JP2009051885A - Long fiber-reinforced polyamide resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は複数のポリアミド樹脂とガラス繊維からなる長繊維強化ポリアミド樹脂組成物に関する。詳しくは強度、弾性率および衝撃強度等の機械的特性や耐熱特性に優れ、かつ、成形材料として取り扱い性が優れた長繊維強化ポリアミド樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a long fiber reinforced polyamide resin composition comprising a plurality of polyamide resins and glass fibers. More specifically, the present invention relates to a long fiber reinforced polyamide resin composition which is excellent in mechanical properties such as strength, elastic modulus and impact strength and heat resistance, and excellent in handleability as a molding material.
ガラスロービングを使った長繊維強化ポリアミド樹脂の開発は古くから検討されていたが、ガラス繊維束への樹脂の含浸性が悪く、また強化樹脂の生産性が悪いため、ガラス繊維のチュップドストランドをブレンド溶融混錬した短繊維強化ポリアミド樹脂が広く使用されている。しかしながら 強度、弾性率や衝撃強度等の機械的特性や熱変形温度等の耐熱特性は短繊維強化樹脂より長繊維強化樹脂が優れているため、用途分野によっては長繊維強化樹脂の開発が進められている。
例えば、特許文献１には、剛性や衝撃強度等の機械的特性を改良した窓枠や扉枠を開発するため、長繊維強化熱可塑性樹脂を使用することが提案されている。長繊維強化熱可塑性樹脂の製造ではガラス繊維の束に対するマトリックス樹脂による溶融含浸性が極めて重要である。ここに提案されている方法は含浸性を良くするために、樹脂のメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が５ｇ／１０分以上であり、また実施例ではポリアミド樹脂のＭＦＲは５０ｇ／１０分の樹脂を使用している。一方、樹脂のＭＦＲが１００ｇ／１０分以上になると一部の機械的特性が低下して好ましくないことが記載されている。
しかしながら、樹脂のＭＦＲが５〜５０ｇ／１０分程度では、ガラス繊維の束に対するマトリックス樹脂による溶融含浸性は十分とは言えない。含浸性が十分でない場合は滞留時間を長くして樹脂との含浸性を向上させることが必要となり、生産性が低下したり、ペレットのガラス繊維抜けや割れが発生する場合があり、取り扱い性が悪くなる。
For example, Patent Document 1 proposes to use a long fiber reinforced thermoplastic resin in order to develop a window frame and a door frame with improved mechanical properties such as rigidity and impact strength. In the production of a long fiber reinforced thermoplastic resin, the melt impregnation property with a matrix resin for a bundle of glass fibers is extremely important. The method proposed here has a resin melt mass flow rate (MFR) of 5 g / 10 min or more in order to improve the impregnation property. In the examples, the MFR of the polyamide resin uses a resin of 50 g / 10 min. is doing. On the other hand, it is described that when the MFR of the resin is 100 g / 10 min or more, some mechanical properties are lowered, which is not preferable.
However, when the MFR of the resin is about 5 to 50 g / 10 minutes, the melt impregnation property with the matrix resin for the glass fiber bundle cannot be said to be sufficient. If the impregnation property is not sufficient, it is necessary to increase the residence time to improve the impregnation property with the resin, and the productivity may be reduced, or the glass fiber may be detached or cracked. Deteriorate.
そこで、本発明はガラス繊維の束へのポリアミド樹脂の含浸性を向上させ、未含浸の繊維による成形工程中で起こるガラス繊維の脱離やペレットの割れ等の不具合を防止すると共に、長繊維強化ポリアミド樹脂の優れた機械的強度や耐熱性等の物性を保持することにより、良好な成形品を提供することを課題とするものである。 Therefore, the present invention improves the impregnation of polyamide resin into a bundle of glass fibers, prevents defects such as detachment of glass fibers and cracking of pellets that occur in the molding process with unimpregnated fibers, and strengthens long fibers. An object of the present invention is to provide a good molded product by maintaining the physical properties such as excellent mechanical strength and heat resistance of the polyamide resin.
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、流動性と固化速度の異なる複数のポリアミド樹脂を組合せることにより、ガラス繊維へのマトリックス樹脂の含浸性の向上とガラス長繊維強化材料の高物性の保持という二律背反的特性の両立が可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent research to solve the above-mentioned problems, the present inventors have combined a plurality of polyamide resins having different fluidity and solidification speed, thereby improving the impregnation property of the matrix resin into the glass fiber and the long glass fiber. The present inventors have found that it is possible to achieve a trade-off between maintaining the high physical properties of the reinforcing material, and the present invention has been completed.
すなわち本発明は、以下の構成を採用するものである。
（１）（Ａ）脂肪族結晶性ポリアミド樹脂、（Ｂ）非晶性ポリアミド樹脂および／またはＴｃ２が１８５℃以下の半芳香族結晶性ポリアミド樹脂および（Ｃ）ガラス長繊維を含有する長繊維強化ポリアミド樹脂組成物であって、前記（Ａ）脂肪族結晶性ポリアミド樹脂のメルトマスフローレイト（ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠）が７０〜１４０ｇ／１０分であることを特徴とする長繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
（２）前記（１）項の（Ａ）成分が２０〜８５重量％、（Ｂ）成分が１〜２５重量％および（Ｃ）成分が２０〜７５重量％である請求項１記載の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物およびそのペレット。
（３）長繊維強化ポリアミド樹脂組成物のペレット中のガラス長繊維が、ペレットの長さ方向に対して実質的に平行に配列し、かつ前記（Ａ）および（Ｂ）成分のポリアミド樹脂による含浸度が５０％以上であることを特徴とする前項（１）または（２）に記載の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
That is, the present invention employs the following configuration.
(1) (A) an aliphatic crystalline polyamide resin, (B) an amorphous polyamide resin and / or a semi-aromatic crystalline polyamide resin having a Tc2 of 185 ° C. or lower, and (C) a long fiber reinforcement containing glass long fibers A long-fiber reinforced polyamide resin composition, characterized in that the melt mass flow rate (MFR: conforming to JIS K7210) of the aliphatic crystalline polyamide resin (A) is 70 to 140 g / 10 min. object.
(2) The long fiber according to claim 1, wherein the component (A) in the item (1) is 20 to 85% by weight, the component (B) is 1 to 25% by weight, and the component (C) is 20 to 75% by weight. Reinforced polyamide resin composition and pellets thereof.
(3) The glass long fibers in the pellets of the long fiber reinforced polyamide resin composition are arranged substantially parallel to the length direction of the pellets, and impregnated with the polyamide resin of the components (A) and (B). The long fiber reinforced polyamide resin composition as described in (1) or (2) above, wherein the degree is 50% or more.
本発明は、ガラスロービング繊維束と結晶性ポリアミド樹脂を主体とする長繊維強化ポリアミド樹脂組成物でありながら、溶融流動性の優れた脂肪族結晶性ポリアミド樹脂を用い、しかも非晶性ポリアミド樹脂および／または結晶化速度の遅い半芳香族結晶性ポリアミド樹脂を併用することによって固化速度をコントロールできるため、ガラスロービング繊維束に対するポリアミド樹脂の含浸性が優れ、ガラス繊維へのマトリックス樹脂の含浸性の向上とガラス長繊維強化材料としての高物性が保持できるという従来は達成が困難であった特性の両立が可能となった。
また、本発明の樹脂組成物のペレットは、ガラス繊維抜けやペレットの割れ等のなく、成形機のホッパードライヤー内の目詰まり等、成形上のトラブルが減少し、取り扱い性、成形性に優れた成形材料である。
The present invention is a long fiber reinforced polyamide resin composition mainly composed of a glass roving fiber bundle and a crystalline polyamide resin, and uses an aliphatic crystalline polyamide resin excellent in melt fluidity, and further comprises an amorphous polyamide resin and The solidification rate can be controlled by using a semi-aromatic crystalline polyamide resin with a slow crystallization rate, so the polyamide resin impregnation into the glass roving fiber bundle is excellent and the matrix resin impregnation into the glass fiber is improved. In addition, it has become possible to achieve both of the properties that have been difficult to achieve in the past, such as maintaining high physical properties as a glass long fiber reinforced material.
In addition, the resin composition pellets of the present invention have excellent handling properties and moldability, such as no clogging of glass fibers and cracking of the pellets, clogging in the hopper dryer of the molding machine, and the like. It is a molding material.
以下に本発明を具体的に説明する。
本発明の（A）成分は脂肪族結晶性ポリアミド樹脂である。具体的にはポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド１２、ポリアミド１１、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２等、およびそれらのブレンド物を挙げることが出来るが、これらに限定されるものではない。これらの脂肪族結晶性ポリアミド樹脂は、それぞれの成形温度付近でＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて測定されたメルトマスフローレイト（以下、ＭＦＲと表記する）が７０ｇ／１０分 以上である。好ましくは、ＭＦＲは１００ｇ／１０分以上である。ＭＦＲが大きいほどガラスロービング繊維束に対する含浸性の点では好ましいが、ＭＦＲが大きくなりすぎると、固化速度が速くなり、また繊維強化ポリアミド樹脂組成物とした場合の機械的特性が劣るようになる傾向があるため、ＭＦＲの上限は、１２０ｇ／１０分程度が好ましい。
ＭＦＲがＪＩＳ Ｋ ７２１０に従って測定され、荷重２．１６ｋｇである。試験温度はそれぞれの融点から高温側に２０℃まで加算された温度までの領域でＪＩＳ Ｋ ７２１０ 附属書Ａ表１より選択される。また融点が２８０℃を超えるものについては試験温度を３１０℃とする。
The present invention will be specifically described below.
The component (A) of the present invention is an aliphatic crystalline polyamide resin. Specific examples include polyamide 6, polyamide 66, polyamide 46, polyamide 12, polyamide 11, polyamide 610, polyamide 612, and blends thereof, but are not limited thereto. These aliphatic crystalline polyamide resins have a melt mass flow rate (hereinafter referred to as MFR) measured in accordance with JIS K7210 near the respective molding temperatures of 70 g / 10 min or more. Preferably, the MFR is 100 g / 10 min or more. A larger MFR is preferable in terms of impregnation with the glass roving fiber bundle. However, if the MFR is too large, the solidification rate increases, and the mechanical properties of the fiber-reinforced polyamide resin composition tend to be inferior. Therefore, the upper limit of MFR is preferably about 120 g / 10 minutes.
The MFR is measured according to JIS K 7210 and has a load of 2.16 kg. The test temperature is selected from JIS K 7210 Annex A Table 1 in the range from each melting point to the temperature added up to 20 ° C. on the high temperature side. For those having a melting point exceeding 280 ° C, the test temperature is 310 ° C.
ＭＦＲが７０ｇ／１０分以上の（Ａ）成分の脂肪族結晶性ポリアミド樹脂を得るには、通常よく良く用いられる相対粘度２．３以上の脂肪族結晶性ポリアミド樹脂を用いると、目標とするＭＦＲに達しない場合が多い。そのため、特別に相対粘度が１．６〜２．２程度の超低粘度の脂肪族結晶性ポリアミド樹脂を重合するか、または通常の相対粘度を持つ脂肪族結晶性ポリアミド樹脂で減粘剤を用いてポリアミド分子鎖を切断して使用することも出来る。
減粘剤としては、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等が有効であり、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸等を挙げることができる。その添加量は結晶性ポリアミド樹脂１００重量部に対し０．１〜３重量部前後配合して溶融混錬すると、本発明のＭＦＲが７０ｇ／１０分程度になるが、個々の脂肪族結晶性ポリアミド樹脂の種類によってＭＦＩの値は異なるので、予め予備実験を行い、減粘剤の添加量を決めることが必要である。
長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の中で、脂肪族結晶性ポリアミド樹脂の配合量は２０〜８５重量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜７０重量％である。
In order to obtain an aliphatic crystalline polyamide resin of component (A) having an MFR of 70 g / 10 min or more, an aliphatic crystalline polyamide resin having a relative viscosity of 2.3 or more, which is often used well, is used. It is often not reached. Therefore, specially polymerize an ultra-low viscosity aliphatic crystalline polyamide resin having a relative viscosity of about 1.6 to 2.2, or use a thinning agent with an aliphatic crystalline polyamide resin having a normal relative viscosity. Thus, the polyamide molecular chain can be cut and used.
As the viscosity reducer, aliphatic dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid, etc. are effective. Specifically, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, terephthalic acid, etc. Can be mentioned. When the addition amount is about 0.1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the crystalline polyamide resin and melt kneading, the MFR of the present invention is about 70 g / 10 minutes. Since the value of MFI varies depending on the type of resin, it is necessary to conduct a preliminary experiment in advance to determine the amount of the thickener added.
In the long fiber reinforced polyamide resin composition, the blending amount of the aliphatic crystalline polyamide resin is preferably 20 to 85% by weight, more preferably 30 to 70% by weight.
本発明における（Ｂ）成分は非晶性ポリアミド樹脂および／または示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した降温結晶化温度（以下、Ｔｃ２ と表記する）が１８５℃以下の半芳香族結晶性ポリアミド樹脂である。
非晶性ポリアミド樹脂とは、例えばＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて昇温速度２０℃／分でＤＳＣ測定いた場合に、明確な融点を示さないものである。具体的には４、４’−ダイアミノ−３、３’ −ジメチル−ジシクロ−ヘキシレンメタン（CA）、４、４’ −ダイアミノジ
シクロ−ヘキシレンメタン（PACM）、メタキシリレンジアミン（MXD）、トリメチル−ヘキサメチレンジアミン（TMD）、イソフォロンジアミン（IA）、４、４’ −ダイアミン−ジシクロ−ヘキシレンプロパン（PACP）、ヘキサメチレンジアミン等のジアミンとテルフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン２酸 等のジカルボン酸およびカプロラクタム、ラウリルラクタム 等のラクタム類から重縮合して得られる重合体または共重合体もしくはブレンド物等を例示することが出来るが、これらに限定されるものではない。
これらの非晶性ポリアミド重合体の中で、特に好ましいものはヘキサメチレンテレフタレート／ヘキサメチレンイソフタレート共重合体（６Ｔ／６Ｉ）、４、４´−ダイアミノ−３、３´−ジメチル−ジシクロ−ヘキシレンメタン（ＣＡ）／イソフタル酸（Ｉ）／ラウリルラクタム（ＬＬ）共重合体（Ｉ／ＣＡ／ＬＬ）およびテレフタル酸（Ｔ）／トリメチル−ヘキサメチレンジアミン（ＴＭＤ）重合体（Ｔ／ＴＭＤ）等である。
非晶性ポリアミド樹脂の９６％硫酸測定による相対粘度は１．６〜３．５の範囲が好ましく、より好ましくは１．７〜２．８の範囲である。なお１．６未満ではタフネス性が低下する傾向があり、３．５を越えると流動性が低下する傾向がある。
The component (B) in the present invention is an amorphous polyamide resin and / or a semi-aromatic crystalline polyamide resin having a temperature-falling crystallization temperature (hereinafter referred to as Tc2) measured by a differential scanning calorimeter (DSC) of 185 ° C. or less. It is.
The amorphous polyamide resin does not show a clear melting point when DSC measurement is performed at a temperature rising rate of 20 ° C./min according to, for example, JIS K7121. Specifically, 4,4′-diamino-3,3′-dimethyl-dicyclo-hexylenemethane (CA), 4,4′-diaminodicyclo-hexylenemethane (PACM), metaxylylenediamine (MXD) ), Trimethyl-hexamethylenediamine (TMD), isophoronediamine (IA), 4,4′-diamine-dicyclo-hexylenepropane (PACP), diamines such as hexamethylenediamine and terphthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, Examples thereof include polymers or copolymers or blends obtained by polycondensation from dicarboxylic acids such as sebacic acid and dodecanedioic acid and lactams such as caprolactam and lauryl lactam, but are not limited thereto. is not.
Among these amorphous polyamide polymers, hexamethylene terephthalate / hexamethylene isophthalate copolymer (6T / 6I), 4,4'-diamino-3,3'-dimethyl-dicyclo-he is particularly preferable. Xylenemethane (CA) / isophthalic acid (I) / lauryl lactam (LL) copolymer (I / CA / LL), terephthalic acid (T) / trimethyl-hexamethylenediamine (TMD) polymer (T / TMD), etc. It is.
The relative viscosity of the amorphous polyamide resin as measured by 96% sulfuric acid is preferably in the range of 1.6 to 3.5, more preferably in the range of 1.7 to 2.8. If it is less than 1.6, the toughness tends to decrease, and if it exceeds 3.5, the fluidity tends to decrease.
本発明における（Ｂ）成分のもう一つポリアミド樹脂はＴｃ２ が１８５℃以下の半芳香族結晶性ポリアミド樹脂である。具体的な半芳香族結晶性ポリアミド樹脂としてはポリヘキサメチレンイソフタルアミド（６Ｉ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）およびトリメチルヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／ε−カプロラクタム共重合体（ＴＭＤ−Ｔ／６）等であるが、これらに限定されるものではない。
ＴＣ２ が１８５℃以下の半芳香族結晶性ポリアミド樹脂の９６％硫酸測定による相対粘度は１．６〜３．５の範囲が好ましく、より好ましくは１．７〜２．８の範囲である。 なお１．６未満ではタフネス性が低下する傾向があり、３．５を越えると流動性が低下する傾向がある。
Another polyamide resin as the component (B) in the present invention is a semi-aromatic crystalline polyamide resin having a Tc2 of 185 ° C. or lower. Specific semi-aromatic crystalline polyamide resins include polyhexamethylene isophthalamide (6I), polymetaxylylene adipamide (MXD6) and trimethylhexamethylenediamine / terephthalic acid / ε-caprolactam copolymer (TMD-T / 6) etc., but is not limited to these.
The relative viscosity of 96% sulfuric acid measurement of the semi-aromatic crystalline polyamide resin having a TC2 of 185 ° C. or lower is preferably in the range of 1.6 to 3.5, more preferably in the range of 1.7 to 2.8. If it is less than 1.6, the toughness tends to decrease, and if it exceeds 3.5, the fluidity tends to decrease.
本発明における（Ｂ）成分では非晶性ポリアミド樹脂および／またはＴＣ２ が１８５℃以下の半芳香族結晶性ポリアミド樹脂をそれぞれ単独で使用しても良いし、併用で使用しても良い。長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の中で、（Ｂ）成分の配合量は１〜２５重量％であることが好ましく、より好ましくは３〜２０重量％である。 In the component (B) in the present invention, an amorphous polyamide resin and / or a semi-aromatic crystalline polyamide resin having a TC2 of 185 ° C. or less may be used alone or in combination. In the long fiber reinforced polyamide resin composition, the amount of component (B) is preferably 1 to 25% by weight, more preferably 3 to 20% by weight.
本発明における（Ｃ）成分として、ガラス繊維を用いる。ガラス繊維は、Ｅ−ガラス、Ｓ−ガラス、Ｃ−ガラス等、市販されているものは全て使用することが出来る。これらは通常、複数のフィラメントを集めた束をコイル状に巻き取ったガラスロービングの形態をしている。ガラス繊維の繊維径は５〜３０μｍものが適している。好ましくは７〜２０μｍである。
ガラス繊維はカップリング剤を含む表面処理剤で表面処理されているものが好ましい。カップリング剤としてはシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤およびアルミニウム系カップリング剤等いずれも使用することが出来るが、アミノシランカップリング剤およびエポキシシランカップリング剤が好ましい。
長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の中で、（Ｃ）成分であるガラス繊維の配合量は２０〜７５重量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜７０重量％である。
Glass fiber is used as the component (C) in the present invention. Any commercially available glass fiber such as E-glass, S-glass, C-glass, etc. can be used. These are usually in the form of glass roving in which a bundle of a plurality of filaments is wound into a coil. A glass fiber having a diameter of 5 to 30 μm is suitable. Preferably it is 7-20 micrometers.
The glass fiber is preferably subjected to a surface treatment with a surface treatment agent containing a coupling agent. As the coupling agent, any of a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminum coupling agent, and the like can be used, but an aminosilane coupling agent and an epoxy silane coupling agent are preferable.
In the long fiber reinforced polyamide resin composition, the blending amount of the glass fiber as the component (C) is preferably 20 to 75% by weight, more preferably 30 to 70% by weight.
本発明における長繊維強化ポリアミド樹脂組成物のペレットはガラス繊維が切断されたペレットの長さと同一の長さで、長さ方向に対して実質的に平行に配列した状態で存在する。ペレットの長さは４ｍｍ〜４０ｍｍである。好ましくは６ｍｍ〜２０ｍｍである。
ペレットの長さが４ｍｍ以下の場合、ガラス繊維の補強効率が悪く、ガラス繊維をチップドストランドで補強した短繊維強化物との差が少なくなり、好ましくない。一方、４０ｍｍ以上になると、成形時にホッパー詰まり等が発生し易くなり、取扱い性が悪くなるばかりか、機械的特性の補強効率も飽和状態となるので好ましくない。ペレットの形状で長さ以外は特に制限されるものではなく、例えば ペレットの断面形状が円形、楕円形、四角形、扁平状等でも良いが、一般的には、ペレット断面形状は円形から楕円形に近い形状になる。
The pellets of the long fiber reinforced polyamide resin composition in the present invention have the same length as the pellets from which the glass fibers have been cut, and are present in a state of being arranged substantially parallel to the length direction. The length of the pellet is 4 mm to 40 mm. Preferably it is 6-20 mm.
When the length of the pellet is 4 mm or less, the reinforcing efficiency of the glass fiber is poor, and the difference from the short fiber reinforced product in which the glass fiber is reinforced with the chipped strand is reduced, which is not preferable. On the other hand, when the thickness is 40 mm or more, hopper clogging or the like is likely to occur at the time of molding, and not only the handling property is deteriorated but also the reinforcing efficiency of mechanical properties is saturated, which is not preferable. There are no particular restrictions on the shape of the pellet other than the length. For example, the cross-sectional shape of the pellet may be circular, oval, quadrangular, flat, etc. Close shape.
長繊維強化熱可塑性樹脂製造において重要な事は数千本のガラス繊維フィラメントを束ねたガラス繊維の束、即ちロービングに熱可塑性樹脂を素早く含浸させる点である。この素早い含浸性によって、長繊維強化熱可塑性樹脂の物性、取扱い性および生産性等が決定される。含浸性は熱可塑性樹脂の特性とガラス繊維の束のロービングの状態および混錬機の含浸ヘッド形状等に関連する。
本発明における長繊維強化用のポリアミド樹脂は製造工程における樹脂の含浸性が優れ、かつ成形品の物性を高めるために、溶融流動性の優れた脂肪族結晶性ポリアミド樹脂と固化速度をコントロールできる非晶性ポリアミド樹脂および／または結晶化速度の遅い半芳香族結晶性ポリアミド樹脂を併用している。溶融流動性のみを考慮した場合、ＭＦＲが高い、即ち、低い分子量の脂肪族結晶性ポリアミド樹脂のみで含浸性は改良できるが、固化が速いため樹脂の含浸性が充分であるとは言えず好ましくはない。ガラス繊維ロービング束への樹脂の含浸性を充分にするためには、複数のポリアミド樹脂を組み合わせる本発明の組成が最適である。
What is important in the production of a long fiber reinforced thermoplastic resin is that a bundle of glass fibers obtained by bundling thousands of glass fiber filaments, that is, a roving is quickly impregnated with a thermoplastic resin. This quick impregnation property determines the physical properties, handleability and productivity of the long fiber reinforced thermoplastic resin. The impregnation property is related to the properties of the thermoplastic resin, the roving state of the bundle of glass fibers, the impregnation head shape of the kneading machine, and the like.
The polyamide resin for reinforcing long fibers in the present invention is excellent in the impregnation property of the resin in the production process, and in order to improve the physical properties of the molded product, it can control the solidification rate with an aliphatic crystalline polyamide resin excellent in melt fluidity A crystalline polyamide resin and / or a semi-aromatic crystalline polyamide resin having a low crystallization rate are used in combination. Considering only melt fluidity, the impregnation property can be improved only with an aliphatic crystalline polyamide resin having a high MFR, that is, a low molecular weight, but it is preferable because the impregnation property of the resin is not sufficient because of rapid solidification. There is no. In order to sufficiently impregnate the resin into the glass fiber roving bundle, the composition of the present invention combining a plurality of polyamide resins is optimal.
本発明における長繊維強化ポリアミド樹脂組成物のペレットの製造法は、公知の引抜き成形法（特開昭５３−５０２７９号公報他）を基本製造法としている。この引抜き法とは数千本のフィラメントからなる強化用連続繊維を引き抜きながら、マトリックス樹脂である熱可塑性樹脂を強化用繊維に含浸した後、強化繊維を引き抜く方向と直角方向に切断することによってペレットが得られる。
本発明において強化用ガラス繊維の束にポリアミド樹脂を含浸する方法は、いかなる方法を用いても良いが、二軸押出機等で加熱溶融したポリアミド樹脂をバー、ロール、ダイス等の上でガラス繊維の束を開繊させながら含浸させる方法が最も好ましい。
The method for producing pellets of the long fiber reinforced polyamide resin composition in the present invention is based on a known pultrusion molding method (Japanese Patent Laid-Open No. 53-50279, etc.). This drawing method is a method of drawing pellets by drawing a continuous fiber for reinforcement consisting of thousands of filaments, impregnating a thermoplastic resin, which is a matrix resin, into the reinforcement fiber, and then cutting in a direction perpendicular to the direction in which the reinforcement fiber is drawn. Is obtained.
In the present invention, any method may be used to impregnate the bundle of reinforcing glass fibers with the polyamide resin, but the polyamide resin heated and melted with a twin screw extruder or the like is placed on a bar, roll, die, etc. A method of impregnating while opening the bundle is most preferable.
こうして得られた長繊維強化ポリアミド樹脂組成物のペレットはガラス繊維が切断されたペレットの長さと同一の長さで、長さ方向に対して実質的に平行に配列した状態で存在する。得られたペレットには、強化用ガラス繊維が長繊維強化ポリアミド樹脂組成物全体に対して２０〜７５重量％含有されている。
長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の用途分野によって、必要とするガラス繊維の配合量は異なるのが一般的であり、このような場合は成形工程で一般的な結晶性ポリアミド樹脂をブレンドして成形することが出来る。ポリアミド樹脂同種のブレンドであるから、相容性が極めて良く、均一な成形品が得られる。
The pellets of the long fiber reinforced polyamide resin composition thus obtained exist in a state where they are the same length as the pellets from which the glass fibers have been cut and are arranged substantially parallel to the length direction. The obtained pellets contain 20 to 75% by weight of reinforcing glass fibers based on the entire long fiber reinforced polyamide resin composition.
Depending on the application field of the long fiber reinforced polyamide resin composition, the amount of glass fiber required is generally different. In such a case, a general crystalline polyamide resin is blended and molded in the molding process. I can do it. Since it is a blend of the same kind of polyamide resin, the compatibility is very good and a uniform molded product can be obtained.
従来の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物のペレットにおいては、ガラス繊維の含浸性が不完全で、ガラス繊維の束の間に樹脂が十分に行渡らず含浸度が低くなり、ガラス繊維が樹脂で濡れていないままペレット内に偏在している場合があり、このような場合は、取り扱い性が極めて悪くなり、また物性のバラツキも発生しやすくなる。また、含浸度が低いペレットは、輸送中等に衝撃や繰り返しの振動や摩擦によって、ペレットが割れたり、ペレット表面にガラス繊維束が浮き出してきて脱落する等により、成形機にペレットを輸送する配管にガラス繊維が詰まったり、成形機のホッパードライヤーのフィルターの目詰まりの原因になる。そのため、長繊維強化ポリアミド樹脂組成物のペレットにおいて、ガラス長繊維束に対するポリアミド樹脂の含浸度は極めて重要なポイントである。 In the pellets of the conventional long fiber reinforced polyamide resin composition, the impregnation property of the glass fiber is incomplete, the resin does not spread sufficiently between the glass fiber bundles, the degree of impregnation is low, and the glass fiber is not wet with the resin In some cases, the pellets are unevenly distributed. In such a case, the handleability is extremely deteriorated, and variations in physical properties are likely to occur. In addition, pellets with low impregnation degree are used for piping that transports pellets to the molding machine when the pellets break due to impact or repeated vibration or friction during transportation, or the glass fiber bundle rises on the pellet surface and falls off. It may cause clogging of the glass fiber and clogging of the filter of the hopper dryer of the molding machine. Therefore, in the pellets of the long fiber reinforced polyamide resin composition, the degree of impregnation of the polyamide resin with respect to the long glass fiber bundle is a very important point.
ここで言う含浸度とはペレット断面を顕微鏡で観察し、1本のガラス繊維の円周が樹脂で半分以上濡れている本数をペレット内のガラス繊維全本数で割ることで求めたものである。含浸度は５０％以上が好ましく、より好ましくは６０％以上である。５０％未満では輸送中等における衝撃や繰り返しの振動および摩擦によって、ペレットが割れたり、ペレット表面にガラス繊維束が浮き出してきて脱落する等により、成形機にペレットを輸送する配管にガラス繊維が詰まったり、成形機のホッパードライヤーのフィルターの目詰まり等の問題を起こしやすくなる。 The degree of impregnation referred to here is obtained by observing the cross section of the pellet with a microscope and dividing the number of glass fibers whose circumference is half or more wet with resin by the total number of glass fibers in the pellet. The degree of impregnation is preferably 50% or more, more preferably 60% or more. If it is less than 50%, the pellets may break due to impact during transportation or repeated vibration and friction, or the glass fiber bundle may be raised on the surface of the pellets and dropped off, etc. This tends to cause problems such as clogging of the filter of the hopper dryer of the molding machine.
本発明の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、必要に応じて他の配合剤、添加剤等を配合することが出来る。例えば 炭素繊維および各種の無機フィラー等の強化材、および通常のポリアミド樹脂に用いられる熱安定剤、紫外線安定剤、耐候性改良剤、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、顔料、染料、離型剤、滑材等の配合剤および添加剤であるが、これらに限定されるものではない。
The long fiber reinforced polyamide resin composition of the present invention can be blended with other compounding agents, additives and the like as required. For example, reinforcing materials such as carbon fiber and various inorganic fillers, and heat stabilizers, UV stabilizers, weather resistance improvers, antioxidants, flame retardants, antistatic agents, pigments, dyes, release agents used in ordinary polyamide resins. These are compounding agents and additives such as molds and lubricants, but are not limited thereto.
以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited to these examples.
本発明の（Ａ）成分である脂肪族結晶性ポリアミド樹脂として以下のポリアミド６（ＰＡ６）を使用した。ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ ７２１０に従い、試験温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。
・ＰＡ６（ＭＦＲ １１０）・・・Ｔ−８４０ＳＦ（相対粘度 １．９） 東洋紡績社製
・ＰＡ６（ＭＦＲ １３）・・・Ｔ−８２０（相対粘度 ３．１） 東洋紡績社製
The following polyamide 6 (PA6) was used as the aliphatic crystalline polyamide resin which is the component (A) of the present invention. MFR was measured according to JIS K 7210 at a test temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg.
・ PA6 (MFR 110): T-840SF (relative viscosity 1.9) manufactured by Toyobo Co., Ltd. ・ PA6 (MFR 13): T-820 (relative viscosity 3.1) manufactured by Toyobo Co., Ltd.
本発明の（Ｂ）成分である非晶性ポリアミド樹脂として以下のＰＡ６Ｔ／６Ｉを使用した。また、ＴＣ２ が１８５℃以下の半芳香族ポリアミド樹脂として以下のＭＸＤ６を使用した。
・ＰＡ６Ｔ／６Ｉ ・・・Ｔ−７１４Ｅ 東洋紡績社製
・ＰＡ ＭＸＤ６ ・・・Ｔ−６００−０３ 東洋紡績社製（ＴＣ２ １７５℃）
ガラス繊維は日本電気硝子社製 ＥＲ２４００Ｔ−４４８Ｎ／Ｓ を使用した。
The following PA6T / 6I was used as the amorphous polyamide resin as component (B) of the present invention. Further, the following MXD6 was used as a semi-aromatic polyamide resin having a TC 2 of 185 ° C. or lower.
PA6T / 6I T-714E manufactured by Toyobo Co., Ltd. PA MXD6 T-600-03 manufactured by Toyobo Co., Ltd. (TC 2 175 ° C)
ER2400T-448N / S manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd. was used as the glass fiber.
樹脂成分については表１に示した混合割合で各原料を計量し、混合した後押出機に投入、溶融混錬し被覆ダイに送った。押出機、被覆ダイの温度は２７０〜３００℃であり、ストランドの引取速度は１０ｍ／ｍｉｎである。 As for the resin component, each raw material was weighed at a mixing ratio shown in Table 1, mixed, put into an extruder, melt kneaded, and sent to a coating die. The temperature of the extruder and the coating die is 270 to 300 ° C., and the strand take-up speed is 10 m / min.
実施例、比較例のペレットはＩＳＯ ２９４−１に従い、試験片を射出成形し物性評価を行った。物性評価の方法は以下の通りである。
ＡＳＨ ・・・ ＩＳＯ ３４５１−４
引張特性・・・ ＩＳＯ ５２７−１
曲げ特性・・・ ＩＳＯ １７８
シャルピー・・・ＩＳＯ １７９／le Ａ（ノッチあり）
ＨＤＴ・・・・ ＩＳＯ ７５−１
含浸度・・・ペレット断面を顕微鏡で観察し、1本のガラス繊維の円周が樹脂で半分以上濡れている本数をペレット内のガラス繊維全本数で割ることで求めた。
The pellets of Examples and Comparative Examples were subjected to physical property evaluation by injection molding of test pieces in accordance with ISO 294-1. The physical property evaluation method is as follows.
ASH ... ISO 3451-4
Tensile properties ISO 527-1
Bending characteristics: ISO 178
Charpy ... ISO 179 / le A (with notch)
HDT ... ISO 75-1
Degree of impregnation: It was determined by observing the cross section of the pellet with a microscope, and dividing the number of glass fibers whose circumference was half or more wet with resin by the total number of glass fibers in the pellet.
実施例１及び実施例２ではガラス繊維への樹脂の含浸度が高く、かつ物性が高いものが得られた。一方、ＭＦＲが低いＰＡ６を使用した比較例１では含浸度が低くなってガラス繊維が抜け落ちやすくなり、同時に物性も低くなった。ＭＦＲが高いＰＡ６を使用した比較例２では比較例１より含浸度は向上したが充分なものは得られなかった。
また、６Ｔ／６Ｉの添加量を実施例１より多くした実施例３では含浸度は更に向上した。一方、実施例３で使用したＰＡ６をＭＦＲが低いＰＡ６に置き換えた比較例３では含浸度が低下し、かつ物性も実施例３より低くなった。
また、比較例４はガラス繊維としてチョップドストランドを使用したもので、二軸押出機のホッパーに樹脂原料であるＰＡ６を投入し、ガラス繊維をサイドフィードして得たものである。
In Examples 1 and 2, a glass fiber having a high degree of resin impregnation and high physical properties was obtained. On the other hand, in Comparative Example 1 in which PA6 having a low MFR was used, the degree of impregnation was low, and the glass fibers were easily removed, and at the same time, the physical properties were low. In Comparative Example 2 using PA6 having a high MFR, the degree of impregnation was improved as compared with Comparative Example 1, but sufficient results were not obtained.
Further, the impregnation degree was further improved in Example 3 in which the amount of 6T / 6I added was larger than that in Example 1. On the other hand, in Comparative Example 3 in which PA6 used in Example 3 was replaced with PA6 having a low MFR, the impregnation degree was lowered and the physical properties were also lower than in Example 3.
In Comparative Example 4, chopped strands were used as glass fibers, and PA6 as a resin raw material was introduced into a hopper of a twin screw extruder, and the glass fibers were side fed.
本発明の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、ペレット内からのガラス繊維の抜け落ちが少なく、取り扱い性、成形性に優れるのみならず、長繊維強化材としての補強効率が高く、強度、弾性率および衝撃強度等の機械的強度、さらには、熱変形温度等の耐熱性も優れるため、成形材料の強度が要求される自動車外装材料、ブレーカーカバー材料、また薄い肉厚で高い強度が要求されるパソコン筐体など、金属代替を中心とした幅広い分野に展開することができ、産業界に寄与すること大である。
The long fiber reinforced polyamide resin composition of the present invention is less likely to fall out of glass fibers from the pellets and is excellent not only in handleability and moldability but also in high reinforcing efficiency as a long fiber reinforcement, strength, elastic modulus and Mechanical strength such as impact strength and heat resistance such as thermal deformation temperature are also excellent, so automotive exterior materials and breaker cover materials that require the strength of molding materials, and PCs that require high strength with a thin wall thickness. It can be developed in a wide range of fields such as housing, mainly for metal replacement, and contributes to the industry.
Claims (3)
The long glass fibers in the pellets of the long fiber reinforced polyamide resin composition are arranged substantially parallel to the length direction of the pellets, and the degree of impregnation with the polyamide resin of the components (A) and (B) is 50. % Or more of the long fiber reinforced polyamide resin composition according to claim 1 or 2.
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