JP2009043463A - 燃料電池発電装置の運転方法及び燃料電池発電装置 - Google Patents

Abstract

【課題】電池性能を低下させることなく長期間高い出力を得ることができる燃料電池発電装置の運転方法及び燃料電池発電装置を提供する。
【解決手段】電解質１１を燃料極１２及び空気極１３で挟持した電池単セルを複数個積層した燃料電池本体１０と、燃料極１２に水素を含むガスを供給する燃料ガス供給管Ｌ１と、空気極１３に酸素を含むガスを供給する酸化剤ガス供給管Ｌ３と、燃料電池発電装置の運転停止時に、燃料ガス供給管Ｌ１及び／又は酸化剤ガス供給管Ｌ３から、燃料電池本体１０に一酸化炭素濃度１００ｐｐｍ以上の一酸化炭素含有ガスを供給する一酸化炭素含有ガス供給手段を備える燃料電池発電装置を用い、燃料電池発電装置の運転停止時に、燃料電池本体１０に一酸化炭素含有ガスを供給して、燃料極１２及び／又は空気極１３の触媒層を一酸化炭素で被覆させる。
【選択図】図１

Description

本発明は、長期にわたって安定した出力を得ることができる燃料電池発電装置の運転方法及び燃料電池発電装置に関する。

燃料電池発電装置は、水素と酸素との結合エネルギーを直接電気エネルギーに変換する発電装置である。かかる燃料電池発電装置には、電解質膜と、これを挟持する燃料極及び空気極から成る単位電池を複数積層することによって構成された燃料電池本体が使用されている。そして、天然ガスなどの炭化水素系の原燃料を水蒸気改質して得られる水素を主体とした改質ガスなどの燃料ガスと、空気などの酸素含有する酸化剤ガスとを、燃料極及び空気極にそれぞれ供給し、電気化学反応させて発電している。

燃料電池発電装置の停止時においては、各電極へのガスの供給を停止するが、燃料極側の経路を開放したままの状態に放置すると、燃料極に空気が混入するおそれがある。燃料極に酸素が満たされた状態で、起動時に燃料ガスを供給すると、燃料極側に水素と酸素が偏在した状態が形成され、電極が腐食劣化したり、電解質膜が劣化して電池特性が低下するおそれがある。

図２を用いて更に詳しく説明する。燃料極の水素が存在する領域では、水素が解離して、プロトン（Ｈ^＋）と、電子（ｅ⁻）が生じる。また、燃料極の空気が存在する領域では、酸素と、空気極側から移動したプロトン及び／又は燃料極中の水素が解離して生成されたプロトンと、水素のプロトン化で生じた電子とが反応して水が生成される。

一方、空気極側では、燃料極側から移動してきたプロトンと、空気極内の酸素とが反応して、空気極内に水（以下、「カソード水」と記す）が生成される。この反応では電子が必要とされるが、インバータなどとの負荷が切断されていると、燃料極から空気極へ電子が移動できないので、空気極に存在する水と、電解質膜上の触媒担持炭素とが反応して、二酸化炭素とプロトンと電子が生成する。このようにして生成された電子が、カソード水の生成反応に使われる。このとき生成されたプロトンの一部は、電解質膜を介して燃料極の酸素の存在する領域に移動するので、局所電池が形成されて空気極が高電位に曝されることがある。また、空気極の炭素が奪われるので、電極担体が腐食劣化してしまう。

そこで、燃料電池本体の電池特性を長期に渡って維持するため、燃料電池発電装置の運転停止時においては、燃料電池本体内の酸素濃度を低減させて、燃料極側に酸素が混在しないようにする試みがなされている。

例えば、下記特許文献１には、原燃料ガス開閉弁を備えた原燃料ガス供給ラインを経て燃料ガスを供給して水素リッチな改質ガスに改質する燃料改質装置と、前記燃料改質装置で得られた改質ガスを改質ガス開閉弁を備えた改質ガス供給ラインを経て供給して、この改質ガスと空気とを電気化学的に反応させて発電する燃料電池とを具備する燃料電池発電システムであって、前記燃料改質装置と前記改質ガス開閉弁との間の前記改質ガス供給ラインに、酸素除去手段および空気取り入れ手段を順次設け、燃料電池発電システム停止時に前記空気取り入れ手段を作動してシステム外から空気を前記改質ガス供給ラインに取り入れ、取り入れた空気中の酸素を前記酸素除去手段により取り除くように構成したことを特徴とする燃料電池発電システムが開示されている。
特開２００７−９５５４９号公報

上記特許文献１のように、燃料極に燃料ガスを供給する経路に、酸素除去手段を設置した場合には、初期的な製造コストやランニングコストが嵩むばかりか、装置全体が大型化する問題があった。特に設置スペースに限りがある家庭用には適用しにくいものであった。

また、これまでは、最終的には、燃料極の入口側の経路と出口側の経路とをそれぞれ封止し、燃料極に大気が流入しないようにして再起動時まで保管することが一般的に行われているが、燃料極内の圧力は、燃料極に封入されているガス中の水素がプロトンに解離し、空気極側へと移動したり、燃料電池本体の温度が低下して燃料極内に残留していた水蒸気が凝縮することにより、経時的に低下していく傾向にあった。このため、燃料極は外気に対して負圧になりやすく、燃料電池本体のシール部や空気極側等から空気等の酸素を含むガスが流入したり、空気極側の酸素が電解質を透過して燃料極側に移動することがあった。

したがって、本発明の目的は、電池性能を低下させることなく長期間高い出力を得ることができる燃料電池発電装置の運転方法及び燃料電池発電装置を提供することである。

上記目的を達成するため、本発明の燃料電池発電装置の運転方法は、電解質を、水素を含む燃料ガスが供給される燃料極と、酸素を含む酸化剤ガスが供給される空気極とで挟持した電池単セルを複数個積層した燃料電池本体を備える燃料電池発電装置の運転方法であって、燃料電池発電装置の運転停止時に、前記燃料電池本体に一酸化炭素含有ガスを供給して、前記燃料極及び／又は空気極の触媒層を一酸化炭素で被覆させることを特徴する。

本発明の燃料電池発電装置の運転方法によれば、燃料電池発電装置の運転停止時に、燃料電池本体に一酸化炭素含有ガスを供給して、燃料極及び／又は空気極の触媒層を一酸化炭素で被覆させるので、運転停止時には、触媒層の活性が低下して、燃料極に水素が混入しても、局部電池が形成されにくくなる。このため、起動停止を繰り返したとしても、電極が腐食劣化しにくくなり、長期にわたって安定した出力を得ることが出来る。

本発明の燃料電池発電装置の運転方法は、燃料電池発電装置の運転停止時に、前記燃料極及び／又は空気極の触媒層の表面積の９０％以上を一酸化炭素で被覆させることが好ましい。この態様によれば、電極の腐食劣化をより効果的に防止できる。

本発明の燃料電池発電装置の運転方法は、燃料ガスを、炭化水素系の原燃料を改質して得られる改質ガス中の一酸化炭素濃度を１０ｐｐｍ以下に調整して用い、前記一酸化炭素含有ガスを、前記改質ガス中の一酸化炭素濃度を１００ｐｐｍ以上に調整して用いることが好ましい。この態様によれば、改質ガス中の一酸化炭素濃度を調整して、燃料ガス及び一酸化炭素含有ガスとして用いるので、燃料ガスと一酸化炭素含有ガスとの供給源を共通化できる。

本発明の燃料電池発電装置の運転方法は、燃料電池発電装置の起動から所定時間を経過するまでの間、前記燃料極に酸化剤ガスを供給することが好ましい。この態様によれば、燃料極の触媒層に付着した一酸化炭素が、酸素と反応して二酸化炭素となって除去されるので、燃料極の触媒活性を速やかに回復することができ、起動時の運転を速やかに行うことができる。

一方、本発明の燃料電池発電装置は、電解質を燃料極及び空気極で挟持した電池単セルを複数個積層した燃料電池本体と、前記燃料極に水素を含むガスを供給する燃料ガス供給管と、前記空気極に酸素を含むガスを供給する酸化剤ガス供給管とを備える燃料電池発電装置において、燃料電池発電装置の運転停止時に、燃料ガス供給管及び／又は酸化剤ガス供給管から、前記燃料電池本体に一酸化炭素濃度１００ｐｐｍ以上の一酸化炭素含有ガスを供給する一酸化炭素含有ガス供給手段を備えることを特徴とする。

本発明の燃料電池発電装置によれば、燃料電池発電装置の運転停止時に、燃料電池本体に一酸化炭素含有ガスを供給する一酸化炭素含有ガス供給手段を備えるので、燃料電池発電装置の運転停止時には、燃料極及び／又は空気極の触媒層が一酸化炭素で被覆されて、触媒層の活性が低下し、燃料極に水素が混入しても、局部電池が形成されにくくなり、起動時における電極の腐食劣化を防止できる。このため、燃料電池発電装置の停止時に、燃料極１２の入口側及び出口側の経路を気密性を保って封止する必要がなく、また、特に付帯設備なども新たに設置する必要がないので、装置構成が簡単で、小型化が可能であり、長期にわたって安定した出力を得ることが出来る。

本発明の燃料電池発電装置は、前記燃料ガス供給管と前記酸化剤ガス供給管が、開閉機構を備えたバイパス管を介して接続しており、前記開閉機構は、燃料電池発電装置の運転停止時に開弁して燃料ガス供給管と前記酸化剤ガス供給管とを連通させるように構成されていることが好ましい。この態様によれば、開閉機構を開弁することで、一酸化炭素含有ガスを、燃料極と空気極に供給することが出来る。

本発明の燃料電池発電装置は、前記燃料ガス供給管は、炭化水素系の原燃料を改質して水素を含む改質ガスを生成する改質器と、該改質器の下流側に配置され、該改質器で生成した改質ガスに含まれる一酸化炭素を選択酸化して除去する一酸化炭素除去器とを備える改質装置の改質ガス吐出側から伸びて前記燃料極に接続され、前記一酸化炭素除去器は、選択酸化用の酸化剤ガスを導入するブロアを備え、該ブロアは、燃料電池発電装置の運転停止時に、前記一酸化炭素除去器への酸化剤ガスの流量を通常運転時よりも低減するように制御されることが好ましい。この態様によれば、改質ガス中の一酸化炭素濃度を調整して、燃料ガス及び一酸化炭素含有ガスとして用いるので、燃料ガスと一酸化炭素含有ガスとの供給源を共通化できる。

また、前記ブロアは、燃料電池発電装置の起動から所定時間を経過するまでの間、前記一酸化炭素除去器への酸化剤ガスの流量を通常運転時よりも増加させるように制御されることが好ましい。この態様によれば、起動時から所定の時間を経過するまでは、酸素濃度の高い改質ガスが燃料極に供給されることとなるので、燃料極の触媒層に付着した一酸化炭素が、改質ガス中に含まれる酸素と反応して二酸化炭素となって除去されるので、燃料極の触媒活性を速やかに回復することができる。

本発明によれば、燃料電池発電装置の運転停止時に、燃料電池本体に一酸化炭素含有ガスを供給して、燃料極及び／又は空気極の触媒層を一酸化炭素で被覆させるので、運転停止時には、触媒層の活性が低下して、燃料極に水素が混入しても、局部電池が形成されにくくなる。このため、起動停止を繰り返したとしても、電極が腐食劣化しにくくなり、長期にわたって安定した出力を得ることが出来る。

以下、本発明について図面を用いて更に詳細に説明する。図１には、本発明の燃料電池発電装置の概略構成図が示されている。

燃料電池本体１０は、電解質膜１１と、この両側に配置された燃料極１２及び空気極１３とで主に構成されている。

燃料極１２の燃料ガス供給側には、一酸化炭素除去器２４から伸びた配管Ｌ１が接続している。空気極１３の酸化剤ガス供給側には、ブロアＰ１から伸びた配管Ｌ３が接続している。配管Ｌ１は、途中で分岐して配管Ｌ２が伸び、空気極１３の酸化剤ガス供給側に接続する配管Ｌ３と接続している。そして、配管Ｌ２には、弁Ｖ１が配置されており、制御装置３０からの出力によって弁Ｖ1が開閉するように構成されている。

空気極１３のオフガス排出側からは、配管Ｌ５が伸び、電気化学反応で使用された酸化剤ガスを外気へ放出、あるいは図示しない次工程で利用できるように構成されている。

改質装置２０は、改質器２１、燃焼装置２２、一酸化炭素変成器２３及び一酸化炭素除去器２４とで主に構成されている。

改質器２１は、ナフサ、天然ガス、石炭ガス、アルコール類等の炭化水素類の原燃料を脱硫した脱硫原燃料から水蒸気改質反応により水素を主体とした改質ガスを生成させる反応器である。そして、改質器２１には、改質触媒の充填された改質触媒層を加熱して、改質反応を行うための反応熱を供給する燃焼装置２２が付設されている。

燃焼装置２２の燃焼原料投入口には、燃焼空気を取り込むための配管Ｌ６と、燃料極１２のオフガス排出側から伸びた配管Ｌ４が接続している。

燃焼装置２２の燃焼排ガス排出口からは、燃焼排ガスを排気するための配管Ｌ７が伸び、燃焼排ガスを大気へ放出して排気できるように構成されている。

改質装置２０の改質原料投入口には、配管Ｌ８が接続しており、配管Ｌ８から改質器２１に、都市ガスやＬＰＧなどの炭化水素類と、改質水とを供給できるように構成されている。

改質器２１の改質ガス吐出口側には、一酸化炭素変成器２３及び一酸化炭素除去器２４が配置されている。

一酸化炭素変成器２３は、改質ガス中の一酸化炭素を、水蒸気と反応させて、水素と二酸化炭素に変成（水性ガスシフト反応；発熱反応）させる装置であり、一酸化炭素除去器２４は、改質ガスに含まれる一酸化炭素を選択的に酸化（選択酸化反応；発熱反応）させて二酸化炭素とする装置である。そして、一酸化炭素除去器２４には、一酸化炭素除去器２４における酸化反応に必要な空気等の酸化剤ガスを取り込むための配管Ｌ９が接続されており、この配管Ｌ９には、ブロアＰ２が配置されている。このブロアＰ２は、制御装置３０からの出力によって駆動力を調整するように構成されている。

次に、本発明の燃料電池発電装置の運転方法について説明する。

この燃料電池発電装置は、電力需要量に応じて起動・停止が繰り返される。

起動中は、弁Ｖ１を閉とする。そして、ブロアＰ１を作動させて、空気極１３に空気などの酸素を含む酸化剤ガスを供給する。また、燃焼装置２２を点火状態とし、配管Ｌ８から改質器２１に、都市ガスやＬＰＧなどの炭化水素類と、改質水とを供給する。

改質装置２０においては、改質器２１にて、原燃料と改質水とを改質反応して、水素に富む改質ガスを生成させる。なお、改質反応は、吸熱反応であることから、点火状態の燃焼装置２２に、配管Ｌ６から燃焼用空気と、配管Ｌ４からオフガスとを供給し、これらを燃焼して改質器２１を加熱する。

改質器２１で生成された改質ガスは、一酸化炭素変成器２３にて一酸化炭素濃度を１％以下程度まで低減させ、次いで一酸化炭素除去器２４にて１０ｐｐｍ以下まで低減したのち、配管Ｌ１から、燃料電池本体１０の燃料極１２へと供給される。

燃料電池本体１０では、燃料極１２に供給された改質ガス中の水素と、空気極１３に供給された酸化剤ガス中の酸素とを、電気化学反応させて発電する。

燃料極１２から排出されるオフガスは、配管Ｌ４を通して燃焼装置２２へと供せられ、上述した燃焼装置２２での燃焼源として用いられる。

一方、電力の需要量が低下し、燃料電池発電装置を停止させる必要が生じた場合には、ブロアＰ１を停止して空気極１３への酸化剤ガスの供給を停止し、その後、弁Ｖ１を開として、配管Ｌ１と配管Ｌ３とを連通させる。そして、制御装置３０により、ブロアＰ２の駆動を低下させて一酸化炭素除去器２４への酸化剤ガスの流量を低減し、一酸化炭素除去器２４における一酸化炭素の除去率を低下させて、一酸化炭素除去器２４から吐出される改質ガス中の一酸化炭素濃度を１００〜１００００ｐｐｍに調整する。このとき、制御装置３０は、一酸化炭素濃度計２５からの一酸化炭素濃度信号を受けて、ブロアＰ２の駆動を制御するようにしてもよい。

燃料極１２及び空気極１３には、この一酸化炭素濃度が１００〜１００００ｐｐｍに調整された改質ガス（以下、「一酸化炭素含有ガス」と記す）が供給されて、それぞれの触媒層が一酸化炭素で被覆される。

一酸化炭素含有ガスの供給時間は特に限定はないが、好ましくは、触媒層の表面積の９０％以上が一酸化炭素で被覆されるように、一酸化炭素含有ガスを供給することが好ましい。

そして、一酸化炭素含有ガスを所定時間、燃料極１２及び空気極１３に供給した後、改質器２１への炭化水素類と、改質水との供給を停止し、ブロアＰ２の作動を停止する。

このように、本発明によれば、燃料電池発電装置の停止時には、燃料極１２及び空気極１３に一酸化炭素含有ガスを供給して燃料極１２及び空気極１３のそれぞれの触媒層が一酸化炭素で被覆するので、触媒層の活性が低下して、運転停止時に燃料極１２内に水素が混入しても局部電池が形成されにくくなり、起動時における電極の腐食劣化を防止できる。このように、燃料電池発電装置の停止時に、燃料極１２の入口側及び出口側の経路を、空気が流入しないように気密性を保って封止する必要がなく、また、特に付帯設備なども新たに設置しなくとも、電極の腐食劣化を防止できるので、簡単な装置構成で、長期にわたって安定した出力を得ることが出来る。

なお、起動時には、弁Ｖ１を閉とし、ブロアＰ１，Ｐ２を作動させ、燃焼装置２２を点火状態とし、配管Ｌ８から改質器２１に、炭化水素類と改質水とを供給するが、好ましくは、再起動から所定時間経過するまでは、制御装置３０により、ブロアＰ２の駆動を定常運転時よりも増加させて、一酸化炭素除去器２４への酸化剤ガスの流量を通常運転時よりも増加させ、一酸化炭素除去器２４から吐出される改質ガス中の酸素濃度を０．１〜２％に調整して燃料極１２に供給する。このとき、制御装置３０は、酸素濃度計２６からの酸素濃度信号を受けて、ブロアＰ２の駆動を制御するようにしてもよい。

このように、再起動から所定時間経過するまでの間は、ブロアＰ２の駆動を定常運転時よりも増加させることで、酸素濃度の高い改質ガスを燃料極１２に供給することとなり、燃料極１２の触媒層に付着した一酸化炭素が、改質ガス中の酸素と反応して二酸化炭素となって除去されるので、燃料極１２の触媒活性を速やかに回復することができる。

本発明の燃料電池発電装置の概略構成図である。 従来の燃料電池発電装置の起動停止時に燃料電池本体の各電極間で生じる各反応を示す模式図である。

符号の説明

１０：燃料電池本体
１１：電解質膜
１２：燃料極
１３：空気極
２０：改質装置
２１：改質器
２２：燃焼装置
２３：一酸化炭素変成器
２４：一酸化炭素除去器
２５：一酸化炭素濃度計
２６：酸素濃度計
３０：制御措置
Ｌ１〜Ｌ９：配管
Ｐ１，Ｐ２：ブロア
Ｖ１：弁

Claims (8)

1. 電解質を、水素を含む燃料ガスが供給される燃料極と、酸素を含む酸化剤ガスが供給される空気極とで挟持した電池単セルを複数個積層した燃料電池本体を備える燃料電池発電装置の運転方法であって、
   燃料電池発電装置の運転停止時に、前記燃料電池本体に一酸化炭素含有ガスを供給して、前記燃料極及び／又は空気極の触媒層を一酸化炭素で被覆させることを特徴する燃料電池発電装置の運転方法。
2. 燃料電池発電装置の運転停止時に、前記燃料極及び／又は空気極の触媒層の表面積の９０％以上を一酸化炭素で被覆させる、請求項１に記載の燃料電池発電装置の運転方法。
3. 燃料ガスは、炭化水素系の原燃料を改質して得られる改質ガス中の一酸化炭素濃度を１０ｐｐｍ以下に調整して用い、
   前記一酸化炭素含有ガスは、前記改質ガス中の一酸化炭素濃度を１００ｐｐｍ以上に調整して用いる、請求項１又は２に記載の燃料電池発電装置の運転方法。
4. 燃料電池発電装置の起動から所定時間を経過するまでの間、前記燃料極に酸化剤ガスを供給する、請求項１〜３のいずれか一つに記載の燃料電池発電装置の運転方法。
5. 電解質を燃料極及び空気極で挟持した電池単セルを複数個積層した燃料電池本体と、前記燃料極に水素を含むガスを供給する燃料ガス供給管と、前記空気極に酸素を含むガスを供給する酸化剤ガス供給管とを備える燃料電池発電装置において、
   燃料電池発電装置の運転停止時に、燃料ガス供給管及び／又は酸化剤ガス供給管から、前記燃料電池本体に一酸化炭素濃度１００ｐｐｍ以上の一酸化炭素含有ガスを供給する一酸化炭素含有ガス供給手段を備えることを特徴とする燃料電池発電装置。
6. 前記燃料ガス供給管と前記酸化剤ガス供給管が、開閉機構を備えたバイパス管を介して接続しており、
   前記開閉機構は、燃料電池発電装置の運転停止時に開弁して燃料ガス供給管と前記酸化剤ガス供給管とを連通させるように構成されている、請求項５に記載の燃料電池発電装置。
7. 前記燃料ガス供給管は、炭化水素系の原燃料を改質して水素を含む改質ガスを生成する改質器と、該改質器の下流側に配置され、該改質器で生成した改質ガスに含まれる一酸化炭素を選択酸化して除去する一酸化炭素除去器とを備える改質装置の改質ガス吐出側から伸びて前記燃料極に接続され、
   前記一酸化炭素除去器は、選択酸化用の酸化剤ガスを導入するブロアを備え、該ブロアは、燃料電池発電装置の運転停止時に、前記一酸化炭素除去器への酸化剤ガスの流量を通常運転時よりも低減するように制御される、請求項５又は６に記載の燃料電池発電装置。
8. 前記ブロアは、燃料電池発電装置の起動から所定時間を経過するまでの間、前記一酸化炭素除去器への酸化剤ガスの流量を通常運転時よりも増加させるように制御される、請求項７に記載の燃料電池発電装置。