CN113015775A - 粘接性聚有机硅氧烷组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种粘接性聚有机硅氧烷组合物，其包含：(A)在分子中具有2个以上的烯基的聚有机硅氧烷；(B)在分子中具有3个以上的与硅原子键合的氢原子的聚有机氢硅氧烷；(C)铂系催化剂；(D)选自特定的有机硅化合物、硅烷化合物、四烷氧基硅烷化合物、和/或它们的部分水解缩合物中的至少2种增粘剂；(E)六甲基二硅氮烷；(F)水；以及(G)(G1)及(G2)的至少一种：(G1)BET比表面积为50～500m2/g的、未进行表面处理的无机填充剂、(G2)对所述(G1)用六甲基二硅氮烷进行了表面处理的无机填充剂。

Description

粘接性聚有机硅氧烷组合物
技术领域
本发明涉及一种通过加成反应而固化的粘接性聚有机硅氧烷组合物。
背景技术
加成反应固化型的聚有机硅氧烷组合物在室温下固化而体现出对各种被粘物的粘接性。专利文献1中，提出过包含用六甲基二硅氮烷进行了表面处理的二氧化硅的粘接性聚有机硅氧烷组合物(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-156441号公报
发明内容
发明所要解决的问题
专利文献1中记载的组合物存在有室温下的快速固化性及对各种基材的粘接性低的问题。
本发明的目的在于，提供一种加成反应型的粘接性聚有机硅氧烷组合物，其在室温下也快速地发生固化，并且对各种基材的粘接性优异。
用于解决问题的手段
本发明人为了解决上述的问题反复进行研究，结果发现，通过使用如下的粘接性聚有机硅氧烷组合物，即，在包含可以预先用六甲基二硅氮烷进行表面处理的无机填充剂的基础上，还包含作为所述无机填充剂的表面处理剂的六甲基二硅氮烷，可以解决该问题，从而完成了本发明。
本发明涉及以下的[1]～[5]。
[1]一种粘接性聚有机硅氧烷组合物，其包含：
(A)在分子中具有2个以上的烯基的聚有机硅氧烷；
(B)在分子中具有3个以上的与硅原子键合的氢原子的聚有机氢硅氧烷；
(C)铂系催化剂；
(D)选自下述(D1)～(D4)中的至少2种增粘剂：
(D1)具有与硅原子键合的氢原子和与硅原子键合的下述式(I)所示的侧链的有机硅化合物、
[化1]
Figure BDA0003062895990000021
(D2)具有Si(OR3)n基和含有环氧基的基团的有机硅化合物、和/或其部分水解缩合物、
(D3)具有Si(OR3)n基和脂肪族不饱和烃基的硅烷化合物、和/或其部分水解缩合物、以及
(D4)Si(OR4)4所示的四烷氧基硅烷化合物、和/或其部分水解缩合物，
(上述各式中，Q1表示在硅原子与酯键之间形成具有2个以上的碳原子的碳链的、直链状或支链状的亚烷基；Q2表示在氧原子与侧链的硅原子之间形成具有3个以上的碳原子的碳链的、直链状或支链状的亚烷基；R3表示碳原子数1～4的烷基或2-甲氧基乙基；R4表示碳原子数1～3的烷基；n为1～3的整数)；
(E)六甲基二硅氮烷；
(F)水；及
(G)(G1)及(G2)的至少1种：
(G1)BET比表面积为50～500m2/g的、未进行表面处理的无机填充剂、
(G2)对所述(G1)用六甲基二硅氮烷进行了表面处理的无机填充剂。
[2]根据[1]中记载的粘接性聚有机硅氧烷组合物，其中，(A)为(A1)直链状聚有机硅氧烷以及(A2)支链状的聚有机硅氧烷的组合，所述直链状聚有机硅氧烷的两个末端由R3SiO1/2单元封端，中间单元为R2 2SiO2/2单元，23℃时的粘度为0.1～500Pa·s，所述支链状的聚有机硅氧烷中作为必需的单元包含SiO4/2单元和R3SiO1/2单元，作为任选的单元包含选自R2SiO2/2单元和/或RSiO3/2单元中的1种以上的单元(上述各式中，R为R1或R2，R1为烯基，R2为不具有脂肪族不饱和键的1价的烃基，在分子中含有2个以上的R1)。
[3]根据[1]或[2]中记载的粘接性聚有机硅氧烷组合物，其中，(C)为铂-乙烯基硅氧烷络合物。
[4]根据[1]～[3]中任一项记载的粘接性聚有机硅氧烷组合物，其还包含(H1)锆化合物。
[5]根据[1]～[4]中任一项记载的粘接性聚有机硅氧烷组合物，其还包含(H2)反应抑制剂。
发明效果
根据本发明，可以提供一种加成反应型的粘接性聚有机硅氧烷组合物，其在室温下也快速地发生固化，并且对各种基材的粘接性优异。
具体实施方式
[术语的定义]
有时利用如下所示的简写符号来记载硅氧烷化合物的结构单元(以下，有时将这些结构单元分别称作“M单元”、“DH单元”等)。
M：Si(CH3)3O1/2
MH：SiH(CH3)2O1/2
MVi：(CH＝CH2)(CH3)2SiO1/2
D：Si(CH3)2O2/2
DH：SiH(CH3)O2/2
DVi：Si(CH＝CH2)(CH3)O2/2
T：Si(CH3)O3/2
Q：SiO4/2(四官能性)
本说明书中，基团的具体例如下所示。
作为1价的烃基，可以举出烷基、环烷基、芳基、芳烷基及烯基。作为不具有脂肪族不饱和键的1价的烃基，可以举出烯基以外的所述1价的烃基。
烯基为碳原子数2～6的直链或支链状的基团，可以举出乙烯基、烯丙基、3-丁烯基及5-己烯基等。
烷基是碳原子数1～18的直链或支链状的基团，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基及十八烷基等。
环烷基为碳原子数3～20的单环或多环的基团，可以举出环戊基及环己基等。
芳基是包含碳原子数6～20的单环或多环的基团的芳香族基团，可以举出苯基、萘基等。
芳烷基是由芳基取代了的烷基，可以举出2-苯基乙基、2-苯基丙基等。
亚烷基是碳原子数1～18的直链或支链状的基团，可以举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、2-甲基亚乙基、四亚甲基等。
烯基、烷基、环烷基、芳基、芳烷基及亚烷基可以由氯、氟、溴等卤素；氰基等取代。作为由卤素或氰基取代的基团，可以举出氯甲基、氯苯基、2-氰基乙基、3，3，3-三氟丙基等。
本说明书中，也将“(A)在分子中具有2个以上的烯基的聚有机硅氧烷”称作“(A)”。对于“(C)铂系催化剂”等也相同。
[粘接性聚有机硅氧烷组合物]
粘接性聚有机硅氧烷组合物(以下也称作“组合物”。)包含：
(A)在分子中具有2个以上的烯基的聚有机硅氧烷；
(B)在分子中具有3个以上的与硅原子键合的氢原子的聚有机氢硅氧烷；
(C)铂系催化剂；
(D)选自下述(D1)～(D4)中的至少2种增粘剂：
(D1)具有与硅原子键合的氢原子和与硅原子键合的下述式(I)所示的侧链的有机硅化合物、
[化2]
Figure BDA0003062895990000051
(D2)具有Si(OR3)n基和含有环氧基的基团的有机硅化合物、和/或其部分水解缩合物、
(D3)具有Si(OR3)n基和脂肪族不饱和烃基的硅烷化合物、和/或其部分水解缩合物、以及
(D4)Si(OR4)4所示的四烷氧基硅烷化合物、和/或其部分水解缩合物，
(上述各式中，Q1表示在硅原子与酯键之间形成具有2个以上的碳原子的碳链的、直链状或支链状的亚烷基；Q2表示在氧原子与侧链的硅原子之间形成具有3个以上的碳原子的碳链的、直链状或支链状的亚烷基；R3表示碳原子数1～4的烷基或2-甲氧基乙基；R4表示碳原子数1～3的烷基；n为1～3的整数)；
(E)六甲基二硅氮烷；
(F)水；以及
(G)(G1)及(G2)的至少一种：
(G1)BET比表面积为50～500m2/g的、未进行表面处理的无机填充剂、
(G2)对所述(G1)用六甲基二硅氮烷进行了表面处理的无机填充剂。
组合物能够在室温(例如23℃)条件下、以至少1周、优选为72小时、特别优选为24小时的固化时间实现对各种基材、特别是铝的压铸件、聚苯硫醚树脂(PPS树脂)、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(PBT树脂)的优异的粘接性。另外，组合物能够在50℃以30分钟的固化时间实现对各种基材(特别是铝的压铸件、聚苯硫醚树脂(PPS树脂))的优异的粘接性。
组合物包含(E)六甲基二硅氮烷及(G)。通过存在组合物中含有的(A)～(D)和(E)，在制备组合物的工序中，在组合物中的各成分的存在下(特别是在(A)的存在下)，(G)被利用(E)进行表面处理。由此，在组合物包含(E)及(G2)的情况下，与组合物不包含(E)并且包含(G2)的情况相比，利用组合物中的各成分的存在下(特别是在(A)的存在下)的(E)的表面处理，(G2)的表面处理的效率进一步提高。
＜(A)在分子中具有2个以上的烯基的聚有机硅氧烷＞
(A)在分子中具有2个以上的烯基的聚有机硅氧烷(以下也称作“(A)含有烯基的聚有机硅氧烷”。)在组合物中是成为基础聚合物的成分。(A)只要是在一个分子中平均具有2个以上的与硅原子键合的烯基、并能够利用与(B)的氢甲硅烷基(Si-H基)的加成反应形成网状结构的聚有机硅氧烷，就没有特别限定。(A)在代表性的情况下，在分子中具有至少2个通式(II)所示的含有烯基的硅氧烷单元：
(R1)a(R2)bSiO(4-a-b)/2 (II)
(式中，
R1为烯基；
R2为不具有脂肪族不饱和键的1价的烃基；
a为1～3的整数；
b为0～2的整数，其中，a+b为1～3)。
(A)中的与硅原子键合的烯基的个数在一个分子中优选为2～100个，更优选为2～50个。
从合成容易、另外不损害固化前的组合物的流动性、固化后的组合物的耐热性的方面出发，R1优选为乙烯基。为了使合成容易，a优选为1。从合成容易、机械强度及固化前的流动性等特性的平衡优异的方面出发，R2优选为甲基。
作为(A)中的其他与硅氧烷单元的硅原子键合的有机基团，可以举出不具有脂肪族不饱和键的1价的烃基。从与R2相同的理由出发，所述有机基团优选为甲基。
R1可以存在于(A)的分子链的末端或中途的任意方，也可以存在于其双方。
(A)的硅氧烷骨架可以是直链状或支链状。即，(A)可以是(A1)直链状的含有烯基的聚有机硅氧烷或(A2)支链状的含有烯基的聚有机硅氧烷。
作为(A1)直链状的含有烯基的聚有机硅氧烷，可以举出两个末端由R3SiO1/2单元封端、中间单元为R2 2SiO2/2单元的直链状的聚有机硅氧烷。此处，R为R1或R2，在R中，每1个分子中2个以上为R1。(A1)中的R3SiO1/2单元优选为R1R2 2SiO1/2单元、R1 2R2SiO1/2单元或R1 3SiO1/2单元，特别优选为R1R2 2SiO1/2单元。由此，(A1)特别优选为两个末端由Mvi单元(二甲基乙烯基硅氧烷单元)封闭、中间单元仅由D单元(二甲基硅氧烷单元)构成的直链状的聚有机硅氧烷。
作为(A2)支链状的含有烯基的聚有机硅氧烷，可以举出作为必需的单元包含SiO4/2单元和R3SiO1/2单元、作为任选的单元包含R2SiO2/2单元和/或RSiO3/2单元的、支链状的聚有机硅氧烷。此处，R为R1或R2，然而在R中，每1个分子中2个以上为R1。为了在固化反应中成为交联点，在R中，优选每1个分子中至少3个R为R1，剩余为R2。从组合物的固化物具有优异的机械强度的观点出发，优选R3SiO1/2单元与SiO4/2单元的比率以摩尔比计为1∶0.8～1∶3的范围的、常温下为固体或粘稠的半固体的树脂状的聚有机硅氧烷。
在(A2)中，R1可以作为R3SiO1/2单元的R存在，也可以作为R2SiO2/2单元或RSiO3/2单元的R存在。从可以在室温下获得快速的固化的观点出发，优选R3SiO1/2单元的一部分或全部为R1R2 2SiO1/2单元。
(A)的粘度在23℃优选为0.1～500Pa·s，更优选为0.5～300Pa·s，特别优选为1.0～200Pa·s。若(A)的粘度为所述的范围，则可以高效地进一步提高对各种基材的粘接性，未固化状态的组合物显示出良好的流动性，在注模、灌注时显示出优异的操作性，固化后的组合物显示出优异的机械强度及适度的弹性和硬度。另外，从在室温下也进一步提高粘接性的方面出发，优选(A)的粘度高。此处，在(A)为2种以上的组合的情况下，所谓(A)的粘度，是指经过混合的含有烯基的聚有机硅氧烷的粘度。本说明书中，粘度是依照JIS K6249使用旋转粘度计适当地设定锭子号及转速、在23℃的条件下测定的值。
(A)可以是1种或2种以上的组合。(A)优选为(A1)直链状的含有烯基的聚有机硅氧烷与(A2)支链状的含有烯基的聚有机硅氧烷的混合物。(A)特别优选为(A1’)直链状聚有机硅氧烷以及(A2’)支链状的聚有机硅氧烷的组合，所述直链状聚有机硅氧烷的两个末端由R1R2 2SiO1/2单元封端，中间单元为R2 2SiO2/2单元，23℃时的粘度为0.1～500Pa·s，所述支链状的含有烯基的聚有机硅氧烷中作为必需的单元包含SiO4/2单元和R1R2 2SiO1/2单元和R2 3SiO1/2单元，作为任选的单元包含R2SiO2/2单元和/或RSiO3/2单元(上述各式中，R为R1或R2，R1为烯基，R2为不具有脂肪族不饱和键的1价的烃基，在分子中含有2个以上的R1)。
＜(B)在分子中具有3个以上的与硅原子键合的氢原子的聚有机氢硅氧烷＞
(B)在分子中具有3个以上的与硅原子键合的氢原子的聚有机氢硅氧烷(以下也称作“(B)聚有机氢硅氧烷”。)是通过使分子中含有的氢甲硅烷基与(A)的R1之间发生加成反应而作为(A)的交联剂发挥作用的物质。对于(B)，为了将固化物网状化，只要是在分子中具有3个以上的参与该加成反应的与硅原子键合的氢原子的物质，就没有特别限定。
(B)在代表性的情况下，在分子中具有3个以上的通式(III)所示的单元：
(R5)cHdSiO(4-c-d)/2 (III)
(式中，
R5表示不具有脂肪族不饱和键的1价的烃基；
c为0～2的整数；
d为1～3的整数，其中，c+d为1～3的整数)。
从合成容易的方面出发，R5优选为甲基。另外，为了使合成容易，d优选为1。
从合成容易的方面出发，(B)优选包含3个以上的硅氧烷单元。另外，为了即使加热到固化温度也不挥发、并且流动性优异而易于与(A)混合，(B)的硅氧烷单元的个数优选为6～200个，特别优选为10～150个。
(B)中的硅氧烷骨架可以为直链状、支链状或环状的任意者，优选为直链状。
(B)优选为(B1)两个末端各自独立地由R6 3SiO1/2单元封闭、中间单元仅由R6 2SiO2/2单元构成的、直链状聚有机氢硅氧烷，或者(B2)仅由R6 3SiO1/2单元和SiO4/2单元构成的、聚有机氢硅氧烷(上述各式中，R6各自独立地为氢原子或不具有脂肪族不饱和键的1价的烃基，其中，在R6当中，每1个分子中，至少3个为氢原子)。在(B1)及(B2)的情况下，作为R6 3SiO1/2单元，可以举出HR7 2SiO1/2单元及R7 3SiO1/2单元，作为R6 2SiO2/2单元，可以举出HR7SiO2/2单元及R7 2SiO2/2单元(上述各式中，R7为不具有脂肪族不饱和键的1价的烃基)。在(B1)的情况下，与硅原子键合的氢原子可以存在于末端，也可以存在于中间单元，然而优选存在于中间单元。
作为(B)，特别优选(B1-1)两个末端由M单元(三甲基硅氧烷单元)封闭、中间单元仅由DH单元(甲基氢硅氧烷单元)构成的直链状聚甲基氢硅氧烷；(B1-2)两个末端由M单元(三甲基硅氧烷单元)封闭、中间单元仅由D单元(二甲基硅氧烷单元)及DH单元(甲基氢硅氧烷单元)构成、相对于二甲基硅氧烷单元1摩尔而言甲基氢硅氧烷单元为0.1～2.0摩尔的直链状聚甲基氢硅氧烷；或者(B2-1)仅由MH单元(二甲基氢硅氧烷单元)及Q单元(SiO4/2单元)构成的聚甲基氢硅氧烷。
(B)可以是1种或2种以上的组合。
＜(C)铂系催化剂＞
(C)铂系催化剂是用于促进(A)中的烯基与(B)中的氢甲硅烷基之间的加成反应、另外利用相同的加成反应向交联聚合物的硅氧烷网状结构中导入后述的(D1)和/或(D3)的催化剂。
作为(C)，可以举出氯铂酸、氯铂酸与醇的反应产物、铂-烯烃络合物、铂-乙烯基硅氧烷络合物、铂-酮络合物、铂-膦络合物之类的铂化合物等。它们当中，从催化活性良好的方面出发，优选铂-乙烯基硅氧烷络合物，为了在室温条件下在短时间发生固化而体现出粘接性，特别优选铂-1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷络合物。
(C)可以是1种或2种以上的组合。
＜(D)增粘剂＞
(D)增粘剂为选自下述(D1)～(D4)中的至少2种。
(D1)具有与硅原子键合的氢原子和与硅原子键合的下述式(I)所示的侧链的有机硅化合物、
[化3]
Figure BDA0003062895990000101
(D2)具有Si(OR3)n基和含有环氧基的基团的有机硅化合物、和/或其部分水解缩合物、
(D3)具有Si(OR3)n基和脂肪族不饱和烃基的硅烷化合物、和/或其部分水解缩合物、以及
(D4)Si(OR4)4所示的四烷氧基硅烷化合物、和/或其部分水解缩合物，
(上述各式中，Q1、Q2、R3、R4及n如前所述。)
(D)是向组合物赋予对各种基材的粘接性的成分。另外，通过使组合物包含(D)，来赋予对各种基材的室温时的粘接性。(D1)、(D2)、(D3)及(D4)分别可以是1种或2种以上的组合。例如，(D)可以是1种(D1)与2种(D2)与2种(D3)的组合。
＜＜(D1)＞＞
(D1)是如下的成分，即，在用于组合物的固化的加成反应时，通过与(A)及(B)的加成反应，导入到交联了的硅氧烷结构中，式(I)的侧链作为体现出粘接性的部分，有助于组合物的室温时的粘接性。另外，(D1)的侧链中存在的烷氧基(在(D1)中，对于OR3而言，包含或不包含2-甲氧基乙氧基)通过与(D2)、(D3)和/或(D4)的烷氧基的共水解/缩合反应，也有助于将(D2)、(D3)和/或(D4)导入到硅氧烷骨架中。
为了使合成及处置容易，Q1优选为亚乙基及2-甲基亚乙基。为了使合成及处置容易，Q2优选为三亚甲基。为了赋予良好的粘接性，并且易于使因水解而产生的醇挥发，R3优选为甲基及乙基，特别优选为甲基。
为了使合成容易，作为(D1)的特征的上述的氢原子和上述的侧链优选与不同的硅原子键合。因而，(D1)的基本部分优选形成链状、支链状或环状硅氧烷骨架，为了能够控制性良好地合成、纯化特定的化合物，特别优选为环状硅氧烷骨架。(D1)中含有的Si-H键的个数为1个以上的任意的数，在环状硅氧烷化合物的情况下，优选为2个或3个。
作为(D1)，可以举出下述的化合物。
[化4]
Figure BDA0003062895990000111
＜＜(D2)＞＞
(D2)是如下的成分，即，通过与硅原子键合的烷氧基(以下，对于OR3而言，包含2-甲氧基乙氧基)、与(D1)、(D3)和/或(D4)的与硅原子键合的烷氧基的共水解/缩合反应，将它们导入到交联了的硅氧烷结构中，环氧基作为体现出粘接性的部分，有助于组合物的室温时的粘接性、特别是对塑料的粘接性的提高。
为了赋予良好的粘接性，R3优选为甲基及乙基，特别优选为甲基。n优选为2或3。作为含有环氧基的基团，为了使合成容易、没有水解性、显示出优异的粘接性，优选为3-环氧丙氧基丙基之类的、包含醚氧原子的含有脂肪族环氧基的基团；2-(3，4-环氧环己基)乙基之类的含有脂环式环氧基的基团等。与硅原子键合的烷氧基的合计的个数优选在分子中为2个以上。OR3基和含有环氧基的基团可以与相同的硅原子键合，也可以与不同的硅原子键合。
作为(D2)，可以举出3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基(甲基)二甲氧基硅烷之类的含有3-环氧丙氧基丙基的烷氧基硅烷类；2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基(甲基)二甲氧基硅烷之类的含有2-(3，4-环氧环己基)乙基的烷氧基硅烷类；n为2以上的这些硅烷类的部分水解缩合物；以及链状或环状甲基硅氧烷的甲基的一部分由三甲氧基硅氧基或2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基、和上述的含有环氧基的基团置换了的碳/硅双官能性硅氧烷等。
＜＜(D3)＞＞
关于(D3)，通过与硅原子键合的烷氧基、和(D1)、(D2)和/或(D4)分子的与硅原子键合的烷氧基的水解/缩合反应，导入到交联了的硅氧烷结构中，或者(D3)所具有的脂肪族不饱和烃基在用于组合物的固化的加成反应时，通过与(B)的加成反应，导入到交联了的硅氧烷结构中。另外，在(D3)的烷氧基与其他(D3)的烷氧基、以及(D2)并用的情况下，通过与(D2)的烷氧基的共水解/缩合反应，将其他(D3)和/或(D2)导入硅氧烷结构中。而且，(D3)是如下的成分，即，残存的烷氧基作为体现出粘接性的部分，有助于组合物的室温时的粘接性、特别是对金属的粘接性的提高。
作为R3，为了赋予良好的粘接性，优选为甲基及乙基，特别优选为甲基。n优选为2或3。在脂肪族不饱和烃基为乙烯基、烯丙基、3-丁烯基之类的烯基的情况下，可以与硅原子直接键合，也可以像3-丙烯酰氧基丙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基那样，不饱和酰氧基经由3个以上的碳原子与硅原子键合。作为含有不饱和烃基的基团，为了使合成及处置容易，优选为乙烯基、甲基丙烯酰氧基丙基等。
作为(D3)，可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、甲基烯丙基二甲氧基硅烷之类的烯基烷氧基硅烷类和/或其部分水解缩合物；3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基(甲基)二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基(甲基)二甲氧基硅烷之类的(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)二-及(甲基)丙烯酰氧基丙基三-烷氧基硅烷类和/或其部分水解缩合物等。
＜＜(D4)＞＞
(D4)是使组合物的室温时的与金属的粘接性进一步提高的成分。作为R4，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基之类的直链状或支链状的烷基，为了能够容易地获取、处置容易、粘接性的提高效果显著，优选为甲基、乙基。另外，从水解性优异、毒性变低的方面出发，(D4)优选为四烷氧基硅烷化合物的部分水解缩合物。
＜＜优选的方式＞＞
(D)优选包含(D1)、(D2)、(D3)和/或(D4)的组合。
＜(E)六甲基二硅氮烷＞
(E)六甲基二硅氮烷作为后述的(G)的表面处理剂发挥作用。通过使组合物包含(E)六甲基二硅氮烷，(G1)及(G2)的残存硅醇基(Si-OH)在组合物中含有的其他成分(例如(A))的存在下被利用(E)进行处理。换言之，在组合物中，(G1)和/或(G2)被利用(E)以外的成分(例如(A))与(E)的混合物进行处理。由此，(G2)与在组合物中利用(E)进行了表面处理的(G1)在如下的方面不同，即，后者被利用(E)以外的成分(例如(A))与(E)的混合物进行表面处理。由此，由于(G)与(A)、(B)、(C)和/或(D)等的相容性增加，因此所得的组合物的粘接性及室温下的快速固化性提高。
＜(F)水＞
(F)水是将(E)水解、使(E)发挥作为(G)的表面处理剂的功能的成分。作为(F)水，例如可以举出纯化水、离子交换水、蒸馏水、超纯水等，优选离子交换水。
＜(G)(G1)及(G2)的至少一方＞
(G)是(G1)及(G2)的至少一方。此处，(G1)是BET比表面积(本说明书中，也简称为“比表面积”。)为50～500m2/g的、未进行表面处理的无机填充剂(以下也称作“(G1)未表面处理的无机填充剂”。)，(G2)是对所述(G1)用六甲基二硅氮烷进行了表面处理的无机填充剂。
通过使组合物中含有的无机填充剂是未处理的填充剂，或者即使在进行表面处理的情况下，也是用六甲基二硅氮烷进行了表面处理的填充剂，来提高与组合物中含有的各成分的相容性。即，组合物包含(E)、(F)及(G)时，则相当于组合物包含对(G1)未表面处理的无机填充剂用(E)六甲基二硅氮烷进行了表面处理的无机填充剂，或者相当于对(G2)对未表面处理的无机填充剂用六甲基二硅氮烷进行了表面处理的无机填充剂再用(E)六甲基二硅氮烷进行了表面处理的无机填充剂。另外，优选(G)在(A)的存在下被利用(E)进行表面处理。在(A)的存在下对(G)利用(E)进行表面处理的情况下，由于与(A)的相容性增大，因此室温下的快速固化性及粘接性进一步提高。此种情况下，(G)是被利用(A)及(E)的混合物进行了表面处理的(G)。
作为(G)中的无机填充剂，可以举出热解法二氧化硅、烧成二氧化硅、二氧化硅气凝胶、沉淀二氧化硅、以及热解法氧化钛之类的增强性填充剂；以及硅藻土、粉碎二氧化硅、氧化铝、氧化锌、铝硅酸、碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌、硅酸钙、滑石、以及氧化铁之类的非增强性填充剂，可以根据挤出操作性或涂布性、和对于固化后得到的橡胶状弹性体所必需的物性来选择。作为(G1)中的无机填充剂，优选增强性填充剂，更优选热解法二氧化硅、烧成二氧化硅、二氧化硅气凝胶及沉淀二氧化硅等二氧化硅，特别优选热解法二氧化硅。
(G1)未表面处理的无机填充剂的BET比表面积为50～500m2/g，更优选为80～400m2/g，进一步优选为100～300m2/g，特别优选为110～240m2/g。
(G2)是对(G1)未表面处理的无机填充剂用六甲基二硅氮烷进行了表面处理的无机填充剂。(G2)也被称作疏水性无机填充剂。此处，在(G2)的原料(即(G1))为二氧化硅的情况下，(G2)也被称作疏水性二氧化硅。(G2)优选为对(G1)未表面处理的无机填充剂以干式(例如在不存在(A)的条件下)用六甲基二硅氮烷进行了表面处理的无机填充剂。
(G2)的碳量的上限没有特别限制。另外，(G2)的碳量优选为1.0～15.0重量％，更优选为1.5～10.0重量％，特别优选为2.8～8.0重量％。若为此种碳量，则利用六甲基二硅氮烷的疏水化处理充分，组合物中含有的(E)六甲基二硅氮烷的疏水化的效率进一步提高。进行了表面处理的无机填充剂(例如(G2))的碳量可以如下求出，即，对于进行了表面处理的无机填充剂，在1300℃、氧气氛下将与所述进行了表面处理的无机填充剂化学键合的疏水性基团热分解为CO2后，利用微量碳分析装置测定该CO2，由此求出。
(G2)的BET比表面积优选小于500m2/g，更优选为30m2/g以上且小于500m2/g，进一步优选为80～400m2/g，特别优选为130～350m2/g。需要说明的是，(G2)的BET比表面积只要满足所述优选的范围，则也可以不限定于作为原体的(G1)的比表面积的优选的范围。
从室温条件下的快速固化性及粘接性进一步提高的方面出发，(G)优选为(G2)。
＜(H)进一步的成分＞
组合物可以在不损害本发明的效果的范围中，包含(H)进一步的成分。作为此种成分，可以举出(H1)锆化合物、(H2)反应抑制剂、(H3)(G)以外的无机填充剂、(H4)其他增粘剂(其中，不包含(D)增粘剂)、(H5)在分子中具有2个与硅原子键合的氢原子的聚有机氢硅氧烷、(H6)有机硅氮烷(其中，(E)六甲基二硅氮烷除外)、(H7)各种的添加剂等，优选(H1)锆化合物及(F2)反应抑制剂。(H)进一步的成分分别可以是1种或2种以上的组合。
＜＜(H1)锆化合物＞＞
(H1)锆化合物只要是具有锆的化合物，就没有特别限制。作为(H1)，可以举出辛酸锆、四(2-乙基己酸)锆、硬脂酸锆等锆酰化物；锆酸正丙酯、锆酸正丁酯等烷氧基锆(其中，锆螯合物除外。)；三丁氧基乙酰丙酮合锆、二丁氧基双(乙酰乙酸乙酯)合锆、四乙酰丙酮合锆、单乙酰丙酮合锆、乙酰乙酸乙酯合锆等锆螯合物等。需要说明的是，锆螯合物只要在分子中具有1个以上的螯合物配体(例如C5H7O2、C6H9O3等)，则也可以具有烷氧基。从对各种基材的粘接性更加优异的方面出发，(H1)优选为锆螯合物化合物。
＜＜(H2)反应抑制剂＞＞
作为(H2)反应抑制剂，可以举出马来酸二烯丙酯等在分子中具有极性基团的有机化合物；炔醇类、其衍生物等具有不饱和键的有机化合物；等。(H2)反应抑制剂抑制组合物的固化反应速度，也有助于提高处置的操作性、以及粘接性的体现与固化速度的平衡。
＜＜(H3)(G)以外的无机填充剂＞＞
作为(H3)(G)以外的无机填充剂，可以举出将热解法二氧化硅、烧成二氧化硅、二氧化硅气凝胶、沉淀二氧化硅、热解法氧化钛等的表面用(E)六甲基二硅氮烷以外的疏水化剂(后述的(H6)有机硅氮烷(其中，(E)六甲基二硅氮烷除外)、聚有机硅氧烷类等)疏水化了的材料之类的增强性填充剂，根据挤出操作性、和对固化后得到的橡胶状弹性体所必需的物性来选择。(H3)(G)以外的无机填充剂的BET比表面积优选为50～500m2/g，特别优选为100～400m2/g。另外，可以根据目的配合炭黑之类的导电性填充剂。在组合物包含(H3)(G)以外的无机填充剂的情况下，在固化前的阶段赋予适度的流动性，对固化后得到的橡胶状弹性体赋予高机械强度。
＜＜(H4)其他增粘剂＞＞
组合物可以在不阻碍(C)的催化能力的范围中还包含(H4)其他增粘剂(其中，不包含(D)增粘剂)。作为(H4)其他增粘剂(其中，不包含(D)增粘剂)，可以举出三乙氧基铝、三丙氧基铝、三丁氧基铝之类的烷氧基铝；四乙氧基钛、四丙氧基钛、四异丙氧基钛、四丁氧基钛、四异丁氧基钛、四异丙烯氧基钛之类的烷氧基钛等金属烷氧基化物类(其中，不包含烷氧基锆)。通过并用此种金属烷氧基化物类，可以进一步提高粘接强度。
＜＜(H5)在分子中具有2个与硅原子键合的氢原子的聚有机氢硅氧烷＞＞
组合物可以还包含(H5)在分子中具有2个与硅原子键合的氢原子的聚有机氢硅氧烷。(H5)与(A)等反应来进行加成反应，由此能够作为链延长剂发挥作用。此种(H5)除了在分子中具有2个与硅原子键合的氢原子以外，如(B)中说明所示。(H5)在分子中具有2个在(B)中所述的通式(III)所示的单元。
(H5)中的硅氧烷骨架可以是直链状、支链状或环状的任意者，优选直链状。另外，(H5)更优选为如下的直链状聚有机氢硅氧烷，即，其两个末端各自独立地由R6 3SiO1/2单元封闭，中间单元仅由R6 2SiO2/2单元构成(式中，R6各自独立地为氢原子或不具有脂肪族不饱和键的1价的烃基，其中，R6中的2个为氢原子)。与硅原子键合的氢原子可以存在于末端，也可以存在于中间单元，优选存在于末端。由此，作为(H5)，特别优选两个末端由MH单元(二甲基氢硅氧烷单元)封闭、中间单元仅由D单元(二甲基硅氧烷单元)构成的聚甲基氢硅氧烷。
＜＜(H6)有机硅氮烷(其中，(E)六甲基二硅氮烷除外)＞＞
组合物可以还包含(H6)有机硅氮烷(其中，(E)六甲基二硅氮烷除外)。(H6)只要是六甲基二硅氮烷以外的具有有机基团且具有硅氮烷键(Si-N)的有机硅氮烷化合物，就没有特别限制，可以举出1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷等含有烯基的烷基硅氮烷、以及1，1，3，3-四甲基二硅氮烷等具有与硅原子直接键合的氢原子的烷基硅氮烷等。
＜＜(H7)各种添加剂＞＞
组合物可以根据目的还包含有机溶剂、颜料(其中，(G)除外)、触变性赋予剂、用于改良挤出操作性的粘度调节剂、紫外线防止剂、防霉剂、耐热性提高剂、阻燃剂等(H7)各种添加剂。(H7)各种添加剂各自可以是1种或2种以上的组合。需要说明的是，根据用途，也可以使组合物溶解或分散于甲苯、二甲苯之类的有机溶剂中。
需要说明的是，组合物优选不包含酸酐。通过使组合物不包含酸酐，可以避免对金属基材的腐蚀的问题。
[组成]
组合物中的各成分的含量如下所示。
对于(A)的含量，相对于(B)、(C)、(D)、(E)及(F)的合计100重量份，优选为10～5000重量份，更优选为50～4000重量份，特别优选为100～3000重量份。若为此种范围，则可以在室温下高效地提高粘接性。
在(A)为(A1)直链状的含有烯基的聚有机硅氧烷与(A2)支链状的含有烯基的聚有机硅氧烷的混合物的情况下，对于(A2)支链状的含有烯基的聚有机硅氧烷的含量，相对于(A1)直链状的含有烯基的聚有机硅氧烷与(A2)的合计100重量份，优选为1～80重量份，特别优选为1～60重量份。若所述(A2)的含量为80重量份以下，则交联密度不会过高，固化物的柔软性更加优异。另外，若所述(A2)的含量为此种范围，则室温下粘接性进一步提高。
对于(B)的含量，优选为使(B)的与硅原子键合的氢原子的个数H相对于(A)的烯基的个数Vi的比(H/Vi)为0.1以上且小于1.5的量，更优选为0.2～1.2的量，特别优选为0.3～1.0的量。若组合物中的H/Vi为0.1以上，则易于使固化物的机械强度优异，若小于1.5，则易于提高组合物对各种构件的粘接性。
对于(C)的含量，相对于(A)，以铂金属原子换算优选为0.1～1000重量ppm，特别优选为0.5～200重量ppm。若(C)的含量为所述范围，则室温下的快速固化性易于变得充分。
在组合物包含(D1)、(D2)和/或(D3)的情况下，(D1)、(D2)和/或(D3)的合计量相对于(A)的100重量份优选为0.1～20重量份，特别优选为0.5～10重量份。若处于该范围中，则室温时的粘接性易于变得充分，并且固化后的组合物的机械强度、柔软性易于提高。另外，在组合物包含(D4)的情况下，对于(D4)的含量，为了对固化后得到的硅橡胶赋予室温条件下的与金属的优异的粘接性，相对于(A)的100重量份优选为0.01～10重量份，特别优选为0.1～5重量份。需要说明的是，为了获得良好的粘接性，在(D)中，以重量比计(D1)～(D4)的一方优选为另一方的0.02～50倍的范围，特别优选为0.05～20倍的范围。另外，在(D)为选自(D1)～(D4)中的3种或4种的混合物的情况下，优选各自配合(D)的3重量％以上，特别优选配合5重量％以上。
对于(E)的含量，相对于(G)的100重量份，优选为0.1～50重量份，特别优选为1～30重量份。若为此种范围，则利用(E)的对(G)的表面处理的效果进一步提高。另外，在(E)的含量相对于(G)的100重量份为0.1重量份以上的情况下，粘接性的体现充分，在(E)的含量相对于(G)的100重量份为50重量份以下的情况下，可以高效地提高粘接性。另外，(E)的含量可以考虑(G)的比表面积和是否事先用六甲基二硅氮烷处理了(G)(即，(G)为(G2))来确定。
对于(F)的含量，相对于(E)100重量份，优选为5.0～100重量份，特别优选为10.0～60.0重量份。在(F)的含量相对于(E)100重量份为5.0重量份以上的情况下，可以使(E)成分充分地发生水解反应，对(G)成分的处理效果优异，在(F)的含量相对于(E)100重量份为100重量份以下的情况下，相对于所添加的量而言的表面处理的效果是高效的。
对于(G)的含量，相对于(A)的100重量份，优选为0.1～50重量份，特别优选为1～30重量份。若为此种含量，则挤出操作性优异，并且所得的固化物的机械强度优异。
对于(H1)的含量，相对于(A)的100重量份，以(H1)的锆原子换算优选为0.0025重量份以上且小于0.10重量份，更优选为0.005～0.070重量份，特别优选为0.010～0.050重量份。若相对于(A)的100重量份而言的(H1)的含量为所述范围，则在室温下，对各种基材、特别是对PPS的粘接性更加优异。
对于(H1)以外的(H)进一步的成分的含量，只要不损害组合物的使用目的，就没有特别限定。
(组合物的制造方法)
组合物可以通过将作为必需成分的(A)～(G)及作为任选成分的(H)其他成分利用万能混炼机、捏合机等混合机构均匀地混炼而制造。另外，为了进一步提高利用(E)的对(G)的表面处理的效率，组合物的制造方法优选包括在向(A)中加入(E)及(F)并进行混合后加入(G)并进行混合的工序。(B)、(C)及(D)的添加顺序任选，然而优选在加入所述(G)并进行混合的工序后，加入(B)、(C)及(D)并进行混合。
(组合物的优选的方式)
为了稳定地长期储存，可以以使(C)相对于(B)和(D)为不同的容器的方式，适当地分配在2个容器中保存，在即将使用前进行混合，并在减压条件下进行脱泡后使用。该情况下的组合物是包含(A)～(G)的、仅由第1部分及第2部分构成的组合物，并且第1部分包含(C)，第2部分包含(B)及(D)，(A)、(E)、(F)及(G)各自独立地包含于第1部分和/或第2部分中。该情况下的组合物的制造方法优选包括获得第1部分的工序及获得第2部分的工序，所述获得第1部分的工序包括：工序(1a)向(A)中加入(E)及(F)并进行混合后，加入(G)并进行混合的工序；和工序(1b)加入(C)及作为任选成分的(H1)、根据需要使用的(D2)～(D4)并进行混合的工序，所述获得第2部分的工序包括：工序(2a)向(A)中加入(E)及(F)并进行混合后，加入(G)并进行混合的工序；和工序(2b)加入(B)及(D)、作为任选成分的(H1)、(H2)并进行混合的工序。
(粘接方法)
利用向应当粘接的部位注入、滴加、流延、注模、从容器中的挤出等方法，或者利用传递成型、注射成型所实现的一体成型，使组合物附着于粘接对象物，在室温(例如23℃)条件下放置，使之固化，由此可以同时地粘接于粘接对象物。另外，即使在更高温度条件下使之固化的情况下，也可以获得粘接性及柔软性优异的硅橡胶。另外，在更高温度条件下使之固化的情况下，能够以比室温更短的时间使之固化，能够实现操作效率的提高。加热条件可以与应用组合物的构件的耐热温度匹配地适当调整，可以确定固化时间。例如，可以在1分钟～2周、优选5分钟～72小时的范围中施加高于室温(23℃)且为120℃以下的热。对于加热温度，从操作性的观点出发，优选为40～120℃，特别优选为50～110℃。对于加热时间，从固化工序的简便性的观点出发，优选为5分钟～72小时，特别优选为5分钟～24小时。另外，在室温条件下使之固化的情况下，固化时间优选为1周以下，更优选为72小时以下，特别优选为24小时以下。
粘接对象物的材质没有特别限定，可以举出铝、镁、镍、铁、铜等金属或它们的合金、以及ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂)、聚碳酸酯树脂、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂)、PPS(聚苯硫醚树脂)等聚合物等。
(用途)
组合物可以用于电气电子用及汽车用部件的安装或密封、半导体或通用塑料的粘接等。具体而言，组合物可以用于光学元件或半导体模块、各种部件用的密封剂或灌封剂。
[实施例]
以下，利用实施例及比较例，对本发明进一步详细说明。在这些例子中，份表示重量份，粘度表示23℃时的粘度。本发明不受这些实施例限定。
(使用成分)
实施例及比较例中使用的成分如下所示。
(A)含有烯基的聚有机硅氧烷
A：A-1及A-2的混合物。A-1及A-2的重量比为A-1：A-2＝7：3。
A-1：以MviDnMvi(式中，n为使23℃时的粘度为10Pa·s的值)表示、且粘度为10Pa·s的直链状聚甲基乙烯基硅氧烷
A-2：仅由M单元、Mvi单元及Q单元构成、摩尔单元比以M5MviQ8表示的支链状聚甲基乙烯基硅氧烷(重均分子量4000、每1个分子中平均4个乙烯基)
(B)聚有机氢硅氧烷
B：以MDH 20D20M表示的直链状聚甲基氢硅氧烷
(C)铂系催化剂
C：通过将氯铂酸与以MviMvi表示的硅氧烷二聚物加热而得的乙烯基硅氧烷铂络合物(PT-MviMvi络合物)及A-1((MviDnMvi(10Pa·s)))的混合物(Pt量5.0重量％)
(D)增粘剂
D-1：以下式表示的环状硅氧烷：
[化5]
Figure BDA0003062895990000221
D-2：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
D-3：乙烯基三甲氧基硅烷
D-4：四甲氧基硅烷的部分水解缩合物(四聚物)
(E)六甲基二硅氮烷
E：六甲基二硅氮烷
(F)水
F：离子交换水
(G)无机填充剂
(G1)BET比表面积为50～500m2/g的、未进行表面处理的无机填充剂
G1-1：比表面积300m2/g的热解法二氧化硅(未表面处理、AEROSIL300、日本AEROSIL株式会社制)
G1-2：比表面积200m2/g的热解法二氧化硅(未表面处理、AEROSIL200、日本AEROSIL株式会社制)
G1-3：比表面积130m2/g的热解法二氧化硅(未表面处理、REOLOSIL QS-10、株式会社TOKUYAMA制)
(G2)对所述(G1)用六甲基二硅氮烷进行了表面处理的无机填充剂
G2-1：将比表面积300m2/g的热解法二氧化硅(未表面处理)用六甲基二硅氮烷进行了表面处理的二氧化硅(REOLOSIL HM-30S、比表面积200m2/g、碳量3.5重量％、株式会社TOKUYAMA制)
G2-2：将比表面积200m2/g的热解法二氧化硅(未表面处理)用六甲基二硅氮烷进行了表面处理的二氧化硅(SILICA1、比表面积150m2/g、碳量3.8重量％)
G2-3：将比表面积130m2/g的热解法二氧化硅(未表面处理)用六甲基二硅氮烷进行了表面处理的二氧化硅(SILICA 2、比表面积100m2/g、碳量2.0重量％)
(G3)其他无机填充剂(需要说明的是，(G3)其他无机填充剂相当于“(H3)(G)以外的无机填充剂”。)
G3-1：将比表面积200m2/g的热解法二氧化硅(未表面处理)用八甲基环四硅氧烷(D4)进行了处理的二氧化硅(SILICA 3、比表面积160m2/g、碳量2.1重量％)
G3-2：将比表面积130m2/g的热解法二氧化硅(未表面处理)用二甲基二氯硅烷((CH3)2SiCl2)进行了处理的二氧化硅(AEROSIL R-972、比表面积120m2/g、碳量1.0重量％、日本AEROSIL株式会社制)
G3-3：将比表面积300m2/g的热解法二氧化硅(未表面处理)用聚二甲基硅氧烷进行了处理的二氧化硅(REOLOSIL X-30、比表面积120m2/g、碳量7.5重量％、株式会社TOKUYAMA制)
(H)其他成分
H-1：锆化合物：(n-C4H9O)3Zr(C5H7O2)三丁氧基乙酰丙酮锆(Matsumoto FineChemical株式会社制、ZC-540)、有效成分45重量％、金属含量10.2重量％
H-2：反应抑制剂：马来酸二烯丙酯
实施例1
(1)第1部分的制备
将900重量份的A、40重量份的E及15重量份的F移至万能混炼机中，在室温(23℃)条件下搅拌10分钟。加入200重量份的G，在室温条件下搅拌60分钟，在150℃在减压条件下搅拌60分钟。冷却到50℃以下，加入923重量份的A并搅拌30分钟。加入相对于第1部分的总重量而言铂量为100ppm的量的C，在室温条件下搅拌10分钟。加入6.6重量份的H-1，在室温条件下搅拌10分钟，制备出第1部分。
(2)第2部分的制备
将900重量份的A、40重量份的E及15重量份的F移至万能混炼机中，在室温(23℃)条件下搅拌10分钟。加入200重量份的G，在室温条件下搅拌60分钟，在150℃在减压条件下搅拌60分钟。冷却到50℃以下，加入536重量份的A并搅拌30分钟。加入57重量份的B，在室温条件下搅拌10分钟。加入0.75重量份的H-2、240重量份的D-1、40重量份的D-2、35重量份的D-3、以及25重量份的D-4，在室温条件下搅拌10分钟，制备出“第2部分”。
(3)聚有机硅氧烷组合物(第1部分及第2部分的混合物)的制备
将预先制备出的“第1部分”及“第2部分”混合，迅速地减压混炼10分钟，由此进行脱泡，制备出聚有机硅氧烷组合物(第1部分及第2部分的混合物)。需要说明的是，组合物的H/Vi为0.50。
实施例2～6、比较例1～10
利用依照实施例1的步骤，制备出聚有机硅氧烷组合物。需要说明的是，在表2～表4中的“工序中表面处理”为“无”的情况下，除了不加入E及F以外，与实施例1同样地制备出“第1部分”及“第2部分”。包括实施例1在内，将各实施例及比较例的配合比表示于表1中。
(评价方法)
＜碳量＞
对于进行了表面处理的无机填充剂，在1300℃、氧气氛中将与二氧化硅表面化学键合的疏水性基团热分解为CO2后，使用微量碳分析装置(HORIBA制“EMIA-110”)，测定CO2的量，由此求出进行了表面处理的无机填充剂的碳含量。
＜粘接试验＞
在粘接试验的评价中，使用了如下所示的方法。
将各例的组合物分别填充于填缝枪(日文原文：コーカー)中。从填缝枪中以形成直径10mm、长度60mm的筋条(日文原文：ビード)的方式挤出组合物并涂布于表2～表4所示的各种材质的试验片(80mm×25mm×2mm)。在50℃放置30分钟，或者在23℃50％RH放置1天或3天，使之固化、粘接，得到固化物。其后，在室温(23℃)条件下，在固化物与试验片的界面的端部用小刀刻出20mm的切口，向上方90°的方向牵拉固化物，直至断裂为止，根据断裂状况评价了粘接性。
◎：粘接性优(固化物断裂，在与试验片的粘接面的100％附着有固化物)
○：粘接性略优(固化物断裂，在与试验片的粘接面100％附着有固化物的薄层)
△：粘接性良好(固化物部分地附着于与试验片的粘接面，一部分剥离)
×：无粘接性(固化物从试验片剥离，没有固化物向粘接面的附着)
将结果汇总于表1～表4中。
[表1]
Figure BDA0003062895990000261
[表2]
Figure BDA0003062895990000262
[表3]
Figure BDA0003062895990000271
[表4]
Figure BDA0003062895990000272
表中的缩写词如下所示。
铝压铸件：ADC-12(JIS H 5302：2006)：Al-Si-Cu系合金
PPS：聚苯硫醚树脂(Tosoh制、SUSTEEL GS-40％)
PBT：聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(POLYPLASTICS制、DURANEX2002)
从表2清楚地看到，实施例的聚有机硅氧烷组合物通过在50℃放置30分钟，发生固化，并且对于各种基材显示出优异的粘接性。“在50℃放置30分钟”相当于为了实现操作时间的缩短而提高了组合物的加热温度的情况。
根据实施例1～3与实施例4～6的比较，在(G)为(G2)的情况下，通过在50℃放置30分钟，对于各种基材(特别是PPS)的粘接性变高，粘接性更加优异。另外，根据实施例1～2与实施例3的比较，在(G2)的表面积和/或碳量为特别优选的范围的情况下，粘接性特别优异。根据实施例5～6与实施例4的比较，在(G1)的表面积为特别优选的范围的情况下，粘接性特别优异。
比较例1的组合物不包含(E)及(F)。由此，不进行(G)的表面处理，因而对于各种基材的粘接性差。
比较例2～4的组合物包含作为(G2)的(G)，然而不包含(E)及(F)。由此，(G)的表面处理不充分，对于各种基材(特别是铝压铸件及PPS)的粘接性差。
比较例5～10的组合物不包含(G)。根据比较例5与6、比较例7与8、以及比较例9与10的比较，即使在组合物包含(E)及(F)的情况下(即，在无机填充剂在制备组合物的工序中在(A)的存在下被用六甲基二硅氮烷进行表面处理的情况下)，对于各种基材(特别是PPS)的粘接性也差。

Claims (5)

1.一种粘接性聚有机硅氧烷组合物，其包含：
(A)在分子中具有2个以上的烯基的聚有机硅氧烷；
(B)在分子中具有3个以上的与硅原子键合的氢原子的聚有机氢硅氧烷；
(C)铂系催化剂；
(D)选自下述(D1)～(D4)中的至少2种增粘剂：
(D1)具有与硅原子键合的氢原子和与硅原子键合的下述式(I)所示的侧链的有机硅化合物、
Figure FDA0003062895980000011
(D2)具有Si(OR3)n基和含有环氧基的基团的有机硅化合物、和/或其部分水解缩合物、
(D3)具有Si(OR3)n基和脂肪族不饱和烃基的硅烷化合物、和/或其部分水解缩合物、以及
(D4)Si(OR4)4所示的四烷氧基硅烷化合物、和/或其部分水解缩合物，
所述各式中，Q1表示在硅原子与酯键之间形成具有2个以上的碳原子的碳链的、直链状或支链状的亚烷基；Q2表示在氧原子与侧链的硅原子之间形成具有3个以上的碳原子的碳链的、直链状或支链状的亚烷基；R3表示碳原子数1～4的烷基或2-甲氧基乙基；R4表示碳原子数1～3的烷基；n为1～3的整数；
(E)六甲基二硅氮烷；
(F)水；以及
(G)(G1)及(G2)的至少一种：
(G1)BET比表面积为50m2/g～500m2/g的、未进行表面处理的无机填充剂、
(G2)对所述(G1)用六甲基二硅氮烷进行了表面处理的无机填充剂。
2.根据权利要求1所述的粘接性聚有机硅氧烷组合物，其中，
(A)为(A1)直链状聚有机硅氧烷与(A2)支链状的聚有机硅氧烷的组合，
所述直链状聚有机硅氧烷的两个末端由R3SiO1/2单元封端，中间单元为R2 2SiO2/2单元，23℃时的粘度为0.1Pa·s～500Pa·s，
所述支链状的聚有机硅氧烷中作为必需的单元包含SiO4/2单元和R3SiO1/2单元，作为任选的单元包含选自R2SiO2/2单元和/或RSiO3/2单元中的1种以上的单元，
所述各式中，R为R1或R2，R1为烯基，R2为不具有脂肪族不饱和键的1价的烃基，在分子中含有2个以上的R1。
3.根据权利要求1或2所述的粘接性聚有机硅氧烷组合物，其中，
(C)为铂-乙烯基硅氧烷络合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的粘接性聚有机硅氧烷组合物，其还包含(H1)锆化合物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的粘接性聚有机硅氧烷组合物，其还包含(H2)反应抑制剂。
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