JP2009046323A - Organic-inorganic hybrid silica and its production method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、細孔容積の大きな有機無機ハイブリッドシリカ、及びその効率的な製造方法に関する。さらに詳しくは、該有機無機ハイブリッドシリカは、カチオン性樹脂とシリカからなるハイブリッドシリカであって、例えばインクジェット記録シートのインク受容層の材料などとして好適なものである。 The present invention relates to an organic-inorganic hybrid silica having a large pore volume and an efficient production method thereof. More specifically, the organic-inorganic hybrid silica is a hybrid silica composed of a cationic resin and silica, and is suitable as a material for an ink receiving layer of an inkjet recording sheet, for example.
インクジェット記録シートに使用されるインク受容層の工業的な製造技術としては、数多くの提案がなされているが、空隙型インク吸収層を設ける方法が典型的技術として知られている。空隙型インク吸収層とは記録層中に空隙を有する受容層のことをいい、毛細管によるインク吸収のためインク吸収速度が速く、空隙容量がインク量に対して十分であれば短時間で乾燥する、などのメリットを有する。 A number of proposals have been made as industrial production techniques for an ink receiving layer used in an ink jet recording sheet, but a method of providing a void-type ink absorbing layer is known as a typical technique. The void-type ink absorbing layer refers to a receiving layer having voids in the recording layer. The ink absorption speed is fast due to ink absorption by the capillary, and if the void volume is sufficient with respect to the ink amount, it is dried in a short time. , And so on.
空隙型インク吸収層の材料としては、低屈折率でしかも一次粒子径が小さな粒子が透明性の高い層を形成するので好ましく、シリカ、アルミナ、ベーマイトなどが使用されているが、空隙を効率良く形成し、比較的高い光沢性と高い画像濃度が得られるなどの長所からシリカがより好ましく使用される。 As the material for the void-type ink absorbing layer, particles having a low refractive index and a small primary particle diameter are preferable because they form a highly transparent layer, and silica, alumina, boehmite, etc. are used. Silica is more preferably used because of its advantages such as formation and relatively high gloss and high image density.
インクジェット用インクの溶媒は水系であり、色素は水に溶けやすいアニオン性の酸性染料または直接染料を用いたものが多い。しかし、シリカは、アニオン性であるため、染料は定着されず、印字ドットが重なった場合に滲みが発生したり、印字後に経時で画像の滲みが発生する。特に高温高湿環境下では短時間で画像が滲む。また画像の耐水性はまったくない等の欠点を持っている。 Ink-jet ink solvents are water-based, and pigments often use anionic acid dyes or direct dyes that are readily soluble in water. However, since silica is anionic, the dye is not fixed, and bleeding occurs when the printed dots overlap, or image bleeding occurs over time after printing. In particular, an image blurs in a short time in a high temperature and high humidity environment. In addition, there is a drawback that the image has no water resistance.
そこで、高いインク定着性をインク吸収層に持たせるために、シリカをカチオン化して用いることが一般に行われている。 Therefore, in order to provide the ink absorbing layer with high ink fixing properties, it is a common practice to use silica after cationization.
従来のカチオン化シリカとしては、特許文献１、特許文献２、及び特許文献３のように、乾式法シリカまたはコロイダルシリカにカチオン性ポリマーを吸着させたカチオン化シリカが知られているが、インク吸収速度が劣る傾向がある。理由は明確ではないが、カチオン性樹脂がシリカ表面ばかりでなく、シリカ粒子間にも存在するためにインクの吸収を阻害していると考えられる。 As conventional cationized silica, as disclosed in Patent Document 1, Patent Document 2, and Patent Document 3, cationized silica in which a cationic polymer is adsorbed on dry silica or colloidal silica is known. There is a tendency for speed to be inferior. The reason is not clear, but it is considered that the cationic resin inhibits ink absorption because it exists not only on the silica surface but also between the silica particles.
また、特許文献４及び特許文献５のように、シリカ表面を金属酸化物、金属水酸化物でカチオン変性したカチオン変性コロイダルシリカが知られている。このカチオン変性コロイダルシリカは、一般にインク吸収速度は良好であるが、染料の定着が弱い傾向にあり、また染料によっては（例えば：アシッドレッド５２（食用赤色１０６号）等の赤色）発色が悪い問題があった。 Further, as in Patent Document 4 and Patent Document 5, cation-modified colloidal silica in which the silica surface is cation-modified with a metal oxide or metal hydroxide is known. This cation-modified colloidal silica generally has a good ink absorption rate, but tends to have a weak dye fixation, and depending on the dye (for example, red color such as Acid Red 52 (food red No. 106)) was there.
このように、従来技術によるカチオン化シリカではインク吸収速度又はインク定着性のどちらかに問題があり、改良が求められていた。 As described above, the cationized silica according to the prior art has a problem in either the ink absorption speed or the ink fixing property, and improvement has been demanded.
上記カチオン化シリカが抱えている問題点を解決するために、カチオン性樹脂とシリカとの有機無機ハイブリッドシリカをインク吸収層に用いる方法が考えられる。有機無機ハイブリッドシリカとはカチオン性樹脂とシリカとが分子レベル、又は１０ｎｍ未満のナノレベルで結合して、一体化されているものを指す。特許文献１、特許文献２、及び特許文献３のカチオン化シリカは、シリカ表面にカチオン性樹脂を吸着させたり、カチオン性樹脂で被覆したものであってシリカとポリマーの存在領域が明確に分けられるという点で、本発明における有機無機ハイブリッドシリカとは異なるものである。 In order to solve the problems of the cationized silica, a method of using an organic-inorganic hybrid silica of a cationic resin and silica for the ink absorption layer can be considered. The organic-inorganic hybrid silica refers to a material in which a cationic resin and silica are combined at a molecular level or a nano level of less than 10 nm and integrated. The cationized silicas of Patent Document 1, Patent Document 2, and Patent Document 3 are those in which a cationic resin is adsorbed on the silica surface or coated with a cationic resin, and the existence region of silica and polymer is clearly divided. In that respect, it is different from the organic-inorganic hybrid silica in the present invention.
そのような有機無機ハイブリッドシリカとして、例えば非特許文献１、及び非特許文献２には、シラフィンと命名されたカチオン性ポリペプチドを珪酸の溶液に加えると、自己集合したシラフィン分子が足場となって珪酸の縮合が進行し、短時間でナノメートルサイズの有機無機ハイブリッドシリカが生成することが報告されている。上記文献は、珪藻が常温常圧の穏やかな環境下で、水中の珪酸をもとにシリカ殻を形成するメカニズムを調べるために行われた研究であるが、現在では、シラフィンでなくても工業用のカチオン性樹脂が存在する水性環境下において珪酸が速やかに重合して、有機無機ハイブリッドシリカが生成することが明らかになっている。又、カチオン性樹脂は珪酸の重合反応の触媒として作用していることも明らかになっている〔例えば、非特許文献３、及び非特許文献４〕。 As such an organic-inorganic hybrid silica, for example, in Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2, when a cationic polypeptide named silafin is added to a solution of silicic acid, a self-assembled silafin molecule becomes a scaffold. It has been reported that condensation of silicic acid proceeds and nanometer-sized organic-inorganic hybrid silica is produced in a short time. The above literature is a study conducted to investigate the mechanism of diatoms forming silica shells based on silicic acid in water in a mild environment at normal temperature and pressure. It has been clarified that silicic acid is rapidly polymerized to form organic-inorganic hybrid silica in an aqueous environment in which a cationic resin is present. It has also been clarified that the cationic resin acts as a catalyst for the silicic acid polymerization reaction (for example, Non-Patent Document 3 and Non-Patent Document 4).
本発明者らは、上記有機無機ハイブリッドシリカをインクジェット記録シートのインク受容層に用いると、従来技術によるカチオン化シリカの問題点であったインク吸収速度及びインク定着性を改善できることを見出した。 The present inventors have found that the use of the organic-inorganic hybrid silica in the ink-receiving layer of an ink jet recording sheet can improve the ink absorption rate and the ink fixability, which have been problems of the cationized silica according to the prior art.
しかし、この有機無機ハイブリッドシリカは、極めて低濃度の分散液（約０．１％）での合成例しか報告されておらず工業的な生産には向かないこと、及び平均細孔径および細孔容積が小さく、インク吸収材料として求められる重要な性質の中でも、特にインク吸収容量が劣る問題があった。 However, this organic-inorganic hybrid silica has been reported only as an example of synthesis at a very low concentration dispersion (about 0.1%) and is not suitable for industrial production, and the average pore diameter and pore volume. Among the important properties required as an ink-absorbing material, the ink-absorbing capacity is particularly inferior.
非特許文献１〜４においては、有機無機ハイブリッドシリカを中性近傍のｐＨで合成している。中性近傍での珪酸はその重合性の高さから不安定であり、短時間でゲル化する。非特許文献１〜３においては、テトラメトキシシランを酸で加水分解することで珪酸を得ているが、この場合、ＳｉＯ２換算１０質量％の溶液であると、加水分解で珪酸モノマーが生成すると同時に重合が始まり４０分でゲル化する。また、テトラメトキシシランは、水ガラスを始めとするアルカリ金属珪酸塩原料と比較して原料コストが高く、工業的製造に不向きである。非特許文献４においては、オルト珪酸ナトリウムを酸で中和し珪酸を得ているが、オルト珪酸ナトリウムを酸でｐＨを７にした場合、ＳｉＯ２換算１質量％溶液でも１０分でゲル化する。これらの理由により非特許文献１〜４の方法では有機無機ハイブリッドシリカ分散液の高濃度化は困難であった。 In Non-Patent Documents 1 to 4, organic-inorganic hybrid silica is synthesized at a pH near neutrality. Silicic acid in the vicinity of neutrality is unstable due to its high polymerizability and gels in a short time. In Non-Patent Documents 1 to 3, silicic acid is obtained by hydrolyzing tetramethoxysilane with an acid. In this case, when a silicic acid monomer is formed by hydrolysis when the solution is 10% by mass in terms of SiO 2. At the same time, polymerization begins and gels in 40 minutes. Tetramethoxysilane has a high raw material cost compared to alkali metal silicate raw materials such as water glass, and is unsuitable for industrial production. In Non-patent Document 4, sodium orthosilicate is neutralized with an acid to obtain silicic acid. However, when sodium orthosilicate is acid and the pH is set to 7, even a 1% by mass solution in terms of SiO 2 gels in 10 minutes. . For these reasons, it has been difficult to increase the concentration of the organic-inorganic hybrid silica dispersion by the methods of Non-Patent Documents 1 to 4.
また非特許文献１〜４においては、合成される有機無機ハイブリッドシリカ分散液の濃度が低いので、有機無機ハイブリッドシリカをインク受容層に使用するためには、限外ろ過、遠心分離、又は真空濃縮などの濃縮工程を行ったり、フィルタープレスなどの脱水工程を多段に亘り行う必要があり、設備や時間を要するので高コストになる問題があった。そのため、工業的に利用するためには有機無機ハイブリッドシリカ分散液を高濃度で、しかも効率的に製造する方法が望まれていた。 In Non-Patent Documents 1 to 4, since the concentration of the organic-inorganic hybrid silica dispersion to be synthesized is low, in order to use the organic-inorganic hybrid silica in the ink receiving layer, ultrafiltration, centrifugation, or vacuum concentration It is necessary to carry out a concentration process such as a filter press or to perform a dehydration process such as a filter press in multiple stages. Therefore, in order to use industrially, a method for efficiently producing an organic-inorganic hybrid silica dispersion at a high concentration has been desired.
さらに前記非特許文献１〜３により合成される有機無機ハイブリッドシリカはナノオーダーの微粒子を形成するため、後述する平均細孔径および細孔容積が小さくなり、例えばインクジェット記録シートの受容層などの吸収材料として求められる性能のうち、特にインク吸収容量に改善の余地があった。前記非特許文献４により合成される有機無機ハイブリッドシリカは、２次粒子を形成するものの平均細孔径および細孔容積が小さく、インク吸収容量が劣るものであった。 Furthermore, since the organic-inorganic hybrid silica synthesized according to Non-Patent Documents 1 to 3 forms nano-order fine particles, the average pore diameter and pore volume described later are reduced, for example, an absorbing material such as a receiving layer of an ink jet recording sheet. In particular, the ink absorption capacity has room for improvement. The organic-inorganic hybrid silica synthesized according to Non-Patent Document 4 forms secondary particles, but has a small average pore diameter and pore volume, and is inferior in ink absorption capacity.
本発明は、細孔容積の大きな有機無機ハイブリットシリカと、その効率的かつ経済的な製造方法を提供するものであり、例えばインクジェット記録シートのインク受容層などに好適な材料を提供するものである。 The present invention provides an organic-inorganic hybrid silica having a large pore volume and an efficient and economical production method thereof, and provides a material suitable for an ink receiving layer of an ink jet recording sheet, for example. .
そこで、本発明者らは鋭意検討した結果、細孔容積の大きな有機無機ハイブリッドシリカ、及び該有機無機ハイブリッドシリカを効率的かつ経済的に製造する方法を見出した。 Therefore, as a result of intensive studies, the present inventors have found an organic-inorganic hybrid silica having a large pore volume and a method for efficiently and economically producing the organic-inorganic hybrid silica.
すなわち本発明は、以下の構成からなる。 That is, this invention consists of the following structures.
（１）シリカとカチオン性樹脂からなる有機無機ハイブリッドシリカであって、水銀ポロシメーターによる細孔径３ｎｍ〜１０μｍの範囲における細孔容積が０．６〜３．０ｍｌ／ｇであることを特徴とする有機無機ハイブリッドシリカ。 (1) An organic-inorganic hybrid silica comprising silica and a cationic resin, wherein the pore volume in a pore diameter range of 3 nm to 10 μm measured by a mercury porosimeter is 0.6 to 3.0 ml / g. Inorganic hybrid silica.
（２）シリカとカチオン性樹脂からなる有機無機ハイブリッドシリカの製造方法において、アルカリ金属珪酸塩および酸の反応から珪酸を調製する反応１と、カチオン性樹脂および珪酸が重合して有機無機ハイブリッドシリカを形成する反応２とを、水性環境下で同時に行うことを特徴とする有機無機ハイブリッドシリカの製造方法。
（３）アルカリ金属珪酸塩を含む水溶液、酸を含む水溶液、及びカチオン性樹脂を含む水溶液の三種類の水溶液を、水性環境に同時に添加して反応させる（２）記載の有機無機ハイブリッドシリカの製造方法。
（４）アルカリ金属珪酸塩を含む水溶液と、酸及びカチオン性樹脂を含む水溶液の二種類の水溶液を、水性環境に同時に添加して反応させる（２）記載の有機無機ハイブリッドシリカの製造方法。
（５）前記反応をｐＨ５〜９の範囲の水性環境下で行う（２）〜（４）記載の有機無機ハイブリッドシリカの製造方法。
（６）前記反応をｐＨ緩衝剤を含む水性環境下で行う（２）〜（５）記載の有機無機ハイブリッドシリカの製造方法。
（７）ｐＨ緩衝剤がアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ金属ホウ酸塩から選ばれる少なくとも一種類である（６）記載の有機無機ハイブリッドシリカの製造方法。
（８）予め用意された水を主成分とする母液に、アルカリ金属珪酸塩を含む水溶液、酸を含む水溶液、及びカチオン性樹脂を含む水溶液の三種類の水溶液、又はアルカリ金属珪酸塩を含む水溶液と、酸及びカチオン性樹脂を含む水溶液の二種類の水溶液のいずれか一方を添加する（２）〜（７）記載の有機無機ハイブリッドシリカの製造方法。
(2) In the method for producing an organic-inorganic hybrid silica composed of silica and a cationic resin, reaction 1 for preparing silicic acid from the reaction of an alkali metal silicate and an acid, and an organic-inorganic hybrid silica obtained by polymerization of the cationic resin and silicic acid A method for producing organic-inorganic hybrid silica, wherein the reaction 2 to be formed is simultaneously performed in an aqueous environment.
(3) Production of organic-inorganic hybrid silica according to (2), wherein three types of aqueous solutions, an aqueous solution containing an alkali metal silicate, an aqueous solution containing an acid, and an aqueous solution containing a cationic resin, are simultaneously added to the aqueous environment and reacted. Method.
(4) The method for producing organic-inorganic hybrid silica according to (2), wherein two types of aqueous solutions, an aqueous solution containing an alkali metal silicate and an aqueous solution containing an acid and a cationic resin, are simultaneously added to and reacted with an aqueous environment.
(5) The method for producing organic-inorganic hybrid silica according to (2) to (4), wherein the reaction is performed in an aqueous environment having a pH in the range of 5 to 9.
(6) The method for producing organic-inorganic hybrid silica according to (2) to (5), wherein the reaction is performed in an aqueous environment containing a pH buffer.
(7) The method for producing organic-inorganic hybrid silica according to (6), wherein the pH buffer is at least one selected from alkali metal carbonates, alkali metal phosphates and alkali metal borates.
(8) Three types of aqueous solutions including an aqueous solution containing an alkali metal silicate, an aqueous solution containing an acid, and an aqueous solution containing a cationic resin, or an aqueous solution containing an alkali metal silicate in a mother liquor mainly containing water. And any one of two kinds of aqueous solutions containing an acid and a cationic resin are added. The method for producing organic-inorganic hybrid silica according to (2) to (7).
（９）（２）〜（８）記載の製造方法で製造された有機無機ハイブリッドシリカ。
（１０）（１）及び（９）記載の有機無機ハイブリッドシリカを含有する塗工液を、支持体に塗工して形成したインク受容層を有するインクジェット記録シート。
(9) Organic-inorganic hybrid silica produced by the production method described in (2) to (8).
(10) An ink jet recording sheet having an ink receiving layer formed by applying a coating liquid containing the organic-inorganic hybrid silica described in (1) and (9) to a support.
本発明によれば、細孔容積の大きな有機無機ハイブリットシリカと、その効率的かつ経済的な製造方法が提供される。本発明の有機無機ハイブリッドシリカは、アニオン性物質の吸着性があり、また細孔容積が大きいので、例えばインクジェット記録シートのインク受容層の材料などとして好適なものである。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the organic-inorganic hybrid silica with a large pore volume and its efficient and economical manufacturing method are provided. The organic-inorganic hybrid silica of the present invention is suitable as a material for an ink receiving layer of an inkjet recording sheet, for example, because it has an anionic substance adsorptivity and a large pore volume.
本発明における有機無機ハイブリッドシリカについて説明する。本発明における有機無機ハイブリッドシリカは非晶質であり、１次粒子の凝集により２次粒子径を形成している。このため、１次粒子間に無数の細孔を有する。また、２次粒子間にも多くの空隙を有する。本発明者らの検討では、該有機無機ハイブリッドシリカは、水銀ポロシメーターによる細孔径が３ｎｍ〜１０μｍの範囲における細孔容積が０．６〜３．０ｍｌ／ｇであると、例えばインクジェット記録シートの塗工層に用いたときに、空隙の多い塗工層を形成することができ、十分なインク吸収量が得られる。またインク吸収速度にも優れる。 The organic-inorganic hybrid silica in the present invention will be described. The organic-inorganic hybrid silica in the present invention is amorphous and has a secondary particle size formed by aggregation of primary particles. For this reason, it has innumerable pores between primary particles. In addition, there are many voids between secondary particles. In the study by the present inventors, the organic-inorganic hybrid silica has a pore volume of 0.6 to 3.0 ml / g in a pore diameter range of 3 nm to 10 μm as measured by a mercury porosimeter. When used as a working layer, a coating layer having many voids can be formed, and a sufficient ink absorption amount can be obtained. Also, the ink absorption speed is excellent.
また、水分散体の状態での有機無機ハイブリッドシリカのゼータ電位は＋１０ｍＶ〜＋６０ｍＶであることが好ましい。＋１０ｍＶ以上であると、インクなどのアニオン性物質を定着するのに十分なカチオン性を示す。このゼータ電位はカチオン性樹脂の種類及び濃度、または、シリカとカチオン性樹脂との複合化比率、複合化のスケール（分子レベル、ナノレベル）で調整可能である。ただし、＋６０ｍＶより大きなゼータ電位はカチオン性樹脂の比率を非常に高めないと実現できないものであり、経済的ではない。 Moreover, it is preferable that the zeta potential of the organic-inorganic hybrid silica in the state of an aqueous dispersion is +10 mV to +60 mV. When it is +10 mV or more, it exhibits sufficient cationicity to fix an anionic substance such as ink. This zeta potential can be adjusted by the type and concentration of the cationic resin, the composite ratio of silica and the cationic resin, and the scale of the composite (molecular level, nano level). However, a zeta potential greater than +60 mV cannot be realized unless the ratio of the cationic resin is extremely increased, and is not economical.
次に上記有機無機ハイブリッドシリカの製造方法について説明する。本発明は、シリカとカチオン性樹脂からなる有機無機ハイブリッドシリカの製造方法において、アルカリ金属珪酸塩および酸の反応から珪酸を調製する反応１と、カチオン性樹脂および珪酸が重合して有機無機ハイブリッドシリカを形成する反応２とを、水性環境下で同時に行うことを特徴としている。 Next, the manufacturing method of the said organic inorganic hybrid silica is demonstrated. The present invention relates to a method for producing an organic-inorganic hybrid silica comprising silica and a cationic resin, wherein reaction 1 for preparing silicic acid from the reaction of an alkali metal silicate and an acid, and an organic-inorganic hybrid silica obtained by polymerizing the cationic resin and silicic acid It is characterized in that the reaction 2 for forming is simultaneously performed in an aqueous environment.
本発明の反応１は、アルカリ金属珪酸塩と酸性物質とを反応させることで珪酸を調製する工程である。酸性物質としては後述する無機及び有機酸を用いることができる。また、アルカリ金属珪酸塩のｐＨを下げて塩を脱離させる工程であるため、酸性物質を適量反応させ、アルカリ金属珪酸塩のｐＨを５〜９にするのが好ましい。 Reaction 1 of the present invention is a step of preparing silicic acid by reacting an alkali metal silicate with an acidic substance. As the acidic substance, inorganic and organic acids described later can be used. Moreover, since it is the process of lowering the pH of the alkali metal silicate and desorbing the salt, it is preferable to react an appropriate amount of an acidic substance to make the pH of the alkali metal silicate 5-9.
本発明の反応２は、珪酸がカチオン性樹脂と反応して有機無機ハイブリッドシリカを形成する工程である。具体的には、珪酸がカチオン性樹脂に触媒されて重合を開始し、カチオン性樹脂を足場として取り囲む形で重合体となり、有機無機ハイブリッドシリカを形成する反応である。この反応の際、後述するように、ｐＨが５〜９の環境であるとカチオン性樹脂の触媒作用及び珪酸の重合が促進されるので好ましい。 Reaction 2 of the present invention is a step in which silicic acid reacts with a cationic resin to form organic-inorganic hybrid silica. Specifically, it is a reaction in which silicic acid is catalyzed by a cationic resin to initiate polymerization and become a polymer in a form surrounding the cationic resin as a scaffold to form organic-inorganic hybrid silica. In this reaction, as will be described later, an environment having a pH of 5 to 9 is preferable because the catalytic action of the cationic resin and the polymerization of silicic acid are promoted.
従来の有機無機ハイブリッドシリカの製造方法は、アルコキシシランの加水分解反応、又はアルカリ金属珪酸塩と酸との反応から珪酸の調製を完結させた後、珪酸とカチオン性樹脂を反応させて有機無機ハイブリッドシリカを形成するものであり、前記反応１と反応２を段階的に行うものであった。反応１は前述したように中性近傍のｐＨで珪酸を調製しているため、調製された珪酸は低濃度では比較的安定であるが、高濃度にすると短時間でゲル化する。このため、該製造方法は高濃度での合成が達成されていなかった。
一方、本発明の有機無機ハイブリッドシリカの製造方法は、同一の水性環境において、反応１の珪酸の調製と、反応２の有機無機ハイブリッドシリカの形成を同時に開始し、並行して行うことで高濃度での合成を可能にしたものである。
水性環境下において、反応１により調製される珪酸は高濃度になるとゲル化しやすい性質を持つが、本発明は反応１と反応２を同時に行うことで調製された珪酸がゲル化する前にカチオン性樹脂と有機無機ハイブリッドシリカを形成するため、ゲル化を抑制しつつ、有機無機ハイブリッドシリカを製造することができる。その結果、濃縮や脱水などの工程を経ることなく、反応終了後の有機無機ハイブリッドシリカ濃度が１〜１０質量％である、高濃度の有機無機ハイブリッドシリカ分散液が得られる。
A conventional method for producing an organic-inorganic hybrid silica is a method of completing the preparation of silicic acid from the hydrolysis reaction of alkoxysilane or the reaction between alkali metal silicate and acid, and then reacting silicic acid with a cationic resin. Silica was formed, and the reaction 1 and the reaction 2 were performed stepwise. As described above, since reaction 1 is prepared with silicic acid at a pH close to neutrality, the prepared silicic acid is relatively stable at a low concentration, but gels in a short time at a high concentration. For this reason, the production method has not achieved synthesis at a high concentration.
On the other hand, the method for producing the organic-inorganic hybrid silica of the present invention starts the preparation of the silicic acid of the reaction 1 and the formation of the organic-inorganic hybrid silica of the reaction 2 at the same time in the same aqueous environment. It is possible to synthesize with.
In an aqueous environment, silicic acid prepared by reaction 1 tends to gel at high concentrations, but the present invention is cationic before the silicic acid prepared by performing reaction 1 and reaction 2 at the same time is gelled. Since the resin and the organic-inorganic hybrid silica are formed, the organic-inorganic hybrid silica can be produced while suppressing gelation. As a result, a high-concentration organic-inorganic hybrid silica dispersion having an organic-inorganic hybrid silica concentration of 1 to 10% by mass after completion of the reaction can be obtained without going through steps such as concentration and dehydration.
水性環境下で反応１と反応２を同時に行う方法は特に限定されるものではないが、例えば、アルカリ金属珪酸塩、酸、カチオン性樹脂から選ばれる１種、又は２種を含む水溶液に、残る物質からなる水溶液を添加してもよい。 The method of simultaneously performing the reaction 1 and the reaction 2 in an aqueous environment is not particularly limited. For example, the reaction 1 and the reaction 2 remain in an aqueous solution containing one or two selected from alkali metal silicates, acids, and cationic resins. An aqueous solution of the substance may be added.
本発明の有機無機ハイブリッドシリカ製造方法の具体例として（方法１）、（方法２）を挙げるが、本発明は水性環境下で反応１と反応２を同時に行っていれば良く、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the method for producing the organic-inorganic hybrid silica of the present invention include (Method 1) and (Method 2). However, the present invention is not limited as long as the reaction 1 and the reaction 2 are simultaneously performed in an aqueous environment. It is not something.
（方法１）アルカリ金属珪酸塩を含む水溶液、酸を含む水溶液、及びカチオン性樹脂を含む水溶液の三種類の水溶液を、水性環境に同時に添加し始め、同時に添加を終了して反応させる。なお、反応を均一に行うために、該水性環境は攪拌されていることが好ましい。
上記製造方法では水性環境中でアルカリ金属珪酸塩、酸及びカチオン性樹脂を同時に反応させることで反応混合物中における珪酸の濃度を低濃度に維持したまま、カチオン性樹脂との反応を行うことができるので、好ましくないゲル化を抑制することができ、その結果、非特許文献４記載の合成方法とは異なり、反応終了後の有機無機ハイブリッドシリカ分散液の濃度を高濃度にすることができる。
(Method 1) An aqueous solution containing an alkali metal silicate, an aqueous solution containing an acid, and an aqueous solution containing a cationic resin are simultaneously added to the aqueous environment, and the addition is terminated and reacted at the same time. In order to carry out the reaction uniformly, the aqueous environment is preferably stirred.
In the above production method, the alkali metal silicate, the acid and the cationic resin can be reacted at the same time in an aqueous environment, so that the reaction with the cationic resin can be carried out while maintaining a low concentration of silicic acid in the reaction mixture. Therefore, undesirable gelation can be suppressed. As a result, unlike the synthesis method described in Non-Patent Document 4, the concentration of the organic-inorganic hybrid silica dispersion after completion of the reaction can be increased.
（方法２）アルカリ金属珪酸塩を含む水溶液、酸及びカチオン性樹脂を含む水溶液の二種類の水溶液を、水性環境に同時に添加し始め、同時に添加を終了して反応させる。なお、反応を均一に行うために、該水性環境は攪拌されていることが好ましい。
この製造方法によれば、酸及びカチオン性樹脂を予め混合することができるので、設備が簡単となり、また生産効率を高めることができる。ここで、アルカリ金属珪酸塩と酸、又はアルカリ金属珪酸塩とカチオン性樹脂を混合すると、混合した時点で珪酸が調製される恐れがある。よって、予め混合するのは、安定して反応１と反応２を同時に行うことができる酸とカチオン性樹脂の組み合わせが好ましい
。
(Method 2) Two types of aqueous solutions, an aqueous solution containing an alkali metal silicate and an aqueous solution containing an acid and a cationic resin, are simultaneously added to the aqueous environment, and the addition is terminated and reacted. In order to carry out the reaction uniformly, the aqueous environment is preferably stirred.
According to this production method, the acid and the cationic resin can be mixed in advance, so that the facilities are simplified and the production efficiency can be increased. Here, when alkali metal silicate and acid, or alkali metal silicate and cationic resin are mixed, silicic acid may be prepared at the time of mixing. Therefore, the combination in advance is preferably a combination of an acid and a cationic resin that can stably carry out reaction 1 and reaction 2 simultaneously.
本発明で用いるアルカリ金属珪酸塩としては、ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ（但し、Ｍはアルカリ金属原子を表す。）モル比として２〜４程度のナトリウム水ガラスを用いることが生産性も良く好ましいが、これに限定されるものではなく、オルト珪酸ナトリウムおよびメタ珪酸ナトリウムなど市販工業製品として入手できるものを単独あるいは併用して使用することもできる。 As the alkali metal silicate used in the present invention, it is preferable to use a sodium water glass having a SiO 2 / M 2 O (where M represents an alkali metal atom) molar ratio of about 2 to 4, with good productivity. However, the present invention is not limited thereto, and commercially available products such as sodium orthosilicate and sodium metasilicate can be used alone or in combination.
アルカリ金属珪酸塩水溶液の濃度は、ＳｉＯ２換算で１〜２０質量％であることが好ましく、２〜１７質量％であれば特に好ましい。１質量％以上であると、細孔径及び細孔容積が大きい、多孔質の有機無機ハイブリッドシリカを生産性も良く得ることができる。２０質量％以下であると、反応１で得られる珪酸がゲル化を起こす心配がなく、安定した状態で反応を行うことができる。 The concentration of the alkali metal silicate aqueous solution is preferably 1 to 20% by mass in terms of SiO 2 and particularly preferably 2 to 17% by mass. When it is 1% by mass or more, porous organic-inorganic hybrid silica having a large pore diameter and pore volume can be obtained with good productivity. If it is 20% by mass or less, the silicic acid obtained in the reaction 1 does not have to worry about gelation, and the reaction can be carried out in a stable state.
酸としては、無機酸及び有機酸が使用でき特に限定されない。例えば塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硝酸、硫酸、リン酸、亜リン酸、メタリン酸、縮合リン酸、ホウ酸、炭酸スルホン酸（メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸など）、カルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、サリチル酸など）などが挙げられる。好ましくは塩酸、硝酸、硫酸、リン酸である。また、強酸の酸性塩や、強酸と弱塩基の塩、例えばリン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウムなども使用できる。 As the acid, an inorganic acid and an organic acid can be used and are not particularly limited. For example, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, phosphorous acid, metaphosphoric acid, condensed phosphoric acid, boric acid, carbonic acid sulfonic acid (methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, Toluenesulfonic acid, etc.), carboxylic acids (formic acid, acetic acid, propionic acid, lactic acid, citric acid, tartaric acid, malic acid, succinic acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, benzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, salicylic acid, etc.) Etc. Preferred are hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid. In addition, acidic salts of strong acids and salts of strong acids and weak bases such as monosodium phosphate, disodium phosphate, ammonium chloride, and ammonium sulfate can be used.
酸を含む水溶液中の酸の濃度は、アルカリ金属珪酸塩を中和し、珪酸が生成する濃度であればよく、水溶液中において１〜４０質量％であることが好ましく、２〜２０質量％であれば特に好ましい。 The concentration of the acid in the aqueous solution containing the acid may be a concentration that neutralizes the alkali metal silicate and produces silicic acid, and is preferably 1 to 40% by mass, and 2 to 20% by mass in the aqueous solution. It is particularly preferable if it is present.
カチオン性樹脂としては、分子内に１級〜３級アミノ基、又は４級アンモニウム基を有するカチオン性樹脂が、珪酸と有機無機ハイブリッドシリカを作りやすいので好ましい。代表的なカチオン性樹脂としては、ポリリシン、ポリアルギニンなどのカチオン性ポリペプチド、キトサン、ポリエチレンポリアミンやポリプロピレンポリアミン等のポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、第1〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有する（メタ）アクリレートの重合物、第1〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有する（メタ）アクリルアミド誘導体の重合物、ビニルアミン重合物又はその誘導体、アリルアミン重合物又はその誘導体、ジアリルアミン重合物、ジアリルメチルアミン重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルアミン−二酸化イオウ共重合、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−二酸化イオウ共重合物、アクリルアミド−ジアリルアミン共重合物、アクリルアミド−ジアリルジメチルアンモニウムクロライド共重合物、ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物に代表されるジシアン系カチオン性樹脂、ジシアンジアミド−ジエチレントリアミン重縮合物に代表されるポリアミン系カチオン性樹脂、エピクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合物、アクリロニトリルとＮ−ビニルホルムアミド共重合体の加水分解物、ポリビニルアミジン系樹脂等のカチオン性樹脂が例示でき、単独又は数種類を組み合わせて使用しても良い。第1〜３級アミノ基を有するカチオン性樹脂については、通常、塩酸塩、臭化水素酸塩などの塩の形で供給されているが、塩の形でなくても良い。 As the cationic resin, a cationic resin having a primary to tertiary amino group or a quaternary ammonium group in the molecule is preferable because it can easily form silicic acid and organic-inorganic hybrid silica. Typical cationic resins include cationic polypeptides such as polylysine and polyarginine, chitosan, polyalkylene polyamines such as polyethylene polyamine and polypropylene polyamine or derivatives thereof, primary to tertiary amino groups and quaternary ammonium groups. Polymer of (meth) acrylate having a polymer, polymer of (meth) acrylamide derivative having primary to tertiary amino group or quaternary ammonium group, vinylamine polymer or derivative thereof, allylamine polymer or derivative thereof, diallylamine polymerization , Diallylmethylamine polymer, diallyldimethylammonium chloride polymer, diallylamine-sulfur dioxide copolymer, diallyldimethylammonium chloride-sulfur dioxide copolymer, acrylamide-diallylamine copolymer, acrylic Do-diallyldimethylammonium chloride copolymer, dicyandiamide-formalin polycondensate represented by dicyanic cationic resin, dicyandiamide-diethylenetriamine polycondensate represented by polyamine-based cationic resin, epichlorohydrin-dimethylamine addition polymer, Examples thereof include cationic resins such as hydrolyzate of acrylonitrile and N-vinylformamide copolymer, and polyvinylamidine resin, and may be used alone or in combination of several kinds. The cationic resin having a primary to tertiary amino group is usually supplied in the form of a salt such as hydrochloride or hydrobromide, but may not be in the form of a salt.
カチオン性樹脂の分子量に特に限定はなく、１×１０３〜１×１０６程度である。 There is no particular limitation on the molecular weight of the cationic resin, and it is about 1 × 10 3 to 1 × 10 6 .
カチオン性樹脂を含む水溶液中のカチオン性樹脂の濃度は、０．１〜３０質量％であることが好ましい。特に好ましくは１〜１０質量％である。０．１質量％以上であると、有機無機ハイブリッドシリカの生成量が多く、経済的に製造できる。３０質量％以下であると、生成量が多くなりすぎることなく、均一に反応を行うことができる。 The concentration of the cationic resin in the aqueous solution containing the cationic resin is preferably 0.1 to 30% by mass. Especially preferably, it is 1-10 mass%. When the content is 0.1% by mass or more, the amount of organic-inorganic hybrid silica produced is large and can be produced economically. When the amount is 30% by mass or less, the reaction can be performed uniformly without increasing the amount of production.
珪酸に対するカチオン性樹脂の割合は、ＳｉＯ２固形分１ｇに対してカチオン性樹脂が０．０１５〜３ｇが好ましく、より好ましくは０．０３〜２ｇである。０．０１５ｇ以上であると、十分なカチオン性を示す有機無機ハイブリッドシリカが得られる。３ｇ以下であると、大部分のカチオン性樹脂が珪酸と複合化し、余る量が少ないので経済的である。 The ratio of the cationic resin to silicic acid is preferably 0.015 to 3 g, more preferably 0.03 to 2 g, based on 1 g of SiO 2 solid content. When it is 0.015 g or more, an organic-inorganic hybrid silica exhibiting sufficient cationic property is obtained. If it is 3 g or less, most of the cationic resin is complexed with silicic acid, and the excess amount is small, which is economical.
水性環境のｐＨは特に限定するものではないが５〜９の範囲であると、珪酸の重合速度が速く、かつカチオン性樹脂の触媒作用が強くなり、珪酸の重合が促進されるため、有機無機ハイブリッドシリカの生成が効率的に行われる。ｐＨの調整は種々の無機化合物、または有機化合物によって行うことができる。無機化合物としては、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が好ましく使用される。例えば、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＳＯ３ ２−、ＳＯ４ ２−、ＨＳＯ４ −、ＰＯ３ ３−、ＰＯ４ ３−、ＮＯ３ −、ＮＯ２ −、ＣＯ３ ２−、ＨＣＯ３ −、ＯＨ−、ＴｉＯ３ ２−、ＺｒＯ３ ２−、ＺｒＯ４ ３−、ＡｌＯ２ −、Ａｌ２Ｏ４ ２−、ＢＯ４ ３−のイオンの全ての組み合わせを使用することができる。また、このような塩の使用は珪酸の重合速度を高める効果もある。 The pH of the aqueous environment is not particularly limited, but if it is in the range of 5 to 9, the polymerization rate of silicic acid is fast, the catalytic action of the cationic resin is enhanced, and the polymerization of silicic acid is promoted. Hybrid silica is efficiently produced. The pH can be adjusted with various inorganic compounds or organic compounds. As the inorganic compound, an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt is preferably used. For example, H + , Li + , Na + , K + , Rb + , Be 2+ , Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ , F − , Cl − , Br − , I − , SO 3 2− , SO 4 2− , HSO 4 − , PO 3 3− , PO 4 3− , NO 3 − , NO 2 − , CO 3 2− , HCO 3 − , OH − , TiO 3 2− , ZrO 3 2− , ZrO 4 All combinations of ions of 3- , AlO 2 − , Al 2 O 4 2− , BO 4 3− can be used. The use of such a salt also has the effect of increasing the polymerization rate of silicic acid.
有機塩としては、蟻酸、酢酸及びプロピオン酸の塩が好適である。カチオンとしては、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２+が挙げられる。水性環境中のこれらの塩の濃度は、０．０１〜５モル／リットルが好ましい。 As the organic salt, salts of formic acid, acetic acid and propionic acid are suitable. Examples of the cation include Li + , Na + , K + , Rb + , Be 2+ , Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , and Ba 2+ . The concentration of these salts in the aqueous environment is preferably from 0.01 to 5 mol / liter.
水性環境下で反応１及び反応２を行う際、予め用意された水を主成分とする母液に、アルカリ金属珪酸塩を含む水溶液、酸を含む水溶液、及びカチオン性樹脂を含む水溶液の三種類の水溶液、又はアルカリ金属珪酸塩を含む水溶液と、酸及びカチオン性樹脂を含む水溶液の二種類の水溶液のいずれか一方を添加する方法を用いると、反応を均一に行なうことができ好ましい。更に、該母液が攪拌されていると、反応の初期段階でも十分に攪拌を行うことができ、より好ましい。 When performing Reaction 1 and Reaction 2 in an aqueous environment, three types of aqueous solutions containing an alkali metal silicate, an aqueous solution containing an acid, and an aqueous solution containing a cationic resin are prepared in a mother liquid mainly containing water. It is preferable to use a method of adding either an aqueous solution or an aqueous solution containing an alkali metal silicate and an aqueous solution containing an acid and a cationic resin so that the reaction can be performed uniformly. Further, it is more preferable that the mother liquor is stirred, since it can be sufficiently stirred even in the initial stage of the reaction.
本発明の製造方法における母液とは、アルカリ金属珪酸塩、酸、カチオン性樹脂から選ばれる１種、又は２種を含む水溶液とは別に用意するものであって、水のみからなるものであっても良いが、後述するｐＨ緩衝剤を含む水を主成分とする液体であると、有機無機ハイブリッドシリカを安定して製造することができ好ましい。また、有機無機ハイブリッドシリカの分散液を母液として用いると、より高濃度の有機無機ハイブリッドシリカ分散液を製造することもできる。母液として用いる有機無機ハイブリッドシリカ分散液の製造方法は特に限定するものではなく、本発明の製造方法により製造されたものでも良いし、非特許文献１〜４のいずれかの方法で製造されたものでも良い。 The mother liquor in the production method of the present invention is prepared separately from an aqueous solution containing one or two kinds selected from alkali metal silicates, acids, and cationic resins, and consists only of water. However, it is preferable that the liquid mainly contains water containing a pH buffer, which will be described later, because the organic-inorganic hybrid silica can be produced stably. Further, when an organic-inorganic hybrid silica dispersion is used as a mother liquor, a higher concentration organic-inorganic hybrid silica dispersion can also be produced. The production method of the organic-inorganic hybrid silica dispersion used as the mother liquor is not particularly limited, and may be produced by the production method of the present invention, or produced by any one of Non-Patent Documents 1 to 4. But it ’s okay.
有機無機ハイブリッドシリカ製造後の最終体積に対する母液の割合は、母液が十分攪拌できる量であれば良く、特に限定されるものではないが、１０〜６０体積％が推奨される。 The ratio of the mother liquor to the final volume after the production of the organic-inorganic hybrid silica is not particularly limited as long as the mother liquor can be sufficiently stirred, but 10 to 60% by volume is recommended.
アルカリ金属珪酸塩を含む水溶液、酸を含む水溶液、及びカチオン性樹脂を含む水溶液の三種類の水溶液を、水性環境に同時に添加する速度、又はアルカリ金属珪酸塩を含む水溶液、酸及びカチオン性樹脂を含む水溶液の二種類の水溶液を、水性環境に同時に添加する速度は、生産される有機無機ハイブリッドシリカの品質、または同時添加中の反応混合液の粘度上昇による攪拌機の負荷などにより適宜選択すれば良いが、目安としては１０分〜１２０分程度である。 The rate at which three types of aqueous solutions, an aqueous solution containing an alkali metal silicate, an aqueous solution containing an acid, and an aqueous solution containing a cationic resin, are added simultaneously to an aqueous environment, or an aqueous solution containing an alkali metal silicate, an acid and a cationic resin The speed at which two types of aqueous solutions containing the aqueous solution are simultaneously added to the aqueous environment may be appropriately selected depending on the quality of the organic-inorganic hybrid silica to be produced or the load of the stirrer due to the increase in the viscosity of the reaction mixture during the simultaneous addition. However, as a guide, it is about 10 minutes to 120 minutes.
本発明の製造方法における反応中の水性環境のｐＨは５〜９であることが好ましい。それはこのｐＨ範囲では珪酸の重合速度が速く、有機無機ハイブリッドシリカの生成が効率的に行われるからである。特に好ましいｐＨは６〜８である。ｐＨが９以下であると、重合した珪酸が解重合することなく安定して存在できる。更に、カチオン性樹脂が１級〜３級アミノ基を有するカチオン性樹脂の場合、アミノ基のカチオン性が保持されるため、効率よく珪酸の重合を触媒し、カチオン性を有する有機無機ハイブリッドシリカが得られる。ｐＨが５以上であると、珪酸の重合速度が速く、効率よく反応を行うことができる。 The pH of the aqueous environment during the reaction in the production method of the present invention is preferably 5-9. This is because in this pH range, the polymerization rate of silicic acid is high, and the production of organic-inorganic hybrid silica is performed efficiently. Particularly preferred pH is 6-8. When the pH is 9 or less, the polymerized silicic acid can exist stably without depolymerization. Furthermore, when the cationic resin is a cationic resin having a primary to tertiary amino group, the cationicity of the amino group is maintained, so that the polymerization of silicic acid is efficiently catalyzed, and the organic-inorganic hybrid silica having cationicity is obtained. can get. When the pH is 5 or more, the polymerization rate of silicic acid is high and the reaction can be carried out efficiently.
本発明の製造方法における反応はｐＨ緩衝剤を含む水性環境下で行うことが好ましい。本発明の製造方法では、反応中の水性環境のｐＨを５〜９に保つことが好ましい。しかし、アルカリ金属珪酸塩の中和点はｐＨが５〜６であり、この近傍ではｐＨ変化が急激に起こるので、ｐＨを制御することが困難である。そこで、ｐＨ緩衝剤を含む水性環境下において本発明の反応を行うことが好ましい。ｐＨ緩衝剤を添加する方法としては、アルカリ金属珪酸塩、酸、及びカチオン性樹脂から選ばれる１種、又は２種を含む水溶液に含ませる方法、ｐＨ緩衝剤単独の水溶液を反応１及び反応２を同時に行う水性環境に添加する方法、ｐＨ緩衝剤単独の水溶液を母液に添加する方法など特に限定されるものではないが、母液かアルカリ金属珪酸塩水溶液に含ませると、生産効率を高めることができるので好ましい。ｐＨ緩衝剤を添加し、反応中の水性環境のｐＨを５〜９に維持することで該有機無機ハイブリッドシリカを安定して製造することができる。また、反応混合物のｐＨを５〜９に制御することで、珪酸の重合速度を一定に制御し、より均一に反応を行うことができる。 The reaction in the production method of the present invention is preferably performed in an aqueous environment containing a pH buffer. In the production method of the present invention, it is preferable to maintain the pH of the aqueous environment during the reaction at 5 to 9. However, the neutralization point of the alkali metal silicate has a pH of 5 to 6, and since the pH change occurs rapidly in the vicinity thereof, it is difficult to control the pH. Therefore, the reaction of the present invention is preferably performed in an aqueous environment containing a pH buffer. As a method of adding a pH buffering agent, a method of adding an aqueous solution containing one or two kinds selected from alkali metal silicates, acids, and cationic resins, an aqueous solution containing only a pH buffering agent, and Reaction 1 and Reaction 2 Although it is not particularly limited, such as a method of adding to an aqueous environment in which the aqueous solution is simultaneously added, a method of adding an aqueous solution of a pH buffering agent alone to the mother liquor, and if included in the mother liquor or the alkali metal silicate aqueous solution, the production efficiency can be increased. It is preferable because it is possible. The organic-inorganic hybrid silica can be stably produced by adding a pH buffer and maintaining the pH of the aqueous environment during the reaction at 5-9. Moreover, by controlling the pH of the reaction mixture to 5 to 9, the polymerization rate of silicic acid can be controlled to be constant and the reaction can be carried out more uniformly.
上記ｐＨ緩衝剤としては、緩衝作用領域のｐＨが５〜９のものであれば良く、そのためには４．５〜９．５のｐＫａ値を有する酸のアルカリ金属塩が好ましい。多塩基酸の場合、複数のｐＫａを有するが、４．５〜９．５の範囲のｐＫａを１つ有していれば良い。その例としては、炭酸、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸リチウムなどのアルカリ金属炭酸塩、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸カリウム、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸リチウムなどのアルカリ金属リン酸塩、ホウ酸、メタホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、メタホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム、メタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウムなどのアルカリ金属ホウ酸塩、マレイン酸トリウムなどあるが、これに限られるものではない。特に価格が安価で安全な炭酸塩、又は炭酸水素塩が好ましい。 The pH buffering agent may be one having a pH in the buffering region of 5 to 9, and for that purpose, an alkali metal salt of an acid having a pKa value of 4.5 to 9.5 is preferred. In the case of a polybasic acid, it has a plurality of pKa, but only needs to have one pKa in the range of 4.5 to 9.5. Examples include carbonates, sodium bicarbonate, sodium carbonate, potassium bicarbonate, potassium carbonate, lithium bicarbonate, lithium carbonate and other alkali metal carbonates, phosphoric acid, sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, phosphorus Sodium phosphate, potassium dihydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, potassium phosphate, lithium dihydrogen phosphate, dilithium hydrogen phosphate, lithium phosphate, and other alkali metal phosphates, boric acid, sodium metaborate, four Examples include, but are not limited to, sodium borate, sodium diborate, potassium metaborate, potassium tetraborate, lithium metal borate, alkali metal borates such as lithium tetraborate, and thorium maleate. In particular, an inexpensive and safe carbonate or bicarbonate is preferable.
これらのｐＨ緩衝剤は単独で使用してもよいし、適宜混合使用してもよい。また、緩衝作用領域のｐＨが５〜９であれば他の２成分系ｐＨ緩衝剤を使用することもできる。 These pH buffering agents may be used alone, or may be used in combination as appropriate. Further, if the pH of the buffering region is 5 to 9, other two-component pH buffering agents can be used.
水性環境下でのｐＨ緩衝剤の濃度は、０．０１質量％以上であることが好ましい。０．０１質量％以上であると、十分なｐＨ緩衝剤作用を発揮し、反応系内のｐＨを５〜９に維持することができる。 The concentration of the pH buffering agent in an aqueous environment is preferably 0.01% by mass or more. When the content is 0.01% by mass or more, a sufficient pH buffering agent action can be exhibited and the pH in the reaction system can be maintained at 5-9.
有機無機ハイブリッドシリカ製造時の水性環境の温度は特に限定されるものではないが、５〜９０℃で行うことが好ましい。製造時の温度が９０℃以下であると、珪酸同士の縮合反応が偏って起きるなどの心配がなく、珪酸とカチオン性樹脂の均一な複合体が形成される。
本発明においては、カチオン性樹脂の触媒効果により、珪酸の重合は極めて速やかに起こるので、特に加熱せずに室温で行うこともできる。
Although the temperature of the aqueous environment at the time of organic-inorganic hybrid silica manufacture is not specifically limited, It is preferable to carry out at 5-90 degreeC. When the temperature at the time of production is 90 ° C. or less, there is no concern that the condensation reaction between silicic acids occurs unevenly, and a uniform complex of silicic acid and a cationic resin is formed.
In the present invention, silicic acid polymerization occurs very rapidly due to the catalytic effect of the cationic resin, and therefore, it can also be carried out at room temperature without heating.
このようにして反応１と反応２を水性環境下において同時に反応を行った後、直ちに反応を終了しても良いし、反応を最後まで完結させるために熟成を行っても良い。熟成時間の目安は３０分〜１日である。 Thus, after reacting reaction 1 and reaction 2 simultaneously in an aqueous environment, the reaction may be terminated immediately, or aging may be performed to complete the reaction to the end. The standard of aging time is 30 minutes to 1 day.
反応終了後の有機無機ハイブリッドシリカの濃度は、固形分で１〜１０質量％であることが好ましい。２〜７質量％であれば特に好ましい。１質量％以上であると、１次粒子が凝集した多孔質な二次粒子が形成されやすく、その結果、細孔径、及び細孔容積が大きい有機無機ハイブリッドシリカが得られる。更に、珪酸、及びカチオン性樹脂の反応効率も良く、生産性が高くなる傾向がある。また１０質量％以下であると、反応混合液がゲル化して固化することなく、均一に反応を行うことができる。 It is preferable that the density | concentration of the organic inorganic hybrid silica after completion | finish of reaction is 1-10 mass% in solid content. If it is 2-7 mass%, it is especially preferable. When the content is 1% by mass or more, porous secondary particles in which primary particles are aggregated are easily formed, and as a result, organic-inorganic hybrid silica having a large pore diameter and pore volume is obtained. Further, the reaction efficiency of silicic acid and cationic resin is good, and the productivity tends to increase. Further, when the content is 10% by mass or less, the reaction mixture can be uniformly reacted without gelation and solidification.
製造に用いる反応釜は攪拌機と加熱装置を備えたものであれば良く、その形状、大きさ、材質は問わない。攪拌機は通常、攪拌羽根をモーターで回転させて、反応釜内部の液を攪拌する方式が一般的である。ただし、これに限定されるものではなく、反応釜内部の液をポンプで外部に取り出し、再度反応釜に循環させる方式でも構わない。加熱方式は、反応釜内部に蒸気を直接吹き込む方式や、反応釜外部から蒸気や電熱によって加熱する方式でも良い。 The reaction kettle used for production is not particularly limited as long as it is equipped with a stirrer and a heating device. In general, a stirrer is a system in which a stirring blade is rotated by a motor to stir the liquid in the reaction kettle. However, the present invention is not limited to this, and a system in which the liquid inside the reaction kettle is taken out by a pump and circulated through the reaction kettle again may be used. The heating method may be a method in which steam is blown directly into the reaction kettle or a method in which steam or electric heat is used to heat from outside the reaction kettle.
反応が終了したら、必要に応じ精製、濃縮、乾燥、粉砕、分級などを行うことができる。未反応物や副生成物を除去して精製する方法としては、ろ過や遠心分離した後、水洗する方法や、限外ろ過、イオン交換による方法が挙げられる。濃縮は減圧濾過、加圧ろ過、遠心分離などにより行うことができる。乾燥それ自体は任意の既知の方法によって実施することができる。但し、スプレードライによる方法が好ましい。噴霧はノズル式噴霧器、加圧液体噴霧器又はダブル流体噴霧器を用いることができる。スプレードライを行う時の有機無機ハイブリッドシリカ濃度は１０質量％以上が好ましく、さらに好ましくは１５質量％以上である。 When the reaction is completed, purification, concentration, drying, pulverization, classification and the like can be performed as necessary. Examples of the method for purification by removing unreacted products and by-products include filtration, centrifugation, and subsequent washing with water, ultrafiltration, and ion exchange. Concentration can be performed by vacuum filtration, pressure filtration, centrifugation, or the like. Drying itself can be performed by any known method. However, the method by spray drying is preferable. For the spraying, a nozzle type sprayer, a pressurized liquid sprayer or a double fluid sprayer can be used. The organic-inorganic hybrid silica concentration during spray drying is preferably 10% by mass or more, and more preferably 15% by mass or more.
本発明における有機無機ハイブリッドシリカをインクジェット記録シートに利用する際には、得られた該有機無機ハイブリッドシリカを精製して使用しても良い。さらに、用途に合わせて、公知の方法で所定の粒径になるまで粉砕、分級し、分散液とした後に使用しても良い。 When the organic-inorganic hybrid silica in the present invention is used for an inkjet recording sheet, the obtained organic-inorganic hybrid silica may be purified and used. Furthermore, it may be used after being pulverized and classified to a predetermined particle size by a known method to obtain a dispersion according to the application.
本発明の有機無機ハイブリッドシリカを用いてインクジェット記録シートを製造するにあたって特に制限はなく、本発明の有機無機ハイブリッドシリカを含有する塗工液を支持体に塗工して塗工層を形成すれば良い。含有させる塗工層の種類も限定されない。有機無機ハイブリッドシリカ以外の塗工層の主要材料はバインダーであり、その他の副次的な材料を添加する事もできる。 There is no particular limitation in producing an inkjet recording sheet using the organic-inorganic hybrid silica of the present invention, and a coating layer containing the organic-inorganic hybrid silica of the present invention is applied to a support to form a coating layer. good. The kind of the coating layer to be contained is not limited. The main material of the coating layer other than the organic-inorganic hybrid silica is a binder, and other secondary materials can be added.
バインダーとしては水溶性樹脂を用いる事ができ、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリアクリロイルモルホリン、水溶性ポリビニルアセタール、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミド、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、でんぷんなどを例示することができ、単独で、或いは混合して配合することができる。特にポリビニルアルコールが好ましい。 A water-soluble resin can be used as the binder. Polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, polyacrylic acid, polyhydroxyethyl acrylate, polyacryloylmorpholine, water-soluble polyvinyl acetal, poly-N-vinylacetamide, poly-N- Examples thereof include vinylformamide, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gelatin, casein, and starch, and they can be used alone or in combination. Polyvinyl alcohol is particularly preferable.
また水性樹脂エマルジョンをバインダーとして用いても良い。例えばスチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体ラテックス、ポリウレタン系ラテックス、ポリエステル系ラテックスなど、一般に用いられている水性エマルジョンを使用する事ができる。 An aqueous resin emulsion may be used as a binder. For example, conjugated diene polymer latex such as styrene-butadiene copolymer and methyl methacrylate-butadiene copolymer, vinyl copolymer latex such as acrylic polymer and styrene-vinyl acetate copolymer, polyurethane latex, polyester A commonly used aqueous emulsion such as a latex can be used.
バインダーの配合量はシリカ微粒子凝集体固形分に対し５〜１００質量％程度であり、１０〜５０質量％が好ましい。 The amount of the binder is about 5 to 100% by mass, preferably 10 to 50% by mass, based on the solid content of the silica fine particle aggregate.
副次的な材料として、消泡剤を混合して塗工時の作業性を向上させたり、基材の濡れ性を良くして均一な塗工層を得るために界面活性剤を配合することもできるし、塗工シートの貼りつき防止や通紙性向上のため、デンプン粒子や合成樹脂粒子を混合しても良い。また、透明性や表面光沢の調整のために、各種顔料を添加することもできるし、また印字画像の保存性向上のため、紫外線吸収剤や光安定化剤などの耐光性向上剤を添加することもできる。 As a secondary material, mix an antifoaming agent to improve workability during coating, or to add a surfactant to improve the wettability of the base material and obtain a uniform coating layer Alternatively, starch particles or synthetic resin particles may be mixed in order to prevent sticking of the coated sheet and to improve paper passing properties. Various pigments can be added to adjust the transparency and surface gloss, and light resistance improvers such as UV absorbers and light stabilizers are added to improve the storability of printed images. You can also.
支持体としては、上質紙、中質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、板紙、合成樹脂ラミネート紙、金属蒸着紙、合成紙、フィルム等、塗工基材として一般的に用いられるシートを利用することが出来るが、これらに限定されるものではない。これらの支持体に下塗りの塗工層を設けてから使用しても構わない。中でも、合成樹脂ラミネート紙、金属蒸着紙、合成紙、フィルム等、表面が平滑で比較的吸液性の低い基材シートを用いた場合は、高光沢の塗工層が得られるため好適である。フィルム転写法やキャスト塗工などの手段を用い更に高光沢の塗工層を得ることもできる。これらの支持体はその表面に形成する塗工層との接着力が不十分な場合には下塗り層を設けたり、コロナ放電処理やプラズマ処理や熱炎処理などの各種の易接着処理を施すことができる。支持体の厚さは用途によって大きく異なるが、インクジェット記録シートを作製する場合は、プリンターの通紙性を考慮し、５０〜５００μｍが好ましい。 As the support, high-quality paper, medium-quality paper, coated paper, art paper, cast-coated paper, paperboard, synthetic resin laminated paper, metallized paper, synthetic paper, film, etc. However, it is not limited to these. These supports may be used after providing an undercoat coating layer. Among them, when a base sheet having a smooth surface and relatively low liquid absorbency is used, such as synthetic resin laminated paper, metal vapor-deposited paper, synthetic paper, and film, it is preferable because a high gloss coating layer can be obtained. . An even higher gloss coating layer can be obtained by using a film transfer method or cast coating. If the adhesive strength with the coating layer formed on the surface of these supports is insufficient, an undercoat layer is provided, or various easy adhesion treatments such as corona discharge treatment, plasma treatment, and thermal flame treatment are applied. Can do. The thickness of the support varies greatly depending on the application, but when an ink jet recording sheet is produced, it is preferably 50 to 500 μm in consideration of the paper passing property of the printer.
塗工装置としては、公知の塗布装置、例えばバーコーター、ロールコーター、ブレードコーター、エアーナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーターなどを用いることができるが、これらに限らない。 As the coating apparatus, a known coating apparatus such as a bar coater, a roll coater, a blade coater, an air knife coater, a gravure coater, a die coater, or a curtain coater can be used, but is not limited thereto.
塗工量は塗工シートの用途によっても大きく異なるため特に限定するものではないが、乾燥後の全層の総塗工量は重量として１〜８０ｇ／ｍ2程度が好ましく、さらに好ましくは３〜６０ｇ／ｍ2程度である。この範囲の塗工量であると、インクの吸収が十分であり、カールの発生も小さくなる。 The coating amount is not particularly limited because it varies greatly depending on the application of the coating sheet, but the total coating amount of all layers after drying is preferably about 1 to 80 g / m 2 , more preferably 3 to 3 It is about 60 g / m 2 . When the coating amount is within this range, ink absorption is sufficient and curling is reduced.
本発明の有機無機ハイブリッドシリカは、含有させる塗工層は特に限定されないが、アニオン性物質の吸着性があり、また細孔容積が大きいので、インク受容層の材料として好適なものである。なお、インク受容層は複数層設けることもできる。 In the organic-inorganic hybrid silica of the present invention, the coating layer to be contained is not particularly limited, but is suitable as a material for the ink receiving layer because it has an anionic substance adsorptivity and a large pore volume. A plurality of ink receiving layers can be provided.
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。尚、％は質量％を意味する。
＜各物性の測定方法＞
実施例及び比較例に記載した物性の測定方法について、以下に説明する。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. In addition,% means the mass%.
<Measurement method of each physical property>
The methods for measuring physical properties described in Examples and Comparative Examples will be described below.
（平均細孔径、細孔容積の測定方法）
シリカ分散液を１０５℃にて乾燥し、得られた乾燥試料を用いて平均細孔径及び細孔容積の測定を行った。マイクロメトリックス ポアサイザ９３２０（島津製作所（株）製）を用いて、水銀圧入法により求めた空隙量分布曲線から平均細孔径及び細孔容積を計算した。平均細孔径の測定は細孔の断面を円形として仮定して導かれた下記の式を用いて計算した。
(Measuring method of average pore diameter and pore volume)
The silica dispersion was dried at 105 ° C., and the average pore diameter and pore volume were measured using the obtained dried sample. Using a Micrometric Spore Sizer 9320 (manufactured by Shimadzu Corporation), the average pore diameter and pore volume were calculated from the void volume distribution curve obtained by the mercury intrusion method. The measurement of the average pore diameter was calculated using the following formula derived assuming that the cross section of the pore was circular.
Ｄ＝−４γＣＯＳθ／Ｐ
ただし、Ｄ：細孔直径、γ：水銀の表面張力、θ：接触角、Ｐ：圧力とする。水銀の表面張力は４８２．５３６ｄｙｎ／ｃｍとし、使用接触角は１３０°として測定を行った（測定細孔径範囲３ｎｍ〜１０μｍ）。細孔容積は予め測定した当該有機無機ハイブリッドシリカの質量と空隙量分布曲線から計算される。
D = -4γCOSθ / P
However, D: pore diameter, γ: mercury surface tension, θ: contact angle, P: pressure. The surface tension of mercury was 482.536 dyn / cm and the contact angle used was 130 ° (measurement pore diameter range 3 nm to 10 μm). The pore volume is calculated from the mass of the organic-inorganic hybrid silica and the pore volume distribution curve measured in advance.
（ゼータ電位測定方法）
ゼータサイザー（マルバーン社製、ゼータサイザー２０００）を用いて、サンプルのゼータ電位を測定した。まず、分散液中のサンプルを３００ｐｐｍになるようにイオン交換水で希釈し、超音波バスで５分間分散した。次に、測定セルに該希釈液を入れて、印加電圧８０Ｖ、測定角度１２°、測定温度２５℃の条件で測定した。
(Zeta potential measurement method)
The zeta potential of the sample was measured using a Zetasizer (Malvern, Zetasizer 2000). First, the sample in the dispersion was diluted with ion-exchanged water so as to be 300 ppm, and dispersed for 5 minutes with an ultrasonic bath. Next, the diluted solution was put into a measurement cell and measured under the conditions of an applied voltage of 80 V, a measurement angle of 12 °, and a measurement temperature of 25 ° C.
＜インクジェット記録シートの作成方法及び評価方法＞
（インクジェット記録シートの作成方法）
有機無機ハイブリッドシリカ分散液に対し、ポリビニルアルコール〔（株）クラレ製、商品名：ＰＶＡ−１１７〕の８％水溶液をハイブリッドシリカ固形分１００質量部に対して２０固形分質量部混合した塗料を作成した。この塗料を厚さ１００μｍの透明ポリエチレンテレフタラートフィルム〔東レ（株）製、商品名：ルミラー１００−Ｑ８０Ｄ〕上に乾燥質量で塗工量が２５ｇ／ｍ２になるようにバー塗工した。シートは１００℃で乾燥を行った。
<Method for creating and evaluating ink jet recording sheet>
(Inkjet recording sheet creation method)
A coating material is prepared by mixing 20 parts by mass of an 8% aqueous solution of polyvinyl alcohol (trade name: PVA-117, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) with 100 parts by mass of hybrid silica solids with respect to the organic-inorganic hybrid silica dispersion. did. This coating material was coated on a transparent polyethylene terephthalate film having a thickness of 100 μm (trade name: Lumirror 100-Q80D, manufactured by Toray Industries, Inc.) so that the coating weight was 25 g / m 2 in terms of dry mass. The sheet was dried at 100 ° C.
（インクジェット記録シートのインク吸収速度評価方法）
Ａ４サイズのインクジェット記録シートの中央に、キャノン社製インクジェットプリンターｉＰ４１００のプロフォトペーパー（標準）設定により１０×１０ｃｍ２の正方形を、インク吐出量が１５ｇ／ｍ２となる濃度のブラックでベタ印字し、印字部に上質紙を貼り合わせ、インクが全く転写しなくなるまでの時間を測定した。
○ ：１０秒未満
△ ：１０秒以上〜１分未満
× ：１分以上
(Evaluation method of ink absorption speed of ink jet recording sheet)
In the center of the A4 size inkjet recording sheet, a 10 × 10 cm 2 square is printed in black with a density of 15 g / m 2 according to the Pro Photo Paper (standard) setting of Canon inkjet printer iP4100. Then, a high-quality paper was bonded to the printing portion, and the time until the ink was not transferred at all was measured.
○: Less than 10 seconds Δ: More than 10 seconds to less than 1 minute ×: More than 1 minute
（インクジェット記録シートのインク吸収容量評価方法）
インクジェット記録シートに、キャノン社製インクジェットプリンターｉＰ４１００のスーパーフォトペーパー（標準）設定により、ＩＳＯ−４００の画像（「高精細カラーディジタル標準画像データＩＳＯ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤ」、ｐ１３、画像名称：果物かご、財団法人 日本規格協会発行）を印字し、目視にて３段階に評価した。
○ ：インクのあふれがなく、色の境界部もはっきりしており、ベタ部も均一である。
△ ：インクのあふれがベタ印字部で多少目立つが、実用上は影響のないレベル。
× ：インクのあふれが全面にあり、実用上影響がある。
(Evaluation method of ink absorption capacity of ink jet recording sheet)
According to the super photo paper (standard) setting of an inkjet printer iP4100 manufactured by Canon Inc., an ISO-400 image (“high-definition color digital standard image data ISO / JIS-SCID”, p13, image name: fruit basket, (Issued by the Japanese Standards Association) and printed and evaluated visually in three stages.
○: There is no ink overflow, the color boundary is clear, and the solid part is uniform.
Δ: Ink overflow is noticeable in the solid print part, but there is no practical impact.
×: Overflow of ink on the entire surface, which has a practical effect.
（インクジェット記録シートのインク定着性評価方法）
インク定着性は、耐熱湿にじみ評価と耐水性評価により行った。
（高温高湿下における画像の耐熱湿にじみ評価方法）
Ｌ判サイズ（８９ｍｍ×１２７ｍｍ）に切り取ったインクジェット記録シートを３０℃、湿度８０％の環境で、キャノン社製インクジェットプリンターｉＰ４１００のスーパーフォトペーパー（標準、Ｌ判フチなし全面印刷）設定により、ＪＩＳ−Ｘ９２０４「高精細カラーデジタル標準画像ＸＹＺ／ＳＣＩＤ」画像識別番号：Ｎ１の画像を１サンプルにつき２枚ずつ続けて出力した。２枚目出力後、排出トレイに２枚重なって出力された記録シートをそのままアクリル板の上に移し、その上にＬ判サイズの厚さ５ｍｍのアクリル板を重ねて静置した。４時間後、１枚目に出力した記録シートを取り出してＩＳＯ環境中で２４時間乾燥させた。
ＩＳＯ環境で１サンプルにつき１枚ずつ同設定条件で出力後、積層せずに２４時間乾燥させた通常画像と共に、画像を３段階に評価した。
○ ：積層画像に滲みは無く、色調も通常画像とほぼ同じで鮮明である。
△ ：積層画像に若干の滲みがある。通常画像と比較すると色調が全体的に異なるが、実用上は影響が無いレベル。
× ：積層画像は滲みが激しく、通常画像も鮮明性に欠け実用上影響がある。
(Evaluation method of ink fixability of ink jet recording sheet)
The ink fixability was evaluated by heat and moisture bleeding evaluation and water resistance evaluation.
(Evaluation method for heat and moisture bleeding of images under high temperature and high humidity)
An inkjet recording sheet cut to L size (89 mm x 127 mm) in a 30 ° C, 80% humidity environment with Canon Photo Printer iP4100 Super Photo Paper (standard, L-size borderless printing) setting, JIS- X9204 “High-definition color digital standard image XYZ / SCID” Image identification number: N1 images were output in succession by two sheets per sample. After the second sheet was output, the recording sheets that were output on the discharge tray were transferred onto the acrylic plate as they were, and an L-size acrylic plate having a thickness of 5 mm was placed thereon and allowed to stand. After 4 hours, the recording sheet output as the first sheet was taken out and dried in an ISO environment for 24 hours.
The images were evaluated in three stages together with a normal image that was output for each sample under the same setting conditions in an ISO environment and then dried for 24 hours without being laminated.
○: There is no blur in the laminated image, and the color tone is almost the same as that of the normal image and is clear.
Δ: There is a slight blur in the laminated image. Compared to normal images, the overall color tone is different, but there is no practical impact.
X: The layered image has severe bleeding, and the normal image lacks clarity and has a practical effect.
（耐水性評価方法）
インクジェット記録シートにキャノン社製インクジェットプリンターｉＰ４１００のスーパーフォトペーパー（標準、マッチングしない）設定によりブラックのテキストを印字し、２４時間放置後、印字部に水滴を落とした部分の状態を目視で観察した。
○ ：インクの滲みがほとんどない。
△ ：インクの滲みは見られるが、実用上は影響のないレベル。
× ：インクの滲みが見られ、実用上影響がある。
(Water resistance evaluation method)
Black text was printed on the ink jet recording sheet by Canon Photo Ink Printer iP4100 Super Photo Paper (standard, not matched) setting. After standing for 24 hours, the state of the part where water droplets were dropped on the printed part was visually observed.
○: There is almost no ink bleeding.
Δ: Ink bleeding is observed, but there is no practical effect.
×: Ink bleeding is observed, which has a practical effect.
実施例１
（有機無機ハイブリッドシリカの製造）
０．５リットルのガラスビーカーに三号珪酸ナトリウム２０７ｇ（東曹産業（株）製、ＳｉＯ２濃度２９．０％、Ｎａ２Ｏ濃度９．０％）と蒸留水１８３ｇを入れ、ガラス棒を用いて攪拌し、三号珪酸ナトリウム水溶液Ａを得た。
次に、０．３リットルのガラスビーカーに蒸留水２０８ｇを入れ、これにガラス棒で攪拌しながら硫酸３２ｇ（関東化学（株）製、９８％）をゆっくり投入し、硫酸水溶液Ｂを得た。
さらに、０．３リットルのガラスビーカーに蒸留水２１８ｇとポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）５２ｇ（センカ（株）製、ユニセンスＣＰ−１０１、分子量３０，０００、濃度３１％、４級アンモニウム塩）を入れ、ガラス棒を用いて攪拌し、カチオン性樹脂水溶液Ｃを得た。
２リットルのステンレスビーカーに母液として蒸留水２００ｇを入れ、これに攪拌機（ＥＹＥＬＡ製、ＭＡＺＥＬＡ-Ｚ）と攪拌羽根を設置した。攪拌羽根を回転数５００ｒｐｍに調整しながら、溶液Ａ、溶液Ｂ、溶液Ｃをマイクロチューブポンプ（ＥＹＥＬＡ製、ＭＰ−３Ｎ）で、それぞれ１３ｇ／ｍｉｎ、８ｇ／ｍｉｎ、９ｇ／ｍｉｎの速度で同時に３０分間送液し、室温で反応を行い、有機無機ハイブリッドシリカの製造を行った。反応中における反応液のｐＨは３から１０までの範囲で大きく変動していた。反応終了後の反応液のｐＨは４．２、有機無機ハイブリッドシリカの濃度は固形分６．９％であった。
室温でそのまま１時間攪拌することにより熟成を行い、得られた反応液をブフナー漏斗を用いて吸引ろ過し、有機無機ハイブリッドシリカを分離した。吸引ろ過に使用した濾紙はＡＤＶＡＮＴＥＣ製、分析用濾紙：５Ｃ、捕獲粒子径１μｍであった。分離された該有機無機ハイブリッドシリカを蒸留水１リットルで希釈し、分散処理（特殊機化（株）製、Ｔ．Ｋ．ロボミックス、２０００ｒｐｍ×１０分）を行った。このようなろ過処理及び分散処理を２回行い、精製を行った。
精製後の有機無機ハイブリッドシリカの平均細孔径及び細孔容積測定結果、ゼータ電位測定結果を表１に示す。
Example 1
(Manufacture of organic-inorganic hybrid silica)
In a 0.5 liter glass beaker, 207 g of No. 3 sodium silicate (manufactured by Tosoh Sangyo Co., Ltd., SiO 2 concentration 29.0%, Na 2 O concentration 9.0%) and 183 g of distilled water were used, and a glass rod was used. To obtain No. 3 sodium silicate aqueous solution A.
Next, 208 g of distilled water was put into a 0.3 liter glass beaker, and 32 g of sulfuric acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., 98%) was slowly added to the solution while stirring with a glass rod to obtain a sulfuric acid aqueous solution B.
Furthermore, 218 g of distilled water and 52 g of poly (diallyldimethylammonium chloride) (Senka Co., Ltd., Unisense CP-101, molecular weight 30,000, concentration 31%, quaternary ammonium salt) are put in a 0.3 liter glass beaker. The mixture was stirred using a glass rod to obtain a cationic resin aqueous solution C.
In a 2 liter stainless beaker, 200 g of distilled water was added as a mother liquor, and a stirrer (manufactured by EYELA, MAZELA-Z) and a stirring blade were installed therein. While adjusting the stirring blade to a rotational speed of 500 rpm, the solution A, the solution B, and the solution C were simultaneously 30 g at a speed of 13 g / min, 8 g / min, and 9 g / min with a microtube pump (manufactured by EYELA, MP-3N) The solution was fed for 1 minute and reacted at room temperature to produce organic-inorganic hybrid silica. During the reaction, the pH of the reaction solution varied greatly in the range of 3 to 10. The pH of the reaction solution after completion of the reaction was 4.2, and the concentration of the organic-inorganic hybrid silica was 6.9% solids.
The mixture was aged by stirring at room temperature for 1 hour, and the resulting reaction solution was suction filtered using a Buchner funnel to separate the organic-inorganic hybrid silica. The filter paper used for the suction filtration was ADVANTEC, filter paper for analysis: 5C, and the capture particle diameter was 1 μm. The separated organic-inorganic hybrid silica was diluted with 1 liter of distilled water and subjected to dispersion treatment (manufactured by Tokushu Kika Co., Ltd., TK Robotics, 2000 rpm × 10 minutes). Such filtration treatment and dispersion treatment were carried out twice for purification.
Table 1 shows the average pore size and pore volume measurement results and the zeta potential measurement results of the purified organic-inorganic hybrid silica.
（インクジェット記録シートの作成）
上記製造方法において精製された有機無機ハイブリッドシリカケーキを蒸留水に希釈し、分散処理（特殊機化（株）製、Ｔ．Ｋ．ロボミックス、２０００ｒｐｍ×１０分）を行い、固形分濃度１５％の有機無機ハイブリッドシリカ分散液５００ｇを得た。この分散液を用いてインクジェット記録シートを作成し、インク吸収速度、インク吸収容量、及びインク定着性の評価を行い、結果を表２に示した。
(Creation of inkjet recording sheet)
The organic-inorganic hybrid silica cake purified in the above production method is diluted in distilled water, and subjected to dispersion treatment (manufactured by Tokushu Kika Co., Ltd., TK Robotics, 2000 rpm × 10 minutes), and the solid content concentration is 15%. 500 g of an organic-inorganic hybrid silica dispersion was obtained. An ink jet recording sheet was prepared using this dispersion, and the ink absorption rate, the ink absorption capacity, and the ink fixability were evaluated. The results are shown in Table 2.
実施例２
０．５リットルのガラスビーカーにｐＨ緩衝剤として炭酸水素ナトリウム２．４ｇ（関東化学（株）製）と蒸留水１８０．６ｇを入れ、ガラス棒にて攪拌・溶解し、その後、三号珪酸ナトリウム２０７ｇ（東曹産業（株）製、ＳｉＯ２濃度２９．０％、Ｎａ２Ｏ濃度９．０％）を入れ、ガラス棒にて攪拌し、ｐＨ緩衝剤を含む三号珪酸ナトリウム水溶液Ｄを調製して三号珪酸ナトリウム水溶液Ａの代わりに用いたこと以外は実施例１と同様にして、有機無機ハイブリッドシリカの製造を行った。反応中における反応液のｐＨは６から８の範囲であり、変動が少なかった。反応終了後の反応液のｐＨは６．４であり、有機無機ハイブリッドシリカの濃度は固形分６．９％であった。
得られた反応液を実施例１と同様に熟成と精製を行い、有機無機ハイブリッドシリカを得た。
精製後の該有機無機ハイブリッドシリカの平均細孔径及び細孔容積測定結果、ゼータ電位測定結果を表１に示す。
実施例１と同様にインクジェット記録シートを作成し、インク吸収速度、インク吸収容量、及びインク定着性の評価を行った。結果を表２に示す。
Example 2
In a 0.5 liter glass beaker, 2.4 g of sodium hydrogen carbonate (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) and 180.6 g of distilled water are added as a pH buffering agent, and stirred and dissolved with a glass rod. 207 g (manufactured by Tosoh Sangyo Co., Ltd., SiO 2 concentration 29.0%, Na 2 O concentration 9.0%) was added and stirred with a glass rod to prepare No. 3 sodium silicate aqueous solution D containing pH buffer. Then, organic-inorganic hybrid silica was produced in the same manner as in Example 1 except that it was used in place of No. 3 sodium silicate aqueous solution A. The pH of the reaction solution during the reaction was in the range of 6 to 8, and there was little fluctuation. The pH of the reaction solution after completion of the reaction was 6.4, and the concentration of the organic-inorganic hybrid silica was 6.9% solids.
The obtained reaction solution was aged and purified in the same manner as in Example 1 to obtain organic-inorganic hybrid silica.
Table 1 shows the average pore diameter and pore volume measurement results and the zeta potential measurement results of the organic-inorganic hybrid silica after purification.
An ink jet recording sheet was prepared in the same manner as in Example 1, and the ink absorption speed, the ink absorption capacity, and the ink fixability were evaluated. The results are shown in Table 2.
実施例３
０．３リットルのガラスビーカーに蒸留水２５１ｇと、ポリアリルアミン塩酸塩１９ｇ（日東紡（株）製、ＰＡＡ−ＨＣｌ−３Ｌ、分子量１５０００、濃度５０．２％）入れ、ガラス棒を用いて攪拌し、カチオン性樹脂水溶液Ｅを調製して、カチオン性樹脂水溶液Ｃの代わりに用いたこと以外は実施例２と同様にして、有機無機ハイブリッドシリカの製造を行った。反応中における反応液のｐＨは６から８の範囲であり、変動が少なかった。反応終了後の反応液のｐＨは６．３であり、有機無機ハイブリッドシリカの濃度は固形分６．３％であった。
得られた反応液を実施例１と同様に熟成と精製を行い、有機無機ハイブリッドシリカを得た。
精製後の該有機無機ハイブリッドシリカの平均細孔径及び細孔容積測定結果、ゼータ電位測定結果を表１に示す。
実施例１と同様にインクジェット記録シートを作成し、インク吸収速度、インク吸収容量、及びインク定着性の評価を行った。結果を表２に示す。
Example 3
Place 251 g of distilled water and 19 g of polyallylamine hydrochloride (manufactured by Nittobo Co., Ltd., PAA-HCl-3L, molecular weight 15000, concentration 50.2%) in a 0.3 liter glass beaker, and stir using a glass rod. Then, an organic-inorganic hybrid silica was produced in the same manner as in Example 2 except that the cationic resin aqueous solution E was prepared and used instead of the cationic resin aqueous solution C. The pH of the reaction solution during the reaction was in the range of 6 to 8, and there was little fluctuation. The pH of the reaction solution after completion of the reaction was 6.3, and the concentration of the organic-inorganic hybrid silica was 6.3% solids.
The obtained reaction solution was aged and purified in the same manner as in Example 1 to obtain organic-inorganic hybrid silica.
Table 1 shows the average pore diameter and pore volume measurement results and the zeta potential measurement results of the organic-inorganic hybrid silica after purification.
An ink jet recording sheet was prepared in the same manner as in Example 1, and the ink absorption speed, the ink absorption capacity, and the ink fixability were evaluated. The results are shown in Table 2.
実施例４
０．５リットルのガラスビーカーに実施例１で用いたポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）５２ｇ（センカ（株）製、ユニセンスＣＰ−１０１、分子量３０，０００、濃度３１％、４級アンモニウム塩）、蒸留水４２６ｇを入れ、ガラス棒を用いて攪拌した。その後、ガラス棒で攪拌しながら、硫酸３２ｇ（関東化学（株）製、９８％）をゆっくり投入し、酸及びカチオン性樹脂を含む水溶液Ｆを得た。
実施例１と同様に２リットルのステンレスビーカーに母液として蒸留水２００ｇを入れ、攪拌しながら、実施例１で用いた三号珪酸ナトリウム水溶液Ａと、酸及びカチオン性樹脂を含む水溶液Ｆをそれぞれ１３ｇ／ｍｉｎ、１７ｇ／ｍｉｎの速度で同時に３０分間添加した。反応中における反応液のｐＨは３から１０までの範囲で大きく変動していた。反応終了後の反応液のｐＨは３．９であり、有機無機ハイブリッドシリカの濃度は固形分６．９％であった。
得られた反応液を実施例１と同様に熟成と精製を行い、有機無機ハイブリッドシリカを得た。
精製後の該有機無機ハイブリッドシリカの平均細孔径及び細孔容積測定結果、ゼータ電位測定結果を表１に示す。
実施例１と同様にインクジェット記録シートを作成し、インク吸収速度、インク吸収容量、及びインク定着性の評価を行った。結果を表２に示す。
Example 4
52 g of poly (diallyldimethylammonium chloride) used in Example 1 in a 0.5 liter glass beaker (Senka Co., Ltd., Unisense CP-101, molecular weight 30,000, concentration 31%, quaternary ammonium salt), distillation 426 g of water was added and stirred using a glass rod. Thereafter, 32 g of sulfuric acid (98%, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was slowly added while stirring with a glass rod to obtain an aqueous solution F containing an acid and a cationic resin.
In the same manner as in Example 1, 200 g of distilled water as a mother liquor was placed in a 2 liter stainless steel beaker, and while stirring, No. 3 sodium silicate aqueous solution A used in Example 1 and 13 g of aqueous solution F containing acid and cationic resin were used. / Min at a rate of 17 g / min for 30 minutes. During the reaction, the pH of the reaction solution varied greatly in the range of 3 to 10. The pH of the reaction solution after completion of the reaction was 3.9, and the concentration of the organic-inorganic hybrid silica was 6.9% solids.
The obtained reaction solution was aged and purified in the same manner as in Example 1 to obtain organic-inorganic hybrid silica.
Table 1 shows the average pore diameter and pore volume measurement results and the zeta potential measurement results of the organic-inorganic hybrid silica after purification.
An ink jet recording sheet was prepared in the same manner as in Example 1, and the ink absorption speed, the ink absorption capacity, and the ink fixability were evaluated. The results are shown in Table 2.
実施例５
実施例４において、三号珪酸ナトリウム水溶液Ａの代わりに、実施例２で用いたｐＨ緩衝剤として炭酸水素ナトリウムを含む三号珪酸ナトリウム水溶液溶液Ｄを用いたこと以外は実施例４と同様にして、有機無機ハブリッドシリカの製造を行った。反応中における反応液のｐＨは６から８の範囲の範囲であり、変動が少なかった。反応終了後の反応液のｐＨは６．３であり、有機無機ハイブリッドシリカの濃度は固形分６．９％であった。
得られた反応液を実施例１と同様に熟成と精製を行い、有機無機ハイブリッドシリカを得た。
精製後の該有機無機ハイブリッドシリカの平均細孔径及び細孔容積測定結果、ゼータ電位測定結果を表１に示す。
実施例１と同様にインクジェット記録シートを作成し、インク吸収速度、インク吸収容量、及びインク定着性の評価を行った。結果を表２に示す。
Example 5
In Example 4, instead of No. 3 sodium silicate aqueous solution A, No. 3 sodium silicate aqueous solution D containing sodium hydrogen carbonate as the pH buffer used in Example 2 was used. An organic-inorganic hybrid silica was produced. The pH of the reaction solution during the reaction was in the range of 6 to 8, and there was little fluctuation. The pH of the reaction solution after completion of the reaction was 6.3, and the concentration of the organic-inorganic hybrid silica was 6.9% solid content.
The obtained reaction solution was aged and purified in the same manner as in Example 1 to obtain organic-inorganic hybrid silica.
Table 1 shows the average pore diameter and pore volume measurement results and the zeta potential measurement results of the organic-inorganic hybrid silica after purification.
An ink jet recording sheet was prepared in the same manner as in Example 1, and the ink absorption speed, the ink absorption capacity, and the ink fixability were evaluated. The results are shown in Table 2.
実施例６
０．５リットルのガラスビーカーにｐＨ緩衝剤としてリン酸水素二ナトリウム４．１ｇ（関東化学（株）製）と蒸留水１７８．９ｇを入れ、ガラス棒にて攪拌・溶解し、その後、三号珪酸ナトリウム２０７ｇ（東曹産業（株）製、ＳｉＯ２濃度２９．０％、Ｎａ２Ｏ濃度９．０％）を入れ、ガラス棒にて攪拌し、ｐＨ緩衝剤としてリン酸水素二ナトリウム含む三号珪酸ナトリウム水溶液Ｇを調製した。これを三号珪酸ナトリウム水溶液Ａの代わりに用いたこと以外は実施例４と同様にして、有機無機ハイブリッドシリカの製造を行った。反応中における反応液のｐＨは６から８の範囲であり、変動が少なかった。反応終了後の反応液のｐＨは７．１であり、有機無機ハイブリッドシリカの濃度は固形分６．９％であった。
得られた反応液を実施例１と同様に熟成と精製を行い、有機無機ハイブリッドシリカを得た。
精製後の該有機無機ハイブリッドシリカの平均細孔径及び細孔容積測定結果、ゼータ電位測定結果を表１に示す。
実施例１と同様にインクジェット記録シートを作成し、インク吸収速度、インク吸収容量、及びインク定着性の評価を行った。結果を表２に示す。
Example 6
In a 0.5 liter glass beaker, 4.1 g of disodium hydrogen phosphate (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) and 178.9 g of distilled water as a pH buffer are placed and stirred and dissolved with a glass rod. 207 g of sodium silicate (manufactured by Tosoh Sangyo Co., Ltd., SiO 2 concentration 29.0%, Na 2 O concentration 9.0%) was added, stirred with a glass rod, and disodium hydrogen phosphate as a pH buffering agent. No. sodium silicate aqueous solution G was prepared. Organic-inorganic hybrid silica was produced in the same manner as in Example 4 except that this was used in place of No. 3 sodium silicate aqueous solution A. The pH of the reaction solution during the reaction was in the range of 6 to 8, and there was little fluctuation. The pH of the reaction solution after completion of the reaction was 7.1, and the concentration of the organic-inorganic hybrid silica was 6.9% solids.
The obtained reaction solution was aged and purified in the same manner as in Example 1 to obtain organic-inorganic hybrid silica.
Table 1 shows the average pore diameter and pore volume measurement results and the zeta potential measurement results of the organic-inorganic hybrid silica after purification.
An ink jet recording sheet was prepared in the same manner as in Example 1, and the ink absorption speed, the ink absorption capacity, and the ink fixability were evaluated. The results are shown in Table 2.
実施例７
０．５リットルのガラスビーカーにｐＨ緩衝剤としてメタホウ酸ナトリウム３．７ｇ（関東化学（株）製）と蒸留水１７９．３ｇを入れ、ガラス棒にて攪拌・溶解し、その後、三号珪酸ナトリウム２０７ｇ（東曹産業（株）製、ＳｉＯ２濃度２９．０％、Ｎａ２Ｏ濃度９．０％）を入れ、ガラス棒にて攪拌し、ｐＨ緩衝剤としてメタホウ酸ナトリウムを含む三号珪酸ナトリウム水溶液Ｈを調製した。これを三号珪酸ナトリウム水溶液Ａの代わりに用いたこと以外は実施例４と同様にして、有機無機ハイブリッドシリカの製造を行った。反応中における反応液のｐＨは６から８の範囲であり、変動が少なかった。反応終了後の反応液のｐＨは８．０であり、有機無機ハイブリッドシリカの濃度は固形分６．９％であった。
精製後の該有機無機ハイブリッドシリカの平均細孔径及び細孔容積測定結果、ゼータ電位測定結果を表１に示す。
実施例１と同様にインクジェット記録シートを作成し、インク吸収速度、インク吸収容量、及びインク定着性の評価を行った。結果を表２に示す。
Example 7
In a 0.5 liter glass beaker, 3.7 g of sodium metaborate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and 179.3 g of distilled water as a pH buffer are added and stirred and dissolved with a glass rod. No. 3 sodium silicate containing 207 g (manufactured by Tosoh Sangyo Co., Ltd., SiO 2 concentration 29.0%, Na 2 O concentration 9.0%), stirring with a glass rod and containing sodium metaborate as a pH buffering agent Aqueous solution H was prepared. Organic-inorganic hybrid silica was produced in the same manner as in Example 4 except that this was used in place of No. 3 sodium silicate aqueous solution A. The pH of the reaction solution during the reaction was in the range of 6 to 8, and there was little fluctuation. The pH of the reaction solution after completion of the reaction was 8.0, and the concentration of the organic-inorganic hybrid silica was 6.9% solids.
Table 1 shows the average pore diameter and pore volume measurement results and the zeta potential measurement results of the organic-inorganic hybrid silica after purification.
An ink jet recording sheet was prepared in the same manner as in Example 1, and the ink absorption speed, the ink absorption capacity, and the ink fixability were evaluated. The results are shown in Table 2.
実施例８
実施例４において、２リットルのステンレスビーカーに母液として蒸留水２００ｇに炭酸水素ナトリウム２．４ｇ（関東化学（株）製）を溶解した液を用いたこと以外は実施例４と同様にして、有機無機ハイブリッドシリカの製造を行った。反応中における反応液のｐＨは６から８の範囲であり、変動が少なかった。反応終了後の反応液のｐＨは６．４であり、有機無機ハイブリッドシリカの濃度は固形分６．９％であった。
得られた反応液を実施例１と同様に熟成と精製を行い、有機無機ハイブリッドシリカを得た。
精製後の該有機無機ハイブリッドシリカの平均細孔径及び細孔容積測定結果、ゼータ電位測定結果を表１に示す。
実施例１と同様にインクジェット記録シートを作成し、インク吸収速度、インク吸収容量、及びインク定着性の評価を行った。結果を表２に示す。
Example 8
In Example 4, an organic solution was prepared in the same manner as in Example 4 except that a solution obtained by dissolving 2.4 g of sodium bicarbonate (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) in 200 g of distilled water as a mother liquid in a 2 liter stainless steel beaker was used. Inorganic hybrid silica was produced. The pH of the reaction solution during the reaction was in the range of 6 to 8, and there was little fluctuation. The pH of the reaction solution after completion of the reaction was 6.4, and the concentration of the organic-inorganic hybrid silica was 6.9% solids.
The obtained reaction solution was aged and purified in the same manner as in Example 1 to obtain organic-inorganic hybrid silica.
Table 1 shows the average pore diameter and pore volume measurement results and the zeta potential measurement results of the organic-inorganic hybrid silica after purification.
An ink jet recording sheet was prepared in the same manner as in Example 1, and the ink absorption speed, the ink absorption capacity, and the ink fixability were evaluated. The results are shown in Table 2.
実施例９
実施例５で得られた熟成後の有機無機ハイブリッドシリカ分散液２００ｇ（固形分６．９％）を母液として用いたこと以外は実施例５と同様にして有機無機ハイブリッドシリカの製造を行った。反応中における反応液のｐＨは６から８の範囲であり、変動が少なかった。反応終了後の反応液のｐＨは６．５であり、有機無機ハイブリッドシリカの濃度は固形分８．２％であった。
得られた反応液を実施例１と同様に熟成と精製を行い、有機無機ハイブリッドシリカを得た。
精製後の該有機無機ハイブリッドシリカの平均細孔径及び細孔容積測定結果、ゼータ電位測定結果を表１に示す。
実施例１と同様にインクジェット記録シートを作成し、インク吸収速度、インク吸収容量、及びインク定着性の評価を行った。結果を表２に示す。
Example 9
Organic / inorganic hybrid silica was produced in the same manner as in Example 5 except that 200 g (solid content: 6.9%) of the aging organic-inorganic hybrid silica dispersion obtained in Example 5 was used as the mother liquor. The pH of the reaction solution during the reaction was in the range of 6 to 8, and there was little fluctuation. The pH of the reaction solution after the reaction was 6.5, and the concentration of the organic-inorganic hybrid silica was 8.2% solids.
The obtained reaction solution was aged and purified in the same manner as in Example 1 to obtain organic-inorganic hybrid silica.
Table 1 shows the average pore diameter and pore volume measurement results and the zeta potential measurement results of the organic-inorganic hybrid silica after purification.
An ink jet recording sheet was prepared in the same manner as in Example 1, and the ink absorption speed, the ink absorption capacity, and the ink fixability were evaluated. The results are shown in Table 2.
比較例１
非特許文献４に準じて有機無機ハイブリッドシリカの製造を行った。即ち１０リットルのステンレスビーカーにホウ酸バッファー溶液４０００ｇ（和光純薬工業（株）製、Ｈ３ＢＯ３−ＮａＯＨ、ｐＨ８．５±０．２、ＢＯ３ ３−濃度０．０５モル/リットル）を入れておき、攪拌しながら、これにオルト珪酸ナトリウムｎ水和物１４．７ｇ（和光（株）製、ＳｉＯ２２２％、Ｎａ２Ｏ４５．５％）を蒸留水１００ｇに溶解させた溶液を一度に添加、攪拌し、続いて実施例３で用いたポリアリルアミン塩酸塩２．９８ｇ（日東紡（株）製、ＰＡＡ−ＨＣｌ−３Ｌ、分子量１５０００、濃度５０．２％）を蒸留水１００ｇに溶解させた溶液を一度に投入した。攪拌機及び攪拌羽根により攪拌を行い、３０分間、室温で反応を行い、有機無機ハイブリッドシリカの製造を行った。反応終了後の反応液のｐＨは１０．０であり、有機無機ハイブリッドシリカの濃度は固形分０．１％であった。
１時間熟成した後、得られた反応液の上澄み液をデカンテーションにより除去し、残留液を遠心分離（コクサン（株）製、冷却高速遠心機、Ｈ−２００ＮＲ、７０００ｒｐｍ×１０分）して上澄みをさらに除去し、蒸留水で希釈し、分散処理（特殊機化（株）製、Ｔ．Ｋ．ロボミックス、１４００ｒｐｍ×１０分）を行った。このような遠心分離および分散処理を２回行い、副生成物である塩を完全に除去した。
精製後の該有機無機ハイブリッドシリカの平均細孔径及び細孔容積測定結果、ゼータ電位測定結果を表１に示す。
得られた該有機無機ハイブリッドシリカ液をエバポレーターで水を留去して、固形分１５％まで濃縮し、有機無機ハイブリッドシリカ液を３０ｇ得た。この溶液を用いてインクジェット記録シートを作成しインク吸収速度、インク吸収容量、及びインク定着性の評価を行い、結果を表２に示した。
Comparative Example 1
According to Non-Patent Document 4, organic-inorganic hybrid silica was produced. That is, 4000 g of boric acid buffer solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., H 3 BO 3 —NaOH, pH 8.5 ± 0.2, BO 3 3− concentration 0.05 mol / liter) in a 10 liter stainless beaker. While being stirred, a solution obtained by dissolving 14.7 g of sodium orthosilicate n hydrate (manufactured by Wako Co., Ltd., SiO 2 22%, Na 2 O 45.5%) in 100 g of distilled water was stirred. The polyallylamine hydrochloride 2.98 g (manufactured by Nittobo Co., Ltd., PAA-HCl-3L, molecular weight 15000, concentration 50.2%) used in Example 3 was dissolved in 100 g of distilled water. The prepared solution was added at once. Stirring was performed with a stirrer and a stirring blade, and the reaction was performed at room temperature for 30 minutes to produce organic-inorganic hybrid silica. The pH of the reaction solution after completion of the reaction was 10.0, and the concentration of the organic-inorganic hybrid silica was 0.1% solid content.
After aging for 1 hour, the supernatant liquid of the obtained reaction liquid was removed by decantation, and the residual liquid was centrifuged (manufactured by Kokusan Co., Ltd., cooled high-speed centrifuge, H-200NR, 7000 rpm × 10 minutes) to obtain the supernatant. Were further removed, diluted with distilled water, and subjected to dispersion treatment (manufactured by Tokushu Kika Co., Ltd., TK Robotics, 1400 rpm × 10 minutes). Such centrifugation and dispersion treatment were performed twice to completely remove the salt as a by-product.
Table 1 shows the average pore diameter and pore volume measurement results and the zeta potential measurement results of the organic-inorganic hybrid silica after purification.
Water was distilled off from the obtained organic-inorganic hybrid silica liquid with an evaporator, and the resultant was concentrated to a solid content of 15% to obtain 30 g of an organic-inorganic hybrid silica liquid. An ink jet recording sheet was prepared using this solution, and the ink absorption speed, ink absorption capacity, and ink fixability were evaluated. The results are shown in Table 2.
比較例２
比較例１の方法で、有機無機ハイブリッドシリカを高濃度で合成することを試みた。即ち、１０リットルのステンレスビーカーにホウ酸バッファー溶液４０００ｇ（和光純薬工業（株）製、Ｈ３ＢＯ３−ＮａＯＨ、ｐＨ８．５±０．２、ＢＯ３ ３−濃度０．０５モル/リットル）を入れ、さらにガラス棒で攪拌しながら濃塩酸６０ｇ（関東化学（株）製、３５％）をゆっくり投入した。攪拌しながら、これにオルト珪酸ナトリウムｎ水和物４４１ｇ（和光（株）製、ＳｉＯ２２２％、Ｎａ２Ｏ４５．５％）を蒸留水１０００ｇに溶解させた溶液を一度に添加し、続いてポリアリルアミン塩酸塩８９ｇ（日東紡（株）製、ＰＡＡ−ＨＣｌ−３Ｌ、分子量１５０００、濃度５０．２％）を蒸留水１０００ｇに溶解させた溶液を一度に投入した。三種類の溶液を混合した直後に反応液がゲル化し、反応を完了させることができなかった。反応液の濃度は仕込み量から計算して固形分２．０％であった。
Comparative Example 2
An attempt was made to synthesize organic-inorganic hybrid silica at a high concentration by the method of Comparative Example 1. That is, boric acid buffer solution 4000 g (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., H 3 BO 3 -NaOH, pH 8.5 ± 0.2, BO 3 3 concentration 0.05 mol / liter) in a 10 liter stainless beaker Further, 60 g of concentrated hydrochloric acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., 35%) was slowly added while stirring with a glass rod. While stirring, a solution obtained by dissolving 441 g of sodium orthosilicate n hydrate (manufactured by Wako Co., Ltd., SiO 2 22%, Na 2 O 45.5%) in distilled water 1000 g was added at once, and then A solution in which 89 g of polyallylamine hydrochloride (manufactured by Nittobo Co., Ltd., PAA-HCl-3L, molecular weight 15000, concentration 50.2%) was dissolved in 1000 g of distilled water was added all at once. Immediately after mixing the three kinds of solutions, the reaction solution gelled and the reaction could not be completed. The concentration of the reaction solution was calculated from the amount charged and had a solid content of 2.0%.
比較例３
非特許文献３の方法に準じて有機無機ハイブリッドシリカの製造を行った。即ち０．５リットルビーカーに蒸留水１００ｇ、テトラメトキシシラン３０ｇ（和光（株）製）を入れ、マグネチックスターラーで攪拌しながら０．００１モル／リットル塩酸２００ｇを投入し、室温にて１５分間攪拌を続け、テトラメトキシシランの加水分解物を得た。
これを１５リットルのステンレスビーカーに用意した１．９×１０−３％ポリアリルアミン塩酸塩水溶液５０００ｇ（日東紡（株）製、ＰＡＡ−ＨＣｌ−３Ｌ、分子量１５０００、濃度５０．２％）、０．０６％リン酸水素二ナトリウム水溶液５０００ｇ（関東化学（株）製）の混合溶液に、攪拌しながら投入した。攪拌機及び攪拌羽根により攪拌を行い、３０分間、室温で反応を行い、有機無機ハイブリッドシリカの製造を行った。反応終了後の反応液のｐＨは７．０であり、有機無機ハイブリッドシリカの濃度は固形分０．１％であった。
１時間熟成した後、得られた反応液を比較例１と同様に精製処理を行い、有機無機ハイブリッドシリカを得た。
得られた反応液を比較例１と同様に熟成と精製を行い、有機無機ハイブリッドシリカを得た。
精製後の該有機無機ハイブリッドシリカの平均細孔径及び細孔容積測定結果、ゼータ電位測定結果を表１に示す。
得られた該有機無機ハイブリッドシリカ液をエバポレーターで水を留去して、固形分１５％まで濃縮し、有機無機ハイブリッドシリカ液を５６ｇ得た。この溶液を用いてインクジェット記録シートを作成しインク吸収速度、インク吸収容量、及びインク定着性の評価を行い、結果を表２に示した。
Comparative Example 3
According to the method of Non-Patent Document 3, organic-inorganic hybrid silica was produced. That is, 100 g of distilled water and 30 g of tetramethoxysilane (manufactured by Wako Co., Ltd.) are placed in a 0.5 liter beaker, and 200 g of 0.001 mol / liter hydrochloric acid is added while stirring with a magnetic stirrer and stirred at room temperature for 15 minutes. Then, a hydrolyzate of tetramethoxysilane was obtained.
5,000 x 1.9 × 10 −3 % polyallylamine hydrochloride aqueous solution prepared in a 15 liter stainless beaker (manufactured by Nittobo Co., Ltd., PAA-HCl-3L, molecular weight 15000, concentration 50.2%); The mixture was added to a mixed solution of 5000 g of a 06% aqueous solution of disodium hydrogenphosphate (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) with stirring. Stirring was performed with a stirrer and a stirring blade, and the reaction was performed at room temperature for 30 minutes to produce organic-inorganic hybrid silica. The pH of the reaction solution after completion of the reaction was 7.0, and the concentration of the organic-inorganic hybrid silica was 0.1% solid content.
After aging for 1 hour, the resulting reaction solution was purified in the same manner as in Comparative Example 1 to obtain organic-inorganic hybrid silica.
The obtained reaction solution was aged and purified in the same manner as in Comparative Example 1 to obtain organic-inorganic hybrid silica.
Table 1 shows the average pore diameter and pore volume measurement results and the zeta potential measurement results of the organic-inorganic hybrid silica after purification.
The obtained organic-inorganic hybrid silica liquid was evaporated with an evaporator and concentrated to a solid content of 15% to obtain 56 g of an organic-inorganic hybrid silica liquid. An ink jet recording sheet was prepared using this solution, and the ink absorption speed, ink absorption capacity, and ink fixability were evaluated. The results are shown in Table 2.
比較例４
実施例２において、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）水溶液Ｃを添加しなかったこと以外は実施例２と同様にして、有機無機ハイブリッドシリカの製造を行った。反応中における反応液のｐＨは６から８の範囲であった。反応終了後の反応液のｐＨは７．０であり、シリカの濃度は固形分７．２％であった。
得られた反応液を実施例１と同様に精製処理を行い、有機無機ハイブリッドシリカを得た。
精製後の該有機無機ハイブリッドシリカの平均細孔径及び細孔容積測定結果、ゼータ電位測定結果を表１に示す。
実施例１と同様にインクジェット記録シートを作成し、インク吸収速度、インク吸収容量、及びインク定着性の評価を行った。結果を表２に示す。
Comparative Example 4
In Example 2, organic-inorganic hybrid silica was produced in the same manner as in Example 2 except that the poly (diallyldimethylammonium chloride) aqueous solution C was not added. The pH of the reaction solution during the reaction was in the range of 6-8. The pH of the reaction solution after the reaction was 7.0, and the silica concentration was 7.2% solids.
The obtained reaction solution was purified in the same manner as in Example 1 to obtain organic-inorganic hybrid silica.
Table 1 shows the average pore diameter and pore volume measurement results and the zeta potential measurement results of the organic-inorganic hybrid silica after purification.
An ink jet recording sheet was prepared in the same manner as in Example 1, and the ink absorption speed, the ink absorption capacity, and the ink fixability were evaluated. The results are shown in Table 2.
実施例１〜３が示しているように、水を主成分とする母液を攪拌しながら、アルカリ金属珪酸塩水溶液、酸の水溶液、及びカチオン性樹脂水溶液の三種類の水溶液を該母液に同時に添加して反応させることで、ゲル化することもなく、高濃度で有機無機ハイブリッドシリカを製造することができた。また、製造されたハイブリッドシリカは非特許文献４の方法に基づく有機無機ハイブリッドシリカよりも平均細孔径及び細孔容積が大きいため、作成したインクジェット記録シートにおけるインク吸収容量が良好であった。 As Examples 1 to 3 show, while stirring the mother liquor mainly composed of water, three kinds of aqueous solutions of an alkali metal silicate aqueous solution, an acid aqueous solution, and a cationic resin aqueous solution were simultaneously added to the mother liquor. Thus, the organic-inorganic hybrid silica could be produced at a high concentration without gelation. Further, since the produced hybrid silica has a larger average pore diameter and pore volume than the organic-inorganic hybrid silica based on the method of Non-Patent Document 4, the ink absorption capacity in the prepared ink jet recording sheet was good.
また、実施例４〜９が示しているように、水を主成分とする母液を攪拌しながら、アルカリ金属珪酸塩を含む水溶液、酸及びカチオン性樹脂を含む水溶液の二種類の水溶液を該母液に同時に添加して反応させることによっても、ゲル化することもなく、高濃度で有機無機ハイブリッドシリカを製造することができた。この製造方法により製造されたハイブリッドシリカも非特許文献４の方法に基づく有機無機ハイブリッドシリカよりも、平均細孔径及び細孔容積が大きいため、作成したインクジェット記録シートにおけるインク吸収容量が良好であった。 Further, as Examples 4 to 9 show, two kinds of aqueous solutions, an aqueous solution containing an alkali metal silicate and an aqueous solution containing an acid and a cationic resin, are stirred while stirring the mother liquor mainly composed of water. It was possible to produce organic-inorganic hybrid silica at a high concentration without causing gelation by adding them simultaneously to the reaction. The hybrid silica produced by this production method is also larger in average pore diameter and pore volume than the organic-inorganic hybrid silica based on the method of Non-Patent Document 4, so that the ink absorption capacity in the prepared ink jet recording sheet is good. .
実施例２、３、５、６、７、８、９が示しているように、母液またはアルカリ金属珪酸塩を含む水溶液にｐＨ緩衝剤を混合して製造を行うことで、反応中のｐＨを６〜８の範囲に安定化して、製造を行うことができた。また、製造されたハイブリッドシリカは、作成したインクジェット記録シートにおけるインク吸収容量及びインク定着性が良好であった。インク吸収容量が良好である理由は定かではないがｐＨ緩衝剤を用いることで反応場におけるｐＨが中性領域に制御され、該ハイブリッドシリカ生成反応が安定かつ効率よく行われ、均一な細孔分布が形成されているためと考えられる。インク定着性が良好となった理由としては、前記と同様にしてｐＨ緩衝剤によって該ハイブリッドシリカ生成反応が安定かつ効率よく行われた結果、均一なカチオン電荷密度を有するハイブリッドシリカが得られたためと考えられる。 As shown in Examples 2, 3, 5, 6, 7, 8, and 9, the pH during the reaction can be adjusted by mixing the mother liquor or an aqueous solution containing an alkali metal silicate with a pH buffer. It was stabilized in the range of 6 to 8 and production was possible. Further, the produced hybrid silica had good ink absorption capacity and ink fixability in the prepared ink jet recording sheet. The reason why the ink absorption capacity is good is not clear, but by using a pH buffer, the pH in the reaction field is controlled in the neutral region, the hybrid silica formation reaction is performed stably and efficiently, and uniform pore distribution This is thought to be due to the formation. The reason why the ink fixing property was good is that, as a result of the hybrid silica generation reaction being performed stably and efficiently by the pH buffer as described above, hybrid silica having a uniform cationic charge density was obtained. Conceivable.
実施例９が示しているように、母液に予め合成した有機無機ハイブリッドシリカ分散液を用いることにより、より高濃度で有機無機ハイブリッドシリカを製造することができた。また、製造された該ハイブリッドシリカを用いて作成したインクジェット記録シートにおけるインク吸収量は良好であった。 As shown in Example 9, organic-inorganic hybrid silica could be produced at a higher concentration by using a previously synthesized organic-inorganic hybrid silica dispersion in the mother liquor. Further, the ink absorption amount in the ink jet recording sheet prepared using the produced hybrid silica was good.
比較例１が示しているように、非特許文献４による方法では、０．１％の低濃度では有機無機ハイブリッドシリカを製造することはできたが、比較例２のように２．０％の高濃度では珪酸のゲル化により有機無機ハイブリッドシリカを製造することはできなかった。また、比較例１、３が示しているように、低濃度で製造された有機無機ハイブリッドシリカでは、平均細孔径及び細孔容積が小さく、作成したインクジェット記録シートにおけるインク吸収容量が劣る結果となった。 As shown in Comparative Example 1, the method according to Non-Patent Document 4 was able to produce organic-inorganic hybrid silica at a low concentration of 0.1%, but 2.0% as in Comparative Example 2. At high concentrations, organic-inorganic hybrid silica could not be produced by gelation of silicic acid. Further, as shown in Comparative Examples 1 and 3, the organic-inorganic hybrid silica produced at a low concentration has a small average pore diameter and pore volume, resulting in poor ink absorption capacity in the prepared inkjet recording sheet. It was.
また比較例４が示しているように、カチオン性樹脂を用いることなくシリカを合成することができたが、従来のホワイトカーボンと同様にカチオン性のない沈降シリカとなり、作成したインクジェット記録シートにおけるインク定着性は不良であった。 Further, as shown in Comparative Example 4, silica could be synthesized without using a cationic resin, but it became precipitated silica having no cationicity as in the case of conventional white carbon, and the ink in the prepared ink jet recording sheet. Fixability was poor.
実施例１〜９が示しているように、有機無機ハイブリッドシリカの製造方法において、アルカリ金属珪酸塩と酸の反応から珪酸を調製する反応１と、カチオン性樹脂と珪酸が重合して有機無機ハイブリッドシリカを形成する反応２を、水性環境下で同時に行うことで、従来の有機無機ハイブリッドシリカの製造ではできなかった高濃度での合成が可能である。また、高濃度での合成により得られた有機無機ハイブリッドシリカは平均細孔径及び細孔容積が大きく、作成したインクジェット記録シートにおけるインク吸収容量が良好であり、受容層などの吸収材料として好適である。 As shown in Examples 1 to 9, in the method for producing organic-inorganic hybrid silica, reaction 1 for preparing silicic acid from the reaction of alkali metal silicate and acid, and cationic inorganic resin and silicic acid are polymerized to form organic-inorganic hybrid By performing the reaction 2 for forming silica simultaneously in an aqueous environment, it is possible to synthesize at a high concentration, which was not possible with the production of conventional organic-inorganic hybrid silica. In addition, the organic-inorganic hybrid silica obtained by synthesis at a high concentration has a large average pore diameter and pore volume, has a good ink absorption capacity in the prepared inkjet recording sheet, and is suitable as an absorbing material for a receiving layer and the like. .
本発明により、細孔容積の大きな有機無機ハイブリッドシリカを提供することができ、かつ簡便で効率的な製造方法が提供される。本発明の有機無機ハイブリッドシリカはアニオン性物質の吸着性を有し、かつ細孔容積が大きいため、例えばインクジェット記録シートのインク受容層に好適に使用できる。また、アニオン性物質の吸着性を生かして、水中から染料などの着色物質や、アニオン性界面活性剤、リン、ホウ素などの有害物質を除去する吸着剤としての利用も考えられる。 According to the present invention, an organic-inorganic hybrid silica having a large pore volume can be provided, and a simple and efficient production method is provided. Since the organic-inorganic hybrid silica of the present invention has an anionic substance adsorptivity and a large pore volume, it can be suitably used, for example, in an ink receiving layer of an ink jet recording sheet. In addition, by utilizing the adsorptivity of anionic substances, it may be used as an adsorbent for removing coloring substances such as dyes and harmful substances such as anionic surfactants, phosphorus and boron from water.
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2007
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| KR20190101573A (en) * | 2018-02-23 | 2019-09-02 | 충남대학교산학협력단 | Preparation Method for Polymer-Silica Nanocomposite |
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