JP2009035572A - 二酸化チタンマスターバッチ、および二酸化チタン含有ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】二酸化チタン顔料の分散状態が良好で、かつ走行時に糸が接触する金属接糸部の摩擦が少なく、紡糸、仮撚加工、製織などの工程通過性に優れ、さらに紡糸時のパック圧上昇が抑制されて生産性が改善されるマスターバッチ、ならびにこのマスターバッチを用いたポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルを得る。
【解決手段】ポリブチレンテレフタレートと、アナターゼ型二酸化チタンを混練押出機中で混練することにより、二酸化チタン濃度が30〜70重量%の範囲にあるマスターバッチであって、(a)マスターバッチに使用するポリブチレンテレフタレートの固有粘度が0.70〜1.20dl/g、(b)二酸化チタンの平均粒径が0.1〜0.5μm、結晶形態がルチル型である二酸化チタンの含有量が0.2重量%以下のアナターゼ型二酸化チタンであり、二酸化チタンの全重量を基準として、P2O5の含有量が0.10〜0.30重量%、K2Oの含有量が0.01〜0.15重量%、S元素の含有量が50〜150ppm、(c)マスターバッチの固有粘度が0.50〜1.00dl/g、を同時に満足する二酸化チタンマスターバッチ、これにポリトリメチレンテレフタレートを混合してなる二酸化チタン含有ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルの製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】ポリブチレンテレフタレートと、アナターゼ型二酸化チタンを混練押出機中で混練することにより、二酸化チタン濃度が30〜70重量%の範囲にあるマスターバッチであって、(a)マスターバッチに使用するポリブチレンテレフタレートの固有粘度が0.70〜1.20dl/g、(b)二酸化チタンの平均粒径が0.1〜0.5μm、結晶形態がルチル型である二酸化チタンの含有量が0.2重量%以下のアナターゼ型二酸化チタンであり、二酸化チタンの全重量を基準として、P2O5の含有量が0.10〜0.30重量%、K2Oの含有量が0.01〜0.15重量%、S元素の含有量が50〜150ppm、(c)マスターバッチの固有粘度が0.50〜1.00dl/g、を同時に満足する二酸化チタンマスターバッチ、これにポリトリメチレンテレフタレートを混合してなる二酸化チタン含有ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルの製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、二酸化チタンマスターバッチ、および二酸化チタンを含有するポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルの製造方法に関し、さらに詳しくはポリブチレンテレフタレートと二酸化チタンからなるマスターバッチと、このマスターバッチを製造した後、該マスターバッチをポリトリメチレンテレフタレートと混合することにより得られる二酸化チタン含有ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルの製造方法に関する。
ポリエステル繊維製品、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートおよびポリテトラメチレンテレフタレート(ポリブチレンテレフタレート)からなる繊維製品は、その機械的、物理的、化学的特性に優れており、衣料用をはじめとする様々な分野で幅広く用いられている。その中で、ポリトリメチレンテレフタレートは、低弾性率(ソフトな風合)や、優れた弾性回復性、良好な染色性といった特徴と、ポリエチレンテレフタレートに類似した耐光性、寸法安定性などの性能を有しており、カーペット、ブラシ、そのほか衣料用繊維として応用されている(例えば、特許文献1〜3)。
近年、白色でありながら水に濡れても隠蔽性を失わない繊維製品や、紫外線などの透過を防止する機能を有する繊維製品への開発要請が高まってきており、これらの要求を満足するためには、二酸化チタンなどの白色顔料を多量に含有させる必要がある。 このように二酸化チタンなどの顔料をポリエステル繊維に含有させる方法としては、顔料を高濃度で含有したマスターバッチポリマーを製造し、これを実質的に顔料を含有しないベースポリマーに添加して成型する方法が広く採用されている。原着ポリエステルを製造する方法は様々な方法が提案されているが、工業的に実施されている方法はポリエステルの重合時に顔料を添加する重合時添加法(例えば特許文献4〜6参照)と、ポリエステルと顔料をニーダー、ミキサーなどで溶融混合する混練法(例えば特許文献7〜9参照)とに大別される。前者の重合時添加法では、顔料濃度変更時のロスが多く、また顔料による反応器などの汚れなどの理由で、多品種少量生産には対応し難い。一方、後者の混練法では、顔料をポリエステル中に均一分散させることが困難であること、さらにマスターバッチポリマー製造時に熱劣化を受けてしまうなどの問題があった。
また、ポリトリメチレンテレフタレートは、成型時に再溶融した際に、熱分解によりアクロレインなどの有害な分解ガスの発生を引き起こすことは公知である。アクロレインは、揮発性で引火点が低く、さらに人体にも悪影響を及ぼすことが知られており、作業環境や廃棄方法などで十分な管理が求められる物質である。そのため、ポリトリメチレンテレフタレートをマスターバッチ用の原料ポリマーとして使用する場合は、局所排気装置、発生ガス燃焼設備などの設備対策が必要となるという問題があった。 また、ポリトリメチレンテレフタレートを再溶融すると、環状2量体などが副生するが、この環状2量体は、仮撚り・製織・染色工程などでブリードアウトすることで工程調子が悪化するなどの悪影響を引き起こす。そのため、ポリトリメチレンテレフタレート繊維を製造する際は、極力、熱履歴を与えない条件で製造することが求められている。
本発明の目的は、二酸化チタンを含有するポリトリメチレンテレフタレートを製造するに際し、二酸化チタン顔料の分散状態が良好で、かつ走行時に糸が接触する金属接糸部の摩擦が少なく、紡糸、仮撚加工、製織などの工程通過性に優れ、さらに紡糸時のパック圧上昇が抑制されて生産性が改善されるマスターバッチ、ならびにポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルを製造する方法に関する。
本発明は、主たる繰返し単位をブチレンテレフタレートとするポリブチレンテレフタレート(以下「PBT」ともいう)と、主たる結晶構造がアナターゼ型である二酸化チタンを混練押出機中で混練することにより、二酸化チタン濃度が30〜70重量%の範囲にあるマスターバッチであって、かつ下記要件(a)〜(c)を同時に満足することを特徴とする二酸化チタンマスターバッチに関する。
(a)二酸化チタンマスターバッチの原料として使用するポリブチレンテレフタレートの固有粘度(1,1,2,2−テトラクロルエタン40重量%とフェノール60重量%の混合溶媒中において、35℃で測定)が0.70〜1.20dl/gの範囲にあること。
(b)二酸化チタンの平均粒径が0.1〜0.5μmの範囲にあり、結晶形態がルチル型である二酸化チタンの含有量が0.2重量%以下の範囲にあるアナターゼ型二酸化チタンであり、二酸化チタンの全重量を基準として、P2O5の含有量が0.10〜0.30重量%の範囲にあり、K2Oの含有量が0.01〜0.15重量%の範囲にあり、S元素の含有量が50〜150ppmの範囲にあること。
(c)マスターバッチの固有粘度(1,1,2,2−テトラクロルエタン40重量%とフェノール60重量%の混合溶媒中において、35℃で測定)が0.50〜1.00dl/gの範囲にあること。
ここで、上記二酸化チタンとしては、硫酸法により得られたものであることが好ましい。
次に、本発明は、上記二酸化チタンマスターバッチに、主たる繰返し単位をトリメチレンテレフタレートとするポリトリメチレンテレフタレート(以下「PTT」ともいう)を混合し、混合後の二酸化チタン濃度が1〜10重量%とする、二酸化チタン含有ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルの製造方法に関する。
ここで、上記ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステル中、ポリブチレンテレフタレートは好ましくは0.2〜30.0重量%、ポリトリメチレンテレフタレートは好ましくは70.0〜99.8重量%[ただし、ポリブチレンテレフタレート+ポリトリメチレンテレフタレート=100重量%]である。
また、二酸化チタンマスターバッチに混合するポリトリメチレンテレフタレートの固有粘度(オルトクロロフェノール溶液中、35℃において測定)は、好ましくは0.8〜1.3dl/gである。
(a)二酸化チタンマスターバッチの原料として使用するポリブチレンテレフタレートの固有粘度(1,1,2,2−テトラクロルエタン40重量%とフェノール60重量%の混合溶媒中において、35℃で測定)が0.70〜1.20dl/gの範囲にあること。
(b)二酸化チタンの平均粒径が0.1〜0.5μmの範囲にあり、結晶形態がルチル型である二酸化チタンの含有量が0.2重量%以下の範囲にあるアナターゼ型二酸化チタンであり、二酸化チタンの全重量を基準として、P2O5の含有量が0.10〜0.30重量%の範囲にあり、K2Oの含有量が0.01〜0.15重量%の範囲にあり、S元素の含有量が50〜150ppmの範囲にあること。
(c)マスターバッチの固有粘度(1,1,2,2−テトラクロルエタン40重量%とフェノール60重量%の混合溶媒中において、35℃で測定)が0.50〜1.00dl/gの範囲にあること。
ここで、上記二酸化チタンとしては、硫酸法により得られたものであることが好ましい。
次に、本発明は、上記二酸化チタンマスターバッチに、主たる繰返し単位をトリメチレンテレフタレートとするポリトリメチレンテレフタレート(以下「PTT」ともいう)を混合し、混合後の二酸化チタン濃度が1〜10重量%とする、二酸化チタン含有ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルの製造方法に関する。
ここで、上記ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステル中、ポリブチレンテレフタレートは好ましくは0.2〜30.0重量%、ポリトリメチレンテレフタレートは好ましくは70.0〜99.8重量%[ただし、ポリブチレンテレフタレート+ポリトリメチレンテレフタレート=100重量%]である。
また、二酸化チタンマスターバッチに混合するポリトリメチレンテレフタレートの固有粘度(オルトクロロフェノール溶液中、35℃において測定)は、好ましくは0.8〜1.3dl/gである。
本発明によれば、二酸化チタン含有ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルの製造に際し、二酸化チタン顔料の分散状態が良好で、かつ走行時に糸が接触する金属接糸部の摩擦が少なく、紡糸、仮撚加工、製織などの工程通過性に優れ、かつ紡糸時のパック圧上昇が抑制されて生産性が改善される二酸化チタンマスターバッチ、およびこれを用いた二酸化チタン含有ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルの製造方法を提供することができる。
<二酸化チタンマスターバッチ>
本発明の二酸化チタンマスターバッチは、特定の固有粘度を有するポリブチレンテレフタレートに、特定の物性を有するアナターゼ型二酸化チタンを特定濃度で配合してなるマスターバッチである。
本発明の二酸化チタンマスターバッチは、特定の固有粘度を有するポリブチレンテレフタレートに、特定の物性を有するアナターゼ型二酸化チタンを特定濃度で配合してなるマスターバッチである。
ポリブチレンテレフタレート:
本発明のマスターバッチの原料用ポリマーとしては、ポリトリメチレンテレフタレートと比較して融点、溶融粘度などの物性差が小さく、かつ溶融時に問題のある分解ガスの発生が無い、主たる繰返し単位をブチレンテレフタレートとするポリブチレンテレフタレートが用いられる。他のポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートは、ポリトリチメチレンテレフタレートとの物性差(融点、溶融粘度)などが大きく異なるため、ポリトリメチレンテレフタレート中にブレンドすると、得られる成型品の物性が著しく低下するため好ましくない。
本発明のマスターバッチの原料用ポリマーとしては、ポリトリメチレンテレフタレートと比較して融点、溶融粘度などの物性差が小さく、かつ溶融時に問題のある分解ガスの発生が無い、主たる繰返し単位をブチレンテレフタレートとするポリブチレンテレフタレートが用いられる。他のポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートは、ポリトリチメチレンテレフタレートとの物性差(融点、溶融粘度)などが大きく異なるため、ポリトリメチレンテレフタレート中にブレンドすると、得られる成型品の物性が著しく低下するため好ましくない。
ポリブチレンテレフタレートは、テレフタル酸と1,4−ブタンジオールとを重縮合して得られるポリエステルである。かかるポリブチレンテレフタレートには、実質的に剛性、靭性および成形性を失わない範囲で、酸成分および/またはグリコール成分を共重合してもよい。
ここで、共重合可能な酸成分としては、テレフタル酸以外のジカルボン酸、例えばイソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、ジフェニルスルフォンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などである。これらのジカルボン酸類は、カルボキシル基をメタノール、エタノールなどの低級アルコールでエステル化されてもよい。
また、共重合可能なグリコール成分としては、1,4−ブタンジオール以外のグリコール類、例えば1,6−ヘキサンジオール、1,5−ヘキサンジオール、1,4−ヘキサンジオール、1,3−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、2,4−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−プロパンジオール、2−メチル−1,4−ブタンジオール、2−メチル−2,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,4−ペンタンジオール、1,3−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリシクロデカンジメチロール、キシリレングリコール、ビスフェノールA、ビスフェノールB、ビスヒドロキシエトキシビスフェノールA、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが例示される。
共重合成分は、酸成分またはグリコール成分を単独で用いてもよいし、酸成分およびグリコール成分を併用してもよく、さらに2種類以上の酸成分およびまたはグリコール成分を使用してもよい。
共重合成分は、酸成分またはグリコール成分を単独で用いてもよいし、酸成分およびグリコール成分を併用してもよく、さらに2種類以上の酸成分およびまたはグリコール成分を使用してもよい。
ポリブチレンテレフタレートは、公知の方法で製造される。すなわち、エステル化またはエステル交換反応後、高真空下で重縮合反応を実施する。また、必要ならばかかるPBTをさらに固相重合してもよい。
(PBTの固有粘度)
上記ポリブチレンテレフタレートの固有粘度(1,1,2,2−テトラクロルエタン40重量%とフェノール60重量%の混合溶媒中において、35℃で測定)は、0.70〜1.20dl/g、好ましくは0.8〜1.2dl/gの範囲であり、0.70dl/g未満の場合は、これより得られるマスターバッチ、ならびにポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルの重合度が低下し、繊維などの成型品とした場合の強度などの力学的物性を低下させるという問題がある。一方、1.20dl/gを超える場合、マスターバッチ製造時の二酸化チタンの分散性が悪化するため好ましくない。
上記ポリブチレンテレフタレートの固有粘度(1,1,2,2−テトラクロルエタン40重量%とフェノール60重量%の混合溶媒中において、35℃で測定)は、0.70〜1.20dl/g、好ましくは0.8〜1.2dl/gの範囲であり、0.70dl/g未満の場合は、これより得られるマスターバッチ、ならびにポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルの重合度が低下し、繊維などの成型品とした場合の強度などの力学的物性を低下させるという問題がある。一方、1.20dl/gを超える場合、マスターバッチ製造時の二酸化チタンの分散性が悪化するため好ましくない。
二酸化チタン:
(二酸化チタンの平均粒径)
本発明において二酸化チタンは、平均粒径が0.1〜0.5μm、好ましくは0.1〜0.4μmの範囲にあり、結晶構造がアナターゼ型であることが必要である。平均粒径が0.1μm未満では、マスターバッチ製造時の分散性が悪化することや、ポリトリメチレンテレフタレートとのブレンドする際に再凝集しやすくなるなどの問題がある。さらに、必要以上に微粒子にすると粉砕に要するコストが大幅に増加するため好ましくない。一方、0.5μmを超えると、ポリブチレンテレフタレート中への分散性が悪化することにより隠蔽性が悪化すると共に、溶融紡糸などの成型時にフィルター濾過圧が上昇するなどの生産性が悪化するなどの問題があるため好ましくない。
(二酸化チタンの平均粒径)
本発明において二酸化チタンは、平均粒径が0.1〜0.5μm、好ましくは0.1〜0.4μmの範囲にあり、結晶構造がアナターゼ型であることが必要である。平均粒径が0.1μm未満では、マスターバッチ製造時の分散性が悪化することや、ポリトリメチレンテレフタレートとのブレンドする際に再凝集しやすくなるなどの問題がある。さらに、必要以上に微粒子にすると粉砕に要するコストが大幅に増加するため好ましくない。一方、0.5μmを超えると、ポリブチレンテレフタレート中への分散性が悪化することにより隠蔽性が悪化すると共に、溶融紡糸などの成型時にフィルター濾過圧が上昇するなどの生産性が悪化するなどの問題があるため好ましくない。
(ルチル成分)
顔料用二酸化チタンは、結晶構造の違いからルチル型とアナターゼ型に大別されるが、本発明で使用する二酸化チタンはアナターゼ型である必要がある。一般に繊維用の艶消し剤としてはアナターゼ型が広く採用されている。ルチル成分の含有量は0.2重量%以下、好ましくは0.1重量%以下である必要がある。ルチル型結晶は、アナターゼ型結晶よりも硬度が高いため、含有量が0.2重量%より多くなると製織時の筬磨耗が著しく大きくなるなど、生産性に悪影響を及ぼすため好ましくない。
本発明で用いられるアナターゼ型二酸化チタンにおいて、ルチル型結晶を0.2重量%以下にするには、一般的には製造工程における焙焼時の温度や、リン酸の添加量によって適宜調整することができる。
顔料用二酸化チタンは、結晶構造の違いからルチル型とアナターゼ型に大別されるが、本発明で使用する二酸化チタンはアナターゼ型である必要がある。一般に繊維用の艶消し剤としてはアナターゼ型が広く採用されている。ルチル成分の含有量は0.2重量%以下、好ましくは0.1重量%以下である必要がある。ルチル型結晶は、アナターゼ型結晶よりも硬度が高いため、含有量が0.2重量%より多くなると製織時の筬磨耗が著しく大きくなるなど、生産性に悪影響を及ぼすため好ましくない。
本発明で用いられるアナターゼ型二酸化チタンにおいて、ルチル型結晶を0.2重量%以下にするには、一般的には製造工程における焙焼時の温度や、リン酸の添加量によって適宜調整することができる。
(P2O5、K2O、S元素)
本発明で使用する二酸化チタンは、二酸化チタンの全重量を基準として、P2O5の含有量が0.10〜0.30重量%、好ましくは0.15〜0.25重量%の範囲にあり、K2Oの含有量が0.01〜0.15重量%、好ましくは0.03〜0.12重量%の範囲にあり、S元素の含有量が50〜150ppm、好ましくは70〜120ppmの範囲にあることが必要である。これらの成分の含有量とポリブチレンテレフタレートやポリトリメチレンテレフタレート中での分散性の関係は明らかではないが、一般に電解質成分などの存在は粒子とポリマーとの濡れ性、分散性、分散安定性などの影響を及ぼすことが知られており、前述の微量不純物の添加状態が本発明においては好適な範囲である。
本発明で使用する二酸化チタンは、二酸化チタンの全重量を基準として、P2O5の含有量が0.10〜0.30重量%、好ましくは0.15〜0.25重量%の範囲にあり、K2Oの含有量が0.01〜0.15重量%、好ましくは0.03〜0.12重量%の範囲にあり、S元素の含有量が50〜150ppm、好ましくは70〜120ppmの範囲にあることが必要である。これらの成分の含有量とポリブチレンテレフタレートやポリトリメチレンテレフタレート中での分散性の関係は明らかではないが、一般に電解質成分などの存在は粒子とポリマーとの濡れ性、分散性、分散安定性などの影響を及ぼすことが知られており、前述の微量不純物の添加状態が本発明においては好適な範囲である。
上記二酸化チタン中に含有されるP2O5は、二酸化チタン製造工程において二酸化チタンのアナターゼ型結晶からルチル型結晶への転移を抑制するために添加されており、これに起因するものである。
P2O5の含有量が0.1重量%未満では、二酸化チタンが配合されたPBTまたは二酸化チタンが配合されたPTTと金属が接触する工程において、二酸化チタンにより工程の金属磨耗が発生することがある。一方、0.30重量%を超えると、二酸化チタンがポリエステル中で再凝集しやすくなったり、ポリエステルの分子量の低下、ポリエステルの色の悪化が発生することがある。P2O5の含有量は各種メーカーが市販している二酸化チタンの中から後述する方法によりP2O5含有量を測定し、上記の範囲内の二酸化チタンを選択することができる。
P2O5の含有量が0.1重量%未満では、二酸化チタンが配合されたPBTまたは二酸化チタンが配合されたPTTと金属が接触する工程において、二酸化チタンにより工程の金属磨耗が発生することがある。一方、0.30重量%を超えると、二酸化チタンがポリエステル中で再凝集しやすくなったり、ポリエステルの分子量の低下、ポリエステルの色の悪化が発生することがある。P2O5の含有量は各種メーカーが市販している二酸化チタンの中から後述する方法によりP2O5含有量を測定し、上記の範囲内の二酸化チタンを選択することができる。
また、上記二酸化チタン中に含有されるK2Oは、二酸化チタン製造工程において、解砕時を促進させ一次粒子径を小さくするために添加されており、これに起因するものである。K2Oの含有量が0.01重量%未満では、二酸化チタンが配合されたPBTまたは二酸化チタンが配合されたPTTと金属が接触する工程において、二酸化チタンにより工程の金属磨耗が発生することがある。一方、0.15重量%を超えると、二酸化チタンがポリエステル中で再凝集しやすくなったり、ポリエステルの分子量の低下、ポリエステルの色の悪化が発生することがある。K2Oの含有量は、各種メーカーが市販している二酸化チタンの中から後述する方法によりK2O含有量を測定し、上記の範囲内の二酸化チタンを選択することができる。
さらに、上記二酸化チタン中に含有されるS元素は、硫酸法による二酸化チタン製造工程において用いる硫酸に起因するものである。S元素の含有量が50ppm未満では、ルチル型結晶の含有率を上述の範囲内にすることが困難になり、ルチル型結晶含有率が増加した結果、二酸化チタンが配合されたポリエステルと金属が接触する工程において、金属磨耗の発生が著しくなることがある。一方、150ppmを超えると、ポリエステルの分子量の低下、ポリエステルの色の悪化が発生することがある。S元素の含有量は、各種メーカーが市販している二酸化チタンの中から後述する方法によりS元素含有量を測定し、上記の範囲内の二酸化チタンを選択することができる。
本発明に用いられる上記のアナターゼ型二酸化チタンは、通常、硫酸法により製造されたものが好ましい。
この硫酸法とは、原料鉱石(イルミナイト)を硫酸と反応させ、硫酸チタニルを作り、その後、水を加えて水酸化チタンとし、これを加熱・焼成して二酸化チタンとする。ここで、硫酸法によりアナターゼ型二酸化チタンを得るには、具体的には、硫酸チタニルを得た後、不溶性懸濁物を除去するために凝集剤を用いて沈降させ母液から取り除く操作を行う。凝集剤としては、有機高分子凝集剤と水硫化ソーダを用いる。また、水を加えて水酸化チタンとする工程は、二酸化チタンの一次粒径と分布などに影響を及ぼすので、加水分解時の溶液組成、加水分解温度等の条件の選択が重要である。さらに、加熱・焼成する工程により最終的な二酸化チタンの白色度、粒径、結晶型の性質を決めるので、焼成前に上述のP2O5、K2Oなどの剤の添加が行われる。
硫酸法によるアナターゼ型二酸化チタンの製造方法は、例えばWO97/24288、特開2004−83904、清野学,“酸化チタン−物性と応用技術”,技報堂出版株式会社,1991年6月,P18−24などに詳述されている。
この硫酸法とは、原料鉱石(イルミナイト)を硫酸と反応させ、硫酸チタニルを作り、その後、水を加えて水酸化チタンとし、これを加熱・焼成して二酸化チタンとする。ここで、硫酸法によりアナターゼ型二酸化チタンを得るには、具体的には、硫酸チタニルを得た後、不溶性懸濁物を除去するために凝集剤を用いて沈降させ母液から取り除く操作を行う。凝集剤としては、有機高分子凝集剤と水硫化ソーダを用いる。また、水を加えて水酸化チタンとする工程は、二酸化チタンの一次粒径と分布などに影響を及ぼすので、加水分解時の溶液組成、加水分解温度等の条件の選択が重要である。さらに、加熱・焼成する工程により最終的な二酸化チタンの白色度、粒径、結晶型の性質を決めるので、焼成前に上述のP2O5、K2Oなどの剤の添加が行われる。
硫酸法によるアナターゼ型二酸化チタンの製造方法は、例えばWO97/24288、特開2004−83904、清野学,“酸化チタン−物性と応用技術”,技報堂出版株式会社,1991年6月,P18−24などに詳述されている。
(マスターバッチの製造方法)
本発明におけるポリブチレンテレフタレートと二酸化チタンから構成されるマスターバッチの製造方法には特に制限は無く、公知の方法を採用することができる。すなわち、ポリブチレンテレフタレートと二酸化チタンを別々に混練押出機に供給する、あるいは予備混合した後に混練押出機に供給する方法のいずれも採用することができる。混練押出機としては、スクリュー型の二軸の同方向または異方向混練押出機が好ましく用いられるが、単軸の混練押出機でもよい。
なお、溶融混練時の温度は、通常、ポリブチレンテレフタレートの融点以上で行う。
本発明におけるポリブチレンテレフタレートと二酸化チタンから構成されるマスターバッチの製造方法には特に制限は無く、公知の方法を採用することができる。すなわち、ポリブチレンテレフタレートと二酸化チタンを別々に混練押出機に供給する、あるいは予備混合した後に混練押出機に供給する方法のいずれも採用することができる。混練押出機としては、スクリュー型の二軸の同方向または異方向混練押出機が好ましく用いられるが、単軸の混練押出機でもよい。
なお、溶融混練時の温度は、通常、ポリブチレンテレフタレートの融点以上で行う。
得られる本発明のマスターバッチは、二酸化チタン濃度が、30〜70重量%、好ましくは40〜60重量%である。30重量%未満では、得られるポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステル中のPBT含有量が多くなり、強伸度、伸張回復性等のPTT繊維の物性が低下する。一方、70重量%を超えると、二酸化チタンの分散状態が悪化し、製糸工程での断糸やパック圧上昇速度が加速されるなどの問題が発生するため好ましくない。
(マスターバッチ物性)
このようにして得られる本発明のマスターバッチポリマーの固有粘度(1,1,2,2−テトラクロルエタン40重量%とフェノール60重量%の混合溶媒中において、35℃で測定)は、0.50〜1.00dl/g、好ましくは0.65〜1.00dl/gの範囲にある必要がある。0.50dl/gより低いと、その後にポリトリメチレンテレフタレートと混合して得られるポリエステルの物性、特に繊維成型品の強度が低下するため好ましくない。一方、1.00dl/gより高いと、ポリトリメチレンテレフタレートとの相溶性の悪化などの要因で、製造時のパック圧上昇速度が速くなるなどの生産性への悪影響、または得られる繊維成型物の物性が低下するなどの問題が発生するため好ましくない。
マスターバッチの固有粘度を上記範囲内にするには、ベースとなるポリブチレンテレフタレートの固有粘度、二酸化チタンとの溶融混練条件によって調整することができる。
このようにして得られる本発明のマスターバッチポリマーの固有粘度(1,1,2,2−テトラクロルエタン40重量%とフェノール60重量%の混合溶媒中において、35℃で測定)は、0.50〜1.00dl/g、好ましくは0.65〜1.00dl/gの範囲にある必要がある。0.50dl/gより低いと、その後にポリトリメチレンテレフタレートと混合して得られるポリエステルの物性、特に繊維成型品の強度が低下するため好ましくない。一方、1.00dl/gより高いと、ポリトリメチレンテレフタレートとの相溶性の悪化などの要因で、製造時のパック圧上昇速度が速くなるなどの生産性への悪影響、または得られる繊維成型物の物性が低下するなどの問題が発生するため好ましくない。
マスターバッチの固有粘度を上記範囲内にするには、ベースとなるポリブチレンテレフタレートの固有粘度、二酸化チタンとの溶融混練条件によって調整することができる。
<二酸化チタン含有ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステル>
本発明では、以上の二酸化チタンマスターバッチに、ポリトリメチレンテレフタレートを混合し、混合後の二酸化チタン濃度が1〜10重量%の二酸化チタン含有ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルを得る。
本発明では、以上の二酸化チタンマスターバッチに、ポリトリメチレンテレフタレートを混合し、混合後の二酸化チタン濃度が1〜10重量%の二酸化チタン含有ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルを得る。
(PTT)
本発明で用いるPTTは、トリメチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルである。このポリエステルは、トリメチレンテレフタレート単位を構成する成分以外の第3成分を共重合した、共重合ポリトリメチレンテレフタレートであってもよい。上記第3成分(共重合成分)は、ジカルボン酸成分またはグリコール成分のいずれでもよい。ここで「主たる」とは、全繰り返し単位中、90モル%以上であることを表す。
本発明で用いるPTTは、トリメチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルである。このポリエステルは、トリメチレンテレフタレート単位を構成する成分以外の第3成分を共重合した、共重合ポリトリメチレンテレフタレートであってもよい。上記第3成分(共重合成分)は、ジカルボン酸成分またはグリコール成分のいずれでもよい。ここで「主たる」とは、全繰り返し単位中、90モル%以上であることを表す。
第3成分として好ましく用いられる成分としては、ジカルボン酸成分として、2,6−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸もしくはフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸もしくはデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸など、また、グリコール成分として、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールもしくは2,2−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]プロパンなどが例示され、これらは単独または二種以上を使用することができる。
本発明で用いるPTTの製造方法については特に限定はなく、テレフタル酸をトリメチレングリコールと直接エステル化させた後、重合させる方法、テレフタル酸のエステル形成性誘導体をトリメチレングリコールとエステル交換反応させた後、重合させる方法、のいずれを採用しても良い。
なお、本発明に用いるPTTの重合触媒は特に限定はないが、チタン化合物を重合触媒として用いて用いることが好ましい。ここで、触媒として用いるチタン化合物とは、ポリマーに可溶性の有機系チタン化合物であることが好ましい。上記チタン化合物の含有量としては、特に制限はないが、重縮合反応性、得られるポリエステルの色相、耐熱性の観点から、全ジカルボン酸成分に対し、チタン金属元素として2〜150ミリモル%程度含有されていることが好ましい。
ここで、テレフタル酸のエステル形成性誘導体をトリメチレングリコールとエステル交換反応させた後、重合させる方法を採用する場合、エステル交換反応触媒として、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物など、通常、ポリエステルのエステル交換反応触媒として用いられる触媒を併用してもよい。しかし、通常は上述のチタン化合物をエステル交換反応触媒および重合触媒の両方の役割で用いる方法が好ましく採用される。
なお、本発明に用いられるPTTの固有粘度(オルトクロロフェノール溶液中、35℃において測定)は、好ましくは0.8〜1.3dl/gである。0.8dl/g未満では、得られる二酸化チタン含有ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルの物性が低下することがあり、一方1.3dl/gを超えると溶融混練が困難になることがある。PTTの固有粘度は重縮合条件により容易に調整することができる。
(マスターバッチとPTTとの混合)
本発明におけるマスターバッチとPTTとのブレンド方法には特に制限は無く、上記マスターバッチにおけると同様の公知の方法を採用することができる。すなわち、マスターバッチとPTTとを別々に混練押出機に供給する、あるいは予備混合した後に混練押出機に供給する方法のいずれも採用することができる。混練押出機としては、スクリュー型の二軸の同方向または異方向混練押出機が好ましく用いられるが、単軸の混練押出機でもよい。
なお、溶融混練時の温度は、通常、ポリブチレンテレフタレートのマスターバッチおよびPTTの融点以上で行う。
本発明におけるマスターバッチとPTTとのブレンド方法には特に制限は無く、上記マスターバッチにおけると同様の公知の方法を採用することができる。すなわち、マスターバッチとPTTとを別々に混練押出機に供給する、あるいは予備混合した後に混練押出機に供給する方法のいずれも採用することができる。混練押出機としては、スクリュー型の二軸の同方向または異方向混練押出機が好ましく用いられるが、単軸の混練押出機でもよい。
なお、溶融混練時の温度は、通常、ポリブチレンテレフタレートのマスターバッチおよびPTTの融点以上で行う。
(PTTと混合後のチタン濃度)
本発明において、マスターバッチポリマーとポリトリメチレンテレフタレートを混合した後のポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステル中の二酸化チタン濃度は、1〜10重量%、好ましくは2〜8重量%の範囲にある。1重量%未満であると、これを溶融紡糸して得られる繊維の隠蔽性や紫外線透過率などの物性が目標を達成することができず、一方、10重量%を超えると、断糸などの発生が多くなり、曳糸性が著しく悪化するため好ましくない。
本発明において、マスターバッチポリマーとポリトリメチレンテレフタレートを混合した後のポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステル中の二酸化チタン濃度は、1〜10重量%、好ましくは2〜8重量%の範囲にある。1重量%未満であると、これを溶融紡糸して得られる繊維の隠蔽性や紫外線透過率などの物性が目標を達成することができず、一方、10重量%を超えると、断糸などの発生が多くなり、曳糸性が著しく悪化するため好ましくない。
(PBTとPTTの混合割合)
このようにして得られる二酸化チタン含有ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステル中のPBTとPTTの割合は、PBTが好ましくは0.2〜30重量%、PTTが好ましくは70.0〜99.8重量%である。PTTが70重量%未満では、二酸化チタン含有ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルはPTT本来の物性を発揮することができず、一方、99.8重量%を超えると、本発明の方法では充分な二酸化チタン含有ポリエステルを製造することが困難になる。
このようにして得られる二酸化チタン含有ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステル中のPBTとPTTの割合は、PBTが好ましくは0.2〜30重量%、PTTが好ましくは70.0〜99.8重量%である。PTTが70重量%未満では、二酸化チタン含有ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルはPTT本来の物性を発揮することができず、一方、99.8重量%を超えると、本発明の方法では充分な二酸化チタン含有ポリエステルを製造することが困難になる。
(その他)
なお、本発明において用いられるPBT、PTT、マスターバッチ、ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルには、必要に応じて少量の添加剤、例えば滑剤、酸化防止剤、固相重縮合促進剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤などを含んでいてもよい。
なお、本発明において用いられるPBT、PTT、マスターバッチ、ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルには、必要に応じて少量の添加剤、例えば滑剤、酸化防止剤、固相重縮合促進剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤などを含んでいてもよい。
また、本発明により得られる二酸化チタン含有ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルは、特に繊維用として好ましく用いられる。上記繊維製品は、通常、知られるポリエステル繊維および複合繊維に適用される方法と同様の方法で製造することができるが、特に好ましくは、ベースとなるポリトリメチレンテレフタレートのペレットに対し、所望の二酸化チタン濃度となるように、二酸化チタンとポリブチレンテレフタレートからなるマスターバッチペレットを計量して、紡糸用の押出機に供給する方法が好ましく採用される。
また、繊維の断面形状は特に限定されるものではなく、円形断面のほか、楕円断面、三角断面、星型断面であっても良い。また、複合繊維についても公知のいずれの方法も採用することができ、芯鞘構造、海島構造、サイドバイサイド構造などのいずれも採用することができる。紡糸方法についても特に制限はなく、長繊維、短繊維、スパンボンド、メルトブロー紡糸のいずれの方法も採用することができる。紡糸速度についても特に制限はなく、紡糸に引続いて延伸、仮撚加工を施してもよい。
また、繊維の断面形状は特に限定されるものではなく、円形断面のほか、楕円断面、三角断面、星型断面であっても良い。また、複合繊維についても公知のいずれの方法も採用することができ、芯鞘構造、海島構造、サイドバイサイド構造などのいずれも採用することができる。紡糸方法についても特に制限はなく、長繊維、短繊維、スパンボンド、メルトブロー紡糸のいずれの方法も採用することができる。紡糸速度についても特に制限はなく、紡糸に引続いて延伸、仮撚加工を施してもよい。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例記載の各測定値は、下記の方法で測定した。
(1)固有粘度
PBTおよびマスターバッチの固有粘度は、1,1,2,2−テトラクロルエタン40重量%とフェノール60重量%の混合溶媒中に試料を溶解して、定法に従って35℃で測定した。
PTTの固有粘度は、オルトクロロフェノール溶液中、35℃において測定した。
(2)平均粒径
島津製作所製「CP−50型Centrifugal Particle Size Analyzer」を用いて測定した。次いでこの測定器によって得られる遠心沈降曲線を基に算出した各粒径の粒子とその存在量のcumulative曲線から、50重量%に相当する粒径を読み取り、この値を平均粒径とした。
(3)ルチル含有量
二酸化チタンのX線回折の2θ=24.5°〜26.0°の(101)面の回折ピークを2つのガウス関数でフィッティングし、その2つの合成関数から、ピーク位置、半値幅を求めて、Sherrerの式から結晶子のサイズを求めた。
(4)二酸化チタン中のP2O5、K2O、S含有量、ポリマー中のTiO2含有量
対応する元素を蛍光X線(リガク電機工業(株)社製ZSX100e)を用いて測定を行った。
(1)固有粘度
PBTおよびマスターバッチの固有粘度は、1,1,2,2−テトラクロルエタン40重量%とフェノール60重量%の混合溶媒中に試料を溶解して、定法に従って35℃で測定した。
PTTの固有粘度は、オルトクロロフェノール溶液中、35℃において測定した。
(2)平均粒径
島津製作所製「CP−50型Centrifugal Particle Size Analyzer」を用いて測定した。次いでこの測定器によって得られる遠心沈降曲線を基に算出した各粒径の粒子とその存在量のcumulative曲線から、50重量%に相当する粒径を読み取り、この値を平均粒径とした。
(3)ルチル含有量
二酸化チタンのX線回折の2θ=24.5°〜26.0°の(101)面の回折ピークを2つのガウス関数でフィッティングし、その2つの合成関数から、ピーク位置、半値幅を求めて、Sherrerの式から結晶子のサイズを求めた。
(4)二酸化チタン中のP2O5、K2O、S含有量、ポリマー中のTiO2含有量
対応する元素を蛍光X線(リガク電機工業(株)社製ZSX100e)を用いて測定を行った。
(5)パック圧上昇速度(a)(マスターバッチ評価)
マスターバッチペレットと二酸化チタンを含有しないポリブチレンテレフタレートとを、混合後の二酸化チタン濃度が10重量%となるように混合し、一軸スクリュー型押出機と1,600メッシュ金網フィルターを用いて、25g/minの吐出量で溶融濾過し、フィルターの濾過圧上昇速度を測定した。本測定方法では1.5MPa/h以下を合格とした。
(6)パック圧上昇速度(b)
マスターバッチペレットとポリトリメチレンテレフタレートとを、混合後の二酸化チタン濃度が表2記載の濃度となるように混合し、一軸スクリュー型押出機と2,400メッシュ金網フィルターを用いて、20g/minの吐出量で溶融濾過し、フィルターの濾過圧上昇速度を測定した。本測定方法では1.0MPa/h以下を合格とした。
マスターバッチペレットと二酸化チタンを含有しないポリブチレンテレフタレートとを、混合後の二酸化チタン濃度が10重量%となるように混合し、一軸スクリュー型押出機と1,600メッシュ金網フィルターを用いて、25g/minの吐出量で溶融濾過し、フィルターの濾過圧上昇速度を測定した。本測定方法では1.5MPa/h以下を合格とした。
(6)パック圧上昇速度(b)
マスターバッチペレットとポリトリメチレンテレフタレートとを、混合後の二酸化チタン濃度が表2記載の濃度となるように混合し、一軸スクリュー型押出機と2,400メッシュ金網フィルターを用いて、20g/minの吐出量で溶融濾過し、フィルターの濾過圧上昇速度を測定した。本測定方法では1.0MPa/h以下を合格とした。
(7)曳糸性
製糸工程において、100min/巻の糸巻を100巻製造し、断糸率が5%以下を合格とした。
(8)走行摩耗性
二酸化チタン含有ポリトリメチレンテレフタレート組成物を溶融紡糸して得られた繊維サンプルを、直径0.25mmの銅線に張力25g重となるように接触させつつ、500m/minの速度で走行させて、銅線が破断するまでに要した時間を測定した。なお、評価は下記の判定基準に従い、特級〜1級を実用に供することができる。
特級:銅線が破断するまでの時間が60秒以上である。
1級:銅線が破断するまでの時間が50秒以上60秒未満である。
2級:銅線が破断するまでの時間が40秒以上50秒未満である。
3級:銅線が破断するまでの時間が40秒未満である。
製糸工程において、100min/巻の糸巻を100巻製造し、断糸率が5%以下を合格とした。
(8)走行摩耗性
二酸化チタン含有ポリトリメチレンテレフタレート組成物を溶融紡糸して得られた繊維サンプルを、直径0.25mmの銅線に張力25g重となるように接触させつつ、500m/minの速度で走行させて、銅線が破断するまでに要した時間を測定した。なお、評価は下記の判定基準に従い、特級〜1級を実用に供することができる。
特級:銅線が破断するまでの時間が60秒以上である。
1級:銅線が破断するまでの時間が50秒以上60秒未満である。
2級:銅線が破断するまでの時間が40秒以上50秒未満である。
3級:銅線が破断するまでの時間が40秒未満である。
実施例1
あらかじめ粉砕した固有粘度0.80dl/gのホモポリブチレンテレフタレート(ウィンテックポリマー社製、TR−DE2)50重量部と、アナターゼ型二酸化チタン(富士チタン工業社製、TA−300)(表1記載の特性)50重量部を混合した後に、二軸混練押出機にて溶融混練し、表1記載の二酸化チタン濃度のマスターバッチを得た。得られたマスターバッチの物性(固有粘度、パック圧上昇速度(a))を表1に示す。
次いで得られたマスターバッチと固有粘度1.20dl/gのホモポリトリメチレンテレフタレートを、二酸化チタン濃度が表2記載の濃度となるように計量しながら、パック圧上昇速度(b)の評価を実施した。また、同様の二酸化チタン濃度となる比率でマスターバッチとポリトリメチレンテレフタレートを紡糸設備に供給し、定法に従いポリエステル繊維を得た。評価結果を表2に示す。
あらかじめ粉砕した固有粘度0.80dl/gのホモポリブチレンテレフタレート(ウィンテックポリマー社製、TR−DE2)50重量部と、アナターゼ型二酸化チタン(富士チタン工業社製、TA−300)(表1記載の特性)50重量部を混合した後に、二軸混練押出機にて溶融混練し、表1記載の二酸化チタン濃度のマスターバッチを得た。得られたマスターバッチの物性(固有粘度、パック圧上昇速度(a))を表1に示す。
次いで得られたマスターバッチと固有粘度1.20dl/gのホモポリトリメチレンテレフタレートを、二酸化チタン濃度が表2記載の濃度となるように計量しながら、パック圧上昇速度(b)の評価を実施した。また、同様の二酸化チタン濃度となる比率でマスターバッチとポリトリメチレンテレフタレートを紡糸設備に供給し、定法に従いポリエステル繊維を得た。評価結果を表2に示す。
実施例2〜3、比較例1〜10
実施例1に対し、ホモポリブチレンテレフタレートの代わりに、表1記載の物性のポリブチレンテレフタレート(上記同社製)を使用したこと以外は、実施例1と同様の方法で実施した。結果を表1および表2に示す。
実施例1に対し、ホモポリブチレンテレフタレートの代わりに、表1記載の物性のポリブチレンテレフタレート(上記同社製)を使用したこと以外は、実施例1と同様の方法で実施した。結果を表1および表2に示す。
比較例11
実施例1に対し、ホモポリブチレンテレフタレートの代わりに、表1記載の物性のポリエチレンテレフタレート(帝人ファイバー社製、1,1,2,2−テトラクロルエタン40重量%とフェノール60%の混合溶媒中において、35℃で測定した固有粘度=0.65dl/g)を使用したこと以外は、実施例1と同様の方法で実施した。結果を表1および表2に示す。
実施例1に対し、ホモポリブチレンテレフタレートの代わりに、表1記載の物性のポリエチレンテレフタレート(帝人ファイバー社製、1,1,2,2−テトラクロルエタン40重量%とフェノール60%の混合溶媒中において、35℃で測定した固有粘度=0.65dl/g)を使用したこと以外は、実施例1と同様の方法で実施した。結果を表1および表2に示す。
本発明の二酸化チタンマスターバッチ、およびこれにPTTを配合した二酸化チタン含有ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルは、PTT繊維の製造に有用である。
Claims (5)
- 主たる繰返し単位をブチレンテレフタレートとするポリブチレンテレフタレートと、主たる結晶構造がアナターゼ型である二酸化チタンを混練押出機中で混練することにより、二酸化チタン濃度が30〜70重量%の範囲にあるマスターバッチであって、かつ下記要件(a)〜(c)を同時に満足することを特徴とする二酸化チタンマスターバッチ。
(a)二酸化チタンマスターバッチの原料として使用するポリブチレンテレフタレートの固有粘度(1,1,2,2−テトラクロルエタン40重量%とフェノール60重量%の混合溶媒中において、35℃で測定)が0.70〜1.20dl/gの範囲にあること。
(b)二酸化チタンの平均粒径が0.1〜0.5μmの範囲にあり、結晶形態がルチル型である二酸化チタンの含有量が0.2重量%以下の範囲にあるアナターゼ型二酸化チタンであり、二酸化チタンの全重量を基準として、P2O5の含有量が0.10〜0.30重量%の範囲にあり、K2Oの含有量が0.01〜0.15重量%の範囲にあり、S元素の含有量が50〜150ppmの範囲にあること。
(c)マスターバッチの固有粘度(1,1,2,2−テトラクロルエタン40重量%とフェノール60重量%の混合溶媒中において、35℃で測定)が0.50〜1.00dl/gの範囲にあること。 - 二酸化チタンが硫酸法により得られたものである請求項1記載の二酸化チタン含有マスターバッチ。
- 請求項1または2記載の二酸化チタンマスターバッチに、主たる繰返し単位をトリメチレンテレフタレートとするポリトリメチレンテレフタレートを混合し、混合後の二酸化チタン濃度が1〜10重量%となすことを特徴とする二酸化チタン含有ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルの製造方法。
- ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステル中、ポリブチレンテレフタレートが0.2〜30.0重量%、ポリトリメチレンテレフタレートが70.0〜99.8重量%[ただし、ポリブチレンテレフタレート+ポリトリメチレンテレフタレート=100重量%]である請求項3記載の二酸化チタン含有ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルの製造方法。
- 二酸化チタンマスターバッチに混合するポリトリメチレンテレフタレートの固有粘度(オルトクロロフェノール溶液中、35℃において測定)が0.8〜1.3dl/gである請求項3または4記載の二酸化チタン含有ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルの製造方法。
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