を実施するための画像形
成装置の他の例を示す概略的説明図である。
【図６】本発明の画像形成方法を実施するための画像形
成装置の他の例を示す概略的説明図である。
【図７】本発明の画像形成方法を実施するための画像形
成装置の他の例を示す概略的説明図である。
【図８】分散度測定装置の概略的説明図である。
【符号の説明】
１ 静電荷像担持体（感光ドラム） ４ 現像装置 １１ 現像剤担持体（現像スリーブ） １２ マグネットローラ １３，１４ 現像剤搬送スクリュー １５ 規制ブレード １７ 隔壁 １８ 補給用トナー １９ 現像剤 １９ａ トナー １９ｂ キャリア ２０ 補給口 ２１ マグネットローラ ２２ 搬送スリーブ ２３ 磁性粒子 ２４ レーザー光 ２５ 転写材（記録材） ２６ バイアス印加手段 ２７ 転写ブレード ２８ トナー濃度検知センサー ６１ａ 感光ドラム ６２ａ 一次帯電器 ６３ａ 現像器 ６４ａ 転写ブレード ６５ａ 補給用トナー ６７ａ レーザー光 ６８ 転写材担持体 ６９ 分離帯電器 ７０ 定着器 ７１ 定着ローラ ７２ 加圧ローラ ７３ ウェッブ ７５，７６ 加熱手段 ７９ 転写ベルトクリーニング装置 ８０ 駆動ローラ ８１ ベルト従動ローラ ８２ ベルト除電器 ８３ レジストローラ ８５ トナー濃度検知センサー
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡戸 謙次 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 勝田 恭史 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 吉崎 和已 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 中山 憲一 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 田谷 真明 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AA06 AA08 AA21 CA04 CA08 CA21 CA22 CA25 CB07 CB11 CB13 CB18 DA02 DA05 EA05 EA07 EA10

Claims (31)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも結着樹脂、カーボンブラック
    及び有機金属化合物を含有するトナー粒子と、外添剤と
    を有する非磁性ブラックトナーであり、 該トナー粒子は、一種以上のアルカリ金属元素を１０〜
    ２００ｐｐｍ含有し、 該トナー粒子は、有機鉄化合物、有機アルミニウム化合
    物、有機クロム化合物、有機亜鉛化合物、有機ホウ素化
    合物又は有機ジルコニウム化合物から選ばれる一種以上
    の有機金属化合物を含有し、 該トナー粒子は、樹脂成分としてポリエステル樹脂を含
    有しており、 非磁性ブラックトナーは、重量平均粒径が４〜１１μｍ
    であり、誘電損率ε”／誘電率ε’で示される損失正接
    ｔａｎδが、周波数５×１０4Ｈｚ，１０5Ｈｚにおい
    て、 ｔａｎδ（５×１０4Ｈｚ）≦０．０１２５ ｔａｎδ（１０5Ｈｚ）≦０．０１０５ であり、カーの流動性指数が５０以上であり、カーの噴
    流性指数が６５以上であることを特徴とする非磁性ブラ
    ックトナー。
  2. 【請求項２】 該トナー粒子中のアルカリ金属元素含有
    量が２０〜１７０ｐｐｍであることを特徴とする請求項
    １に記載の非磁性ブラックトナー。
  3. 【請求項３】 該トナー粒子中に含有されているアルカ
    リ金属元素において、最も含有量の高い元素が、カリウ
    ムであることを特徴とする請求項１又は２に記載の非磁
    性ブラックトナー。
  4. 【請求項４】 該トナー粒子中のアルカリ金属元素がカ
    ーボンブラックに含有されていることを特徴とする請求
    項１乃至３のいずれかに記載の非磁性ブラックトナー。
  5. 【請求項５】 該カーボンブラックが、アルカリ金属元
    素をカーボンブラックの質量を基準として５０〜１００
    ０ｐｐｍ含有していることを特徴とする請求項４に記載
    の非磁性ブラックトナー。
  6. 【請求項６】 該有機金属化合物が、有機鉄化合物、有
    機アルミニウム化合物又は有機亜鉛化合物であることを
    特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の非磁性ブ
    ラックトナー。
  7. 【請求項７】 該有機金属化合物が、アゾ系金属化合物
    であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記
    載の非磁性ブラックトナー。
  8. 【請求項８】 該有機金属化合物が、オキシカルボン酸
    金属化合物であることを特徴とする請求項１乃至６のい
    ずれかに記載の非磁性ブラックトナー。
  9. 【請求項９】 該トナー粒子中のポリエステル樹脂の酸
    価が、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする
    請求項１乃至８のいずれかに記載の非磁性ブラックトナ
    ー。
  10. 【請求項１０】 該非磁性ブラックトナーの誘電損率
    ε”／誘電率ε’で示される損失正接ｔａｎδが、周波
    数５×１０4Ｈｚ，１０5Ｈｚにおいて、 ｔａｎδ（５×１０4Ｈｚ）≦０．０１１０ ｔａｎδ（１０5Ｈｚ）≦０．００９０ であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記
    載の非磁性ブラックトナー。
  11. 【請求項１１】 該非磁性ブラックトナーのカーの流動
    性指数が６０以上であり、カーの噴流性指数が７５以上
    であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに
    記載の非磁性ブラックトナー。
  12. 【請求項１２】 該非磁性ブラックトナーの水に対する
    接触角が１１０度以上であることを特徴とする請求項１
    乃至１１のいずれかに記載の非磁性ブラックトナー。
  13. 【請求項１３】 該カーボンブラックは、平均一次粒子
    径が１３〜５５ｎｍ、ｐＨが７以上、揮発分が１％以
    下、ＤＢＰ吸油量が２０〜１００ｍｌ／１００ｇ、トル
    エン抽出量が０．１％以下、フルイ残分が２５０ｐｐｍ
    以下、嵩密度が６５０ｇ／リットル以下であることを特
    徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の非磁性ブ
    ラックトナー。
  14. 【請求項１４】 該カーボンブラックは、平均一次粒子
    径２５〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１３に
    記載の非磁性ブラックトナー。
  15. 【請求項１５】 該カーボンブラックは、ｐＨ７．５〜
    １０．５であることを特徴とする請求項１３に記載の非
    磁性ブラックトナー。
  16. 【請求項１６】 該カーボンブラックは、揮発分０．８
    ％以下であることを特徴とする請求項１３に記載の非磁
    性ブラックトナー。
  17. 【請求項１７】 該カーボンブラックは、ＤＢＰ吸油量
    ３０〜６０ｍｌ／１００ｇであることを特徴とする請求
    項１３に記載の非磁性ブラックトナー。ー。
  18. 【請求項１８】 該カーボンブラックは、トルエン抽出
    量０．０５％以下であることを特徴とする請求項１３に
    記載の非磁性ブラックトナー。
  19. 【請求項１９】 該カーボンブラックは、フルイ残分１
    ００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１３に記
    載の非磁性ブラックトナー。
  20. 【請求項２０】 該カーボンブラックは、嵩密度５００
    ｇ／リットル以下であることを特徴とする請求項１３に
    記載の非磁性ブラックトナー。
  21. 【請求項２１】 該トナー粒子が、該カーボンブラック
    を０．８〜２０質量％含有していることを特徴とする請
    求項１乃至２０のいずれかに記載の非磁性ブラックトナ
    ー。
  22. 【請求項２２】 該トナー粒子が、該カーボンブラック
    を２〜１５質量％含有していることを特徴とする請求項
    １乃至２０のいずれかに記載の非磁性ブラックトナー。
  23. 【請求項２３】 該トナー粒子が、該有機金属化合物を
    ０．１〜８質量％含有していることを特徴とする請求項
    １乃至２２のいずれかに記載の非磁性ブラックトナー。
  24. 【請求項２４】 該トナー粒子が、該有機金属化合物を
    ０．３〜６質量％含有していることを特徴とする請求項
    １乃至２２のいずれかに記載の非磁性ブラックトナー。
  25. 【請求項２５】 トナーの重量平均粒径が６〜９μｍで
    あることを特徴とする請求項１乃至２４のいずれかに記
    載の非磁性ブラックトナー。
  26. 【請求項２６】 トナーは、４μｍ以下の粒径の粒子を
    ２０個数％以下含有し、１２．７μｍ以上の粒径の粒子
    を３．５体積％以下含有していることを特徴とする請求
    項１乃至２５のいずれかに記載の非磁性ブラックトナ
    ー。
  27. 【請求項２７】 潜像保持体に保持される静電潜像を、
    非磁性ブラックトナーにより現像して、トナー画像を形
    成する現像工程；該潜像保持体に形成されたトナー画像
    を、中間転写体を介して又は介さずに記録材上に転写す
    る転写工程；及び該記録材上に転写されたトナー画像を
    定着する定着工程を有する画像形成方法であって、該非
    磁性ブラックトナーが、少なくとも結着樹脂、カーボン
    ブラック及び有機金属化合物を含有するトナー粒子と、
    外添剤とを有する非磁性ブラックトナーであり、該トナ
    ー粒子は、一種以上のアルカリ金属元素を１０〜２００
    ｐｐｍ含有し、該トナー粒子は、有機鉄化合物、有機ア
    ルミニウム化合物、有機クロム化合物、有機亜鉛化合
    物、有機ホウ素化合物又は有機ジルコニウム化合物から
    選ばれる一種以上の有機金属化合物を含有し、該トナー
    粒子は、樹脂成分としてポリエステル樹脂を含有してお
    り、非磁性ブラックトナーは、重量平均粒径が４〜１１
    μｍであり、誘電損率ε”／誘電率ε’で示される損失
    正接ｔａｎδが、周波数５×１０4Ｈｚ，１０5Ｈｚにお
    いて、 ｔａｎδ（５×１０4Ｈｚ）≦０．０１２５ ｔａｎδ（１０5Ｈｚ）≦０．０１０５ であり、カーの流動性指数が５０以上であり、カーの噴
    流性指数が６５以上であることを特徴とする画像形成方
    法。
  28. 【請求項２８】 定着工程に供されるトナー画像が、該
    非磁性ブラックトナー及び有彩色のカラートナーを有す
    るカラートナー画像であることを特徴とする請求項２７
    に記載の画像形成方法。
  29. 【請求項２９】 定着工程に供されるトナー画像が、該
    非磁性ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー
    及びイエロートナーを有するフルカラートナー画像であ
    ることを特徴とする請求項２７に記載の画像形成方法。
  30. 【請求項３０】 該潜像保持体は、電子写真用感光体か
    らなることを特徴とする請求項２７乃至２９のいずれか
    に記載の画像形成方法。
  31. 【請求項３１】 潜像保持体に保持される静電潜像を、
    非磁性ブラックトナーにより現像して、トナー画像を形
    成する現像工程；該潜像保持体に形成されたトナー画像
    を、中間転写体を介して又は介さずに記録材上に転写す
    る転写工程；及び該記録材上に転写されたトナー画像を
    定着する定着工程を有する画像形成方法であって、該非
    磁性ブラックトナーが、請求項２乃至２６のいずれかに
    記載されたトナーであることを特徴とする画像形成方
    法。
JP2000161883A 1999-07-05 2000-05-31 非磁性ブラックトナー及び画像形成方法 Expired - Fee Related JP3706790B2 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000161883A JP3706790B2 (ja) 1999-07-05 2000-05-31 非磁性ブラックトナー及び画像形成方法
EP00114307A EP1069479B1 (en) 1999-07-05 2000-07-04 Toner and image forming method
DE60032066T DE60032066T2 (de) 1999-07-05 2000-07-04 Toner und Bildherstellungsverfahren
US09/610,914 US6316157B1 (en) 1999-07-05 2000-07-05 Toner and image forming method

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP19006299 1999-07-05
JP24474299 1999-08-31
JP11-190062 1999-08-31
JP11-244742 1999-08-31
JP2000161883A JP3706790B2 (ja) 1999-07-05 2000-05-31 非磁性ブラックトナー及び画像形成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2001142258A true JP2001142258A (ja) 2001-05-25
JP3706790B2 JP3706790B2 (ja) 2005-10-19

Family

ID=27326273

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000161883A Expired - Fee Related JP3706790B2 (ja) 1999-07-05 2000-05-31 非磁性ブラックトナー及び画像形成方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US6316157B1 (ja)
EP (1) EP1069479B1 (ja)
JP (1) JP3706790B2 (ja)
DE (1) DE60032066T2 (ja)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003084497A (ja) * 2001-09-10 2003-03-19 Canon Inc ブラックトナー
JP2009025747A (ja) * 2007-07-23 2009-02-05 Sharp Corp トナー、二成分現像剤およびそれを用いた画像形成装置
JP2009053504A (ja) * 2007-08-28 2009-03-12 Canon Inc トナー
US7691553B2 (en) 2006-03-27 2010-04-06 Sharp Kabushiki Kaisha Method for manufacturing toner
US8053155B2 (en) 2007-07-13 2011-11-08 Sharp Kabushiki Kaisha Toner, two-component developer, developing device, and image forming apparatus
JP2012111873A (ja) * 2010-11-25 2012-06-14 Canon Inc 顔料分散体、トナー及びそれらの製造方法
KR101231710B1 (ko) 2007-10-22 2013-02-08 주식회사 엘지화학 착색제 혼합물을 적용한 블랙 토너
WO2016148183A1 (ja) * 2015-03-17 2016-09-22 三菱化学株式会社 静電荷像現像用ブラックトナー
JP2017181743A (ja) * 2016-03-30 2017-10-05 コニカミノルタ株式会社 静電荷像現像用トナーおよび画像形成方法
JP2020071328A (ja) * 2018-10-30 2020-05-07 キヤノン株式会社 トナー

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19946823A1 (de) * 1999-09-30 2001-04-05 Kammann Maschf Werner Verfahren und Vorrichtung zum Dekorieren von Einzelobjekten
US6670087B2 (en) 2000-11-07 2003-12-30 Canon Kabushiki Kaisha Toner, image-forming apparatus, process cartridge and image forming method
US6810217B2 (en) * 2001-04-26 2004-10-26 Canon Kabushiki Kaisha Process cartridge
US6859633B2 (en) * 2002-01-16 2005-02-22 Canon Kabushiki Kaisha Integral-type process cartridge and developing-assembly unit including non-magnetic one-component toner
DE60304944T2 (de) 2002-07-30 2006-11-23 Canon K.K. Schwarzer Toner
US7029809B2 (en) * 2002-10-02 2006-04-18 Canon Kabushiki Kaisha Toner kit and color-image-forming method
US7135264B2 (en) * 2002-11-12 2006-11-14 Samsung Electronics Company Organosol including amphipathic copolymeric binder and use of the organosol to make dry toners for electrographic applications
US7005225B2 (en) * 2002-11-12 2006-02-28 Samsung Electronics Company Organosol including amphipathic copolymeric binder having crystalline material, and use of the organosol to make dry tones for electrographic applications
US7074537B2 (en) * 2002-11-12 2006-07-11 Samsung Electronics Company Organosol liquid toner including amphipathic copolymeric binder having crystalline component
US7166405B2 (en) * 2002-11-12 2007-01-23 Samsung Electronics Company Organosol including high Tg amphipathic copolymeric binder and liquid toners for electrophotographic applications
US7014973B2 (en) * 2002-11-12 2006-03-21 Samsung Electronics Company Organosol including amphipathic copolymeric binder made with Soluble High Tg Monomer and liquid toners for electrophotographic applications
US7052816B2 (en) * 2003-01-03 2006-05-30 Samsung Electronics Company Organosol liquid toner including amphipathic copolymeric binder having crosslinkable functionality
US20060166120A1 (en) * 2005-01-26 2006-07-27 Canon Kabushiki Kaisha Toner, image forming method, and process cartridge
WO2007077643A1 (en) * 2006-01-06 2007-07-12 Canon Kabushiki Kaisha Non-magnetic toner
EP2016466B1 (en) * 2006-04-28 2018-10-31 Canon Kabushiki Kaisha Magnetic toner
JP4556916B2 (ja) * 2006-06-21 2010-10-06 コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 画像形成方法
KR101173738B1 (ko) * 2007-07-19 2012-08-13 캐논 가부시끼가이샤 비자성 토너
JP5314947B2 (ja) * 2007-08-31 2013-10-16 キヤノン化成株式会社 電子写真機能部品用樹脂、現像ローラー及び電子写真装置
JP2009300677A (ja) * 2008-06-12 2009-12-24 Kyocera Mita Corp トナー担持体および画像形成装置
JP5077434B2 (ja) * 2008-07-03 2012-11-21 コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 電子写真用トナー
KR101431947B1 (ko) 2010-03-31 2014-08-19 캐논 가부시끼가이샤 토너 및 토너의 제조 방법
EP2625568B1 (en) 2010-10-04 2018-01-10 Canon Kabushiki Kaisha Toner
RU2566764C2 (ru) 2010-10-04 2015-10-27 Кэнон Кабусики Кайся Тонер
US8546057B2 (en) * 2011-01-31 2013-10-01 Eastman Kodak Company Carbon based black toners prepared via limited coalescence process
CN109031904A (zh) * 2015-05-28 2018-12-18 湖北鼎龙控股股份有限公司 调色剂颗粒流动性的测试方法
US9921501B2 (en) 2016-03-18 2018-03-20 Canon Kabushiki Kaisha Toner and process for producing toner
JP7224976B2 (ja) 2019-03-14 2023-02-20 キヤノン株式会社 トナー
US11112710B2 (en) 2019-03-14 2021-09-07 Canon Kabushiki Kaisha Toner and method for producing toner

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5646596B2 (ja) * 1974-08-28 1981-11-04
JPS56116044A (en) 1981-01-23 1981-09-11 Konishiroku Photo Ind Co Ltd Toner for electrostatic image development and its production
JP2588886B2 (ja) 1987-02-27 1997-03-12 三田工業株式会社 静電荷像現像用トナーの製造方法
CA1313968C (en) 1987-06-29 1993-03-02 Jiro Yamashiro Process for producing toners for use in electrophotography
JPS6435457A (en) 1987-07-30 1989-02-06 Bando Chemical Ind Production of toner for developing electrostatic latent image
US4855208A (en) * 1987-07-09 1989-08-08 Orient Chemical Industries Ltd. Toner for developing electrostatic latent images
JP2666307B2 (ja) 1987-12-02 1997-10-22 三菱化学株式会社 正帯電性トナーの製造方法
JP2859636B2 (ja) * 1989-05-09 1999-02-17 キヤノン株式会社 トナー
JPH04186373A (ja) * 1990-11-21 1992-07-03 Brother Ind Ltd 顕色剤トナー
JPH0764337A (ja) 1992-07-09 1995-03-10 Mita Ind Co Ltd 粉体トナー
JP3267345B2 (ja) * 1992-10-02 2002-03-18 三菱レイヨン株式会社 トナー用ポリエステル樹脂
JP3387347B2 (ja) * 1996-10-09 2003-03-17 東洋インキ製造株式会社 二成分現像剤
JP3352369B2 (ja) 1996-11-11 2002-12-03 キヤノン株式会社 静電荷像現像用非磁性トナー、非磁性トナー粒子の製造方法及び画像形成方法
JP3387355B2 (ja) * 1997-03-24 2003-03-17 東洋インキ製造株式会社 一成分系カラートナー
US5856055A (en) 1997-04-04 1999-01-05 Canon Kabushiki Kaisha Toner for developing electrostatic images and process for production thereof
EP0924572B1 (en) 1997-12-18 2004-03-17 Canon Kabushiki Kaisha Color toner and image forming method
EP1037118B1 (en) * 1999-03-15 2006-08-23 Canon Kabushiki Kaisha Resin-coated carrier, two-component developer and image forming method

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003084497A (ja) * 2001-09-10 2003-03-19 Canon Inc ブラックトナー
US7691553B2 (en) 2006-03-27 2010-04-06 Sharp Kabushiki Kaisha Method for manufacturing toner
US8053155B2 (en) 2007-07-13 2011-11-08 Sharp Kabushiki Kaisha Toner, two-component developer, developing device, and image forming apparatus
JP2009025747A (ja) * 2007-07-23 2009-02-05 Sharp Corp トナー、二成分現像剤およびそれを用いた画像形成装置
JP2009053504A (ja) * 2007-08-28 2009-03-12 Canon Inc トナー
KR101231710B1 (ko) 2007-10-22 2013-02-08 주식회사 엘지화학 착색제 혼합물을 적용한 블랙 토너
JP2012111873A (ja) * 2010-11-25 2012-06-14 Canon Inc 顔料分散体、トナー及びそれらの製造方法
WO2016148183A1 (ja) * 2015-03-17 2016-09-22 三菱化学株式会社 静電荷像現像用ブラックトナー
JP2016173568A (ja) * 2015-03-17 2016-09-29 三菱化学株式会社 静電荷像現像用ブラックトナー
JP2017181743A (ja) * 2016-03-30 2017-10-05 コニカミノルタ株式会社 静電荷像現像用トナーおよび画像形成方法
JP2020071328A (ja) * 2018-10-30 2020-05-07 キヤノン株式会社 トナー

Also Published As

Publication number Publication date
DE60032066T2 (de) 2007-06-21
US6316157B1 (en) 2001-11-13
JP3706790B2 (ja) 2005-10-19
EP1069479A1 (en) 2001-01-17
EP1069479B1 (en) 2006-11-29
DE60032066D1 (de) 2007-01-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3706790B2 (ja) 非磁性ブラックトナー及び画像形成方法
KR100672882B1 (ko) 토너
KR100619660B1 (ko) 현상 방법 및 이를 이용한 현상 장치
KR100564850B1 (ko) 토너
WO2009104501A1 (ja) 現像装置、電子写真画像形成装置
EP1096324B1 (en) Dry toner, dry toner production process, and image forming method
EP1426829B1 (en) Toner
JP5335332B2 (ja) 二成分系現像剤
JP4773942B2 (ja) トナー及び画像形成方法
JP2007322499A (ja) トナー
JP2007225967A (ja) トナー及び画像形成方法
JP2007206482A (ja) 画像形成方法、非磁性一成分現像剤、画像形成装置及びプロセスカートリッジ
JP2000003070A (ja) 静電荷像現像用トナ―及び画像形成方法
JP5147181B2 (ja) トナー及び画像形成方法
JP5645583B2 (ja) トナー
JP4378210B2 (ja) 磁性微粒子分散型樹脂キャリア及び二成分系現像剤
JP4040646B2 (ja) トナーの製造方法及びトナー
JP2005195670A (ja) 画像形成方法
JP4072385B2 (ja) 画像形成方法、トナーおよび二成分現像剤
JP2005181435A (ja) トナー、画像形成方法、現像装置およびプロセスカートリッジ
WO2023190708A1 (ja) トナー、トナーカートリッジ、画像形成装置及び印刷物
JP4181752B2 (ja) 磁性トナー及び該磁性トナーを用いた画像形成方法
JP3637449B2 (ja) 画像形成方法
JP2010054771A (ja) マゼンタトナー
JP2003295523A (ja) 磁性体分散型樹脂キャリア及び二成分現像剤

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20040608

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20050309

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20050419

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20050616

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20050726

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20050801

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 3706790

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080805

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090805

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090805

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100805

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110805

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120805

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120805

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130805

Year of fee payment: 8

S802 Written request for registration of partial abandonment of right

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R311802

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees