RU2487969C1 - Composite high-strength, high-modulus heat-resistant fibre made from heterocyclic aromatic copolyamide and method for production thereof (versions) - Google Patents
Composite high-strength, high-modulus heat-resistant fibre made from heterocyclic aromatic copolyamide and method for production thereof (versions) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2487969C1 RU2487969C1 RU2011152988/05A RU2011152988A RU2487969C1 RU 2487969 C1 RU2487969 C1 RU 2487969C1 RU 2011152988/05 A RU2011152988/05 A RU 2011152988/05A RU 2011152988 A RU2011152988 A RU 2011152988A RU 2487969 C1 RU2487969 C1 RU 2487969C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- strength
- mol
- mixture
- water
- diamines
- Prior art date
Links
Landscapes
- Artificial Filaments (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к производству химических волокон, а именно к технологии получения комплексных нитей из гетероциклических ароматических полиамидов для создания изделий в тех областях, в которых требуется прочность при низком весе. Ароматические полиамиды используются в работающих при растяжении элементах или для армирования материалов различных матриц, часто подвергающихся термическим воздействиям или работающих в химически активной среде.The invention relates to the production of chemical fibers, and in particular to a technology for producing complex filaments from heterocyclic aromatic polyamides to create products in those areas in which strength with low weight is required. Aromatic polyamides are used in tensile elements or for reinforcing materials of various matrices, often subjected to thermal stress or operating in a chemically active medium.
Известно, что в композиционных материалах с пропиткой каучуком или смолой ароматические полиамиды показывают устойчивость к ударам, хорошие характеристики гашения вибрации, низкое поглощение влаги, хорошую прочность на изгиб и модуль упругости. Для них постоянно открываются новые области применения, и сегодня паразамещенные ароматические полиамидные волокна означают высокую технологию во всех областях современной жизни. По мере того как новые технологии проникают в эти области, возрастает потребность в различных изделиях, изготовленных из ароматических полиамидов. Одновременно повышаются требования к физико-механическим показателям, как самих изделий, так и исходных ароматических полиамидов. Особые требования предъявляются к ароматическим полиамидам при реализации их прочности в композиционных материалах.In composite materials with rubber or resin impregnation, aromatic polyamides are known to exhibit shock resistance, good vibration damping characteristics, low moisture absorption, good bending strength and elastic modulus. New applications are constantly opening up for them, and today para-substituted aromatic polyamide fibers mean high technology in all areas of modern life. As new technologies penetrate these areas, there is an increasing need for various products made from aromatic polyamides. At the same time, the requirements for physical and mechanical properties of both the products themselves and the starting aromatic polyamides are increasing. Particular requirements are imposed on aromatic polyamides when realizing their strength in composite materials.
Прочность композиционных материалов (органопластикой) зависит от многих факторов, в том числе, от прочности волокна, которое распределено в матрице. Однако волокна на основе ароматических полиамидов при контакте с эпоксидной матрицей не всегда гарантированно реализуют свою прочность в органопластике. На практике, в одних и тех же условиях, из менее прочного волокна часто получаются пластики с более высокими физико-механическими показателями, чем пластики из более прочного волокна. Наибольшая прочность органопластиков достигается при равномерном расположении нитей на определенном расстоянии параллельно друг другу (Папков С.П. «Полимерные волокнистые материалы», М. «Химия», 1986).The strength of composite materials (organoplastics) depends on many factors, including the strength of the fiber, which is distributed in the matrix. However, fibers based on aromatic polyamides in contact with an epoxy matrix do not always guarantee their strength in organoplastics. In practice, under the same conditions, plastics with higher physical and mechanical properties are often obtained from less durable fibers than plastics from more durable fibers. The greatest strength of organoplastics is achieved with a uniform arrangement of filaments at a certain distance parallel to each other (Papkov SP "Polymer fiber materials", M. "Chemistry", 1986).
Известен способ получения нитей формованием из анизотропных растворов ароматических сополиамидов в концентрированной серной кислоте, содержащих амидные и гетероциклические звенья. Прочность нитей достигает 270 гс/текс и начальный модуль упругости 9175 кгс/мм2. (Пат. FR №2277869, 1978 г. US №4018735, 1977 г.). Данные о прочности волокна в пластике отсутствуют.A known method of producing threads by forming from anisotropic solutions of aromatic copolyamides in concentrated sulfuric acid containing amide and heterocyclic units. The strength of the filaments reaches 270 gf / tex and the initial modulus of elasticity is 9175 kgf / mm 2 . (Pat. FR No. 2277869, 1978; US No. 4018735, 1977). There are no data on fiber strength in plastic.
В авторском свидетельстве SU 646605, 1975 г. (публ. 2003 г.) впервые описан способ получения сополиамидобензимидазола (СПАБИ) сополиконденсацией 25-70 мол.% гетероциклического диамина 5(6)-амино-2(4-аминофенил)бензимидазола (ГЦДА) в смеси с 35-75 мол.% пара-фенилендиамина (ПФДА) со 100 мол.% терефталоилхлорида (ТФХ) в среде N.N-диметилацетамида (ДМАА) или N-метилпирролидона в присутствии LiCl или CaCl2. Данные о прочности волокна в микропластике отсутствуют.In the copyright certificate SU 646605, 1975 (publ. 2003) for the first time a method for producing copolyamidobenzimidazole (SPABI) by copolycondensation of 25-70 mol% of heterocyclic diamine 5 (6) -amino-2 (4-aminophenyl) benzimidazole (HCD) is described mixed with 35-75 mol.% para-phenylenediamine (PFDA) with 100 mol.% terephthaloyl chloride (TLC) in the medium of NN-dimethylacetamide (DMAA) or N-methylpyrrolidone in the presence of LiCl or CaCl 2 . There are no data on fiber strength in microplastics.
В патенте RU 2017866 (публ. 1994 г.) описаны высокопрочные волокна на основе СПАБИ различного химического строения и способ их получения. Способ включает синтез сополимера низкотемпературной сополиконденсацией путем растворения смеси 5(6)-амино-2(4-аминофенил)бензимидазола и пара-фенилендиамина в амидном растворителе в присутствии LiCl или CaCl2 и последующего введения 100 мол.% ТФХ.The patent RU 2017866 (publ. 1994) describes high-strength fibers based on SPABI of various chemical structures and the method for their preparation. The method involves the synthesis of a copolymer by low-temperature copolycondensation by dissolving a mixture of 5 (6) -amino-2 (4-aminophenyl) benzimidazole and para-phenylenediamine in an amide solvent in the presence of LiCl or CaCl 2 and the subsequent introduction of 100 mol.% TPC.
Формование осуществляют мокрым способом продавливанием прядильного раствора через фильеру с 60 отверстиями диаметром 0,1 мм в горизонтальную осадительную ванну, содержащую 55% раствора ДМАА в воде при температуре 20°C с отрицательной фильерной вытяжкой и пластификационной вытяжкой на 100%. Нить промывают обессоленной водой и сушат при 120-130°C. После термообработки в свободном состоянии при температуре 350-360°C в течение 30 минут и дополнительного термовытягивания на воздухе при температуре 370-410 С на 1,0-1,5% получают готовую нить с прочностью до 245 нс/текс при прочности нити в микропластике 450 кгс/мм2 и выше, удлинением при разрыве 3,2% и модулем упругости до 15700 кгс/мм2.Molding is carried out by wet pressing the spinning solution through a die with 60 holes with a diameter of 0.1 mm into a horizontal precipitation bath containing a 55% solution of DMAA in water at a temperature of 20 ° C with a negative die drawing and 100% plasticizing drawing. The thread is washed with demineralized water and dried at 120-130 ° C. After heat treatment in a free state at a temperature of 350-360 ° C for 30 minutes and additional thermal elongation in air at a temperature of 370-410 C for 1.0-1.5%, a finished thread with a strength of up to 245 ns / tex with a thread strength of microplastics 450 kgf / mm 2 and higher, elongation at break of 3.2% and an elastic modulus of up to 15700 kgf / mm 2 .
В патенте RU 2215833 (2003 г.) заявлена композиция для формования волокна на основе ароматического сополиамида с гетероциклами в цепи. В ее состав дополнительно входит ароматический олигомер (олигоамид) той же структуры с характеристической вязкостью 0,65-4,5 дл/г при следующем соотношении компонентов (масс.%): ароматический сополиамид 1,6-5,7, ароматический олигоамид 0,2-3,6, хлорид кальция или лития 2,8-4,5, связанный хлористый водород 0,94-1,3, остальное N-метилпирролидон или N.N-диметилацетамид. Изобретение обеспечивает повышение эксплуатационных характеристик арамидных волокон в микропластике с эпоксидной матрицей до 605 кгс/мм2 при прочности самой нити 280 гс/текс (406 кгс/мм2). Коэффициент реализации прочности в микропластике при этом равен Kp=1,49.RU 2215833 (2003) claims a composition for forming a fiber based on aromatic copolyamide with heterocycles in a chain. It also contains an aromatic oligomer (oligoamide) of the same structure with an intrinsic viscosity of 0.65-4.5 dl / g in the following ratio of components (wt.%): Aromatic copolyamide 1.6-5.7, aromatic oligoamide 0, 2-3.6, calcium or lithium chloride 2.8-4.5, bound hydrogen chloride 0.94-1.3, the rest is N-methylpyrrolidone or NN-dimethylacetamide. The invention provides an increase in the operational characteristics of aramid fibers in microplastics with an epoxy matrix up to 605 kgf / mm 2 with a thread strength of 280 gf / tex (406 kgf / mm 2 ). The coefficient of strength realization in microplastics is equal to K p = 1.49.
Известен также способ получения высокопрочных термостойких нитей (Пат. Ru 2285761, 2005 г.). из ароматического сополиамида с гетероциклами в цепи следующего строения:There is also a method of obtaining high-strength heat-resistant threads (Pat. Ru 2285761, 2005). from aromatic copolyamide with heterocycles in the chain of the following structure:
где: m=70, a m+n=100, Ar - незамещенная группа бензольного кольца.where: m = 70, a m + n = 100, Ar is the unsubstituted group of the benzene ring.
Способ предусматривает два варианта растворения исходных диаминов. Первый вариант включает растворение 5(6)-амино-(4-аминофенил)бензимидазола в амидном растворителе в присутствии LiCl или CaCl2 при 18-24°C. В процессе охлаждения этого раствора до 0-15°C вводят пара-фенилендиамин. Низкотемпературную поликонденсацию проводят двухстадийным методом: введением 80-90 мол.% терефталоилхлорида до образования олигомера, затем после его фильтрации продолжают реакцию до требуемой вязкости сополимера. При этом используется эквимолярное количество терефталоилхлорида. Формование нити проводят при температуре 18-24°C.The method provides two options for dissolving the starting diamines. The first option involves dissolving 5 (6) -amino (4-aminophenyl) benzimidazole in an amide solvent in the presence of LiCl or CaCl 2 at 18-24 ° C. In the process of cooling this solution to 0-15 ° C, para-phenylenediamine is introduced. Low-temperature polycondensation is carried out by a two-stage method: the introduction of 80-90 mol.% Terephthaloyl chloride to form an oligomer, then after its filtration the reaction is continued until the desired viscosity of the copolymer. An equimolar amount of terephthaloyl chloride is used. The thread is formed at a temperature of 18-24 ° C.
Второй вариант предусматривает одновременное растворение диаминов, нагревание полученного поликонденсационного раствора до 25-35°C и формование в водно-органической ванне при той же температуре. После пластификационной вытяжки, промывки и сушки нить термообрабатывают при температуре 350-360°C в течение 0,5 часа и термовытягивают при температуре 370-410°C на 1,0-1.5%.The second option involves the simultaneous dissolution of diamines, heating the resulting polycondensation solution to 25-35 ° C and molding in an aqueous-organic bath at the same temperature. After plasticization drawing, washing and drying, the thread is heat treated at a temperature of 350-360 ° C for 0.5 hours and thermally drawn at a temperature of 370-410 ° C by 1.0-1.5%.
Изобретение обеспечивает получение нитей с высокими механическими свойствами. Получают готовую нить с прочностью до 290 гс/текс и начальным модулем упругости до 16500 кге/мм2 (162 ГПа). Прочность нити в микропластике с эпоксидной матрицей достигает величины 610 кгс/мм2. При очень высокой прочности самой нити коэффициент реализации ее прочности в микропластике не превышает Кр=1.45.The invention provides yarns with high mechanical properties. A finished thread is obtained with a strength of up to 290 gf / tex and an initial modulus of elasticity of up to 16500 kg / mm 2 (162 GPa). The strength of the filament in microplastic with an epoxy matrix reaches 610 kgf / mm 2 . With a very high strength of the thread itself, the coefficient of realization of its strength in microplastics does not exceed Cr = 1.45.
Наиболее близким к заявляемому техническим решением является способ получения высокопрочных высокомодульных нитей (Пат-RU 2143504,1999 г.) формованием из прядильного раствора сополиамидов с гетероциклами в цепи в амидном растворителе через воздушную прослойку 5-35 мм с отрицательной фильерной вытяжкой -80÷-50% при двухстадийном осаждении полимера в формуемой нити. Прочность элементарной нити достигает 6,8 ГПа (693 кгс/мм2), модуль упругости до 15000 кгс/ мм2.Closest to the claimed technical solution is a method for producing high-strength high-modulus filaments (Pat-RU 2143504.1999) by molding from a spinning solution of copolyamides with heterocycles in a chain in an amide solvent through an air gap of 5-35 mm with a negative spinneret hood -80 ÷ -50 % when two-stage deposition of the polymer in the spinning thread. The strength of the filament reaches 6.8 GPa (693 kgf / mm 2 ), the modulus of elasticity is up to 15,000 kgf / mm 2 .
Однако свойства комплексной нити и данные по реализации ее прочности в микропластике не приведены. Тем не менее, изобретение раскрывает потенциальную возможность достижения высокого уровня реализации прочности нитей в микропластике при получении их из сополиамидов с гетероциклами в цепи.However, the properties of the complex filament and data on the implementation of its strength in microplastics are not given. However, the invention reveals the potential to achieve a high level of realization of the strength of the filaments in microplastics upon receipt of them from copolyamides with heterocycles in the chain.
В большинстве известных патентов, связанных со способами получения ароматических полиамидов как остающихся в растворе после синтеза, так и выпадающих в осадок в результате реакции поликонденсации, рекомендуется использовать эквимолярное или близкое к эквимолярному соотношение ароматических диаминов и дихлорангидридов ароматических двухосновных кислот. Основным аргументом при этом является достижение высокой молекулярной массы полимера. Однако это относится, прежде всего, к полимерам, которые в процессе синтеза выпадают в осадок. К полимерам, остающимся в растворе, это, как правило, отношения не имеет. Прядильные сиропы из многих полиамидов получают непосредственно в процессе реакции поликонденсации, включая такой агент обрыва цепи, как п-аминобензойная кислота, бензоилхлорид, анилин и т.д., если это необходимо для регулирования молекулярной массы. При этом образуются вязкие растворы, из которых методом выдавливания через фильеру в осадительную ванну получаются волокна. Молекулярная масса полимеров, входящих в состав этих растворов, достаточна для волокнообразования. Полученные из таких растворов волокна, как правило, обладают очень высокой прочностью, достигающей прочности 280 гс/текс (406 кгс/мм) и выше. При этом коэффициент реализации прочности нити в микропластике Kp не превышает величину 1,5. Есть ряд патентов, где описан такой прием обрыва цепи полимера, как избыток ароматических диаминов, если это необходимо для регулирования молекулярной массы. Однако при этом нарушается эквимолярное соотношении исходных мономеров, что приводит к диспропорции в пользу концевых аминогрупп образующегося полиамида. Вероятно, этим и обусловлено ограничение реализации прочности в микропластике при осуществлении этих способов.In most well-known patents related to methods for producing aromatic polyamides both remaining in solution after synthesis and precipitating as a result of a polycondensation reaction, it is recommended to use an equimolar or close to equimolar ratio of aromatic diamines and dichlorohydrides of aromatic dibasic acids. The main argument in this case is the achievement of a high molecular weight polymer. However, this applies primarily to polymers that precipitate during synthesis. As a rule, this has nothing to do with the polymers remaining in solution. Spinning syrups from many polyamides are obtained directly during the polycondensation reaction, including a chain terminating agent such as p-aminobenzoic acid, benzoyl chloride, aniline, etc., if necessary to control molecular weight. In this case, viscous solutions are formed, from which fibers are obtained by extrusion through a die into a precipitation bath. The molecular weight of the polymers that make up these solutions is sufficient for fiber formation. The fibers obtained from such solutions, as a rule, have a very high strength, reaching a strength of 280 gf / tex (406 kgf / mm) and higher. In this case, the coefficient of realization of the strength of the thread in microplastic K p does not exceed 1.5. There are a number of patents that describe such a method of breaking the polymer chain as an excess of aromatic diamines, if necessary for regulating the molecular weight. However, the equimolar ratio of the starting monomers is violated, which leads to a disproportion in favor of the terminal amino groups of the resulting polyamide. This is probably due to the limitation of the implementation of strength in microplastics during the implementation of these methods.
Более высоких показателей по прочности нити из ароматических полиамидов в микропластике с эпоксидной матрицей всеми известными способами реализовать не удается.It is not possible to realize higher strength indices of aromatic polyamide yarns in microplastics with an epoxy matrix by all known methods.
Технической задачей, на решение которой направлено данное изобретение, является повышение прочности нитей из ароматических сополиамидов с гетероциклами в цепи в микропластике с эпоксидной матрицей. Это связано с тем, что прочность нитей из ароматических полиамидов в настоящее время вплотную подошла к величине 300 гс/текс, что соответствует 300*1,45=435 кгс/мм2 (1,45-плотность волокна). Следовательно, приThe technical problem to which this invention is directed is to increase the strength of aromatic copolyamide filaments with heterocycles in a chain in microplastic with an epoxy matrix. This is due to the fact that the strength of aromatic polyamide filaments has now come close to 300 gf / tex, which corresponds to 300 * 1.45 = 435 kgf / mm 2 (1.45 fiber density). Therefore, for
прочности нити в микропластике, равной 610 кгс/мм2, коэффициент реализации прочности равен 1,4. Расчеты показывают, что даже незначительное повышение коэффициента реализации прочности нити в микропластике приводит к заметному его упрочнению. Поэтому при создании изобретения ставилась задача получить не только высокопрочную высокомодульную нить из ароматического сополиамида с гетероциклами в цепи, но и добиться реализации высоких ее механических свойств в микропластике, с эпоксидным связующим (эпоксидной матрицей). При этом учитывалось, что прочность микропластика зависит от многих факторов: прочности исходной нити, степени направленности ее в матрице, свойств самой матрицы, капиллярности нити по отношению к матрице, адгезии волокна и многих других факторов.the strength of the filament in microplastic, equal to 610 kgf / mm 2 , the coefficient of realization of strength is 1.4. Calculations show that even a slight increase in the coefficient of realization of the strength of the thread in microplastics leads to a noticeable hardening of it. Therefore, when creating the invention, the task was to obtain not only a high-strength high-modulus thread from aromatic copolyamide with heterocycles in the chain, but also to achieve the realization of its high mechanical properties in microplastics, with an epoxy binder (epoxy matrix). It was taken into account that the strength of microplastics depends on many factors: the strength of the initial filament, the degree of its directivity in the matrix, the properties of the matrix itself, the capillarity of the filament with respect to the matrix, fiber adhesion, and many other factors.
Техническая задача решается за счет того, что в способе получения нитей из сополиамидобензимидазола, включающем синтез сополиамида низкотемпературной сополиконденсацией смеси 5(6)-амино-2(4-аминофенил) бензимидазола, пара-фенилендиамина и терефталоилхлорида в растворе N.N-диметилацетамида или N-метилпирролидона с добавкой 2,5-4,5 масс.% хлористого лития или кальция, после получения олигомера и его фильтрации, реакцию продолжают в присутствии избыточного количества терефталоилхлорида до образования раствора сополимера с заданной вязкостью. Избыток терефталоилхлорида составляет 0,15-1,2 мол.% от смеси диаминов. В этом случае основная реакция сополиконденсации проходит через точку эквимолярности, после которой создается диспропорция содержания аминных и карбоксильных концевых групп в пользу последних. С учетом концевых групп строение ароматического сополиамида с бензимидазольными циклами в цепи принимает вид:The technical problem is solved due to the fact that in the method for producing filaments from copolyamidobenzimidazole, including the synthesis of copolyamide by low-temperature copolycondensation of a mixture of 5 (6) amino-2 (4-aminophenyl) benzimidazole, para-phenylenediamine and terephthaloyl chloride in a solution of NN-dimethylamide with the addition of 2.5-4.5 wt.% lithium chloride or calcium, after the oligomer is obtained and filtered, the reaction is continued in the presence of an excess of terephthaloyl chloride until a copolymer solution with a given viscosity is formed. The excess terephthaloyl chloride is 0.15-1.2 mol.% Of the mixture of diamines. In this case, the main copolycondensation reaction passes through the equimolar point, after which a disproportion of the content of amine and carboxyl end groups is created in favor of the latter. Given the end groups, the structure of the aromatic copolyamide with benzimidazole rings in the chain takes the form:
где: m=0.5-0.7, a m+n=1, Ar - незамещенный пара-фениленовый радикал.where: m = 0.5-0.7, a m + n = 1, Ar is an unsubstituted para-phenylene radical.
Нити и волокна, сформованные согласно изобретению, обладают высокими физико-механическими показателями. При реализации процесса сополиконденсации смеси 5(6)-амино-2(4-аминофенил)бензимидазола и п-фенилендиамина с терефталоилхлоридом в качестве растворителя применяли 2,5-4,5%-ный раствор LiCl в диметилацетамиде (ДМАА) либо 2,5-4,5%-ный раствор CaCl2 в N-метилпирролидоне. Прядильный раствор образуется непосредственно в процессе реакции поликонденсации, включая введение таких общеизвестных агентов обрыва цепи, как анилин, бензоилхлорид, п - или м-аминобензойная кислоты и т.д. Для регулирования молекулярной массы сополиамида до начала реакции сополиконденсации в реакционную массу вводят определенное количество стабилизатора вязкости (например, обессоленной воды). При этом необходимое количество воды подбирают методом титрования, то есть постепенным увеличением ее количества в реакционной смеси. Это является необходимым приемом по следующим соображениям: во-первых, процесс синтеза полиамида можно сравнить с титрованием растворенных диаминов ТФХ, поскольку реакция протекает количественно, конечную точку титрования (точку эквимолярности) определяют по количеству пошедшего на реакцию 100 мол.% ТФХ, во-вторых, эквимолярное количество ТФХ зависит от многих факторов, что не позволяет заранее рассчитать количество добавляемой воды с большой точностью.Threads and fibers formed according to the invention have high physical and mechanical properties. In the process of copolycondensation of a mixture of 5 (6) -amino-2 (4-aminophenyl) benzimidazole and p-phenylenediamine with terephthaloyl chloride, a 2.5-4.5% solution of LiCl in dimethylacetamide (DMAA) or 2.5 was used as a solvent A 4.5% solution of CaCl 2 in N-methylpyrrolidone. The spinning solution is formed directly during the polycondensation reaction, including the introduction of well-known chain terminating agents such as aniline, benzoyl chloride, p - or m-aminobenzoic acid, etc. To control the molecular weight of the copolyamide, before the start of the copolycondensation reaction, a certain amount of viscosity stabilizer (for example, desalted water) is introduced into the reaction mass. In this case, the required amount of water is selected by titration, that is, a gradual increase in its amount in the reaction mixture. This is a necessary technique for the following reasons: firstly, the polyamide synthesis process can be compared with the titration of dissolved TPH diamines, since the reaction proceeds quantitatively, the titration end point (equimolarity point) is determined by the amount of 100 mol% TPC spent on the reaction, and secondly , the equimolar amount of TPC depends on many factors, which does not allow you to pre-calculate the amount of added water with high accuracy.
Для введения в реакцию избыточного количества ТФХ требуется увеличение количества воды в реакционной смеси. Добавленная в зону реакции вода является при этом стабилизатором вязкости. Индикатором процесса титрования в данном случае является заданная конечная вязкость реакционной массы. Ее количество зависит от следующих факторов: типа реактора и перемешивающего устройства, качества растворителя и исходных мономеров и пр.To introduce an excess amount of TPC into the reaction, an increase in the amount of water in the reaction mixture is required. The water added to the reaction zone is a viscosity stabilizer. An indicator of the titration process in this case is a given final viscosity of the reaction mass. Its amount depends on the following factors: the type of reactor and mixing device, the quality of the solvent and the starting monomers, etc.
Другим вариантом способа является добавление в реакционную массу стабилизатора вязкости в количестве 4-7,5 мол.% от смеси диаминов, а по окончании синтеза - терефталевой кислоты в количестве 0,15-1,2 мол.% от смеси диаминов, после чего его дополнительно перемешивают до полного растворения с получением 5-6% раствора сополимера структуры:Another variant of the method is the addition of a viscosity stabilizer to the reaction mass in an amount of 4-7.5 mol.% From a mixture of diamines, and at the end of the synthesis, terephthalic acid in an amount of 0.15-1.2 mol.% From a mixture of diamines, after which additionally stirred until complete dissolution to obtain a 5-6% solution of the copolymer structure:
где: m=0,5-0,7; m+n=1, Ar - незамещенный пара-фениленовый радикал.where: m = 0.5-0.7; m + n = 1, Ar is an unsubstituted para-phenylene radical.
Процесс формования, промывки, сушки и термообработки ведут, как в первом варианте. Отличительной особенностью проведения процесса по второму варианту является то, что технический результат - получение нити структуры:The process of molding, washing, drying and heat treatment is carried out, as in the first embodiment. A distinctive feature of the process according to the second option is that the technical result is the receipt of a structure thread:
достигается только после термообработки нити в инертной среде или под вакуумом при температуре 340-360°C, что обусловлено изменением концевых групп сополимера.is achieved only after heat treatment of the filament in an inert medium or under vacuum at a temperature of 340-360 ° C, which is due to a change in the end groups of the copolymer.
Техническим результатом изобретения являются высокие физико-механические показатели комплексной нити и хорошая реализация прочности нити в микропластике. Прочность нити составляет 260 гс/текс и выше, начальный модуль упругости 16000 кгс/мм2 и выше, при этом коэффициент реализации прочности нити в микропластике составляет 1,6 и более, что позволяет повысить разрушающее напряжение нити в микропластике до 620 кгс/мм2 и более.The technical result of the invention is the high physical and mechanical properties of the integrated yarn and a good realization of the strength of the yarn in microplastics. The strength of the thread is 260 gf / tex and higher, the initial modulus of elasticity is 16,000 kgf / mm 2 and higher, while the coefficient of realization of the strength of the thread in microplastic is 1.6 or more, which allows to increase the breaking stress of the thread in microplastic to 620 kgf / mm 2 and more.
Для изготовления нитей применяют либо сухо-мокрый способ формования через воздушную прослойку до 35 мм, предпочтительно 5-10 мм, с фильерной вытяжкой минус -80÷-10% и пластификационной вытяжкой на 80-120%, либо мокрый способ формования с отрицательной фильерной вытяжкой и пластификационной вытяжкой на 65-150%. Для формования нити используют предварительно дегазированные и отфильтрованные прядильные растворы с концентрацией СПАБИ 4-6 масс.%.For the manufacture of yarns, either a dry-wet molding method through an air gap of up to 35 mm, preferably 5-10 mm, with a die drawing of minus -80 ÷ -10% and a plasticizing extract by 80-120%, or a wet molding method with a negative die drawing is used. and plasticizing hood by 65-150%. For spinning, pre-degassed and filtered spinning solutions with a SPABI concentration of 4-6 wt.% Are used.
Для осаждения нити в сухо-мокром способе формования применяют водную ванну, содержащую 0-15% амидного растворителя, применяемого при синтезе СПАБИ, затем мягкую осадительную ванну, содержащую 18-25% амидного растворителя, при скорости формования 25-30 м/мин.To precipitate the filament in a dry-wet molding method, an aqueous bath containing 0-15% of the amide solvent used in the synthesis of SPABI is used, then a soft precipitation bath containing 18-25% of the amide solvent at a molding speed of 25-30 m / min.
Для осаждения нити в мокром способе формования применяют водную ванну, содержащую 50-65% N,N-диметилацетамида (ДМАА) или N-метилпирролидона при скорости формования 12-16 м/мин. После промывки и сушки нить термообрабатывают в инертной среде или под вакуумом при температуре 320-360°C, предпочтительно при температуре 340-345°C в течение 30 мин. После термообработки нить термовытягивают на воздухе при температуре 370-410°C со скоростью 30-40 м/мин.To precipitate the filament in a wet spinning process, an aqueous bath is used containing 50-65% N, N-dimethylacetamide (DMAA) or N-methylpyrrolidone at a spinning speed of 12-16 m / min. After washing and drying, the thread is heat treated in an inert medium or under vacuum at a temperature of 320-360 ° C, preferably at a temperature of 340-345 ° C for 30 minutes. After heat treatment, the thread is thermally drawn in air at a temperature of 370-410 ° C at a speed of 30-40 m / min.
Согласно изобретению получают нити различной линейной плотности от 29 до 100 текс. Линейную плотность комплексных нитей определяют весовым методом.According to the invention, yarns of various linear densities from 29 to 100 tex are obtained. The linear density of the complex filaments is determined by the gravimetric method.
Микропластик на основе комплексных нитей 58,8 текс изготавливают с эпоксидной пропиточной композицией марки ЭДТ-10.Microplastics based on complex yarns 58.8 tex are made with an epoxy impregnating composition of the EDT-10 brand.
Прочность комплексных нитей и разрушающее напряжение нити в микропластике σ определяли по общепринятым методикам.The strength of the complex filaments and the breaking stress of the filament in microplastic σ was determined by standard methods.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами:The invention is illustrated by the following examples:
Пример 1. Получение СПАБИ из 100,5 мол.% ТФХ, 30 мол.% ПФДА и 70 мол.% 5(6)-амино-2(4-аминофенил) бензимидазола (ГЦДА).Example 1. Obtaining SPABI from 100.5 mol.% TPC, 30 mol.% PFDA and 70 mol.% 5 (6) -amino-2 (4-aminophenyl) benzimidazole (HCDA).
540 г хлорида лития, 460 г (2,054 М) ГЦДА и 95 г (0,88 М) ПФДА растворяют в 18 л ДМАА, содержащем 0,02% воды. После растворения диаминов в раствор добавляют 8 г (0,44 М) воды, охлаждают его до 10°C и при постоянном перемешивании добавляют 598,6 г (2.95 М) ТФХ. В течение 2 часов вязкость реакционной массы увеличивается до 75 Па·с. Раствор ароматического сополиамида, содержащий 2,9 масс.% LiCl, с характеристической вязкостью полимера [h]=7,4 дл/г и концентрацией 5,02 масс.% фильтруют, дегазируют и формуют через фильеру со 146 отверстиями диаметром 0,09 мм через воздушную прослойку 8 мм с отрицательной фильерной вытяжкой минус 65% в водную осадительную ванну, содержащую 5% ДМАА, откуда гелеобразную набухшую нить через галету направляют во вторую водную ванну, содержащую 18 масс.% ДМАА с температурой 30°C, где происходит доосаждение формуемой нити и окончательное формирование ее структуры. Скорость формования нити составляет 30 м/мин. Пластификационная вытяжка нити составляет 80%. После промывки и сушки нить подвергают термообработке в вакууме при температуре 360°C с последующей термовытяжкой при температуре 370°C. Полученная нить линейной плотности 58,8 текс обладает следующими физико-механическими показателями:540 g of lithium chloride, 460 g (2.054 M) of HCDA and 95 g (0.88 M) of PFDA are dissolved in 18 L of DMAA containing 0.02% water. After the diamines are dissolved, 8 g (0.44 M) of water are added to the solution, it is cooled to 10 ° C, and 598.6 g (2.95 M) of TPC are added with constant stirring. Within 2 hours, the viscosity of the reaction mass increases to 75 Pa · s. An aromatic copolyamide solution containing 2.9 wt.% LiCl, with an intrinsic viscosity of the polymer [h] = 7.4 dl / g and a concentration of 5.02 wt.%, Was filtered, degassed and formed through a die with 146 openings with a diameter of 0.09 mm through an air gap of 8 mm with a negative spinneret draw of minus 65% into an aqueous precipitation bath containing 5% DMAA, from where a gel-like swollen filament is sent through a biscuit to a second water bath containing 18 wt.% DMAA with a temperature of 30 ° C, where the mold is further precipitated threads and the final formation of its structure cheers. The speed of spinning is 30 m / min. Plasticization extract of the thread is 80%. After washing and drying, the thread is subjected to heat treatment in vacuum at a temperature of 360 ° C, followed by a thermal extract at a temperature of 370 ° C. The resulting thread of linear density 58.8 tex has the following physical and mechanical properties:
Пример 2.Example 2
Прядильный раствор, полученный по примеру 1, поликонденсацией 100,5 мол.% ТФХ с 30 мол.% ПФДА, 70 мол.% ГЦЦА в ДМАА, содержащий СПБА с [h]=7,4 дл/г и концентрацией 5,02 масс.%, отфильтровывают, дегазируют и формуют через фильеру со 146 отверстиями диаметром 0,09 мм мокрым способом с отрицательной фильерной вытяжкой минус 55% в горизонтальную водную осадительную ванну, содержащую 50% ДМАА, 1,8% Lid, откуда гелеобразную набухшую нить направляют во вторую водную ванну, содержащую 20 масс% ДМАА с температурой 28°C. Скорость формования нити составляет 12 м/мин, пластификационная вытяжка - 120%. После промывки и сушки нить подвергают термообработке в вакууме при температуре 360°C с последующей термовытяжкой при температуре 370°C. Полученная нить линейной плотности 58,8 текс обладает следующими физико-механическими показателями:The spinning solution obtained in Example 1 by polycondensation of 100.5 mol.% TPC with 30 mol.% PFDA, 70 mol.% HCC in DMAA containing SPBA with [h] = 7.4 dl / g and a concentration of 5.02 mass .%, filtered, degassed and formed through a spinneret with 146 holes with a diameter of 0.09 mm wet method with negative spinneret extraction minus 55% in a horizontal water precipitation bath containing 50% DMAA, 1.8% Lid, from where the gel-like swollen thread is sent to the second water bath containing 20 wt.% DMAA with a temperature of 28 ° C. The speed of forming the thread is 12 m / min, plasticizing hood - 120%. After washing and drying, the thread is subjected to heat treatment in vacuum at a temperature of 360 ° C, followed by a thermal extract at a temperature of 370 ° C. The resulting thread of linear density 58.8 tex has the following physical and mechanical properties:
Пример 3.Example 3
Получение СПАБИ из 101,2 мол.% ТФХ, 50 мол.% ГЦДА и 50 мол.% ПФДА.Obtaining SPABI from 101.2 mol.% TPC, 50 mol.% HCDA and 50 mol.% PFDA.
540 г хлорида лития, 336 г (1,5 М) ГЦДА и 162 г (1,5 М) ПФДА растворяют в 18 л ДМАА, содержащем 0,023% обессоленной воды. После растворения диаминов в раствор добавляют 13,5 г (0,75 М) воды, охлаждают его до 12°C и при постоянном перемешивании загружают 487 г (2,4 М) ТФХ. Полученный олигомер перемешивают в течение 1 часа, затем фильтруют в реактор второй стадии синтеза. При температуре 16 С продолжают дозировать оставшийся ТФХ в количестве 129,3 г (0,635 М) малыми порциями в течение 2 часов. Перемешивание продолжают в течение 3 часов. В конце перемешивания вязкость раствора составляла 68 Па·с. Поликонденсационный раствор содержит 4,7 масс.% СПАБИ с [h]=6,8 дл/г, 2,9% LiCl. После фильтрации и дегазации раствор формуют сухо-мокрым способом через фильеру со 146 отверстиями диаметром 0,09 мм через воздушную прослойку 15 мм с отрицательной фильерной вытяжкой минус 30% в водную осадительную ванну, содержащую 8 масс.% ДМАА при температуре 18°C, откуда набухшую гелеобразную нить через дополнительную галету направляют во вторую водную ванну, содержащую 22 масс.% ДМАА с температурой 33°C, где происходит досаждение полимера с одновременной пластификационной вытяжкой на 60%. Скорость формования нити составляет 28 м/мин. После промывки и сушки нить подвергают термообработке в вакууме при температуре 350°C в течение 45 минут с последующей термовытяжкой при температуре 370°C. Полученная нить линейной плотности 60 текс обладает следующими физико-механическими свойствами:540 g of lithium chloride, 336 g (1.5 M) of HCDA and 162 g (1.5 M) of PFDA are dissolved in 18 L of DMAA containing 0.023% demineralized water. After the diamines are dissolved, 13.5 g (0.75 M) of water are added to the solution, it is cooled to 12 ° C, and 487 g (2.4 M) of TPC are loaded with constant stirring. The resulting oligomer is stirred for 1 hour, then filtered into a second stage synthesis reactor. At a temperature of 16 ° C, the remaining TPC was continued to be dosed in an amount of 129.3 g (0.635 M) in small portions for 2 hours. Stirring is continued for 3 hours. At the end of mixing, the viscosity of the solution was 68 Pa · s. The polycondensation solution contains 4.7 wt.% SPABI with [h] = 6.8 dl / g, 2.9% LiCl. After filtration and degassing, the solution is formed by the dry-wet method through a die with 146 holes with a diameter of 0.09 mm through an air gap of 15 mm with a negative die draw minus 30% into an aqueous precipitation bath containing 8 wt.% DMAA at a temperature of 18 ° C, from where the swollen gel-like filament is sent through an additional biscuit to a second water bath containing 22 wt.% DMAA with a temperature of 33 ° C, where polymer is precipitated with simultaneous plasticization drawing by 60%. The speed of spinning is 28 m / min. After washing and drying, the thread is subjected to heat treatment in vacuum at a temperature of 350 ° C for 45 minutes, followed by a thermal extract at a temperature of 370 ° C. The resulting yarn of linear density 60 tex has the following physical and mechanical properties:
Пример 4.Example 4
Получение СПАБИ из 100,1 мол.% ТФХ, 70 мол.% ГЦДА и 30 мол.% ПФДА.Obtaining SPABI from 100.1 mol.% TPC, 70 mol.% HCDA and 30 mol.% PFDA.
Синтез сополимера проводят, как в примере 1. Для синтеза используют 540 г хлористого кальция, 18 л N-метилпирролидона с остаточной влагой 0,02%, 460 г (2,054 М) ГЦДА, 95 г (0,88 М) ПФДА. До растворения диаминов в растворитель добавляют 2,1 г (0,12 М) обессоленной воды. Получают поликонденсационный раствор с вязкостью 73 Па·с, [h] сополимера равна 7,4 дл/г. Раствор содержит 4,55% полимера, 2,62% CaCl2, 1,04% HCl, остальное N-метилпирролидон. После фильтрации и дегазации раствор формуют сухо-мокрым способом через фильеру со 146 отверстиями диаметром 0,09 мм через воздушную прослойку величиной 10 мм с отрицательной фильерной вытяжкой минус 80% в водную осадительную ванну, содержащую 12 масс.% N-метилпирролидона при температуре 21°C, откуда нить направляют во вторую водную ванну, содержащую 24 масс.% N-метилпирролидона, с температурой 32°C, где происходит досаждение полимера. Пластификационная вытяжка при этом составляет 102% при скорости формования нити 30 м/мин. После промывки и сушки нить подвергают термообработке в вакууме при температуре 340°C в течение 40 мин. После термовытяжки при температуре 410°C получают нить линейной плотности 58,8 текс со следующими физико-механическими свойствами:The synthesis of the copolymer is carried out as in Example 1. For the synthesis, 540 g of calcium chloride, 18 l of N-methylpyrrolidone with a residual moisture of 0.02%, 460 g (2.054 M) of HCDA, 95 g (0.88 M) of PFDA are used. Before dissolving the diamines, 2.1 g (0.12 M) of demineralized water are added to the solvent. A polycondensation solution with a viscosity of 73 Pa · s is obtained, the [h] copolymer is 7.4 dl / g. The solution contains 4.55% polymer, 2.62% CaCl 2 , 1.04% HCl, the rest is N-methylpyrrolidone. After filtration and degassing, the solution is formed by the dry-wet method through a die with 146 holes with a diameter of 0.09 mm through an air gap of 10 mm with a negative die draw minus 80% into an aqueous precipitation bath containing 12 wt.% N-methylpyrrolidone at a temperature of 21 ° C, from where the thread is sent to a second water bath containing 24 wt.% N-methylpyrrolidone, at a temperature of 32 ° C, where the polymer is precipitated. In this case, the plasticization hood is 102% at a thread spinning speed of 30 m / min. After washing and drying, the thread is heat-treated in vacuum at a temperature of 340 ° C for 40 minutes. After thermal drawing at a temperature of 410 ° C, a thread of linear density 58.8 tex with the following physical and mechanical properties is obtained:
Пример 5 (сравнительный).Example 5 (comparative).
Получение СПАБИ из 100 мол. % ТФХ, 70 мол.% ГЦДА и 30 мол.% ПФДА.Getting SPABI from 100 mol. % TPC, 70 mol.% HCDA and 30 mol.% PFDA.
Синтез СПАБИ проводят аналогично примеру 1, но без добавки воды в растворитель. Для синтеза полимера используют 18 л ДМАА с остаточной влагой 0,027%, 540 г LiCl, 460 г (2,054 М) ГЦДА, 95 г (0,88 М)ПФДА и 592 г (2,91 М) ТФХ малыми порциями. Получают раствор с вязкостью 78 Па·с, характеристическая вязкость полимера [h]=6,8 дл/г. Раствор содержит 5,01% полимера 2,88% LiCl, 1,14% растворенного хлористого водорода, остальное ДМАА. Прядение нити, а также ее отделка и все последующие операции термообработки и термовытяжки осуществляют, как в примере 1. Получают нить линейной плотности 58,8 текс со следующими физико-механическими свойствами:The synthesis of SPABI is carried out analogously to example 1, but without the addition of water to the solvent. For the synthesis of the polymer, 18 L of DMAA with a residual moisture of 0.027%, 540 g of LiCl, 460 g (2.054 M) of HCDA, 95 g (0.88 M) of PFDA and 592 g (2.91 M) of TPC in small portions are used. A solution was obtained with a viscosity of 78 Pa · s, the intrinsic viscosity of the polymer [h] = 6.8 dl / g. The solution contains 5.01% polymer 2.88% LiCl, 1.14% dissolved hydrogen chloride, the rest is DMAA. Spinning of the thread, as well as its finishing and all subsequent operations of heat treatment and heat extraction is carried out, as in example 1. Receive a thread of linear density 58.8 tex with the following physical and mechanical properties:
Пример 6.Example 6
Получение СПАБИ из 100 мол. % ТФХ, 70 мол.% ГЦДА и 30 мол.% ПФДА.Getting SPABI from 100 mol. % TPC, 70 mol.% HCDA and 30 mol.% PFDA.
540 г хлорида лития, 460 г (2,054 М) ГЦДА и 95 г (0,88 М) ПФДА растворяют в 18 л ДМАА, содержащем 0,023% воды. После растворения диаминов в растворитель добавляют 4 г (0,22 М) воды, охлаждают его до 10°C и при постоянном перемешивании добавляют 595,6 г (2.934М) ТФХ малыми порциями. В течение 2 часов вязкость реакционной массы увеличивается до 74 Па·с, после чего в реакционную массу загружают 2,45 г (0,015 М) терефталевой кислоты. После дополнительного перемешивания раствор ароматического сополиамида, содержащий 2,9 масс.% LiCl, с характеристической вязкостью полимера [h]=7,5 дл/г и концентрацией 5,0 масс.% фильтруют, дегазируют и направляют на формование через фильеру со 146 отверстиями диаметром 0,09 мм через воздушную прослойку 8 мм с отрицательной фильерной вытяжкой минус 65% в водную осадительную ванну, содержащую 7 масс.% ДМАА. Доосаждение полимера в гель-волокне проводят в водной ванне, содержащей 18 масс.% ДМАА при температуре 40°C. Пластификационная вытяжка нити составляет 100% при скорости формования нити 30 м/мин. После промывки и сушки нить подвергают термообработке в вакууме при температуре 350°C с последующей термовытяжкой при температуре 370°C. Полученная нить линейной плотности 58,8 текс обладает следующими физико-механическими показателями:540 g of lithium chloride, 460 g (2.054 M) of HCDA and 95 g (0.88 M) of PFDA are dissolved in 18 L of DMAA containing 0.023% water. After the diamines are dissolved, 4 g (0.22 M) of water are added to the solvent, it is cooled to 10 ° C, and 595.6 g (2.934 M) of TPC are added in small portions with constant stirring. Within 2 hours, the viscosity of the reaction mass increases to 74 Pa · s, after which 2.45 g (0.015 M) of terephthalic acid are charged into the reaction mass. After further stirring, an aromatic copolyamide solution containing 2.9 wt.% LiCl, with a characteristic polymer viscosity [h] = 7.5 dl / g and a concentration of 5.0 wt.%, Is filtered, degassed and sent to molding through a 146-hole die with a diameter of 0.09 mm through an air gap of 8 mm with a negative die extraction minus 65% into an aqueous precipitation bath containing 7 wt.% DMAA. The polymer precipitation in the gel fiber is carried out in an aqueous bath containing 18 wt.% DMAA at a temperature of 40 ° C. Plasticizing stretching of the thread is 100% at a speed of spinning 30 m / min. After washing and drying, the thread is subjected to heat treatment in vacuum at a temperature of 350 ° C, followed by a thermal extract at a temperature of 370 ° C. The resulting thread of linear density 58.8 tex has the following physical and mechanical properties:
Пример 7.Example 7
Получение СПАБИ из 100 мол.% ТФХ, 70 мол.% ГОДА и 30 мол.% ПФДА с введением в конце синтеза 1,2 мол.% от смеси диаминов терефталевой кислоты (ТФК).Obtaining SPABI from 100 mol.% TPC, 70 mol.% YEAR and 30 mol.% PFDA with the introduction at the end of the synthesis of 1.2 mol.% From a mixture of diamines terephthalic acid (TFA).
Синтез СПАБИ проводят аналогично примеру 6. Получают раствор полимера с вязкостью 76 Па·с, после чего вводят 5,85 г (0,035 М) терефталевой кислоты, что составляет 1,2 мол.% от смеси исходных диаминов. После дополнительного перемешивания раствор сополиамида, содержащий 2,9 масс.% LiCl и 5,0 масс.% полимера с характеристической вязкостью [h]=7,6 дл/г фильтруют, дегазируют, формуют и отделывают аналогично примеру 6. Полученная нить линейной плотности 58,8 текс обладает следующими физико-механическими показателями:The synthesis of SPABI is carried out analogously to example 6. A polymer solution with a viscosity of 76 Pa · s is obtained, after which 5.85 g (0.035 M) of terephthalic acid is introduced, which is 1.2 mol.% Of the mixture of starting diamines. After further mixing, a copolyamide solution containing 2.9 wt.% LiCl and 5.0 wt.% Polymer with an intrinsic viscosity [h] = 7.6 dl / g is filtered, degassed, spun and finished analogously to Example 6. The obtained linear density thread 58.8 Tex has the following physical and mechanical properties:
Пример 8.Example 8
Получение СПАБИ из 100 мол.% ТФХ, 70 мол.% ГПДА и 30 мол.% ПФДА с введением в конце синтеза 0,15 мол.% ТФК от смеси диаминов.Obtaining SPABI from 100 mol.% TPC, 70 mol.% GPAA and 30 mol.% PFDA with the introduction at the end of the synthesis of 0.15 mol.% TFA from a mixture of diamines.
Синтез СПАБИ осуществляют аналогично примеру 6. В конце синтеза при вязкости раствора полимера, равной 75 Па·с в реакционную массу добавляют 0,73 г (0,0044 М) ТФК. После дополнительного перемешивания раствор сополиамида, содержащий 2,9% LiCl, 1,15 масс.% растворенного НС1 и 5,0 масс.% полимера с характеристической вязкостью [h]=7,5 дл/г фильтруют, дегазируют, формуют и отделывают аналогично примеру 6. Полученная нить линейной плотности 58,8 текс обладает следующими физико-механическими показателями:The synthesis of SPABI is carried out analogously to example 6. At the end of the synthesis, at a viscosity of the polymer solution of 75 Pa · s, 0.73 g (0.0044 M) of TFA are added to the reaction mass. After further mixing, a copolyamide solution containing 2.9% LiCl, 1.15 wt.% Dissolved HCl and 5.0 wt.% Polymer with an intrinsic viscosity [h] = 7.5 dl / g is filtered, degassed, molded and finished similarly Example 6. The obtained thread of linear density 58.8 tex has the following physical and mechanical properties:
Пример 9.Example 9
Получение СПАБИ из 101,2 мол.% ТФХ, 50 мол.% ГПДА и 50 мол.% ПФДА.Obtaining SPABI from 101.2 mol.% TPC, 50 mol.% GPAA and 50 mol.% PFDA.
860 г хлорида лития, 336 г (1,5 М) ГЦДА и 162 г (1,5 М) ПФДА растворяют в 18 л ДМАА, содержащем 0,025% воды. После растворения диаминов в раствор добавляют 13,5 г (0,75 М) воды, охлаждают его до 12°C и при постоянном перемешивании загружают 487 г (2,4 М) ТФХ. Полученный олигомер перемешивают в течение 1 часа, затем фильтруют в реактор второй стадии синтеза. При температуре 16°C продолжают дозировать оставшийся ТФХ в количестве 129,3 г (0,635 М) малыми порциями в течение 3 часов. Перемешивание продолжают в течение 3 часов. В конце перемешивания вязкость раствора составляла 54 Па·с. Поликонденсационный раствор содержит 4,7 масс.% СПАБИ с [h]=6,5 дл/г, 4,5% LiCl. После фильтрации и дегазации раствор формуют сухо-мокрым способом через фильеру со 146 отверстиями диаметром 0,09 мм через воздушную прослойку 15 мм с отрицательной фильерной вытяжкой минус 30% в водную осадительную ванну, содержащую 7,5 масс.% ДМАА при температуре 18°C, откуда набухшую гелеобразную нить через дополнительную галету направляют во вторую водную ванну, содержащую 20 масс.% ДМАА с температурой 31°C, где происходит досаждение полимера с одновременной пластификационной вытяжкой на 60%. Скорость формования нити составляет 28 м/мин. После промывки и сушки нить подвергают термообработке в вакууме при температуре 350°C в течение 45 минут с последующей термовытяжкой при температуре 370°C. Полученная нить линейной плотности 60 текс обладает следующими физико-механическими свойствами:860 g of lithium chloride, 336 g (1.5 M) of HCDA and 162 g (1.5 M) of PFDA are dissolved in 18 L of DMAA containing 0.025% water. After the diamines are dissolved, 13.5 g (0.75 M) of water are added to the solution, it is cooled to 12 ° C, and 487 g (2.4 M) of TPC are loaded with constant stirring. The resulting oligomer is stirred for 1 hour, then filtered into a second stage synthesis reactor. At a temperature of 16 ° C, the remaining TPC was continued to be dosed in an amount of 129.3 g (0.635 M) in small portions for 3 hours. Stirring is continued for 3 hours. At the end of mixing, the viscosity of the solution was 54 Pa · s. The polycondensation solution contains 4.7 wt.% SPABI with [h] = 6.5 dl / g, 4.5% LiCl. After filtration and degassing, the solution is formed by the dry-wet method through a die with 146 holes with a diameter of 0.09 mm through an air gap of 15 mm with a negative die draw minus 30% into an aqueous precipitation bath containing 7.5 wt.% DMAA at 18 ° C from where the swollen gel-like filament is sent through an additional biscuit to a second water bath containing 20 wt.% DMAA with a temperature of 31 ° C, where polymer is precipitated with simultaneous plasticization drawing by 60%. The speed of spinning is 28 m / min. After washing and drying, the thread is heat-treated in a vacuum at a temperature of 350 ° C for 45 minutes, followed by a thermal extract at a temperature of 370 ° C. The resulting yarn of linear density 60 tex has the following physical and mechanical properties:
Пример 10.Example 10
Получение СПАБИ из 101,2 мол.% ТФХ, 70 мол.% ГПДА и 30 мол.% ПФДА.Obtaining SPABI from 101.2 mol.% TPC, 70 mol.% GPAA and 30 mol.% PFDA.
Синтез сополимера проводят аналогично примеру 1. Для синтеза полимера используют 18 л ДМАА с остаточной влагой 0,027%, 470 г LiCl, 460 г (2,054 М) ГЦДА, 95 г (0,88 М) ПФДА. После растворения диаминов в раствор добавляют 12,6 г (0,7 М) воды, охлаждают его до 10°C и затем добавляют 602,9 г (2,97 М) ТФХ малыми порциями. Получают раствор с вязкостью 64 Па·с, характеристическая вязкость полимера [h]=6,4 дл/г.Раствор содержит 5,01 масс.% полимера, 2,5% LiCl, 1,14% растворенного хлористого водорода, остальное ДМАА. Прядение нити, а также ее отделка и все последующие операции термообработки и термовытяжки осуществляют, как в примере 1. Получают нить линейной плотности 58,8 текс со следующими физико-механическими свойствами:The synthesis of the copolymer is carried out analogously to example 1. For the synthesis of the polymer, 18 L of DMAA with a residual moisture of 0.027%, 470 g of LiCl, 460 g (2.054 M) of HCDA, 95 g (0.88 M) of PFDA are used. After the diamines are dissolved, 12.6 g (0.7 M) of water are added to the solution, cooled to 10 ° C, and then 602.9 g (2.97 M) of TPC are added in small portions. A solution is obtained with a viscosity of 64 Pa · s, the characteristic viscosity of the polymer [h] = 6.4 dl / g. The solution contains 5.01 wt.% Polymer, 2.5% LiCl, 1.14% dissolved hydrogen chloride, the rest is DMAA. Spinning of the thread, as well as its finishing and all subsequent operations of heat treatment and heat extraction is carried out, as in example 1. Receive a thread of linear density 58.8 tex with the following physical and mechanical properties:
Пример 11.Example 11
Получение СПАБИ из 101,2 мол.% ТФХ, 50 мол.% ГЦЦА и 50 мол.% ПФДА.Obtaining SPABI from 101.2 mol.% TPC, 50 mol.% HCC and 50 mol.% PFDA.
900 г хлорида кальция растворяют в 15 л N-метилпирролидона при комнатной температуре, загружают 336 г(1,5 М) ГЦДА и 162 г (1,5 М) ПФДА. После растворения диаминов в раствор добавляют 13,5 г (0,75 М) воды, охлаждают его до 12°C и при постоянном перемешивании загружают 487 г (2,4 М) ТФХ. Полученный олигомер перемешивают в течение 1 часа, затем фильтруют в реактор второй стадии синтеза. При температуре 16°C продолжают дозировать оставшийся ТФХ в количестве 129,3 г(0,635 М) малыми порциями в течение 2 часов. Перемешивание продолжают в течение 8 часов. В конце перемешивания вязкость раствора составляла 45 Па·с. Поликонденсационный раствор содержит 5,0 масс.% СПАБИ с [h]=6,5 дл/г, 5,0 масс.% CaCl2 и 1,2 масс.% растворенного хлористого водорода. После фильтрации и дегазации раствор формуют сухо-мокрым способом через фильеру со 146 отверстиями диаметром 0,09 мм через воздушную прослойку 10 мм с отрицательной фильерной вытяжкой минус 30% в водную осадительную ванну, содержащую 7,5 масс.% N-метилпирролидона при температуре 18°C, откуда набухшую гелеобразную нить через дополнительную галету направляют во вторую водную ванну, содержащую 20 масс.% N-метилпирролидона с температурой 31°C, где происходит досаждение полимера с одновременной пластификационной вытяжкой на 60%. Скорость формования нити составляет 28 м/мин. После промывки и сушки нить подвергают термообработке в вакууме при температуре 350°C в течение 45 минут с последующей термовытяжкой при температуре 370°C. Полученная нить линейной плотности 60 текс обладает следующими физико-механическими свойствами:900 g of calcium chloride are dissolved in 15 L of N-methylpyrrolidone at room temperature, 336 g (1.5 M) of HCDA and 162 g (1.5 M) of PFDA are charged. After the diamines are dissolved, 13.5 g (0.75 M) of water are added to the solution, it is cooled to 12 ° C, and 487 g (2.4 M) of TPC are loaded with constant stirring. The resulting oligomer is stirred for 1 hour, then filtered into a second stage synthesis reactor. At a temperature of 16 ° C, the remaining TPC was continued to be dosed in an amount of 129.3 g (0.635 M) in small portions for 2 hours. Stirring is continued for 8 hours. At the end of mixing, the viscosity of the solution was 45 Pa · s. The polycondensation solution contains 5.0 wt.% SPABI with [h] = 6.5 dl / g, 5.0 wt.% CaCl 2 and 1.2 wt.% Dissolved hydrogen chloride. After filtration and degassing, the solution is formed by the dry-wet method through a die with 146 holes with a diameter of 0.09 mm through an air gap of 10 mm with a negative die extraction of minus 30% into an aqueous precipitation bath containing 7.5 wt.% N-methylpyrrolidone at a temperature of 18 ° C, from where the swollen gel-like thread through an additional biscuit is sent to a second water bath containing 20 wt.% N-methylpyrrolidone with a temperature of 31 ° C, where the polymer is precipitated with simultaneous plasticization drawing by 60%. The speed of spinning is 28 m / min. After washing and drying, the thread is subjected to heat treatment in vacuum at a temperature of 350 ° C for 45 minutes, followed by a thermal extract at a temperature of 370 ° C. The resulting yarn of linear density 60 tex has the following physical and mechanical properties:
Claims (10)
где m=0,5-0,7, m+n=1, Ar - незамещенная пара-фениленовая группа, и характеризуется пределом прочности 260 гс/текс и более, начальным модулем упругости 16000 кгс/мм2 и более, при этом коэффициент реализации прочности нити в микропластике составляет 1,6 и более, а разрушающее напряжение 620 кгс/мм2 и более.1. Integrated high-strength high-modulus heat-resistant thread from heterocyclic aromatic copolyamide, characterized in that it is made of copolyamide structure:
where m = 0.5-0.7, m + n = 1, Ar is an unsubstituted para-phenylene group, and is characterized by a tensile strength of 260 gf / tex or more, an initial modulus of elasticity of 16,000 kgf / mm 2 or more, and the coefficient the implementation of the strength of the filament in microplastics is 1.6 or more, and the breaking stress of 620 kgf / mm 2 or more.
где m=0,5-0,7, m+n=1, Ar - незамещенный пара-фениленовый радикал.2. A method for producing high-strength complex heat-resistant filaments from heterocyclic aromatic copolyamide, including the synthesis of copolyamide by low-temperature copolycondensation of a mixture of 5 (6) amino-2 (4-aminophenyl) benzimidazole, para-phenylenediamine and terephthaloylamide in a solution of N, N-dimethylamide with the addition of 2.5-4.5 wt.% lithium chloride or calcium chloride, dry-wet molding from the resulting polycondensation solution into a water-dimethylacetamide or water-methylpyrrolidone bath with a negative phi in a step by step deposition of the copolymer first into a bath containing 0-15% N, N-dimethylacetamide or N-methylpyrrolidone with a subsequent increase in their concentration to 18-25%, washing, drying, heat treatment and heat drawing of the obtained yarn, characterized in that the synthesis aromatic copolyamide is carried out with the addition of a viscosity stabilizer in the reaction mass in an amount of 4-25 mol.% from a mixture of diamines and an excess of terephthaloyl chloride in an amount of 0.15-1.2 mol.% from a mixture of diamines to obtain a 5-6% solution of a copolymer structure :
where m = 0.5-0.7, m + n = 1, Ar is an unsubstituted para-phenylene radical.
и последующим преобразованием концевых групп после термообработки в инертной среде при температуре 340-360°C с получением сополимера структуры:
где m=0,5-0,7, m+n=1, Ar - незамещенный пара-фениленовый радикал.7. A method for producing high-strength complex heat-resistant filaments from heterocyclic aromatic copolyamide, including the synthesis of copolyamide by low-temperature copolycondensation of a mixture of 5 (6) -amino-2 (4-aminophenyl) benzimidazole, para-phenylenediamine and terephthaloylamide in a solution of N, N-dimethylamide with the addition of 2.5-4.5 wt.% lithium chloride or calcium chloride, dry-wet or wet molding from the obtained polycondensation solution into a water-dimethylacetamide or water-methylpyrrolidone bath with a negative spinneret extraction, washing, drying, heat treatment and heat drawing of the obtained yarn, characterized in that the synthesis of aromatic copolyamide is carried out with a viscosity stabilizer in the amount of 4-7.5 mol% of the mixture of diamines added to the reaction mass, and terephthalic acid at the end of the synthesis in an amount of 0.15-1.2 mol.% from a mixture of diamines and stirred until complete dissolution to obtain a 5-6% solution of a copolymer structure:
and the subsequent conversion of the end groups after heat treatment in an inert medium at a temperature of 340-360 ° C to obtain a copolymer of the structure:
where m = 0.5-0.7, m + n = 1, Ar is an unsubstituted para-phenylene radical.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011152988/05A RU2487969C1 (en) | 2011-12-26 | 2011-12-26 | Composite high-strength, high-modulus heat-resistant fibre made from heterocyclic aromatic copolyamide and method for production thereof (versions) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011152988/05A RU2487969C1 (en) | 2011-12-26 | 2011-12-26 | Composite high-strength, high-modulus heat-resistant fibre made from heterocyclic aromatic copolyamide and method for production thereof (versions) |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2487969C1 true RU2487969C1 (en) | 2013-07-20 |
Family
ID=48791205
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011152988/05A RU2487969C1 (en) | 2011-12-26 | 2011-12-26 | Composite high-strength, high-modulus heat-resistant fibre made from heterocyclic aromatic copolyamide and method for production thereof (versions) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2487969C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111235943A (en) * | 2020-02-06 | 2020-06-05 | 清华大学 | Preparation method of heterocyclic aramid paper |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4018735A (en) * | 1974-07-10 | 1977-04-19 | Teijin Limited | Anisotropic dopes of aromatic polyamides |
| US5571891A (en) * | 1994-04-06 | 1996-11-05 | Hoechst Aktiengesellschaft | Aromatic copolyamides, production thereof, formed structures and production thereof |
| RU2143504C1 (en) * | 1999-04-23 | 1999-12-27 | Шорин Сергей Викторович | Method of manufacturing high-strength long threads |
| RU2167961C1 (en) * | 2000-01-19 | 2001-05-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное предприятие "Термостойкий текстиль" | Aromatic-base copolyamide formed article |
| RU2285760C1 (en) * | 2005-07-13 | 2006-10-20 | Ооо "Лирсот" | Method of manufacturing high heat-resistant threads from copolyamidobenzimidazole with reduced degree of shrinkage |
-
2011
- 2011-12-26 RU RU2011152988/05A patent/RU2487969C1/en active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4018735A (en) * | 1974-07-10 | 1977-04-19 | Teijin Limited | Anisotropic dopes of aromatic polyamides |
| US5571891A (en) * | 1994-04-06 | 1996-11-05 | Hoechst Aktiengesellschaft | Aromatic copolyamides, production thereof, formed structures and production thereof |
| RU2143504C1 (en) * | 1999-04-23 | 1999-12-27 | Шорин Сергей Викторович | Method of manufacturing high-strength long threads |
| RU2167961C1 (en) * | 2000-01-19 | 2001-05-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное предприятие "Термостойкий текстиль" | Aromatic-base copolyamide formed article |
| RU2285760C1 (en) * | 2005-07-13 | 2006-10-20 | Ооо "Лирсот" | Method of manufacturing high heat-resistant threads from copolyamidobenzimidazole with reduced degree of shrinkage |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111235943A (en) * | 2020-02-06 | 2020-06-05 | 清华大学 | Preparation method of heterocyclic aramid paper |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2045586C1 (en) | Anisotropic solution for molding thread and thread which is prepared of said solution | |
| RU2285761C1 (en) | Method of manufacturing high-strength heat-resistant threads from aromatic copolyamide having heterocycles in the chain | |
| CN105849325A (en) | Ployamide multifilatent fiber and tire cord including said fiber | |
| RU2005138111A (en) | FIBER-FREE POLYMERIC PARAARAMIDE SOLUTION WITH HIGH RELATIVE VISCOSITY | |
| SU649330A3 (en) | Fibre forming composition | |
| US20160333144A1 (en) | Polyamide fibers | |
| US20170241048A1 (en) | High-strength copolymerized aramid fiber and preparing method therefor | |
| JP6203377B2 (en) | High-functional polyamide polymer, spinning dope composition containing the same, and molded article thereof | |
| RU2487969C1 (en) | Composite high-strength, high-modulus heat-resistant fibre made from heterocyclic aromatic copolyamide and method for production thereof (versions) | |
| US9328199B2 (en) | Cross-linked aramid | |
| JP2011037984A (en) | Manufacturing method for aromatic copolyamide | |
| CN110903646A (en) | Preparation method of nylon cable tie material with high and low temperature resistance | |
| EP1988114A1 (en) | Polyamide | |
| JP2016196599A (en) | Wholly aromatic polyamide fiber | |
| RU2146729C1 (en) | Spinning solution composition and threads formed therefrom | |
| JP2732879B2 (en) | Wholly aromatic copolymer polyamide | |
| JP4563827B2 (en) | Method for producing aromatic copolyamide fiber | |
| JP2018162529A (en) | Wholly aromatic polyamide fiber having modified cross section | |
| RU2130980C1 (en) | Method of manufacturing high-strength fiber | |
| CN118388765A (en) | Preparation method of p-phenylene benzobisoxazole copolymer and PBO fiber with enhanced compressive property | |
| US3842028A (en) | Process for preparing spinning solutions of polyhydrazides | |
| JPH0551615B2 (en) | ||
| KR20190037664A (en) | Method of manufacturing para aramid fiber and para aramid fiber manufactured thereby | |
| JPH11315419A (en) | Drawn polyamide fiber and its production | |
| RU2277139C1 (en) | Method of manufacturing thread from aromatic heterocyclic polyamide |