JP2009043568A - 電子放出素子及び画像表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】厚さが数ｎｍ乃至数十ｎｍの薄膜であり、シート抵抗が１０ｋΩ／□乃至数百ｋΩ／□の高抵抗で且つ抵抗バラツキの少ない導電性膜を備えた電子放出素子を提供する。
【解決手段】貴金属と卑金属の錯体を含んだ溶液を塗布し、ＵＶ照射しながら焼成することによって、膜厚が３ｎｍ乃至５０ｎｍで、貴金属と卑金属酸化物からなり、酸化物金属の金属比率が貴金属の３０モル％以上であり、膜厚方向に卑金属酸化物の濃度勾配を有する導電性膜を作製する。
【選択図】なし

Description

本発明は、平面型の画像表示装置に適用される電子放出素子と、該電子放出素子を用いてなる画像表示装置に関する。

表面伝導型電子放出素子は、基板上に形成された小面積の導電性膜に、膜面に平行に電流を流すことにより、電子放出が生ずる現象を利用するものであり、係る導電性膜には予め通電処理（フォーミング）によって電子放出部を形成するのが一般的であった。即ち、導電性膜両端に直流電圧或いは非常にゆっくりとした昇電圧例えば１Ｖ／分程度を印加通電し、導電性膜を局所的に破壊、変形もしくは変質せしめ、電気的に高抵抗な状態にした電子放出部を形成する。電子放出部においては導電性膜の一部に亀裂が発生しており、その亀裂付近から電子放出が行われる。

上述の表面伝導型電子放出素子は、構造が単純で製造も容易であることから、大面積にわたり多数素子を配列形成できる利点がある。そこで、この特徴を生かせるようないろいろな応用が研究されている。本出願人は、表面伝導型電子放出素子の製造方法において、大面積に有利な製造方法として、真空を用いたスパッタ法や蒸着法によらず、導電性膜を形成する方法を提案している。その一例は有機金属含有溶液をスピンナーによって基板上に塗布後、所望の形状にパターニングし、有機金属を熱分解し微粒子からなる導電性膜を得る方法である。さらに、特許文献１には、バブルジェット（登録商標）法やピエゾジェット法等のインクジェット法によって、基板上に有機金属含有溶液の液滴を付与し、所望の形状の導電性膜を形成する方法を提案している。

前述の方法で形成された導電性膜は、金属または金属酸化物の微粒子から構成された膜、または、連続性の高い膜となる。また、この導電性膜は、構成材料及び膜厚を制御する事により電子放出素子として好ましい抵抗の範囲に制御されるが、前述のフォーミング工程や電子放出効率の観点から数ｎｍ乃至数十ｎｍの薄膜であることが求められる。薄膜であっても導電性膜の膜抵抗は、電子放出特性の安定性及びバラツキ抑制の観点から、抵抗バラツキを抑制する必要があり、加えて、シート抵抗で１０ｋ乃至数百ｋΩ／□程度の高抵抗な導電性膜であることが求められる。

特開平８−１７１８５０号公報

しかしながら、前述の方法で形成された導電性膜は、金属成分を主体とする場合、数ｎｍ以下の薄膜では抵抗が極端にばらつくため使用できず、数ｎｍ以上の安定な抵抗を示す膜厚ではシート抵抗で数ｋΩ／□以下の低抵抗な膜しか得られない。また、金属酸化物を主体とする膜の場合も数ｎｍ以下の薄膜では抵抗が極端にばらつくため使用できない。さらに、数ｎｍ以上の安定な抵抗を示す膜厚でも水分などの表面吸着の有無でその抵抗は大きく変動し、真空ベーク等での安定化処理を行っても膜の一部が還元されてしまう。そのため、安定にシート抵抗で１０ｋ乃至数百ｋΩ／□程度の高抵抗な導電性膜を得ることは出来なかった。このため、前記電子放出素子を複数配置した電子源では、電子放出特性のばらつきが大きいという問題が発生する場合があった。また前記電子源と蛍光体等の画像形成部材とを対向して配置し構成した画像表示装置においても、電子放出特性のばらつきは、画像品位の低下に結び付き問題となる場合があった。

本発明は、このような問題を解決するためになされたもので、厚さが数ｎｍ乃至数十ｎｍの薄膜であり、シート抵抗が１０ｋΩ／□乃至数百ｋΩ／□の高抵抗で且つ抵抗バラツキの少ない導電性膜を備えた電子放出素子を提供することを目的とする。さらに、該電子放出素子を用いて、良好な表示品位の画像表示装置を提供することを目的とする。

本発明の第一は、絶縁性基板上に形成された一対の素子電極と、該素子電極間をつなぐように形成された、電子放出部を有する導電性膜とを備えた電子放出素子であって、
前記導電性膜が厚さ３ｎｍ乃至５０ｎｍで貴金属と卑金属酸化物からなり、酸化物金属の金属比率が貴金属の３０モル％以上であり、膜厚方向に卑金属酸化物の濃度勾配を有することを特徴とする。

本発明の第二は、電子放出素子が複数個配置された第１の基板と、該電子放出素子と対向して該電子放出素子から放出された電子が照射される画像表示部材が配置された第２の基板とを対向配置させてなることを特徴とする画像表示装置である。

本発明によれば、厚さ３ｎｍ乃至５０ｎｍでシート抵抗が１０ｋ乃至数百ｋΩ／□の均一な導電性膜を備えた電子放出素子を構成することが可能となり、電気特性のバラツキが少なく、より良好な電気特性を示す電子放出素子を得ることができる。その結果、バラツキが少ない品位の高い画像表示装置を得ることができる。

以下に図面を参照して、本発明の好適な実施形態を例示的に詳しく説明する。但し、下記実施形態の構成部品の寸法、材質、形状、その相対配置などは、本発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。

本発明の電子放出素子は、基本的に絶縁性基板上に一対の素子電極と、該素子電極間をつなぐように形成された導電性膜とを備え、該導電性膜に電子放出素子が形成されている。

図１は、本発明の電子放出素子の一構成例を模式的に示したものであり、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ’断面図である。図中、１は絶縁性基板、２，３は素子電極、４は導電性膜、５は導電性膜４に形成された電子放出部である。

基板１としては、例えば石英ガラス、Ｎａ等の不純物含有量を減少させたガラス、青板ガラス、ＳｉＯ₂を表面に形成したガラス基板及びアルミナ等のセラミックス基板等が挙げられる。また、必要な場合には上記基板を十分にクリーニングした後、シランカップリング剤を用いて基板表面を疎水化処理をする。

素子電極２，３の材料としては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ等の金属、ＰｄＯ、ＳｎＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＰｂＯ、Ｓｂ₂Ｏ₃等の酸化物が挙げられる。また、ＨｆＢ₂、ＺｒＢ₂、ＬａＢ₆、ＣｅＢ₆、ＹＢ₄、ＧｄＢ₄等の硼化物、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＴａＣ、ＳｉＣ、ＷＣ等の炭化物、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ等の窒化物、Ｓｉ、Ｇｅ等の半導体、カーボン等が挙げられる。

素子電極２，３間の間隔Ｌは、数百Å乃至数百μｍである。また、素子電極２，３間に印加する電圧は低い方が望ましく、再現良く作製することが要求されるため、好ましい間隔Ｌは数百Å乃至数μｍである。

本発明に係る導電性膜４は、貴金属と卑金属酸化物とからなり、酸化物金属の金属比率が貴金属の３０ａｔｏｍｉｃ％以上であり、膜厚方向に卑金属酸化物の濃度勾配を有することを特徴とする。また、貴金属としては、Ｐｔ，Ｉｄ，Ｉｒ，Ｒｈから選択される少なくとも一種が、卑金属としては、Ｖ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｍｏ，Ｃａ，Ｂａ，Ｙ，Ｉｎから選択される少なくとも一種が好ましく用いられる。

前述したように、電子放出素子の導電性膜４としては、いずれの方法によるものであっても、前述のフォーミング工程や電子放出効率の観点から厚さが数ｎｍ乃至数十ｎｍであることが求められる。また、電子放出特性の安定性及びバラツキ抑制の観点から、シート抵抗で１０ｋΩ／□乃至数百ｋΩ／□程度の高抵抗であって、且つ抵抗バラツキが少ない導電性膜であることが求められる。通常バルク金属の体積低効率は１×１０^-7Ωｍ程度であり、３ｎｍ乃至５０ｎｍの膜厚で単純に計算される膜のシート抵抗は２Ω／□乃至３０Ω／□となる。スパッタ膜、蒸着膜、スピン・焼成で作成された膜など通常の製法で作成された金属膜は、薄膜効果などにより数倍乃至数十倍になることは良く知られている。つまり実際には数十Ω／□乃至数ｋΩ／□の膜しか得られない。また、１ｋΩ／□以上の高抵抗膜は、数ｎｍ程度の非常に薄膜な状態になるため、多数の膜を作成した場合、大きなバラツキを持ってしまう。

本発明者らは鋭意検討を続けた結果、貴金属と卑金属酸化物とからなる薄膜が、抵抗バラツキが小さく、金属のバルクに対する抵抗率の比が１００倍乃至１０００００倍である導電性膜が得られることを見出した。即ち、用いた貴金属の体積低効率が１×１０^-7Ωｍ程度で３ｎｍ乃至５０ｎｍの膜厚でも数ｋΩ／□乃至数百ｋΩ／□の膜を安定に、複数作成した場合でもバラツキを少なくする事ができた。

一般的に金属中に抵抗の高い金属酸化物を添加していくと、金属と金属酸化物の混合物は高抵抗化していくが、抵抗制御し、且つバラツキを少なくすることは難しかった。本発明に係る導電性膜は、酸化物金属の金属比率が貴金属の３０モル％以上であり、膜厚方向で卑金属酸化物の濃度勾配が生ずるために、高抵抗化しすぎることがない。そのため、導電性膜の膜厚を変えた際の抵抗変化率よりも膜厚変化率のほうが大きくなる。その結果、貴金属のバルクに対する抵抗率の比が１００倍乃至１０００００倍の範囲でその膜厚に応じて、バラツキの少ない良好な結果が得られると考えられる。係る卑金属酸化物の濃度勾配は、深さ方向のＸＰＳ分析から確認される。

本発明に係る導電性膜の製法としては、例えば、貴金属及び卑金属の錯体を含んだ溶液を用意し、スピンコートやインクジェット法により基板上に塗布し、加熱焼成する。該溶液を調製する際に、導電性膜となった時に必要な比率に合わせて、貴金属錯体の量と卑金属錯体の量を調整することにより、その比率の導電性膜が作製できる。また、インクジェット法により溶液を基板上に塗布する際には溶液の金属濃度と液滴付与回数により、金属存在量が調製できる。焼成工程には、通常用いられる加熱手段を用いればよく、焼成温度は２５０℃乃至５００℃である。また、焼成時にＵＶ照射することも好ましい。こうして得られた膜の状態はＸＰＳ分析及びＸ線回折の結果により確認される。

以上のようにして得られた導電性膜４に電子放出部５を形成するフォーミング工程を施す。

具体的には、所定の真空度のもとで素子電極２，３間に不図示の電源より通電すると、導電性膜４内に構造の変化した間隙（亀裂）が形成される。この間隙領域が電子放出部５を構成する。尚、このフォーミングにより形成した間隙付近からも、所定の電圧下では電子放出が起こるが、現状の条件ではまだ電子放出効率が非常に低いものである。

通電フォーミングの電圧波形の例を図２に示す。電圧波形は、特にパルス波形が好ましい。これにはパルス波高値を定電圧としたパルスを連続的に印加する図２（ａ）に示した手法と、パルス波高値を増加させながらパルスを印加する図２（ｂ）に示した手法がある。

先ず、パルス波高値を定電圧とした場合について図２（ａ）で説明する。図２（ａ）におけるＴ１及びＴ２は電圧波形のパルス幅とパルス間隔である。通常、Ｔ１は１μ秒乃至１０ｍ秒、Ｔ２は１０μ秒乃至１００ｍ秒の範囲で設定される。三角波の波高値（通電フォーミング時のピーク電圧）は、電子放出素子の形態に応じて適宜選択される。このような条件のもと、例えば、数秒から数十分間電圧を印加する。パルス波形は、三角波に限定されるものではなく、矩形波等の所望の波形を採用することができる。

次に、パルス波高値を増加させながら電圧パルスを印加する場合について図２（ｂ）で説明する。図２（ｂ）におけるＴ１及びＴ２は、図２（ａ）に示したのと同様とすることができる。三角波の波高値（通電フォーミング時のピーク電圧）は、例えば０．１Ｖステップ程度ずつ、増加させることができる。

通電フォーミング処理の終了は、パルス電圧印加中の素子に流れる電流を測定して抵抗値を求めて、例えば１ＭΩ以上の抵抗を示した時に通電フォーミングを終了させることができる。

しかしながら、この状態では電子発生効率は非常に低いものであるため、電子放出効率を上げるために、下記の活性化処理を行うことが望ましい。

活性化処理は、炭素原子を含むガスが存在する適当な真空度のもとで、パルス電圧を素子電極２，３間に繰り返し印加することにより、上記ガスに由来する炭素或いは炭素化合物を、前記間隙（亀裂）近傍にカーボン膜として堆積させる処理である。

本工程においては例えばカーボン源としてトルニトリルを用い、スローリークバルブを通して真空空間内に導入し、１．３×１０^-4Ｐａ程度を維持する。導入するトルニトリルの圧力は、真空装置の形状や真空装置に使用している部材等によって若干影響されるが、１×１０^-5Ｐａ乃至１×１０^-2Ｐａ程度が好適である。

図３に、活性化工程で用いられる電圧印加の好ましい一例を示した。印加する最大電圧値は、１０Ｖ乃至２０Ｖの範囲で適宜選択される。

図３（ａ）において、Ｔ１は電圧波形の正と負のパルス幅、Ｔ２はパルス間隔であり、電圧値は正負の絶対値が等しく設定されている。また、図３（ｂ）において、Ｔ１及びＴ１’はそれぞれ電圧波形の正と負のパルス幅、Ｔ２はパルス間隔であり、Ｔ１＞Ｔ１’、電圧値は正負の絶対値が等しく設定されている。

当該処理においては、放出電流Ｉｅがほぼ飽和に達した時点で通電を停止し、スローリークバルブを閉め、活性化処理を終了する。

以上の工程により図１に示したような電子放出素子を作製することができる。

上述のような素子構成と製造方法によって作製された電子放出素子の基本特性について図４、図５を用いて説明する。

図４は、前述した構成を有する電子放出素子の電子放出特性を測定するための測定評価装置の概略図である。図４において、４１は素子に素子電圧Ｖｆを印加するための電源、４０は素子の電極部を流れる素子電流Ｉｆを測定するための電流計、４４は素子の電子放出部より放出される放出電流Ｉｅを捕捉するためのアノード電極である。また、４３はアノード電極４４に電圧を印加するための高圧電源、４２は素子の電子放出部より放出される放出電流Ｉｅを測定するための電流計である。

電子放出素子の素子電極２，３間を流れる素子電流Ｉｆ、及びアノードへの放出電流Ｉｅの測定にあたっては、素子電極２，３に電源４１と電流計４０とを接続し、該電子放出素子の上方に電源４３と電流計４２とを接続したアノード電極４４を配置している。

また、本電子放出素子及びアノード電極４４は真空装置４５内に設置され、その真空装置には排気ポンプ４６及び真空計等の真空装置に必要な機器が具備されており、所望の真空下で本素子の測定評価を行えるようになっている。尚、アノード電極４４の電圧は１ｋＶ乃至１０ｋＶ、アノード電極と電子放出素子との距離Ｈは２ｍｍ乃至８ｍｍの範囲で測定される。

図４に示した測定評価装置により測定された放出電流Ｉｅ及び素子電流Ｉｆと素子電圧Ｖｆの関係の典型的な例を図５に示す。尚、放出電流Ｉｅと素子電流Ｉｆは大きさが著しく異なるが、図５ではＩｆ、Ｉｅの変化の定性的な比較検討のために、リニアスケールで縦軸を任意単位で表記した。

本電子放出素子は放出電流Ｉｅに対する三つの特徴を有する。

先ず第一に、図５からも明らかなように、本素子はある電圧（しきい値電圧と呼ぶ、図５中のＶｔｈ）以上の素子電圧を印加すると急激に放出電流Ｉｅが増加し、一方しきい値電圧Ｖｔｈ以下では放出電流Ｉｅがほとんど検出されない。即ち、放出電流Ｉｅに対する明確なしきい値電圧Ｖｔｈを持った非線形素子としての特性を示しているのが判る。

第二に、放出電流Ｉｅが素子電圧Ｖｆに依存するため、放出電流Ｉｅは素子電圧Ｖｆで制御できる。

第三に、アノード電極５４に捕捉される放出電荷は、素子電圧Ｖｆを印加する時間に依存する。即ち、アノード電極５４に捕捉される電荷量は、素子電圧Ｖｆを印加する時間により制御できる。

次に、本発明の画像表示装置について説明する。

本発明の画像表示装置は、前記本発明の電子放出素子が複数個配置された第１の基板と、該電子放出素子と対向して該電子放出素子から放出された電子が照射される画像表示部材が配置された第２の基板とを対向配置させてなる。

図６は、本発明の画像表示装置の一例の表示パネルの構成を示す斜視図である。図中６１は電子源基板、６２はＸ方向配線（上配線）、６３はＹ方向配線（下配線）、６４は電子放出素子である。

図６に示すように、リアプレート（第１の基板）７１上に、複数個の電子放出素子６４をマトリクス状に配線接続した電子源基板が搭載される。各電子放出素子の構成は図１と同様である。

また、図６において、ガラス基板からなるフェースプレート（第２の基板）７３の内面に蛍光膜（画像表示部材）７４とメタルバック７５等が形成されている。７２は支持枠である。リアプレート７１、支持枠７２及びフェースプレート７３をフリットガラスによって接着し、４００℃乃至５００℃で、１０分以上焼成することで、封着して、外囲器７７を構成する。

尚、フェースプレート７３とリアプレート７１との間に、スペーサーと呼ばれる不図示の支持体を設置することにより、大面積パネルの場合にも大気圧に対して十分な強度を持つ外囲器７７を構成することもできる。

図７はフェースプレート７３の蛍光膜７４の説明図である。蛍光膜７４は、モノクロームの場合は蛍光体のみからなる。また、カラーの蛍光膜の場合は、蛍光体の配列によりブラックストライプ或いはブラックマトリクスなどと呼ばれる黒色導電体８１と蛍光体８２とで構成される。ブラックストライプ、ブラックマトリクスが設けられる目的は、カラー表示の場合必要となる三原色蛍光体の、各蛍光体８２間の塗り分け部を黒くすることで混色等を目立たなくすることである。また、蛍光膜７４における外光反射によるコントラストの低下を抑制することである。

また、蛍光膜７４の内面側には通常メタルバック７５が設けられる。メタルバックの目的は、蛍光体の発光のうち内面側への光をフェースプレート７３側へ鏡面反射することにより輝度を向上すること、電子ビーム加速電圧を印加するためのアノード電極として作用すること等である。メタルバック７５は、蛍光膜作製後、蛍光膜の内面側表面の平滑化処理（通常フィルミングと呼ばれる）を行い、その後Ａｌを真空蒸着等で堆積することで作製できる。

前述の封着を行う際、カラーの場合は各色蛍光体と電子放出素子とを対応させなくてはいけないため、上下基板の突き当て法などで十分な位置合わせを行う必要がある。

封着時の真空度は１０^-5Ｐａ程度の真空度が要求される他、外囲器７７の封止後の真空度を維持するために、ゲッター処理を行う場合もある。これは、外囲器７７の封止を行う直前或いは封止後に、抵抗加熱或いは高周波加熱等の加熱法により、外囲器内の所定の位置（不図示）に配置されたゲッターを加熱し、蒸着膜を形成する処理である。ゲッターは通常Ｂａ等が主成分であり、該蒸着膜の吸着作用により、真空度を維持するものである。

本発明の電子放出素子の基本的特性によれば、電子放出部からの放出電子は、しきい値電圧以上では対向する電極間に印加するパルス状電圧の波高値と巾によって制御され、その中間値によっても電流量が制御され、もって中間調表示が可能になる。

また多数の電子放出素子を配置した場合、各ラインの走査線信号によって選択ラインを決め、各情報信号ラインを通じて個々の素子に上記パルス状電圧を適宜印加すれば、任意の素子に適宜電圧を印加する事が可能となり、各素子をＯＮすることができる。

また中間調を有する入力信号に応じて電子放出素子を変調する方式としては、電圧変調方式、パルス幅変調方式が挙げられる。

以下に具体的な駆動装置について説明する。

単純マトリクス配置の電子源基板を用いて構成した表示パネルを利用した、ＮＴＳＣ方式のテレビ信号に基づいたテレビジョン表示用の画像表示装置の構成例を、図８に示す。

図８において、９１は図７に示したような画像表示パネル、９２は走査回路、９３は制御回路、９４はシフトレジスタ、９５はラインメモリ、９６は同期信号分離回路、９７は情報信号発生器、Ｖａは直流電圧源である。

電子源基板を用いた画像表示パネル９１のＸ方向配線には、走査線信号を印加するＸドライバの走査回路９２が、Ｙ配線には情報信号が印加されるＹドライバの情報信号発生器９７が接続されている。

電圧変調方式を実施するには、情報信号発生器９７として、一定の長さの電圧パルスを発生するが入力されるデータに応じて、適宜パルスの波高値を変調するような回路を用いる。また、パルス幅変調方式を実施するには、情報信号発生器９７としては、一定の波高値の電圧パルスを発生するが入力されるデータに応じて、適宜電圧パルスの幅を変調するような回路を用いる。

制御回路９３は、同期信号分離回路９６より送られる同期信号Ｔｓｙｎｃに基づいて、各部に対してＴｓｃａｎ，Ｔｓｆｔ及びＴｍｒｙの各制御信号を発生する。

同期信号分離回路９６は、外部から入力されるＮＴＳＣ方式のテレビ信号から、同期信号成分と輝度信号成分とを分離するための回路である。この輝度信号成分は、同期信号に同期してシフトレジスタ９４に入力される。

シフトレジスタ９４は、時系列的にシリアルに入力される前記輝度信号を、画像の１ライン毎にシリアル／パラレル変換して、制御回路９３より送られるシフトクロックＴｓｆｔに基づいて動作する。シリアル／パラレル変換された画像１ライン分のデータ（電子放出素子ｎ素子分の駆動データに相当）は、ｎ個の並列信号として前記シフトレジスタ９４より出力される。

ラインメモリ９５は、画像１ライン分のデータを必要時間の間だけ記憶するための記憶装置であり、記憶された内容は、情報信号発生器９７に入力される。

情報信号発生器９７は、各々の輝度信号に応じて電子放出素子の各々を適切に駆動するための信号源であり、その出力信号はＹ方向配線を通じて表示パネル９１内に入り、走査回路９２によって選択中のＸ方向配線との交点にある各々の電子放出素子に印加される。

Ｘ方向配線を順次走査する事によって、パネル全面の電子放出素子を駆動する事が可能になる。

以上のように本発明による画像表示装置において、各電子放出素子にＸＹ方向配線を通じ、電圧を印加することにより電子放出させる。一方、直流電圧源Ｖａに接続された高圧端子Ｈｖを通じ、アノード電極であるメタルバック７５に高圧を印加し、発生した電子ビームを加速し、蛍光膜７４に衝突させることによって、画像を表示することができる。

ここで述べた画像表示装置の構成は、本発明の画像表示装置の一例であり、本発明の技術思想に基づいて種々の変形が可能である。入力信号についてはＮＴＳＣ方式を挙げたが、入力信号はこれに限られるものではなく、ＰＡＬ、ＨＤＴＶなどでも同じである。

（実施例１）
実施例として図１に示す構成の電子放出素子を作製する工程を、電子放出部５を形成する前の工程まで行った。

基板１として、アルカリ成分が少ないＰＤ−２００（商品名、旭硝子（株）社製）の２．８ｍｍ厚ガラスを用い、更にこの上にナトリウムブロック層としてＳｉＯ₂膜１００ｎｍを塗付焼成したものを用いた。

次いでガラス基板１上に、スパッタ法によってまず下引き層としてチタニウムＴｉを５ｎｍ、その上に白金Ｐｔを４０ｎｍ成膜した。その後、ホトレジストを塗布し、露光、現像、エッチングという一連のフォトリソグラフィ法によってパターニングして素子電極２，３を形成した。

本例では素子電極の間隔Ｌ＝１０μｍ、幅Ｗ＝１００μｍとした。

上記基板を十分にクリーニングした後、ジアセトキシジメチルシランの蒸気を飽和させた容器内に基板を設置し、室温（約２５℃）にて３０分間放置した。その後、基板を容器から取り出して１２０℃で１５分間加熱し、基板上にシランカップリング剤による表面処理をした。

次に、パラジウム−プロリン錯体０．６２４ｇ、クロムＥＤＴＡ錯体０．２８６ｇ、８８％ケン化ポリビニルアルコール（平均重合度５００）０．１ｇ、エチレングリコール２ｇ、２−プロパノール１５ｇを水に溶かして１００ｇとした。溶解後ポアサイズ０．２５μｍのメンブレンフィルターでろ過したパラジウムクロム化合物溶液（Ｐｄ金属とＣｒ金属のモル比は７０：３０の溶液）とした。この溶液をピエゾ素子を用いたインクジェット噴射装置を用いドット径が６０μｍとなるように調整して素子電極２，３間に付与した。同様にして、ドット数を変えた基板も用意して、大気雰囲気３５０℃のオーブン中で３０分加熱して前記Ｐｄ、Ｃｒの酸化物を素子電極２，３間に形成した。

この基板を真空チャンバーに入れ、基板温度３００℃、１×１０^-5Ｐａ以下で１０時間ベークした。得られたＰｄとＣｒ酸化物とからなる導電性膜の素子長を光学顕微鏡で観察して測定したところ、ドット径は６０μｍであった。この導電性膜のシート抵抗を測定したところ、４ドットで２．６０ｋΩ／□、３ドットで２．９４ｋΩ／□、２ドットで４．８０ｋΩ／□であった。

それぞれの導電性膜についてＸ線マイクロアナライザ装置（ＥＰＭＡ）で定量分析を行いＰｄ及びＣｒ金属の存在量を定量した。元素存在量は４ドットで６０．３×１０¹⁵、３ドットで４３．３×１０¹⁵、２ドットで２８．６×１０¹⁵ａｔｏｍｓ／ｃｍ²であった。

上記の結果を用い、横軸に元素存在量、縦軸にシート抵抗の逆数をとり、プロットし、その近似直線を求めた（以下、コンダクタンスカーブと呼ぶ）。図９に該コンダクタンスカーブを示す。

コンダクタンスカーブは、金属存在量と抵抗値の逆数の関係であり、金属存在量が増加すると抵抗値が小さくなり抵抗値の逆数は増大し、金属存在量が減少すると抵抗値は大きくなり、存在量０では抵抗無限大となり、逆数は０となる。理想系では原点を通る直線である。一般的には金属存在量が０になる前に抵抗は大きくなり、ｙ切片は−の値になる。ｘ軸と交わるところがデッドレイヤであり、金属が存在していても抵抗が無限大になるところである。本発明の材料は２乃至４ドットの範囲で金属存在量が減少してもデッドレイヤが見えてこない材料である。本発明の材料はデッドレイヤが＋の値となる。

本例では近似曲線のｙ切片は＋の値であった。また膜の状態はＸＰＳ分析から深さ方向にＣｒの存在量が減少していた。

（実施例２）
パラジウム−プロリン錯体０．４９１ｇ、クロムＥＤＴＡ錯体０．５７９ｇ、８８％ケン化ポリビニルアルコール（平均重合度５００）０．１ｇ、エチレングリコール２ｇ、２−プロパノール１５ｇを水に溶かして１００ｇとした。溶解後ポアサイズ０．２５μｍのメンブレンフィルターでろ過したパラジウムクロム化合物溶液（Ｐｄ金属とＣｒ金属のモル比は６５：３５の溶液）とし、実施例１と同様な方法で、ドット数を変えて基板に塗布した。３５０℃焼成後、真空チャンバーに入れて３３０℃１０時間ベークして抵抗を測定した。得られた導電性膜のシート抵抗は２ドットで１３．５ｋΩ／□、３ドットで８．８７ｋΩ／□、４ドットで７．２０ｋΩ／□であった。またＥＰＭＡで金属存在量を定量し、元素存在量をもとめた。２ドットで３８．６×１０¹⁵、３ドットで５６．８×１０¹⁵、４ドットで７５．９×１０¹⁵ａｔｏｍｓ／ｃｍ²であった。

実施例１と同様に、上記の結果を用い、横軸に元素存在量、縦軸にシート抵抗の逆数をとりプロットし、そのコンダクタンスカーブを求めた。その結果、近似曲線のｙ切片は＋の値であった。また膜の状態はＸＰＳ分析から深さ方向にＣｒの存在量が減少していた。

（実施例３）
パラジウム−プロリン錯体０．４５３ｇ、クロムＥＤＴＡ錯体０．６６２ｇ、８８％ケン化ポリビニルアルコール（平均重合度５００）０．１ｇ、エチレングリコール２ｇ、２−プロパノール１５ｇを水に溶かして１００ｇとした。溶解後ポアサイズ０．２５μｍのメンブレンフィルターでろ過したパラジウムクロム化合物溶液（Ｐｄ金属とＣｒ金属のモル比は６０：４０の溶液）とし、実施例１と同様な方法で、ドット数を変えて基板に塗布した。ＵＶ照射しながら３５０℃焼成後、真空チャンバーに入れて３５０℃１０時間ベークし、真空チャンバーに入れて３００℃１０時間ベークして抵抗を測定した。得られた導電性膜のシート抵抗は、２ドットで４６．１ｋΩ／□、３ドットで３１．５ｋΩ／□、４ドットで２４．４ｋ／□であった。またＥＰＭＡで金属存在量を定量し、元素存在量をもとめた。２ドットで４５．２×１０¹⁵、３ドットで６４．１×１０¹⁵、４ドットで８７．４×１０¹⁵ａｔｏｍｓ／ｃｍ²であった。

実施例１と同様に、上記の結果を用い、横軸に元素存在量、縦軸にシート抵抗の逆数をとりプロットし、そのコンダクタンスカーブを求めた。その結果、近似曲線のｙ切片は＋の値であった。また膜の状態はＸＰＳ分析から深さ方向にＣｒの存在量が減少していた。

（実施例４）
パラジウム−プロリン錯体０．５０７ｇ、クロムＥＤＴＡ錯体０．５４３ｇ、８８％ケン化ポリビニルアルコール（平均重合度５００）０．１ｇ、エチレングリコール２ｇ％、２−プロパノール１５ｇを水に溶かして１００ｇとした。溶解後ポアサイズ０．２５μｍのメンブレンフィルターでろ過したパラジウムクロム化合物溶液（Ｐｄ金属とＣｒ金属のモル比は５０：５０の溶液）とし、実施例１と同様な方法で、ドット数を変えて基板に塗布した。ＵＶ照射しながら３５０℃焼成後、真空チャンバーに入れて３３０℃１０時間ベークして抵抗を測定した。得られた導電性膜のシート抵抗は、２ドットで２８０ｋΩ／□、３ドットで２０５ｋΩ／□、４ドットで１６２ｋ／□であった。またＥＰＭＡで金属存在量を定量し、元素存在量をもとめた。２ドットで４４．２×１０¹⁵、３ドットで６６．４×１０¹⁵、４ドットで８６．５×１０¹⁵ａｔｏｍｓ／ｃｍ²であった。

実施例１と同様に、上記の結果を用い、横軸に元素存在量、縦軸にシート抵抗の逆数をとりプロットし、そのコンダクタンスカーブを求めた。その結果、近似曲線のｙ切片は＋の値であった。また膜の状態はＸＰＳ分析から深さ方向にＣｒの存在量が減少していた。

（実施例５）
実施例１でインクジェット噴射装置で付与するパラジウムクロム化合物溶液を、以下の白金クロム化合物溶液に変えて実施例１と同様の実験をした。

酢酸白金モノエタノール錯体０．４１２ｇ、クロムＥＤＴＡ０．６６２ｇ、８８％ケン化ポリビニルアルコール（平均重合度５００）０．１ｇ、エチレングリコール２ｇ、２−プロパノール１５ｇを水に溶かして１００ｇとした。溶解後ポアサイズ０．２５μｍのメンブレンフィルターでろ過した白金クロム化合物溶液（Ｐｔ金属とＣｒ金属のモル比は６０：４０の溶液）とし、実施例１と同様な方法で、ドット数を変えて基板に塗布した。３５０℃大気中で焼成した。シート抵抗を測定した結果、２ドットで４４．３ｋΩ／□、３ドットで２４．１ｋΩ／□、４ドットで１９．０ｋΩ／□であった。またＥＰＭＡで金属存在量を定量し、元素存在量をもとめた。２ドットで２０．０×１０¹⁵、３ドットで３２．５×１０¹⁵、４ドットで４５．０×１０¹⁵ａｔｏｍｓ／ｃｍ²であった。

実施例１と同様に、上記の結果を用い、横軸に元素存在量、縦軸にシート抵抗の逆数をとりシート抵抗値、元素存在量をプロットし、そのコンダクタンスカーブを求めた。その結果、近似曲線のｙ切片は＋の値であった。また膜の状態はＸＰＳ分析から深さ方向にＣｒの存在量が減少していた。

同様に、Ｖ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｍｏ，Ｃａ，Ｂａ，Ｙ，ＩｎについてもＥＤＴＡ錯体を用いて、パラジウム−プロリン錯体と７０：３０の比率で混ぜた溶液を用意した。該溶液をインクジェット噴射装置で、２ドット、３ドット、４ドットと塗布して、３５０℃焼成後、真空チャンバーに入れて３００℃１０時間ベークして得られた導電性膜のシート抵抗を測定した。実施例１と同様に、横軸に元素存在量、縦軸にシート抵抗の逆数をとりプロットし、そのコンダクタンスカーブを求めた結果、近似曲線のｙ切片は＋の値であった。

以上のように本発明の導電性膜においては、コンダクタンスカーブのｙ切片が＋の値になっており、抵抗変化率より膜厚変化率の方が大きかった。

（実施例６）
図１０の様にガラス基板１０１上にスパッタリング法及びリフトオフ法を用いて厚み４０ｎｍのＰｔからなる素子電極２、３を形成した。

ペースト材料（ノリタケ（株）製ＮＰ−４０３５Ｃ）を、スクリーン印刷の手法を用いて基板上に印刷し、４５０℃の焼成を加えることで、図１１の様に厚み１０μｍのＹ方向配線６３を形成した。Ｙ方向配線６３は素子電極２と導通がある様にした。

ペースト材料（ノリタケ（株）製ＮＰ−７７１０）を、スクリーン印刷の手法を用いて基板上に印刷し、５７０℃の焼成を加えることで、図１２の様に厚み２０μｍの絶縁膜１０２を形成した。

ペースト材料（ノリタケ（株）製ＮＰ−４０３５Ｃ）を、スクリーン印刷の手法を用いて基板上に印刷し、４５０℃の焼成を加えることで、図１３の様に厚み１０μｍのＸ方向配線６２を形成した。Ｘ方向配線６２と素子電極３は導通がある様にした。また、Ｙ方向配線６３とＸ方向配線６２とは、絶縁膜１０２によって絶縁される様にした。以上のようにして１００×１００のマトリクス基板を作製した。

この様にしてできた、素子電極２，３及び配線６２，６３の形成された基板を洗浄した後、表面処理を施した。表面処理工程は後述のインクジェット噴射装置による導電性膜作製工程において、液滴の形状を安定させ、均一にする目的で行われ、具体的にはジメチルジメトキシシランの飽和蒸気で満たされた容器内に、基板を室温（約２５℃）にて３０分放置することで行った。

表面処理を終えた基板は、素子電極２，３間に、インクジェット噴射装置を用い、実施例３で用いたパラジウムクロム化合物溶液を４滴ずつ付与した。この時付与された液滴は基板上で素子電極２、３の端部をそれぞれ含む領域に直径６０μｍの円形に広がって付着液滴を形成した。

液滴の付与後、基板を大気雰囲気３５０℃のオーブン中で３０分加熱し、真空チャンバー内に保持し、３３０℃１０時間保持し、室温まで温度を下げた。パラジウムと酸化クロムからなる導電性膜４を素子電極２，３を連絡する領域に形成した（図１４）。

基板をチャンバーから取り出し、各素子電極２，３と配線６２，６３とのつながりをレーザー処理した後、２０ライン分の素子（２０００素子）について個別にシート抵抗を測定をしたところ、２４．４±１ｋΩ／□であり、抵抗バラツキは±４％であった。

（実施例７）
実施例６と同様に、ガラス基板１０１上に素子電極２，３と配線６２，６３を形成し、実施例３で用いたパラジウムクロム化合物溶液をインクジェット噴射装置を用いて素子電極２，３間に４滴ずつ付与した。

次いで、基板をＵＶ照射しながら大気圧雰囲気で３５０℃のオーブン中で３０分加熱した。こうしてできた基板を、真空チャンバー内に保持した。Ｘ方向配線６２とＹ方向配線６３はチャンバー内でそれぞれプローブ群と接続され、チャンバー外部より通電処理及び抵抗測定が可能の状態にした。チャンバー内部の排気はターボ分子ポンプ及びスクロールポンプによって行い、チャンバー内部の圧力が１×１０^-6Ｐａ以下に達するまで排気を行った。続いてステージの温度を上昇させ、基板を加熱した。加熱は室温から３００℃まで３時間で上昇させ、３００℃を１０時間保持した。その後温度を下げ、加熱を終了した。この真空中における加熱工程により酸化パラジウムは還元され、パラジウム、クロム酸化物より成る導電性膜４を形成した。

引き続きチャンバー内部を真空に保ったまま、以下のフォーミング工程によって導電性膜４に電子放出部５を形成した。

各素子に印加される電圧は矩形波で、パルス幅０．１ｍｓ、パルス間隔５０ｍｓのパルスを印加した。電圧は１Ｖから始め、５秒ごとに０．１Ｖずつ増加させ、２０Ｖまで印加した後、電圧印加を終了した。電圧を増加させる過程で、およそ１３Ｖ乃至１５Ｖ程度印加した時点で、通電によるジュール熱の影響で導電性膜４にフォーミングギャップが形成され、電圧印加終了時では全ラインの導電性膜４の抵抗値が１ＭΩ以上にまで上昇した。こうして、図１５の様に導電性薄膜４の中央部に電子放出部５を形成した。

続いてチャンバー内部にトルニトリル蒸気を分圧１．３×１０^-4Ｐａで導入し、導電性膜４にパルス電圧を印加し、３０分間活性化を行った。パルスは１８Ｖ、１ｍｓの矩形パルスと、−１８Ｖ、１ｍｓの矩形パルスとを交替で１００Ｈｚで印加した。この処理は基板上に形成された電子放出部５の近傍にカーボンを堆積させ、電子放出量を増大させるためのものである。活性化工程中の素子電流の増大の様子を観察したところ、全導電性膜４にわたって均一な電流の増大が見られた。

以上により基板上で個々の電子放出素子の電子放出効率にむらのない、表面伝導型電子源基板が形成できた。

さらにこの電子源基板を用いて、図６に示す様な画像表示装置を製作した。表面伝導型電子源基板をガラス材からなるリアプレート７１、支持枠７２、フェースプレート７３の中に収め、各部材を接着した。接着にはフリットガラスを用い、４５０℃に加熱して接着した。フェースプレート７３の内側には、メタルバック７５と、蛍光膜７４が形成してあり、メタルバック７５に接続された高圧端子が表示パネル外部に引き出される構造とした。また電子源基板６１上に形成された配線６２，６３は、表示パネル外部に延びるＸ方向端子Ｄｘ１乃至Ｄｘｍ、Ｙ方向端子Ｄｙ１乃至Ｄｙｎに接続される構造とした。さらに不図示の排気管を通し、真空ポンプを使って内部の空気を排気した。排気管をガスバーナーで溶着させ、画像表示装置を完成させた。この画像表示装置のメタルバック７５には、高圧端子を通して４ｋＶの電位を与え、Ｘ方向端子Ｄｘ１乃至Ｄｘｍ、Ｙ方向端子Ｄｙ１乃至Ｄｙｎに画像信号を入力することで、画像表示を行った。

その結果、表示画面全面にわたって、むらのない均一な表示が得られていることが、観察された。

本発明の電子放出素子の一例の構成を模式的に示した図である。 本発明に係る通電フォーミングの電圧波形を示す図である。 本発明に係る活性化処理で用いられる電圧波形を示す図である。 本発明の電子放出素子の電子放出特性を測定するための測定評価装置の概略図である。 本発明の電子放出素子の電子放出特性を示す図である。 本発明の画像表示装置の表示パネルの構成を示す斜視図である。 本発明の画像表示装置の構成部材である蛍光膜の説明図である。 本発明の画像表示装置の一例の構成例を示す図である。 本発明の実施例で作製した導電性膜の元素存在量とシート抵抗との関係を示すコンダクタンスカーブを示す図である。 本発明の実施例における電子源基板の製造工程を示す平面模式図である。 本発明の実施例における電子源基板の製造工程を示す平面模式図である。 本発明の実施例における電子源基板の製造工程を示す平面模式図である。 本発明の実施例における電子源基板の製造工程を示す平面模式図である。 本発明の実施例における電子源基板の製造工程を示す平面模式図である。 本発明の実施例で作製した電子源基板を示す平面模式図である。

符号の説明

１ 絶縁性基板
２，３ 素子電極
４ 導電性膜
５ 電子放出部
４０ 電流計
４１ 電源
４２ 電流計
４３ 高圧電源
４４ アノード電極
４５ 真空装置
４６ 排気ポンプ
６１ 電子源基板
６２ Ｘ方向配線（上配線）
６３ Ｙ方向配線（下配線）
６４ 電子放出素子
７１ リアプレート
７２ 支持枠
７３ ガラス基板
７４ 蛍光膜
７５ メタルバック
７７ 外囲器
８１ 黒色導電体
８２ 蛍光体
９１ 画像表示パネル
９２ 走査回路
９３ 制御回路
９４ シフトレジスタ
９５ ラインメモリ
９６ 同期信号分離回路
９７ 情報信号発生器
１０１ ガラス基板
１０２ 絶縁膜

Claims (4)

1. 絶縁性基板上に形成された一対の素子電極と、該素子電極間をつなぐように形成された、電子放出部を有する導電性膜とを備えた電子放出素子であって、
   前記導電性膜が厚さ３ｎｍ乃至５０ｎｍで貴金属と卑金属酸化物からなり、酸化物金属の金属比率が貴金属の３０モル％以上であり、膜厚方向に卑金属酸化物の濃度勾配を有することを特徴とする電子放出素子。
2. 前記貴金属が、Ｐｔ，Ｉｄ，Ｉｒ，Ｒｈから選択される少なくとも一種である請求項１に記載の電子放出素子。
3. 前記卑金属が、Ｖ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｍｏ，Ｃａ，Ｂａ，Ｙ，Ｉｎから選択される少なくとも一種である請求項１又は２に記載の電子放出素子。
4. 請求項１乃至３のいずれかに記載の電子放出素子が複数個配置された第１の基板と、該電子放出素子と対向して該電子放出素子から放出された電子が照射される画像表示部材が配置された第２の基板とを対向配置させてなることを特徴とする画像表示装置。

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