JP2005111837A - Inkjet recording sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、支持体上に、無機微粒子、カチオンポリマーおよびバインダーを含有するインク受容層を有するインクジェット記録用シートに関する。 The present invention relates to an ink jet recording sheet having an ink receiving layer containing inorganic fine particles, a cationic polymer and a binder on a support.
液体インクを微細なノズルから記録体に噴出して画像を形成させるインクジェット記録方式は、記録時の騒音が少なく、カラー化が容易であること、高速記録が可能であること、また、他の印刷装置より安価であること等の理由から端末用プリンタ、ファクシミリ、プロッタあるいは帳票印刷などで広く利用されている。
近年では、プリンタの急速な普及や高精細・高速化、さらにはデジタルカメラの登場により、記録体側にも高度な特性が要望されるようになっている。すなわち、インク吸収性、記録濃度、耐水性および保存性に優れた銀塩方式の写真に匹敵する画質と保存性を兼ね備えた記録体の実現が強く求められている。
The ink jet recording method that forms an image by ejecting liquid ink from a fine nozzle onto a recording body has low noise during recording, easy colorization, high-speed recording, and other printing It is widely used in terminal printers, facsimiles, plotters, form printing, and the like because it is less expensive than the apparatus.
In recent years, due to the rapid spread of printers, high definition and high speed, and the advent of digital cameras, advanced characteristics have also been demanded on the recording medium side. That is, there is a strong demand for the realization of a recording medium having both image quality and storage stability comparable to silver salt photographs excellent in ink absorption, recording density, water resistance and storage stability.
記録体のインク吸収性、記録濃度、画質等を向上させるため、例えば、インク受容層として、非晶質シリカ等の無機微粒子をバインダーとともに支持体上に設ける方法が提案されている。また、記録体の光沢、画質を向上させるため、インク受容層に合成シリカ微粒子を用いる方法が提案されている。 In order to improve the ink absorptivity, recording density, image quality, etc. of the recording medium, for example, a method of providing inorganic fine particles such as amorphous silica on a support together with a binder as an ink receiving layer has been proposed. In order to improve the gloss and image quality of the recording material, a method using synthetic silica fine particles in the ink receiving layer has been proposed.
さらに、画像の保存性を改善するため、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、塩化第二クロム等の金属酸化物、金属塩化物またはタンニン酸のうちの少なくとも一つを添加する方法、ヒンダードフェノール類等の酸化防止剤を添加する方法、ヒンダードアミン類を添加する方法、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系やフェニルサリチル酸系等の紫外線吸収剤を添加する方法、チオ尿素系化合物を添加する方法、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール等の特定のメルカプト化合物を添加する方法、ジチオカルバミン酸塩、チウラム塩、チオシアン酸エステルまたはチオシアン酸塩を添加する方法、塩基性ポリ水酸化アルミニウムを添加する方法、酸塩化ジルコニウム系活性無機ポリマーを添加する方法等の、各種添加剤を添加する方法が提案されている。 Furthermore, a method of adding at least one of metal oxides such as phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid, and chromic chloride, metal chloride, and tannic acid, hindered phenols, in order to improve image storability A method of adding an antioxidant such as a method, a method of adding a hindered amine, a method of adding a UV absorber such as benzophenone, benzotriazole or phenylsalicylic acid, a method of adding a thiourea compound, 2-mercaptobenzo Method of adding a specific mercapto compound such as thiazole, 2-mercaptobenzimidazole, method of adding dithiocarbamate, thiuram salt, thiocyanate or thiocyanate, method of adding basic polyaluminum hydroxide, acidification Addition of zirconium-based active inorganic polymer Etc., a method of adding various additives have been proposed.
また、記録濃度や画像の耐水性を改善するため、インク受容層にカチオンポリマーあるいは塩基性ラテックスを含有させる方法が提案されている。カチオンポリマーとしては、例えば、ポリジアリルアミン等の２級アミン型ポリマー、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム型ポリマー等のポリジアリルアミン誘導体が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。 In order to improve the recording density and the water resistance of the image, a method of incorporating a cationic polymer or a basic latex in the ink receiving layer has been proposed. As the cationic polymer, for example, polydiallylamine derivatives such as secondary amine type polymers such as polydiallylamine and quaternary ammonium type polymers such as polydiallyldimethylammonium chloride have been proposed (for example, see Patent Documents 1 and 2).
さらに、光沢やインク吸収性、耐光性、耐水性に優れたインクジェット記録用シートとして、例えば特許文献３には、耐水性支持体上に、気相法シリカおよびポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム型のポリジアリルアミン誘導体を含有するインク受容層を設けたインクジェット記録用シートが記載されている。
しかしながら、例えば特許文献１記載のインクジェット記録用シートを用いて形成されるフルカラーインクジェット記録画像は、印字濃度が高く、発色性に優れてはいるものの、印字物の長期保存性−例えば、高温高湿環境下での保存性（耐熱湿性）や、耐光性、耐オゾン性等の保存性など−に関しては不充分であり、長期保存中に画質が低下してしまうという問題が生じていた。また、光沢性やインク吸収性も低かった。
また、例えば特許文献２に記載のインクジェット記録用シートを用いて形成されるフルカラーインクジェット記録画像は、耐水性、耐湿性は良好であるものの、インク吸収性やインク乾燥性については、近年のインクジェット記録のさらなる高精細・高速化に対応するには充分ではなかった。
また、例えば特許文献３等に記載のインクジェット記録用シートを用いて形成されるフルカラーインクジェット記録画像は、特許文献１と同様、耐熱湿性や耐光性、耐オゾン性等の保存性などに関しては不充分であった。また、光沢性等のために耐水性支持体を用いていることから、インク吸収性やインク乾燥性も悪かった。
さらに、これらの技術を用いたインクジェット記録用シートは、いずれも、インク受容層表面あるいは層中にひび割れが生じやすく、そのため、シートの光沢性が低下したり、形成される画像の画質が悪くなる等の問題が生じていた。また、インク受容層を形成するための塗液（インク受容層用塗液）は、経時的に増粘するなど安定性が悪く、インク受容層のひび割れの発生や、光沢性の低下の一因となっていた。
However, for example, a full-color inkjet recording image formed using the inkjet recording sheet described in Patent Document 1 has a high printing density and excellent color developability, but the long-term storage stability of the printed matter--for example, high temperature and high humidity The storage stability (heat resistance and humidity resistance) in the environment, the storage stability such as light resistance and ozone resistance, etc. are insufficient, and the image quality deteriorates during long-term storage. Moreover, glossiness and ink absorptivity were also low.
Further, for example, a full-color inkjet recording image formed using the inkjet recording sheet described in Patent Document 2 has good water resistance and moisture resistance, but the ink absorbability and the ink drying property are recent inkjet recording. It was not enough to cope with further high definition and high speed.
Further, for example, a full-color inkjet recording image formed using the inkjet recording sheet described in Patent Document 3 and the like is insufficient in terms of storage stability such as heat and humidity resistance, light resistance, and ozone resistance, as in Patent Document 1. Met. In addition, since the water-resistant support is used for glossiness and the like, the ink absorbability and the ink drying property are also poor.
Furthermore, any of the ink jet recording sheets using these techniques is likely to crack on the surface or in the layer of the ink receiving layer, so that the glossiness of the sheet is lowered or the image quality of the formed image is deteriorated. Etc. had occurred. In addition, the coating liquid for forming the ink receiving layer (ink receiving layer coating liquid) has poor stability, such as thickening with time, and causes a crack in the ink receiving layer and a decrease in glossiness. It was.
本発明は、インク受容層を形成するための塗液の安定性が良好で、インク受容層のひび割れが大幅に改善され、光沢性、インク吸収性、インク乾燥性、画像の画質、長期保存性に優れたインクジェット記録用シートを提供することを目的とする。 In the present invention, the stability of the coating liquid for forming the ink receiving layer is good, the crack of the ink receiving layer is greatly improved, and glossiness, ink absorption, ink drying, image quality, long-term storage stability An object of the present invention is to provide an ink jet recording sheet excellent in the above.
本発明者らは、支持体上に、無機微粒子、カチオンポリマーおよびバインダーを含有するインク受容層を有するインクジェット用記録シートにおいて、特定の構成単位を有するカチオンポリマーを使用することにより上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have solved the above problem by using a cationic polymer having a specific structural unit in an inkjet recording sheet having an ink receiving layer containing inorganic fine particles, a cationic polymer and a binder on a support. As a result, the present invention has been completed.
本発明は下記態様を含む。
［１］ 支持体上に、無機微粒子、カチオンポリマーおよびバインダーを含有するインク受容層を有するインクジェット用記録シートにおいて、
前記無機微粒子の平均一次粒子経が３０ｎｍ以下であり、
前記カチオンポリマーが、下記一般式（１）、（２）、（３）または（４）：
The present invention includes the following embodiments.
[1] In an ink jet recording sheet having an ink receiving layer containing inorganic fine particles, a cationic polymer and a binder on a support,
The average primary particle size of the inorganic fine particles is 30 nm or less,
The cationic polymer is represented by the following general formula (1), (2), (3) or (4):
で表される少なくとも１種の構成単位（ａ１）と、下記一般式（５）または（６）：
And at least one structural unit (a1) represented by the following general formula (5) or (6):
で表される少なくとも１種の構成単位（ａ２）とを含むポリマー（Ａ）であることを特徴とするインクジェット記録用シート。
［２］ 前記ポリマー（Ａ）中の、前記構成単位（ａ１）と前記構成単位（ａ２）とのモル比が、０．２：１〜５：１である［１］に記載のインクジェット記録用シート。
［３］ 前記一般式（１）〜（４）中、Ｒ１〜Ｒ８がすべて水素原子である［１］または［２］記載のインクジェット記録用シート。
［４］ 前記一般式（５）または（６）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１５、Ｒ１６が水素原子であり、かつ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓが１である［１］〜［３］のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。
［５］ 前記ポリマー（Ａ）が、さらに下記式（７）：
An ink-jet recording sheet comprising a polymer (A) containing at least one structural unit (a2) represented by
[2] The inkjet recording according to [1], wherein a molar ratio of the structural unit (a1) to the structural unit (a2) in the polymer (A) is 0.2: 1 to 5: 1. Sheet.
[3] The inkjet recording sheet according to [1] or [2], wherein in the general formulas (1) to (4), R 1 to R 8 are all hydrogen atoms.
[4] In the general formula (5) or (6), R 11 , R 12 , R 15 and R 16 are hydrogen atoms, and p, q, r and s are 1 [1] to [ 3] The inkjet recording sheet according to any one of [3].
[5] The polymer (A) is further represented by the following formula (7):
［６］ 前記ポリマー（Ａ）中、前記構成単位（ａ１）および前記構成単位（ａ２）の合計が、ポリマー（Ａ）全体の２０質量％以上である［１］〜［５］のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。
［７］ 前記ポリマー（Ａ）の分子量が２万〜３０万である［１］〜［６］のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。
［８］ 前記無機微粒子が気相法シリカである［１］〜［７］のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。
［９］ 前記無機微粒子が、活性ケイ酸を縮合させて製造された湿式法微細シリカである［１］〜［７］のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。
［１０］ 前記湿式法微細シリカのＢＥＴ法による比表面積が１００〜４００ｍ２／ｇであり、かつ細孔容積が０．５〜２．０ｍｌ／ｇである［９］記載のインクジェット記録用シート。
［１１］ 前記支持体が吸水性支持体である［１］〜［１０］のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。
［１２］ 前記インク受容層がキャスト処理されている［１］〜［１１］のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。
［１３］ 前記インク受容層上に、さらに、キャスト処理された光沢層を有する［１］〜［１１］のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。
[6] In any one of [1] to [5], in the polymer (A), the total of the structural unit (a1) and the structural unit (a2) is 20% by mass or more of the entire polymer (A). The ink-jet recording sheet described.
[7] The inkjet recording sheet according to any one of [1] to [6], wherein the polymer (A) has a molecular weight of 20,000 to 300,000.
[8] The inkjet recording sheet according to any one of [1] to [7], wherein the inorganic fine particles are vapor phase silica.
[9] The inkjet recording sheet according to any one of [1] to [7], wherein the inorganic fine particles are wet-process fine silica produced by condensing activated silicic acid.
[10] The inkjet recording sheet according to [9], wherein the wet method fine silica has a specific surface area of 100 to 400 m 2 / g by BET method and a pore volume of 0.5 to 2.0 ml / g.
[11] The inkjet recording sheet according to any one of [1] to [10], wherein the support is a water-absorbing support.
[12] The inkjet recording sheet according to any one of [1] to [11], wherein the ink receiving layer is cast-treated.
[13] The ink jet recording sheet according to any one of [1] to [11], further including a cast-treated gloss layer on the ink receiving layer.
本発明により、インク受容層を形成するための塗液の安定性が良好で、インク受容層のひび割れが大幅に改善され、光沢性、インク吸収性、インク乾燥性、画像の画質、長期保存性に優れたインクジェット記録用シートが提供される。 According to the present invention, the stability of the coating liquid for forming the ink receiving layer is good, the crack of the ink receiving layer is greatly improved, and glossiness, ink absorption, ink drying properties, image quality, long-term storage stability are improved. An ink jet recording sheet excellent in the above is provided.
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明のインクジェット用記録シートは、支持体上に、無機微粒子、カチオンポリマーおよびバインダーを含有するインク受容層を有するものである。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The ink jet recording sheet of the present invention has an ink receiving layer containing inorganic fine particles, a cationic polymer and a binder on a support.
≪支持体≫
支持体としては、従来のインクジェット用記録用紙として公知のものを適宜使用できる。
支持体として、より具体的には、例えば紙（酸性紙、中性紙等）、合成紙、プラスチックフィルム、紙の片面または両面がプラスチックで被覆された支持体（ＲＣ紙）、紙の片面または両面に不織布あるいはプラスチックフィルムを接着剤を介して貼り合わせたもの等が挙げられる。
プラスチックフィルムとしては、ポリエステル、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ナイロン等のフィルムが挙げられる。
≪Support body≫
As the support, a known ink jet recording paper can be appropriately used.
More specifically, as a support, for example, paper (acid paper, neutral paper, etc.), synthetic paper, plastic film, a support coated with plastic on one or both sides of paper (RC paper), one side of paper or The thing etc. which bonded together the nonwoven fabric or the plastic film through the adhesive agent on both surfaces are mentioned.
Examples of the plastic film include polyolefin resins such as polyester and polypropylene, and films such as nylon.
より高い濃度で鮮明な画像を得るためには、これらの中でも、支持体中にインク液が浸透しない耐水性支持体を用いることが好ましい。
耐水性支持体としては、特に、記録画像が写真画質に近く、しかも低コストで高品質の画像が得られるため、紙の両面がポリオレフィン樹脂で被覆された支持体が好ましく用いられる。
また、後述するように、インク受容層にキャスト処理が施される場合、あるいはインク受容層上にキャスト処理された光沢層を設ける場合、紙（酸性紙、中性紙等）、バライタ紙等の吸水性支持体も好ましく利用できる。吸水性支持体であると、キャスト処理の際にインク受容層用塗液中の水分が支持体中を抜けるので、キャスト処理しやすくなる。また、インクの吸収性や乾燥性にも優れている。
Among these, in order to obtain a clear image at a higher density, it is preferable to use a water-resistant support that does not allow ink liquid to penetrate into the support.
As the water-resistant support, a support in which both sides of the paper are coated with a polyolefin resin is preferably used because a recorded image is close to photographic quality and a high-quality image can be obtained at low cost.
As will be described later, when the ink receiving layer is cast or when a cast gloss layer is provided on the ink receiving layer, paper (acidic paper, neutral paper, etc.), baryta paper, etc. A water-absorbing support can also be preferably used. In the case of a water-absorbing support, the water in the ink-receiving layer coating liquid escapes from the support during the casting process, so that the casting process is facilitated. In addition, the ink absorbability and drying properties are also excellent.
支持体の厚さとしては、特に制限はないが、例えば１００〜４００μｍが好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular as thickness of a support body, For example, 100-400 micrometers is preferable.
≪インク受容層≫
＜無機微粒子＞
本発明においてインク受容層中に含有せしめる無機微粒子は、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下である。平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の無機微粒子を用いることにより、透明性が高く、印字濃度や光沢、インク吸収性、インク乾燥性等にも優れたインク受容層が得られる。無機微粒子の平均一次粒子径は、より好ましくは３〜１５ｎｍである。
なお、本発明でいう一次粒子径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ及びＴＥＭ）で観察した粒径（マーチン径）である。
≪Ink receiving layer≫
<Inorganic fine particles>
In the present invention, the inorganic fine particles incorporated in the ink receiving layer have an average primary particle size of 30 nm or less. By using inorganic fine particles having an average primary particle diameter of 30 nm or less, an ink receiving layer having high transparency and excellent print density, gloss, ink absorbability, ink drying property and the like can be obtained. The average primary particle diameter of the inorganic fine particles is more preferably 3 to 15 nm.
In addition, the primary particle diameter as used in the field of this invention is a particle diameter (Martin diameter) observed with the electron microscope (SEM and TEM).
インク受容層中に含有せしめる無機微粒子としては、例えばゼオライト、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、ケイ酸アルミニウム、ケイソウ土、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、アルミナ水和物、アルミノシリケート、ベーマイト、擬ベーマイト等が挙げられるが、インク吸収性の点で特にシリカ、アルミナ、アルミナ水和物およびアルミノシリケートが好ましく、とりわけシリカが好ましい。 Examples of inorganic fine particles to be included in the ink receiving layer include zeolite, light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, magnesium carbonate, kaolin, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium oxide, zinc oxide, zinc sulfide, zinc carbonate, and satin. Examples include white, aluminum silicate, diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, silica, aluminum hydroxide, alumina, alumina hydrate, aluminosilicate, boehmite, pseudoboehmite, etc. Silica, alumina, alumina hydrate and aluminosilicate are preferred, and silica is particularly preferred.
また、無機微粒子は、ＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ２／ｇ以上のものが好ましい。ＢＥＴ法による比表面積に上限はないが、１０００ｍ２／ｇ以下程度が好ましい。より好ましくは２００〜４００ｍ２／ｇである。
本発明で言うＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、すなわち、比表面積を求める方法である。
The inorganic fine particles preferably have a specific surface area of 100 m 2 / g or more by the BET method. Although there is no upper limit to the specific surface area by the BET method, it is preferably about 1000 m 2 / g or less. More preferably, it is 200-400 m < 2 > / g.
The BET method referred to in the present invention is one of powder surface measurement methods by a gas phase adsorption method, and is a method for obtaining the total surface area, that is, the specific surface area of a 1 g sample from an adsorption isotherm.
無機微粒子は、一次粒子が凝集している凝集粒子（二次粒子）である場合、平均二次粒子径は、特に限定しないが０．０５〜１．０μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５μｍである。 When the inorganic fine particles are aggregated particles (secondary particles) in which primary particles are aggregated, the average secondary particle diameter is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 1.0 μm, more preferably 0.05 to 0.5 μm.
インク受容層中の無機微粒子の使用量としては、インク受容層の固形分に対して２０〜９０質量％程度であるのが好ましく、より好ましくは３０〜８０質量％程度である。なお、この範囲にすると、インク受容層の塗膜強度が低下するおそれがなく、インク吸収性やインク乾燥性に優れ、さらに高画質が得られる。 The amount of inorganic fine particles used in the ink receiving layer is preferably about 20 to 90% by mass, more preferably about 30 to 80% by mass, based on the solid content of the ink receiving layer. In this range, there is no possibility that the coating strength of the ink receiving layer is lowered, the ink absorbability and the ink drying property are excellent, and a higher image quality is obtained.
本発明においては、上述したように、無機微粒子としてシリカが好ましく用いられる。シリカは、石英などの天然のシリカを粉砕して得られる天然シリカと、合成により製造される合成シリカに大別され、合成シリカは気相法シリカと湿式法シリカとに大別される。本発明においては、高いインク吸収性、透明性、および光沢が得られる点から、気相法シリカ、および、湿式法シリカのうち、後述する湿式法微細シリカが好ましく用いられる。
気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素および酸素と共に燃焼して作られる。四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシラン、トリクロロシラン等のシラン類を単独あるいは四塩化ケイ素と混合して使用することもある。気相法シリカは、非常に嵩密度が低い粉体として市販されている。
気相法シリカの水分散物を乾燥すると、多孔質のシリカゲルとなり、そのゲルのＢＥＴ法による細孔容積は、一般に、１．２〜１．６ｍｌ／ｇである。この細孔容積は、インクを吸収させるには都合が良い。しかし、乾燥時にひび割れが生じやすく、ひび割れの無いインク受容層を製造することが容易ではない。
In the present invention, as described above, silica is preferably used as the inorganic fine particles. Silica is roughly classified into natural silica obtained by pulverizing natural silica such as quartz and synthetic silica produced by synthesis. Synthetic silica is broadly classified into vapor-phase silica and wet silica. In the present invention, the wet method fine silica described later is preferably used among the vapor phase method silica and the wet method silica because high ink absorbability, transparency, and gloss can be obtained.
Vapor phase silica is also called a dry method as opposed to a wet method, and is made by a flame hydrolysis method. Specifically, it is made by burning silicon tetrachloride with hydrogen and oxygen. In place of silicon tetrachloride, silanes such as methyltrichlorosilane and trichlorosilane may be used alone or mixed with silicon tetrachloride. Vapor phase method silica is commercially available as a powder having a very low bulk density.
When the aqueous dispersion of vapor phase silica is dried, it becomes porous silica gel, and the pore volume of the gel by the BET method is generally 1.2 to 1.6 ml / g. This pore volume is convenient for absorbing ink. However, cracks tend to occur during drying, and it is not easy to produce an ink receiving layer free of cracks.
湿式法シリカとしては、沈降法によるシリカとゲル法によるシリカが知られている。
沈降法シリカは、例えば、特開昭５５―１１６６１３号公報に開示されているように、ケイ酸アルカリ水溶液に鉱酸を段階的に加え、沈降したシリカをろ過して製造されるものである。
ゲル法シリカはケイ酸アルカリ溶液に鉱酸を混合し、ゲル化させたのち、洗浄及び粉砕して得られるものである。
沈降法シリカとゲル法シリカは、シリカの一次粒子が結合して二次粒子を形成しており、一次粒子間と二次粒子間に多くの空隙を有しており、そのためにインク吸収量が大きい上、光を散乱する性質が小さいので高い印字濃度が得られる。
As the wet method silica, silica by a precipitation method and silica by a gel method are known.
For example, as disclosed in JP-A-55-116613, the precipitated silica is produced by adding a mineral acid stepwise to an alkali silicate aqueous solution and filtering the precipitated silica.
The gel method silica is obtained by mixing a mineral acid with an alkali silicate solution, gelling, washing, and pulverizing.
Precipitated silica and gel silica are formed by combining primary particles of silica to form secondary particles, and there are many voids between the primary particles and between the secondary particles. In addition to being large, the property of scattering light is small, so a high printing density can be obtained.
また、やや特殊な製造方法による湿式法シリカとして、例えば米国特許第２５７４９０２号明細書、特開２００１−３５４４０８号公報、特開２００２−１４５６０９号公報に記載されているような、活性ケイ酸を縮合させて製造される微細シリカ（以下、湿式法微細シリカという）がある。ここで、活性ケイ酸とは、例えばアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を水素型陽イオン交換樹脂でイオン交換処理して得られるｐＨ４以下のケイ酸水溶液をさす。 Further, as a wet process silica by a slightly special production method, for example, active silicic acid is condensed as described in US Pat. No. 2,574,902, JP-A No. 2001-354408, JP-A No. 2002-145609. There is fine silica (hereinafter, referred to as wet method fine silica) produced. Here, the active silicic acid refers to an aqueous silicic acid solution having a pH of 4 or less obtained by ion-exchange treatment of an aqueous alkali metal silicate solution with a hydrogen cation exchange resin, for example.
米国特許第２５７４９０２号明細書記載の湿式法微細シリカは、ケイ酸ナトリウムの希釈水溶液をカチオン交換樹脂で処理してナトリウムイオンを除去することにより活性ケイ酸水溶液を調製し、この活性ケイ酸水溶液の一部にアルカリを添加して安定化させて重合することにより、シリカのシード粒子が分散した液（シード液）を作り、アルカリ条件を保持しながら活性ケイ酸水溶液の残部（フィード液）をこれに徐々に添加してケイ酸を重合させ、コロイダルシリカの粒子を成長させることにより製造される。
この微細シリカは、直径が３ｎｍ〜数百ｎｍであり、二次凝集をしておらず、しかも粒度分布がきわめて狭いという特長を有している。通常、コロイダルシリカと呼ばれ、７ｎｍ〜１００ｎｍの製品が水分散液として市販されており、インク受容層に用いると、極めて高光沢で透明性が高い受容層が得られる。
The wet method fine silica described in US Pat. No. 2,574,902 prepares an aqueous solution of active silicate by treating a diluted aqueous solution of sodium silicate with a cation exchange resin to remove sodium ions. Part of the solution is stabilized by adding alkali to polymerize to form a liquid in which silica seed particles are dispersed (seed liquid), and the remaining portion of the active silicic acid aqueous solution (feed liquid) is maintained while maintaining alkaline conditions. It is produced by gradually adding silica to polymerize silicic acid and growing colloidal silica particles.
This fine silica has a feature that it has a diameter of 3 nm to several hundreds nm, does not undergo secondary aggregation, and has a very narrow particle size distribution. Usually, a product of 7 nm to 100 nm, which is called colloidal silica, is commercially available as an aqueous dispersion, and when used for an ink receiving layer, a receiving layer having extremely high gloss and high transparency can be obtained.
一方、特開２００１−３５４４０８号公報記載の湿式法微細シリカとは、
「ＢＥＴ法による比表面積が３００ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇで、細孔容積が０．４ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇであるシリカ微粒子がコロイド状に分散した液をシード液とし、該シード液にアルカリを添加したのち、該シード液に対し活性ケイ酸水溶液及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも一種類からなるフィード液を少量ずつ添加してシリカ微粒子を成長させることを特徴とする、ＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇ、平均二次粒子径が２０ｎｍ〜３００ｎｍ、かつ細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇのシリカ微粒子がコロイド状に分散したシリカ微粒子分散液の製造方法。」、または
「ＢＥＴ法による比表面積が３００ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇで、細孔容積が０．４ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇであるシリカ微粒子がコロイド状に分散した液をシード液とし、該シード液に対し活性ケイ酸水溶液及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも一種類からなるフィード液とアルカリの混合物を少量ずつ添加するか、もしくは該フィード液とアルカリを少量ずつ同時に添加してシリカ微粒子を成長させることを特徴とする、ＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇ、平均二次粒子径が２０ｎｍ〜３００ｎｍ、かつ細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇのシリカ微粒子がコロイド状に分散したシリカ微粒子分散液の製造方法。」
によって得られるシリカ微粒子である。
On the other hand, the wet method fine silica described in JP 2001-354408 A is
"In a specific surface area by the BET method of 300m 2 / g~1000m 2 / g, and a liquid silica fine pore volume is 0.4ml / g~2.0ml / g are dispersed in colloidal seed solution, the BET method characterized in that after adding an alkali to the seed solution, silica fine particles are grown by adding a small amount of at least one feed solution selected from an active silicic acid aqueous solution and an alkoxysilane to the seed solution. specific surface area according to the 100m 2 / g~400m 2 / g, average secondary particle diameter of 20 nm to 300 nm, and the silica fine silica particles of the pore volume of 0.5ml / g~2.0ml / g is dispersed colloidally method of manufacturing a fine particle dispersion. ", or" a specific surface area by BET method is at 300m 2 / g~1000m 2 / g, a pore volume of 0.4 ml / g to 2 A liquid in which silica fine particles of 0 ml / g are colloidally dispersed is used as a seed liquid, and a mixture of at least one feed liquid selected from active silicic acid aqueous solution and alkoxysilane and alkali is added to the seed liquid little by little. or, or is characterized by growing silica particles added simultaneously in small portions the feed solution and the alkali, the specific surface area by BET method of 100m 2 / g~400m 2 / g, average secondary particle diameter 20nm~ A method for producing a silica fine particle dispersion in which silica fine particles having a pore volume of 300 nm and a pore volume of 0.5 ml / g to 2.0 ml / g are colloidally dispersed.
The silica fine particles obtained by
また、特開２００２−１４５６０９号公報記載の湿式法微細シリカとは、
「活性ケイ酸及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも１種を含有する水溶液を加熱することによってシリカ微粒子からなる凝集物を含む懸濁液を形成し、次に該懸濁液にアルカリの存在下に活性ケイ酸を含有する水溶液及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも１種を少量ずつ添加して懸濁液中のシリカ微粒子を成長させた後、該懸濁液を湿式粉砕することを特徴とするシリカ微粒子分散液の製造方法。」
によって得られるシリカ微粒子である。
Moreover, the wet method fine silica described in JP-A-2002-145609 is,
“A suspension containing an agglomerate of silica fine particles is formed by heating an aqueous solution containing at least one selected from activated silicic acid and alkoxysilane, and then the suspension is activated in the presence of alkali. Silica fine particle dispersion characterized in that at least one selected from an aqueous solution containing silicic acid and alkoxysilane is added little by little to grow silica fine particles in the suspension, and then the suspension is wet pulverized Liquid manufacturing method. "
The silica fine particles obtained by
特開２００１−３５４４０８号公報、特開２００２−１４５６０９号公報に開示されている湿式法微細シリカは、沈降法シリカやゲル法シリカの長所とコロイダルシリカの長所を併せ持ったシリカである。このシリカは、シリカの一次粒子（例えば上述したコロイダルシリカ）が結合した二次粒子であり、しかも二次粒子径を光の波長以下に調節することが容易であるので、インク吸収量と光沢度に優れるインク受容層を容易に製造できることから本発明に最も好ましく用いられる。以下、これらの湿式法微細シリカを二次微細シリカという。 The wet method fine silica disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2001-354408 and 2002-145609 is a silica having both the advantages of precipitation method silica and gel method silica and the advantages of colloidal silica. This silica is a secondary particle in which primary particles of silica (for example, the colloidal silica described above) are bonded, and it is easy to adjust the secondary particle diameter to be equal to or less than the wavelength of light. It is most preferably used in the present invention because an ink-receiving layer having excellent resistance can be easily produced. Hereinafter, these wet process fine silicas are referred to as secondary fine silicas.
これらの中でも、特に、特開２００１−３５４４０８号公報で開示されている縮合方法による二次微細シリカは、機械的手段によらずに直接、上記の平均二次粒子径（２０ｎｍ〜３００ｎｍ）や細孔容積（０．５ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇ）を有する二次微細シリカを製造でき、かつ粒度分布が狭いので、得られるインク受容層の透明度や光沢が良好であり、本発明に好ましく用いることができる。
特開２００１−３５４４０８号公報で開示されている縮合方法において、活性ケイ酸としては、例えばアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を水素型陽イオン交換樹脂でイオン交換処理して得られるｐＨ４以下のケイ酸水溶液（活性ケイ酸水溶液）が好ましく用いられる。
活性ケイ酸水溶液は、ＳｉＯ２濃度として１〜６質量％が好ましく、より好ましくは２〜５質量％であり、かつｐＨ２〜４であることが望ましい。
アルカリ金属ケイ酸塩としては、市販工業製品として入手できるものでよく、より好ましくはＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ（但し、Ｍはアルカリ金属原子を表す）モル比として２〜４程度のナトリウム水ガラスを用いるのが好ましい。
活性ケイ酸の縮合方法としては、熱水に上記活性ケイ酸水溶液を滴下するか、活性ケイ酸水溶液を加熱してシード粒子を生成させ、分散液が沈殿を生じる前、若しくはゲル化する前にアルカリを添加してシード粒子を安定化し、次いで該安定状態を保ちながら活性ケイ酸水溶液をシード粒子に含まれるＳｉＯ２１モルに対してＳｉＯ２に換算して好ましくは０．００１〜０．２モル／分の速度で添加してシード粒子の一次粒子を成長させることが好ましい。
Among these, in particular, the secondary fine silica obtained by the condensation method disclosed in JP-A-2001-354408 is directly related to the average secondary particle diameter (20 nm to 300 nm) and fineness, regardless of mechanical means. Since secondary fine silica having a pore volume (0.5 ml / g to 2.0 ml / g) can be produced and the particle size distribution is narrow, the transparency and gloss of the resulting ink receiving layer are good, which is preferable for the present invention. Can be used.
In the condensation method disclosed in JP-A-2001-354408, as the active silicic acid, for example, an aqueous silicic acid solution having a pH of 4 or less obtained by ion-exchange treatment of an aqueous alkali metal silicate solution with a hydrogen cation exchange resin. (Activated silicic acid aqueous solution) is preferably used.
The active silicic acid aqueous solution is preferably 1 to 6% by mass as SiO 2 concentration, more preferably 2 to 5% by mass, and preferably pH 2 to 4.
The alkali metal silicate may be a commercially available industrial product, and more preferably a sodium water glass having a SiO 2 / M 2 O (where M represents an alkali metal atom) molar ratio of about 2 to 4. It is preferable to use it.
As a method for condensing active silicic acid, the above active silicic acid aqueous solution is dropped into hot water, or the active silicic acid aqueous solution is heated to produce seed particles, before the dispersion is precipitated or gelled. the seed particles are stabilized by adding an alkali, then the preferred in terms of SiO 2 with respect to SiO 2 1 mole contained in the seed particles of the active silicic acid solution while maintaining the stable state 0.001 The seed particles are preferably grown at a rate of mol / min to grow the primary particles of the seed particles.
また、湿式法微細シリカは、ＢＥＴ法による比表面積が１００〜４００ｍ２／ｇであり、かつ細孔容積が０．５〜２．０ｍｌ／ｇであることが好ましい。この範囲にある微細シリカは、インク受容層のひび割れ、インク吸収性、及び光沢のバランスが非常に優れている。 Moreover, it is preferable that the wet method fine silica has a specific surface area by BET method of 100 to 400 m 2 / g and a pore volume of 0.5 to 2.0 ml / g. Fine silica in this range has a very good balance of cracks in the ink receiving layer, ink absorbency, and gloss.
＜カチオンポリマー＞
本発明で用いられるカチオンポリマーは、少なくとも前記一般式（１）、（２）、（３）または（４）で表される少なくとも１種の構成単位（ａ１）と、前記一般式（５）または（６）で表される少なくとも１種の構成単位（ａ２）とを含むポリマー（以下、ポリマー（Ａ）という）である。
本発明において、インク受容層に、上述した平均一次粒子径３０ｎｍ以下の無機微粒子と共にこのポリマー（Ａ）を用いることにより、塗料安定性に優れたインク受容層用塗料が得られる。また、この塗料を塗工することにより得られるインク受容層は、ひび割れがほとんどなく、光沢、インク吸収性、インク乾燥性に優れ、インクジェットプリンターにより印字された画像の画質およびその長期保存性にも優れている。
<Cationic polymer>
The cationic polymer used in the present invention contains at least one structural unit (a1) represented by at least the general formula (1), (2), (3) or (4), and the general formula (5) or It is a polymer (hereinafter referred to as polymer (A)) containing at least one structural unit (a2) represented by (6).
In the present invention, by using this polymer (A) together with the above-described inorganic fine particles having an average primary particle diameter of 30 nm or less in the ink receiving layer, a coating for an ink receiving layer having excellent coating stability can be obtained. In addition, the ink receiving layer obtained by applying this paint has almost no cracks, is excellent in gloss, ink absorbability, and ink drying properties, and also has the image quality of images printed by inkjet printers and its long-term storage stability. Are better.
一般式（１）〜（４）中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。モノマーの入手の容易さ、ひび割れしにくい等の点から、Ｒ１〜Ｒ８はすべて水素原子であることが好ましい。
一般式（５）、（６）中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。モノマーの入手の容易さ、ひび割れしにくい等の点から、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１３、Ｒ１４は水素原子であることが好ましい。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１５、Ｒ１６はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基またはフェニル基を表し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ独立に１〜２２の整数を表す。モノマーの入手の容易さ、ひび割れしにくい等の点から、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１５、Ｒ１６が水素原子であり、かつ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓが１であることが好ましい。
一般式（１）〜（６）中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｗはそれぞれ独立の酸残基を表し、その酸（ＨＸ、ＨＹ、ＨＺ、ＨＷ）としては、無機酸、有機酸のいずれでもよく、具体例としては、無機酸として、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸等が、有機酸として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。これらの酸のうちでも、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸は特に画像保存性に効果的であり好ましい。
In general formulas (1) to (4), R 1 to R 8 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R 1 to R 8 are preferably all hydrogen atoms from the viewpoint of easy availability of the monomer and resistance to cracking.
In general formulas (5) and (6), R 9 , R 10 , R 13 , and R 14 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R 9 , R 10 , R 13 , and R 14 are preferably hydrogen atoms from the viewpoints of easy availability of the monomer and resistance to cracking.
R 11 , R 12 , R 15 and R 16 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxy group or a phenyl group, and p, q, r and s each independently represent an integer of 1 to 22. R 11 , R 12 , R 15 , and R 16 are preferably hydrogen atoms and p, q, r, and s are 1 from the viewpoints of availability of monomers and resistance to cracking.
In the general formulas (1) to (6), X, Y, Z, and W each represent an independent acid residue, and the acid (HX, HY, HZ, HW) may be either an inorganic acid or an organic acid. Well, specific examples include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, pyrophosphoric acid, and metaphosphoric acid, and organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, methanesulfonic acid, and p-toluenesulfonic acid. Can be mentioned. Among these acids, hydrochloric acid, sulfuric acid, and methanesulfonic acid are particularly preferable because they are effective for image preservation.
一般式（１）、（２）、（３）または（４）で表される構成単位（ａ１）の具体例としては、ジアリルアミン、ジ（２−メチルアリル）アミン、ジ（２−エチルアリル）アミン等の、２個のビニルアルキル基を有する２級アミンまたはその酸塩をモノマーとする構成単位が挙げられる。とりわけ、ジアリルアミンまたはその酸塩をモノマーとする構成単位は、高画質が得られ、耐熱湿性、耐光性等の保存性にも優れるため好ましく用いられる。 Specific examples of the structural unit (a1) represented by the general formula (1), (2), (3) or (4) include diallylamine, di (2-methylallyl) amine, di (2-ethylallyl) amine and the like. And a structural unit having a secondary amine having two vinylalkyl groups or an acid salt thereof as a monomer. In particular, a structural unit containing diallylamine or an acid salt thereof as a monomer is preferably used because it provides high image quality and is excellent in preservability such as heat and humidity resistance and light resistance.
また、一般式（５）または（６）で表される構成単位（ａ２）の具体例としては、ジアリルジメチルアンモニウム、ジアリルジエチルアンモニウム、ジアリルジブチルアンモニウム、ジアリル−メチル−オクチルアンモニウム、ジアリル−メチル−オクタデシルアンモニウム、ジアリル−メチル−ヒドロキシエチルアンモニウム、ジアリル−メチル−ベンジルアンモニウム、ジ（２−メチルアリル）ジメチルアンモニウム等と酸残基との塩をモノマーとする構成単位が挙げられるが、とりわけジアリルジメチルアンモニウムと酸残基との塩をモノマーとする構成単位は、高画質が得られ、経時ニジミに対する効果にも優れるため好ましい。 Specific examples of the structural unit (a2) represented by the general formula (5) or (6) include diallyldimethylammonium, diallyldiethylammonium, diallyldibutylammonium, diallyl-methyl-octylammonium, diallyl-methyl-octadecyl. Examples of the structural unit include a salt of ammonium, diallyl-methyl-hydroxyethylammonium, diallyl-methyl-benzylammonium, di (2-methylallyl) dimethylammonium and the like and an acid residue. A structural unit having a salt with a residue as a monomer is preferable because high image quality is obtained and the effect on aging blur is excellent.
ポリマー（Ａ）中、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）とのモル比は、０．１：１〜１０：１が好ましく、より好ましくは０．２：１〜５：１である。モル比をこの範囲内とすることにより、インク受容層が、とりわけ高画質で画像の長期保存性に優れたものとなる。 In the polymer (A), the molar ratio of the structural unit (a1) to the structural unit (a2) is preferably 0.1: 1 to 10: 1, more preferably 0.2: 1 to 5: 1. By setting the molar ratio within this range, the ink receiving layer has particularly high image quality and excellent long-term image preservation.
ポリマー（Ａ）は、さらに、上述した構成単位（１）〜（６）以外の構成単位（ａ３）を有することもできる。
構成単位（ａ３）としては、構成単位（１）〜（６）のモノマーと共重合可能な各種公知のエチレン性不飽和化合物をモノマーとする構成単位を用いることができる。
構成単位（ａ３）の具体例としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、アクロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸メトキシエチル、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等をモノマーとする構成単位が挙げられる。
これらのうちでも特に、アクリルアミドをモノマーとする構成単位、すなわち前記式（７）で表される構成単位を有すると、インク受容層のひび割れが改善され、光沢が高く、耐光性、耐オゾン性等の保存性がさらに向上するため好ましい。
The polymer (A) can further have a structural unit (a3) other than the structural units (1) to (6) described above.
As the structural unit (a3), structural units having various known ethylenically unsaturated compounds copolymerizable with the monomers of the structural units (1) to (6) as monomers can be used.
Specific examples of the structural unit (a3) include, for example, acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-ethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, diacetone acrylamide, N-methylolacrylamide, N , N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylaminopropylacrylamide, acroylmorpholine, N-vinylpyrrolidone, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, methoxyethyl acrylate, vinyl acetate, N-vinylformamide, acrylonitrile, acrylic Examples thereof include structural units having acid, methyl acrylate, ethyl acrylate and the like as monomers.
Among these, in particular, when the structural unit having acrylamide as a monomer, that is, the structural unit represented by the formula (7), the crack of the ink receiving layer is improved, the gloss is high, the light resistance, the ozone resistance, and the like. This is preferable because the storability is further improved.
本発明の効果をより発揮させるためには、ポリマー（Ａ）中の構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）との合計量は、ポリマー（Ａ）の２０質量％以上であることが好ましい。 In order to exert the effect of the present invention more, the total amount of the structural unit (a1) and the structural unit (a2) in the polymer (A) is preferably 20% by mass or more of the polymer (A).
本発明で用いられるポリマー（Ａ）の分子量は、５，０００〜５０万であることが望ましく、より好ましくは２万〜３０万である。この範囲内であると、画質が良好で、耐光性、耐熱湿性等の保存性、インク吸収性にも優れており、ひび割れも改善される。 The molecular weight of the polymer (A) used in the present invention is desirably 5,000 to 500,000, and more preferably 20,000 to 300,000. Within this range, the image quality is good, the storage stability such as light resistance and heat and humidity resistance, the ink absorbability are excellent, and the cracks are also improved.
上記カチオンポリマーのインク受容層中の含有量としては、０．０１〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは０．０５〜５ｇ／ｍ２である。この範囲で用いると、画質および画像の保存性に優れている。 The content of the cationic polymer in the ink receiving layer is preferably 0.01 to 10 g / m 2 , more preferably 0.05 to 5 g / m 2 . When used in this range, the image quality and the image storability are excellent.
本発明で用いられるポリマー（Ａ）をインク受容層中に含ませる方法としては特に制限はないが、インク受容層用塗液に添加し塗工する方法、インク受容層を塗工する前に水溶液を塗工する方法、あるいはインク受容層を塗工後、水溶液を塗工する方法等がある。 The method for incorporating the polymer (A) used in the present invention in the ink receiving layer is not particularly limited, but it is a method of adding to the ink receiving layer coating solution and coating, and an aqueous solution before coating the ink receiving layer. Or a method of applying an aqueous solution after applying the ink receiving layer.
本発明で用いられるポリマー（Ａ）をインク受容層用塗液に添加する方法としては、無機微粒子の分散時に添加する方法、最終塗液に添加する方法等が挙げられるが、塗液の安定性等を考慮し添加方法、添加順等を決定するのが好ましい。 Examples of the method for adding the polymer (A) used in the present invention to the ink receiving layer coating solution include a method of adding the inorganic fine particles during dispersion, a method of adding the final coating solution, and the like. It is preferable to determine the addition method, the order of addition, etc. in consideration of the above.
本発明においては、本発明を阻害しない範囲内で、ポリマー（Ａ）以外の、その他各種公知のカチオンポリマーを添加することも可能である。 In the present invention, it is also possible to add various other known cationic polymers other than the polymer (A) within a range not inhibiting the present invention.
＜バインダー＞
インク受容層に配合されるバインダーとしては、例えば酸化澱粉、エーテル化澱粉等の澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、大豆タンパク等のタンパク質類、完全（部分）ケン化ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、スチレン−無水マレイン酸共重合体の塩、スチレン−ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス、ポリエステルポリウレタン系ラテックス、酢酸ビニル系ラテックス等の水性接着剤、或いはポリメチルメタクリレート、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂等の有機溶剤可溶性樹脂が挙げられる。これらのバインダーは、単独あるいは複数を混合して用いられる。
<Binder>
Examples of binders incorporated in the ink receiving layer include starch derivatives such as oxidized starch and etherified starch, cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose and hydroxyethylcellulose, proteins such as casein, gelatin and soybean protein, and complete (partial) saponification. Polyvinyl alcohol, silicon-modified polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohols such as acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol, cation-modified polyvinyl alcohol, salts of styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-butadiene latex, acrylic latex, polyester polyurethane latex , Water-based adhesives such as vinyl acetate latex, or polymethyl methacrylate, polyurethane resin, unsaturated polyester resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer Polyvinyl butyral, and an organic solvent-soluble resins such as alkyd resin. These binders may be used alone or in combination.
これらのバインダーの中でも、ポリビニルアルコール類は、透明性が高く、耐水性が高く、非イオン性で各種の材料との混合が可能であり、室温付近で膨潤性が比較的低いため好ましい。またインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわない利点がある。 Among these binders, polyvinyl alcohols are preferable because they have high transparency, high water resistance, are nonionic, can be mixed with various materials, and have a relatively low swelling property near room temperature. In addition, there is an advantage that the ink does not swell at the initial permeation of the ink and does not block the gap.
ポリビニルアルコール類の中でも、完全（部分）ケン化ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコールまたはケイ素変性ポリビニルアルコールが特に好ましく用いられる。 Among the polyvinyl alcohols, completely (partially) saponified polyvinyl alcohol, cation-modified polyvinyl alcohol or silicon-modified polyvinyl alcohol is particularly preferably used.
完全（部分）ケン化ポリビニルアルコールとしては、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化ポリビニルアルコールが好ましく、また、その平均重合度としては２００〜５，０００が好ましく、５００〜５，０００がより好ましい。
ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化ポリビニルアルコールが好ましい理由は耐水性に優れるためである。また、平均重合度として２００〜５，０００が好ましい理由は、この範囲の重合度のものを用いると、耐水性に優れ、かつ取り扱い易い粘度となるためである。
As the complete (partially) saponified polyvinyl alcohol, a part having a saponification degree of 80% or more or a completely saponified polyvinyl alcohol is preferable, and the average degree of polymerization is preferably 200 to 5,000, and 500 to 5,000. Is more preferable.
The reason why a portion having a saponification degree of 80% or more or a completely saponified polyvinyl alcohol is preferable is that it has excellent water resistance. The reason why the average degree of polymerization is preferably 200 to 5,000 is that when a polymer having a degree of polymerization in this range is used, the viscosity is excellent in water resistance and easy to handle.
また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、１級、２級あるいは３級アミノ基や第４級アンモニウム塩基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールが好ましい。 The cation-modified polyvinyl alcohol is preferably polyvinyl alcohol having a primary, secondary, or tertiary amino group or a quaternary ammonium base in the main chain or side chain of the polyvinyl alcohol.
バインダーは、無機微粒子１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは５〜５０質量部の範囲で使用される。 The binder is used in an amount of preferably 1 to 100 parts by mass, more preferably 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic fine particles.
＜その他の成分＞
本発明では、上記バインダーとともに架橋剤を用いることも可能である。架橋剤の具体例としては、例えば、ホウ酸、ホウ砂、ホウ酸塩等のホウ素化合物、グリオキザール、メラミン・ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、メチロールウレア、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、ジヒドラジド化合物、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物等が挙げられる。これらのうちでもホウ素化合物が好ましい。架橋剤を用いることにより、インク受容層の割れの発生を抑制できる。架橋剤は、インク受容層を形成するための塗液中に配合してもよく、また、インク受容層塗工前、あるいはインク受容層塗工後に、架橋剤溶液を塗布してもよい。
<Other ingredients>
In the present invention, a crosslinking agent can be used together with the binder. Specific examples of the crosslinking agent include, for example, boron compounds such as boric acid, borax, borate, glyoxal, melamine / formaldehyde, glutaraldehyde, methylol urea, polyisocyanate compound, epoxy compound, aziridine compound, carbodiimide compound, dihydrazide A compound, an aluminum compound, a zirconium compound, etc. are mentioned. Of these, boron compounds are preferred. By using the cross-linking agent, it is possible to suppress the occurrence of cracks in the ink receiving layer. The cross-linking agent may be blended in the coating liquid for forming the ink receiving layer, or the cross-linking agent solution may be applied before the ink receiving layer is applied or after the ink receiving layer is applied.
本発明では、さらに耐熱湿性を改善するため、インク受容層中に塩基性塩化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性脂肪酸アルミニウム等のアルミニウム化合物、あるいは、塩化ジルコニル、塩基性塩化ジルコニル、硝酸ジルコニル、脂肪酸ジルコニル等のジルコニウム化合物を含有させることもできる。なお、塩基性脂肪酸アルミニウム、脂肪酸ジルコニル等における脂肪酸の具体例としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、グリコール酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、４−ヒドロキシブタン酸、グリシン、β−アラニン、４−アミノブタン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等が挙げられるが、中でも酢酸が特に好ましい。 In the present invention, in order to further improve the heat and humidity resistance, the ink receiving layer contains an aluminum compound such as basic aluminum chloride, basic aluminum sulfate, and basic fatty acid aluminum, or zirconyl chloride, basic zirconyl chloride, zirconyl nitrate, fatty acid. Zirconium compounds such as zirconyl can also be contained. Specific examples of fatty acids in basic fatty acid aluminum, fatty acid zirconyl and the like include, for example, formic acid, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, glycolic acid, 3-hydroxypropionic acid, 4-hydroxybutanoic acid, glycine, β-alanine 4-aminobutanoic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid and the like, among which acetic acid is particularly preferable.
本発明では、さらに耐光性、耐ガス性等の保存性を改善する目的で使用される各種公知の化合物−例えばフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、イオウ化合物、水溶性金属塩等−を使用することも可能である。 In the present invention, various known compounds used for the purpose of improving storage stability such as light resistance and gas resistance, such as phenolic antioxidants, hindered amine light stabilizers, benzotriazole ultraviolet absorbers, sulfur compounds It is also possible to use a water-soluble metal salt or the like.
さらに、本発明では塗料安定化剤として、リンのオキソ酸塩を用いることも可能である。その具体例としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、メタリン酸、メタ亜リン酸、ピロリン酸、ピロ亜リン酸、ポリリン酸等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、亜鉛塩等が挙げられる。
これらのうちでも次亜リン酸塩は特に塗料安定性に効果が高いため好んで用いられる。次亜リン酸塩の具体例としては、例えば、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸バリウム、次亜リン酸アンモニウム、次亜リン酸亜鉛等が挙げられる。これらのうちでも次亜リン酸ナトリウムが最も塗料安定性に効果が高いため特に好んで用いられる。
In the present invention, phosphorus oxoacid salts can also be used as paint stabilizers. Specific examples thereof include alkali metal salts such as phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, metaphosphoric acid, metaphosphorous acid, pyrophosphoric acid, pyrophosphorous acid, and polyphosphoric acid, alkaline earth metal salts, and ammonium salts. And zinc salts.
Of these, hypophosphite is preferred because it is particularly effective in coating stability. Specific examples of hypophosphites include, for example, sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, calcium hypophosphite, magnesium hypophosphite, barium hypophosphite, ammonium hypophosphite, hypophosphorous acid. Zinc acid etc. are mentioned. Of these, sodium hypophosphite is particularly preferred because it has the highest effect on paint stability.
インク受容層中には、さらに、各種公知の顔料分散剤、増粘剤、流動性変性剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、防腐剤、防バイ剤等を適宜添加することもできる。 In the ink receiving layer, various known pigment dispersants, thickeners, fluidity modifiers, antifoaming agents, antifoaming agents, mold release agents, foaming agents, penetrating agents, coloring dyes, coloring pigments, fluorescence Brightening agents, preservatives, antifungal agents and the like can be added as appropriate.
インク受容層は、上述した各種成分を含有するインク受容層用塗液を、支持体上の少なくとも片面に塗工、乾燥して形成される。
インク受容層用塗液の塗工量は、乾燥質量で２〜５０ｇ／ｍ２が好ましく、３〜３０ｇ／ｍ２がより好ましい。因みに、塗工量がこの範囲にあると、記録画質及び塗膜強度に優れる。
インク受容層用塗液の塗工は、バーコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター等の塗工方式で行うことができる。
The ink receiving layer is formed by applying and drying the ink receiving layer coating liquid containing the various components described above on at least one surface of the support.
The coating amount of the ink receiving layer coating liquid is preferably 2 to 50 g / m 2 , more preferably 3 to 30 g / m 2 in terms of dry mass. Incidentally, when the coating amount is within this range, the recording image quality and the coating film strength are excellent.
The ink receiving layer coating liquid can be applied by a coating method such as a bar coater, a blade coater, an air knife coater, a gravure coater, a die coater, or a curtain coater.
本発明において、インク受容層は、１層でもよく、少なくとも２層の複数の層から構成されていてもよい。インク受容層が複数の層で構成されている場合、ポリマー（Ａ）は、少なくとも１層のインク受容層に含まれていればよいが、該複数の層の内、支持体から最も離れた位置にある最表層が前記ポリマー（Ａ）を含有することが好ましい。これにより、さらに印字濃度が高く、保存性も向上する。 In the present invention, the ink receiving layer may be a single layer or may be composed of at least two layers. When the ink receiving layer is composed of a plurality of layers, the polymer (A) may be contained in at least one ink receiving layer, but the position farthest from the support among the plurality of layers. It is preferable that the outermost layer in the layer contains the polymer (A). As a result, the print density is further increased and the storability is improved.
また、インク受容層用塗液の塗工後、塗工層が湿潤状態にあるうちにキャスト処理を施し、インク受容層を直接キャスト処理することにより、さらに表面光沢度の高いインクジェット記録用シートとすることもできる。
キャスト処理の方法としては、ウェット法、ゲル化法およびリウェット法がある。ウェット法は、塗工した塗工層が湿潤状態にあるうちに該塗工層を加熱された鏡面ドラム面に圧接して強光沢仕上げを行うものである。ゲル化法は、塗工層が湿潤状態にあるうちにこの塗工層をゲル化剤浴に接触させ、ゲル化状態にした塗工層を加熱ドラム面に圧接して強光沢仕上げを行うものである。リウェット法は、湿潤状態の塗工層を一旦乾燥してから再度湿潤液に接触させた後、加熱ドラム面に圧接して強光沢仕上げを行うものである。
インク受容層にキャスト処理を施す場合、インク受容層中に離型剤が配合されていることが好ましい。離型剤としては、一般的に塗工紙分野で公知公用の各種離型剤が使用できる。
In addition, after the application of the ink receiving layer coating liquid, by performing a casting process while the coating layer is in a wet state, by directly casting the ink receiving layer, an ink jet recording sheet having a higher surface glossiness You can also
As a method for the casting treatment, there are a wet method, a gelation method, and a rewet method. In the wet method, while the coated layer is in a wet state, the coated layer is pressed against the heated mirror drum surface to perform a high gloss finish. In the gelation method, the coating layer is brought into contact with the gelling agent bath while the coating layer is in a wet state, and the coating layer in the gelled state is pressed against the surface of the heated drum to perform a high gloss finish. It is. In the rewetting method, a wet coating layer is once dried and then brought into contact with a wetting liquid again, and then pressed against the surface of a heated drum to perform a high gloss finish.
When the ink receiving layer is cast, it is preferable that a release agent is blended in the ink receiving layer. As the release agent, various publicly known release agents generally used in the coated paper field can be used.
さらに、インク受容層形成後、高光沢を付与する等の目的のため、例えばスーパーカレンダー、グロスカレンダー、ソフトカレンダーなどで加圧下、ロールニップ間を通して表面の平滑性を与えることも可能である。 Furthermore, for the purpose of imparting high gloss after the ink receiving layer is formed, it is also possible to impart surface smoothness through the roll nip under pressure with, for example, a super calender, gloss calender, or soft calender.
≪その他の構成≫
＜光沢層＞
本発明においては、上述したインク受容層上に、さらに、キャスト処理された光沢層を設けてもよい。これにより、さらに表面光沢度の高いインクジェット記録用シートとすることができる。
光沢層は、樹脂、あるいは、顔料および樹脂を含有して構成される。
光沢層はインクを速やかに通過または吸収できるように、光沢を阻害しない範囲で多孔性もしくは通液性にすることが好ましい。多孔性もしくは通液性を高めるためには、（１）顔料の配合量を増やす、（２）光沢を落とさない範囲で樹脂が完全に成膜しないような乾燥条件を選択する等の方法が好ましく用いられる。
≪Other composition≫
<Glossy layer>
In the present invention, a cast-treated gloss layer may be further provided on the above-described ink receiving layer. Thereby, it can be set as the inkjet recording sheet with higher surface glossiness.
The gloss layer is configured to contain a resin, or a pigment and a resin.
The gloss layer is preferably porous or liquid-permeable so long as it does not impair the gloss so that the ink can pass or absorb quickly. In order to increase the porosity or liquid permeability, methods such as (1) increasing the amount of pigment added, (2) selecting a drying condition such that the resin does not completely form a film within a range not degrading gloss, etc. are preferable. Used.
光沢層に用いられる顔料としては、インク受容層に用いたものと同様のものが挙げられるが、光沢、透明性、インク吸収性の点で、コロイダルシリカ、非晶質シリカ、酸化アルミニウム、アルミノシリケート、ゼオライト、合成スメクタイト等が好ましい。
これらの顔料は光沢層中に１０〜８０質量％含まれることが望ましい。
顔料の平均粒子径（凝集粒子の場合は凝集粒子の径）は、０．００１〜１μｍが好ましく、０．００５〜０．５μｍのものがより好ましい。粒子径がこの範囲にあると優れたインク吸収性、光沢及び印字濃度が得られる。
Examples of the pigment used in the gloss layer include the same pigments as those used in the ink receiving layer, but colloidal silica, amorphous silica, aluminum oxide, aluminosilicate in terms of gloss, transparency, and ink absorption. Zeolite, synthetic smectite and the like are preferable.
These pigments are preferably contained in the gloss layer in an amount of 10 to 80% by mass.
The average particle diameter of the pigment (in the case of aggregated particles, the diameter of the aggregated particles) is preferably 0.001 to 1 μm, and more preferably 0.005 to 0.5 μm. When the particle diameter is in this range, excellent ink absorbability, gloss and print density can be obtained.
光沢層に用いられる樹脂としては、水溶性バインダー（例えばポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、シリル変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白質類、でんぷん、カルボキシルメチルセルロースやメチルセルロース等のセルロース誘導体）、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系重合体ラテックス、スチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系共重合体ラテックス等の水分散性樹脂、水性アクリル樹脂、水性ポリウレタン樹脂、水性ポリエステル樹脂等、その他一般に塗工紙分野で公知公用の各種樹脂（接着剤）が単独あるいは併用して使用できる。 Examples of resins used for the gloss layer include water-soluble binders (for example, polyvinyl alcohols such as polyvinyl alcohol, cation-modified polyvinyl alcohol, and silyl-modified polyvinyl alcohol, casein, soy protein, synthetic proteins, starch, cellulose such as carboxymethyl cellulose and methyl cellulose). Derivatives), styrene-butadiene copolymers, conjugated diene polymer latexes such as methyl methacrylate-butadiene copolymers, and water-dispersible resins such as vinyl copolymer latexes such as styrene-vinyl acetate copolymers, aqueous acrylics Various resins (adhesives) commonly used in the field of coated paper, such as resins, water-based polyurethane resins and water-based polyester resins, can be used alone or in combination.
なお、樹脂を主体に光沢層を形成する場合、樹脂としては、特にエチレン性不飽和結合を有するモノマー（以下エチレン性モノマーという）を重合させてなる重合体あるいは共重合体（以下一括して重合体と称する）を主成分として構成されるのが好ましい。さらに、これら重合体の置換誘導体でも良い。
また、上記のエチレン性モノマーをコロイダルシリカの存在下で重合させ、Ｓｉ−Ｏ−Ｒ（Ｒ：重合体成分）結合によって複合体になった形、あるいは上記重合体にＳｉＯＨ基等のコロイダルシリカと反応するような官能基を導入しておき、コロイダルシリカと反応させて複合体になった形で使用することも可能である。このような複合体を使用した場合、光沢、インク吸収性に優れたものとなりやすい。
When the gloss layer is formed mainly of a resin, the resin may be a polymer or copolymer obtained by polymerizing a monomer having an ethylenically unsaturated bond (hereinafter referred to as an ethylenic monomer). It is preferable that the main component is a combination. Furthermore, substituted derivatives of these polymers may be used.
In addition, the above ethylenic monomer is polymerized in the presence of colloidal silica to form a composite by Si—O—R (R: polymer component) bond, or colloidal silica such as SiOH group is added to the polymer. A functional group capable of reacting may be introduced and used in the form of a composite by reacting with colloidal silica. When such a composite is used, it tends to be excellent in gloss and ink absorbability.
光沢層がキャスト処理されるので、光沢層を構成する樹脂のガラス転移点は、４０℃以上が好ましく、５０〜１００℃の範囲であるものがより好ましい。ガラス転移点が低いと乾燥の際に成膜が進みすぎ表面の多孔性が低下する結果、インクの吸収速度が低下するおそれがある。 Since the gloss layer is cast, the glass transition point of the resin constituting the gloss layer is preferably 40 ° C. or higher, and more preferably in the range of 50 to 100 ° C. If the glass transition point is low, the film formation proceeds too much during drying, resulting in a decrease in surface porosity, which may reduce the ink absorption rate.
光沢層には、さらに離型剤が配合されていることが好ましい。離型剤としては、一般的に塗工紙分野で公知公用の各種離型剤が使用できる。 It is preferable that a release agent is further blended in the glossy layer. As the release agent, various publicly known release agents generally used in the coated paper field can be used.
また、光沢層には、印字濃度を高めたり、耐水性を向上させるためにカチオン性化合物を配合させたり、さらに耐光性、耐ガス性を改善するために各種助剤を添加することも可能である。 In addition, it is possible to add a cationic compound to the glossy layer to increase the print density, to improve water resistance, and to add various auxiliary agents to improve light resistance and gas resistance. is there.
光沢層は、上述した各種成分を含有する光沢層用塗液を、インク受容層上に塗工して塗工層を形成し、該塗工層にキャスト処理を施し、乾燥させることにより形成される。
光沢層用塗液の塗工量は、乾燥質量で０．１〜３０ｇ／ｍ２が好ましく、０．２〜１０ｇ／ｍ２がより好ましい。塗工量がこの範囲にあると、光沢、インク乾燥性及び記録濃度が優れたものとなる。
光沢層用塗液の塗工、及びキャスト処理は、上記インク受容層で述べたのと同様の方法で行うことができる。
また、光沢層の乾燥温度も重要である。乾燥温度が高すぎると成膜が進みすぎ表面の多孔性が低下する結果インクの吸収速度が低下し、逆に乾燥温度が低すぎると光沢に乏しくなる傾向があり生産性も低下する。乾燥温度は、５０〜１５０℃が好ましく、７０〜１２０℃がより好ましい。
The gloss layer is formed by coating the gloss layer coating liquid containing the above-mentioned various components on the ink receiving layer to form a coating layer, casting the coating layer, and drying the coating layer. The
The coating amount of the glossy layer coating liquid is preferably 0.1 to 30 g / m 2 by dry weight, 0.2 to 10 g / m 2 is more preferable. When the coating amount is within this range, the gloss, ink drying property and recording density are excellent.
The coating of the gloss layer coating liquid and the casting treatment can be performed in the same manner as described for the ink receiving layer.
The drying temperature of the gloss layer is also important. If the drying temperature is too high, film formation proceeds too much and the surface porosity decreases, resulting in a decrease in ink absorption rate. Conversely, if the drying temperature is too low, the gloss tends to be poor and the productivity also decreases. The drying temperature is preferably 50 to 150 ° C, more preferably 70 to 120 ° C.
また、本発明においては、支持体とインク受容層の間に中間層を設けたり、支持体の裏面（インク受容層が形成されていない面）に保護層を設けたり、さらには該裏面に粘着加工することも可能で、インクジェット記録用シート製造分野における各種公知の技術を付加し得る。 In the present invention, an intermediate layer is provided between the support and the ink receiving layer, a protective layer is provided on the back surface (the surface on which the ink receiving layer is not formed) of the support, and the back surface is further adhered to the back surface. It can be processed, and various known techniques in the field of inkjet recording sheet production can be added.
本発明のインクジェット記録用シートに記録画像を形成するための液体インクは、着色剤、液媒体、およびその他の任意の添加剤からなる記録液体であり、市販の任意のインクジェット記録用の液体インクが使用できる。
着色剤としては、直接染料、酸性染料、反応性染料等の各種水溶性染料、１００ｎｍ前後に微粒子化され、樹脂、界面活性剤等で表面処理されたカーボンブラック、有機顔料等が挙げられる。
また、液媒体としては、水単独、あるいは水および水溶性有機溶剤の併用がある。水溶性有機溶剤としては、例えばエチルアルコール、イソプロピルアルコール等の一価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル等が挙げられる。
添加剤としては、例えばｐＨ調整剤、金属封鎖剤、防ばい剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、界面活性剤、および防錆剤等が挙げられる。
The liquid ink for forming a recorded image on the ink jet recording sheet of the present invention is a recording liquid composed of a colorant, a liquid medium, and other optional additives, and any commercially available liquid ink for ink jet recording is used. Can be used.
Examples of the colorant include various water-soluble dyes such as direct dyes, acid dyes, and reactive dyes, carbon black finely divided around 100 nm, and surface-treated with a resin, a surfactant, and the like, organic pigments, and the like.
The liquid medium includes water alone or a combination of water and a water-soluble organic solvent. Examples of the water-soluble organic solvent include monohydric alcohols such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, and glycerin, and polyvalent alcohols such as triethylene glycol monomethyl ether and triethylene glycol monoethyl ether. And lower alkyl ethers of alcohols.
Examples of the additive include a pH adjuster, a metal sequestering agent, an antifungal agent, a viscosity adjuster, a surface tension adjuster, a surfactant, and a rust preventive agent.
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、もちろんこれらに限定されるものではない。なお、例中の「部」および「％」は、特に断わらない限りそれぞれ質量部および質量％を示す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. In the examples, “parts” and “%” respectively indicate parts by mass and mass% unless otherwise specified.
実施例１
（インク受容層用塗液Ａの調製）
湿式法合成非晶質シリカ（商品名：ファインシールＸ−３０、（株）トクヤマ製）１００部、ケイ素変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｒ−１１３０、（株）クラレ製、ケン化度９８．５％，平均重合度３，０００）の１０％水溶液２００部および少量の消泡剤、分散剤および水からなる固形分濃度１５％のインク受容層用塗液Ａを得た。
Example 1
(Preparation of coating liquid A for ink receiving layer)
Wet process synthetic amorphous silica (trade name: Fine Seal X-30, manufactured by Tokuyama Co., Ltd.) 100 parts, silicon-modified polyvinyl alcohol (trade name: R-1130, manufactured by Kuraray Co., Ltd., degree of saponification 98.5) %, Average polymerization degree 3,000) of 10% aqueous solution and a small amount of antifoaming agent, dispersant and water, and a solid content concentration of 15% was obtained for ink receiving layer coating solution A.
（インク受容層用塗液Ｂの調製）
気相法シリカ（商品名：アエロジル３００、日本アエロジル工業社（株）製）１００部、ジアリルアミン塩酸塩・ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・アクリルアミド共重合体（モル比１：１：４、分子量約１０万）の３０％水溶液１００部およびイオン交換水８００部を加え、攪拌装置により分散した後、湿式超微粒化装置ナノマイザーを用いて処理した。次いで、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１１７、（株）クラレ製、ケン化度９８．５％，平均重合度１，７００）の１０％水溶液１００部および少量の消泡剤、分散剤および水を加え、固形分濃度１０％のインク受容層用塗液Ｂを得た。
(Preparation of coating liquid B for ink receiving layer)
Gas phase method silica (trade name: Aerosil 300, manufactured by Nippon Aerosil Kogyo Co., Ltd.), diallylamine hydrochloride / diallyldimethylammonium chloride / acrylamide copolymer (molar ratio 1: 1: 4, molecular weight about 100,000) 100 parts of a 30% aqueous solution and 800 parts of ion-exchanged water were added and dispersed with a stirrer, followed by treatment with a wet ultrafine atomizer Nanomizer. Subsequently, 100 parts of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol (trade name: PVA-117, manufactured by Kuraray Co., Ltd., saponification degree 98.5%, average polymerization degree 1,700) and a small amount of antifoaming agent, dispersing agent and water Was added to obtain an ink-receiving layer coating solution B having a solid content of 10%.
（光沢層用塗液Ｃの調製）
ガラス転移点７５℃のスチレン−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体とコロイダルシリカの複合体（共重合体とコロイダルシリカは、重量比で２０：８０）１００部、アルキルビニルエーテル・マレイン酸誘導体共重合体５部、ステアリルリン酸カリウム３部、ポリエチレンワックス２５部、カゼイン５部よりなる固形分濃度５％の光沢層用塗液Ｃを得た。
(Preparation of gloss layer coating liquid C)
100 parts of a composite of styrene-2-ethylhexyl acrylate copolymer and colloidal silica having a glass transition point of 75 ° C. (copolymer and colloidal silica are 20:80 by weight), alkyl vinyl ether / maleic acid derivative copolymer 5 Part C, 3 parts of potassium stearyl phosphate, 25 parts of polyethylene wax, and 5 parts of casein were obtained to obtain a gloss layer coating solution C having a solid content concentration of 5%.
（インクジェット記録用シートの作成）
２００ｇ／ｍ２の上質紙上にインク受容層用塗液Ａを固形分で１０ｇ／ｍ２となるようにワイヤーバーにて塗布乾燥しインク受容層Ａを設け、次いでインク受容層用塗液Ｂを固形分で５ｇ／ｍ２となるようにワイヤーバーにて塗布乾燥しインク受容層Ｂを設けた。さらに、光沢層用塗液Ｃをワイヤーバーにて塗工後、ただちに表面温度が９５℃の鏡面ドラムに圧接乾燥後離型させて光沢層Ｃを形成し、インクジェット記録用シートを作成した。このときの光沢層Ｃの塗工量は固形分で２ｇ／ｍ２であった。
(Creation of inkjet recording sheet)
An ink-receiving layer A was applied and dried using a wire bar such that the 10 g / m 2 coating liquid A for ink-receiving layer in solid content is provided on a high-quality paper of 200 g / m 2, then the coating solution B for ink-receiving layer The ink receiving layer B was provided by applying and drying with a wire bar so that the solid content was 5 g / m 2 . Further, after the gloss layer coating liquid C was applied with a wire bar, the gloss layer C was formed by pressing and drying on a mirror drum having a surface temperature of 95 ° C. to form an ink jet recording sheet. The coating amount of the gloss layer C at this time was 2 g / m 2 in terms of solid content.
実施例２〜８
実施例１において、ジアリルアミン塩酸塩・ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・アクリルアミド共重合体（モル比１：１：４、分子量約１０万）の代わりに、以下の化合物を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを作成した。
実施例２：ジアリルアミン塩酸塩・ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・アクリルアミド共重合体（モル比１：１：２、分子量約６万）
実施例３：ジアリルアミン塩酸塩・ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・アクリルアミド・アクリル酸メチル共重合体（モル比２：２：４：１、分子量約５万）
実施例４：ジアリルアミン塩酸塩・ジアリル−メチル−ベンジルアンモニウムクロライド・アクリルアミド共重合体（モル比１：１：４、分子量約７万）
実施例５：ジアリルアミン塩酸塩・ジアリル−メチル−オクチルアンモニウムクロライド・アクリルアミド共重合体（モル比１：１：４、分子量約８万）
実施例６：ジアリルアミンメタンスルホン酸塩・ジアリルジメチルアンモニウムメチルサルフェート・アクリルアミド共重合体（モル比１：１：４、分子量約８万）
実施例７：ジアリルアミン塩酸塩・ジアリルジメチルアンモニウムクロライド共重合体（モル比１：１、分子量約１０万）
実施例８：ジアリルアミン塩酸塩・ジアリルジメチルアンモニウムクロライド共重合体（モル比１：１、分子量約１万）
Examples 2-8
In Example 1, the following compounds were used in place of diallylamine hydrochloride / diallyldimethylammonium chloride / acrylamide copolymer (molar ratio 1: 1: 4, molecular weight of about 100,000). Thus, an inkjet recording sheet was prepared.
Example 2: Diallylamine hydrochloride / diallyldimethylammonium chloride / acrylamide copolymer (molar ratio 1: 1: 2, molecular weight about 60,000)
Example 3: Diallylamine hydrochloride / diallyldimethylammonium chloride / acrylamide / methyl acrylate copolymer (molar ratio 2: 2: 4: 1, molecular weight about 50,000)
Example 4: Diallylamine hydrochloride / diallyl-methyl-benzylammonium chloride / acrylamide copolymer (molar ratio 1: 1: 4, molecular weight about 70,000)
Example 5: Diallylamine hydrochloride / diallyl-methyl-octylammonium chloride / acrylamide copolymer (molar ratio 1: 1: 4, molecular weight about 80,000)
Example 6: Diallylamine methanesulfonate / diallyldimethylammonium methylsulfate / acrylamide copolymer (molar ratio 1: 1: 4, molecular weight about 80,000)
Example 7: Diallylamine hydrochloride / diallyldimethylammonium chloride copolymer (molar ratio 1: 1, molecular weight about 100,000)
Example 8: Diallylamine hydrochloride / diallyldimethylammonium chloride copolymer (molar ratio 1: 1, molecular weight about 10,000)
実施例９
（シリカ微粒子分散液の調製）
ＳｉＯ２濃度３０質量％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比３．１のケイ酸ソーダ溶液（（株）トクヤマ製、三号ケイ酸ソーダ）に蒸留水を加え、ＳｉＯ２濃度４．０質量％の希ケイ酸ソーダ水溶液を調製した後、水素型陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製、ダイヤイオンＳＫ−１ＢＨ）が充填されたカラムを通し、活性ケイ酸水溶液を調製した。還流器、攪拌機、温度計を備えた５リットルのガラス製反応容器に蒸留水５００ｇを仕込み、１００℃に加温した後、１００℃に保ちながら、先ほど調製した活性ケイ酸水溶液を１．５ｇ／分の速度で４５０ｇ添加し、シード液を調製した。このシード液中のシード粒子凝集体の平均二次粒子径は１８４ｎｍであった。次いで、２８％アンモニア水溶液を０．９ｇ添加することにより安定化させた後、さらに、１００℃で活性ケイ酸水溶液を１．５ｇ／分の速度で５５０ｇ添加した。添加終了後、１００℃で９時間加熱還流した後、濃縮することにより、１０質量％のシリカ微粒子分散液を得た。このシリカ微粒子の平均一次粒子径１１ｎｍ、平均二次粒子径１３０ｎｍ、比表面積２５７ｍ２／ｇ、細孔容積１．０１ｍｌ／ｇであった。
Example 9
(Preparation of silica fine particle dispersion)
Distilled water was added to a sodium silicate solution having a SiO 2 concentration of 30% by mass and a SiO 2 / Na 2 O molar ratio of 3.1 (manufactured by Tokuyama Corporation, No. 3 sodium silicate), and a SiO 2 concentration of 4.0% by mass. After preparing a dilute sodium silicate aqueous solution, an active silicic acid aqueous solution was prepared through a column filled with a hydrogen-type cation exchange resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Diaion SK-1BH). Distilled water (500 g) was charged into a 5 liter glass reaction vessel equipped with a reflux condenser, a stirrer, and a thermometer, heated to 100 ° C., and kept at 100 ° C., the active silicic acid aqueous solution prepared earlier was 1.5 g / 450 g was added at a rate of minutes to prepare a seed solution. The average secondary particle diameter of the seed particle aggregate in the seed solution was 184 nm. Subsequently, after stabilizing by adding 0.9 g of 28% ammonia aqueous solution, 550 g of active silicic acid aqueous solution was further added at 100 ° C. at a rate of 1.5 g / min. After completion of the addition, the mixture was heated to reflux at 100 ° C. for 9 hours and then concentrated to obtain a 10% by mass silica fine particle dispersion. The silica fine particles had an average primary particle diameter of 11 nm, an average secondary particle diameter of 130 nm, a specific surface area of 257 m 2 / g, and a pore volume of 1.01 ml / g.
（インク受容層用塗液Ｄの調製）
さきほど得た１０質量％のシリカ微粒子分散液１０００部に、ジアリルアミン塩酸塩・ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・アクリルアミド共重合体（モル比１：１：４、分子量約１０万）の３０％水溶液１００部を加え、攪拌装置により分散した後、湿式超微粒化装置ナノマイザーを用いて処理した。次いで、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１１７、（株）クラレ製、ケン化度９８．５％，平均重合度１，７００）の１０％水溶液１００部および少量の消泡剤、分散剤および水を加え、固形分濃度１０％のインク受容層用塗液Ｄを得た。
(Preparation of coating liquid D for ink receiving layer)
To 1000 parts of the 10% by weight silica fine particle dispersion obtained above, 100 parts of 30% aqueous solution of diallylamine hydrochloride / diallyldimethylammonium chloride / acrylamide copolymer (molar ratio 1: 1: 4, molecular weight about 100,000) was added. After being dispersed by a stirrer, it was processed using a wet ultrafine atomizer Nanomizer. Subsequently, 100 parts of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol (trade name: PVA-117, manufactured by Kuraray Co., Ltd., saponification degree 98.5%, average polymerization degree 1,700) and a small amount of antifoaming agent, dispersing agent and water Was added to obtain an ink receiving layer coating solution D having a solid content of 10%.
（インクジェット記録用シートの作成）
２００ｇ／ｍ２の上質紙上にインク受容層用塗液Ａを固形分で１０ｇ／ｍ２となるようにワイヤーバーにて塗布乾燥してインク受容層Ａを設け、次いでインク受容層用塗液Ｄを固形分で５ｇ／ｍ２となるようにワイヤーバーにて塗布乾燥してインク受容層Ｄを設けた。さらに、光沢層用塗液Ｃをワイヤーバーにて塗工後、ただちに表面温度が９５℃の鏡面ドラムに圧接乾燥後離型させて光沢層Ｃを形成し、インクジェット記録用シートを作成した。このときの光沢層Ｃの塗工量は固形分で２ｇ／ｍ２であった。
(Creation of inkjet recording sheet)
200 g / m 2 of the coating solution A for an ink receiving layer on a high-quality paper coating and drying a wire bar such that the 10 g / m 2 by solid content ink-receiving layer A provided, then the ink-receiving layer coating solution D The ink receiving layer D was provided by applying and drying with a wire bar so that the solid content was 5 g / m 2 . Further, after the gloss layer coating liquid C was applied with a wire bar, the gloss layer C was formed by pressing and drying on a mirror drum having a surface temperature of 95 ° C. to form an ink jet recording sheet. The coating amount of the gloss layer C at this time was 2 g / m 2 in terms of solid content.
実施例１０
（インク受容層用塗液Ｅの調製）
気相法シリカ（商品名：アエロジル３００、日本アエロジル工業社（株）製）１００部、ジアリルアミン塩酸塩・ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・アクリルアミド共重合体（モル比１：１：４、分子量約１０万）の３０％水溶液１００部およびイオン交換水８００部を加え、攪拌装置により分散した後、湿式超微粒化装置ナノマイザーを用いて処理した。次いで、カチオン性ポリウレタン樹脂の２５％水溶液（商品名：Ｆ−８５６４Ｄ、Ｔｇ ７３℃、第一工業製薬（株）製）１２０部、ポリエチレンワックス１０部、および少量の消泡剤、分散剤および水を加え、固形分濃度１０％のインク受容層用塗液Ｅを得た。
Example 10
(Preparation of coating liquid E for ink receiving layer)
Gas phase method silica (trade name: Aerosil 300, manufactured by Nippon Aerosil Kogyo Co., Ltd.), diallylamine hydrochloride / diallyldimethylammonium chloride / acrylamide copolymer (molar ratio 1: 1: 4, molecular weight about 100,000) 100 parts of a 30% aqueous solution and 800 parts of ion-exchanged water were added and dispersed with a stirrer, followed by treatment with a wet ultrafine atomizer Nanomizer. Subsequently, 120 parts of a 25% aqueous solution of a cationic polyurethane resin (trade name: F-8564D, Tg 73 ° C., manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), 10 parts of polyethylene wax, and a small amount of antifoaming agent, dispersant and water Was added to obtain an ink-receiving layer coating solution E having a solid content concentration of 10%.
（インクジェット記録用シートの作成）
２００ｇ／ｍ２の上質紙上にインク受容層用塗液Ａを固形分で１０ｇ／ｍ２となるようにワイヤーバーにて塗布乾燥しインク受容層Ａを設け、次いでインク受容層用塗液Ｅを固形分で５ｇ／ｍ２となるようにワイヤーバーにて塗工後、ただちに表面温度が９０℃の鏡面ドラムに圧接乾燥後離型させてインク受容層Ｅを形成し、インクジェット記録用シートを作成した。
(Creation of inkjet recording sheet)
An ink-receiving layer A was applied and dried using a wire bar such that the 10 g / m 2 coating liquid A for ink-receiving layer in solid content is provided on a high-quality paper of 200 g / m 2, then the coating solution E for ink-receiving layer After coating with a wire bar so that the solid content is 5 g / m 2 , immediately press-dry on a mirror drum with a surface temperature of 90 ° C., and then release to form an ink receiving layer E to produce an ink jet recording sheet did.
実施例１１
（インク受容層用塗液Ｆの調整）
湿式法合成非晶質シリカの２０％分散液（商品名：サイロジェット７０３Ａ、グレースデビソン製）５００部、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１４５、（株）クラレ製）の５％水溶液４００部および少量の消泡剤、分散剤および水を加え、固形分濃度１５％のインク受容層用塗液Ｆを得た。
Example 11
(Adjustment of coating liquid F for ink receiving layer)
Wet process synthetic amorphous silica 20% dispersion (trade name: Silojet 703A, manufactured by Grace Devison) 500 parts, polyvinyl alcohol (trade name: PVA-145, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 400% 5% aqueous solution and A small amount of an antifoaming agent, a dispersant and water were added to obtain a coating liquid F for ink receiving layer having a solid content concentration of 15%.
（インク受容層用塗液Ｇの調製）
気相法シリカ（商品名：アエロジル３００、一次粒子の平均粒経７ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ２／ｇ、日本アエロジル工業社（株）製）１００部、ジアリルアミン塩酸塩・ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・アクリルアミド共重合体（モル比１：１：２、分子量約１０万）の３０％水溶液５０部およびイオン交換水８５０部を加え、攪拌装置により分散した後、湿式超微粒化装置ナノマイザーを用いて処理した。次いで、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１４５、（株）クラレ製、ケン化度９９％、平均重合度４，５００）の５％水溶液３６０部および少量の消泡剤、分散剤および水を加え、固形分濃度８％のインク受容層用塗液Ｇを得た。
(Preparation of coating liquid G for ink receiving layer)
Gas phase method silica (trade name: Aerosil 300, average particle size of primary particles 7 nm, specific surface area 300 m 2 / g by BET method, manufactured by Nippon Aerosil Kogyo Co., Ltd.), diallylamine hydrochloride / diallyldimethylammonium chloride Add 50 parts of 30% aqueous solution of acrylamide copolymer (molar ratio 1: 1: 2, molecular weight about 100,000) and 850 parts of ion-exchanged water, disperse with a stirrer, then treat with wet ultrafine atomizer Nanomizer did. Next, 360 parts of 5% aqueous solution of polyvinyl alcohol (trade name: PVA-145, manufactured by Kuraray Co., Ltd., saponification degree 99%, average polymerization degree 4,500) and a small amount of antifoaming agent, dispersing agent and water were added. An ink receiving layer coating solution G having a solid content concentration of 8% was obtained.
（インクジェット記録用シートの作成）
１８０ｇ／ｍ２の原紙両面をポリエチレン樹脂で被覆した紙支持体（厚さ２４０μｍ、ポリエチレン樹脂には１５質量％のアナターゼ型二酸化チタン含有）上にインク受容層用塗液Ｆを固形分で２０ｇ／ｍ２となるようにワイヤーバーにて塗布乾燥しインク受容層Ｆを設け、次いで、０．５％ホウ砂水塗液２０ｇ／ｍ２を塗布した後、インク受容層用塗液Ｇを固形分で７ｇ／ｍ２となるようにワイヤーバーにて塗布乾燥してインク受容層Ｇを設け、インクジェット記録用シートを作成した。
(Creation of inkjet recording sheet)
On a paper support (thickness: 240 μm, polyethylene resin containing 15% by mass of anatase-type titanium dioxide) on both sides of a 180 g / m 2 base paper, the ink receiving layer coating solution F is 20 g / in solid content. After applying and drying with a wire bar so as to be m 2 , an ink receiving layer F is provided, and after applying 0.5% borax water coating solution 20 g / m 2 , the ink receiving layer coating solution G is solidified. The ink receiving layer G was provided by applying and drying with a wire bar so as to be 7 g / m 2 , thereby preparing an ink jet recording sheet.
実施例１２〜１８
実施例１１において、ジアリルアミン塩酸塩・ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・アクリルアミド共重合体（モル比１：１：２、分子量約１０万）の代わりに、以下の化合物を用いた以外は、実施例１１と同様にしてインクジェット記録用シートを作成した。
実施例１２：ジアリルアミン塩酸塩・ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・アクリルアミド共重合体（モル比１：１：１、分子量約８万）
実施例１３：ジアリルアミン塩酸塩・ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・アクリルアミド・メタクリル酸メチル共重合体（モル比２：２：４：１、分子量約５万）
実施例１４：ジアリルアミン塩酸塩・ジアリル−メチル−ベンジルアンモニウムクロライド・アクリルアミド共重合体（モル比１：１：２、分子量約６万）
実施例１５：ジアリルアミン塩酸塩・ジアリル−メチル−オクチルアンモニウムクロライド・アクリルアミド共重合体（モル比１：１：２、分子量約５万）
実施例１６：ジアリルアミンメタンスルホン酸塩・ジアリルジメチルアンモニウムメチルサルフェート・アクリルアミド共重合体（モル比１：１：２、分子量約８万）
実施例１７：ジアリルアミン塩酸塩・ジアリルジメチルアンモニウムクロライド共重合体（モル比１：１、分子量約１０万）
実施例１８：ジアリルアミン塩酸塩・ジアリルジメチルアンモニウムクロライド共重合体（モル比１：１、分子量約１万）
Examples 12-18
Example 11 was the same as Example 11 except that the following compounds were used instead of diallylamine hydrochloride / diallyldimethylammonium chloride / acrylamide copolymer (molar ratio 1: 1: 2, molecular weight of about 100,000). Thus, an inkjet recording sheet was prepared.
Example 12: Diallylamine hydrochloride / diallyldimethylammonium chloride / acrylamide copolymer (molar ratio 1: 1: 1, molecular weight about 80,000)
Example 13: Diallylamine hydrochloride / diallyldimethylammonium chloride / acrylamide / methyl methacrylate copolymer (molar ratio 2: 2: 4: 1, molecular weight about 50,000)
Example 14: Diallylamine hydrochloride / diallyl-methyl-benzylammonium chloride / acrylamide copolymer (molar ratio 1: 1: 2, molecular weight about 60,000)
Example 15: Diallylamine hydrochloride / diallyl-methyl-octylammonium chloride / acrylamide copolymer (molar ratio 1: 1: 2, molecular weight of about 50,000)
Example 16: Diallylamine methanesulfonate / diallyldimethylammonium methylsulfate / acrylamide copolymer (molar ratio 1: 1: 2, molecular weight about 80,000)
Example 17: Diallylamine hydrochloride / diallyldimethylammonium chloride copolymer (molar ratio 1: 1, molecular weight about 100,000)
Example 18: Diallylamine hydrochloride / diallyldimethylammonium chloride copolymer (molar ratio 1: 1, molecular weight about 10,000)
実施例１９〜２０
実施例１１において、インク受容層用塗液Ｇの調製時、さらに以下の化合物を添加した以外は、実施例１１と同様にしてインクジェット記録用シートを作成した。
実施例１９：塩基性酢酸アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算濃度５％） １００部
実施例２０：酢酸ジルコニル水溶液（ＺｒＯ２換算濃度３０％） １５部
Examples 19-20
In Example 11, an ink jet recording sheet was prepared in the same manner as in Example 11 except that the following compound was further added during the preparation of the ink receiving layer coating solution G.
Example 19: Basic aluminum acetate aqueous solution (Al 2 O 3 equivalent concentration 5%) 100 parts Example 20: Zirconyl acetate aqueous solution (ZrO 2 equivalent concentration 30%) 15 parts
実施例２１
（シリカ微粒子分散液の調製）
ＳｉＯ２濃度３０質量％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比３．１のケイ酸ソーダ溶液（（株）トクヤマ製、三号ケイ酸ソーダ）に蒸留水を加え、ＳｉＯ２濃度４．０質量％の希ケイ酸ソーダ水溶液を調製した後、水素型陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製、ダイヤイオンＳＫ−１ＢＨ）が充填されたカラムを通し、活性ケイ酸水溶液を調製した。還流器、攪拌機、温度計を備えた５リットルのガラス製反応容器に蒸留水５００ｇを仕込み１００℃に加温した後、１００℃に保ちながら、先ほど調製した活性ケイ酸水溶液を１．５ｇ／分の速度で４５０ｇ添加し、シード液を調製した。このシード液中のシード粒子凝集体の平均二次粒子径は１８４ｎｍであった。次いで、２８％アンモニア水溶液を０．９ｇ添加することにより安定化させた後、さらに、１００℃で活性ケイ酸水溶液を１．５ｇ／分の速度で５５０ｇ添加した。添加終了後、１００℃で９時間加熱還流した後、濃縮することにより、１０質量％のシリカ微粒子分散液を得た。このシリカ微粒子の平均一次粒子径１１ｎｍ、平均二次粒子径１３０ｎｍ、比表面積２５７ｍ２／ｇ、細孔容積１．０１ｍｌ／ｇであった。
Example 21
(Preparation of silica fine particle dispersion)
Distilled water was added to a sodium silicate solution having a SiO 2 concentration of 30% by mass and a SiO 2 / Na 2 O molar ratio of 3.1 (manufactured by Tokuyama Corporation, No. 3 sodium silicate), and a SiO 2 concentration of 4.0% by mass. After preparing a dilute sodium silicate aqueous solution, an active silicic acid aqueous solution was prepared through a column filled with a hydrogen-type cation exchange resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Diaion SK-1BH). A 5 liter glass reaction vessel equipped with a reflux, stirrer, and thermometer was charged with 500 g of distilled water, heated to 100 ° C., and kept at 100 ° C., the active silicic acid aqueous solution prepared earlier was 1.5 g / min. 450 g was added at a rate of 1 to prepare a seed solution. The average secondary particle diameter of the seed particle aggregate in the seed solution was 184 nm. Subsequently, after stabilizing by adding 0.9 g of 28% ammonia aqueous solution, 550 g of active silicic acid aqueous solution was further added at 100 ° C. at a rate of 1.5 g / min. After completion of the addition, the mixture was heated to reflux at 100 ° C. for 9 hours and then concentrated to obtain a 10% by mass silica fine particle dispersion. The silica fine particles had an average primary particle diameter of 11 nm, an average secondary particle diameter of 130 nm, a specific surface area of 257 m 2 / g, and a pore volume of 1.01 ml / g.
（インク受容層用塗液Ｈの調製）
さきほど得た１０質量％のシリカ微粒子分散液１０００部に、ジアリルアミン塩酸塩・ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・アクリルアミド共重合体（モル比１：１：２、分子量約１０万）の３０％水溶液５０部を加え、攪拌装置により分散した後、湿式超微粒化装置ナノマイザーを用いて処理した。次いで、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１４５、（株）クラレ製、ケン化度９９％、平均重合度４，５００）の５％水溶液３６０部および少量の消泡剤、分散剤および水を加え、固形分濃度８％のインク受容層用塗液Ｈを得た。
(Preparation of coating liquid H for ink receiving layer)
50 parts of 30% aqueous solution of diallylamine hydrochloride / diallyldimethylammonium chloride / acrylamide copolymer (molar ratio 1: 1: 2, molecular weight about 100,000) was added to 1000 parts of the 10% by weight silica fine particle dispersion obtained above. After being dispersed by a stirrer, it was processed using a wet ultrafine atomizer Nanomizer. Next, 360 parts of 5% aqueous solution of polyvinyl alcohol (trade name: PVA-145, manufactured by Kuraray Co., Ltd., saponification degree 99%, average polymerization degree 4,500) and a small amount of antifoaming agent, dispersing agent and water were added. An ink receiving layer coating liquid H having a solid content concentration of 8% was obtained.
（インクジェット記録用シートの作成）
１８０ｇ／ｍ２の原紙両面をポリエチレン樹脂で被覆した紙支持体（厚さ２４０μｍ、ポリエチレン樹脂には１５質量％のアナターゼ型二酸化チタン含有）上にインク受容層用塗液Ａを固形分で２０ｇ／ｍ２となるようにワイヤーバーにて塗布乾燥しインク受容層Ａを設け、次いで、０．５％ホウ砂水塗液２０ｇ／ｍ２を塗布した後、インク受容層用塗液Ｈを固形分で７ｇ／ｍ２となるようにワイヤーバーにて塗布乾燥してインク受容層Ｈを設け、インクジェット記録用シートを作成した。
(Creation of inkjet recording sheet)
On a paper support (thickness 240 μm, polyethylene resin containing 15% by mass of anatase-type titanium dioxide) on both sides of a 180 g / m 2 base paper, the ink receiving layer coating liquid A is 20 g / in solids. The ink receiving layer A is provided by drying with a wire bar so as to be m 2, and then a 0.5% borax water coating liquid 20 g / m 2 is applied, and then the ink receiving layer coating liquid H is solidified. The ink receiving layer H was provided by applying and drying with a wire bar so as to be 7 g / m 2 , thereby preparing an ink jet recording sheet.
実施例２２（インクジェット記録用シートの作成）
１８０ｇ／ｍ２の原紙両面をポリエチレン樹脂で被覆した紙支持体（厚さ２４０μｍ、ポリエチレン樹脂には１５質量％のアナターゼ型二酸化チタン含有）上に、１．０％ホウ砂水塗液２０ｇ／ｍ２を塗布した後、インク受容層用塗液を固形分で２０ｇ／ｍ２となるようにワイヤーバーで塗布乾燥して、インク受容層Ｇを設け、インクジェット記録用シートを作成した。
Example 22 (Preparation of inkjet recording sheet)
On a paper support (thickness 240 μm, polyethylene resin containing 15% by mass of anatase-type titanium dioxide) on both sides of a base paper of 180 g / m 2 , a 1.0% borax water coating solution 20 g / m 2 was applied, and the ink receiving layer coating liquid was applied and dried with a wire bar so that the solid content was 20 g / m 2 to provide an ink receiving layer G, thereby preparing an ink jet recording sheet.
実施例２３
実施例２２において、ジアリルアミン塩酸塩・ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・アクリルアミド共重合体（モル比１：１：２、分子量約１０万）の代わりに、ジアリルアミン塩酸塩・ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・アクリルアミド共重合体（モル比１：１：１、分子量約８万）を用いた以外は、実施例２２と同様にしてインクジェット記録用シートを作成した。
Example 23
In Example 22, instead of diallylamine hydrochloride / diallyldimethylammonium chloride / acrylamide copolymer (molar ratio 1: 1: 2, molecular weight of about 100,000), diallylamine hydrochloride / diallyldimethylammonium chloride / acrylamide copolymer ( An ink jet recording sheet was prepared in the same manner as in Example 22 except that the molar ratio was 1: 1: 1 and the molecular weight was about 80,000.
比較例１〜２
実施例１において、ジアリルアミン塩酸塩・ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・アクリルアミド共重合体（モル比１：１：４、分子量約１０万）の代わりに以下の化合物を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを作成した。
比較例１：ポリジアリルアミン塩酸塩（分子量約５万）
比較例２：ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（分子量約２０万）
Comparative Examples 1-2
In Example 1, the following compounds were used in place of diallylamine hydrochloride / diallyldimethylammonium chloride / acrylamide copolymer (molar ratio 1: 1: 4, molecular weight of about 100,000). Thus, an inkjet recording sheet was prepared.
Comparative Example 1: Polydiallylamine hydrochloride (molecular weight about 50,000)
Comparative Example 2: Polydiallyldimethylammonium chloride (molecular weight about 200,000)
比較例３〜４
実施例１１において、ジアリルアミン塩酸塩・ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・アクリルアミド共重合体（モル比１：１：２、分子量約１０万）の代わりに以下の化合物を用いた以外は、実施例１１と同様にしてインクジェット記録用シートを作成した。
比較例３：ポリジアリルアミン塩酸塩（分子量約５万）
比較例４：ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（分子量約２０万）
Comparative Examples 3-4
Example 11 was carried out in the same manner as in Example 11 except that the following compound was used instead of diallylamine hydrochloride / diallyldimethylammonium chloride / acrylamide copolymer (molar ratio 1: 1: 2, molecular weight of about 100,000). Thus, an inkjet recording sheet was prepared.
Comparative Example 3: Polydiallylamine hydrochloride (molecular weight about 50,000)
Comparative Example 4: Polydiallyldimethylammonium chloride (molecular weight about 200,000)
比較例５
（インク受容層塗液Ｉの調整）
ジアリルアミン塩酸塩・ジアリルジメチルアンモニウムクロライド共重合体（モル比１：１、分子量約１万）の３０％水溶液３０部、カチオン変性ポリビニルアルコール（商品名：ＣＭ−３１８、（株）クラレ製、ケン化度９０％、平均重合度１，８００）の１０％水溶液１０００部、メラミン樹脂（商品名：スミマールＭ−３０Ｗ、住友化学工業（株）製）１０部および少量の消泡剤、分散剤および水を加え、固形分濃度１０％のインク受容層用塗液Ｉを得た。
Comparative Example 5
(Adjustment of ink receiving layer coating liquid I)
30 parts of 30% aqueous solution of diallylamine hydrochloride / diallyldimethylammonium chloride copolymer (molar ratio 1: 1, molecular weight about 10,000), cation-modified polyvinyl alcohol (trade name: CM-318, manufactured by Kuraray Co., Ltd., saponification) 1000 parts of 10% aqueous solution having a degree of polymerization of 90% and an average degree of polymerization of 1,800), 10 parts of melamine resin (trade name: Sumimar M-30W, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and a small amount of antifoaming agent, dispersant and water Was added to obtain an ink-receiving layer coating liquid I having a solid concentration of 10%.
（インクジェット記録用シートの作成）
１８０ｇ／ｍ２の原紙両面をポリエチレン樹脂で被覆した紙支持体（厚さ２４０μｍ、ポリエチレン樹脂には１５質量％のアナターゼ型二酸化チタン含有）上にインク受容層用塗液Ｉを固形分で１０ｇ／ｍ２となるようにワイヤーバーにて塗布乾燥しインク受容層Ｉを設け、インクジェット記録用シートを作成した。
(Creation of inkjet recording sheet)
On the paper support (thickness 240 μm, polyethylene resin containing 15% by mass of anatase-type titanium dioxide) on both sides of the 180 g / m 2 base paper, the ink receiving layer coating liquid I is 10 g / in solids. coating and drying a wire bar such that m 2 provided with an ink receiving layer I, was prepared an ink jet recording sheet.
［評価方法１］
実施例１〜９および比較例１〜２で得たインク受容層用塗液Ｂについて、塗液調整後、３０℃で２４時間放置し、その塗料の経時安定性を以下の評価基準により評価し、結果を表１に示した。
（評価基準）
○：チキソ性がなく、塗料の経時安定性は全く問題ない
△：多少チキソ性があり、塗料の経時安定性にやや問題がある
×：チキソ性が高く、塗料の経時安定性に大いに問題がある
なお、塗料のチキソ性の有無は、塗料調整直後および３０℃２４時間放置後の塗料粘度の変化を測定し、その変化率が１００％未満であればチキソ性なし、１００％以上３００％未満であれば多少チキソ性あり、３００％以上であればチキソ性が高いと判定した。
[Evaluation Method 1]
The ink receiving layer coating liquid B obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2 was allowed to stand at 30 ° C. for 24 hours after preparation of the coating liquid, and the temporal stability of the coating was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 1.
(Evaluation criteria)
○: There is no thixotropy, and there is no problem with the stability of the paint over time △: There is a little thixotropy and there is a slight problem with the stability over time of the paint ×: The thixotropy is high and there is a great problem with the stability over time of the paint In addition, the presence or absence of thixotropy of the paint is determined by measuring the change in the viscosity of the paint immediately after the preparation of the paint and after being left at 30 ° C. for 24 hours. If the rate of change is less than 100%, there is no thixotropy. Is somewhat thixotropic, and if it was 300% or more, it was determined that thixotropic was high.
［評価方法２］
実施例１〜１０および比較例１〜２で得たインクジェット記録用シートについて、エプソンインクジェットプリンターＰＭ−９５０Ｃを用い、ＩＳＯ−４００画像（「高精細カラーディジタル標準画像データＩＳＯ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤ」、ｐ１３、画像名称：ポートレート、財団法人日本企画協会発行）およびコンポジットブラックの光学濃度が１．０となるようなベタ印字を行った。得られたインクジェット記録用シートおよびその画像について、以下の評価を行い、結果を表２に示した。
[Evaluation Method 2]
For the ink jet recording sheets obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 2, an Epson ink jet printer PM-950C was used, and an ISO-400 image (“high-definition color digital standard image data ISO / JIS-SCID”, p13). , Image name: portrait, issued by Japan Planning Association) and solid printing was performed so that the optical density of composite black was 1.0. The following evaluation was performed on the obtained inkjet recording sheet and the image thereof, and the results are shown in Table 2.
〔光沢〕
未印刷部のインクジェット記録シート塗工面の光沢感を目視観察により評価した。
（評価基準）
◎：光沢が非常に高く良好
○：光沢が高く良好
△：光沢がやや劣っている
×：光沢がほとんどない
[Glossy]
The glossiness of the coated surface of the inkjet recording sheet in the unprinted part was evaluated by visual observation.
(Evaluation criteria)
◎: Gloss is very high and good ○: Gloss is high and good △: Gloss is slightly inferior ×: Gloss is almost absent
〔画質〕
得られたＩＳＯ−４００画像の画質を目視観察により評価した。
（評価基準）
◎：画質が非常に優れている
○：画質は良好で実用上全く問題ないレベルである
△：画質が劣っており実用上問題がある
×：画質が非常に劣っている
〔image quality〕
The image quality of the obtained ISO-400 image was evaluated by visual observation.
(Evaluation criteria)
◎: Image quality is very good ○: Image quality is good and practically no problem △: Image quality is inferior and practically problematic ×: Image quality is very inferior
〔インク吸収性〕
得られたＩＳＯ−４００画像を目視観察し、インク吸収性を評価した。
（評価基準）
◎：インク溢れによる画像のつぶれが全くみられない
○：若干インク溢れによる画像のつぶれがみられるものの実用上問題ないレベルである
△：インク溢れによる画像のつぶれがみられ実用上問題がある
×：インク溢れが著しい
[Ink absorbency]
The obtained ISO-400 image was visually observed to evaluate ink absorbency.
(Evaluation criteria)
◎: Image collapse due to ink overflow is not observed at all ○: Image collapse due to ink overflow is slightly observed, but at a level that is not a problem for practical use Δ: Image collapse due to ink overflow is observed with practical problem × : Significant ink overflow
〔耐熱湿性〕
得られたＩＳＯ−４００画像およびコンポジットブラックのベタ印字画像を２４時間放置後、４０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿器に７２時間保管し、目視により耐熱湿性のレベルを観察し評価した。
（評価基準）
◎：経時ニジミの発生および変褪色はほとんどみられず良好である
○：若干の経時ニジミおよび変褪色がみられたが、実用上全く問題ないレベルである
△：経時ニジミおよび変褪色がみられ、実用上問題のあるレベルである
×：経時ニジミが顕著に認められ、変褪色も著しい
[Heat resistance]
The obtained ISO-400 image and the solid black printed image of the composite black were allowed to stand for 24 hours, and then stored in a constant temperature and humidity chamber at 40 ° C. and 90% relative humidity for 72 hours, and the level of heat and humidity resistance was visually observed and evaluated.
(Evaluation criteria)
A: Occurrence of blurring and discoloration over time is good, and it is good. ○: Slight blurring and discoloration over time are observed, but there is no practical problem at all. Δ: Bending over time and discoloration are observed. , Is a level that is problematic in practical use ×: noticeable blurring over time and significant discoloration
〔耐光性〕
得られた画像およびコンポジットブラックのベタ印字画像を２４時間放置後、キセノンウェザーメーター（スガ試験機株式会社製 型式ＷＥＬ−７Ｘ−ＬＨＰ）を用い、ブラックパネル温度６３℃、相対湿度４０％の雰囲気下で７２時間保管した。画像については目視により耐光性のレベルを観察し評価した。
（評価基準）
◎：ほとんど変褪色がみられず非常に良好である
○：わずかに変褪色はみられるものの色バランスは崩れておらず良好である
△：変褪色がみられ、実用上問題のあるレベルである
×：変褪色が著しい
一方、コンポジットブラックのベタ印字画像については、試験前後の光学濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４で測定し、残存率（試験後の光学濃度／試験前の光学濃度）を求めた。
[Light resistance]
After the obtained image and the solid black printed image were left for 24 hours, a xenon weather meter (Model WEL-7X-LHP manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) was used, and the atmosphere was a black panel temperature of 63 ° C. and a relative humidity of 40%. Stored for 72 hours. The images were evaluated by visually observing the level of light resistance.
(Evaluation criteria)
A: Almost no discoloration is observed and very good. ○: Slight discoloration is observed, but the color balance is not broken. Good: Discoloration is observed, which is a practically problematic level. ×: Discoloration is remarkable On the other hand, for solid black printed images, the optical density before and after the test is measured with a Macbeth reflection densitometer RD-914, and the residual ratio (optical density after test / optical density before test) is calculated. Asked.
［評価方法３］
実施例１１〜２３および比較例３〜５で得たインクジェット記録用シートについて、エプソンインクジェットプリンターＰＭ−９５０Ｃを用い、ＩＳＯ−４００画像（「高精細カラーディジタル標準画像データＩＳＯ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤ」、ｐ１３、画像名称：ポートレート、財団法人日本企画協会発行）およびコンポジットブラックの光学濃度が１．０となるようなベタ印字を行った。得られたインクジェット記録用シートおよびその画像について、上記〔光沢〕、〔画質〕、〔インク吸収性〕、〔耐熱湿性〕、〔耐光性〕の評価に加え、以下の〔ひび割れ〕、〔インク乾燥性〕の評価を行い、結果を表３に示した。
[Evaluation Method 3]
For the ink jet recording sheets obtained in Examples 11 to 23 and Comparative Examples 3 to 5, an Epson ink jet printer PM-950C was used, and an ISO-400 image (“high-definition color digital standard image data ISO / JIS-SCID”, p13). , Image name: portrait, issued by Japan Planning Association) and solid printing was performed so that the optical density of composite black was 1.0. In addition to the above evaluations of [Gloss], [Image quality], [Ink absorbability], [Heat resistance and humidity resistance] and [Light resistance], the following [Crack] and [Ink drying] The results are shown in Table 3.
〔ひび割れ〕
未印刷部のインクジェット記録シート塗工面のひび割れ状態を目視観察により評価した。
（評価基準）
◎：全くひび割れがみられない
○：若干ひび割れがみられるものの問題ないレベルである
△：ひび割れがみられ実用上問題あり
×：ひび割れが多数あり
〔crack〕
The cracked state of the inkjet recording sheet coated surface of the unprinted part was evaluated by visual observation.
(Evaluation criteria)
◎: No cracks are observed. ○: Some cracks are observed, but there is no problem. △: Cracks are observed and there are practical problems. ×: There are many cracks.
〔インク乾燥性〕
エプソンインクジェットプリンターＰＭ−９５０Ｃを用い、コンポジットブラックのベタ印字を行った直後、指で擦り、インクの乾燥性を評価した。
（評価基準）
○：全く指につかず、インク乾燥性は良好である
×：指へのインクの付着がみられ実用上問題あり
[Ink drying]
Immediately after the composite black was printed using an Epson inkjet printer PM-950C, the ink was rubbed with a finger to evaluate the drying property of the ink.
(Evaluation criteria)
○: It does not touch the finger at all, and the ink drying property is good. ×: The ink adheres to the finger and there is a practical problem.
表１から明らかなように、本発明のインクジェット記録用塗料は経時安定性に優れていた。また、表２および表３から明らかなように、本発明のインクジェット記録用シートは、光沢が高く、高画質が得られ、ひび割れ、インク吸収性の点でも優れており、さらには、、高温高湿下でも経時ニジミの発生や変褪色、長時間光に晒された場合の画像の変褪色も非常に少なく、長期保存性にも優れていた。 As is clear from Table 1, the ink jet recording paint of the present invention was excellent in stability over time. Further, as is clear from Tables 2 and 3, the inkjet recording sheet of the present invention has high gloss, high image quality, excellent cracks and ink absorbency, and further, high temperature and high temperature. Even under humidity, aging blurring, discoloration, and discoloration of the image when exposed to light for a long time were very few, and the shelf life was excellent.
本発明は、支持体上に、無機微粒子、カチオンポリマーおよびバインダーを含有するインク受容層を有するインクジェット記録用シートに利用できる。
また、光沢が高く、高画質が得られるので、写真画質のインクジェット記録用シートに適している。
さらに、染料インク、顔料インクに対応したインクジェット記録用シートに利用できる。
The present invention can be used for an ink jet recording sheet having an ink receiving layer containing inorganic fine particles, a cationic polymer and a binder on a support.
In addition, since it has high gloss and high image quality, it is suitable for a photographic image recording sheet.
Furthermore, it can utilize for the sheet | seat for inkjet recording corresponding to dye ink and pigment ink.
Claims (13)
前記無機微粒子の平均一次粒子経が３０ｎｍ以下であり、
前記カチオンポリマーが、下記一般式（１）、（２）、（３）または（４）：
で表される少なくとも１種の構成単位（ａ１）と、下記一般式（５）または（６）：
で表される少なくとも１種の構成単位（ａ２）とを含むポリマー（Ａ）であることを特徴とするインクジェット記録用シート。 In an inkjet recording sheet having an ink receiving layer containing inorganic fine particles, a cationic polymer and a binder on a support,
The average primary particle size of the inorganic fine particles is 30 nm or less,
The cationic polymer is represented by the following general formula (1), (2), (3) or (4):
And at least one structural unit (a1) represented by the following general formula (5) or (6):
An ink-jet recording sheet comprising a polymer (A) containing at least one structural unit (a2) represented by
The ink jet recording sheet according to claim 1, further comprising a cast gloss layer on the ink receiving layer.
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|---|---|---|---|---|
| JP2005138407A (en) * | 2003-11-06 | 2005-06-02 | Fuji Photo Film Co Ltd | Coating liquid for recording layer and recording medium |
| JP2007290339A (en) * | 2005-07-12 | 2007-11-08 | Oji Paper Co Ltd | Inkjet recording medium |
| JP2008036842A (en) * | 2006-08-01 | 2008-02-21 | Daio Paper Corp | Inkjet recording paper |
| JP2011104925A (en) * | 2009-11-19 | 2011-06-02 | Oji Paper Co Ltd | Ink jet recording paper |
-
2003
- 2003-10-08 JP JP2003349525A patent/JP2005111837A/en not_active Withdrawn
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005138407A (en) * | 2003-11-06 | 2005-06-02 | Fuji Photo Film Co Ltd | Coating liquid for recording layer and recording medium |
| JP2007290339A (en) * | 2005-07-12 | 2007-11-08 | Oji Paper Co Ltd | Inkjet recording medium |
| JP4506731B2 (en) * | 2005-07-12 | 2010-07-21 | 王子製紙株式会社 | Inkjet recording medium |
| JP2008036842A (en) * | 2006-08-01 | 2008-02-21 | Daio Paper Corp | Inkjet recording paper |
| JP2011104925A (en) * | 2009-11-19 | 2011-06-02 | Oji Paper Co Ltd | Ink jet recording paper |
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