JPH07138475A - Polyamide resin composition and its use - Google Patents
Polyamide resin composition and its useInfo
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- JPH07138475A JPH07138475A JP24754393A JP24754393A JPH07138475A JP H07138475 A JPH07138475 A JP H07138475A JP 24754393 A JP24754393 A JP 24754393A JP 24754393 A JP24754393 A JP 24754393A JP H07138475 A JPH07138475 A JP H07138475A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は，高強度，高剛性で，か
つ高湿度雰囲気中でも物性低下の少ない機械，電機部品
用の高強度，高剛性ポリアミド系樹脂組成物に関する。
特に路面凍結防止剤として使用される塩化カルシウムや
塩化亜鉛耐性のある自動車用アンダフ−ド部品用として
好適なポリアミド系樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a high-strength, high-rigidity polyamide resin composition for machines and electric parts, which has high strength and high rigidity and has little deterioration in physical properties even in a high humidity atmosphere.
In particular, the present invention relates to a polyamide-based resin composition that is suitable for use as an anti-icing agent for road surfaces and that is resistant to calcium chloride and zinc chloride and that is suitable for under-hood parts for automobiles.
【０００２】[0002]
【従来の技術】自動車部品のプラスチック化は自動車の
軽量化に貢献するものとして盛んに検討されている。特
にポリアミド樹脂は耐熱性，機械的特性，耐薬品性，耐
油性，成形性等に優れた樹脂であることから，自動車部
品への巾広い用途に検討され，又一部使用されている。2. Description of the Related Art Plasticization of automobile parts has been actively studied as a contribution to weight reduction of automobiles. In particular, because polyamide resin is a resin with excellent heat resistance, mechanical properties, chemical resistance, oil resistance, and moldability, it has been studied in a wide range of applications for automobile parts, and is partially used.
【０００３】然しながら，一般のナイロン６，ナイロン
６６，ナイロン４６などの比較的アミド基濃度の高いポ
リアミドは，乾燥時と吸湿時の強度，弾性率が大きく変
化し，物性の安定性に欠ける問題があるのみならず，金
属イオンとの親和性が強いため，路面凍結防止剤として
使用される塩化カルシウムや塩化亜鉛などの金属ハロゲ
ン化合物に侵されて短時間でクラックを発生するという
重大な欠点を有しており，かかる自動車アンダ−フ−ド
部品，例えばフュ−エルチュ−ブ，インテ−クマニホ−
ルドパイプ，クラッチマスタ−シリンダ，モ−タ−ワッ
シャ−，ファスナ−グリップ，ランプ周辺ソケット，ス
イッチ類リレ−ブロック，コネクタ−などへの用途拡大
を果たせないのが現状である。However, general polyamides such as nylon 6, nylon 66, and nylon 46, which have a relatively high amide group concentration, undergo a great change in strength and elastic modulus when dried and when they absorb moisture. Not only that, but also has a strong affinity with metal ions, which has the serious drawback of being cracked in a short time by being attacked by metal halide compounds such as calcium chloride and zinc chloride used as road surface anti-freezing agents. Such undercar parts for automobiles, such as fuel tubes and intercom systems.
The current situation is that it is not possible to expand its application to such things as a rudder pipe, a clutch master cylinder, a motor washer, a fastener grip, a lamp peripheral socket, a switch relay block, and a connector.
【０００４】この問題を解決するために，従来よりナイ
ロン６の末端に炭素数６〜２２の炭化水素基を付加させ
る方法，ナイロンにポリオレフィンをブレンドする方
法，末端に酸無水基を有するポリオレフィン系ポリマ−
をブレンドする方法，ナイロンにエチレン系アイオノマ
−及び／或いはニトリルゴムをブレンドする方法，アミ
ド基濃度の低いポリアミドをブレンドする方法，芳香族
成分を有するポリアミドをブレンドする方法などが提案
されているが，ナイロン１２やナイロン１１に匹敵する
耐性を発揮させるに至っていない。然しナイロン１２や
ナイロン１１はナイロン６などに比べ耐熱性の点では劣
る材料であり，而も極めて高価な材料であるため，これ
に代わる安価で金属ハロゲン化合物に対する耐性を備え
た材料が業界から強く望まれていた。In order to solve this problem, conventionally, a method of adding a hydrocarbon group having 6 to 22 carbon atoms to the end of nylon 6, a method of blending a polyolefin with nylon, and a polyolefin polymer having an acid anhydride group at the end have been used. −
The following methods have been proposed: a method of blending nylon, a method of blending nylon with an ethylene ionomer and / or a nitrile rubber, a method of blending a polyamide having a low amide group concentration, a method of blending a polyamide having an aromatic component, etc. It has not reached the same level of resistance as nylon 12 and nylon 11. However, nylon 12 and nylon 11 are inferior in heat resistance to nylon 6 and the like, and because they are extremely expensive materials, alternative materials that are inexpensive and have resistance to metal halide compounds are strongly recommended by the industry. Was wanted.
【０００５】自動車用アンダ−フ−ド用部材に関する先
行技術としては，特公昭６２−９６１７号（引用文献
１）には，（Ａ）脂肪族ポリアミド２５〜９５重量％
（以下「重量」の表示を省略し，単に％とのみ記す。）
及び（Ｂ）芳香族アミノ酸及び／又は芳香族ジカルボン
酸を主要構成成分とする非晶性ポリアミド５〜７５％，
の２成分から成る樹脂配合物（Ａ＋Ｂ）を成形して成る
材料が提案されている。As a prior art relating to under hood members for automobiles, Japanese Patent Publication No. 62-9617 (Cited document 1) discloses (A) aliphatic polyamide 25 to 95% by weight.
(Hereafter, the display of "weight" is omitted, and only "%" is indicated.)
And (B) 5 to 75% of an amorphous polyamide containing an aromatic amino acid and / or an aromatic dicarboxylic acid as a main constituent,
There is proposed a material obtained by molding a resin compound (A + B) consisting of the above two components.
【０００６】ここに（Ａ）成分としての脂肪族ポリアミ
ドとは，引用文献１の本文，詳細な説明の欄に記すとこ
ろによると，ポリカプロアミド（ナイロン６），ポリヘ
キサメチレンアジパミド（ナイロン６６），ポリヘキサ
メチレンセバカミド（ナイロン６１０），ポリヘキサメ
チレンドデカミド（ナイロン６１２），ポリウンデカン
アミド（ナイロン１１），ポリドデカンアミド（ナイロ
ン１２）及びこれらの共重合ポリアミド，混合ポリアミ
ドである。ここで用いられる脂肪族ポリアミドの重合度
は特に制限なく，通常相対粘度が２．０〜５．０の範囲
内にあるポリアミドを任意に選択出来るとしている。Here, the aliphatic polyamide as the component (A) refers to polycaproamide (nylon 6) and polyhexamethylene adipamide (nylon) according to the description in the text and detailed description of the cited document 1. 66), polyhexamethylene sebacamide (nylon 610), polyhexamethylene dodecamide (nylon 612), polyundecane amide (nylon 11), polydodecane amide (nylon 12) and their copolyamides, mixed polyamides. . The degree of polymerization of the aliphatic polyamide used here is not particularly limited, and a polyamide having a relative viscosity in the range of 2.0 to 5.0 can be arbitrarily selected.
【０００７】次に（Ｂ）成分としての芳香族アミノ酸及
び／又は芳香族ジカルボン酸を主要構成成分とする非晶
性ポリアミドとは，芳香族アミノ酸及び／又は芳香族ジ
カルボン酸，例えばパラアミノメチル安息香酸，パラア
ミノエチル安息香酸，メタアミノメチル安息香酸，テレ
フタル酸，イソフタル酸などを主要構成成分とする溶融
重合が可能なポリアミドを意味する。ポリアミドの他の
構成成分となるジアミンはヘキサメチレンジアミン，ウ
ンデカメチレンジアミン，ドデカメチレンジアミン，２
・２・４−／２・４・４−トリメチルヘキサメチレンジ
アミン，メタキシリレンジアミン，パラキシリレンジア
ミン，パラアミノシクロヘキシルメタン，パラアミノシ
クロヘキシルプロパン，ビス（３−メチル，４−アミノ
シクロヘキシル）メタン，１・３−ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサン，１・４−ビス（アミノメチル）シ
クロヘキサン，イソホロンジアミンなどを使用すること
が出来る，とされている。然し，これ等の組成物は，金
属ハロゲン化合物の中でも最も作用の激しいとされる塩
化亜鉛に対しては効果が記されていない。Next, the amorphous polyamide containing the aromatic amino acid and / or the aromatic dicarboxylic acid as the main component (B) means an aromatic amino acid and / or an aromatic dicarboxylic acid such as para-aminomethylbenzoic acid. , P-aminoethylbenzoic acid, meta-aminomethylbenzoic acid, terephthalic acid, isophthalic acid and the like are melt-polymerizable polyamides containing major components. Diamines that are the other constituents of polyamide are hexamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2
・ 2.4- / 2.44.4-Trimethylhexamethylenediamine, metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, paraaminocyclohexylmethane, paraaminocyclohexylpropane, bis (3-methyl, 4-aminocyclohexyl) methane, 1 ・It is said that 3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1.4-bis (aminomethyl) cyclohexane, isophoronediamine and the like can be used. However, these compositions have no effect on zinc chloride, which is said to be the most vigorous metal halide compound.
【０００８】又，特開平４−２３８６３号（引用文献
２）には，前記引用文献１に記すＡ成分，及び半芳香族
非晶性ポリアミド樹脂〔（以下（Ｃ）成分と記す）〕の
混融物（Ａ＋Ｃ）樹脂に対して，ガラス繊維，炭素繊維
等の無機繊維〔（以下（Ｆ）成分と記す）〕を添加し
て，より剛性と強度を向上させたポリアミド系複合組成
物を機械用，電気用，自動車部品用として提示してい
る。ここに（Ｃ）成分としては分子鎖に直鎖状脂肪族炭
化水素と芳香族炭化水素を含む主鎖単位をアミド基で結
合させた形態の分子構造を有する高分子であり，実質的
に非晶性の透明なポリアミド，コポリアミドである。Further, JP-A-4-23863 (Cited document 2) discloses a mixture of the component A described in the cited document 1 and a semi-aromatic amorphous polyamide resin [(hereinafter referred to as (C) component]]. Mechanical properties of a polyamide-based composite composition in which inorganic fibers such as glass fiber and carbon fiber [(hereinafter referred to as (F) component)] are added to a melt (A + C) resin to further improve rigidity and strength For automobiles, electricity, and automobile parts. Here, the component (C) is a polymer having a molecular structure in which a main chain unit containing a linear aliphatic hydrocarbon and an aromatic hydrocarbon is bonded to the molecular chain with an amide group, and is substantially non- Crystalline transparent polyamide and copolyamide.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】前述のような従来技術
が，単にポリアミド分子鎖中のアミド基を希釈するだけ
或いは吸水性を改善する点に着目したのに対し，本発明
者等は基本的に金属ハロゲン化合物に対する耐性を発揮
するポリアミド樹脂組成物を鋭意研究した結果，以下に
記す本発明に係る強度及び剛性に優れ，かつ金属ハロゲ
ン化物耐性のある組成物とその用途を開発し，本発明を
完成させ得たのである。While the prior art as described above focuses on merely diluting the amide group in the polyamide molecular chain or improving the water absorption, the present inventors basically As a result of earnest research on a polyamide resin composition exhibiting resistance to a metal halogen compound, a composition having excellent strength and rigidity according to the present invention described below, which is resistant to a metal halide, and its use have been developed. Was completed.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明に係る樹脂組成物
は，脂肪族系結晶性ポリアミド樹脂７０〜９５％〔（以
下（Ａ）成分と略称する）〕及びフェノ−ル樹脂５〜３
０％〔（以下（Ｐ）成分と略称する）〕の組成物によ
り，基本的に構成される。ここでいう（Ａ）成分である
脂肪族系結晶性ポリアミドとは，主鎖にアミド結合をも
つ重合体で，ジアミンと二塩基酸との重縮合，ラクタム
の開環重合，アミノカルボン酸の重縮合等により得られ
る直鎖状の高分子であり，而も直鎖が比較的短いポリア
ミドをいう。かかるポリアミドの例としては，ポリカプ
ロラクタム（ナイロン６），ポリヘキサメチレンアジパ
ミド（ナイロン６６），ポリテトラメチレンアジパミド
（ナイロン４６）などがあるが，これに限定されない。A resin composition according to the present invention comprises an aliphatic crystalline polyamide resin 70 to 95% [(hereinafter abbreviated as (A) component]] and a phenol resin 5 to 3.
It is basically composed of 0% [(abbreviated as (P) component below)] composition. The aliphatic crystalline polyamide, which is the component (A), is a polymer having an amide bond in the main chain, and is polycondensation of diamine and dibasic acid, ring-opening polymerization of lactam, and polycondensation of aminocarboxylic acid. A linear polymer obtained by condensation or the like, and a polyamide having a relatively short linear chain. Examples of such polyamides include, but are not limited to, polycaprolactam (nylon 6), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), polytetramethylene adipamide (nylon 46), and the like.
【００１１】又Ｐ成分であるフェノ−ル樹脂とは，フェ
ノ−ルとホルムアルデヒドを酸性触媒，フェノ−ル過剰
の状態で縮合反応させて得られるノボラック型と呼ばれ
るフェノ−ル樹脂プリポリマ−で，一般に重合度は２〜
１０，融点は５０〜１４０℃である。ここでいうフェノ
−ル樹脂には，クレゾ−ル又はキシレノ−ルを原料とす
るクレゾ−ル樹脂，キシレノ−ル樹脂も含む総称であ
る。更にフェノ−ルの１０〜５０％をカシュ−オイル
（カルダノ−ル）で置き換えたカシュ−変性ノボラック
フェノ−ル樹脂も含まれる。尚使用するフェノ−ル樹脂
中のフリ−フェノ−ル量は５％以下であることが好まし
い。本発明の金属ハロゲン化合物対する耐性の優れたポ
リアミド樹脂組成物はかかるフェノ−ル樹脂を配合する
ことにより達成される。The phenolic resin as the P component is a phenolic resin prepolymer called a novolac type obtained by condensation reaction of phenol and formaldehyde in the presence of an acidic catalyst and an excess of phenol. The degree of polymerization is 2
10. The melting point is 50 to 140 ° C. The phenol resin as used herein is a general term including cresol resin and xylenol resin made from cresol or xylenol as a raw material. Further, a cash-modified novolac phenol resin in which 10 to 50% of the phenol is replaced with cash oil (cardanol) is also included. The amount of free phenol in the phenol resin used is preferably 5% or less. The polyamide resin composition having excellent resistance to the metal halogen compound of the present invention is achieved by blending such a phenol resin.
【００１２】Ａ成分（脂肪族系結晶性ポリアミド樹脂）
と，Ｐ成分（フェノ−ル樹脂）との配合比率は，種々混
練試験，物性測定の結果，Ａ（７０〜９５）：Ｐ（３０
〜５）重量比の場合，強度と均一性の点から最も良好な
物性を示す。Ｐ成分は比較的少量の配合であっても，そ
の改質効果は大きく，特に高湿状態での物性低下を防ぐ
効果，及び金属ハロゲン化物に対する耐性の向上効果が
極めて大きいことは驚く程である。Component A (aliphatic crystalline polyamide resin)
And the P component (phenol resin) are mixed in various proportions by various kneading tests and physical property measurements, A (70 to 95): P (30
5) In the case of the weight ratio, the best physical properties are shown in terms of strength and uniformity. Even if the P component is added in a relatively small amount, its modifying effect is large, and it is surprising that the effect of preventing deterioration of physical properties especially in a high humidity condition and the effect of improving resistance to metal halide are extremely large. .
【００１３】上記の通り，本発明に係る樹脂は基本成分
として，新規なる配合組合せに係るＡ成分及びＰ成分の
溶融混合樹脂であり，これ単独でも後記実施例１にも示
すように高強度，高剛性の物性を示し，かつ金属ハロゲ
ン化物に対する高い耐性を有するが，更に，この〔Ａ＋
Ｐ〕成分の樹脂に対して，任意に各種成分を添加し，物
性修飾を行うことが出来る。As described above, the resin according to the present invention is, as a basic component, a melt-mixed resin of A component and P component relating to a novel compounding combination, which alone has high strength, as shown in Example 1 below. It has high rigidity and high resistance to metal halides.
Various properties can be arbitrarily added to the resin of the component [P] to modify the physical properties.
【００１４】（修飾１）例えば本発明に係る基本成分で
ある前記のＡ成分及びＰ成分の混練樹脂〔以下（Ａ＋
Ｐ）組成樹脂と略記する。〕に対して，半芳香族系非晶
性ポリアミド樹脂（Ｃ成分）を０〜２０重量％を加え，
（Ａ＋Ｐ＋Ｃ）組成樹脂とすることが出来る。(Modification 1) For example, a kneaded resin of the above-mentioned A component and P component which are the basic components according to the present invention [hereinafter (A +
It is abbreviated as P) composition resin. ] To 0 to 20% by weight of a semi-aromatic amorphous polyamide resin (C component),
(A + P + C) composition resin can be used.
【００１５】ここで，半芳香族型非晶性ポリアミド樹脂
（Ｃ成分）とは，前出引用文献２に言う分子鎖に直鎖状
脂肪族炭化水素と芳香族炭化水素を含む主鎖単位をアミ
ド基で結合させた形態の分子構造を有する高分子であ
り，実質的に非晶性の透明なポリアミド，コポリアミド
である。このような非晶性ポリアミドの具体的な組成と
しては，例えばジアミンにヘキサメチレンジアミン，二
塩基性酸としてはイソフタル酸とテレフタル酸の二成分
を使用した共縮合体（一般名ＰＡ６Ｉ／６Ｔ），或いは
ジアミンとしてヘキサメチレンジアミンとジアミノ脂環
化合物例えばビス−（４−アミノ−シクロヘキシル）−
メタンの二成分，二塩基性酸としてイソフタル酸とテレ
フタル酸の二成分を使用した共縮合体（一般名ＰＡ６Ｉ
／ＭＡＣＭ Ｔ）がある。このポリアミドは融点を有せ
ず，ガラス移転温度（Ｔｇ）は１００〜２００℃であ
る。本発明に使用される非晶性ポリアミドとしては，好
ましくはガラス転移点が１２０〜１８０℃の範囲のもの
である。Here, the semi-aromatic amorphous polyamide resin (component C) is a main chain unit containing linear aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons in the molecular chain referred to in the above cited reference 2. It is a polymer having a molecular structure in which amide groups are bonded, and is a substantially amorphous transparent polyamide or copolyamide. A specific composition of such an amorphous polyamide is, for example, hexamethylenediamine as a diamine, and as a dibasic acid, a cocondensate using two components of isophthalic acid and terephthalic acid (general name PA6I / 6T), Alternatively, hexamethylene diamine as a diamine and a diamino alicyclic compound such as bis- (4-amino-cyclohexyl)-
A cocondensate containing two components of methane and two components of isophthalic acid and terephthalic acid as dibasic acids (generic name PA6I
/ MACM T). This polyamide has no melting point and the glass transition temperature (Tg) is 100 to 200 ° C. The amorphous polyamide used in the present invention preferably has a glass transition point in the range of 120 to 180 ° C.
【００１６】この，Ａ成分である脂肪族系結晶性ポリア
ミド樹脂，Ｐ成分であるフェノ−ル樹脂，及びこれに添
加するＣ成分である半芳香族性ポリアミド樹脂の比率
（重量）は，Ａ（６０〜９５）：Ｐ（５〜３０）：Ｃ
（０〜２０）が好適である。尚，Ｃ成分が０％の場合も
含み，これの添加が，皆無の場合は前記の（Ａ＋Ｐ）の
みの基本組成に相当する。上記の範囲内の組成であれば
樹脂の分相現象等も生じず，相溶型アロイ組成物が得ら
れる。The ratio (weight) of the aliphatic crystalline polyamide resin that is the A component, the phenol resin that is the P component, and the semi-aromatic polyamide resin that is the C component added to this is A ( 60-95): P (5-30): C
(0-20) is preferable. It should be noted that the case where the C component is 0% is included, and in the case where there is no addition of the C component, it corresponds to the basic composition of only the above (A + P). If the composition is within the above range, a phase separation phenomenon of the resin does not occur, and a compatible alloy composition can be obtained.
【００１７】（修飾２）更に，上記の〔（Ａ＋Ｐ）＋
Ｃ〕の組成物に対して，更に無機繊維（Ｆ成分）を添加
し，〔（Ａ＋Ｐ）＋Ｃ＋Ｆ〕の複合組成体とし，強度及
び剛性を一層高めることが出来る。ここに強化用無機繊
維としては，一般的な材料はガラス繊維であり，通常Ｅ
ガラスと呼ばれるガラス質であり，繊維径５〜１５μ，
長さ３〜６ｍｍのチョップドストランドファイバ−の形
態で市販されている。他の材質としては，Ｓガラスを使
用した高強度ガラス繊維がある。他の強化材として，炭
素繊維，チタン酸カリウムウイスカ−，アルミナ繊維，
ジルコニア繊維，ＭＯＳ（ＭｇＳＯ4 ・５ＭｇＯ・８Ｈ
2 Ｏ）などがあり，これらをガラス繊維と併用して使用
することも含まれる。配合するガラス繊維Ｆの量は，目
的により（Ａ＋Ｐ）又は（Ａ＋Ｐ＋Ｃ）樹脂ベ−ス１０
０重量部に対し２５乃至２５０部が好ましい。その組成
物の特徴は，従来技術によるガラス繊維強化ポリアミド
に比べて，高湿状態での物性維持に優れる点にあり，表
２に後記する実施例に示される通りである。(Modification 2) Further, the above [(A + P) +
Inorganic fibers (F component) are further added to the composition of C] to form a composite composition of [(A + P) + C + F], and the strength and rigidity can be further enhanced. Here, as the reinforcing inorganic fiber, a general material is glass fiber, and usually E
It is a glassy material called glass and has a fiber diameter of 5 to 15μ
It is commercially available in the form of chopped strand fibers 3-6 mm in length. Another material is high-strength glass fiber using S glass. Other reinforcing materials include carbon fiber, potassium titanate whisker, alumina fiber,
Zirconia fiber, MOS (MgSO 4 · 5MgO · 8H
2 O) and the like, including the use of these in combination with glass fiber. Depending on the purpose, the amount of glass fiber F to be blended may be (A + P) or (A + P + C) resin base 10
It is preferably 25 to 250 parts with respect to 0 parts by weight. The characteristic of the composition is that it is excellent in maintaining the physical properties in a high humidity state as compared with the glass fiber reinforced polyamide according to the prior art, and is as shown in Examples shown in Table 2 below.
【００１８】本発明を最も効果的に実施する他の方法
は，それぞれの樹脂成分ペレットとガラス繊維の混合物
から成形品を直接成形する方法である。即ち，本発明
（Ａ）は，ポリアミド樹脂７０〜９５％，（Ｐ）ノボラ
ック型フェノ−ル樹脂プリポリマ−５〜３０％，（Ｃ）
非晶性ナイロン０〜２０％，の混合物１００重量部に対
し，（Ｆ）ガラス繊維を特に好ましくは５０〜２００重
量部をドライブレンドし，以下の混合機構を備えた射出
成形機により成形することによって達成される。この混
合物の分離を防ぎ，安定した製造を実施する為，適当な
バインダ−或いはブレンドオイルを配合することも好ま
しい方法である。Another method for carrying out the present invention most effectively is a method of directly molding a molded article from a mixture of respective resin component pellets and glass fibers. That is, the present invention (A) includes polyamide resin 70 to 95%, (P) novolac type phenol resin prepolymer 5 to 30%, and (C).
Particularly preferably, 50 to 200 parts by weight of (F) glass fiber is dry blended with 100 parts by weight of a mixture of amorphous nylon 0 to 20%, and molded by an injection molding machine equipped with the following mixing mechanism. Achieved by In order to prevent separation of this mixture and to carry out stable production, it is also a preferable method to add an appropriate binder or blend oil.
【００１９】この混合物を溶融混合する機構としては，
スクリュ−インライン式射出成形機のスクリュ−及び／
或いはシリンダ−に適当て混合・分散機構を設けること
により達成される。本発明に係わるこの種のスクリュ−
の構造としては，通常のシングルヘリカルスクリュ−の
混合・分散機構を強化したものが使われ，これには複条
ヘリカルスクリュ−，ダルメ−ジ型スクリュ−，ピン式
スクリュ−，ギヤ式スクリュ−など公知の機構が使用可
出来る。本発明に係わる射出成形機の最も好ましい混合
・分散機構としては，日本特許第１１０４７２７号に記
載された混合機構である。然し本発明はこの機構の採用
のみに制約されるものではない。The mechanism for melt mixing this mixture is as follows:
Screw-in-line injection molding machine screw and /
Alternatively, it can be achieved by providing the cylinder with an appropriate mixing / dispersing mechanism. This type of screw according to the invention
The structure of the conventional single-helical screw has a strengthened mixing / dispersion mechanism, such as a double-screw helical screw, a dullage type screw, a pin type screw, and a gear type screw. Known mechanisms can be used. The most preferable mixing / dispersing mechanism of the injection molding machine according to the present invention is the mixing mechanism described in Japanese Patent No. 1104727. However, the present invention is not limited only to the adoption of this mechanism.
【００２０】（修飾３）上記のポリアミド組成物には，
必要により従来から公知の安定剤，可塑剤，離型剤，造
核剤，滑剤などを配合することが出来る。又，上記ポリ
アミド組成物には，ナイロン６／ポリプロピレングリコ
−ルジアミン：ナイロン１２／ポリブチレングリコ−ル
ジアミンなどのポリアミドエラストマ−，酸無水物変性
ポリオレフィン，エチレン−アクリル酸コポリマ−，ア
イオマ−などを配合し，柔軟性を調節することも出来
る。(Modification 3) In the above polyamide composition,
If necessary, conventionally known stabilizers, plasticizers, release agents, nucleating agents, lubricants and the like can be added. The polyamide composition is blended with polyamide elastomer such as nylon 6 / polypropylene glycol diamine: nylon 12 / polybutylene glycol diamine, acid anhydride-modified polyolefin, ethylene-acrylic acid copolymer, and ionomer. ， The flexibility can be adjusted.
【００２１】本発明組成物を最も効果的に実施配合する
には，常法によりそれぞれの原料の混合物を単軸押出
機，二軸押出機，その他特殊な混練機構を備えた押出機
により溶融混合することによって行うことが出来る。又
ガラス繊維配合品を成形する時は，装置の都合により，
樹脂成分のみを溶融混合したアロイを作り，後でガラス
繊維を配合・混合して射出成形しても良く，又ガラス繊
維は樹脂分と一緒に混合したコンパウンドにしても良
い。コンパウンドの製造に当っては，樹脂混合物のみを
フィ−ド部に供給する方法がコンパウンド中のガラス繊
維長を長く保ち物性の優れた材料が得られる点で好まし
い。In order to carry out the compounding of the composition of the present invention most effectively, the mixture of the respective raw materials is melt-mixed by a conventional method using a single-screw extruder, a twin-screw extruder or an extruder equipped with a special kneading mechanism. Can be done by doing. Also, when molding a glass fiber compound, due to the convenience of the equipment,
It is also possible to make an alloy by melting and mixing only the resin components, and then mix and mix the glass fibers and perform injection molding. Alternatively, the glass fibers may be compounded together with the resin component. In the production of the compound, a method of supplying only the resin mixture to the feed portion is preferable in that the glass fiber length in the compound can be kept long and a material having excellent physical properties can be obtained.
【００２２】[0022]
（実施例１，２，３），（比較例１，２）以下に実施例
を挙げて本発明の構成を具体的に説明する。 （１）使用原料 脂肪族系結晶性ポリアミド ＰＡ６ ： ＥＭＳ社製 ＧＲＩＬＯＮ Ａ２８ＧＭ フェノ−ル樹脂 ノボラック型プリポリマ− 融点 １１０℃ （２）比較材料 比較材料１ ＰＡ６（ナイロン６）：ＥＭＳ社製 Ｇ
ＲＩＬＯＮ Ａ２８ＧＭ 比較材料２ ＰＡ１２（ナイロン１２）：宇部興産社
製 ３０２０ （３）配合及び成形 実施例１〜３に示す比率にフェノ−ル樹脂とナイロン６
を混合し，単軸押出機で２４０℃で溶融押出を行い，ペ
レット状の配合物を製造した。このペレット及び比較用
のナイロン６，ナイロン１２を通常のスクリュ−式射出
成形機でＡＳＴＭ Ｄ７９０に規定する曲げ試験片（１
２．６ｍｍ幅，３．２ｍｍ厚さ，１２６ｍｍ全長）を成
形した。 （４）試験 試験片を塩化カルシウム５０％水溶液及び塩化亜鉛５０
％水溶液に常温で１週間浸漬した後，表面に付着した溶
液を濾紙でぬぐい取り，直ちに重量変化及び曲げ試験を
行った。この結果，表１に示すように，ナイロン６と比
較して強度，弾性率の初期値に対する維持率（％）が高
くナイロン１２と同等な程度まで改良されており，而も
ナイロン１２よりも強度，弾性率が優れる。(Examples 1, 2, 3), (Comparative Examples 1, 2) The configuration of the present invention will be specifically described below with reference to Examples. (1) Raw materials used Aliphatic crystalline polyamide PA6: GRILON A28GM phenol resin manufactured by EMS Novolac prepolymer Melting point 110 ° C (2) Comparative material Comparative material 1 PA6 (nylon 6): EMS manufactured G
RILON A28GM Comparative material 2 PA12 (nylon 12): Ube Industries, Ltd. 3020 (3) Compounding and molding In the ratios shown in Examples 1 to 3, phenol resin and nylon 6 were used.
Were mixed and melt-extruded at 240 ° C. with a single-screw extruder to produce a pelletized compound. These pellets and nylon 6 and nylon 12 for comparison were subjected to a bending test piece (1) specified in ASTM D790 by a usual screw type injection molding machine.
2.6 mm width, 3.2 mm thickness, 126 mm overall length) was molded. (4) Test The test piece is 50% aqueous solution of calcium chloride and 50 parts of zinc chloride.
% Aqueous solution for 1 week at room temperature, the solution adhering to the surface was wiped off with a filter paper, and immediately subjected to weight change and bending test. As a result, as shown in Table 1, the retention rate (%) of the strength and elastic modulus to the initial value is higher than that of nylon 6, and it is improved to the same extent as nylon 12, and it is stronger than nylon 12. ， Excellent elastic modulus.
【００２３】（実施例４．５），（比較例３．４） （１）下記及び表２に記した数量の結晶性ポリアミド，
非晶性ポリアミド，フェノ−ル樹脂及びガラス繊維をド
ラムブレンダ−で混合し，日本特許第１１０４７２７号
に記載された混練機構を備えたスクリュ−式射出成形機
を使用し成形を行った。成形品は，ＡＳＴＭＤ６３８に
規定する引張試験片及びＡＳＴＭ Ｄ７９０に規定する
曲げ試験片（１２．６ｍｍ幅，３．２ｍｍ肉厚，１２６
ｍｍ全長）のセット取りで，シリンダ−温度２８０℃，
又，比較材料３は通常のスクリュ−シリンダ−を備えた
射出成形機（新潟鉄工所製ＳＮ７５）を使用し，同じ金
型で成形した。(Example 4.5), (Comparative Example 3.4) (1) Crystalline polyamides in the amounts shown below and in Table 2,
Amorphous polyamide, phenol resin and glass fiber were mixed in a drum blender, and molding was performed using a screw type injection molding machine equipped with a kneading mechanism described in Japanese Patent No. 1104727. The molded product is a tensile test piece specified in ASTM D638 and a bending test piece specified in ASTM D790 (12.6 mm width, 3.2 mm wall thickness, 126 mm).
Cylinder temperature 280 ℃,
For Comparative Material 3, an injection molding machine (SN75 manufactured by Niigata Iron Works) equipped with a normal screw cylinder was used and molded with the same mold.
【００２４】（２）原料配合組成 （イ）使用原料 脂肪族系結晶性ポリアミド（ＰＡ６）（ナイロン６） ＥＭＳ社製 ＧＲＩＬＯＮ Ａ２８ＧＭ フェノ−ル樹脂 ノボラック型プリポリマ− 半芳香族型非晶性ポリアミド（ＰＡ６Ｉ／６Ｔ） ＥＭＳ社製 ＧＲＩＶＯＲＹ Ｇ２１ ガラス繊維：日東紡績社製 ３ＰＥ４５４ （ロ）比較例３：ガラス繊維強化脂肪族ポリアミド Ｐ
Ａ６（既製市販品） 宇部興産社製 １０１５ＧＣ９，ガラス繊維４５重量％
配合 比較例４：特願平２−１２７４８７号による組成物 ＰＡ６／非晶性ナイロン＝８５／１５，ガラス繊維５０
重量％配合(2) Composition of raw materials (a) Raw materials Aliphatic crystalline polyamide (PA6) (nylon 6) GRILON A28GM phenol resin made by EMS Novolac type prepolymer Semi-aromatic amorphous polyamide (PA6I) / 6T) GRIVORY G21 glass fiber manufactured by EMS: Nitto Boseki 3PE454 (b) Comparative Example 3: Glass fiber reinforced aliphatic polyamide P
A6 (off-the-shelf commercial product) 1015GC9 made by Ube Industries, 45% by weight glass fiber
Blending Comparative Example 4: Composition according to Japanese Patent Application No. 2-127487 PA6 / amorphous nylon = 85/15, glass fiber 50
Weight% combination
【００２５】（３）（実験結果）結果は，表２（物性測
定結果）欄に示す如く，実施例４．５は比較例３に対し
物性値が格段に優れ，又比較例４に対しても特に高湿度
状態での物性維持率に注目すると，実施例組成物は低下
が少なく，従来技術のガラス繊維強化ポリアミド樹脂の
性能を大幅に改善することが実証された。(3) (Experimental results) As shown in Table 2 (Physical property measurement results), Example 4.5 has significantly better physical properties than Comparative Example 3 and Comparative Example 4 In particular, paying attention to the property retention rate in a high humidity state, it was demonstrated that the composition of the example did not deteriorate much and the performance of the glass fiber reinforced polyamide resin of the prior art was significantly improved.
【００２６】[0026]
【発明の効果】本発明は，脂肪族系結晶性ポリアミド樹
脂７０〜９５重量％，ノボラック型フェノ−ル樹脂プリ
ポリマ−５〜３０重量％の混合物より成るポリアミド樹
脂組成物により，塩化カルシウムや塩化亜鉛に対する耐
ストレスクラック性が優れ，しかも高湿度条件において
も吸水による物性低下の少ない高性能の複合プラスチッ
ク組成物を与えるものであり，その性能は自動車アンダ
−フ−ド部品に最も適した材料であり，産業上の利用価
値は極めて大きいものである。又，このように脂肪族結
晶性ポリアミド樹脂，フェノ−ル樹脂を適当比率で配合
した樹脂組成物（Ａ＋Ｐ）は，従来技術では達成出来な
かった強靱な複合材料の製造をも可能にしたもので，プ
ラスチックを金属材料代替可能な物性値まで向上出来た
極めて効果の大きい発明である。INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention uses a polyamide resin composition comprising a mixture of 70 to 95% by weight of an aliphatic crystalline polyamide resin and 5 to 30% by weight of a novolac-type phenol resin prepolymer, to obtain calcium chloride or zinc chloride. It provides a high-performance composite plastic composition with excellent resistance to stress cracking, and less deterioration in physical properties due to water absorption even under high humidity conditions. Its performance is the most suitable material for automobile under hood parts. ， The industrial utility value is extremely large. Further, the resin composition (A + P) in which the aliphatic crystalline polyamide resin and the phenol resin are blended in an appropriate ratio as described above enables the production of a tough composite material which could not be achieved by the prior art. ， It is an extremely effective invention that can improve the physical properties of plastics to substitute metal materials.
【００２７】このような樹脂組成物（Ａ＋Ｐ）を基本配
合樹脂とし，これに他の成分を加えて修飾することが出
来る。例えば脂肪族系結晶ポリアミド樹脂７０〜９５重
量％，ノボラック型フェノ−ル樹脂プリポリマ−５〜３
０重量％，半芳香族非晶性ポリアミド樹脂０〜２０重量
％，の混合物１００重量部とガラス繊維１００〜２５０
重量部より成る強化ポリアミド樹脂組成物により，強
度，剛性が従来技術のガラス繊維強化ポリアミド樹脂を
遙に凌駕し，而も高湿度条件においても吸水による物性
低下の少ない高性能の複合プラスチック組成物を与える
ものであり，その性能は金属材料例えばダイカスト用ア
ルミニウム合金や亜鉛合金に匹敵するものである。更に
軽量で成形加工性も優れるので，その産業上の価値は極
めて大きいものである。Such a resin composition (A + P) can be used as a basic compounding resin, and other components can be added thereto for modification. For example, 70 to 95% by weight of aliphatic crystalline polyamide resin, novolac type phenol resin prepolymer 5 to 3
100 parts by weight of a mixture of 0% by weight, 0-20% by weight of a semi-aromatic amorphous polyamide resin, and 100-250 glass fibers
A reinforced polyamide resin composition composed of parts by weight provides strength and rigidity far superior to that of the conventional glass fiber reinforced polyamide resin, and provides a high-performance composite plastic composition with little deterioration in physical properties due to water absorption even under high humidity conditions. Its performance is comparable to that of metallic materials such as aluminum alloys and zinc alloys for die casting. Furthermore, it is lightweight and has excellent formability, so its industrial value is extremely large.
【表１】 [Table 1]
【表２】 [Table 2]
Claims (5)
５（重量）（以下同じ）％，フェノ−ル樹脂５〜３０％
及び半芳香族系非晶質ポリアミド樹脂 ０〜２０％より
なる，ポリアミド樹脂組成物。1. Aliphatic crystalline polyamide resin 60-9
5 (weight) (same below)%, phenol resin 5-30%
And a semi-aromatic amorphous polyamide resin 0 to 20%, a polyamide resin composition.
５（重量）％，フェノ−ル樹脂５〜３０％及び半芳香族
系非晶質ポリアミド樹脂０〜２０％の混合物１００重量
部，ガラス繊維５０〜２００部より成るポリアミド樹脂
組成物。2. Aliphatic crystalline polyamide resin 60-9
A polyamide resin composition comprising 100 parts by weight of a mixture of 5% by weight, 5 to 30% of a phenol resin and 0 to 20% of a semi-aromatic amorphous polyamide resin, and 50 to 200 parts of glass fiber.
５（重量）％，フェノ−ル樹脂５〜３０％，（半芳香族
系非晶質ポリアミド樹脂０％）の混合物より成るポリア
ミド樹脂組成物。3. Aliphatic crystalline polyamide resin 60-9
A polyamide resin composition comprising a mixture of 5% by weight, 5 to 30% of phenol resin, and 0% of semi-aromatic amorphous polyamide resin.
５（重量）％，フェノ−ル樹脂５〜３０％の混合物より
成るポリアミド樹脂組成物を，金属ハロゲン化物に曝露
される部位に使用すること。4. Aliphatic crystalline polyamide resin 70 to 9
Use a polyamide resin composition consisting of a mixture of 5% by weight and 5 to 30% phenolic resin in the areas exposed to metal halides.
自動車のアンダ−フ−ド用部分である請求項４にいうポ
リアミド樹脂組成物の利用方法。5. A site exposed to a metal halide comprises:
A method of using the polyamide resin composition according to claim 4, which is a portion for an under hood of an automobile.
Priority Applications (5)
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|---|---|---|---|
| JP24754393A JPH07138475A (en) | 1993-09-08 | 1993-09-08 | Polyamide resin composition and its use |
| MYPI93001981A MY109824A (en) | 1992-10-12 | 1993-09-29 | Polyamide composition and the use |
| DE69328467T DE69328467T2 (en) | 1992-10-12 | 1993-10-07 | Polyamide composition and use |
| EP93116209A EP0592941B1 (en) | 1992-10-12 | 1993-10-07 | Polyamide composition and the use |
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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Family
ID=17165063
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Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07138475A (en) |
Cited By (5)
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| KR101328897B1 (en) * | 2008-08-25 | 2013-11-14 | 로디아 오퍼레이션스 | Use of a novolak resin for enhancing the acid resistance of a polyamide composition |
| US8618209B2 (en) | 2010-12-21 | 2013-12-31 | Cheil Industries Inc. | Polyamide resin composition and molded product using the same |
| CN112574559A (en) * | 2020-12-11 | 2021-03-30 | 天津金发新材料有限公司 | High-heat-resistance halogen-free flame-retardant polyamide compound and preparation method thereof |
-
1993
- 1993-09-08 JP JP24754393A patent/JPH07138475A/en active Pending
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| US10087327B2 (en) | 2011-11-25 | 2018-10-02 | Toray Industries, Inc. | Resin composition, and pellet and molded product thereof |
| CN112574559A (en) * | 2020-12-11 | 2021-03-30 | 天津金发新材料有限公司 | High-heat-resistance halogen-free flame-retardant polyamide compound and preparation method thereof |
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