JP2009040804A - Polyamide - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は特定の末端基を有するポリアミド、樹脂組成物および繊維に関する。 The present invention relates to polyamides, resin compositions and fibers having specific end groups.
芳香族ポリアミドは、剛直な芳香族環を連結させた構造をとり、耐熱性、機械特性、耐薬品性等に優れた素材として、繊維あるいはフィルムの形態で電気絶縁材料、各種補強剤、防弾繊維等、幅広く利用されており工業的に極めて価値の高い素材の一つであるが、使用される用途に応じて樹脂に対してより高度な特性が要求されるようになってきた。 Aromatic polyamide has a structure in which rigid aromatic rings are connected, and as a material excellent in heat resistance, mechanical properties, chemical resistance, etc., in the form of fibers or films, electrical insulating materials, various reinforcing agents, bulletproof fibers Although it is one of the materials that are widely used and industrially extremely valuable, more advanced characteristics have been required for the resin depending on the intended use.
繊維の基本物性を向上させる手段の一つとして分子間に化学反応による架橋を施す方法が提案される。しかしながらポリマーにあらかじめ架橋を施した場合溶媒に対して不溶なポリマーを与え、繊維、フィルム等への成型加工が困難になる。そこでポリマーの成型加工の際に架橋剤をポリマー溶液にあらかじめ加えておき熱処理、熱延伸の際に反応させ成型体を得る方法が挙げられる。 As one of means for improving the basic physical properties of the fiber, a method of performing cross-linking by a chemical reaction between molecules is proposed. However, when the polymer is previously cross-linked, it gives a polymer insoluble in the solvent, making it difficult to form fibers, films and the like. Therefore, there is a method in which a crosslinking agent is added to the polymer solution in advance during the molding of the polymer, and a molded body is obtained by reacting during the heat treatment and hot stretching.
非特許文献1にはポリベンゾビスチアゾール分子鎖中にハロゲン原子を導入し熱処理時に発生するラジカルにより分子間結合を導入する試みがなされており、確かにシェアモジュラスの向上が見られる。特許文献1は芳香族ポリアミド分子鎖の末端をアニリンで封止することで芳香族ポリアミドの熱安定性の向上および重合度の制御を試みている。また、特許文献2では、芳香族ジイソシアネート、芳香族ジカルボン酸および主鎖に重合可能な不飽和基を有する芳香族ポリアミドオリゴマーを調製し、ラジカル発生触媒と共に加熱することで熱硬化を試みているが、末端基を修飾することによる全芳香族ポリアミドへの架橋の導入は今のところ報告例が無い。 Non-Patent Document 1 attempts to introduce a halogen atom into a polybenzobisthiazole molecular chain and introduce an intermolecular bond by a radical generated during heat treatment, and certainly an improvement in the shear modulus is observed. Patent Document 1 attempts to improve the thermal stability of the aromatic polyamide and control the degree of polymerization by sealing the end of the aromatic polyamide molecular chain with aniline. In Patent Document 2, an aromatic diisocyanate, an aromatic dicarboxylic acid and an aromatic polyamide oligomer having an unsaturated group polymerizable on the main chain are prepared, and heat curing is attempted by heating together with a radical generating catalyst. There has been no report on the introduction of cross-linking into a wholly aromatic polyamide by modifying the end group.
本発明の目的は、耐熱性に優れ、引張強度、弾性率などの機械的強度に優れた芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミドを含有する樹脂組成物、繊維、およびその製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an aromatic polyamide having excellent heat resistance and excellent mechanical strength such as tensile strength and elastic modulus, a resin composition containing an aromatic polyamide, a fiber, and a method for producing the same. .
本発明者は、芳香族ポリアミドに架橋構造を導入する方法について鋭意検討し、芳香族ポリアミドに架橋構造を導入することにより、耐熱性に優れ、引張強度、弾性率などの機械的強度に優れた芳香族ポリアミド、および繊維を提供することができることを見出した。 The inventor has intensively studied a method for introducing a crosslinked structure into an aromatic polyamide, and by introducing a crosslinked structure into the aromatic polyamide, the present inventors have excellent heat resistance and excellent mechanical strength such as tensile strength and elastic modulus. It has been found that aromatic polyamides and fibers can be provided.
すわなち本発明者は、芳香族ポリアミドの末端を特定構造の化合物で修飾し熱処理すると、下記式(1)
の反応スキームに示すように、末端基修飾芳香族ポリアミドの修飾末端基と芳香族ポリアミドのアミン末端が反応し架橋構造が形成されることを見出し、本発明に到達した。
That is, the present inventor modified the aromatic polyamide end with a compound having a specific structure and heat-treated, and then represented by the following formula (1):
As shown in the above reaction scheme, the present inventors have found that a modified end group of an end group-modified aromatic polyamide and an amine end of the aromatic polyamide react to form a crosslinked structure, and the present invention has been achieved.
また、熱処理前の末端修飾芳香族ポリアミドの成形性は良好であることを見出した。さらに、架橋により機械的強度に優れた繊維が得られることを見出し、本発明を完成した。 Moreover, it discovered that the moldability of the terminal modification aromatic polyamide before heat processing was favorable. Furthermore, it discovered that the fiber excellent in mechanical strength was obtained by bridge | crosslinking, and completed this invention.
本発明は、下記式(ア)
で表される基を有する、0.5g/100mLの濃硫酸溶液で30℃において測定した特有粘度が0.05〜20dL/gであるポリアミド(X)である。
The present invention provides the following formula (A)
And a polyamide (X) having a specific viscosity of 0.05 to 20 dL / g measured at 30 ° C. with a concentrated sulfuric acid solution of 0.5 g / 100 mL.
また本発明は、(i) 下記式(ア)
本発明は、ポリアミド(X)よりなる繊維である、また本発明は樹脂組成物(Z)よりなる繊維を包含する。 This invention is a fiber which consists of polyamide (X), and this invention includes the fiber which consists of a resin composition (Z).
本発明は、100重量部のポリアミド(X)および300〜3000重量部の溶媒を含有するドープ(X)を包含する。また本発明は、100重量部の樹脂組成物(Z)および300〜3000重量部の溶媒を含有するドープ(Z)を包含する。さらに本発明は、ドープ(X)またはドープ(Z)を紡糸することからなる繊維の製造方法を包含する。 The present invention includes a dope (X) containing 100 parts by weight of polyamide (X) and 300 to 3000 parts by weight of solvent. The present invention also includes a dope (Z) containing 100 parts by weight of the resin composition (Z) and 300 to 3000 parts by weight of a solvent. The present invention further includes a method for producing a fiber comprising spinning a dope (X) or dope (Z).
本発明のポリアミド(X)は、末端を特定構造の化合物で修飾している。そのため、ポリアミド(X)を繊維などの形態に容易に成形することができ、かつ成形後に熱処理することにより、ポリアミド(X)はアミン末端と反応し、架橋構造を形成することができる。その結果、引張強度、弾性率などの機械的強度に優れた繊維を得ることができる。また本発明の樹脂組成物は、耐熱性に優れた繊維の原料となり、耐熱性に優れた繊維を製造することができる。本発明により、強度や弾性率などの機械的強度に優れた繊維成型体が得られ、得られた繊維成形体は、耐熱性繊維として高強度・弾性繊維としてロープ、ベルト、絶縁布、熱硬化性又は熱可塑性樹脂の補強材、さらには防護衣料等の分野に広く使用することができる。 In the polyamide (X) of the present invention, the terminal is modified with a compound having a specific structure. Therefore, the polyamide (X) can be easily formed into a form such as a fiber, and the polyamide (X) can react with the amine terminal to form a crosslinked structure by heat treatment after the forming. As a result, fibers excellent in mechanical strength such as tensile strength and elastic modulus can be obtained. Moreover, the resin composition of this invention becomes a raw material of the fiber excellent in heat resistance, and can manufacture the fiber excellent in heat resistance. According to the present invention, a fiber molded body having excellent mechanical strength such as strength and elastic modulus can be obtained. The obtained fiber molded body is a high-strength heat-resistant fiber and a rope, belt, insulating cloth, thermosetting fiber as an elastic fiber It can be widely used in the fields of reinforcing materials for thermoplastic or thermoplastic resins, and protective clothing.
(ポリアミド(X)について)
本発明のポリアミド(X)は、下記式(ア)
で表される基を有する、0.5g/100mLの濃硫酸溶液で30℃において測定した特有粘度が0.05〜20dL/gであるポリアミド(X)である。
(About polyamide (X))
The polyamide (X) of the present invention has the following formula (a)
And a polyamide (X) having a specific viscosity of 0.05 to 20 dL / g measured at 30 ° C. with a concentrated sulfuric acid solution of 0.5 g / 100 mL.
式(ア)で示される繰り返し単位を主として含有するとは、ポリアミド中、式(ア)の繰り返し単位を80〜100モル%含むことをいい、より好ましくは100モル%である。 "Containing mainly the repeating unit represented by the formula (a)" means that 80 to 100 mol% of the repeating unit of the formula (a) is contained in the polyamide, and more preferably 100 mol%.
式(ア)で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位としては、メタフェニレン基の他に、パラフェニレン基、3,4´−ジフェニレンエーテル基、および4,4´−ジフェニレンエーテル基を含む単位が挙げられる。 The repeating unit other than the repeating unit represented by the formula (A) includes a unit containing a paraphenylene group, a 3,4′-diphenylene ether group, and a 4,4′-diphenylene ether group in addition to the metaphenylene group. Is mentioned.
ポリアミド(X)は、98重量%濃硫酸に0.5g/100mLの濃度で溶かした溶液を30℃にて測定した特有粘度(inherent viscosity)ηinhが0.05〜20dL/g、好ましくは、0.1〜5dL/g、より好ましくは0.5〜2dL/gである。 The polyamide (X) has an inherent viscosity ηinh of 0.05 to 20 dL / g, preferably 0, as measured at 30 ° C. in a solution of 0.5 g / 100 mL dissolved in 98 wt% concentrated sulfuric acid. .1 to 5 dL / g, more preferably 0.5 to 2 dL / g.
式(イ)中、Azで表される2価の芳香族炭化水素基として、ベンゼン環若しくはナフタレン環を有する基が挙げられる。例えば、フェニレン基、トルフェニレン基、キシリレン基、ナフチレン基が挙げられ、なかでもフェニレン基が好ましい。 In the formula (A), examples of the divalent aromatic hydrocarbon group represented by Az include a group having a benzene ring or a naphthalene ring. Examples include a phenylene group, a tolphenylene group, a xylylene group, and a naphthylene group, and among them, a phenylene group is preferable.
上記式(イ)で表される末端基は下記式(ウ)
上記式(イ)で表される末端基は、末端基濃度が0.05〜1500eq/tonであることが好ましく、さらには末端基濃度が100〜240eq/ton、さらには200〜240eq/tonであることが好ましい。末端基濃度はポリアミドドープについてのプロトンNMR解析より求めることができる。 The terminal group represented by the above formula (A) preferably has a terminal group concentration of 0.05 to 1500 eq / ton, more preferably a terminal group concentration of 100 to 240 eq / ton, more preferably 200 to 240 eq / ton. Preferably there is. The terminal group concentration can be determined from proton NMR analysis of polyamide dope.
ポリアミド(X)は、特有粘度が0.5〜2dL/gであり、上記式(イ)で表される末端基濃度が200〜240eq/tonであることが好ましい。 Polyamide (X) preferably has a specific viscosity of 0.5 to 2 dL / g and a terminal group concentration represented by the above formula (A) of 200 to 240 eq / ton.
ポリアミド(X)は、上記式(イ)で表される末端基を有するため、加熱することにより、式(イ)で表される末端基が反応し、ポリアミド中に架橋構造が形成され、機械的強度が向上する。式(イ)で表される末端基は加熱前には架橋構造を形成しないので、ポリアミド(X)を用いて、繊維、フィルムなどへ容易に成形することができる。 Since the polyamide (X) has a terminal group represented by the above formula (A), when heated, the terminal group represented by the formula (A) reacts to form a cross-linked structure in the polyamide. The mechanical strength is improved. Since the terminal group represented by the formula (A) does not form a crosslinked structure before heating, it can be easily formed into a fiber, a film or the like using polyamide (X).
ポリアミド(X)は、下記式(a)
で表されるジカルボン酸成分またはその酸無水物、
および下記式(c)
で表されるマレイミド成分(c)から重合させることにより製造することができる。
Polyamide (X) has the following formula (a)
A dicarboxylic acid component represented by or an acid anhydride thereof,
And the following formula (c)
It can manufacture by polymerizing from the maleimide component (c) represented by these.
式(ア)で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含むポリアミド(X)を得ようとする場合、ジアミン成分としてメタフェニレンジアミンの他に、パラフェニレンジアミン、3,4´−ジフェニレンエーテルジアミン、または4,4´−ジフェニレンエーテルジアミンも用いられ、ジカルボン酸成分としてメタフェニレンジカルボン酸の他にパラフェニレンジカルボン酸も用いられる。 When trying to obtain polyamide (X) containing a repeating unit other than the repeating unit represented by the formula (a), in addition to metaphenylenediamine as a diamine component, paraphenylenediamine, 3,4'-diphenylene ether diamine, Alternatively, 4,4′-diphenylene ether diamine is also used, and paraphenylene dicarboxylic acid is also used in addition to metaphenylene dicarboxylic acid as the dicarboxylic acid component.
重合は、溶液重合法、界面重合法、溶融重合法など従来公知の方法で行うことができる。重合度は芳香族ジアミン成分と芳香族ジカルボン酸成分の比率によりコントロールすることが出来、好ましい組成比としては
8≦(α)/{(β)+(γ)}≦1.2
0<(γ)/(β)≦1.0
(式中(α)は芳香族ジアミン成分(a)のモル数、(β)は芳香族ジカルボン酸成分(b)のモル数、(γ)はマレイミド成分(c)のモル数を表す)
である。
The polymerization can be performed by a conventionally known method such as a solution polymerization method, an interfacial polymerization method, or a melt polymerization method. The degree of polymerization can be controlled by the ratio of the aromatic diamine component and the aromatic dicarboxylic acid component, and the preferred composition ratio is 8 ≦ (α) / {(β) + (γ)} ≦ 1.2.
0 <(γ) / (β) ≦ 1.0
(Wherein (α) represents the number of moles of the aromatic diamine component (a), (β) represents the number of moles of the aromatic dicarboxylic acid component (b), and (γ) represents the number of moles of the maleimide component (c))
It is.
(樹脂組成物)
本発明の樹脂組成物(Z)は、ポリアミド(X)およびポリアミド(Y)を含有する。ポリアミド(X)は前述の通りである。
(Resin composition)
The resin composition (Z) of the present invention contains polyamide (X) and polyamide (Y). Polyamide (X) is as described above.
ポリアミド(Y)は、下記式(ア)
式(ア)で示される繰り返し単位を主として含有するとは、ポリアミド中、式(ア)の繰り返し単位を80〜100モル%含むことをいい、より好ましくは100モル%である。 "Containing mainly the repeating unit represented by the formula (a)" means that 80 to 100 mol% of the repeating unit of the formula (a) is contained in the polyamide, and more preferably 100 mol%.
式(ア)で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位としては、メタフェニレン基の他に、パラフェニレン基、3,4´−ジフェニレンエーテル基、および4,4´−ジフェニレンエーテル基を含む単位が挙げられる。 The repeating unit other than the repeating unit represented by the formula (A) includes a unit containing a paraphenylene group, a 3,4′-diphenylene ether group, and a 4,4′-diphenylene ether group in addition to the metaphenylene group. Is mentioned.
ポリアミド(Y)は、下記式(a)
で表されるジカルボン酸成分またはその酸無水物から重合させることにより製造することができる。重合は、溶液重合法、界面重合法、溶融重合法など従来公知の方法で行うことができる。
Polyamide (Y) has the following formula (a)
It can manufacture by polymerizing from the dicarboxylic acid component represented by these, or its acid anhydride. The polymerization can be performed by a conventionally known method such as a solution polymerization method, an interfacial polymerization method, or a melt polymerization method.
重合度は芳香族ジアミン成分と芳香族ジカルボン酸成分の比率によりコントロールすることが出来、好ましい組成比としては
0.8≦(α)/(β)≦1.2
(式中(α)は芳香族ジアミン成分(a)のモル数、(β)は芳香族ジカルボン酸成分(b)のモル数を表す。)
である。
The degree of polymerization can be controlled by the ratio of the aromatic diamine component and the aromatic dicarboxylic acid component, and the preferred composition ratio is 0.8 ≦ (α) / (β) ≦ 1.2.
(In the formula, (α) represents the number of moles of the aromatic diamine component (a), and (β) represents the number of moles of the aromatic dicarboxylic acid component (b).)
It is.
ポリアミド(Y)は、98重量%濃硫酸に0.5g/100mLの濃度で溶かした溶液を30℃にて測定した特有粘度(inherent viscosity)ηinhが0.05〜20dL/g、好ましくは、1〜20dL/g、より好ましくは1〜10dL/gである。 The polyamide (Y) has an inherent viscosity ηinh of 0.05 to 20 dL / g measured at 30 ° C. at a concentration of 0.5 g / 100 mL in 98 wt% concentrated sulfuric acid, preferably 1 -20 dL / g, more preferably 1-10 dL / g.
樹脂組成物(Z)中のポリアミド(X)の含有量は、ポリアミド(Y)100重量部に対して、0.0001〜100重量部、好ましくは0.0001〜30重量部、より好ましくは0.001〜20重量部、さらに好ましくは0.01〜15重量部である。 The content of the polyamide (X) in the resin composition (Z) is 0.0001 to 100 parts by weight, preferably 0.0001 to 30 parts by weight, more preferably 0 to 100 parts by weight of the polyamide (Y). 0.001 to 20 parts by weight, more preferably 0.01 to 15 parts by weight.
樹脂組成物(Z)中の上記式(イ)で表される末端基濃度は、好ましくは0.05〜240eq/ton、より好ましくは1〜50eq/tonである。 The terminal group concentration represented by the above formula (A) in the resin composition (Z) is preferably 0.05 to 240 eq / ton, more preferably 1 to 50 eq / ton.
樹脂組成物(Z)は、1)ポリアミド(Y)に、ポリアミド(X)を添加する、2)ポリアミド(Y)とポリアミド(X)とを混合する、3)ポリアミド(X)にポリアミド(Y)を添加する、4)ポリアミド(X)の溶液で、ポリアミド(Y)のIn−situ重合を行う等の方法で調製することができる。 The resin composition (Z) comprises 1) adding polyamide (X) to polyamide (Y), 2) mixing polyamide (Y) and polyamide (X), 3) polyamide (X) and polyamide (Y) 4) In-situ polymerization of polyamide (Y) with a solution of polyamide (X) can be prepared.
(ドープ)
本発明のドープ(X)は、100重量部のポリアミド(X)および300〜3000重量部、好ましくは300〜1500重量部、より好ましくは300〜1000重量部の溶媒を含有する。本発明のドープ(Z)は、100重量部の樹脂組成物(Z)および300〜3000重量部、好ましくは300〜1500重量部、より好ましくは300〜1000重量部の溶媒を含有する。
(Dope)
The dope (X) of the present invention contains 100 parts by weight of polyamide (X) and 300 to 3000 parts by weight, preferably 300 to 1500 parts by weight, more preferably 300 to 1000 parts by weight. The dope (Z) of the present invention contains 100 parts by weight of the resin composition (Z) and 300 to 3000 parts by weight, preferably 300 to 1500 parts by weight, more preferably 300 to 1000 parts by weight.
溶媒として、ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン等のアミド系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、あるいは100%硫酸、リン酸、ポリリン酸、メタンスルホン酸等の酸溶媒が挙げられる。ドープは、溶媒と、ポリアミド(X)または樹脂組成物(Z)とを混合することにより調製することができる。また、溶媒の存在下でポリアミドの重合反応を行いドープを直接得ることもできる。 Examples of the solvent include amide solvents such as dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone, ether solvents such as tetrahydrofuran, or acid solvents such as 100% sulfuric acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid, and methanesulfonic acid. The dope can be prepared by mixing the solvent and the polyamide (X) or the resin composition (Z). Moreover, dope can also be obtained directly by polymerizing polyamide in the presence of a solvent.
(繊維)
本発明は、ポリアミド(X)よりなる繊維を包含する。また本発明は、樹脂組成物(Z)よりなる繊維を包含する。
繊維の強度は、好ましくは400〜650mN/tex、より好ましくは450〜600mN/texである。繊維中の式(イ)で表される末端基濃度は、好ましくは0.05〜240eq/ton、より好ましくは1〜50eq/tonである。繊維における末端基濃度は核磁気共鳴分光法(NMR)により測定可能である。
(fiber)
The present invention includes fibers made of polyamide (X). Moreover, this invention includes the fiber which consists of a resin composition (Z).
The strength of the fiber is preferably 400 to 650 mN / tex, more preferably 450 to 600 mN / tex. The end group concentration represented by the formula (A) in the fiber is preferably 0.05 to 240 eq / ton, more preferably 1 to 50 eq / ton. The end group concentration in the fiber can be measured by nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR).
(繊維の製造方法)
繊維は、ポリアミド(X)を含むドープまたは樹脂組成物(Z)を含むドープを紡糸することにより製造することができる。
紡糸は、湿式、乾式、乾式湿式の併用のいずれの方法で行っても良い。前述したように紡糸工程において、流動配向、液晶配向、せん断配向または延伸配向させることによりポリアミドの配向を高め、機械特性を向上させることができる。
(Fiber manufacturing method)
The fiber can be produced by spinning a dope containing polyamide (X) or a dope containing resin composition (Z).
Spinning may be performed by any of wet, dry and dry wet methods. As described above, in the spinning process, the orientation of the polyamide can be increased and the mechanical properties can be improved by performing flow orientation, liquid crystal orientation, shear orientation or stretch orientation.
紡糸した後、熱処理することが好ましい。熱処理により、ポリアミドを架橋させることができる。熱処理時の温度は、好ましくは100℃〜400℃、より好ましくは200℃〜350℃である。熱処理の際、繊維に張力を加えることも好ましい。張力は、繊維破断強度の好ましくは1〜95%、より好ましくは3〜50%、さらに好ましくは5〜30%である。 It is preferable to heat-treat after spinning. The polyamide can be crosslinked by heat treatment. The temperature during the heat treatment is preferably 100 ° C to 400 ° C, more preferably 200 ° C to 350 ° C. It is also preferable to apply tension to the fiber during the heat treatment. The tension is preferably 1 to 95%, more preferably 3 to 50%, and still more preferably 5 to 30% of the fiber breaking strength.
熱処理の際、延伸してもよい。延伸倍率は、好ましくは2〜40倍、より好ましくは5〜30倍である。最大延伸倍率(MDR)になるべく近づけて延伸することが機械物性の面で望ましい。延伸の温度は、好ましくは100℃〜400℃、より好ましくは200℃〜350℃である。高温下、高倍率で延伸配向させることにより機械特性に優れた繊維を得ることが出来る。 You may extend | stretch in the case of heat processing. The draw ratio is preferably 2 to 40 times, more preferably 5 to 30 times. In view of mechanical properties, it is desirable to stretch as close as possible to the maximum draw ratio (MDR). The stretching temperature is preferably 100 ° C to 400 ° C, more preferably 200 ° C to 350 ° C. A fiber having excellent mechanical properties can be obtained by stretching and orientation at a high magnification at a high temperature.
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
(1)末端基の濃度:ポリマードープを日本電子 JEOL A-600(600MHz)を用いてプロトンNMR解析により求めた。
(2)繊維の機械特性:オリエンテック株式会社製テンシロン万能試験機1225Aを用いて、得られた繊維の単糸での引張り試験を行い、弾性率および強度を求めた。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited at all by these Examples.
(1) End group concentration: Polymer dope was determined by proton NMR analysis using JEOL JEOL A-600 (600 MHz).
(2) Mechanical properties of the fiber: Tensylon universal testing machine 1225A manufactured by Orientec Co., Ltd. was used to conduct a tensile test on the obtained fiber with a single yarn, and the elastic modulus and strength were determined.
[参考例1]ポリアミド(Y)の調製
十分に乾燥した攪拌装置付きの三口フラスコに、脱水精製したNMP300重量部、m−フェニレンジアミン24.51重量部を常温下で添加し窒素中で溶解した後、氷冷し攪拌しながらイソフタル酸ジクロリド46.02重量部を添加した。その後徐々に昇温して最終的に50℃、60分反応させたところで水酸化カルシウム16.8重量部を添加して中和反応を行い、ポリアミド(Y)を含有するドープを得た。ドープは、100重量部のポリアミド(Y)に対して379重量部のNMPを含有していた。得られたドープを水にて再沈殿することにより得たアラミド樹脂の濃度0.5g/100mLの濃硫酸溶液を30℃で測定した特有粘度は1.56dL/gであった。
[Reference Example 1] Preparation of polyamide (Y) 300 parts by weight of dehydrated and purified NMP and 24.51 parts by weight of m-phenylenediamine were added to a well-dried three-necked flask equipped with a stirrer at room temperature and dissolved in nitrogen. Thereafter, 46.02 parts by weight of isophthalic acid dichloride was added with ice cooling and stirring. Thereafter, the temperature was gradually raised and finally reacted at 50 ° C. for 60 minutes. Then, 16.8 parts by weight of calcium hydroxide was added to carry out a neutralization reaction to obtain a dope containing polyamide (Y). The dope contained 379 parts by weight of NMP with respect to 100 parts by weight of polyamide (Y). The specific viscosity measured at 30 ° C. of a concentrated sulfuric acid solution having an aramid resin concentration of 0.5 g / 100 mL obtained by reprecipitation of the obtained dope with water was 1.56 dL / g.
[参考例2]末端基修飾ポリアミド(X)
十分に乾燥した攪拌装置付きの三口フラスコに、脱水精製したNMP115重量部、m−フェニレンジアミン10.81重量部を常温下で添加し窒素中で溶解した後、氷冷し攪拌しながらイソフタル酸ジクロリド20.30重量部及び下記式(2)
In a well-dried three-necked flask equipped with a stirrer, 115 parts by weight of dehydrated NMP and 10.81 parts by weight of m-phenylenediamine were added at room temperature and dissolved in nitrogen. 20.30 parts by weight and the following formula (2)
[実施例1]
参考例1で調製したポリアミドのドープ(Y)300重量部に参考例2で調製した末端基修飾ポリアミド(X)18.2重量部を加え、温度70℃で4時間攪拌することにより、ポリアミド(Y)/ポリアミド(X)=95/5(重量比)の混合ドープを得た。混合ドープ中のポリアミド(Y)およびポリアミド(X)の合計量100重量部に対するNMPの量は383重量部であった。ポリアミド(Y)およびポリアミド(X)の合計量に対する式(2)由来の末端基の濃度は7.2eq/tonであった。
[Example 1]
By adding 18.2 parts by weight of the end group-modified polyamide (X) prepared in Reference Example 2 to 300 parts by weight of the polyamide dope (Y) prepared in Reference Example 1, and stirring the mixture at 70 ° C. for 4 hours, the polyamide ( A mixed dope of Y) / polyamide (X) = 95/5 (weight ratio) was obtained. The amount of NMP relative to 100 parts by weight of the total amount of polyamide (Y) and polyamide (X) in the mixed dope was 383 parts by weight. The concentration of the end group derived from the formula (2) with respect to the total amount of polyamide (Y) and polyamide (X) was 7.2 eq / ton.
(繊維の製造)
得られたポリマードープをそれぞれ孔径0.08mm、孔数40個のキャップを用いて、シリンダー温度80℃にて塩化カルシウム48重量%の水溶液である温度50℃の凝固浴中に速度3.6m/分にて押出した。凝固浴から取り出した繊維を50℃の水浴中にて水洗し、90℃の水浴中にて沸水延伸を行い、150℃の乾燥ローラーで乾燥後、300℃の熱板上にて延伸させた。先にこの延伸工程における最大延伸倍率(MDR)を求め、その0.8倍の延伸倍率である17倍で延伸し、繊維成型体を得た。得られた繊維の引っ張り強度は519mN/texであった。
得られた繊維を300℃で3分間、熱処理をおこなった後の引っ張り強度は、531mN/texであった。また得られた繊維を350℃で3分間、熱処理をおこなった後の引っ張り強度は、563mN/texであった。
(Manufacture of fibers)
The obtained polymer dope was placed in a coagulation bath at a temperature of 50 ° C., which was an aqueous solution of 48% by weight of calcium chloride at a cylinder temperature of 80 ° C., using a cap having a hole diameter of 0.08 mm and a number of holes of 40, respectively. Extruded in minutes. The fiber taken out from the coagulation bath was washed with water in a 50 ° C. water bath, subjected to boiling water stretching in a 90 ° C. water bath, dried with a 150 ° C. drying roller, and then stretched on a 300 ° C. hot plate. First, the maximum draw ratio (MDR) in this drawing step was determined and drawn at 17 times, which is a 0.8 times draw ratio, to obtain a fiber molded body. The tensile strength of the obtained fiber was 519 mN / tex.
The tensile strength after heat-treating the obtained fiber at 300 ° C. for 3 minutes was 531 mN / tex. Moreover, the tensile strength after heat-treating the obtained fiber at 350 ° C. for 3 minutes was 563 mN / tex.
[実施例2]
実施例1と同様に、参考例1で調製したポリアミドのドープ(Y)300重量部に参考例2で調製した末端基修飾ポリアミド(X)を77.5重量部を加え、温度70℃で4時間攪拌することにより、ポリアミド(Y)/ポリアミド(X)=85/15(重量比)の混合ドープを得た。混合ドープ中のポリアミド(Y)およびポリアミド(X)の合計量100重量部に対するNMPの量は398重量部であった。ポリアミド(Y)およびポリアミド(X)の合計量に対する式(1)由来の末端基の濃度は21.6eq/tonであった。
[Example 2]
In the same manner as in Example 1, 77.5 parts by weight of the end group-modified polyamide (X) prepared in Reference Example 2 was added to 300 parts by weight of the polyamide dope (Y) prepared in Reference Example 1, and the temperature was 4 at 70 ° C. By stirring for a time, a mixed dope of polyamide (Y) / polyamide (X) = 85/15 (weight ratio) was obtained. The amount of NMP relative to 100 parts by weight of the total amount of polyamide (Y) and polyamide (X) in the mixed dope was 398 parts by weight. The concentration of the end group derived from the formula (1) with respect to the total amount of the polyamide (Y) and the polyamide (X) was 21.6 eq / ton.
(繊維の製造)
実施例1と同様な方法で繊維の製造を行い、繊維成型体を得た。得られた繊維の引っ張り強度は500mN/texであった。
得られた繊維を300℃で3分間、熱処理をおこなった後の引っ張り強度は、486mN/texであった。また得られた繊維を350℃で3分間、熱処理をおこなった後の引っ張り強度は、491mN/texであった。
(Manufacture of fibers)
A fiber was produced in the same manner as in Example 1 to obtain a fiber molded body. The tensile strength of the obtained fiber was 500 mN / tex.
The tensile strength after heat-treating the obtained fiber at 300 ° C. for 3 minutes was 486 mN / tex. Moreover, the tensile strength after heat-treating the obtained fiber at 350 ° C. for 3 minutes was 491 mN / tex.
[比較例1]
参考例1で作成したNMPのアラミド樹脂溶液300重量部を実施例1と同様に紡糸を行い、繊維成型体を得た。このファイバーの各種物性を表1に示した。
得られた繊維の引っ張り強度は502mN/texであった。
得られた繊維を300℃で3分間、熱処理をおこなった後の引っ張り強度は461mN/texであった。また得られた繊維を350℃で3分間、熱処理をおこなった後の引っ張り強度は471mN/texであった。
以下結果を表1にまとめる。
[Comparative Example 1]
300 parts by weight of the NMP aramid resin solution prepared in Reference Example 1 was spun in the same manner as in Example 1 to obtain a fiber molded body. Various physical properties of this fiber are shown in Table 1.
The tensile strength of the obtained fiber was 502 mN / tex.
The tensile strength after heat-treating the obtained fiber at 300 ° C. for 3 minutes was 461 mN / tex. Moreover, the tensile strength after heat-treating the obtained fiber at 350 ° C. for 3 minutes was 471 mN / tex.
The results are summarized in Table 1 below.
本発明の繊維は、耐熱性、機械特性に優れるので、ロープ、ベルト、絶縁布、熱硬化性または熱可塑性樹脂の補強材、さらには防護衣料等の分野に広く使用することができる。 Since the fiber of the present invention is excellent in heat resistance and mechanical properties, it can be widely used in the fields of ropes, belts, insulating fabrics, thermosetting or thermoplastic resin reinforcements, and protective clothing.
Claims (14)
で表される基を有する、0.5g/100mLの濃硫酸溶液で30℃において測定した特有粘度が0.05〜20dL/gであるポリアミド(X)。 The following formula (A)
Polyamide (X) having a specific viscosity of 0.05 to 20 dL / g measured at 30 ° C. with a 0.5 g / 100 mL concentrated sulfuric acid solution having a group represented by
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Cited By (1)
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---|---|---|---|---|
WO2013187306A1 (en) * | 2012-06-12 | 2013-12-19 | 帝人株式会社 | Para-type wholly aromatic copolyamide drawn fiber and production method therefor |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0450217A (en) * | 1990-06-18 | 1992-02-19 | Showa Highpolymer Co Ltd | Aromatic polyamide oligomer and production thereof |
-
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Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0450217A (en) * | 1990-06-18 | 1992-02-19 | Showa Highpolymer Co Ltd | Aromatic polyamide oligomer and production thereof |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2013187306A1 (en) * | 2012-06-12 | 2013-12-19 | 帝人株式会社 | Para-type wholly aromatic copolyamide drawn fiber and production method therefor |
JP2014015705A (en) * | 2012-06-12 | 2014-01-30 | Teijin Ltd | Para-type wholly aromatic copolyamide drawn fiber and method for producing the same |
CN104350190A (en) * | 2012-06-12 | 2015-02-11 | 帝人株式会社 | Para-type wholly aromatic copolyamide drawn fiber and production method therefor |
KR20150017749A (en) * | 2012-06-12 | 2015-02-17 | 데이진 가부시키가이샤 | Para-type wholly aromatic copolyamide drawn fiber and production method therefor |
EP2862964A4 (en) * | 2012-06-12 | 2016-04-13 | Teijin Ltd | Para-type wholly aromatic copolyamide drawn fiber and production method therefor |
US9388512B2 (en) | 2012-06-12 | 2016-07-12 | Teijin Limited | Para-type wholly aromatic copolyamide drawn fiber and method for producing the same |
KR101982375B1 (en) | 2012-06-12 | 2019-08-28 | 데이진 가부시키가이샤 | Para-type wholly aromatic copolyamide drawn fiber and production method therefor |
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