JP2009035725A - プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高い共重合体成分（ＣＰ）の含有量を有し、且つべたつきやブリードアウトが抑制された優れたプロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体を安定的かつ効率的に製造する方法を提供する。
【解決手段】担持メタロセン触媒を用いて、結晶性プロピレン重合体成分を製造する第１工程と、次いで、エチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも一種のコモノマーとの共重合体成分（ＣＰ）を気相重合で製造する第２工程とからなる、逐次重合によってプロピレン系ブロック共重合体を製造する方法であって、
下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の要件を満たすことを特徴とするプロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体の製造方法。
（ｉ）第１工程終了後でかつ第２工程開始前のポリマー粒子の平均粒径が５００〜１２００μｍであること、
（ｉｉ）プロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体全量に対する共重合体成分（ＣＰ）の割合が３０〜９５質量％であること、
（ｉｉｉ）共重合体成分（ＣＰ）のαオレフィン含量が１〜５０質量％であること、
【選択図】なし

Description

本発明は、プロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体の製造方法に関し、より詳しくは、高い共重合体成分（ＣＰ）の含有量を有し、且つべたつきやブリードアウトが抑制された優れたプロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体を安定的かつ効率的に製造する方法に関する。

結晶性ポリプロピレンは、機械的性質、耐薬品性等に優れることから、各種成形分野に広く用いられている。しかしながら、結晶性ポリプロピレンでは、剛性は高くなるが、耐衝撃性が不足する。
このポリプロピレンの耐衝撃性を向上させるために、従来からポリプロピレンに、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）などの組成分布の狭いゴム状物質をブレンドすることが行われてきた。これらのゴム状物質は、近年、メタロセン触媒に代表される均一系触媒により製造され、これらのエチレン−高級α−オレフィン共重合体ゴム（α−オレフィンは炭素数４〜８のもの）をブレンドすることによる耐衝撃性の改良も開示されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
しかしながら、このようなゴム状共重合体は、組成によっては一般に形状が扱いにくく、結晶性樹脂のようにペレット化して用いることができないなど、ブレンド操作の際に支障をきたす。また、ポリプロピレンに対してゴム状共重合体を添加する、所謂ポリマーブレンドの場合には、ゴム状共重合体の分散が十分でなく、物性面では、十分に高い剛性と耐衝撃性を両立することが困難であった。

これに対して、プロピレンの重合後に引き続いてエチレンとプロピレンを共重合させ、ＣＰとして、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）を含むブロック共重合体を製造することは、既に知られている（例えば、特許文献３〜５参照。）。
このような所謂重合ブレンドでは、ゴム状共重合体の分散が改良されるため、物性が向上することが知られている。さらに、メタロセン触媒を用いた場合には、用いる遷移金属化合物の設計を最適化することで、より高い剛性と耐衝撃性を発揮させることができ、種々の特定構造を有する遷移金属化合物を用いたブロック共重合体の製造方法が開示されている。

さらに、ブロック共重合体の耐衝撃性をより向上させる目的で、ＥＰＲに替えて、エチレン−ブテン共重合体ゴム（ＥＢＲ）、或いはエチレン−オクテン共重合体ゴム（ＥＯＲ）などのエチレン−高級αオレフィン共重合体ゴムを多段重合で製造する方法も知られている。
例えば、メタロセン触媒を用いて多段重合を行うことで、高剛性かつ耐衝撃性に優れたプロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献６〜８参照。）。
しかしながら、溶媒を用いる液相重合では、生成するＣＰが溶媒へ溶解し、ポリマーを単離するためには、溶媒を留去する必要があるなど、効率的に製造することは困難であるという問題があった。

また、ある特定の遷移金属化合物を用いて、ＣＰ部の製造を気相重合で行うことも開示されている（例えば、特許文献９〜１２参照。）。
しかしながら、これらの遷移金属化合物を用いる場合には、工業的に実施可能な温度／圧力範囲で、高い共重合体成分（ＣＰ）の含有量を有するプロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体を効率的に製造ができないという問題があった。
特に、共重合体成分（ＣＰ）の含有量を高くした場合には、ＣＰ部がゴム状の性質を有していることで、得られるポリマー粒子のべたつきなどの問題が発生し、特に気相重合で製造する場合には、製造上大きな問題となる。
具体的には、工業的な安定生産のためには、重合時におけるパウダーの凝集が大きな問題となっていた。また反応器内の壁や配管中での付着、パウダー移送時の凝集、閉塞、パウダー流動の不良による反応器内部の除熱不足、等も大きな問題である。これらの問題は、共重合体成分（ＣＰ）の含有量を高くしたブロック共重合体を製造する場合に顕著となる。

また、メタロセン触媒を用いて多段重合によりプロピレン系ブロック共重合体を製造するとき、パウダー凝集等を改良するにはパウダーの粒径を大きくすることが好ましいことは知られている（例えば特許文献１３参照。）。
これは、パウダーの粒径を大きくすることで、粒子間の接触面積を減少させ、第２工程で製造する共重合体成分（ＣＰ）によるパウダー表面での粒子間融着を抑制させるという思想である。パウダー粒径を大きくするには、第１工程での活性を上げることが考えられる。
しかしながら、メタロセン触媒は、従来のチーグラーナッタ触媒とは異なり、第１工程に比べて第２工程での活性が低い特徴を有している。しかも、第２工程では、気相重合ではモノマー濃度が比較的低いため、単に第１工程で活性が上がる条件を選択するだけでは、相対的に第２工程の重合割合が低下し、共重合体成分（ＣＰ）の含有量を高くすることができない。また、ＣＰの含有量を高くするために、第２工程での触媒の滞留時間を長くするということも考えられるが、この手法を適用するには、第２工程の反応器を大きくするなどの製造設備の変更が必要であり、従来のプラント設備をそのまま使用することはできないという欠点がある。

また、パウダー粒子を大きくする手法として、触媒担体の粒径を大きくすることも考えられる。しかしながら、従来の技術においては、単に粒径を大きくしようとした場合、粒子強度が弱く微粉発生が起こり、安定的に重合することが難しかった。
このように従来の技術では、高い共重合体成分（ＣＰ）の含有量を含むべたつきの少ないパウダーを安定的かつ効率的に製造することはできず、その早期達成が望まれていた。

特開平６−１９２５００号公報 特開平６−１９２５０６号公報 特開平４−３３７３０８号公報 特開平６−２８７２５７号公報 特開平１１−２２８６４８号公報 特開平９−３１６１４５号公報 特開平９−３１６１４７号公報 特開平１０−１５８３５１号公報 ＷＯ９５−２７７４０号公報 特表２００７−５０５１７４号公報 特表２００７−５０５１７５号公報 特表２００７−５０５１７６号公報 特開２００７−５６２５０号公報

本発明の目的は、上記問題点に鑑み、高い共重合体成分（ＣＰ）の含有量を有し、且つべたつきやブリードアウトが抑制された優れたプロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体を安定的かつ効率的に製造する方法を提供することにある。

本発明者等は、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、担体に担持されたメタロセン触媒を用いた多段重合反応において、第１工程では、結晶性プロピレン重合体成分（ＰＰ）を、その平均粒子径が特定の値の範囲になるように製造し、次いで、第２工程では、気相重合により、エチレンと、炭素数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも一種のコモノマーとの共重合体成分（ＣＰ）を、ブロック共重合体全量に対する共重合体成分（ＣＰ）の割合が特定の値の範囲に維持しながら共重合体成分（ＣＰ）のαオレフィン含量が特定の値の範囲になるように製造したところ、べたつきやブリードアウトが抑制された優れたプロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体を、第１工程と第２工程の製造の重合量や滞留時間のバランスを取りながら安定かつ効率的に製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、担持メタロセン触媒を用いて、結晶性プロピレン重合体成分を製造する第１工程と、次いで、エチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも一種のコモノマーとの共重合体成分（ＣＰ）を気相重合で製造する第２工程とからなる、逐次重合によってプロピレン系ブロック共重合体を製造する方法であって、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の要件を満たすことを特徴とするプロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
（ｉ）第１工程終了後でかつ第２工程開始前のポリマー粒子の平均粒径が５００〜１２００μｍであること、
（ｉｉ）プロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体全量に対する共重合体成分（ＣＰ）の割合が３０〜９５質量％であること、
（ｉｉｉ）共重合体成分（ＣＰ）のαオレフィン含量が１〜５０質量％であること

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、プロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体全量に対する共重合体成分（ＣＰ）の割合が５０〜９５質量％であることを特徴とするプロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。

また、本発明の第３の発明によれば、第１又は第２の発明において、共重合体成分（ＣＰ）のαオレフィン含量が２０〜５０質量％であることを特徴とするプロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。

また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、担持メタロセン触媒の担体がイオン交換性層状珪酸塩であることを特徴とするプロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。

また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、担持メタロセン触媒の担体が４０〜１２０μｍの平均粒径を有することを特徴とするプロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。

また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、第２工程で用いられるα−オレフィンが、１−ブテン、１−ヘキセン又は１−オクテンから選ばれることを特徴とするプロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。

本発明の製造方法によれば、組成面ではエチレンとα−オレフィンとの共重合体成分（ＣＰ）の含有量が特定の数値よりも高く、しかも該共重合体成分中のα−オレフィンの重合割合が特定の数値よりも高く、また物性面ではベタツキ感がなくブロッキング性が良好で、かつ重合パウダーの粉体性状がよいプロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体を安定的かつ効率的に製造できる。以上から、本発明の製造方法は工業的な価値が大きい。

本発明のプロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体の製造方法は、担体に担持されたメタロセン触媒を用いた多段重合反応において、得られたポリマーに所望とする特性を賦与するために、第１工程では、結晶性プロピレン重合体成分（ＰＰ）を、その平均粒子径が特定の値の範囲になるように製造し、第２工程では、気相重合により、エチレンと、炭素数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも一種のコモノマーとの共重合体成分（ＣＰ）を製造する方法である。
以下、ブロック共重合体の製法、その製法に使用する触媒、重合工程、ブロック共重合体の特徴等について、項目毎に詳細に説明する。

１．プロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体の製造方法
（１）重合方法
本発明のプロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体の製造方法は、結晶性プロピレン重合体成分（ＰＰ）を製造する第１工程、引き続き、エチレンと、炭素数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも一種のコモノマーとの共重合体成分（ＣＰ）を製造する第２工程から構成される。
また、第１工程は、バルク重合法または気相重合法のどちらの重合法でも採用可能である。第２工程は、製造するエチレン−αオレフィン共重合体成分がゴム成分であり、溶媒中に溶出しないことが望ましいため、気相重合法を採用する。
また、重合形式は、それぞれ第１工程、第２工程とも回分法、および連続法どちらの方式も採用できる。本発明においては、前段と後段からなる２段重合が行われるが、場合によっては、それぞれの段階を更に分割することができる。特に、第２工程を２段以上に分割して多種類のゴム成分を作る方法も物性改良法の一つである。

（ａ）プロピレン重合体成分（ＰＰ）の製造
第１工程では、担持メタロセン触媒を使用して、結晶性プロピレン重合体成分（ＰＰ）を製造する。ここで、結晶性プロピレン重合体成分とは、プロピレンをモノマー単位として主に有し、かつ結晶性を有する成分を指し、具体的にはプロピレン単独重合体（プロピレンホモポリマー）またはプロピレンとα−オレフィンの共重合体（プロピレン−αオレフィン共重合体）などである。これらは、分析的には、例えば示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による測定で融解ピークが観測される重合体成分と定義できる。
すなわち、プロピレン単独重合体（プロピレンホモポリマー）またはプロピレンとα−オレフィンの共重合体（プロピレン−αオレフィン共重合体）を、一段もしくは多段に、全重合量（プロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体の全体）の５〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％に相当するように形成させる工程である。ここでα−オレフィンとしては、エチレンを含みプロピレン以外の炭素数４〜２０のα−オレフィンであり、例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられる。これらの中では、エチレンが最も好ましい。α−オレフィンを使用する場合の使用量は、全モノマー（プロピレンとα−オレフィンの合計）に対して５重量％以下、好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下である。

第１工程における重合温度は、３０〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃程度である。重合圧力は０．１〜６ＭＰａ、好ましくは０．１〜４ＭＰａである。また、重合体の流動性が適当なものとなるように分子量（ＭＦＲ）調整剤を使用することが好ましく、調整剤としては水素が好ましい。ＭＦＲ（試験条件：２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重）は、最終重合体の用途によるが、好ましい範囲としては０．１〜３０００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜２０００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜１０００ｇ／１０分である。

（ｂ）エチレン−α−オレフィン共重合体成分（ＣＰ）の製造
本発明の第２工程は、この工程で製造するエチレン−αオレフィン共重合体成分がゴム成分であり、溶媒中に溶出しないことが望ましいことから、気相重合で行なう必要がある。気相重合プロセスとしては、公知の気相重合プロセスを用いることができるが、機械的に攪拌される縦型あるいは横型の気相重合プロセスが好ましい。
本発明の第２工程においては、共重合体成分（ＣＰ）のαオレフィン含量が１〜５０質量％、好ましくは２０〜５０質量％であるエチレン−αオレフィン共重合体を生成させる。
ここでα−オレフィンとしては、炭素数４〜２０のα−オレフィンであり、例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられる。これらの中では、１−ブテン、１−ヘキセンが最も好ましい。この共重合体は、第三成分として、例えばプロピレンやジエン系モノマー等をさらに含有することができる。その場合、これらの第三成分の含有量は、２０重量％以下が好ましい。

また、第２工程では、全重合量（プロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体の全体）の３０〜９５重量％、好ましくは５０〜９５重量％に相当する量を形成させる。
第２工程の重合における重合温度は、３０〜１２０℃、好ましくは５０〜８０℃程度である。重合圧力は０．１〜５ＭＰａ、好ましくは０．５〜２．５ＭＰａである。重合圧力があまり高くなると、超臨界状態となってしまうことが知られているが、本発明における気相重合は、このような超臨界状態を含まない。

重合時には、得られる重合体の流動性が適当なものとなるように分子量調整剤を使用することが好ましく、分子量調整剤としては、水素が好ましい。
エチレン−αオレフィン共重合体の重量平均分子量の範囲は、１万〜５００万、好ましくは５万〜３００万、さらに好ましくは１０万〜１００万、最も好ましくは４０万〜８０万である。最終重合体の用途によるが、成型時のゲルの発生を抑え、線膨張率を低くするためには、エチレン−αオレフィン共重合体の重量平均分子量を、前段で重合した重合体の重量平均分子量に、なるべく近づけることが有効である。また、重合体の性状を考慮すると、べとつきの原因とされるゴムの低分子量成分の生成が極力少ない方が望ましい。具体的には、ゴム中の分子量５０００以下の成分がゴム全体に対して０．８重量％以下であることが好ましい。そのためには、ゴムの平均分子量を低くしないような重合条件をとることや、重合終了後に速やかに残モノマーを放出するか触媒を失活させるなどして後段の重合工程と異なる条件下での重合反応が起きることを避けることが必要である。なお、ここでゴム中の低分子量成分量とは、後述するＣＦＣ分析装置による測定における、４０℃以下の溶出成分中の分子量５０００以下の成分量のことをいう。

（ｃ）第１工程終了後のポリマー粒子の粒径
本発明においては、第１工程終了後に第２工程を実施するが、αオレフィン含量が高く、べたつきやすい共重合体成分（ＣＰ）を、第２工程においていかに安定的に生産するかがポイントとなる。安定生産のためには、べたつきやすいポリマー粒子の付着を防止することが必要である。
そのためには、第１工程終了後のポリマー粒子粒径、すなわち第２工程開始前のポリマー粒子粒径を大きくすることが重要である。ポリマー粒子の粒径が大きいと、ポリマー粒子の比表面積が小さくなるため、単位重量あたりのポリマー粒子の接触面積が小さくなるとともに、べたつきやすい共重合体成分（ＣＰ）が表面にブリードアウトする（ポリマー粒子表面へ移動する）速度を遅くできる。この点が本発明の重要なポイントである。
一方で、第１工程終了後のポリマー粒子粒径をある一定の値以上にすると、以下の問題がある。第一に、ある一定以上の大きい粒径の触媒を用いるとそれに応じて、ポリマー粒子粒径を大きくすることはできるが、粒子強度が弱く微粉が発生する問題というが生じる。また、第二に、第１工程での重合量（ポリマー生成量）を相当程度上げるとポリマー粒子粒径を大きくすることはできるが、この場合、第２工程での活性低下や活性減衰が顕著になり、十分に高いＣＰ含量を有する所望のプロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体が得られないという問題がある。
以上のことから、第１工程である一定の範囲の粒径を有するポリマー粒子を製造することで、パウダーのべたつきを抑制して安定した重合が可能となり、同時に、高いＣＰ含量を有するブロック共重合体を得るために、第１工程と第２工程の製造の重合量や滞留時間のバランスの取れた効率的な製造が達成できる。

第１工程において、ある一定の範囲の粒径を有するポリマー粒子を得るためには、例えば、以下の（１）、（２）の方法が適応できる。
（１）用いる担持メタロセン触媒の担体の粒径を大きくする。
一般に、オレフィン重合では、用いる触媒の形状と重合後に得られるポリマー形状は相似するという、所謂レプリカ効果に従うことが知られている。このため、用いる触媒の粒径（形状を球状であると仮定した場合には、その直径）を２倍にすると、得られるポリマー粒径（直径）も２倍となる。このことから、ある一定範囲ポリマー粒径を得るためには、それに応じた触媒粒径を選択することができる。
（２）重合量を増加させる。
このためには、触媒活性を増大させるかまたは重合時間を増大させる方法がある。
これらの方法では、重合量はポリマー粒子の体積に比例することから、例えばポリマー粒径（直径）を２倍とするには、体積を８倍にすることが必要となり、結果として重合量も８倍必要となる。本発明において製造を想定している高い共重合成分（ＣＰ）含量を有するブロック共重合を製造するためには、第１工程で製造する重合量は第２工程に対して相対的に低下させる必要があり、以下の問題が発生する。
第１工程での活性を上げると、第２工程では、気相重合ではモノマー濃度が比較的低いため、単に第１工程で活性が上がる条件を選択するだけでは、相対的に第２工程の重合割合が低下し、共重合体成分（ＣＰ）の含有量を高くすることができない。また、ＣＰの含有量を高くするために、第２工程での触媒の滞留時間を長くするということも考えられるが、この手法を適用するには、第２工程の反応器を大きくするなどの製造設備の変更が必要であり、従来のプラント設備をそのまま使用することはできないという欠点がある。
以上の結果、ある一定の範囲の粒径を有するポリマー粒子を得るためには、以上二つの方法をバランスよく用いることで達成できることがわかる。特に、ある一定値以上（下限以上）のポリマー粒径にするためには、上記（１）の方法を用いることが好ましい。

本発明における第１工程終了後のポリマー粒子の平均粒径は、重量平均で５００μｍ以上１２００μｍ以下である。これの測定には、通常の篩分け法（例えば目開き１００μｍ、１５０μｍ，２１２μｍ、３５０μｍ、５００μｍ、７１０μｍ、８５０μｍ、１０００μｍ、１１８０μｍ、１４００μｍ、１７００μｍ、２０００μｍ、２８００μｍ、３０００μｍの篩を振とう機で１０分以上振動分級して測定し結果を対数正規確率紙上にプロットし、５０％粒子径を平均粒径として求める方法）やこれらを自動で行うロボットシフターなどを用いても良い。また画像処理を用いるカムサイザーを利用することも好ましい。本発明の実施例のパウダーを種々の測定方法で測定して得られた平均粒径の結果、いずれも数値も同じであった。

バッチ気相重合の場合、分散媒として種ポリマーを存在させて重合する場合があり、この場合は種ポリマーを除去してから平均粒径を測定する必要がある。除去方法には比重で分ける方法や粒径差で分ける方法がある。粒径差で分ける方法とは重合ポリマーよりも著しく小さい粒径の粒子だけを選別した種ポリマーを分散媒に使用し、重合ポリマーとの混合物から著しく小さい種ポリマーだけを篩い分け分離する方法であり、簡便であり好ましい。この方法の場合は種ポリマーの粒径が、重合ポリマーの粒径測定に影響しない領域であることが必要である。つまり重合ポリマーの粒径分布を考慮して、実質上重合ポリマーが存在しない粒径領域（重合ポリマーの存在率が３ｗｔ％以下である粒径）の粒径を持つ種ポリマーを使用することが必要である。
第１工程終了時で、かつ第２工程開始時のポリマーの平均粒径の好ましい範囲は、重量平均で５００μｍ以上１２００μｍ以下であり、さらに好ましくは６００μｍ以上１０００μｍ以下である。

（ｄ）予備重合
本発明に用いられる触媒は、粒子性の改良のために、予めオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付すのが好ましい。
使用するオレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどを使用することが可能であり、特にプロピレンを使用するのが好ましい。
オレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的に或いは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。
予備重合時間は、特に限定されないが、５分〜２４時間の範囲であるのが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が成分（ｂ）１質量部（成分（ｂ）の助触媒が固体粒子で無い場合は、担体（ｄ））に対し、好ましくは０．０１〜１００質量部、より好ましくは０．１〜５０質量部である。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行ってもよい。

予備重合温度は、特に制限されないが、通常０℃〜１００℃、好ましくは１０〜７０℃、より好ましくは２０〜６０℃、特に好ましくは３０〜５０℃である。この範囲を下回ると反応速度が低下したり、活性化反応が進行しないという弊害が生じる可能性があり、上回ると予備重合ポリマーが溶解したり、予備重合速度が速すぎて粒子性状が悪化したり、副反応のため活性点が失活するという弊害が生じる可能性がある。
予備重合時には、有機溶媒等の液体中で実施することもでき、むしろそうするのが好ましい。予備重合時の固体触媒の濃度は、特に制限されないが、好ましくは５０ｇ／Ｌ以上、より好ましくは６０ｇ／Ｌ以上、特に好ましくは７０ｇ／Ｌ以上である。濃度が高い方がメタロセンの活性化が進行し、高活性触媒となる。

２．ブロック共重合体の製造に用いる成分
（１）重合触媒
本発明に係るブロック共重合体を製造するに当っては、担持型のメタロセン系触媒が用いられる。
メタロセン触媒などのシングルサイト触媒は、チーグラー系触媒に比して、触媒活性が高く、生成重合体の分子量分布が狭く、共重合体では組成分布が均一となるなど、プロピレン系ブロック共重合体を製造するには、優れた触媒である。シングルサイト触媒としてのメタロセン系触媒による重合方法を選択するのが好ましい。
また、メタロセン触媒を担持型とすることによって、得られるポリマーが粒子状となり、反応器への付着やポリマー同士での融着が無くなるとともに、重合後の気力移送が可能となるという効果が得られる。また気相重合が可能となる。

（ａ）メタロセン錯体
本発明において用いられるメタロセン錯体としては、代表的なものとして共役五員環配位子を有する周期律表第４族の遷移金属化合物の架橋メタロセン錯体が挙げられ、これらのうち、第１工程ではプロピレン重合において、ある程度以上の立体規則性重合が可能なものが必要とされる。また、第２工程では、エチレンに対して高い活性を示すことに加えて、炭素数４以上のα−オレフィンとの高い共重合性を示すものが好ましい。
以上の観点で、二つのシクロペンタジエニル誘導体部分を架橋した構造を有しているものが好ましく、さらに、好ましくは以下の（ａ−１）で表される架橋ビスインデニル錯体、以下の（ａ−２）で表される架橋シクロペンタジエニル−インデニル錯体、架橋シクロペンタジエニル−フルオレニル錯体、架橋シクロペンタジエニル−ヒドロアズレニル錯体、さらに、以下の（ａ−３）で表される架橋ビスヒドロアズレニル錯体、架橋ヒドロアズレニル−インデニル錯体等が挙げられる。

（ａ−１）：

（式中、Ｒ^１１及びＲ^１２は同じでも異なってもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基又は置換された２−フルフリル基を表す。但し、Ｒ^１１及びＲ^１２のうち少なくとも１つは、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基又は置換された２−フルフリル基である。Ｒ^１３及びＲ^１４は同じでも異なってもよく、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン含有アリール基又は炭素数６〜２０のケイ素含有アリール基を表す。Ｑは、二つのシクロペンタジエニル環を連結する架橋基を表す。Ｘ及びＹはそれぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子を表す。また、Ｍは周期律表第４族の遷移金属を表す。）

これらのメタロセン錯体の具体例としては、以下のものが例示される。
（１）ジクロロ ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウム、
（２）ジクロロ ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウム、
（３）ジクロロ ジフェニルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウム、
（４）ジクロロ ジメチルゲルミレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウム、
（５）ジクロロ ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
（６）ジクロロ ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−フルオロフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、

（７）ジクロロ ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
（８）ジクロロ ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
（９）ジクロロ ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウム
（１０）ジクロロ ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウム、
（１１）ジクロロ ジフェニルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウム
（１２）ジクロロ ジメチルゲルミレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウム

（ａ−２）：

（式中、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^２６及びＲ^２７は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基を表す。ただし、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３及びＲ^２４のいずれか１つ以上は、水素原子以外の置換基であり、かつ、隣接するＲ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３及びＲ^２４は、互いに環を形成しない構造であり、Ｒ^２５及びＲ^２６は、環を形成してもよい構造である。ｎは０〜３であり、Ｒ^２８は、炭素数３〜６の二価の炭化水素基を表す。Ｑは、二つのシクロペンタジエニル環を連結する架橋基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子を表す。Ｍは、周期律表第４族の遷移金属を表す。）

これらのメタロセン錯体の具体例としては、以下のものが例示される。
（１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（３−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（５）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム

（１０）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（１１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（１２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（４−（４−クロロフェニル）−２−メチル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（１３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（１４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ハフニウム
（１５）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ハフニウム
（１６）ジクロロ｛ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニル｝ハフニウム
（１７）ジクロロ｛ジメチルシリレン（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニル｝ハフニウム
（１８）ジクロロ｛ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）｝ハフニウム

（ａ−３）：

（式中、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３４及びＲ^３５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基又は炭素数１〜１８のハロゲン化炭化水素基を示す。Ｒ^３３及びＲ^３６は、それぞれ独立して、それが結合する五員環に対して縮合環を形成する炭素数３〜１０の飽和又は不飽和の２価の炭化水素基を示す。ただし、Ｒ^３３及びＲ^３６の少なくとも一方の炭素数は、５〜８であり、Ｒ^３３又はＲ^３６由来の７〜１０員環から成る縮合環を形成する。Ｒ^３７及びＲ^３８は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基又は炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基を示す。ｍ及びｎは、それぞれ独立して０〜２０の整数を示す。ただし、ｍ及びｎが同時に０となることはない。また、ｍ又はｎが２以上の場合、それぞれ、Ｒ^３７同士またはＲ^３８同士が連結して新たな環構造を形成していてもよい。Ｑは、二つのシクロペンタジエニル環を連結する架橋基を示し、Ｘ及びＹは、助触媒と反応してオレフィン重合能を発現させるσ共有結合性補助配位子を示し、Ｍは、周期表４族の遷移金属を示す。）

これらのメタロセン錯体の具体例としては、以下のものが例示される。
（１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウム
（２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム
（３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム
（４）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム
（５）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム
（６）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム
（７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウム
（８）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム
（９）ジクロロ｛１，１’−シラフルオレンビス（２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジクロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウム
（１０）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム
（１１）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム

（ｂ）助触媒（活性化剤成分）
助触媒は、メタロセン錯体を活性化する成分で、メタロセン錯体の補助配位子と反応して当該錯体を、オレフィン重合能を有する活性種に変換させ得る化合物であり、具体的には、下記（ｂ−１）〜（ｂ−４）のものが挙げられる。特に好ましいのは（ｂ−４）のイオン交換性層状珪酸塩である。
（ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物
（ｂ−２）成分（ａ）と反応して、成分（ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸
（ｂ−３）固体酸
（ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩

（ｂ−１）のアルミニウムオキシ化合物がメタロセン錯体を活性化できることは、周知であり、そのような化合物としては、具体的には次の各一般式で表される化合物が挙げられる。

上記の一般式中、Ｒ^ａは、水素原子または炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０、中でも炭素数１〜６の炭化水素基を、Ｒ^ｂは、炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０、中でも炭素数１〜６の炭化水素基を示す。また、複数のＲ^ａおよびＲ^ｂはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｐは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。
上記一般式のうち、一番目及び二番目の式（ＩＶ）（Ｖ）で表される化合物は、アルミノキサンとも称される化合物であって、これらの中では、メチルアルミノキサン又はメチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。上記のアルミノキサンは、各群内および各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
上記一般式のうち、三番目の式（ＶＩ）で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと、一般式：Ｒ^ｂＢ（ＯＨ）_２で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。

（ｂ−２）の化合物は、成分（ａ）と反応して、成分（ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸であり、このようなイオン性化合物としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどの陽イオンと、トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などの有機ホウ素化合物との錯化物などが挙げられる。また、上記のようなルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などが例示される。或いは、塩化アルミニウム、塩化マグネシウムなどの金属ハロゲン化物などが例示される。

なお、上記のルイス酸のある種のものは、成分（ａ）と反応して、成分（ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物として把握することもできる。
ここで、成分（ｂ−１）、成分（ｂ−２）を担持する微粒子状担体としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、シリカアルミナ、シリカマグネシアなどの無機酸化物、塩化マグネシウム、オキシ塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化ランタンなどの無機ハロゲン化物、さらには、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレンジビニルベンゼン共重合体、アクリル酸系共重合体などの多孔質の有機担体を挙げることができる。

（ｂ−３）の固体酸としては、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシアなどが挙げられる。

（ｂ−４）のイオン交換性層状化合物は、粘土鉱物の大部分を占めるものであり、好ましくはイオン交換性層状珪酸塩である。
イオン交換性層状珪酸塩（以下、単に「珪酸塩」と略記する場合がある。）は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、かつ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライトなど）が含まれることが多いが、それらを含んでいてもよい。
珪酸塩は、各種公知のものが使用できる。具体的には、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている次のような層状珪酸塩が挙げられる。

（Ｉ）２：１型鉱物類：
モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイトなどのスメクタイト族；バーミキュライトなどのバーミキュライト族；雲母、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母族；パイロフィライト、タルクなどのパイロフィライト−タルク族；Ｍｇ緑泥石などの緑泥石族
（ＩＩ）２：１リボン型鉱物類：
セピオライト、パリゴルスカイトなど

珪酸塩は、上記の混合層を形成した層状珪酸塩であってもよい。主成分の珪酸塩が２：１型構造を有する珪酸塩であるのが好ましく、スメクタイト族であることがより好ましく、モンモリロナイトが特に好ましい。珪酸塩については、天然品または工業原料として入手したものは、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を施すのが好ましい。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。これらの処理を互いに組み合わせて用いてもよい。これらの処理条件には特に制限はなく、公知の条件が使用できる。

また、これらイオン交換性層状珪酸塩には、通常、吸着水および層間水が含まれるため、不活性ガス流通下で加熱脱水処理するなどして、水分を除去してから使用するのが好ましい。なおこれらの化学処理の程度によってはイオン交換性が小さくなっている場合があるが、化学処理前の原料がイオン交換性層状珪酸塩であれば、特に問題ない。

（ｃ）有機アルミニウム化合物
メタロセン触媒系に、必要に応じて使用される有機アルミニウム化合物としては、ハロゲンを含有しないものが使用され、具体的には一般式：
ＡｌＲ_３−ｉＸ_ｉ
（式中、Ｒは、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは、水素、アルコキシ基、ｉは、０≦ｉ≦３の数を示す。但し、Ｘが水素の場合は、ｉは０≦ｉ＜３とする。）
で示される化合物が使用される。

具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、またはジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシドなどのアルコキシ含有アルキルアルミニウム、さらにはジエチルアルミニウムハライドなどのハライド含有アルキルアルミニウムが挙げられる。
これらのうち、特にトリアルキルアルミニウム、中でもトリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムが好ましい。

（ｄ）担体
メタロセン触媒系において、必要に応じ適宜用いられる担体としては、各種公知の無機或いは有機の微粒子状固体を挙げることができる。担体の平均粒径は、通常５〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは４０〜１２０μｍである。
無機固体の例示としては、多孔質酸化物が挙げられ、必要に応じて１００〜１，０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して用いられる。
具体的には、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ_２など、またはこれらの混合物、たとえばＳｉＯ_２−ＭｇＯ、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２−Ｖ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２−Ｃｒ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２−ＭｇＯなどが挙げられる。これらのうち、ＳｉＯ_２またはＡｌ_２Ｏ_３を主成分とするものが好ましい。

また、上記（ｂ）助触媒のうち固体のものであれば、担体兼助触媒として使用することが可能であり、かつ好ましい。具体例としては、（ｂ−３）固体酸や（ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩などが挙げられる。特に（ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩を担体兼助触媒として使用するのが好ましい。ブロック共重合体の粒子性状を向上させるためには、各種公知の造粒を行うのが好ましい。

有機固体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体或いはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体もしくは共重合体の固体を例示することができる。

［触媒成分の接触］
成分（ａ）と成分（ｂ）、及び必要に応じて成分（ｃ）を接触させて触媒とする。その接触方法は、特に限定されないが、以下のような順序で接触させることができる。また、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時またはオレフィンの重合時に行ってもよい。

（Ｉ）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させる。
（ＩＩ）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させた後に、成分（ｃ）を添加する。
（ＩＩＩ）成分（ａ）と成分（ｃ）を接触させた後に、成分（ｂ）を添加する。
（ＩＶ）成分（ｂ）と成分（ｃ）を接触させた後に、成分（ａ）を添加する。
（Ｖ）その他、三成分を同時に接触させてもよい。

好ましい接触方法は、成分（ｂ）と成分（ｃ）を接触させた後、未反応の成分（ｃ）を洗浄等で除去し、その後、再度必要最小限の成分（ｃ）を成分（ｂ）に接触させ、その後成分（ａ）を接触させる方法である。この場合のＡｌ／遷移金属のモル比は、０．１〜１，０００、好ましくは２〜１０、より好ましくは４〜６の範囲である。
成分（ａ）と成分（ｃ）を接触させる（その場合成分（ｂ）が存在していてもよい）温度は、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜８０℃、特に好ましくは３０〜６０℃である。この温度範囲より低い場合は、反応が遅くなるし、また、高い場合は、成分（ａ）の分解反応が進行する。
また、成分（ａ）と成分（ｃ）を接触させる（その場合成分（ｂ）が存在していてもよい）場合には、有機溶媒を溶媒として存在させるのが好ましい。この場合の成分（ａ）の有機溶媒中での濃度は、高い方が良く、好ましくは３ｍＭ以上，より好ましくは４ｍＭ以上、特に好ましくは６ｍＭ以上である。

上記の触媒成分のうち成分（ａ）と成分（ｂ）の使用量は、それぞれの組み合わせの中で最適な量比で用いられる。
成分（ｂ）がアルミニウムオキシ化合物の場合は、Ａｌ／遷移金属のモル比は、通常１０以上１００，０００以下、さらに１００以上２０，０００以下、特に１００以上１０，０００以下の範囲が適する。一方、成分（ｂ）としてイオン性化合物或いはルイス酸を用いた場合は、対遷移金属のモル比は、０．１〜１，０００、好ましくは１〜１００、より好ましくは２〜１０の範囲である。
成分（ｂ）として、固体酸或いはイオン交換性層状珪酸塩を用いる場合は、成分（ｂ）１ｇにつき、遷移金属錯体０．００１〜１０ミリモル、好ましくは０．００１〜１ミリモルの範囲である。また、その場合成分（ｂ）は、酸点を持つのが好ましい。酸点の量の下限については、成分（ｂ）１ｇにつきｐＫａ＜−８．２以下の強酸点において、好ましくは３０μモル、より好ましくは５０μモル、特に好ましくは１００μモルである。酸点の量は、特開２０００−１５８７０７号公報の記載に従い、測定される。

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
実施例で評価したポリマー物性の測定方法などを以下に示す。

（１）ＭＦＲの測定：
ポリマー６ｇに熱安定剤（ＢＨＴ）のアセトン溶液（０．６重量％）６ｇを添加した。次いで、上記のポリマーを乾燥した後、メルトインデクサー（２３０℃）に充填し、２．１６Ｋｇ荷重の条件下に５分間放置した。その後、ポリマーの押し出し量を測定し、１０分間当たりの量に換算し、ＭＦＲの値とした（単位はｇ／１０分）。

（２）融点（Ｔｍ）の測定：
ＤＳＣ（セイコー・インスツルメンツ社製・ＤＳＣ６２００型）を使用し、１０℃／分で２０〜２００℃までの昇降温を１回行った後、１０℃／分で２回目の昇温時の測定値により求めた。

（３）クロス分別（以下、ＣＦＣと称する。）
本発明の触媒を用いて得られるプロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体中の共重合体成分（ゴム状成分であり、以下、「ＣＰ」と称す。）の含有量、ＣＰ中のα−オレフィン重合割合は、以下の方法により求めた。
なお、以下の例は、ＣＰ中のα−オレフィンとして、プロピレンを用いた場合（つまりエチレン−プロピレン共重合体と仮定した場合）のものであるが、１−ブテンなどのα−オレフィンでも、以下の例に準じた方法を用いて求めるものとする。

（３−１）使用する分析装置
（ｉ）クロス分別装置：
ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ Ｔ−１００
（ｉｉ）フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析：
ＦＴ−ＩＲ・パーキンエルマー社製 １７６０Ｘ
ＣＦＣの検出器として取り付けられていた波長固定型の赤外分光光度計を取り外して、代わりにＦＴ−ＩＲを接続し、このＦＴ−ＩＲを検出器として使用する。ＣＦＣから溶出した溶液の出口からＦＴ−ＩＲまでの間のトランスファーラインは１ｍの長さとし、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。ＦＴ−ＩＲに取り付けたフローセルは、光路長１ｍｍ・光路幅５ｍｍφのものを用い、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。
（ｉｉｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）：
ＣＦＣの後段に、ＧＰＣカラム（昭和電工社製ＡＤ８０６ＭＳ）を３本直列に接続して使用する。ＣＦＣ後段部分のＧＰＣカラムは昭和電工社製ＡＤ８０６ＭＳを３本直列に接続して使用する。

（３−２）ＣＦＣの測定条件
（ｉ）溶媒：オルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）
（ｉｉ）サンプル濃度：４ｍｇ／ｍＬ
（ｉｉｉ）注入量：０．４ｍＬ
（ｉｖ）結晶化：１４０℃から４０℃まで約４０分かけて降温する。
（ｖ）分別方法：昇温溶出分別時の分別温度は、４０，１００，１４０℃とし、全部で３つのフラクションに分別する。なお、４０℃以下で溶出する成分（フラクション１）、４０〜１００℃で溶出する成分（フラクション２）、１００〜１４０℃で溶出する成分（フラクション３）の溶出割合（単位：重量％）を各々Ｗ４０、Ｗ１００、Ｗ１４０と定義する。Ｗ４０＋Ｗ１００＋Ｗ１４０＝１００である。また、分別した各フラクションは、そのままＦＴ−ＩＲ分析装置へ自動輸送される。
（ｖｉ）溶出時溶媒流速：１ｍＬ／分

（３−３）ＦＴ−ＩＲの測定条件
ＣＦＣ後段のＧＰＣから試料溶液の溶出が開始した後、以下の条件でＦＴ−ＩＲ測定を行い、上述した各フラクション１〜３について、ＧＰＣ−ＩＲデータを採取する。
（ｉ）検出器：ＭＣＴ
（ｉｉ）分解能：８ｃｍ^−１
（ｉｉｉ）測定間隔：０．２分（１２秒）
（ｉｖ）一測定当たりの積算回数：１５回

（３−４）測定結果の後処理と解析
各温度で溶出した成分の溶出量と分子量分布は、ＦＴ−ＩＲによって得られる２９４５ｃｍ^−１の吸光度をクロマトグラムとして使用して求める。溶出量は、各溶出成分の溶出量の合計が１００％となるように規格化する。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．４ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算は、森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式（［η］＝Ｋ×Ｍ^α）には、以下の数値を用いる。
（ｉ）標準ポリスチレンを使用する較正曲線作成時
Ｋ＝０．０００１３８、α＝０．７０
（ｉｉ）プロピレン系ブロック共重合体のサンプル測定時
Ｋ＝０．０００１０３、α＝０．７８
各溶出成分のエチレン含有量分布（分子量軸に沿ったエチレン含有量の分布）は、ＧＰＣ−ＩＲによって得られる２９５６ｃｍ^−１の吸光度と２９２７ｃｍ^−１の吸光度との比を用い、ポリエチレンやポリプロピレン及び^１３Ｃ−ＮＭＲ測定などによりエチレン含有量が既知となっているエチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）及びそれらの混合物を使用して予め作成しておいた検量線により、エチレン重合割合（モル％）に換算して求める。

（３−５）ＣＰ含有量
本発明におけるブロック共重合体のＣＰ含有量は、下記式（Ｉ）で定義され、以下のような手順で求められる。
ＣＰ含有量（重量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／Ｂ１００・・・（Ｉ）

式（Ｉ）において、Ｗ４０，Ｗ１００は、上述した各フラクションでの溶出割合（単位：重量％）であり、Ａ４０，Ａ１００は、Ｗ４０，Ｗ１００に対応する各フラククションにおける実測定の平均エチレン含有量（単位：重量％）であり、Ｂ４０，Ｂ１００は、各フラクションに含まれるＣＰのエチレン含有量（単位：重量％）である。Ａ４０，Ａ１００，Ｂ４０，Ｂ１００の求め方は、後述する。

式（Ｉ）の意味は、以下の通りである。すなわち、式（Ｉ）右辺の第一項は、フラクション１（４０℃に可溶な部分）に含まれるＣＰの量を算出する項である。フラクション１がＣＰのみを含み、ＰＰを含まない場合には、Ｗ４０がそのまま全体の中に占めるフラクション１由来のＣＰ含有量に寄与するが、フラクション１にはＣＰ由来の成分の他に少量のＰＰ由来の成分（極端に分子量の低い成分及びアタクチックポリプロピレン）も含まれるため、その部分を補正する必要がある。そこでＷ４０にＡ４０／Ｂ４０を乗ずることにより、フラクション１のうち、ＣＰ成分由来の量を算出する。例えば、フラクション１の平均エチレン含有量（Ａ４０）が３０重量％であり、フラクション１に含まれるＣＰのエチレン含有量（Ｂ４０）が４０重量％である場合、フラクション１の３０／４０＝３／４（即ち７５重量％）はＣＰ由来、１／４はＰＰ由来ということになる。このように右辺第一項でＡ４０／Ｂ４０を乗ずる操作は、フラクション１の重量％（Ｗ４０）からＣＰの寄与を算出することを意味する。
右辺第二項も同様であり、各々のフラクションについて、ＣＰの寄与を算出して加え合わせたものがＣＰ含有量となる。

フラクション１〜３の平均エチレン含有量Ａ４０，Ａ１００，Ａ１４０は、２９４５ｃｍ^−１の吸光度のクロマトグラムにおける各データポイント毎の重量割合と各データポイント毎のエチレン含有量（２９５６ｃｍ^−１の吸光度と２９２７ｃｍ^−１の吸光度との比から得られる）の積の総和によって得られる。

フラクション１の微分分子量分布曲線におけるピーク位置に相当するエチレン含有量をＢ４０とする（単位は重量％である）。フラクション２については、ゴム部分が４０℃ですべて溶出してしまうと考えられ、同様の定義で規定することができないので、本発明では、Ｂ１００＝１００と定義する。Ｂ４０，Ｂ１００は、各フラクションに含まれるＣＰのエチレン含有量であるが、この値を分析的に求めることは実質的には不可能である。その理由は、フラクションに混在するＰＰとＣＰを完全に分離・分取する手段がないからである。
種々のモデル試料を使用して検討を行った結果、Ｂ４０は、フラクション１の微分分子量分布曲線のピーク位置に相当するエチレン含有量を使用すると、材料物性の改良効果をうまく説明することができることがわかった。また、Ｂ１００は、エチレン連鎖由来の結晶性を持つこと、及びこれらのフラクションに含まれるＣＰの量がフラクション１に含まれるＣＰの量に比べて相対的に少ないことの２点の理由により、１００と近似する方が実態にも近く、計算上も殆ど誤差を生じない。
そこで、Ｂ１００＝１００として、解析を行うこととしている。従って、下記式（ＩＩ）に従い、ＣＰ含有量を求めることができる。
ＣＰ含有量（重量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／１００・・・（ＩＩ）

つまり、式（ＩＩ）右辺の第一項であるＷ４０×Ａ４０／Ｂ４０は、結晶性を持たないＣＰ含有量（重量％）を示し、第二項であるＷ１００×Ａ１００／１００は、結晶性を持つＣＰ含有量（重量％）を示す。

共重合体成分中のエチレン含量は、式（ＩＩ）で求めた共重合体成分の含有量を用いて、下記の式（ＩＩＩ）で求められる。
共重合体成分中のエチレン含量（重量％）＝（Ｗ４０×Ａ４０＋Ｗ１００×Ａ１００＋Ｗ１４０×Ａ１４０）／［共重合体成分含有量（重量％）］・・・（ＩＩＩ）

なお、上記３種類の分別温度を設定した意義は、次の通りである。本発明に係るＣＦＣ分析において、４０℃とは、結晶性を持たないポリマー（例えば、ＣＰの大部分、若しくはプロピレン重合体成分（ＰＰ）の中でも極端に分子量の低い成分及びアタクチックな成分）のみを分別するのに必要十分な温度条件である意義を有する。また、１００℃とは、４０℃では不溶であるが、１００℃では可溶となる成分（例えばＣＰ中、エチレン及び／又はプロピレンの連鎖に起因して結晶性を有する成分、及び結晶性の低いＰＰ）のみを溶出させるのに必要十分な温度である。１４０℃とは、１００℃では不溶であるが１４０℃では可溶となる成分（例えば、ＰＰ中特に結晶性の高い成分、及びＣＰ中の極端に分子量が高くかつ極めて高いエチレン結晶性を有する成分）のみを溶出させ、かつ分析に使用するブロック共重合体の全量を回収するのに必要十分な温度である。なお、Ｗ１４０には、ＣＰ成分は全く含まれないか、存在しても極めて少量であり実質的には無視できることからＣＰ含有量やエチレン含量の計算からは排除する。

（３−６）エチレン重合割合
ＣＰ中のエチレン含有量は、次式によって求める。
ＣＰ中のエチレン含有量（重量％）＝（Ｗ４０×Ａ４０＋Ｗ１００×Ａ１００）／［ＣＰ］
但し、［ＣＰ］は、先に求めたＣＰ含有量（重量％）である。

（４）ポリマー粒子の平均粒径の測定
レッチェテクノロジー社製、粒度分布測定装置カムサイザーを使用してサンプルポリマー粒子約１５−２０ｇの粒子径を求めた。ＤＩＮ６６１４１のＱ３（０．５）（質量基準による累積分布Ｑ３（ｘ）のＸ＝０．５の値）の粒子径を平均粒径とした。

［実施例１］
（１）メタロセン錯体
ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレンビス（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル）｝ジルコニウム［以下、錯体Ａ：Ｍｅ_２Ｓｉ［２−（５−Ｍｅ−２−ｆｕｒｙｌ）−４−（４−ｔＢｕＰｈ）Ｉｎｄ］_２ＺｒＣｌ_２と略記することもある。］の合成
ａ）４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデンの合成
１０００ｍｌのガラス製反応容器に、１−ブロモ−４−ｔ−ブチル−ベンゼン（４０ｇ、０．１９ｍｏｌ）、ジメトキシエタン（４００ｍｌ）を加え、−７０℃まで冷却した。ここにｔ−ブチルリチウム−ペンタン溶液（２６０ｍｌ、０．３８ｍｏｌ、１．４６ｍｏｌ／Ｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら５時間攪拌した。再び−７０℃まで冷却し、そこにトリイソプロピルボレート（４６ｍｌ、０．２０ｍｏｌ）のジメトキシエタン溶液（１００ｍｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
反応液に蒸留水（１００ｍｌ）を加え、３０分間攪拌した後、炭酸ナトリウム５０ｇの水溶液（１５０ｍｌ）、４−ブロモインデン（３０ｇ、０．１５ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルフォスフィノ）パラジウム（５ｇ、４．３ｍｍｏｌ）を順に加え、その後、低沸成分を除去し８０℃で５時間加熱した。
反応液を氷水（１Ｌ）中に注ぎ、そこから３回エーテル抽出を行い、エーテル層を飽和食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデン（３７ｇ、収率９８％）を淡黄色液体として得た。

ｂ）２−ブロモ−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデンの合成
１０００ｍｌのガラス製反応容器に、４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデン（３７ｇ、０．１５ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（４００ｍｌ）、蒸留水（１１ｍｌ）を加え、そこにＮ−ブロモスクシンイミド（３５ｇ、０．２０ｍｏｌ）を徐々に加え、そのまま室温で１時間攪拌した。
反応液を氷水（１Ｌ）中に注ぎ、そこから３回トルエンで抽出を行った。トルエン層を飽和食塩水で洗浄し、ｐ−トルエンスルホン酸（４．３ｇ、２２ｍｍｏｌ）を加え、水分を除去しながら２時間加熱還流させた。
反応液を分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、２−ブロモ−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデン（４６ｇ、収率９５％）を淡黄色固体として得た。

ｃ）４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−（５−メチル−２−フリル）−インデンの合成
１０００ｍｌのガラス製反応容器に、メチルフラン（１３．８ｇ、０．１７ｍｏｌ）、ジメトキシエタン（４００ｍｌ）を加え、−７０℃まで冷却した。ここにｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（１１１ｍｌ、０．１７ｍｏｌ、１．５２ｍｏｌ／Ｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら３時間攪拌した。再び７０℃まで冷却し、そこにトリイソプロピルボレート（４１ｍｌ、０．１８ｍｏｌ）を含むジメトキシエタン溶液（１００ｍｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
反応液に蒸留水（５０ｍｌ）を加え、３０分間攪拌した後、炭酸ナトリウム５４ｇの水溶液（１００ｍｌ）、２−ブロモ−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデン（４６ｇ、０．１４ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルフォスフィノ）パラジウム（５ｇ、４．３ｍｍｏｌ）を順に加え、その後、低沸成分を除去しながら加熱し８０℃で３時間加熱した。
反応液を氷水（１Ｌ）中に注ぎ、そこから３回エーテル抽出を行い、エーテル層を飽和食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ヘキサンで再結晶を行い４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−（５−メチル−２−フリル）−インデン（３０．７ｇ、収率６６％）を無色結晶として得た。

ｄ）ジメチルビス（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル）シランの合成
１０００ｍｌのガラス製反応容器に、４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−（５−メチル−２−フリル）インデン（２２ｇ、６６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（２００ｍｌ）を加え、−７０℃まで冷却した。ここにｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（４２ｍｌ、６７ｍｍｏｌ、１．６０ｍｏｌ／Ｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら３時間攪拌した。再び−７０℃まで冷却し、１−メチルイミダゾール（０．３ｍｌ、３．８ｍｍｏｌ）を加え、ジメチルジクロロシラン（４．３ｇ、３３ｍｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液（１００ｍｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ジメチルビス（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−（５−メチル−２−フリル）インデニル）シランの淡黄色固体（２２ｇ、収率９２％）を得た。

ｅ）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレンビス（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル）｝ジルコニウムの合成
１００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−（５−メチル−２−フリル）インデニル）シラン（１１ｇ、１６ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル（２００ｍｌ）を加え、−７０℃まで冷却した。ここにｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（２０ｍｌ、３２ｍｍｏｌ、１．６０ｍｏｌ／Ｌ）を滴下した。滴下後、室温に戻し３時間攪拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン（２００ｍｌ），ジエチルエーテル（１０ｍｌ）を加え、−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ジルコニウム（３．７ｇ、１６ｍｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン／ヘキサンで再結晶を行い、ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレンビス（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル）｝ジルコニウムのラセミ体を黄橙色結晶（１．３ｇ、収率９％）として得た。

（２）触媒調製
（ａ）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
撹拌翼と還流装置を取り付けた３Ｌセパラブルフラスコに、純水２２５０ｇを投入し、９８％硫酸６６５ｇを滴下し、内部温度を９０℃にした。そこへ、さらに市販の造粒モンモリロナイト（水澤化学社製、ベンクレイＳＬ、平均粒径：４７．１μｍ）を４００ｇ添加後撹拌した。その後９０℃で３時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、２Ｌの純水で５回洗浄した。
このようにして回収されたケーキを、５Ｌビーカー内において硫酸亜鉛７水和物４２３ｇを純水１５２３ｍｌに溶解させた水溶液に加えて室温で２時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、２Ｌの純水で５回洗浄してケーキを回収し、これを１２０℃で終夜乾燥して２９６ｇの化学処理モンモリロナイトを得た。これを目開き７４μｍの篩にて篩い分けし篩上分を除去した。

（ｂ）乾燥工程
上記（ａ）で得た化学処理モンモリロナイトを容積１Ｌのフラスコに入れ、２００℃で３時間減圧乾燥させたところガスの発生が収まった。その後さらに２時間減圧乾燥して被処理モンモリロナイトを得た。

（ｃ）被処理モンモリロナイトの有機アルミニウム処理
内容積１Ｌのフラスコに上記ｂ．で得た被処理モンモリロナイト１０．０ｇを秤量し、ヘプタン６５ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液３５ｍｌ（２５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、ヘプタンで残液率１／１００まで洗浄したのち、溶媒量が１００ｍｌ量に調整されたスラリーを得た。

（３）プロピレンによる予備重合
上記で調製し、トリイソブチルアルミニウム処理したモンモリロナイトのヘプタンスラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液１．７ｍＬを加えて１０分間、室温で撹拌した。
また、（１）で合成したジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレンビス（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル）｝ジルコニウムのトルエン（６０ｍＬ）溶液を、上記の１Ｌフラスコに加えて室温で６０分間撹拌した。
次に、上記モンモリロナイトのヘプタンスラリーに、さらにヘプタン３４０ｍＬを追加して内容積１Ｌの撹拌式オートクレーブに導入し、４０℃でプロピレンを２３８．１ｍｍｏｌ／ｈｒ（１０ｇ／ｈｒ）の一定速度で１２０分間にて供給した。プロピレン供給終了後、５０℃に昇温して２時間そのまま維持し、その後残存ガスをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。
回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を抜き出した。残った固体にトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液８．５ｍＬ（６．０ｍｍｏｌ）を室温にて加え、室温で１０分間撹拌した後、減圧乾燥して固体触媒を回収した。
予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は、１．８９であった。

（４）ブロック重合
内容積３Ｌの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液２．７６ｍｌ（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、水素（１５０ｍＬ）、続いて液体プロピレン７５０ｇを導入し、６５℃に昇温し、その温度を維持した。上記（３）で調製した予備重合触媒をノルマルヘプタンにスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）６０ｍｇを圧入し、重合を開始した。槽内温度を６５℃に維持し、触媒投入３０分間経過後に、残モノマーのパージを行い、アルゴンにて槽内を５回置換した。撹拌を停止させ、アルゴンをフローさせながら、テフロン（登録商標）管を槽内に差し込み、ポリプロピレンを少量抜き出した。９０℃窒素気流下で３０分間乾燥後に測定した結果、抜き出し量は４ｇであった。
一方、内容積１４Ｌの撹拌式オートクレーブを、内温を９０℃に調整し、１−ブテン（１５０ｍＬ）と水素（５０ｍＬ）を導入した。さらにエチレンを圧入して３．５ＭＰａとして、１−ブテンとエチレンの混合ガスを調製した。
上記プロピレン重合を行った３Ｌのオートクレーブを８０℃に昇温し、予め調製しておいた１−ブテンとエチレンの混合ガスを導入した。内圧が２．０ＭＰａで重合中に圧力が変化しないように、混合ガスを供給しながら、１時間重合反応を制御した。
その結果、粒子性状の良い２４６ｇのプロピレン／エチレン−ブテンブロック共重合体が得られ、塊状ポリマーの生成は見られなかった。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）が７２重量％、ＭＦＲが０．２４（ｄｇ／分）、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は９０重量％であった。また、別途、第１工程終了後に採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１５５℃、ＭＦＲは４０（ｄｇ／分）、平均粒径は６５０μｍであった。

［実施例２］
（１）ブロック重合
上記実施例１の（３）で調製した予備重合触媒を用い、混合ガスを調製する際に導入する１−ブテンを３００ｍＬ、水素を１００ｍＬ用いて、重合を８０分間行う以外は、上記実施例１の（４）と同様に操作した。
その結果、粒子性状の良い３２８ｇのプロピレン／エチレン−ブテンブロック共重合体が得られ、塊状ポリマーの生成は見られなかった。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）が７７重量％、ＭＦＲが４．２２（ｄｇ／分）、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は８２重量％であった。また、別途、第１工程終了後に採取したプロピレンホモポリマーのＭＦＲは６９（ｄｇ／分）、平均粒径は７００μｍであった。

［実施例３］
（１）ブロック重合
上記実施例１の（３）で調製した予備重合触媒を用い、混合ガスを調製する際に導入する１−ブテンを４５０ｍＬ、水素を１００ｍＬ用いて、重合を４．５時間行う以外は、上記実施例１の（４）と同様に操作した。
その結果、粒子性状の良い３２６ｇのプロピレン／エチレン−ブテンブロック共重合体が得られ、塊状ポリマーの生成は見られなかった。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）が７４重量％、ＭＦＲが５．５（ｄｇ／分）、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は６７重量％であった。また、別途、第１工程終了後に採取したプロピレンホモポリマーのＭＦＲは１５５（ｄｇ／分）、平均粒径は６７０μｍであった。

［実施例４］
（１）メタロセン錯体：ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム［以下、錯体Ｂ：Ｍｅ_２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−ＰｈＣｐ）［２−Ｍｅ−４−（４−ＴＭＳ−３，５−Ｍｅ_２Ｐｈ）４ＨＡｚｕ］ＨｆＣｌ_２と略記することもある。］の合成
３，５−ジメチル−４−トリメチルシリル−ブロモベンゼン（４．６３ｇ、１８．０ｍｍｏｌ）のヘキサン（５０ｍＬ）−ジイソプロピルエーテル（１０ｍＬ）の混合溶液に−７０℃でｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（２５．４ｍＬ、３６．０ｍｍｏｌ、１．４２Ｍ）を滴下し、−１０℃で１時間攪拌した。これに２−メチルアズレン（２．４９ｇ，１７．５ｍｍｏｌ、０．９７ｅｑ．）を加え、室温まで昇温して約１時間攪拌した。ここにテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）を加え褐色均一溶液とした。ここにＮ−メチルイミダゾール（０．０８ｍＬ）を加え０℃まで冷却し、続いてクロロジメチル（２−メチル−４−フェニル−２，４−シクロペンタジエニル）シラン（４．３６ｇ，１７．５ｍｍｏｌ）を滴下した。室温まで昇温して１時間攪拌した後、反応液に蒸留水を加え、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去し、ジメチル（２−メチル−４−フェニル−２，４−シクロペンタジエニル）（２−メチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジメチルフェニル）−１，４−ジヒドロアズレニル）シランの粗生成物（９．３２ｇ）を得た。

得られた配位子（９．３２ｇ）をジエチルエーテル（５０ｍｌ）に溶解し、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（２２ｍＬ、３５．０ｍｍｏｌ、１．５９Ｍ）を０℃で滴下した。室温で２時間攪拌した後、トルエン（４００ｍｌ）を加えた。−６０℃に冷却し、四塩化ハフニウム（５．６０ｇ、１７．５ｍｍｏｌ）を添加し、ゆっくり昇温し、室温で２時間攪拌した。得られた反応溶液を一度濃縮し、トルエン（８０ｍＬ）で抽出して、再び濃縮した。これをジイソプロピルエーテル（１００ｍＬ）で抽出乾固し、さらにシクロヘキサン（２０ｍＬ）−ペンタン（１００ｍＬ）混合溶媒で抽出乾固した後、ジイソプロピルエーテル（３０ｍＬ）−ヘキサン（３０ｍＬ）、ジイソプロピルエーテル（５ｍＬ）−ヘキサン（１０ｍＬ）、ジイソプロピルエーテル（１０ｍＬ、５ｍＬ）、ヘキサン（１０ｍＬ、２０ｍＬ）で洗浄し、目的のジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム（ａｎｔｉ ９５％）を０．７８ｇ得た。

（２）プロピレンによる予備重合
上記錯体を用いる以外は、実施例１の（３）と同様の操作で、予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）が１．６４である予備重合触媒を調製した。

（３）ブロック重合
上記（２）で調製した予備重合触媒を用い、２段目重合時間を５時間にする以外は、上記実施例１の（４）と同様に操作した。
その結果、粒子性状の良い１８８ｇのプロピレン／エチレン−ブテンブロック共重合体が得られ、塊状ポリマーの生成は見られなかった。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）が４２重量％、ＭＦＲが２．９７（ｄｇ／分）、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は８６重量％であった。また、別途、第１工程終了後に採取したプロピレンホモポリマーのＭＦＲは２３（ｄｇ／分）、平均粒径は７２０μｍであった。

［実施例５］
（１）ブロック重合
上記実施例１の（３）で調製した予備重合触媒を用い、第１工程の重合を２時間行う以外は、上記実施例２と同様に操作した。
その結果、粒子性状の良い１４２ｇのプロピレン／エチレン−ブテンブロック共重合体が得られ、塊状ポリマーの生成は見られなかった。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）が３８重量％、ＭＦＲが１２．０（ｄｇ／分）、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は８２重量％であった。また、別途、第１工程終了後に採取したプロピレンホモポリマーのＭＦＲは３．９（ｄｇ／分）、平均粒径は８６０μｍであった。

［実施例６］
（１）メタロセン錯体
ジクロロ ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウム［以下、錯体Ｃ：Ｍｅ_２Ｓｉ［２−（５−Ｍｅ−２−ｆｕｒｙｌ）−４−ＰｈＩｎｄ］［２−Ｍｅ−４−ＰｈＩｎｄ］ＺｒＣｌ_２と略記することもある。］を、特開２００４−２３８４９３号公報記載の方法に従って合成した。
（２）プロピレンによる予備重合
上記錯体を用いる以外は、実施例１の（３）と同様の操作で、予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）が１．９６である予備重合触媒を調製した。
（３）ブロック重合
上記（２）で調製した予備重合触媒を用い、２段目重合時間を０．８時間にする以外は上記実施例２と同様に操作した。
その結果、粒子性状の良い３２０ｇのプロピレン／エチレン−ブテンブロック共重合体が得られ、塊状ポリマーの生成は見られなかった。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）が７０重量％、ＭＦＲが６．６（ｄｇ／分）、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は８０重量％であった。また、別途、第１工程終了後に採取したプロピレンホモポリマーのＭＦＲは６１（ｄｇ／分）、平均粒径は９２５μｍであった。

［実施例７］
（１）ブロック重合
上記実施例６の（２）で調製した予備重合触媒を用い、混合ガスを調製する際に導入する水素を５０ｍＬ用いて、２段目重合を０．８７時間行う以外は、上記実施例３の（４）と同様に操作した。
その結果、粒子性状の良い３５５ｇのプロピレン／エチレン−ブテンブロック共重合体が得られ、塊状ポリマーの生成は見られなかった。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）が７１重量％、ＭＦＲが４５（ｄｇ／分）、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は６８重量％であった。また、別途、第１工程終了後に採取したプロピレンホモポリマーのＭＦＲは１６９（ｄｇ／分）、平均粒径は９４２μｍであった。

［実施例８］
（１）プロピレンによる予備重合
造粒モンモリロナイト（水澤化学社製、ベンクレイＳＬ、平均粒径：６１μｍ）を用いる以外は実施例１（２）と同様に操作して、被処理モンモリロナイトを得た。これを用い、メタロセン錯体として実施例１（１）で合成したジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレンビス（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル）｝ジルコニウム錯体を用い、実施例１（３）と同様に操作して、予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）が１．９０である予備重合触媒を調製した。
（２）ブロック重合
上記（１）で調製した予備重合触媒を用い、２段目重合を１時間行う以外は、上記実施例２の（１）と同様に操作した。
その結果、粒子性状の良い３２４ｇのプロピレン／エチレン−ブテンブロック共重合体が得られ、塊状ポリマーの生成は見られなかった。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）が６２重量％、ＭＦＲが８．５（ｄｇ／分）、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は７９重量％であった。また、別途、第１工程終了後に採取したプロピレンホモポリマーのＭＦＲは１１７（ｄｇ／分）、平均粒径は１１６２μｍであった。

［実施例９］
（１）ブロック重合
上記実施例８（１）で調製した予備重合触媒を用い、２段目重合を１．９３時間行う以外は、上記実施例３の（１）と同様に操作した。
その結果、粒子性状の良い３６０ｇのプロピレン／エチレン−ブテンブロック共重合体が得られ、塊状ポリマーの生成は見られなかった。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）が６４重量％、ＭＦＲが１６．９（ｄｇ／分）、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は７０重量％であった。また、別途、第１工程終了後に採取したプロピレンホモポリマーのＭＦＲは１４５（ｄｇ／分）、平均粒径は１１４５μｍであった。

［実施例１０］
（１）ブロック重合
上記実施例８（１）で調製した予備重合触媒を用い、混合ガスを調製する際に１−ブテン（４５０ｍＬ）と水素（１００ｍＬ）を導入し、さらにエチレンを圧入して３．０ＭＰａとして、１−ブテンとエチレンの混合ガスを調製し、２段目重合を、内圧が１．５ＭＰａで３．５８時間行う以外は、上記実施例１の（４）と同様に操作した。
その結果、粒子性状の良い３６５ｇのプロピレン／エチレン−ブテンブロック共重合体が得られ、塊状ポリマーの生成は見られなかった。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）が７６重量％、ＭＦＲが７．２（ｄｇ／分）、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は６６重量％であった。また、別途、第１工程終了後に採取したプロピレンホモポリマーのＭＦＲは７６（ｄｇ／分）、平均粒径は１０７３μｍであった。

［比較例１］
（１）触媒調製
撹拌翼と還流装置を取り付けた５Ｌセパラブルフラスコに、純水１，６９８ｇを投入し、９８％硫酸５０１ｇを滴下した。そこへ、さらに市販の造粒モンモリロナイト（水澤化学社製、ベンクレイＳＬ、平均粒径：１９．５μｍ）を３００ｇ添加後撹拌した。その後９０℃で２時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて、洗浄した。回収したケーキに硫酸リチウム１水和物３２４ｇの水９００ｍＬ水溶液を加え９０℃で２時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて、ｐＨ＞４まで洗浄した。回収したケーキを１２０℃で終夜乾燥した。その結果、２７５ｇの化学処理体を得た。
内容積１Ｌのフラスコに上記で得た化学処理モンモリロナイト１０．０ｇを秤量し、ヘプタン６５ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液３５．４ｍＬ（２５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、ヘプタンで残液率１／１００まで洗浄し、最後にスラリー量を１００ｍＬに調製した。

（２）プロピレンによる予備重合
実施例１（３）と同様に予備重合を行った。
予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は、１．８５であった。
（３）ブロック重合
上記（２）で調製した予備重合触媒４０ｍｇを用い、第１工程の重合を１時間行い、第２工程の重合を２０分間行う以外は、上記実施例１の（４）と同様に操作した。
その結果、４０２ｇのプロピレン／エチレン−ブテンブロック共重合体が得られたが、そのうち塊状ポリマーが２８５ｇであった。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）が４３重量％、ＭＦＲが３．２６（ｄｇ／分）、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は９２重量％であった。また、別途採取したプロピレンホモポリマーのＭＦＲは１９．２（ｄｇ／分）、平均粒径は４５０μｍであった。

［比較例２］
（１）錯体合成
ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウム［以下、錯体Ｄ：Ｍｅ_２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−ＰｈＩｎｄ）_２ＺｒＣｌ_２と略記することもある。］を、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９４年 １３巻 ９５４頁記載の方法に従って合成した。

（２）プロピレンによる予備重合
比較例１で用いた化学処理した担体を用い、上記のジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムを用いる以外は実施例１（３）と同様に予備重合を行った。
予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は、２．０７であった。

（３）ブロック重合
上記（２）で調製した予備重合触媒３０ｍｇを用い、第１工程の重合を１時間行い、第２工程の重合を３０分間行う以外は、上記比較例１の（３）と同様に操作した。
その結果、２０３ｇのプロピレン／エチレン−ブテンブロック共重合体が得られたが、そのうち塊状ポリマーが６９ｇであった。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）が２９重量％、ＭＦＲが０．３８（ｄｇ／分）、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は９０重量％であった。また、別途、第１工程終了後に採取したプロピレンホモポリマーのＭＦＲは０．１８（ｄｇ／分）、平均粒径は５００μｍであった。

表１に示すように、実施例と比較例を比較すると、実施例では、所望とする高ゴムポリマーが塊状ポリマーを生成せずに凝集なしに得られるのに対して、比較例では、塊状ポリマーが生成し、攪拌停止、温度制御不能等で重合自体が一定時間以上継続することができなくなるという結果となっている。このことから、本発明の方法によれば、高い共重合体成分（ＣＰ）の含有量を有し、且つべたつきやブリードアウトが抑制された優れたプロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体が安定的かつ効率的に製造できることがわかる。

錯体Ａ：Ｍｅ_２Ｓｉ［２−（５−Ｍｅ−２−ｆｕｒｙｌ）−４−（４−ｔＢｕＰｈ）Ｉｎｄ］_２ＺｒＣｌ_２
錯体Ｂ：Ｍｅ_２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−ＰｈＣｐ）［２−Ｍｅ−４−（４−ＴＭＳ−３，５−Ｍｅ_２Ｐｈ）４ＨＡｚｕ］ＨｆＣｌ_２
錯体Ｃ：Ｍｅ_２Ｓｉ［２−（５−Ｍｅ−２−ｆｕｒｙｌ）−４−ＰｈＩｎｄ］［２−Ｍｅ−４−ＰｈＩｎｄ］ＺｒＣｌ_２
錯体Ｄ：Ｍｅ_２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−ＰｈＩｎｄ）_２ＺｒＣｌ_２

Claims (6)

1. 担持メタロセン触媒を用いて、結晶性プロピレン重合体成分を製造する第１工程と、次いで、エチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも一種のコモノマーとの共重合体成分（ＣＰ）を気相重合で製造する第２工程とからなる、逐次重合によってプロピレン系ブロック共重合体を製造する方法であって、
   下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の要件を満たすことを特徴とするプロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体の製造方法。
   （ｉ）第１工程終了後でかつ第２工程開始前のポリマー粒子の平均粒径が５００〜１２００μｍであること、
   （ｉｉ）プロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体全量に対する共重合体成分（ＣＰ）の割合が３０〜９５質量％であること、
   （ｉｉｉ）共重合体成分（ＣＰ）のαオレフィン含量が１〜５０質量％であること、
2. プロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体全量に対する共重合体成分（ＣＰ）の割合が５０〜９５質量％であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体の製造方法。
3. 共重合体成分（ＣＰ）のαオレフィン含量が２０〜５０質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載のプロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体の製造方法。
4. 担持メタロセン触媒の担体がイオン交換性層状珪酸塩であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体の製造方法。
5. 担持メタロセン触媒の担体が４０〜１２０μｍの平均粒径を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のプロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体の製造方法。
6. 第２工程で用いられるα−オレフィンが、１−ブテン、１−ヘキセン又は１−オクテンから選ばれることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のプロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体の製造方法。