JP2005139426A

JP2005139426A - 無溶剤の常温硬化型シリコーン樹脂塗料組成物

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Publication number: JP2005139426A
Application number: JP2004129323A
Authority: JP
Inventors: Susumu Akiba; 進秋葉; Toshimitsu Hashida; 利光橋田; Hideyuki Akiba; 秀幸秋葉
Original assignee: SHINKO PAINT KK
Current assignee: SHINKO PAINT KK
Priority date: 2003-10-16
Filing date: 2004-04-26
Publication date: 2005-06-02

Abstract

【課題】苛酷な条件下でも亀裂や剥離の生じない、耐熱性、耐溶剤性及び耐候性に優れた塗膜を形成し得る常温硬化型シリコーン樹脂塗料組成物を提供すること。
【解決手段】次の成分（Ａ）及び（Ｂ）
（Ａ）側鎖として１個以上の炭素数１〜５のアルコキシ基を有するオルガノポリシロキサン
（Ｂ）シランカップリング剤
を含有することを特徴とする無溶媒の常温硬化型シリコーン樹脂塗料組成物、及び該組成物からなる一液型塗料。
【選択図】なし

Description

本発明は、無溶剤かつ常温での硬化性に優れた常温硬化型シリコーン樹脂塗料組成物に関し、さらに詳細には、金属、コンクリート、石材等に塗布した場合に強固な密着性を有し、かつ苛酷な条件下でも塗膜性状を失わず、剥離、亀裂等を生じない塗膜を形成し得る、耐熱性、耐溶剤性及び耐候性に優れた、無溶剤タイプの一液型塗料に関する。

通常、塗料は塗膜形成要素以外に多量の溶剤を含有している。溶剤としては、主に有機溶剤が用いられており、当該有機溶剤の多くは可燃性であって危険物取扱指定を受けている。また、有機溶剤はアレルギーの原因となることが多く、トンネル内等の狭い空間での塗装等においては使用が制限されることがある。さらに有機溶剤の使用は地球環境汚染の点でも問題を有する。

かかる観点から近年、無溶剤塗料として、水系エマルジョン塗料や粉体塗料が開発されているが、これらの塗料は塗料本来の性質の点で十分満足できるものとは言い難い。これに対し、液状オルガノポリシロキサンに、有機金属化合物からなる架橋剤、亜鉛、コバルト、アルミニウム又はスズの１種又は２種以上の含金属有機化合物からなる硬化触媒及び触媒反応ブロッキング剤を一定量配合した、無溶剤の常温硬化型オルガノポリシロキサン組成物が、塗料として有用であることが報告されている（特許文献１）。

しかしながら、当該塗料により得られる塗膜は、金属硬化触媒及び触媒反応ブロッキング剤を含有するため、塗膜の耐熱性及び耐溶剤性が低下するなどの問題点を有する。例えば、２００℃、０．５時間処理の耐熱性試験においては、塗膜に亀裂が生じ、また、キシレン中への５分間浸漬による耐溶剤性試験においては、膜剥離が生じる。
特公平７−７２２５０号公報

従って本発明の目的は、常温での硬化性に優れ、かつ、苛酷な条件下でも亀裂や剥離を生じない塗膜を形成し得る、無溶剤の一液型塗料を実現し得る常温硬化型シリコーン樹脂塗料組成物を提供することにある。

そこで本発明者らは、無溶剤で、常温でも硬化時間が短かく、かつ、耐熱性、耐溶剤性等に優れた塗膜を形成し得る常温硬化型シリコーン樹脂塗料組成物を得るべく種々検討した結果、全く意外にも側鎖として１個以上の炭素数１〜５のアルコキシ基を有するオルガノポリシロキサンに、シランカップリング剤を併用すれば、何ら含金属有機化合物からなる硬化触媒や触媒反応ブロッキング剤を配合しなくとも、耐熱性、耐溶剤性等に優れ、苛酷条件下でも亀裂や剥離を生じない、耐候姓に優れた塗膜が得られる、無溶剤の常温硬化型シリコーン樹脂塗料組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
（１）次の成分（Ａ）及び（Ｂ）
（Ａ）側鎖として１個以上の炭素数１〜５のアルコキシ基を有するオルガノポリシロキサン（以下、これを「アルコキシ基含有オルガノポリシロキサン」と略称することがある。）
（Ｂ）シランカップリング剤
を含有することを特徴とする無溶剤の常温硬化型シリコーン樹脂塗料組成物、
（２）（１）に記載の常温硬化型シリコーン樹脂塗料組成物からなることを特徴とする一液型塗料、
である。

本発明の常温硬化型シリコーン樹脂塗料組成物は、無溶剤であるにもかかわらず、常温でも十分に塗膜が硬化し、得られる塗膜は十分な硬度を有するとともに、耐熱性、耐溶剤性及び耐候性に優れ、苛酷な条件でも長期間、亀裂や剥離を生じない。さらに、本発明の常温硬化型シリコーン樹脂塗料組成物により得られる塗膜は、シリコーン以外の含金属有機化合物等の成分を含有しないシリコーン系であることから、撥水性及び撥油性に優れており、地下道、橋脚等の施設やビルの内外壁、塀等に施工した場合、その塗膜上になされたラッカースプレー塗料やインキ等による落書きや貼紙等の除去が簡単にでき、汚染除去や環境向上に有用である。

本発明の常温硬化型シリコーン樹脂塗料組成物に使用するアルコキシ基含有オルガノポリシロキサンとしては、一般式（１）

（式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立にメチル基又はフェニル基より選ばれる同一もしくは異なる基を示し、Ｒ³はメチル基、フェニル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基より選ばれる同一もしくは異なる基を示し、ｎ個のＲ³のうち、少なくとも１個は上記アルコキシ基を示す。また、ｎは４〜２０の数を示す。）
で表されるオルガノポリシロキサン（以下、これを「アルコキシ基含有オルガノポリシロキサン（１）」と略称することがある。）であるのが好ましい。

上記一般式中、Ｒ³で示されるアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等が挙げられる。これらの中でもメトキシ基が反応性の観点から好ましい。

アルコキシ基含有オルガノポリシロキサン（１）におけるアルコキシ基の含有量は、耐候性に優れた塗膜を形成する観点から、１５〜２５質量％であるのが好ましい。なお、当該アルコキシ基の含有量には、分子鎖末端のアルコキシ基を含む。

また、Ｒ²及びアルコキシ基以外のＲ³はメチル基又はフェニル基より選ばれる同一もしくは異なる基であるが、メチル基及びフェニル基が混在しているのが好ましい。この場合、塗膜の安定性の観点から、フェニル基含量よりもメチル基含量が多いものが好ましい。アルコキシ基含有オルガノポリシロキサン（１）は、メチル基及びフェニル基の組成が異なるものを、２種以上混合して使用してもよい。

また上記一般式中、ｎは、平均値として、４〜２０の数を示し、アルコキシ基含有オルガノポリシロキサン（１）の平均分子量としては５００〜１５００であるのが好ましい。分子量が５００より小さいときは、低粘度なので好ましくなく、１５００より大きい場合には、高粘度となり好ましくない。

アルコキシ基含有オルガノポリシロキサン（１）は市販されており、市販品（例えば、メトキシ変性シリコーン等）を使用することができる。ただし、アルコキシ基含有オルガノポリシロキサンは、混合液の安定性の観点からシラノール基を有さないものを使用するのが好ましい。

本発明の常温硬化型シリコーン樹脂塗料組成物に使用するシランカップリング剤としては、次の一般式（２）

Ｒ⁴(ＣＨ₂)_pＳｉ(ＣＨ₃)_q(Ｘ)_3-q （２）

（式中、Ｒ⁴は有機官能基を示し、Ｘは加水分解性基を示す。また、ｐは０〜５の整数を示し、ｑは０又は１を示す）
で表されるものが好ましい。ここで、Ｒ⁴が示す有機官能基としては、例えば置換基を有していてもよいアミノ基、グリシドキシ基、メルカプト基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、ビニル基等が挙げられる。Ｘが示す加水分解性基としては、塩素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基等が挙げられる。シランカップリング剤の具体例としては、例えばγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニルシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシ基含有シラン類等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを使用するのが塗膜の性能の観点から好ましい。これらのシランカップリング剤は市販されており、市販品を使用することができる。

本発明の常温硬化型シリコーン樹脂塗料組成物における成分（Ｂ）の含有量は、塗膜の耐久性の観点から、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の総量に対して、２〜３０質量％であるのが好ましく、５〜３０質量％であるのがより好ましい。

本発明の常温硬化型シリコーン樹脂塗料組成物は、成分（Ａ）及び（Ｂ）を必須成分として含有するものである。当該常温硬化型シリコーン樹脂塗料組成物は、トルエン、キシレン等の有機溶剤を含有しない無溶剤系であることから、特許文献１で使用しているような、ブロッキング剤としてのアセト酢酸エチルエステル等のケト−エノール型互変異性化合物や、反応遅延剤としてのメタノール、エタノール等のアルコール類等の揮発性化合物は含有しないのが好ましい。ただし、必要に応じて、不揮発性の成分、例えば着色剤；着色顔料、防錆顔料等の顔料類；充填剤、分散剤、可塑剤等の添加剤等を含有することもできる。

本発明の常温硬化型シリコーン樹脂塗料組成物を使用して一液型塗料を製造することができ、取扱い性が良好である。

本発明の常温硬化型シリコーン樹脂塗料組成物は、空気中の水分によって反応を開始するので、使用時、水の添加は必要ではないが、少量水分を添加することもできる。また、このように本発明の常温硬化型シリコーン樹脂塗料組成物は水分の存在によって反応が生じるので、保存は密閉系とするのが好ましく、それにより長期保存が可能である。

また、本発明の常温硬化型シリコーン樹脂塗料組成物からなる塗料は、金属、コンクリート、石材等の無機質及び木材、プラスチック等の有機質に対して塗装できるが、なかでも無機質を対象とするのが特に好ましい。塗装方法は、特に限定されるものではなく、例えばロール式、刷毛塗り、噴霧等が採用できる。塗布時、必要に応じて、対象物に少量の水を供給してもよい。塗装後、常温で数十時間放置することにより硬化するが、必要に応じて加熱（２００℃以下）して硬化させてもよい。

次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施に何ら限定されるものではない。以下、特に断りのない限り、「部」は質量部を示し、「％」は「質量％」を示す。

実施例１〜４塗料（ａ）〜（ｄ）の製造例
以下の処方（ａ）〜(ｄ)に従い、塗料（ａ）〜（ｄ）を作製した。

（処方ａ）
１）成分（Ａ）：メトキシ変性シリコーン（商品名「ＤＣ−３０３７」，東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、平均分子量：１０００、メトキシ基含有率：１８％）８０部
２）成分（Ｂ）：ビニルトリエトキシシラン２０部

（処方ｂ）
１）成分（Ａ）：メトキシ変性シリコーン（商品名「ＴＳＲ−１６５」，東芝シリコーン（株）製、平均分子量：６５０、メトキシ基含有率：１５％）８５部
２）成分（Ｂ）：γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン１５部

（処方ｃ）
１）成分（Ａ）：メトキシ変性シリコーン（商品名「ＫＳ−２１３」，信越化学工業（株）製、平均分子量：５００、メトキシ基含有率：２０％）９５部
２）成分（Ｂ）：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン５部

（処方ｄ）
１）成分（Ａ）：メトキシ変性シリコーン（商品名「ＤＣ−３０７４」，東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、平均分子量：１４００、メトキシ基含有率：１７％）９０部
２）成分（Ｂ）：Ｎ−アミノプロピルトリエトキシシラン１０部

実施例１〜４で得られた、塗料（ａ）〜(ｄ)の常温下での硬化時間は何れも指触（タックフリー）５時間、半硬化２０時間、完全硬化７２時間であった。

比較例１
特公平７−７２２５０号に準拠し、メチル・フェニル系低分子シリコーン（ＤＣ３０３７，東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）４０部、メチル・フェニル系低分子シリコーン（商品名「ＤＣ３０７４」，東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）２５部、メチル・フェニル系高分子液状シリコーンレジン（商品名「ＳＲ２４１４」，東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）３０部、メチルトリメトキシシラン６部の配合品６０部と、架橋剤としてフェニルトリメトキシシラン２５部、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン５部、テトラ−ｎ−ブチルチタネート４部、アルミニウム・トリセカンダリーブチレート３部、トリメトキシ・ボレート３部の配合品４０部を混合し、４０℃、６０時間養生し、硬化触媒としてジブチル錫アセテート６５部、ブロッキング剤としてアセト酢酸エチルエステル２５部、反応遅延剤としてメチルアルコール１０部の配合品５部を加え攪拌後試料とした（比較試料（ａ））。

比較例２
特公平７−７２２５０号に準拠し、フェニル系低分子シリコーン（商品名「ＫＲ−２１７」，信越化学工業（株）製）５２部、メチル・フェニル系低分子シリコーン（商品名「ＤＣ３０３７」，東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）３０部、メチルトリメトキシシラン１０部、低分子量アクリル樹脂（商品名「ＢＲ−１０１」，三菱レイヨン（株）製）８部の配合品７０部と、架橋剤としてメチルトリエトキシシラン５部、フェニルトリメトキシシラン１５部、テトラ−ｎ−ブチルチタネート５部、トリメトキシ・ボレート５部の配合品３０部とを混合し、６０℃、５時間養生し、硬化触媒としてジブチル錫６５部、ブロッキング剤としてアセト酢酸エチルエステル２５部、反応遅延剤としてメチルアルコール１０部の配合品５部を加えて攪拌後試料とした（比較試料（ｂ））。

比較例１、２で得られた比較試料（ａ）及び（ｂ）の常温下での硬化時間は何れも指触（タックフリー）５〜６時間、半硬化２４時間、完全硬化に１２０時間を要した。

試験例
塗料（ａ）〜(ｄ)並びに比較試料（ａ）及び（ｂ）を用い、以下の方法により塗膜物性を評価した。その結果を表１に示す。

（１）試験体の作成：ＪＩＳＧ３１４１規定の鋼板基材に吹付法により膜厚２５μｍ（０．０２５ｍ／ｍ）の塗膜を形成させ試験体とした。

（２）保存性試験：密閉容器内に室温６ヶ月放置し膜面の変化を観察した。

（３）耐熱性試験：ＪＩＳＫ５４００−７−１塗膜試験法に準拠。
２００℃において３０分間加熱後、室温に冷却し、膜面の膨れ、クラック剥離の有無を観察した。

（４）耐溶剤性試験：常温下、キシレン浸漬３０分で膜面の剥離、膨れ等の有無を観察した。

（５）密着性試験：ＪＩＳＫ−５４００−６・１５碁盤目試験法に従った。すなわち、塗布面に１．０ｍ／ｍ間隔の碁盤目状の切込を６本づつ入れ、切込んだ碁盤目にセロハンテープ（登録商標）を密着させてはがした。剥離や傷のない場合は２５／２５。

（６）塗膜の表面硬度試験：Ｋ−５４００−６・１４記載の鉛筆引っかき試験によった。結果はＨ〜３Ｈで示した。

表１から明らかなように、本発明の常温硬化型シリコーン樹脂塗料組成物からなる一液型塗料から得られた塗膜は、基材との密着性が高く、硬度も十分であり、また、耐熱性、耐溶剤性及び耐候性に優れていた。

本発明の常温硬化型シリコーン樹脂塗料組成物により得られる塗膜は、耐熱性及び耐溶剤性に優れているだけでなく、耐紫外線性、耐寒性、撥水性、撥油性、電気絶縁性を有しており、広範囲に使用可能である。

Claims

次の成分（Ａ）、（Ｂ）
（Ａ）側鎖として１個以上の炭素数１〜５のアルコキシ基を有するオルガノポリシロキサン
（Ｂ）シランカップリング剤
を含有することを特徴とする無溶剤の常温硬化型シリコーン樹脂塗料組成物。
成分（Ａ）が、一般式（１）

（式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立にメチル基又はフェニル基より選ばれる同一もしくは異なる基を示し、Ｒ³はメチル基、フェニル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基より選ばれる同一もしくは異なる基を示し、ｎ個のＲ³のうち、少なくとも１個は上記アルコキシ基を示す。また、ｎは４〜２０の数を示す。）
で表されるオルガノポリシロキサンであることを特徴とする請求項１に記載の常温硬化型シリコーン樹脂塗料組成物。
請求項１又は２に記載の常温硬化型シリコーン樹脂塗料組成物からなることを特徴とする一液型塗料。
成分（Ｂ）の含有量が、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の総量に対して、２〜３０質量％であることを特徴とする請求項３に記載の一液型塗料。