JP2010143958A - Imide oligomer and polyimide resin formed by heat curing thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱硬化性のイミドオリゴマー、特に成形性に優れ、且つ加熱硬化することで耐熱性に優れたポリイミド樹脂を得ることのできるイミドオリゴマーに関する。 The present invention relates to a thermosetting imide oligomer, particularly to an imide oligomer that is excellent in moldability and can be obtained by heat curing to obtain a polyimide resin excellent in heat resistance.
ポリイミド樹脂は耐熱性に優れており、非常に高い熱分解温度を示すことから、ロケットや人工衛星分野のカーボンファイバー強化構造材マトリックスとして用いられている（例えば、非特許文献１参照）。また、近年、Ｓｉウエハーを利用するＬＳＩの分野では、情報の高密度化高速化に伴いＳｉ−Ｃを用いた電子部品が盛んに研究されており、Ｓｉ−Ｃを用いたＬＳＩ等では４００℃を超える温度での動作が想定されているものの、耐熱性に優れているといわれる従来のポリイミド樹脂を用いたとしても対応することができない。そこで、ポリイミド樹脂に限らず、様々な耐熱性高分子フィルムの使用も検討されている（例えば、非特許文献２参照）。 Polyimide resin is excellent in heat resistance and exhibits a very high thermal decomposition temperature, and is therefore used as a carbon fiber reinforced structural material matrix in the fields of rockets and artificial satellites (see, for example, Non-Patent Document 1). In recent years, in the field of LSIs using Si wafers, electronic parts using Si-C have been actively researched as information density has increased and the speed has been increased. Although operation at a temperature exceeding is assumed, even if a conventional polyimide resin, which is said to be excellent in heat resistance, is used, it cannot be handled. Therefore, use of various heat-resistant polymer films as well as polyimide resins has been studied (for example, see Non-Patent Document 2).
一方で、ポリイミド樹脂は高耐熱性であるが故、結晶構造が強固であり、溶解・溶融特性に欠け、成形が困難であるという問題がある。このような問題に対して、近年、熱硬化性を有するイミドオリゴマーの研究開発が進められている。すなわち、４−フェニルエチニルフタル酸無水化物等の架橋反応性官能基をイミドオリゴマーの末端に付加することで、イミドオリゴマーを成形した後に、加熱によりオリゴマー鎖間の架橋反応を進行して樹脂を硬化し、高耐熱性を有するポリイミド樹脂成形体を得ようとするものである。 On the other hand, the polyimide resin has high heat resistance, so that there is a problem that the crystal structure is strong, the melting / melting characteristics are lacking, and the molding is difficult. In recent years, research and development of imide oligomers having thermosetting properties have been promoted for such problems. That is, by adding a crosslinkable functional group such as 4-phenylethynylphthalic anhydride to the end of the imide oligomer, the imide oligomer is formed, and then the crosslink reaction between the oligomer chains proceeds by heating to cure the resin. And it is going to obtain the polyimide resin molding which has high heat resistance.
さらに、このようなイミドオリゴマーの溶解・溶融特性、あるいは得られるポリイミド樹脂の物性を改善する目的で、例えば、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水化物のような非軸対称性のビフェニル酸二無水化物を導入したイミドオリゴマーが提案されている（例えば、特許文献１参照）。なお、通常のポリイミド構造は直線性が高く分子間相互作用が非常に大きいのに対して、このような非軸対称性分子を導入することによってポリイミド鎖が螺旋性を示すため、分子間相互作用が小さくなり、熱溶融性や着色性が改善されることが明らかとなっている（例えば、非特許文献３参照）。 Furthermore, for the purpose of improving the dissolution / melting characteristics of such imide oligomers or the properties of the resulting polyimide resin, for example, non-axial such as 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride An imide oligomer into which a symmetric biphenyl dianhydride is introduced has been proposed (see, for example, Patent Document 1). In addition, the normal polyimide structure has high linearity and very large intermolecular interaction, but by introducing such a non-axisymmetric molecule, the polyimide chain exhibits spirality, so intermolecular interaction It becomes clear that heat melting property and coloring property are improved (see, for example, Non-Patent Document 3).
しかしながら、特許文献１において用いられているような非軸対称性の酸二無水化物は、合成が難しく比較的高価であることから、このようにして得られた高耐熱性・易熱成形性のイミドオリゴマーを様々な分野へと応用することは、事実上困難であった。
すなわち、本発明は、優れた熱成形性、及び加熱硬化後のポリイミド樹脂として優れた耐熱性を有するとともに、容易且つ安価に得ることのできるイミドオリゴマーを提供することを目的とするものである。
However, the non-axisymmetric acid dianhydride used in Patent Document 1 is difficult to synthesize and is relatively expensive, and thus has high heat resistance and easy thermoformability obtained in this way. It has been practically difficult to apply imide oligomers to various fields.
That is, an object of the present invention is to provide an imide oligomer that has excellent thermoformability and excellent heat resistance as a polyimide resin after heat curing and can be obtained easily and inexpensively.
本発明者らが、前記従来技術の課題に鑑み鋭意検討を行った結果、２つのジカルボン酸無水化物基が同一軸上に導入されていない非軸対称性の芳香族テトラカルボン酸二無水化物（例えば、２，３，３’，４’−オキシジフタル酸二無水化物）の１分子を、イミドオリゴマー鎖中の中心部のみに配置することで、得られたイミドオリゴマーが螺旋性を有するため、熱成形性に優れていることを見出し、さらにこのイミドオリゴマーを加熱硬化して得られたポリイミド樹脂が、優れた耐熱性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies by the present inventors in view of the problems of the prior art, a non-axisymmetric aromatic tetracarboxylic dianhydride in which two dicarboxylic anhydride groups are not introduced on the same axis ( For example, by arranging one molecule of 2,3,3 ′, 4′-oxydiphthalic dianhydride) only in the central part of the imide oligomer chain, the resulting imide oligomer has a helical property. It has been found that the moldability is excellent, and furthermore, the polyimide resin obtained by heat-curing this imide oligomer has been found to have excellent heat resistance, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明にかかるイミドオリゴマーは、非軸対称性芳香族テトラカルボン酸二無水化物１分子に由来する非軸対称部位をオリゴマー鎖の中心部のみに有し、下記一般式（１）により表されることを特徴とするものである。
また、前記イミドオリゴマーにおいて、一般式（１）におけるＷが−Ｏ−、又は−ＣＨ２−であることが好適である。
また、前記イミドオリゴマーにおいて、各イミド繰り返し構造の平均重合度ｎがそれぞれ１〜６であり、且つイミドオリゴマー全体の平均分子量が８０００以下であることが好適である。
In the imide oligomer, W in the general formula (1) is preferably —O— or —CH 2 —.
Moreover, in the said imide oligomer, it is suitable that the average degree of polymerization n of each imide repeating structure is 1-6, respectively, and the average molecular weight of the whole imide oligomer is 8000 or less.
また、前記イミドオリゴマーにおいて、軸対称性酸二無水化物残基Ｘが、ピロメリット酸二無水化物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水化物、４，４’−ビフタリック酸二無水化物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルフォン酸、４，４’−オキシジフタル酸二無水化物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水化物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水化物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水化物、２，２−ビス（４−カルボン酸フェニル）プロパン酸二無水化物から選ばれる少なくとも１種以上の酸二無水化物に由来することが好適である。 In the imide oligomer, the axisymmetric acid dianhydride residue X is pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 4,4′-biphthalic. Acid dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonic acid, 4,4′-oxydiphthalic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1, Selected from 4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 4,4 '-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic dianhydride, 2,2-bis (4-carboxylic acid phenyl) propanoic dianhydride It is preferably derived from at least one acid dianhydride.
また、前記イミドオリゴマーにおいて、軸対称性ジアミン残基Ｙが、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル，１、３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノフェニル）スルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル)−１，４−ジイソプロピルベンゼン，３，３’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンから選ばれる少なくとも１種以上のジアミンに由来することが好適である。 In the imide oligomer, the axially symmetric diamine residue Y is 4,4′-diaminodiphenyl ether, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, bis (4-aminophenyl) sulfone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) ) Phenyl] hexafluoropropane, at least one diamine selected from α, α′-bis (4-aminophenyl) -1,4-diisopropylbenzene, 3,3′-bis (4-aminophenyl) fluorene It is preferable to derive from.
また、前記イミドオリゴマーにおいて、末端の架橋性反応基Ｚが、４−フェニルエチニルフタル酸無水化物、無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水化物、２，５−ノルボルナジエン−２，３−ジカルボン酸無水化物、マレイン酸無水物、フェニルエチニルアニリン、エチニルアニリン、ビニルアニリンから選ばれる少なくとも１種以上の化合物に由来することが好適である。 In the imide oligomer, the terminal crosslinkable reactive group Z is 4-phenylethynylphthalic anhydride, phthalic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, 2,5-norbornadiene-2, It is preferably derived from at least one compound selected from 3-dicarboxylic acid anhydride, maleic anhydride, phenylethynylaniline, ethynylaniline, and vinylaniline.
また、本発明にかかるアミック酸オリゴマーは、非軸対称性芳香族テトラカルボン酸二無水化物１分子に由来する非軸対称部位をオリゴマー鎖の中心部のみに有し、下記一般式（２）により表されることを特徴とするものである。
また、本発明にかかるポリイミド樹脂は、前記イミドオリゴマー又は前記アミック酸オリゴマーを加熱硬化させてなることを特徴とするものである。 In addition, the polyimide resin according to the present invention is obtained by heat-curing the imide oligomer or the amic acid oligomer.
また、本発明にかかるイミドオリゴマーの製造方法は、非軸対称性芳香族テトラカルボン酸二無水化物１分子に由来する非軸対称部位をオリゴマー鎖の中心部のみに有するイミドオリゴマーの製造方法であって、（Ａ）下記一般式（３）により表される非軸対称性テトラカルボン酸二無水化物と、これに対して大過剰量の軸対称性ジアミンとを反応させて、オリゴマー前駆体を調製する工程と、（Ｂ）前記工程で得られたオリゴマー前駆体及び未反応の軸対称性ジアミンと、軸対称性酸二無水化物とを重縮合反応させて、イミドオリゴマー又はアミック酸オリゴマーを調製する工程を備えることを特徴とするものである。
また、前記イミドオリゴマーの製造方法において、さらに（Ｃ）前記工程で得られたイミドオリゴマー又はアミック酸オリゴマーの末端に、架橋性反応基を有する化合物を付加する工程を備えることが好適である。 In the method for producing an imide oligomer, it is preferable that the method further comprises (C) a step of adding a compound having a crosslinkable reactive group to the terminal of the imide oligomer or amic acid oligomer obtained in the step.
本発明によれば、２つのジカルボン酸無水化物基が同一軸上に導入されていない非軸対称性の芳香族テトラカルボン酸二無水化物（例えば、２，３，３’，４’−オキシジフタル酸二無水化物）の１分子をイミドオリゴマー鎖の中心部のみに配置することによって、得られたイミドオリゴマーが螺旋性を有し、この結果、熱成形性に優れ、且つ加熱硬化後のポリイミド樹脂として優れた耐熱性を有するイミドオリゴマーを、容易且つ安価に得ることができる。 According to the present invention, a non-axisymmetric aromatic tetracarboxylic dianhydride (e.g. 2,3,3 ', 4'-oxydiphthalic acid) in which no two dicarboxylic anhydride groups are introduced on the same axis. By placing one molecule of dianhydride) only in the center of the imide oligomer chain, the resulting imide oligomer has a helical property, and as a result, it has excellent thermoformability and as a polyimide resin after heat curing. An imide oligomer having excellent heat resistance can be obtained easily and inexpensively.
本発明にかかるイミドオリゴマーは、非軸対称性芳香族テトラカルボン酸二無水化物１分子に由来する非軸対称部位をオリゴマー鎖の中心部のみに有することを特徴とするものである。
ここで、本発明に用いられる非軸対称性芳香族テトラカルボン酸二無水化物は、下記一般式（３）により表される。
The imide oligomer according to the present invention is characterized by having a non-axisymmetric part derived from one molecule of non-axisymmetric aromatic tetracarboxylic dianhydride only at the central part of the oligomer chain.
Here, the non-axisymmetric aromatic tetracarboxylic dianhydride used in the present invention is represented by the following general formula (3).
上記一般式（３）中、Ｗは、直接結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＦ２−、−Ｃ２Ｆ４−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、又は−Ｓ（＝Ｏ）２−である。 In the general formula (3), W represents a direct bond, —O—, —CH 2 —, —C 2 H 4 —, —C (CH 3 ) 2 —, —CF 2 —, —C 2 F 4 —. , -C (CF 3 ) 2- , -C (= O)-, -NH-, -NH-C (= O)-, -C (= O) -NH-, -S-, -S (= O)-, or -S (= O) 2- .
上記一般式（３）により表される非軸対称性芳香族テトラカルボン酸二無水化物は、より具体的には、２，３，３’４’−ビフタル酸二無水化物（Ｗが直接結合）、２，３，３’４’−オキシジフタル酸二無水化物（Ｗが−Ｏ−）、２，３，３’４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水化物（Ｗが−ＣＨ２−）、２，３，３’４’−ジフェニルエタンテトラカルボン酸二無水化物（Ｗが−Ｃ２Ｈ４−）、２，３，３’４’−イソプロピリデンジフタル酸二無水化物（Ｗが−Ｃ（ＣＨ３）２−）、２，３，３’４’−ジフルオロジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水化物（Ｗが−ＣＦ２−）、２，３，３’４’−テトラフルオロジフェニルエタンテトラカルボン酸二無水化物（Ｗが−Ｃ２Ｆ４−）、２，３，３’４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水化物（Ｗが−Ｃ（ＣＦ３）２−）、２，３，３’４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水化物（Ｗが−Ｃ（＝Ｏ）−）、２，３，３’４’−ジフェニルアミンテトラカルボン酸二無水化物（Ｗが−ＮＨ−）、３，４，２’３’−Ｎ−フェニル安息香酸アミドテトラカルボン酸二無水化物（Ｗが−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）、２，３，３’４’−Ｎ−フェニル安息香酸アミドテトラカルボン酸二無水化物（Ｗが−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、２，３，３’４’−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水化物（Ｗが−Ｓ−）、２，３，３’４’−ジフェニルスルフォキシドテトラカルボン酸二無水化物（Ｗが−Ｓ（＝Ｏ）−）、２，３，３’４’−ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水化物（Ｗが−Ｓ（＝Ｏ）２−）となる。これらのうち、２，３，３’４’−オキシジフタル酸二無水化物、又は２，３，３’４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水化物を特に好適に用いることができる。なお、これらの非軸対称性芳香族テトラカルボン酸二無水化物は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてよい。 More specifically, the non-axisymmetric aromatic tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (3) is 2,3,3′4′-biphthalic dianhydride (W is directly bonded). 2,3,3′4′-oxydiphthalic dianhydride (W is —O—), 2,3,3′4′-diphenylmethanetetracarboxylic dianhydride (W is —CH 2 —), 2, 3,3′4′-diphenylethanetetracarboxylic dianhydride (W is —C 2 H 4 —), 2,3,3′4′-isopropylidene diphthalic dianhydride (W is —C (CH 3) 2 -), 2,3,3'4'- difluoro-diphenylmethane tetracarboxylic acid dianhydride (W is -CF 2 -), 2,3,3'4'- tetrafluoroethane diphenylethane dianhydride product (W is -C 2 F 4 -), 2,3,3'4 '- ( hexafluoroisobutylene Ropiriden) diphthalic acid dianhydride (W is -C (CF 3) 2 -) , 2,3,3'4'- benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride (W is -C (= O) -), 2, 3,3′4′-diphenylaminetetracarboxylic dianhydride (W is —NH—), 3,4,2′3′-N-phenylbenzoic acid amide tetracarboxylic dianhydride (W is —NH—C (= O)-), 2,3,3'4'-N-phenylbenzoic acid amide tetracarboxylic dianhydride (W is -C (= O) -NH-), 2,3,3'4 ' -Diphenyl sulfide tetracarboxylic dianhydride (W is -S-), 2,3,3'4'-diphenyl sulfoxide tetracarboxylic dianhydride (W is -S (= O)-), 2, 3,3'4'- diphenylsulfone tetracarboxylic acid dianhydride (W is -S (= O) 2 -) It made. Of these, 2,3,3′4′-oxydiphthalic dianhydride or 2,3,3′4′-diphenylmethanetetracarboxylic dianhydride can be particularly preferably used. These non-axisymmetric aromatic tetracarboxylic dianhydrides may be used alone or in combination of two or more.
すなわち、本発明にかかるイミドオリゴマーは、上記一般式（３）により表される非軸対称性芳香族テトラカルボン酸二無水化物１分子のそれぞれの末端ジカルボン酸基に、任意の酸二無水化物とジアミンとの重縮合により形成したイミドオリゴマー鎖がそれぞれ等量（等モル）付加した化合物であって、これにより、非軸対称性芳香族テトラカルボン酸二無水化物１分子に由来する非軸対称部位をオリゴマー鎖の中心部のみに有することになる。 That is, the imide oligomer according to the present invention includes an arbitrary acid dianhydride on each terminal dicarboxylic acid group of one molecule of the non-axisymmetric aromatic tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (3). Non-axisymmetric portion derived from one molecule of non-axisymmetric aromatic tetracarboxylic dianhydride, which is a compound in which equal amounts (equals) of imide oligomer chains formed by polycondensation with diamine are added. In the central part of the oligomer chain.
本発明にかかるイミドオリゴマーは、下記一般式（１）により表される。
上記一般式（１）において、Ｗは、上記一般式（３）と同一であり、直接結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＦ２−、−Ｃ２Ｆ４−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、又は−Ｓ（＝Ｏ）２−である。 In the general formula (1), W is the same as in the general formula (3), and is a direct bond, —O—, —CH 2 —, —C 2 H 4 —, —C (CH 3 ) 2 —, -CF 2 -, - C 2 F 4 -, - C (CF 3) 2 -, - C (= O) -, - NH -, - NH-C (= O) -, - C (= O) - NH-, -S-, -S (= O)-, or -S (= O) 2- .
上記一般式（１）において、Ｘは軸対称性酸二無水化物残基である。本発明のイミドオリゴマーに用いる酸二無水化物は、軸対称性であって、ジアミンと縮合反応してポリイミド構造を形成し得るものであればよく、特に限定されるものではない。本発明に用いる酸二無水化物としては、例えば、ピロメリット酸二無水化物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水化物、４，４’−ビフタリック酸二無水化物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルフォン酸、４，４’−オキシジフタル酸二無水化物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水化物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水化物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水化物、２，２−ビス（４−カルボン酸フェニル）プロパン酸二無水化物等が挙げられる。これらのうち、特に４，４’−オキシジフタル酸二無水化物、４，４’−ビフタリック酸二無水化物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルフォン酸、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水化物を好適に用いることができる。 In the general formula (1), X is an axisymmetric acid dianhydride residue. The acid dianhydride used in the imide oligomer of the present invention is not particularly limited as long as it is axially symmetric and can form a polyimide structure by condensation reaction with diamine. Examples of the acid dianhydride used in the present invention include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 4,4′-biphthalic acid dianhydride, 3 , 3 ′, 4,4′-diphenylsulfonic acid, 4,4′-oxydiphthalic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,4,5,8- Examples thereof include tetracarboxylic dianhydride, 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic dianhydride, 2,2-bis (4-carboxylic acid phenyl) propanoic dianhydride, and the like. Among these, in particular, 4,4′-oxydiphthalic dianhydride, 4,4′-biphthalic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonic acid, 4,4 ′-(hexafluoroisopropylate) Liden) diphthalic dianhydride can be preferably used.
上記一般式（１）において、Ｙは軸対称性ジアミン残基である。本発明のイミドオリゴマーに用いるジアミンは、軸対称性であって、酸二無水化物と縮合反応してポリイミド構造を形成し得るものであればよく、特に限定されるものではない。本発明に用いるジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノフェニル）スルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル)−１，４−ジイソプロピルベンゼン、３，３’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等が挙げられる。これらのうち、特に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルフォン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを好適に用いることができる。 In the above general formula (1), Y is an axisymmetric diamine residue. The diamine used in the imide oligomer of the present invention is not particularly limited as long as it is axially symmetric and can form a polyimide structure by condensation reaction with an acid dianhydride. Examples of the diamine used in the present invention include 4,4′-diaminodiphenyl ether, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis ( 4-aminophenoxy) benzene, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, bis (4-aminophenyl) sulfone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane , Α, α′-bis (4-aminophenyl) -1,4-diisopropylbenzene, 3,3′-bis (4-aminophenyl) fluorene, and the like. Of these, 4,4'-diaminodiphenyl ether, bis (4-aminophenyl) sulfone, and 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene can be preferably used.
上記一般式（１）において、Ｚは架橋性反応基である。本発明のイミドオリゴマーにおいて、架橋性反応基を有する化合物により末端を修飾することで、熱硬化性が付与される。本発明に用いる架橋性反応基を有する化合物としては、例えば、４−フェニルエチニルフタル酸無水化物、無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水化物、２，５−ノルボルナジエン−２，３−ジカルボン酸無水化物、マレイン酸無水物、フェニルエチニルアニリン、エチニルアニリン、ビニルアニリン等が挙げられる。これらのうち、特に４−フェニルエチニルフタル酸無水化物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水化物を好適に用いることができる。 In the general formula (1), Z is a crosslinkable reactive group. In the imide oligomer of the present invention, thermosetting is imparted by modifying the terminal with a compound having a crosslinkable reactive group. Examples of the compound having a crosslinkable reactive group used in the present invention include 4-phenylethynylphthalic anhydride, phthalic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, 2,5-norbornadiene-2, Examples include 3-dicarboxylic acid anhydride, maleic acid anhydride, phenylethynylaniline, ethynylaniline, and vinylaniline. Of these, 4-phenylethynylphthalic anhydride and 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride can be preferably used.
上記一般式（１）において、ｎは各イミド繰り返し構造の平均重合度で１〜１０である。なお、この平均重合度は、イミドオリゴマーの製造に用いる非軸対称性芳香族テトラカルボン酸二無水化物、あるいは軸対称性酸二無水化物及び軸対称性ジアミンの比率を変化させることで適宜調整することが可能である。本発明のイミドオリゴマーにおいて、各イミド繰り返し構造の平均重合度ｎが１０を超えると、熱溶融性に劣り、成形が困難になる場合がある。イミドオリゴマーの成形性の観点から、各イミド繰り返し構造の平均重合度は１〜６であることが好ましく、さらに好ましくは２〜５である。各イミド繰り返し構造の平均重合度が前記範囲内であると、特に成形性に優れたイミドオリゴマーが得られる。 In the said General formula (1), n is 1-10 by the average degree of polymerization of each imide repeating structure. The average degree of polymerization is appropriately adjusted by changing the ratio of the non-axisymmetric aromatic tetracarboxylic dianhydride used for the production of the imide oligomer, or the axially symmetric acid dianhydride and the axially symmetric diamine. It is possible. In the imide oligomer of the present invention, if the average degree of polymerization n of each imide repeating structure exceeds 10, the heat meltability may be inferior and molding may be difficult. From the viewpoint of moldability of the imide oligomer, the average degree of polymerization of each imide repeating structure is preferably 1 to 6, and more preferably 2 to 5. When the average degree of polymerization of each imide repeating structure is within the above range, an imide oligomer having particularly excellent moldability can be obtained.
本発明にかかるイミドオリゴマーにおいては、上記一般式（１）に示されるように、上記非軸対称性芳香族テトラカルボン酸二無水化物１分子に由来する非軸対称部位がオリゴマー鎖の中心部のみにしか存在しないにもかかわらず、例えば、図１，２に示すようにオリゴマー鎖は全体として螺旋構造を示している。そして、この結果、本発明にかかるイミドオリゴマーは比較的低い温度で熱溶融するため、熱成形が容易であり、また、３７０℃程度で加熱硬化した後のポリイミド樹脂の５％熱分解温度は５００℃以上、ガラス転移温度は約３００℃以上に達し、耐熱性においても非常に優れている。 In the imide oligomer according to the present invention, as shown in the general formula (1), the non-axisymmetric part derived from one molecule of the non-axisymmetric aromatic tetracarboxylic dianhydride is only the central part of the oligomer chain. However, the oligomer chain as a whole has a helical structure as shown in FIGS. As a result, since the imide oligomer according to the present invention is melted at a relatively low temperature, thermoforming is easy, and the 5% thermal decomposition temperature of the polyimide resin after being heated and cured at about 370 ° C. is 500. The glass transition temperature reaches about 300 ° C. or higher, and the heat resistance is very excellent.
なお、例えば、特許文献１に記載されているような従来の螺旋性のイミドオリゴマーは、熱成形性及び加熱硬化後のポリイミド樹脂の耐熱性に優れてはいるものの、比較的高価な非軸対称性芳香族テトラカルボン酸をオリゴマー鎖全体にわたって有しているため、製造において多大なコストがかかってしまうという問題があった。これに対し、本発明にかかる螺旋性のイミドオリゴマーは、オリゴマー鎖中に非軸対称性芳香族テトラカルボン酸二無水化物を１分子有するだけでよく、高価な非軸対称化合物の使用を大幅に削減できるため、優れた熱成形性及び加熱硬化後のポリイミド樹脂の耐熱性を有するイミドオリゴマーを、容易且つ安価に得ることができる。 In addition, for example, the conventional helical imide oligomer as described in Patent Document 1 is excellent in thermoformability and heat resistance of the polyimide resin after heat curing, but is relatively expensive non-axisymmetric Since the aromatic aromatic tetracarboxylic acid is contained throughout the oligomer chain, there is a problem in that a large cost is required in production. On the other hand, the helical imide oligomer according to the present invention need only have one molecule of non-axisymmetric aromatic tetracarboxylic dianhydride in the oligomer chain, which greatly increases the use of expensive non-axisymmetric compounds. Since it can reduce, the imide oligomer which has the outstanding thermoformability and the heat resistance of the polyimide resin after heat-curing can be obtained easily and cheaply.
また、本発明にかかるイミドオリゴマーは、例えば、下記（Ａ）〜（Ｃ）の工程によって調製することができる。
（Ａ）まず最初に、非軸対称性芳香族テトラカルボン酸二無水化物と、これに対して大過剰量の軸対称性ジアミンとを反応させることによって、非軸対称性芳香族テトラカルボン酸二無水化物１分子を中心とした両側鎖に軸対称性ジアミンを縮合したオリゴマー前駆体を調製する。
ここで、軸対称性ジアミンの添加量は、非軸対称性芳香族テトラカルボン酸二無水化物１モルに対して大過剰量であればよいが、より具体的には、例えば、非軸対称性芳香族テトラカルボン酸二無水化物に対して２〜２０倍モル程度であればよい。なお、ここで用いる軸対称性ジアミンの残基が、上記一般式（２）中、Ｙに相当する。また、反応に用いる溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、γ−ブチロラクタム等の非プロトン性溶媒が挙げられる。
Moreover, the imide oligomer concerning this invention can be prepared by the process of following (A)-(C), for example.
(A) First, a non-axisymmetric aromatic tetracarboxylic dianhydride is reacted with a large excess of an axially symmetric diamine, thereby reacting a non-axisymmetric aromatic tetracarboxylic dianhydride. An oligomer precursor is prepared by condensing an axially symmetric diamine on both side chains centered on one molecule of anhydride.
Here, the addition amount of the axially symmetric diamine may be a large excess with respect to 1 mol of the nonaxisymmetric aromatic tetracarboxylic dianhydride. More specifically, for example, the nonaxisymmetric property is obtained. What is necessary is just about 2-20 times mole with respect to aromatic tetracarboxylic dianhydride. The residue of the axially symmetric diamine used here corresponds to Y in the general formula (2). Examples of the solvent used in the reaction include aprotic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N, N-dimethylformamide, NN-dimethylacetamide (DMAc), and γ-butyrolactam. It is done.
（Ｂ）つづいて、以上で得られたオリゴマー前駆体（未反応の軸対称性ジアミンを含む）に軸対称性芳香族テトラカルボン酸二無水化物を添加し、重縮合反応を行なうことによって、オリゴマー前駆体の両側にポリアミック酸構造を付加したアミック酸オリゴマーを調製する。
なお、ここで用いる軸対称性芳香族テトラカルボン酸二無水化物の残基が、上記一般式（２）中、Ｘに相当する。また、軸対称性芳香族テトラカルボン酸とともに適当量の軸対称性ジアミンをさらに添加してもよい。オリゴマー前駆体に対する軸対称性ジアミン及び軸対称性酸二無水化物の添加割合を変化させることで、一分子当りのイミド繰り返し構造の付加モル数を適宜調整することができる。本発明においては、上記一般式（２）中、ｎで表される各イミド繰り返し構造の平均重合度が１〜１０となるように、上記各成分の添加割合を調整する必要がある。
(B) Subsequently, the oligomer precursor (including unreacted axisymmetric diamine) obtained above is added with an axially symmetric aromatic tetracarboxylic dianhydride and subjected to a polycondensation reaction, whereby an oligomer is obtained. An amic acid oligomer having a polyamic acid structure added to both sides of the precursor is prepared.
The residue of the axially symmetric aromatic tetracarboxylic dianhydride used here corresponds to X in the general formula (2). Further, an appropriate amount of an axially symmetric diamine may be further added together with the axially symmetric aromatic tetracarboxylic acid. By changing the addition ratio of the axially symmetric diamine and the axially symmetric dianhydride to the oligomer precursor, the number of added moles of the imide repeating structure per molecule can be appropriately adjusted. In this invention, it is necessary to adjust the addition ratio of each said component so that the average degree of polymerization of each imide repeating structure represented by n may be 1-10 in the said General formula (2).
また、上記（Ｂ）工程の反応は（Ａ）工程と連続して行うことができるが、以上に例示したような非プロトン性溶媒中で重合反応を行なった場合、通常、分子内にアミド部位とカルボン酸部位とを有するアミック酸オリゴマーとして得られる。このアミック酸オリゴマーは、例えば、低温でイミド化剤を添加するか、あるいは高温で加熱還流することによって、前記アミド部位とカルボン酸部位とを脱水・環化（イミド化）させ、イミドオリゴマーとすることができる。 The reaction in the step (B) can be carried out continuously with the step (A). When the polymerization reaction is carried out in an aprotic solvent as exemplified above, the amide moiety is usually present in the molecule. And an amic acid oligomer having a carboxylic acid moiety. This amic acid oligomer is, for example, added to an imidizing agent at a low temperature or heated and refluxed at a high temperature to dehydrate and cyclize (imidize) the amide moiety and the carboxylic acid moiety to form an imide oligomer. be able to.
（Ｃ）さらに、以上で得られたイミドオリゴマー又はアミック酸オリゴマーの末端に、架橋性反応基を有する化合物を付加する。
この架橋性反応基は加熱によって反応基同士が架橋構造を形成するため、これにより、イミドオリゴマーに熱硬化性を付与することができる。
なお、ここで用いる架橋性反応基含有化合物の残基が、上記一般式（２）中、Ｚに相当する。ここで、架橋性反応基含有化合物は、酸二無水化物における未反応カルボン酸基、ジアミンにおける未反応アミノ基のいずれかと反応し得るものであればよい。架橋性反応基含有化合物の添加量は、反応可能なカルボン酸基あるいはアミノ酸基の当量に合わせて適宜調整すればよいが、通常の場合、非軸対称性芳香族テトラカルボン酸１モルに対して約２モル程度であればよい。
(C) Furthermore, the compound which has a crosslinkable reactive group is added to the terminal of the imide oligomer or amic acid oligomer obtained above.
Since this crosslinkable reactive group forms a crosslinked structure by heating, the thermosetting property can be imparted to the imide oligomer.
The residue of the crosslinkable reactive group-containing compound used here corresponds to Z in the above general formula (2). Here, the crosslinkable reactive group-containing compound may be any compound that can react with either the unreacted carboxylic acid group in the acid dianhydride or the unreacted amino group in the diamine. The addition amount of the crosslinkable reactive group-containing compound may be appropriately adjusted in accordance with the equivalent amount of the reactive carboxylic acid group or amino acid group, but is usually 1 mol of non-axisymmetric aromatic tetracarboxylic acid. It may be about 2 moles.
上記（Ｃ）工程の反応は（Ａ）〜（Ｂ）工程と連続して行なうことができ、通常、（Ａ）〜（Ｃ）の全工程をアミック酸オリゴマーの状態で行い、最後にイミドオリゴマーへと変換させる。すなわち、（Ｂ）工程により得られたアミック酸オリゴマーの状態で（Ｃ）工程による架橋性反応基含有化合物の付加を行い、つづいて、例えば、低温でイミド化剤を添加するか、あるいは高温で加熱還流することによって、アミド部位とカルボン酸部位とを脱水・環化（イミド化）させ、分子末端に架橋性反応基を有するイミドオリゴマーを得る。 The reaction in the above step (C) can be carried out continuously with the steps (A) to (B). Usually, all steps (A) to (C) are carried out in the state of an amic acid oligomer, and finally an imide oligomer. To convert to That is, in the state of the amic acid oligomer obtained by the step (B), the crosslinkable reactive group-containing compound is added by the step (C), and then, for example, an imidizing agent is added at a low temperature or at a high temperature. By heating to reflux, the amide moiety and the carboxylic acid moiety are dehydrated and cyclized (imidized) to obtain an imide oligomer having a crosslinkable reactive group at the molecular end.
なお、上記（Ａ）〜（Ｃ）工程において、イミド化を行っていないアミック酸オリゴマーについても、本発明の範疇である。このようなアミック酸オリゴマーは、加熱による脱水・環化反応によって、容易にイミドオリゴマーへと変換することができる。例えば、本発明のアミック酸オリゴマー溶液を、１５０〜２４５℃程度の高温で加熱還流することによって、本発明のイミドオリゴマーとすることができる。あるいは、例えば、アミック酸オリゴマー溶液を、ガラス板等の剥離性の良好な支持体上へと塗布し、２５０〜３５０℃程度に加熱することによってイミド化し、本発明のイミドオリゴマーを得ることもできる。 In addition, in the said (A)-(C) process, it is the category of this invention also about the amic acid oligomer which has not imidated. Such an amic acid oligomer can be easily converted into an imide oligomer by a dehydration / cyclization reaction by heating. For example, the imide oligomer of the present invention can be obtained by heating and refluxing the amic acid oligomer solution of the present invention at a high temperature of about 150 to 245 ° C. Alternatively, for example, an amic acid oligomer solution is applied onto a support having good peelability such as a glass plate, and imidized by heating to about 250 to 350 ° C. to obtain the imide oligomer of the present invention. .
また、上記（Ａ）〜（Ｃ）の反応工程においては、いずれもアルゴンあるいは窒素のような不活性ガスの存在下、又は真空中で行うことが好ましい。 In the reaction steps (A) to (C), it is preferable to carry out any of the reaction steps in the presence of an inert gas such as argon or nitrogen, or in a vacuum.
以下に、本発明にかかるイミドオリゴマーの製造例として、２，３，３’，４’−オキシジフタル酸二無水化物（非軸対称性芳香族テトラカルボン酸二無水化物）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（軸対称性ジアミン）、３，４，３’，４’−オキシジフタル酸二無水化物（軸対称性酸二無水化物）、及び４−フェニルエチニルフタル酸無水化物（架橋性反応基含有化合物）を用いた場合の、上記（Ａ）〜（Ｃ）工程の反応を図示する。 Hereinafter, 2,3,3 ′, 4′-oxydiphthalic dianhydride (non-axisymmetric aromatic tetracarboxylic dianhydride), 4,4′-diamino are produced as examples of the production of the imide oligomer according to the present invention. Diphenyl ether (axially symmetric diamine), 3,4,3 ′, 4′-oxydiphthalic dianhydride (axially symmetric dianhydride), and 4-phenylethynylphthalic anhydride (compound containing a crosslinkable reactive group) The reaction of the said (A)-(C) process at the time of using is illustrated.
以上のようにして得られたイミドオリゴマーは、反応後の溶液をそのまま用いることも可能であるが、例えば、反応終了後の溶液を多量の水中に攪拌しながら投入し、ろ過により単離した後、１００℃程度で乾燥させることで、粉末状のイミドオリゴマーとして用いるができる。また。このようにして得られたイミドオリゴマー粉末は、必要に応じて適当な溶媒中に溶解した溶液として使用することもできる。 The imide oligomer obtained as described above can be used as it is after the reaction. For example, after the reaction is completed, the solution after completion of the reaction is stirred into a large amount of water and isolated by filtration. By drying at about 100 ° C., it can be used as a powdered imide oligomer. Also. The imide oligomer powder thus obtained can be used as a solution dissolved in an appropriate solvent, if necessary.
また、以上のようにして得られたイミドオリゴマーは、オリゴマー単独で、あるいは炭素繊維等の繊維状補強材に含浸させた状態で加熱硬化することで、耐熱性に優れたポリイミド樹脂とすることができる。加えて、本発明にかかるイミドオリゴマーは、螺旋構造を示すため、成形性に優れていることから、例えば、金型等により容易に成形することが可能であり、あるいは繊維状補強材等への含浸も比較的容易に行うことができる。 In addition, the imide oligomer obtained as described above can be made into a polyimide resin having excellent heat resistance by being cured by heating with the oligomer alone or impregnated in a fibrous reinforcing material such as carbon fiber. it can. In addition, since the imide oligomer according to the present invention exhibits a helical structure and is excellent in moldability, for example, it can be easily molded by a mold or the like, or can be applied to a fibrous reinforcing material or the like. Impregnation can also be performed relatively easily.
また、イミドオリゴマーの加熱硬化に際し、加熱温度及び加熱時間については、所望のポリイミド樹脂の物性に合わせて適宜調整することができる。なお、本発明にかかるイミドオリゴマーは、架橋性反応基含有化合物の種類等によっても異なるが、通常、約３００〜３７０℃程度で熱硬化を生じる。より具体的には、例えば、予備的に２１０〜３２０℃程度の温度で一定時間加熱することでイミドオリゴマーを熱溶融し、その後、３５０〜４００℃の温度で一定時間加熱して架橋反応を行い、ポリイミド樹脂硬化物を得る。それぞれの加熱工程における加熱温度を高くするか、あるいは加熱時間を長くすることによって、通常、ポリイミド樹脂硬化物の耐熱性が向上する。 Further, when the imide oligomer is heat-cured, the heating temperature and the heating time can be appropriately adjusted according to the desired physical properties of the polyimide resin. In addition, although the imide oligomer concerning this invention changes also with the kind etc. of a crosslinkable reactive group containing compound, it usually thermosets at about 300-370 degreeC. More specifically, for example, by preliminarily heating at a temperature of about 210 to 320 ° C. for a predetermined time, the imide oligomer is thermally melted, and then heated at a temperature of 350 to 400 ° C. for a predetermined time to perform a crosslinking reaction A polyimide resin cured product is obtained. Usually, the heat resistance of the cured polyimide resin is improved by increasing the heating temperature in each heating step or increasing the heating time.
なお、本発明のイミドオリゴマーを用いたポリイミド樹脂成形体の製造は、公知の方法にしたがって行なえばよい。例えば、本発明のイミドオリゴマーの粉末を金型内に充填し、２５０〜３７０℃、０．５〜５ＭＰａ程度で、１〜５時間程度加熱圧縮成形して、ポリイミド樹脂成形体を得ることができる。また、例えば、本発明のイミドオリゴマー溶液を炭素繊維等の繊維状補強材に含浸させ、１８０〜２６０℃で１〜５時間程度加熱乾燥した後、さらに加圧下、２５０〜３７０℃で１〜５時間程度加熱して、ポリイミド樹脂の繊維含有複合体を得ることができる。また、例えば、本発明のイミドオリゴマー溶液を、ガラス板等の剥離性の良好な支持体上へと塗布し、２５０〜３５０℃で１〜５時間程度加熱して、ポリイミド樹脂フィルムを得ることができる。 In addition, what is necessary is just to perform in accordance with a well-known method manufacture of the polyimide resin molding using the imide oligomer of this invention. For example, the polyimide resin molded body can be obtained by filling the mold with the imide oligomer powder of the present invention and heat compression molding at about 250 to 370 ° C. and about 0.5 to 5 MPa for about 1 to 5 hours. . Further, for example, after impregnating a fibrous reinforcing material such as carbon fiber with the imide oligomer solution of the present invention and heating and drying at 180 to 260 ° C. for about 1 to 5 hours, further 1 to 5 at 250 to 370 ° C. under pressure. By heating for about an hour, a fiber-containing composite of polyimide resin can be obtained. Moreover, for example, the polyimide resin film can be obtained by applying the imide oligomer solution of the present invention onto a support having good peelability such as a glass plate and heating at 250 to 350 ° C. for about 1 to 5 hours. it can.
実施例１
実施例２
上記結果から、非軸対称性部位となる２，３，３’，４’−オキシジフタル酸二無水化物の１分子のみがオリゴマー鎖の中心に位置するように設計した実施例１，２のイミドオリゴマーは、８０〜１２０℃程度で溶融を開始することから、熱成形が容易であることがわかった。さらに、これを熱硬化して得られたポリイミド樹脂硬化物の５％熱分解温度（τ５）は５００℃以上、ガラス転移温度（Ｔｇ）は約３００℃以上であり、耐熱性にも非常に優れていることが確認された。また、得られたポリイミド樹脂硬化物の機械的特性も良好なものであることがわかった。 From the above results, the imide oligomers of Examples 1 and 2 designed so that only one molecule of 2,3,3 ′, 4′-oxydiphthalic dianhydride that becomes a non-axisymmetric site is located at the center of the oligomer chain. Since melting starts at about 80 to 120 ° C., it was found that thermoforming is easy. Furthermore, the polyimide resin cured product obtained by thermosetting this has a 5% thermal decomposition temperature (τ 5 ) of 500 ° C. or higher and a glass transition temperature (Tg) of about 300 ° C. or higher, which is very heat resistant. It was confirmed to be excellent. Moreover, it turned out that the mechanical property of the obtained polyimide resin hardened | cured material is also a favorable thing.
なお、上記実施例１のイミドオリゴマーの化学構造の模式図を図１に、分子軌道計算に基づく上記実施例１のイミドオリゴマーの立体構造図を図２に示す。同図に示すように、上記イミドオリゴマーにおいては、非軸対称性部位となる２，３，３’，４’−オキシジフタル酸二無水化物がオリゴマー鎖の中心に１分子のみ有していることによって、オリゴマー鎖が全体として螺旋性を示していることがわかる。そして、以上のようにオリゴマー鎖が螺旋性を示す結果、本発明にかかるイミドオリゴマーは、例えば、直線性（結晶性）の高いイミドオリゴマーと比較して、より低い温度で容易に熱成形を行なうことが可能となる。また、加熱硬化後、すなわち、上記イミドオリゴマー末端の反応性基が架橋して形成されたポリイミド樹脂は、上記螺旋構造が複雑に絡み合い架橋した高次構造を形成しており、この結果、優れた耐熱性が得られるものと考えられる。 In addition, the schematic diagram of the chemical structure of the imide oligomer of the said Example 1 is shown in FIG. 1, and the three-dimensional structural diagram of the imide oligomer of the said Example 1 based on molecular orbital calculation is shown in FIG. As shown in the figure, in the imide oligomer, the 2,3,3 ′, 4′-oxydiphthalic dianhydride that is a non-axisymmetric site has only one molecule at the center of the oligomer chain. It can be seen that the oligomer chain as a whole exhibits a helical property. As a result of the fact that the oligomer chain exhibits spirality as described above, the imide oligomer according to the present invention is easily thermoformed at a lower temperature than, for example, an imide oligomer having high linearity (crystallinity). It becomes possible. Further, after heat curing, that is, the polyimide resin formed by crosslinking the reactive group at the terminal of the imide oligomer forms a higher-order structure in which the helical structure is intertwined and crosslinked, and as a result, excellent Heat resistance is considered to be obtained.
比較例１
３，４，３’，４’−オキシジフタル酸二無水化物１０．３８ｇをアルゴン気流下Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍＬに溶解させ、２，３，３’，４’−オキシジフタル酸二無水化物３．３６ｇを加え約３０分間室温下撹拌した。その後、１，３-ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン９．７８ｇを加え約１時間撹拌し、粘調な溶液を得た。４−フェニルエチニルフタル酸無水化物８．３０ｇを加え、室温下約１時間撹拌後、約１２時間溶媒を還流させた。イオン交換水４００ｍＬに反応液を投入し、濾過後水洗を数回繰り返し、メタノールで洗浄濾過後、１２０℃で一晩乾燥させ、黄色い粉末状のイミドオリゴマーを得た。得られたイミドオリゴマー粉末は、レオメーター（ＴＡ社製ＡＲ−２０００）により測定したところ、１５０℃程度で溶融を開始した。このイミドオリゴマー粉末をポリイミドフィルムに所要量とり、ホットプレス上で１８５℃３０分脱泡・加圧を繰り返し、３５０℃１．５時間加熱し（昇温速度５〜８℃／分）、茶褐色透明な硬化物を得た。窒素気流下、ＴＧ−ＤＴＡ（ＳＩＩ社製ＥＸＳＴＡＲ ＴＧ／ＤＴＡ６０００）による分析の結果、５％熱分解温℃が５０８．５℃（昇温速度１０℃／分）、ＴＭＡ（ＳＩＩ社製ＥＸＳＴＡＲ ＴＭＡ／ＳＳ６０００）によるＴｇが３５５．０℃（昇温速度１０℃／分）ＣＴＥは２３ｐｐｍであることを確認した。また、厚さ約５０μｍのフィルムの初期弾性率は３．７ＧＰａであった。
Comparative Example 1
2. 10.38 g of 3,4,3 ′, 4′-oxydiphthalic dianhydride is dissolved in 100 mL of N, N-dimethylacetamide under a stream of argon, and 2,3,3 ′, 4′-oxydiphthalic dianhydride 36 g was added and stirred at room temperature for about 30 minutes. Thereafter, 9.78 g of 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene was added and stirred for about 1 hour to obtain a viscous solution. After adding 8.30 g of 4-phenylethynylphthalic anhydride and stirring at room temperature for about 1 hour, the solvent was refluxed for about 12 hours. The reaction solution was poured into 400 mL of ion-exchanged water, filtered and washed with water several times, washed with methanol and filtered, and then dried at 120 ° C. overnight to obtain a yellow powdery imide oligomer. When the obtained imide oligomer powder was measured with a rheometer (AR-2000 manufactured by TA), melting started at about 150 ° C. Take the required amount of this imide oligomer powder on a polyimide film, repeat defoaming and pressurization at 185 ° C for 30 minutes on a hot press, heat at 350 ° C for 1.5 hours (temperature increase rate 5-8 ° C / min), clear brownish brown A cured product was obtained. As a result of analysis by TG-DTA (EXSTAR TG / DTA6000 manufactured by SII) under a nitrogen stream, 5% thermal decomposition temperature ° C was 508.5 ° C (temperature increase rate 10 ° C / min), TMA (EXSTAR TMA / manufactured by SII) It was confirmed that the Tg by SS6000) was 355.0 ° C. (temperature increase rate: 10 ° C./min) CTE was 23 ppm. The initial elastic modulus of the film having a thickness of about 50 μm was 3.7 GPa.
比較例２
３，４，３’，４’−オキシジフタル酸二無水化物１０．３８ｇと１，３-ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン９．７８ｇをアルゴン気流下Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍＬに溶解させ、２，３，３’，４’−オキシジフタル酸二無水化物３．３６ｇを加え約３０分間室温下撹拌した。その後、４−フェニルエチニルフタル酸無水化物８．３０ｇを加え、室温下約１時間撹拌後、約１２時間溶媒を還流させた。イオン交換水４００ｍＬに反応液を投入し、濾過後水洗を数回繰り返し、メタノールで洗浄濾過後、１２０℃で一晩乾燥させ、黄色い粉末状のイミドオリゴマーを得た。得られたイミドオリゴマー粉末は、レオメーター（ＴＡ社製ＡＲ−２０００）により測定したところ、１６０℃程度で溶融を開始した。このイミドオリゴマー粉末ををポリイミドフィルムに所要量とり、ホットプレス上で１８５℃３０分脱泡・加圧を繰り返し、３５０℃１．５時間加熱し（昇温速度５〜８℃／分）、茶褐色透明な硬化物を得た。窒素気流下、ＴＧ−ＤＴＡ（ＳＩＩ社製ＥＸＳＴＡＲ ＴＧ／ＤＴＡ６０００）による分析の結果、５％熱分解温度が５１２．５℃（昇温速度１０℃／分）、ＴＭＡ（ＳＩＩ社製ＥＸＳＴＡＲ ＴＭＡ／ＳＳ６０００）によるＴｇが２２５．３℃（昇温速度１０℃／分）ＣＴＥは４３ｐｐｍであることを確認した。また、厚さ約５０μｍのフィルムの初期弾性率は１．７ＧＰａであった。
Comparative Example 2
10.38 g of 3,4,3 ′, 4′-oxydiphthalic dianhydride and 9.78 g of 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene were dissolved in 100 mL of N, N-dimethylacetamide under an argon stream. 3,3 ′, 4′-oxydiphthalic dianhydride (3.36 g) was added, and the mixture was stirred for about 30 minutes at room temperature. Thereafter, 8.30 g of 4-phenylethynylphthalic anhydride was added, and the mixture was stirred at room temperature for about 1 hour, and then the solvent was refluxed for about 12 hours. The reaction solution was poured into 400 mL of ion-exchanged water, filtered and washed with water several times, washed with methanol and filtered, and then dried at 120 ° C. overnight to obtain a yellow powdery imide oligomer. When the obtained imide oligomer powder was measured with a rheometer (AR-2000 manufactured by TA), melting started at about 160 ° C. Take the required amount of this imide oligomer powder on a polyimide film, repeat defoaming and pressurization at 185 ° C for 30 minutes on a hot press, heat at 350 ° C for 1.5 hours (heating rate 5-8 ° C / min), brown A transparent cured product was obtained. As a result of analysis by TG-DTA (EXSTAR TG / DTA6000 manufactured by SII) under a nitrogen stream, 5% thermal decomposition temperature was 512.5 ° C. (temperature increase rate: 10 ° C./min), TMA (EXSTAR TMA / SS6000 manufactured by SII) ) Was 225.3 ° C. (temperature increase rate 10 ° C./min) CTE was 43 ppm. The initial elastic modulus of the film having a thickness of about 50 μm was 1.7 GPa.
上記結果から、非軸対称性の芳香族テトラカルボン酸をオリゴマー鎖中にランダムに配置した比較例１のイミドオリゴマーでは、溶融開始温度が１５０℃であり、熱成形性に劣っていた。また、軸対称性化合物を中心とし、非軸対称性の芳香族テトラカルボン酸をその両側に配置した比較２のイミドオリゴマーでは、溶融開始温度が１６０℃であり、熱成形性に劣っており、また、加熱硬化後のポリイミド樹脂のガラス転移温度も２２５．３℃と低く、耐熱性の点でも十分でなかった。 From the above results, the imide oligomer of Comparative Example 1 in which the non-axisymmetric aromatic tetracarboxylic acid was randomly arranged in the oligomer chain had a melting start temperature of 150 ° C. and was inferior in thermoformability. In addition, the imide oligomer of Comparative 2 in which an axially symmetric compound is the center and a non-axisymmetric aromatic tetracarboxylic acid is arranged on both sides thereof has a melting start temperature of 160 ° C., which is inferior in thermoformability, Further, the glass transition temperature of the polyimide resin after heat curing was as low as 225.3 ° C., which was not sufficient in terms of heat resistance.
Claims (10)
（Ａ）下記一般式（３）により表される非軸対称性テトラカルボン酸二無水化物と、これに対して大過剰量の軸対称性ジアミンとを反応させて、オリゴマー前駆体を調製する工程と、
（Ｂ）前記工程で得られたオリゴマー前駆体及び未反応の軸対称性ジアミンと、軸対称性酸二無水化物とを重縮合反応させて、イミドオリゴマー又はアミック酸オリゴマーを調製する工程
を備えることを特徴とするイミドオリゴマーの製造方法。
(A) A step of preparing an oligomer precursor by reacting a non-axisymmetric tetracarboxylic dianhydride represented by the following general formula (3) with a large excess of an axially symmetric diamine. When,
(B) A step of preparing an imide oligomer or an amic acid oligomer by polycondensation reaction between the oligomer precursor obtained in the above step and an unreacted axially symmetric diamine and an axially symmetric acid dianhydride. A process for producing an imide oligomer characterized by
（Ｃ）前記工程で得られたイミドオリゴマー又はアミック酸オリゴマーの末端に、架橋性反応基を有する化合物を付加する工程
を備えることを特徴とするイミドオリゴマーの製造方法。
The method for producing an imide oligomer according to claim 9, further comprising (C) a step of adding a compound having a crosslinkable reactive group to the terminal of the imide oligomer or amic acid oligomer obtained in the step. A method for producing an imide oligomer.
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