JP2009037956A - 燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】触媒層からの白金触媒の溶出による性能低下を抑制することができる燃料電池を提供する。
【解決手段】電解質膜の両面に、白金触媒２０を担持したカーボン担体２１を含む触媒層１５ｂが配置された構造を有し、電解質膜と触媒層１５ｂとの界面に、白金触媒を担持しないカーボン粉末２４が電解質膜と同質の電解質部２５中に分散してなる触媒析出層１５ｄを備えることにより、触媒層１５ｂから溶出した白金触媒２０を析出させて再利用可能にした。
【選択図】図４

Description

本発明は、燃料電池に関するものである。

反応ガス（燃料ガス及び酸化ガス）の電気化学反応で発電する燃料電池は、その基本構成が、電解質膜を一対の電極としての触媒層で挟んで構成されるＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：膜−電極接合体）と、ＭＥＡの両側に配設される一対の拡散層と、両側の拡散層のさらに両外側に配設されて反応ガスを拡散層に沿って流す一対のセパレータとからなっている。このような燃料電池において、電解質膜と触媒層との界面にカーボン繊維の層を設け、水分の拡散性を向上する技術がある（例えば、特許文献１参照）。
特開２００５−２３５７２７号公報

ところで、燃料電池の触媒層は、白金触媒（白金合金触媒を含む。以下同）を担持したカーボン担体を含むものであるが、例えば高電位にさらされたり電位変動が大きかったりすると、白金触媒がカーボン担体から溶出し、電解質膜内に流出して触媒層から離れた位置に析出することになる。
このように、白金触媒が触媒層から溶出して電解質膜内の触媒層から離れた位置に析出すると、電気化学反応に寄与する白金の量が見かけ上低減するので、電気化学反応が不十分となり、燃料電池の性能低下を引き起こしてしまう。上記した電解質膜と触媒層との界面にカーボン繊維の層を設ける技術は、水分の拡散性を向上することはできるものの、触媒層からの白金触媒の溶出に対しての効果は期待できない。

そこで、本発明は、触媒層からの白金触媒の溶出による性能低下を抑制することができる燃料電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明の燃料電池は、電解質膜の両面に、白金触媒を担持したカーボン担体を含む触媒層が配置された構造を有する燃料電池であって、前記電解質膜と前記触媒層との界面に、白金触媒を担持しないカーボン粉末が前記電解質膜と同質の電解質部中に分散してなる触媒析出層を備えた構成としている。

かかる構成によれば、例えば高電位にさらされたり電位変動が大きかったりすることで、触媒層の白金触媒がカーボン担体から溶出してしまっても、電解質膜と触媒層との界面に設けられている触媒析出層において、触媒層から溶出した白金触媒を析出させてそのカーボン粉末に担持することができる。そして、この触媒析出層は電解質膜と触媒層との界面に設けられているため、触媒層と電気的に導通することになり、電気化学反応に寄与することになる。
つまり、触媒層から溶出した白金触媒を触媒析出層で析出させて触媒として再利用することができる。なお、表面に凹凸を有するカーボン粉末や、多孔質のカーボン粉末を使用すれば、表面積をより大きくすることができるため、析出した白金触媒を効率良く担持することができる。

上記の構成において、前記触媒析出層のイオン交換当量重量が前記触媒層及び前記電解質膜よりも大きくても良い。

触媒析出層のイオン交換当量重量を大きくすると、触媒析出層の電位が下がるので、かかる構成によれば、触媒層から溶出した白金触媒の析出を促進させることができる。

また、本発明の燃料電池は、電解質膜の両面に、白金触媒を担持したカーボン担体を含む触媒層が配置された構造を有する燃料電池であって、前記電解質膜には、その前記触媒層側に、該触媒層から溶出し前記電解質膜内で析出した白金触媒と前記触媒層とを電気的に導通させるカーボン繊維が植設された構成としている。

かかる構成によれば、例えば高電位にさらされたり電位変動が大きかったりすることで、触媒層の白金触媒がカーボン担体から溶出し、電解質膜内に流出してしまっても、電解質膜の触媒層側に植設されたカーボン繊維が、電解質膜内で析出した白金触媒と触媒層とを電気的に導通させることになる。よって、電解質膜内で析出した白金触媒が電気化学反応に寄与することになる。
つまり、触媒層から溶出し電解質膜内で析出した白金触媒を触媒として再利用することができる。

本発明によれば、触媒層からの白金触媒の溶出による性能低下を抑制することができる。

本発明に係る燃料電池の第１実施形態を、図１〜図６を参照しつつ説明する。第１実施形態の燃料電池１は、固体高分子型のもので、図１に示すように、基本単位であるセル２が複数積層されたスタック本体３と、スタック本体３を支持するフレーム５とを備えている。セル２の積層方向に沿うスタック本体３の一端には、ターミナルプレート７が配置され、その外側に絶縁プレート８が配置されている。さらにその外側には、フレーム５を構成するエンドプレート９ａが配置されている。

また、スタック本体３の他端には、ターミナルプレート７が配置され、その外側に絶縁プレート８が配置され、さらにその外側にはプレッシャプレート１３が配置されている。各ターミナルプレート７には、出力端子６が設けられている。プレッシャプレート１３の外側には、フレーム５を構成するエンドプレート９ｂが、プレッシャプレート１３から離間して配置されており、プレッシャプレート１３とエンドプレート９ｂとの間には、バネ部材１４が介装されている。

スタック本体３の両側に配置された２枚のエンドプレート９ａ，９ｂの間には、セル２の積層方向に沿って複数のテンションプレート１１が架設されている。各テンションプレート１１は、両方の端部を各エンドプレート９ａ，９ｂにボルト１２によってそれぞれ固定されており、２枚のエンドプレート９ａ，９ｂとともにフレーム５を構成している。

２枚のエンドプレート９ａ，９ｂが複数のテンションプレート１１を介して連結される際、バネ部材１４には圧縮力が導入されており、バネ部材１４はスタック本体３に対してセル２の積層方向に付勢力を作用させている。複数のセル２は、この付勢力によって締結されている。バネ部材１４の付勢力に対する反力はテンションプレート１１が負担しており、これによってテンションプレート１１には張力が作用している。

セル２は、図２に示すように、固体高分子材料のイオン交換膜からなる電解質膜１５ａを一対の電極である触媒層１５ｂ，１５ｃで挟んだＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：膜−電極接合体）１５と、ＭＥＡ１５を挟持する一対の拡散層１６ｂ，１６ｃと、これら一対の拡散層１６ｂ，１６ｃをさらに両側から挟持する一対のセパレータ１７ｂ，１７ｃとを備えている。

一対のセパレータ１７ｂ，１７ｃには、拡散層１６ｂ，１６ｃに沿って反応ガスを流すことで拡散層１６ｂ，１６ｃを介して触媒層１５ｂ，１５ｃに反応ガスを供給するためのガス流路１８ｂ，１８ｃがそれぞれ形成されている。ここで、一方のカソード側のセパレータ１７ｂのガス流路１８ｂには酸化ガス（通常は空気）が流されることになり、他方のアノード側のセパレータ１７ｃのガス流路１８ｃには燃料ガスとしての水素ガスが流される。

セル２に供給された酸化ガスは、一方のセパレータ１７ｂとこれに隣接する拡散層１６ｂとの間に画成されたガス流路１８ｂに流入しこの拡散層１６ｂを介してこれに隣接する一方のカソード電極としての触媒層１５ｂに接し、セル２に供給された水素ガスは、他方のセパレータ１７ｃとこれに隣接する拡散層１６ｃとの間に画成されたガス流路１８ｃに流入しこの拡散層１６ｃを介してこれに隣接する他方のアノード電極としての触媒層１５ｃに接する。双方の触媒層１５ｂ，１５ｃにそれぞれ接した酸化ガス及び水素ガスは、電解質膜１５ａにおいて電気化学反応を起こし、起電力を発生させる。

各セル２において発生した起電力は、図１に示すターミナルプレート７に設けられた出力端子６から取り出すことができる。

そして、第１実施形態においては、図３に示すように、ＭＥＡ１５のカソード電極である触媒層１５ｂと電解質膜１５ａとの界面に、触媒析出層１５ｄが形成されている。触媒層１５ｂは、図４に示すように、例えば白金触媒２０を担持した粉末状のカーボン担体２１と、電解質１５ａと同質の電解質膜材料とを混練して得たペーストを塗布して形成される、カーボン担体２１と電解質部２２とを具備する構成とされている。
これに対して、触媒析出層１５ｄは、白金触媒を担持していない粉末状のカーボン担体（カーボン粉末）２４と、電解質１５ａと同質の電解質膜材料とを混練して得たペーストを塗布して形成される、カーボン担体２４と電解質部２５とを具備する構成とされている。
なお、触媒析出層１５ｄのカーボン担体２４を構成するカーボン粒子は、触媒層１５ｂのカーボン担体２１を構成するカーボン粒子よりも、例えば多孔であって単位体積当たりの表面積が大きいものが用いられている。

このような構成の第１実施形態によれば、例えば高電位にさらされたり電位変動が大きかったりすることで、特にカソード電極である触媒層１５ｂの白金触媒２０がカーボン担体２１から溶出してしまうことがあるが、電解質膜１５ａとこの触媒層１５ｂとの界面に、白金触媒を担持しないカーボン担体２４が電解質部２５中に分散してなる触媒析出層１５ｄが設けられているため、この触媒析出層１５ｄで、触媒層１５ｂから溶出した白金触媒２０を析出させて、そのカーボン担体２４で捕捉して担持することができる。
また、この触媒析出層１５ｄは電解質膜１５ａと触媒層１５ｂとの界面に設けられているため、触媒層１５ｂと電気的に導通することになり、電気化学反応に寄与することになる。つまり、触媒層１５ｂから溶出した白金触媒２０を触媒析出層１５ｄで析出させて触媒として再利用することができる。
さらに、カーボン粉末からなるカーボン担体２４は、表面積の大きなものが用いられているため、析出した白金触媒２０を効率良く担持することができる。したがって、触媒層１５ｂからの白金触媒２０の溶出による性能低下を抑制することができる。

なお、図５に示すように、触媒層１５ｂと電解質膜１５ａとの界面に触媒析出層１５ｄを形成するとともに、触媒層１５ｂの電解質膜１５ａとは反対の拡散層１６ｂとの界面にも、触媒析出層１５ｄと同様の、白金触媒を担持していない粉末状のカーボン担体が電解質膜１５ａと同質の電解質部中に分散してなる触媒析出層１５ｅを形成しても良い。

このように構成すれば、触媒層１５ｂの白金触媒２０がカーボン担体２１から溶出した場合に、溶出した白金イオンが両側の触媒析出層１５ｄ，１５ｅに拡散することになり、析出後の白金触媒２０の分散性を向上でき、特に外側の触媒析出層１５ｅはガス拡散性が良いという利点が生まれる。

また、例えば運転停止時等にカソード電極である触媒層１５ｂ及び触媒析出層１５ｄ側に水素ガスを供給しても良い。

これにより、触媒析出層１５ｄの電位を下げることができ、触媒層１５ｂから溶出した白金触媒２０の触媒析出層１５ｄでの析出を促進することができる。

また、触媒析出層１５ｄの電解質部２５における、スルホン酸の量の逆数に相当するイオン交換当量重量（ＥＷ）を、触媒層１５ｂ及び電解質膜１５ａのイオン交換当量重量よりも大きく（つまりスルホン酸の量を減らす）しても良い。

このように、触媒析出層１５ｄのイオン交換当量重量を大きくすることで、触媒析出層１５ｄの電解質部２５内の電位が下がり、溶出した白金触媒２０の析出を促進することができる。つまり、触媒析出層１５ｄのイオン交換当量重量を大きくすることで、導電性を下げ、ＭＥＡ１５の厚さ方向の電位勾配を急勾配にすることで触媒析出層１５ｄでの白金触媒２０の析出がより容易となる。

また、図６に示すように、触媒析出層１５ｄのカーボン担体２４の表面に、セリウム酸化物やガラス系材料等の絶縁性の材料で予めコーティング層２７を形成しておいても良い。

これにより、触媒析出層１５ｄの初期の電位が低くなって白金触媒２０の析出を促すことができ、その後、コーティング層２７が硫酸やフッ酸の影響で徐々に溶けると、カーボン担体２４が、析出した多くの白金触媒２０を担持することになる。よって、再利用する白金触媒２０を増やすことができる。

次に、本発明に係る燃料電池の第２実施形態を、図７及び図８を参照しつつ第１実施形態との相違部分を中心に説明する。

第２実施形態においては、図７（ａ）及び図８に示すように、電解質膜１５ａの触媒層１５ｂ側に、導電性材料であるカーボンナノチューブ等のカーボン繊維３０が、多数、電解質膜１５ａに交差（図７では直交）するように突き刺されている（植設されている）。これらのカーボン繊維３０は、通常運転時にＭＥＡ１５にかかる面圧によって、図７（ｂ）に示すように経時的に徐々に深く、電解質膜１５ａ側に食い込んでいくことになる。
ここで、触媒層１５ｂから溶出した白金触媒２０が電解質膜１５ａ内のどの深さ位置で析出するかを予め実験的に求めておき、カーボン繊維３０は、触媒層１５ｂから溶出した白金触媒２０が電解質膜１５ａ内に析出するタイミングで、この深さ位置まで到達し、電解質膜１５ａ内で析出した白金触媒２０と触媒層１５ｂとを電気的に導通させるように長さ及び突き刺し深さ（植設深さ）等が設定されている。

このような構成の第２実施形態によれば、例えば高電位にさらされたり電位変動が大きかったりすることで、触媒層１５ｂの白金触媒２０がカーボン担体２１から溶出し、電解質膜１５ａ内に流出してしまっても、電解質膜１５ａの触媒層１５ｂ側に直交して設けられたカーボン繊維３０が、電解質膜１５ａ内の触媒層１５ｂから離れた析出位置で析出した白金触媒２０と触媒層１５ｂとを電気的に導通させることになる。
よって、電解質膜１５ａ内で析出した白金触媒２０が電気化学反応に寄与することになる。つまり、触媒層１５ｂから溶出し電解質膜１５ａ内で析出した白金触媒２０を触媒として再利用することができる。

なお、以上の第１，第２実施形態では、特に電位が高くなるカソード側で触媒層１５ｂから白金触媒２０が溶出しやすいため、カソード側のみに上記各構成を適用する場合を例にとり説明したが、勿論、カソード側に加えてアノード側に上記各構成を適用しても良い。

本発明に係る燃料電池の第１実施形態を示す側面図である。 本発明に係る燃料電池の第１実施形態のセルを示す断面図である。 本発明に係る燃料電池の第１実施形態のＭＥＡを示す断面図である。 本発明に係る燃料電池の第１実施形態の図３に示すＡ部拡大図である。 本発明に係る燃料電池の第１実施形態の変形例のＭＥＡを示す断面図である。 本発明に係る燃料電池の第１実施形態の変形例の図３に示すＡ部拡大断面図である。 本発明に係る燃料電池の第２実施形態のＭＥＡの経時変化を示す断面図である。 本発明に係る燃料電池の第２実施形態の図７に示すＢ部拡大断面図である。

符号の説明

１…燃料電池、２…セル、１５ａ…電解質膜、１５ｂ，１５ｃ…触媒層、１５ｄ…触媒析出層、２０…白金触媒、２１…白金触媒を担持したカーボン担体、２２…電解質部、２４…白金触媒を担持しないカーボン担体（カーボン粉末）、２５…電解質部、３０…カーボン繊維（導電性材料）。

Claims (3)

1. 電解質膜の両面に、白金触媒を担持したカーボン担体を含む触媒層が配置された構造を有する燃料電池であって、
   前記電解質膜と前記触媒層との界面に、白金触媒を担持しないカーボン粉末が前記電解質膜と同質の電解質部中に分散してなる触媒析出層を備えている燃料電池。
2. 請求項１に記載の燃料電池であって、
   前記触媒析出層のイオン交換当量重量が前記触媒層及び前記電解質膜よりも大きい燃料電池。
3. 電解質膜の両面に、白金触媒を担持したカーボン担体を含む触媒層が配置された構造を有する燃料電池であって、
   前記電解質膜には、その前記触媒層側に、該触媒層から溶出し前記電解質膜内で析出した白金触媒と前記触媒層とを電気的に導通させるカーボン繊維が植設されている燃料電池。

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