JP2009035621A - シリコーン塗料組成物とその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】主鎖両末端をアルコキシ基で封鎖すると共に側鎖の少なくとも一部にアルコキシ基を持つ加水分解性オルガノポリシロキサンを主成分とし、該加水分解性オルガノポリシロキサンの加水分解と脱水反応による硬化を促進するための触媒として酢酸銀を添加する。
【選択図】 なし
Description
シリコーンにアルコキシ基を導入することで、アルコキシ基の加水分解によりシラノールが生成され、更に縮合反応による脱水が行われて硬化、固体化させることができる。従って、このような材料を塗料として部材の表面に塗布することで、硬化し、安定した塗装薄膜を得ることが可能となる。
しかしながら、アルコキシ基を有するオルガノシロキサンの前記加水分解、縮合による硬化を、自然条件だけにたよる場合には長時間を有し、塗料としての性能を充分に果たすことができない。
このため、従来よりオルガノシロキサンの加水分解、縮合反応による硬化を促進させる試みが種々なされている。
またこれらのシリコーン塗料に銀等の抗菌成分を含有させたものも提供されている。
特開平5−247347号(特許第2137192号)公報(特許文献2)には、オルガノシロキサンに架橋剤として、アルミニウム、ホウ素、ケイ素、チタン、ジルコニウムの有機金属化合物を用い、更に触媒として亜鉛、コバルト、アルミニウム、錫を含む含金属有機物を用いる無溶剤の常温硬化型オルガノシロキサン組成物が提供されている。
特開平9−24335号公報(特許文献3)には、抗菌性無機塗料塗装物及びその製造方法の発明として、ケイ素化合物を含有する無機塗料に加える触媒として金属塩、アミン塩、アンモニウム塩、アミン類、アミン系シランカップリンング剤、アルミニウ化合物、アルカリ触媒、チタニウム化合物、ハロゲン化シランを含有させるようにしたものが提供されている。また抗菌剤として、銀、銅、亜鉛、ニッケル、パラジウム、白金、金、カドミウム、水銀、コバルト、ロジウム、第4級アンモニウム塩、有機ハロゲン含有化合物、塩素含有化合物、ヨード化合物等を含有させるものが提供されている。
特開2003−3068号公報(特許文献4)には、抗菌、妨かび性を有する硬化性組成物及びその硬化物の発明として、硬化性有機珪素化合物に加える硬化触媒として酸や有機金属塩等が用いられたものが提供されている。また抗菌性を付与するために、銀イオンを含む抗菌性ゼオライトを含有させるようにしたものが提供されている。
特開2005−139426号公報(特許文献5)には、側鎖として1個以上の炭素数1〜5のアルコキシ基を有するオルガノポリシロキサンとシランカップリング剤とを含有する無溶剤の常温硬化型シリコーン樹脂塗料組成物が開示されている。
また特許文献2の常温硬化型オルガノシロキサン組成物の場合は、使用する硬化触媒が含金属有機化合物であり、かなり多量を含有させる必要があることから、人体への影響もあって日用品等への適用に問題が生じる懸念がある。また多量に含有される触媒による製品の均質化の問題や、得られたシリコーン塗料膜における本来の特長である耐熱性、耐溶剤性等の劣化の問題が懸念される。
また特許文献3の抗菌性無機塗料塗装物の場合は、触媒を用いる対象が、オルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶液と、シラノール基を含有するポリオルガノシロキサンとの2種類の成分からなる塗料成分であり、これら2種類の塗料成分と触媒との3者を混合させることが必要となる。
また抗菌成分の銀は、塗料による塗装を行った後に、別作業として後から抗菌材を上塗りしなければならない問題がある。
また特許文献4の抗菌、防かび性を有する硬化性組成物の場合は、抗菌成分として銀イオンを含むゼオライトを含有させるようにしているが、ゼオライトでは抗菌性を発揮するのに必要な含有量が多くなり、シリコーン膜の透明性や機械的強度を低減させる問題がある。
また特許文献5の常温硬化型シリコーン樹脂塗料組成物では、シランカップリング剤を使用する必要がある。
また銀を抗菌成分として含有させる場合に、抗菌作用が大きく、且つ長期にわたって安定した抗菌効果を持続させることができるシリコーン塗料組成物の提供、及びシリコーン塗料組成物の製造方法の提供を課題とする。
特に本発明では、オルガノシロキサンの硬化を促進させる触媒作用と抗菌性を発揮させる抗菌作用との2つの作用を同時に発揮させることができるシリコーン塗料組成物とその製造方法の提供を課題とする。
また本発明のシリコーン塗料組成物は、上記第1の特徴に加えて、酢酸銀の添加量を1〜15重量%とすることを第2の特徴としている。
また本発明のシリコーン塗料組成物の製造方法は、主鎖両末端をアルコキシ基で封鎖すると共に側鎖の少なくとも一部にアルコキシ基を持つ加水分解性オルガノポリシロキサンを主成分とする液に、酢酸銀を溶かしたアルコール系液を添加、攪拌することを第3の特徴としている。
しかも酢酸銀を添加することにより、銀イオンが塗料膜に分散して存在することが可能となり、銀イオンによる抗菌性、消臭性のある塗膜を提供することができる。
また酢酸銀は、多量に添加させなくても、所望の触媒性能と抗菌性能を発揮させることができるので、得られるシリコーン塗料膜が持つ本来の特長、即ち耐熱性、耐候性、撥水性、電気絶縁性、屈曲性や柔軟性、透明性に優れた特長を損なうことがない。
勿論、必要以上の量を添加させないので、形成される塗膜に欠陥も生じない。
酢酸基を触媒として加水分解性オルガノポリシロキサンの加水分解、脱水による硬化、膜化に長期間を要することなく塗装ができるシリコーン塗料組成物を得ることができる。と同時に、銀イオンが導入されて、塗料膜に抗菌性と消臭性を付与させることができる。
酢酸銀を溶かしたアルコール系液を用いることで、硝酸銀を加水分解性オルガノポリシロキサンに容易に分散させることができる。これによって酢酸銀を容易に、取り扱いよく加水分解性オルガノポリシロキサンを主成分とする液に均一に分散させて、速やかなる触媒効果を発揮させることができる。また抗菌性、消臭性を発揮させることができる。
勿論、酢酸銀は触媒及び抗菌成分としては多量に添加させる必要がないので、耐熱性、耐候性、撥水性、電気絶縁性、屈曲性や柔軟性、透明性を損なうことのない塗膜を得ることができるシリコーン塗料組成物を提供できる。
本発明の実施形態に係るシリコーン塗料組成物は、加水分解性オルガノポリシロキサンに酢酸銀を触媒として且つ抗菌成分として添加したものである。
なお前記メチル系シリコーンオリゴマーとフェニル系シリコーンオリゴマーとの比率は、165部対120部に限定されない。塗膜の硬度を硬くする場合にはメチル系シリコーンオリゴマーの量を多くし、塗膜の硬度を柔らかくする場合には、その程度に応じてフェニル系シリコーンオリゴマーの量を多くしてゆく。またメチルトリメトキシシランの量も必ずしも15部である必要はない。加水分解性オルガノポリシロキサンの側鎖にアルコキシ基をどの程度の割合で導入するかによって、適当な割合が選択される。ただし、メチルトリメトキシシランの量は5部〜30部とする。5部未満であれば、後述する触媒を加えても実質上、加水分解反応が生じない。また30部を超えると、やはり加水分解反応がうまく進まない。好ましくは12部〜18部とする。
得られた加水分解性オルガノポリシロキサンの化学構造式を化学式1に示す。
得られる塗膜は光沢性に富み、透明性は90%を超える。また硬度は鉛筆硬度で3Hまで上がり、シリコーンの構造上において珪素と酸素の結合エネルギーが1モル当たり106キロカロリーと大きいために酸性雨にも耐えうる性質を持つ。
このため本発明では、前記加水分解性オルガノポリシロキサンの加水分解反応を促進させるため、研究と実験を繰り返した結果、酢酸銀(AgCH3COOH)を触媒として加えるのが最適であることを見出した。
そして酢酸銀として銀イオンを導入することで、触媒作用の他に抗菌作用も同時的に発揮させることができることを見出した。
酢酸銀の添加量は、触媒としては一般的に多くを必要としない。一方、抗菌作用をもたらす酢酸銀の添加量としては、多いのに越したことはない。しかし、酢酸銀の量が多すぎると塗膜の性質が劣化する。
酢酸銀の添加量は、より好ましくは、1.5〜2重量%とするのがよい。
前記アルコール系溶媒は、典型的にはアルコールそのものであり、鎖式または脂環式の炭化水素の水素原子を水酸基で置換したヒドロキシ化合物である。しかし、それ以外に、水酸基以外に官能基を持つアルコール誘導体、エステルを含むものとする。具体的には低級アルコールが扱いやすく、危険性も少ないので好ましい。
酢酸基の存在により、アルコキシ基の加水分解が大幅に促進され、脱水反応も速まる。その結果、硬化時間は大幅に短縮され、80〜100℃の加熱下で、およそ30分〜60分程度で薄膜の表面が硬化する。硬化すれば、水中のような過酷な条件のところで使用しても亀裂、剥離などが生じず、耐久性、耐候性が高い。
前記酢酸銀を添加し、攪拌した塗料組成物は素早くエアーガンのカップに投入し、できるだけ短時間で対象物に塗布する。対象物の種類は金属、樹脂、その他、種類を問わない。
塗布直後に、表面にシロキサン結合の透明な光沢性のある薄膜を形成することができる。酢酸基の触媒でシロキサン結合が弱められることもなく、抗菌性のある、無溶剤型で、一液性、常温湿気硬化するシロキサン結合薄膜が短時間で形成される。薄膜は7日程度で鉛筆硬度3Hまで硬化し、曲げに対する追従性もある。
銀を直接的に添加するのではなく、酢酸銀として添加するので、銀単体そのものを原料として購入、管理する必要もないし、微粉末に加工したり、銀の分散液を調整する必要もない。よってまた製造工程も短縮でき、製造コストの低減も図れる。
塗膜は抗菌性、耐候性、耐水性、耐熱性、耐薬品性、耐衝撃性、屈曲性、透明性に優れる。
信越化学工業株式会社製のメチル基シリコーンオリゴマー165部、信越化学工業株式会社製のフェニル基シリコーンオリゴマー120部、信越化学工業株式会社製のメチルトリメトキシシラン15部を混合して、フラスコ内で60℃に加熱し、90分攪拌調整することで、アルコキシ基を持つオルガノポリシロキサンを得た。このオルガノポリシロキサンの平均分子量(Mn)は950、粘度は75、アルコキシ基量は15重量%であった。
三津和化学薬品社製の酢酸銀1.5重量%をアルコール系液に溶かしたものを、オルガノポリシロキサンに加えて攪拌し、得られたシリコーン塗料組成物をエアーガンで被塗装面上に約10ミクロンの厚さに塗装し、120〜200℃の熱風で1〜2時間乾燥させてシリコーン樹脂塗膜を得た。
(比較例1)
鈴木産業株式会社製「セラトンNP」を用いた。この「セラトンNP」は常温硬化型オルガノシロキサン塗料組成物で、上記特許文献2に基づいて、液状オルガノポリシロキサン、架橋剤、有機金属化合物の硬化触媒を用いた塗料組成物である。この塗料組成物を用いて、上記実施例1と同様の条件で塗膜を得た。また塗料組成物に、銀の微粉末を1.5重量%を直接添加して攪拌したものを用いて、同様の条件で塗膜を得た。
(比較例2)
新興ペイント株式会社製「シンコースーパーセラ」を用いた。この「シンコースーパーセラ」は常温硬化型シリコーン樹脂塗料組成物で、上記特許文献5に基づいて、側鎖として1個以上の炭素数1〜5のアルコキシ基を有するオルガノポリシロキサンとシランカップリング剤とを含有する塗料組成物である。この塗料組成物を用いて、上記実施例1と同様の条件で塗膜を得た。また塗料組成物に、銀の微粉末を1.5重量%を直接添加して攪拌したものを用いて、同様の条件で塗膜を得た。
実施例1、比較例1、2について、速乾性、耐熱性、耐溶剤性、表面硬度、密着性、分散性、タックフリー時間を試験した。結果を表1に示す。
ここで速乾性は、塗料組成物を被塗装面上に積層した後、120〜200℃の熱風で1〜2時間乾燥させて、塗膜が乾いたか否かを判断した。
耐熱性は、JIS K5400−7−1により、200℃で30分間加熱後、室温まで放冷し、塗膜のクラック、膨れ等を観察し、その有無を判断した。
耐溶剤性は、キシレンに30分間浸漬した後の剥離、膨れ等を観察し、その有無を判断した。
表面硬度は、JIS K5400−6−14による。
密着性は、JIS K5400−6−15の碁盤目試験法に従って行った。
分散性は、塗膜中の銀微粉末の分散具合を拡大レンズで観察して判断した。
タックフリー時間は、塗料組成物を被塗装面上に積層した後、120〜200℃の熱風で乾燥させたときに、表面に指で軽く触っても塗料が付着しない状態になるまでの時間を測定した。
Claims (3)
- 主鎖両末端をアルコキシ基で封鎖すると共に側鎖の少なくとも一部にアルコキシ基を持つ加水分解性オルガノポリシロキサンを主成分とし、該加水分解性オルガノポリシロキサンの加水分解と脱水反応による硬化を促進するための触媒として酢酸銀を添加することを特徴とするシリコーン塗料組成物。
- 酢酸銀の添加量を1〜15重量%とすることを特徴とする請求項1に記載のシリコーン塗料組成物。
- 主鎖両末端をアルコキシ基で封鎖すると共に側鎖の少なくとも一部にアルコキシ基を持つ加水分解性オルガノポリシロキサンを主成分とする液に、酢酸銀を溶かしたアルコール系液を添加、攪拌することを特徴とするシリコーン塗料組成物の製造方法。
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