JP2009035459A - Laminate - Google Patents
Laminate Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009035459A JP2009035459A JP2007202797A JP2007202797A JP2009035459A JP 2009035459 A JP2009035459 A JP 2009035459A JP 2007202797 A JP2007202797 A JP 2007202797A JP 2007202797 A JP2007202797 A JP 2007202797A JP 2009035459 A JP2009035459 A JP 2009035459A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- intermediate film
- film
- tungsten oxide
- laminate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Joining Of Glass To Other Materials (AREA)
Abstract
Description
本発明は、自動車、鉄道車両、ビル、ショーケース等に使用される耐衝撃性、耐貫通性、防犯性等に優れた合わせガラス、フィルム強化ガラス（例、バイレイヤー、ウィンドーフィルム）等の安全ガラスに使用される積層体、特に熱線カット機能を有する積層体に関する。 The present invention relates to laminated glass, film tempered glass (eg, bilayer, window film) and the like excellent in impact resistance, penetration resistance, crime prevention, etc. used in automobiles, railway vehicles, buildings, showcases, etc. It is related with the laminated body used for safety glass, especially the laminated body which has a heat ray cut function.
一般に自動車に用いるガラス、特にフロントガラスには、ガラス板の間に透明接着剤層（中間膜）を挟持させた構造の合わせガラスが使用されている。この透明接着剤層は、例えばＰＶＢ膜、ＥＶＡ膜等から形成され、この透明接着剤層の存在により、合わせガラスの耐貫通性等が向上している。また外部からの衝撃に対し、破損したガラスの破片は透明接着剤層に貼着したままとなるので、その飛散を防止している。このため、例えば自動車の合わせガラスが、盗難や侵入等を目的として破壊されても窓の開放を自由にすることができないため、防犯用ガラスとしても有用である。 Generally, laminated glass having a structure in which a transparent adhesive layer (intermediate film) is sandwiched between glass plates is used for glass used for automobiles, particularly windshields. The transparent adhesive layer is formed of, for example, a PVB film, an EVA film, or the like, and the presence of the transparent adhesive layer improves the penetration resistance of the laminated glass. In addition, broken glass fragments remain attached to the transparent adhesive layer in response to an impact from the outside, thus preventing scattering. For this reason, for example, even if a laminated glass of an automobile is broken for the purpose of theft or intrusion, the window cannot be opened freely, so that it is useful as a security glass.
一方、例えば自動車のドアガラス及び嵌め込みガラスは、一般に事故で破壊されることが少なく、従って上記フロントガラス程の耐貫通性等は必要としないので、僅かに強化された強度の低い１枚のガラス板が使用されている。ところが、このような１枚のガラス板のみを使用した場合、以下のような欠点がある。即ち、（１）耐衝撃性、耐貫通性等の点で合わせガラスに劣る、（２）盗難や侵入等を目的として破壊されると、割れて多数の破片となり、窓の開放を自由に行うことができる、等である。このため、ドアガラス及び嵌め込みガラス等にも、合わせガラスのような特性のガラスを使用することも検討されている。このような用途に適したガラスとして、ガラス板とプラスチックフィルムとを、透明接着剤層を介して接着したフィルム強化ガラスが、例えば特許文献１及び２に記載されている。 On the other hand, for example, automobile door glass and fitted glass are generally less likely to be destroyed in an accident, and therefore do not require the penetration resistance or the like as in the case of the front glass. A board is used. However, when only such a single glass plate is used, there are the following drawbacks. That is, (1) Inferior to laminated glass in terms of impact resistance, penetration resistance, etc. (2) When broken for the purpose of theft or intrusion, it breaks into many pieces and opens the window freely And so on. For this reason, it is also considered to use glass having characteristics such as laminated glass for the door glass and the fitted glass. As glass suitable for such applications, film tempered glass in which a glass plate and a plastic film are bonded via a transparent adhesive layer is described in Patent Documents 1 and 2, for example.
このような合わせガラスの２枚ガラス板、或いはフィルム強化ガラスのガラス板とプラスチックフィルムとを接着する透明接着剤層は、上述のように、優れた接着性と、耐貫通性が求められている。 The transparent adhesive layer that bonds the two glass plates of laminated glass or the glass plate of the film tempered glass and the plastic film is required to have excellent adhesion and penetration resistance as described above. .
上記の合わせガラスは、一般に、優れた接着性と耐貫通性を有しており、安全性には優れているが、熱線遮断性については考慮されていない。熱線遮断機能を有するガラスとしては、例えば、熱線カットガラスが市販されている。この熱線カットガラスは、直接太陽光の遮断を目的として、金属等の蒸着、スパッタリング加工によって、ガラス板の表面に金属／金属酸化物の多層コーティングが施されたものである。この多層コーティングは、外部からの擦傷に弱く、耐薬品性も劣る。このようなガラスは、例えば、ＥＶＡ等からなる中間膜を積層して合わせガラスとされるのが一般的であった。 The laminated glass generally has excellent adhesion and penetration resistance and is excellent in safety, but does not take into account heat ray blocking properties. As glass having a heat ray blocking function, for example, heat ray cut glass is commercially available. This heat ray cut glass is obtained by applying a metal / metal oxide multi-layer coating on the surface of a glass plate by vapor deposition of metal or the like and sputtering processing for the purpose of directly blocking sunlight. This multilayer coating is vulnerable to external scratches and has poor chemical resistance. Such glass is generally made of laminated glass by laminating an intermediate film made of EVA or the like.
また上記熱線カットガラスは、金属を使用しているので、透明性が低下したり、電磁波の透過を阻害し、携帯電話、カーナビ等の通信機能に悪影響をもたらすとの問題がある。さらに、上記熱線カットガラスは、多層コーティングを使用しているので高価となるとの問題もある。 Moreover, since the said heat ray cut glass uses a metal, there exists a problem that transparency falls, obstructs permeation | transmission of electromagnetic waves, and exerts a bad influence on communication functions, such as a mobile telephone and a car navigation system. Furthermore, since the above-mentioned heat ray cut glass uses a multilayer coating, there is a problem that it becomes expensive.
特許文献３には、合わせガラスの中間膜として、ＰＶＡ等の親水性樹脂とシリカ、酸化アンチモン、チタニア、アルミナ、ジルコニア又は酸化タングステン等の無機微粒子を含む膜の使用が提案されている。また、特許文献４には、合わせガラスの中間膜として、金属酸化物を含有する可塑化ポリビニルブチラールの膜を用いることが提案されている。 Patent Document 3 proposes the use of a film containing a hydrophilic resin such as PVA and inorganic fine particles such as silica, antimony oxide, titania, alumina, zirconia, or tungsten oxide as an intermediate film of laminated glass. Patent Document 4 proposes to use a plasticized polyvinyl butyral film containing a metal oxide as an intermediate film of laminated glass.
特許文献３、４に記載の中間膜を有する合わせガラスは、熱線カットのために、上記のように種々の金属酸化物が使用されるが、熱線カット機能を向上させると得られる合わせガラスの透明性が低下する傾向があり、優れた熱線カット機能（特に８５０〜１１５０ｎｍの近赤外線のカット機能）と透明性の両立が困難であった。 In the laminated glass having the interlayer film described in Patent Documents 3 and 4, various metal oxides are used as described above for the heat ray cut. However, the laminated glass obtained by improving the heat ray cut function is transparent. However, it was difficult to achieve both an excellent heat ray cut function (particularly, a near infrared cut function of 850 to 1150 nm) and transparency.
本発明は、熱線カット性及び透明性に優れた合わせガラス等に好適な積層体を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the laminated body suitable for the laminated glass etc. which were excellent in heat ray cut property and transparency.
又本発明は、熱線カット性及び透明性に優れ、耐貫通性、耐衝撃にも優れた合わせガラス等に好適な積層体を提供することを目的とする。 Another object of the present invention is to provide a laminate suitable for laminated glass and the like which is excellent in heat ray cutting property and transparency, and has excellent penetration resistance and impact resistance.
本発明は、
２枚の基板の間に中間膜が挟持され、これらが接着一体化されてなる積層体であって、
複合タングステン酸化物の微粒子を含有することを特徴とする積層体（複合タングステン酸化物の微粒子が、中間膜中に含まれていることが好ましい）；及び
２枚の基板の間に中間膜が挟持され、これらが接着一体化されてなる積層体であって、
中間膜と基板との間に、熱線カット層及び中間膜が設けられ、熱線カット層が複合タングステン酸化物を含有することを特徴とする積層体；
にある。
The present invention
An intermediate film is sandwiched between two substrates and these are bonded and integrated,
A laminate characterized by containing fine particles of composite tungsten oxide (preferably the fine particles of composite tungsten oxide are contained in the intermediate film); and the intermediate film is sandwiched between two substrates And a laminated body in which these are bonded and integrated,
A laminate comprising a heat ray cut layer and an intermediate film provided between the intermediate film and the substrate, wherein the heat ray cut layer contains a composite tungsten oxide;
It is in.
本発明の上記積層体の好適態様は以下の通りである。
（１）２枚の基板が、共にガラス板である。
（２）中間膜が、ポリビニルブチラールを含む組成物の層（ＰＶＢ層）、エチレン／酢酸ビニル共重合体を含む組成物の層（ＥＶＡ層）である。
（３）中間膜が、有機過酸化物を含有するエチレン／酢酸ビニル共重合体を含む組成物の架橋層である。
（４）熱線カット層が、複合タングステン酸化物を合成樹脂（一般に熱可塑性樹脂）中に分散させた層である。
（５）合わせガラスである積層体。
Preferred embodiments of the laminate of the present invention are as follows.
(1) The two substrates are both glass plates.
(2) The intermediate film is a layer of a composition containing polyvinyl butyral (PVB layer) and a layer of a composition containing an ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA layer).
(3) The intermediate film is a crosslinked layer of a composition containing an ethylene / vinyl acetate copolymer containing an organic peroxide.
(4) The heat ray cut layer is a layer in which a composite tungsten oxide is dispersed in a synthetic resin (generally a thermoplastic resin).
(5) A laminate that is a laminated glass.
本発明は、
２枚の基板の間に、中間膜が挟持されて、接着一体化されてなる積層体であって、
２枚の基板の一方がガラス板で、他方が、中間膜と反対側の表面にハードコート層が設けられたプラスチックフィルムであり、中間膜又はハードコート層が、複合タングステン酸化物の微粒子を含んでいることを特徴とする積層体；及び
２枚の基板の間に、中間膜が挟持されて、接着一体化されてなる積層体であって、
２枚の基板の一方がガラス板で、他方が中間膜と反対側の表面にハードコート層が設けられたプラスチックフィルムであり、中間膜とプラスチックフィルムとの間にさらに熱線カット層が設けられ、そして熱線カット層が、複合タングステン酸化物の微粒子を含んでいることを特徴とする積層体；
にある。
The present invention
A laminated body in which an intermediate film is sandwiched between two substrates and bonded and integrated,
One of the two substrates is a glass plate, and the other is a plastic film provided with a hard coat layer on the surface opposite to the intermediate film, and the intermediate film or hard coat layer contains fine particles of composite tungsten oxide. A laminated body characterized in that the intermediate film is sandwiched between two substrates and bonded and integrated,
One of the two substrates is a glass plate, the other is a plastic film provided with a hard coat layer on the surface opposite to the intermediate film, and a heat ray cut layer is further provided between the intermediate film and the plastic film, And a laminate characterized in that the heat ray cut layer contains fine particles of composite tungsten oxide;
It is in.
本発明の上記積層体の好適態様は以下の通りである。
（１）中間膜が、ポリビニルブチラールを含む組成物の層（ＰＶＢ層）、エチレン／酢酸ビニル共重合体を含む組成物の層（ＥＶＡ層）である。
（２）中間膜が、有機過酸化物を含有するエチレン／酢酸ビニル共重合体を含む組成物の架橋層である。
（３）中間膜が、粘着剤層である。粘着剤層は、本発明では再剥離が可能な樹脂層である。
（４）熱線カット層が、複合タングステン酸化物を合成樹脂（一般に熱可塑性樹脂）中に分散させた層である。
（５）バイレイヤー（フィルム強化ガラス）である積層体。
（６）ウィンドーフィルムである積層体。
Preferred embodiments of the laminate of the present invention are as follows.
(1) The intermediate film is a layer of a composition containing polyvinyl butyral (PVB layer) and a layer of a composition containing an ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA layer).
(2) The intermediate film is a cross-linked layer of a composition containing an ethylene / vinyl acetate copolymer containing an organic peroxide.
(3) The intermediate film is an adhesive layer. The pressure-sensitive adhesive layer is a resin layer that can be re-peeled in the present invention.
(4) The heat ray cut layer is a layer in which a composite tungsten oxide is dispersed in a synthetic resin (generally a thermoplastic resin).
(5) A laminate that is a bilayer (film tempered glass).
(6) A laminate that is a window film.
以上の本発明の積層体で使用される複合タングステン酸化物は、ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉうちから選択される１種類以上の元素を、Ｗはタングステンを、Ｏは酸素を表し、０.００１≦ｘ／ｙ≦１、２.２≦ｚ／ｙ≦３）で表される酸化物であることが好ましい。特に、Ｍ元素が、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎのうちの１種類以上であるものが好ましい。また複合タングステン酸化物が、シランカップリング剤で処理されていることが好ましい。優れた分散性が得られ、優れた赤外線カット機能、透明性が得られる。 The composite tungsten oxide used in the laminate of the present invention is MxWyOz (where M is H, He, alkali metal, alkaline earth metal, rare earth element, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru). , Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se One or more elements selected from Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, and I, W represents tungsten, O represents oxygen, 0 0.001 ≦ x / y ≦ 1, 2.2 ≦ z / y ≦ 3) is preferable. In particular, the element M is preferably one or more of Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, and Sn. The composite tungsten oxide is preferably treated with a silane coupling agent. Excellent dispersibility is obtained, and an excellent infrared cut function and transparency are obtained.
本発明の合わせガラス等に好適な積層体は、複合タングステン酸化物の微粒子を含んでいる。これにより、透明性を低下させることなく優れた熱線カット特性を獲得している。また複合タングステン酸化物の微粒子は比較的少量の上記特性を発揮するので、合わせガラスに使用した場合、中間膜等への微粒子の混入量を低減できることから、合わせガラスに求められる接着性、耐貫通性、耐衝撃性等の特性を劣化させることがない。従って、本発明の積層体は、熱線カット性及び透明性に優れ、耐貫通性、耐衝撃にも優れた合わせガラス等に好適な積層体であると言うことができる。 The laminate suitable for the laminated glass of the present invention contains fine particles of composite tungsten oxide. Thereby, the outstanding heat ray cut characteristic is acquired, without reducing transparency. In addition, since the composite tungsten oxide fine particles exhibit a relatively small amount of the above properties, the amount of fine particles mixed in the interlayer film can be reduced when used in laminated glass. Characteristics such as safety and impact resistance are not deteriorated. Therefore, it can be said that the laminated body of this invention is a laminated body suitable for laminated glass etc. which were excellent in heat ray cut property and transparency, and were excellent also in penetration resistance and impact resistance.
本発明の合わせガラス、フィルム強化ガラス（例、バイレイヤー、ウィンドーフィルム）等の安全ガラス等に好適な積層体は、中間膜を基板の間に狭持した基本構造を有する。そして、中間膜又はその他必要に応じて設けられた層に、熱線カットのために複合タングステン酸化物の微粒子を含有している。 A laminate suitable for safety glass such as laminated glass and film-reinforced glass (eg, bilayer, window film) of the present invention has a basic structure in which an intermediate film is sandwiched between substrates. The intermediate film or other layers provided as necessary contain composite tungsten oxide fine particles for heat ray cutting.
本発明の合わせガラス等に好適な積層体について、以下に図面を参照しながら詳細に説明する。 A laminate suitable for the laminated glass of the present invention will be described in detail below with reference to the drawings.
図１は、本発明の積層体（合わせガラス）の実施の形態の１例を示す概略断面図である。図１の積層体１０は、２枚のガラス板１１Ａ，１１Ｂを中間膜１２で接着一体化されたものである。中間膜１２は、一般に接着剤層であり、ポリビニルブチラールを含む組成物の層（ＰＶＢ層）又はエチレン／酢酸ビニル共重合体を含む組成物の層（ＥＶＡ層）であることが好ましい。或いは、これらの積層体でも良い。特に、有機過酸化物を含有するエチレン／酢酸ビニル共重合体を含む組成物の架橋層であることが好ましい。中間膜１２は、複合タングステン酸化物の微粒子Ｗを含有しており、これにより熱線を有効にカットする。複合タングステン酸化物の微粒子Ｗを含む層は、可視光線をほとんど遮断せず、近赤外線（特に８５０〜１１５０ｎｍ付近の近赤外線）の遮断機能に優れており、優れた熱線カットを示す。８５０〜１１５０ｎｍの近赤外線は、太陽光からの放射量が多いにも拘わらず、従来の熱線カット剤であるＩＴＯやＡＺＯではカットし難い赤外線であり、このため本発明の積層体は熱線カット特性が従来に比べて大幅に向上している。複合タングステン酸化物の微粒子は、中間膜１２の代わりにガラス板１１Ａ，１１Ｂに含んでいても良いし、両方に含んでいても良い。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an embodiment of a laminate (laminated glass) of the present invention. The
図２は、本発明の積層体（合わせガラス）の実施の形態の別の１例を示す概略断面図である。図２の積層体２０において、ガラス板２１Ａ上に、中間膜２２Ａ、プラスチックフィルム２３、複合タングステン酸化物の微粒子Ｗを含む熱線カット層２４、中間膜２２Ｂ及びガラス板２１Ｂが順に積層一体化されている。この積層体２０は、一般に、２枚のガラス板２１Ａ，２１Ｂの間に、表面に熱線カット層２４が設けられたプラスチックフィルム２３を、中間膜２２Ａ，２２Ｂを介して挟んで、接着一体化されたものである。熱線カット層は、一般に、複合タングステン酸化物を合成樹脂（一般に熱可塑性樹脂）中に分散させた層である。表面に熱線カット層２４が設けられたプラスチックフィルム２３を使用することにより、中間層の特性を損なわれない、或いは中間層の特性の自由度が向上する等の利点がある。また、このような構成にすることにより、例えば、ユーザーの仕様等に応じて、随時、簡便に且つ安定して積層体を使用することができる。また、中間膜の樹脂に複合タングステン酸化物の微粒子Ｗを混入、分散させる必要が無く、従来の中間膜をそのまま使用することができるとの利点もある。勿論、中間膜等に複合タングステン酸化物の微粒子Ｗを分散混入させても良い。またプラスチックフィルム２３を用いず、熱線カット層２４のみ設けても良い。
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another example of the embodiment of the laminate (laminated glass) of the present invention. In the
図３は、本発明の積層体（バイレイヤー、ウィンドーフィルム等のフィルム強化ガラス）の実施の形態の１例を示す概略断面図である。図３の積層体３０において、ガラス板３１上に、複合タングステン酸化物の微粒子Ｗを含む中間膜３２、プラスチックフィルム２３及びハードコート層３５が順に積層一体化されている。この積層体３０は、一般に、ガラス板３１と、ハードコート層３５が設けられたプラスチックフィルム２３とが、中間膜３２により接着一体化されたものである。ハードコート層３５は、プラスチックフィルム２３の表面の耐擦傷性等向上の目的で設けられている。
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of an embodiment of a laminate (film reinforced glass such as bilayer and window film) of the present invention. In the
例えば、積層体が自動車のサイドガラス等に使用されるバイレイヤーの場合は、中間膜３２は接着剤層である必要があり、この場合は、中間膜３２は、前述のように、ポリビニルブチラールを含む組成物の層（ＰＶＢ層）又はエチレン／酢酸ビニル共重合体を含む組成物の層（ＥＶＡ層）である。これらの積層体でも良い。ＥＶＡ層は、有機過酸化物を含有するエチレン／酢酸ビニル共重合体を含む組成物の架橋層であることが好ましい。 For example, when the laminate is a bilayer used for a side glass of an automobile, the intermediate film 32 needs to be an adhesive layer. In this case, the intermediate film 32 includes polyvinyl butyral as described above. It is a layer of composition (PVB layer) or a layer of composition containing an ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA layer). These laminates may be used. The EVA layer is preferably a crosslinked layer of a composition containing an ethylene / vinyl acetate copolymer containing an organic peroxide.
また、積層体がウィンドーフィルム等に使用される場合は、中間膜は、一般に、粘着剤層である。粘着剤層は、本発明では再剥離が可能な樹脂層である。 Moreover, when a laminated body is used for a window film etc., generally an intermediate film is an adhesive layer. The pressure-sensitive adhesive layer is a resin layer that can be re-peeled in the present invention.
図４は、本発明の積層体（バイレイヤー、ウィンドーフィルム等のフィルム強化ガラス）の実施の形態の別の１例を示す概略断面図である。図４の積層体４０において、ガラス板４１上に、中間膜４２、プラスチックフィルム４３及び複合タングステン酸化物の微粒子Ｗを含むハードコート層４５が順に積層一体化されている。この積層体４０は、一般に、ガラス板４１と、ハードコート層４５が設けられたプラスチックフィルム４３とが、中間膜４２により接着一体化されたものである。ハードコート層４５は、プラスチックフィルム４３の表面の耐擦傷性等向上の目的で設けられており、この層に複合タングステン酸化物の微粒子Ｗを分散混入させることにより、優れた熱線カット特性を積層体に付与している。従って、ハードコート層形成用組成物に複合タングステン酸化物の微粒子を分散させて、塗布形成すれば良く、複合タングステン酸化物の微粒子の混入が至極簡便である。中間膜４２は、前記のように接着剤層でも、粘着剤層でも良い。
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing another example of the embodiment of the laminate (film reinforced glass such as bilayer and window film) of the present invention. In the
図５は、本発明の積層体（バイレイヤー、ウィンドーフィルム等のフィルム強化ガラス）の実施の形態の別の１例を示す概略断面図である。図５の積層体５０において、ガラス板５１上に、中間膜５２、複合タングステン酸化物の微粒子Ｗを含む熱線カット層５４、プラスチックフィルム５３及びハードコート層５５が順に積層一体化されている。この積層体５０は、一般に、ガラス板４１と、熱線カット層５４とハードコート層４５とが表裏に設けられたプラスチックフィルム５３とが、中間膜５２により接着一体化することにより得られる。熱線カット層５４を別層として設けた態様であり、ハードコート層及び中間層の特性が損なわれない、或いはこれらの層の特性の自由度が向上する、或いは従来のハードコート層及び中間層をそのまま使用できる等の利点がある。中間膜５２は、前記のように接着剤層でも、粘着剤層でも良い。
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing another example of the embodiment of the laminate (film reinforced glass such as bilayer and window film) of the present invention. In the
複合タングステン酸化物の微粒子Ｗの含有量は、中間膜、熱線カット層、ハードコート層等のいずれの層に混入させるかにより、その層の厚さが異なるため、異なってくる。従って、積層体１ｍ2当たり含まれる複合タングステン酸化物の微粒子Ｗの量で規定することにより、いずれの場合にも適用することができる。本発明における、積層体１ｍ2当たり含まれる複合タングステン酸化物の微粒子Ｗの量は、一般に０．１〜５０ｇ、０．５〜２０ｇが好ましく、さらに０．１〜１０ｇが好ましい。このような範囲で複合タングステン酸化物の微粒子を含むことにより、得られる積層体の熱線カット特性と透明性の両立が可能となる。 The content of the fine particles W of the composite tungsten oxide varies depending on which layer, such as an intermediate film, a heat ray cut layer, or a hard coat layer, is mixed. Therefore, by defining the amount of the composite tungsten oxide fine particles W contained per 1 m 2 of the laminated body, the present invention can be applied to any case. In the present invention, the amount of the composite tungsten oxide fine particles W contained per 1 m 2 of the laminate is generally preferably 0.1 to 50 g, 0.5 to 20 g, and more preferably 0.1 to 10 g. By including the composite tungsten oxide fine particles in such a range, it is possible to achieve both the heat ray cut characteristics and transparency of the obtained laminate.
本発明の合わせガラスは、ガラス板の１方がプラスチックフィルムの場合（フィルム強化ガラス）、耐衝撃性、耐貫通性、透明性等において適度な性能を有するように設計することもでき、このため、例えば各種車体、ビル等に装備される窓ガラス等のガラス、又はショーケース、ショーウインド等のガラスに使用することができる。特に、ビル等に装備される窓ガラス用は、ウィンドーフィルムと呼ばれ、中間膜に粘着剤層が一般に使用される。共にガラス板の場合は、特に優れた耐衝撃性、向上した耐貫通性を示すように設計することができ、合わせガラスを含む種々な用途に使用することができる。 When one of the glass plates is a plastic film (film tempered glass), the laminated glass of the present invention can also be designed to have appropriate performance in impact resistance, penetration resistance, transparency, and the like. For example, it can be used for glass such as window glass provided in various vehicle bodies and buildings, or glass such as showcases and show windows. In particular, a window glass provided in a building or the like is called a window film, and an adhesive layer is generally used as an intermediate film. Both glass plates can be designed to exhibit particularly excellent impact resistance and improved penetration resistance, and can be used for various applications including laminated glass.
本発明で使用されるガラス板は、通常珪酸塩ガラスである。ガラス板厚は、フィルム強化ガラスの場合、それを設置する場所等により異なる。例えば、自動車のサイドガラス及び嵌め込みガラスに使用する場合、フロントガラスのように厚くする必要はなく、０．１〜１０ｍｍが一般的であり、０．３〜５ｍｍが好ましい。前記１枚のガラス板１は、化学的に、或いは熱的に強化させたものである。 The glass plate used in the present invention is usually silicate glass. In the case of film tempered glass, the glass plate thickness varies depending on the place where it is installed. For example, when it is used for a side glass and a fitted glass of an automobile, it is not necessary to make it thick like a windshield, generally 0.1 to 10 mm, and preferably 0.3 to 5 mm. The one glass plate 1 is reinforced chemically or thermally.
自動車のフロントガラス等に適当な両方がガラス板である合わせガラスの場合は、ガラス板の厚さは、０．５〜１０ｍｍが一般的であり、１〜８ｍｍが好ましい。 In the case of a laminated glass that is both a glass plate suitable for an automobile windshield or the like, the thickness of the glass plate is generally 0.5 to 10 mm, and preferably 1 to 8 mm.
本発明の積層体は、複合タングステン酸化物の微粒子Ｗを含んでいる。複合タングステン酸化物の微粒子は、中間膜、ハードコート層、又は熱線カット層に混入させることが好ましい。ガラス板、プラスチックフィルムに混入させても良い。 The laminate of the present invention contains fine particles W of composite tungsten oxide. The fine particles of the composite tungsten oxide are preferably mixed in the intermediate film, the hard coat layer, or the heat ray cut layer. You may mix in a glass plate and a plastic film.
複合タングステン酸化物は、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２.２≦ｚ／ｙ≦２.９９９）に元素Ｍ元素Ｍ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素）を添加した組成を有するものである。これにより、ｚ／ｙ＝３.０の場合も含めて、ＷｙＯｚ中に自由電子が生成され、近赤外線領域に自由電子由来の吸収特性が発現し、１０００ｎｍ付近の近赤外線吸収材料として有効となる。 The composite tungsten oxide has a general formula WyOz (where W is tungsten, O is oxygen, 2.2 ≦ z / y ≦ 2.999) and an element M element M (where M is H, He, an alkali metal, Alkaline earth metal, rare earth element, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Selected from Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I 1 or more elements). As a result, free electrons are generated in WyOz, including the case of z / y = 3.0, and free electron-derived absorption characteristics are expressed in the near infrared region, which is effective as a near infrared absorbing material near 1000 nm. .
本発明の複合タングステン酸化物の微粒子は、安定性の観点から、一般に、ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素を表し、０.００１≦ｘ／ｙ≦１、２.２≦ｚ／ｙ≦３）で表される酸化物であることが好ましい。アルカリ金属は、水素を除く周期表第１族元素、アルカリ土類金属は周期表第２族元素、希土類元素は、Ｓｃ、Ｙ及びランタノイド元素である。 From the viewpoint of stability, the composite tungsten oxide fine particles of the present invention are generally MxWyOz (where M is H, He, alkali metal, alkaline earth metal, rare earth element, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe). Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S , Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I, one or more kinds of elements, W represents tungsten, O represents oxygen, 0 0.001 ≦ x / y ≦ 1, 2.2 ≦ z / y ≦ 3) is preferable. Alkali metals are Group 1 elements of the periodic table excluding hydrogen, alkaline earth metals are Group 2 elements of the periodic table, and rare earth elements are Sc, Y and lanthanoid elements.
特に、赤外線遮蔽材料としての光学特性、耐候性を向上させる観点から、Ｍ元素が、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎのうちの１種類以上であるものが好ましい。また複合タングステン酸化物が、シランカップリング剤で処理されていることが好ましい。優れた分散性が得られ、優れた近赤外線カット機能、透明性が得られる。 In particular, from the viewpoint of improving optical characteristics and weather resistance as an infrared shielding material, the M element is one or more of Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, and Sn. Some are preferred. The composite tungsten oxide is preferably treated with a silane coupling agent. Excellent dispersibility is obtained, and an excellent near-infrared cut function and transparency are obtained.
元素Ｍの添加量を示すｘ／ｙの値が０.００１より大きければ、十分な量の自由電子が生成され赤外線遮蔽効果を十分に得ることが出来る。元素Ｍの添加量が多いほど、自由電子の供給量が増加し、赤外線遮蔽効果も上昇するが、ｘ／ｙの値が１程度で飽和する。また、ｘ／ｙの値が１より小さければ、微粒子含有層中に不純物相が生成されるのを回避できるので好ましい。 If the value of x / y indicating the added amount of the element M is larger than 0.001, a sufficient amount of free electrons is generated, and a sufficient infrared shielding effect can be obtained. As the amount of the element M added increases, the supply amount of free electrons increases and the infrared shielding effect also increases, but the value of x / y is saturated at about 1. Moreover, if the value of x / y is smaller than 1, it is preferable because an impurity phase can be prevented from being generated in the fine particle-containing layer.
次に、酸素量の制御を示すｚ／ｙの値については、ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物においても、上述のＷｙＯｚで表記される赤外線遮蔽材料と同様の機構が働くことに加え、ｚ／ｙ＝３．０においても、上述した元素Ｍの添加量による自由電子の供給があるため、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０が好ましく、さらに好ましくは２．４５≦ｚ／ｙ≦３．０である。 Next, regarding the value of z / y indicating the control of the oxygen amount, the composite tungsten oxide represented by MxWyOz also works in the same manner as the above-described infrared shielding material represented by WyOz. Even when /y=3.0, since there is a supply of free electrons due to the addition amount of the element M described above, 2.2 ≦ z / y ≦ 3.0 is preferable, and 2.45 ≦ z / y ≦ is more preferable. 3.0.
さらに、複合タングステン酸化物微粒子が六方晶の結晶構造を有する場合、当該微粒子の可視光領域の透過が向上し、近赤外領域の吸収が向上する。 Further, when the composite tungsten oxide fine particles have a hexagonal crystal structure, the transmission of the fine particles in the visible light region is improved and the absorption in the near infrared region is improved.
この六角形の空隙に元素Ｍの陽イオンが添加されて存在するとき、可視光領域の透過が向上し、近赤外領域の吸収が向上する。ここで、一般的には、イオン半径の大きな元素Ｍを添加したとき当該六方晶が形成され、具体的には、Ｃｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅを添加したとき六方晶が形成されやすい。勿論これら以外の元素でも、ＷＯ6単位で形成される六角形の空隙に添加元素Ｍが存在すれば良く、上記元素に限定される訳ではない。 When the cation of the element M is added to the hexagonal void, the transmission in the visible light region is improved and the absorption in the near infrared region is improved. Here, generally, when the element M having a large ionic radius is added, the hexagonal crystal is formed. Specifically, Cs, K, Rb, Tl, In, Ba, Sn, Li, Ca, Sr, When Fe is added, hexagonal crystals are easily formed. Of course, other elements may be added as long as the additive element M exists in the hexagonal void formed by the WO 6 unit, and is not limited to the above elements.
六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物微粒子が均一な結晶構造を有するとき、添加元素Ｍの添加量は、ｘ／ｙの値で０．２以上０．５以下が好ましく、更に好ましくは０．３３である。ｘ／ｙの値が０．３３となることで、添加元素Ｍが、六角形の空隙の全てに配置されると考えられる。 When the composite tungsten oxide fine particles having a hexagonal crystal structure have a uniform crystal structure, the addition amount of the additive element M is preferably 0.2 or more and 0.5 or less in terms of x / y, and more preferably 0. .33. When the value of x / y is 0.33, it is considered that the additive element M is arranged in all of the hexagonal voids.
また、六方晶以外では、正方晶、立方晶のタングステンブロンズも赤外線遮蔽効果がある。そして、これらの結晶構造によって、近赤外線領域の吸収位置が変化する傾向があり、立方晶＜正方晶＜六方晶の順に、吸収位置が長波長側に移動する傾向がある。また、それに付随して可視光線領域の吸収が少ないのは、六方晶＜正方晶＜立方晶の順である。このため、より可視光領域の光を透過して、より赤外線領域の光を遮蔽する用途には、六方晶のタングステンブロンズを用いることが好ましい。 Besides hexagonal crystals, tetragonal and cubic tungsten bronzes also have an infrared shielding effect. These crystal structures tend to change the absorption position in the near infrared region, and the absorption position tends to move to the longer wavelength side in the order of cubic <tetragonal <hexagonal. Further, it is in the order of hexagonal crystal <tetragonal crystal <cubic crystal that has little absorption in the visible light region. For this reason, it is preferable to use hexagonal tungsten bronze for applications that transmit light in the visible light region and shield light in the infrared region.
本発明で使用される複合タングステン酸化物微粒子の粒径は、透明性を保持する観点から、８００ｎｍ以下の粒径（平均粒径）を有していることが好ましい。これは、８００ｎｍよりも小さい粒子は、散乱により光を完全に遮蔽することが無く、可視光線領域の視認性を保持し、同時に効率良く透明性を保持することができるからである。特に可視光領域の透明性を重視する場合は、さらに粒子による散乱を考慮することが好ましい。この粒子による散乱の低減を重視するとき、粒径は４００ｎｍ以下が一般的で、２００ｎｍ以下、さらに１００ｎｍ以下が好ましい。 The particle diameter of the composite tungsten oxide fine particles used in the present invention preferably has a particle diameter (average particle diameter) of 800 nm or less from the viewpoint of maintaining transparency. This is because particles smaller than 800 nm do not completely block light due to scattering, can maintain visibility in the visible light region, and at the same time can efficiently maintain transparency. In particular, when importance is attached to transparency in the visible light region, it is preferable to further consider scattering by particles. When importance is attached to the reduction of scattering by the particles, the particle size is generally 400 nm or less, preferably 200 nm or less, and more preferably 100 nm or less.
また、本発明の複合タングステン酸化物微粒子の表面が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌの一種類以上を含有する酸化物で被覆されていることは、耐候性の向上の観点から好ましい。 Moreover, it is preferable from the viewpoint of improving weather resistance that the surface of the composite tungsten oxide fine particles of the present invention is coated with an oxide containing one or more of Si, Ti, Zr, and Al.
本発明の複合タングステン酸化物微粒子は、例えば下記のようにして製造される。 The composite tungsten oxide fine particles of the present invention are produced, for example, as follows.
上記一般式ＷｙＯｚで表記されるタングステン酸化物微粒子、または／及び、ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物微粒子は、タングステン化合物出発原料を不活性ガス雰囲気もしくは還元性ガス雰囲気中で熱処理して得ることができる。 The tungsten oxide fine particles represented by the general formula WyOz and / or the composite tungsten oxide fine particles represented by MxWyOz are obtained by heat-treating a tungsten compound starting material in an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere. Can do.
タングステン化合物出発原料には、３酸化タングステン粉末、もしくは酸化タングステンの水和物、もしくは、６塩化タングステン粉末、もしくはタングステン酸アンモニウム粉末、もしくは、６塩化タングステンをアルコール中に溶解させた後乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、もしくは、６塩化タングステンをアルコール中に溶解させたのち水を添加して沈殿させこれを乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、もしくはタングステン酸アンモニウム水溶液を乾燥して得られるタングステン化合物粉末、金属タングステン粉末から選ばれたいずれか一種類以上であることが好ましい。 The tungsten compound starting material is obtained by dissolving tungsten trioxide powder, tungsten oxide hydrate, tungsten hexachloride powder, ammonium tungstate powder, or tungsten hexachloride in alcohol and then drying. Tungsten oxide hydrate powder, or tungsten oxide hydrate powder obtained by dissolving tungsten hexachloride in alcohol and then adding water to precipitate and drying it, or ammonium tungstate It is preferable that it is at least one selected from a tungsten compound powder obtained by drying an aqueous solution and a metal tungsten powder.
ここで、タングステン酸化物微粒子を製造する場合には製造工程の容易さの観点より、タングステン酸化物の水和物粉末、もしくはタングステン酸アンモニウム水溶液を乾燥して得られるタングステン化合物粉末、を用いることがさらに好ましく、複合タングステン酸化物微粒子を製造する場合には、出発原料が溶液であると各元素を容易に均一混合可能となる観点より、タングステン酸アンモニウム水溶液や、６塩化タングステン溶液を用いることがさらに好ましい。これら原料を用い、これを不活性ガス雰囲気もしくは還元性ガス雰囲気中で熱処理して、上述した粒径のタングステン酸化物微粒子、または／及び、複合タングステン酸化物微粒子を得ることができる。 Here, when producing tungsten oxide fine particles, it is preferable to use tungsten oxide hydrate powder or tungsten compound powder obtained by drying an ammonium tungstate aqueous solution from the viewpoint of the ease of the production process. More preferably, when producing the composite tungsten oxide fine particles, an ammonium tungstate aqueous solution or a tungsten hexachloride solution is further used from the viewpoint that each element can be easily and uniformly mixed when the starting material is a solution. preferable. These raw materials are used and heat-treated in an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere to obtain tungsten oxide fine particles and / or composite tungsten oxide fine particles having the above-mentioned particle diameter.
また、上記元素Ｍを含む一般式ＭｘＷｙＯｚで表される複合タングステン酸化物微粒子は、上述した一般式ＷｙＯｚで表されるタングステン酸化物微粒子のタングステン化合物出発原料と同様であり、さらに元素Ｍを、元素単体または化合物の形で含有するタングステン化合物を出発原料とする。ここで、各成分が分子レベルで均一混合した出発原料を製造するためには各原料を溶液で混合することが好ましく、元素Ｍを含むタングステン化合物出発原料が、水や有機溶媒等の溶媒に溶解可能なものであることが好ましい。例えば、元素Ｍを含有するタングステン酸塩、塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酸化物、等が挙げられるが、これらに限定されず、溶液状になるものであれば好ましい。 The composite tungsten oxide fine particles represented by the general formula MxWyOz containing the element M are the same as the tungsten compound starting material of the tungsten oxide fine particles represented by the general formula WyOz described above. A tungsten compound contained in the form of a simple substance or a compound is used as a starting material. Here, in order to produce a starting material in which each component is uniformly mixed at the molecular level, it is preferable to mix each material with a solution, and the tungsten compound starting material containing the element M is dissolved in a solvent such as water or an organic solvent. Preferably it is possible. Examples thereof include tungstate, chloride, nitrate, sulfate, oxalate, oxide, and the like containing element M, but are not limited to these and are preferably in the form of a solution.
ここで、不活性雰囲気中における熱処理条件としては、６５０℃以上が好ましい。６５０℃以上で熱処理された出発原料は、十分な着色力を有し赤外線遮蔽微粒子として効率が良い。不活性ガスとしてはＡｒ、Ｎ2等の不活性ガスを用いることが良い。また、還元性雰囲気中の熱処理条件としては、まず出発原料を還元性ガス雰囲気中にて１００〜６５０℃で熱処理し、次いで不活性ガス雰囲気中で６５０〜１２００℃の温度で熱処理することが良い。この時の還元性ガスは、特に限定されないがＨ2が好ましい。また還元性ガスとしてＨ2を用いる場合は、還元雰囲気の組成として、Ｈ2が体積比で０．１％以上が好ましく、さらに好ましくは２％以上が良い。０．１％以上であれば効率よく還元を進めることができる。 Here, the heat treatment condition in the inert atmosphere is preferably 650 ° C. or higher. The starting material heat-treated at 650 ° C. or higher has sufficient coloring power and is efficient as infrared shielding fine particles. As the inert gas, an inert gas such as Ar or N 2 is preferably used. As the heat treatment conditions in the reducing atmosphere, first, the starting material is heat-treated at 100 to 650 ° C. in a reducing gas atmosphere, and then heat-treated at a temperature of 650 to 1200 ° C. in an inert gas atmosphere. . The reducing gas at this time is not particularly limited, but H 2 is preferable. When H 2 is used as the reducing gas, the volume ratio of H 2 is preferably 0.1% or more, more preferably 2% or more, as the composition of the reducing atmosphere. If it is 0.1% or more, the reduction can proceed efficiently.
水素で還元された原料粉末はマグネリ相を含み、良好な赤外線遮蔽特性を示し、この状態で赤外線遮蔽微粒子として使用可能である。しかし、酸化タングステン中に含まれる水素が不安定であるため、耐候性の面で応用が限定される可能性がある。そこで、この水素を含む酸化タングステン化合物を、不活性雰囲気中、６５０℃以上で熱処理することで、さらに安定な赤外線遮蔽微粒子を得ることができる。この６５０℃以上の熱処理時の雰囲気は特に限定されないが、工業的観点から、Ｎ2、Ａｒが好ましい。当該６５０℃以上の熱処理により、赤外線遮蔽微粒子中にマグネリ相が得られ耐候性が向上する。 The raw material powder reduced with hydrogen contains a magnetic phase, exhibits good infrared shielding properties, and can be used as infrared shielding particles in this state. However, since hydrogen contained in tungsten oxide is unstable, application may be limited in terms of weather resistance. Therefore, a more stable infrared shielding fine particle can be obtained by heat-treating the tungsten oxide compound containing hydrogen at 650 ° C. or higher in an inert atmosphere. The atmosphere during the heat treatment at 650 ° C. or higher is not particularly limited, but N 2 and Ar are preferable from an industrial viewpoint. By the heat treatment at 650 ° C. or higher, a Magneli phase is obtained in the infrared shielding fine particles, and the weather resistance is improved.
本発明の複合タングステン酸化物微粒子は、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等のカップリング剤で表面処理されていることが好ましい。シランカップリング剤が好ましい。これにより中間層、ハードコート層、熱線カット層等のバインダとの親和性が良好となり、透明性、熱線カット性の他、各種物性が向上する。 The composite tungsten oxide fine particles of the present invention are preferably surface-treated with a coupling agent such as a silane coupling agent, a titanate coupling agent, or an aluminum coupling agent. Silane coupling agents are preferred. Thereby, affinity with binders, such as an intermediate | middle layer, a hard-coat layer, and a heat ray cut layer, becomes favorable, and various physical properties improve other than transparency and heat ray cut property.
シランカップリング剤の例として、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシアクリルシランを挙げることができる。ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、トリメトキシアクリルシランが好ましい。これらシランカップリング剤は、単独で使用しても、又は２種以上組み合わせて使用しても良い。また上記化合物の含有量は、微粒子１００質量部に対して５〜２０質量部で使用することが好ましい。 Examples of silane coupling agents include γ-chloropropylmethoxysilane, vinylethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxy. Silane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β -(Aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane and trimethoxyacrylsilane can be mentioned. Vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, and trimethoxyacrylsilane are preferred. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more. Moreover, it is preferable to use 5-20 mass parts of content of the said compound with respect to 100 mass parts of microparticles | fine-particles.
本発明の積層体で使用される中間膜は、接着剤層の場合、一般にＥＶＡ層又はＰＶＢ層、これらの積層膜である。 In the case of an adhesive layer, the intermediate film used in the laminate of the present invention is generally an EVA layer or a PVB layer, or a laminate film thereof.
上記ＰＶＢ層を構成するＰＶＢ樹脂組成物は、一般に、ＰＶＢ樹脂、可塑剤、紫外線吸収剤等を含んでいる。ＰＶＢ樹脂として、ポリビニルアセタール単位が７０〜９５重量％、ポリ酢酸ビニル単位が１〜１５重量％で、平均重合度が２００〜３０００、特に３００〜２５００であるものが好ましい。 The PVB resin composition constituting the PVB layer generally contains a PVB resin, a plasticizer, an ultraviolet absorber, and the like. As the PVB resin, those having a polyvinyl acetal unit of 70 to 95% by weight, a polyvinyl acetate unit of 1 to 15% by weight and an average degree of polymerization of 200 to 3000, particularly 300 to 2500 are preferred.
ＰＶＢ樹脂組成物の可塑剤としては、一塩基酸エステル、多塩基酸エステル等の有機系可塑剤や燐酸系可塑剤を挙げることができる。 Examples of the plasticizer for the PVB resin composition include organic plasticizers such as monobasic acid esters and polybasic acid esters, and phosphoric acid plasticizers.
一塩基酸エステルとしては、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、２−エチル酪酸、ヘプタン酸、ｎ−オクチル酸、２−エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸（ｎ−ノニル酸）、デシル酸等の有機酸とトリエチレングリコールとの反応によって得られるエステルが好ましく、特に、トリエチレン−ジ−２−エチルブチレート、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキソエート、トリエチレングリコール−ジ−カプロネート、トリエチレングリコール−ジ−ｎ−オクトエートが好ましい。なお、上記有機酸とテトラエチレングリコール又はトリプロピレングリコールとのエステルも使用することができる。 Monobasic acid esters include organic acids such as butyric acid, isobutyric acid, caproic acid, 2-ethylbutyric acid, heptanoic acid, n-octylic acid, 2-ethylhexylic acid, pelargonic acid (n-nonylic acid), decylic acid, and tris. Esters obtained by reaction with ethylene glycol are preferred, in particular triethylene-di-2-ethylbutyrate, triethylene glycol-di-2-ethylhexoate, triethylene glycol-di-capronate, triethylene glycol- Di-n-octoate is preferred. An ester of the above organic acid with tetraethylene glycol or tripropylene glycol can also be used.
多塩基酸エステル系可塑剤としては、例えば、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸等の有機酸と炭素原子数４〜８個の直鎖状又は分岐状アルコールとのエステルが好ましく、特に、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルカルビトールアジペートが好ましい。 As the polybasic acid ester plasticizer, for example, an ester of an organic acid such as adipic acid, sebacic acid or azelaic acid and a linear or branched alcohol having 4 to 8 carbon atoms is preferable. Kate, dioctyl azelate and dibutyl carbitol adipate are preferred.
燐酸系可塑剤としては、トリブトキシエチルフォスフェート、イソデシルフェニルフォスフェート、トリイソプロピルフォスフェート等が好ましい。 As the phosphoric acid plasticizer, tributoxyethyl phosphate, isodecylphenyl phosphate, triisopropyl phosphate and the like are preferable.
ＰＶＢ樹脂組成物において、可塑剤の量が少ないと成膜性が低下し、多すぎると耐熱時の耐久性等が損なわれるため、ポリビニルブチラール樹脂１００質量部に対して可塑剤を一般に５〜５０質量部、特に１０〜４０質量部含むことが好ましい。 In the PVB resin composition, if the amount of the plasticizer is small, the film formability is deteriorated, and if it is too large, the durability during heat resistance is impaired. Therefore, the plasticizer is generally added in an amount of 5 to 50 with respect to 100 parts by mass of the polyvinyl butyral resin. It is preferable to include 10 parts by mass, particularly 10 to 40 parts by mass.
本発明のＰＶＢ樹脂組成物は、紫外線吸収剤（ＵＶ吸収剤）として、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物及び、ヒンダードアミン系化合物等を使用することができる。ベンゾフェノン系化合物が、黄変性が抑制され好ましい。 In the PVB resin composition of the present invention, a benzophenone compound, a triazine compound, a benzoate compound, a hindered amine compound, or the like can be used as an ultraviolet absorber (UV absorber). Benzophenone compounds are preferred because yellowing is suppressed.
上記ベンゾフェノン系化合物の好ましい例としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルベンゾフェノン、２，２’、４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノンを挙げることができ、特に２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノンが好ましい。 Preferred examples of the benzophenone compounds include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octylbenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, particularly 2-hydroxy-4-n-octylbenzophenone, 2,2'-dihydroxy- 4,4′-dimethoxybenzophenone is preferred.
ＰＶＢ層においては、上記紫外線吸収剤を、ＰＶＢ１００質量部に対して０．０５〜１．０質量部（特に０．１〜０．２質量部）使用することが好ましい。 In a PVB layer, it is preferable to use the said ultraviolet absorber 0.05-1.0 mass part (especially 0.1-0.2 mass part) with respect to 100 mass parts of PVB.
さらにＰＶＢ樹脂組成物は、脂肪酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩（一般に接着力調整剤として使用）を含んでも良い。 Furthermore, the PVB resin composition may contain an alkali or alkaline earth metal salt of a fatty acid (generally used as an adhesion modifier).
上記脂肪酸のアルカリ土類金属塩の例としては、ギ酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、オクチル酸マグネシウム、ギ酸カルシウム、酢酸カルシウム、乳酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、オクチル酸カルシウム、ギ酸バリウム、酢酸バリウム、乳酸バリウム、ステアリン酸バリウム、オクチル酸バリウム等；また脂肪酸のアルカリ金属塩の例としては、ギ酸カリウム、酢酸カリウム、乳酸カリウム、ステアリン酸カリウム、オクチル酸カリウム、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オクチル酸ナトリウム等を挙げることができる。 Examples of alkaline earth metal salts of the above fatty acids include magnesium formate, magnesium acetate, magnesium lactate, magnesium stearate, magnesium octylate, calcium formate, calcium acetate, calcium lactate, calcium stearate, calcium octylate, barium formate, acetic acid Barium, barium lactate, barium stearate, barium octylate, etc .; examples of alkali metal salts of fatty acids include potassium formate, potassium acetate, potassium lactate, potassium stearate, potassium octylate, sodium formate, sodium acetate, sodium lactate , Sodium stearate, sodium octylate and the like.
ＰＶＢ樹脂組成物には、更に劣化防止のために、安定剤、酸化防止剤等の添加剤が添加されていても良い。 Additives such as stabilizers and antioxidants may be added to the PVB resin composition to further prevent deterioration.
上記ＥＶＡ層を構成するＥＶＡ樹脂組成物に用いられるＥＶＡは、酢酸ビニル含有率が、一般に２３〜３８質量％であり、さらに２３〜３８質量％、特に２３〜２８質量％であることが好ましい。この酢酸ビニル含有率が、２３質量％未満であると、高温で架橋硬化させる場合に得られる樹脂の透明度が充分でなく、逆に３８質量％を超えると防犯用ガラスにした場合の耐衝撃性、耐貫通性が不足する傾向となる。またＥＶＡのメルト・フロー・インデックス（ＭＦＲ）が、４．０〜３０．０ｇ／１０分、特に８．０〜１８．０ｇ／１０分であることが好ましい。予備圧着が容易になる。 EVA used for the EVA resin composition constituting the EVA layer generally has a vinyl acetate content of 23 to 38% by mass, more preferably 23 to 38% by mass, and particularly preferably 23 to 28% by mass. When the vinyl acetate content is less than 23% by mass, the transparency of the resin obtained when crosslinked and cured at a high temperature is not sufficient. Conversely, when the vinyl acetate content exceeds 38% by mass, the impact resistance when a security glass is obtained. The penetration resistance tends to be insufficient. Moreover, it is preferable that the melt flow index (MFR) of EVA is 4.0-30.0 g / 10min, especially 8.0-18.0g / 10min. Pre-crimping becomes easy.
上記ＥＶＡ樹脂組成物は、上記ＥＶＡに、有機過酸化物、紫外線吸収剤を含んでおり、さらに必要に応じて架橋助剤、接着向上剤、可塑剤等の種々の添加剤を含有させることができる。 The EVA resin composition contains an organic peroxide and an ultraviolet absorber in the EVA, and may further contain various additives such as a crosslinking aid, an adhesion improver, and a plasticizer as necessary. it can.
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物及び、ヒンダードアミン系化合物を挙げることができる。黄変を抑制する観点から、ベンゾフェノン系化合物が好ましい。 Examples of the ultraviolet absorber include benzophenone compounds, triazine compounds, benzoate compounds, and hindered amine compounds. From the viewpoint of suppressing yellowing, benzophenone compounds are preferred.
ＥＶＡ層においては、上記紫外線吸収剤を、ＥＶＡ１００質量部に対して０．０５〜１．０質量部（特に０．１〜０．２質量部）使用することが好ましい。 In the EVA layer, it is preferable to use 0.05 to 1.0 parts by mass (particularly 0.1 to 0.2 parts by mass) of the ultraviolet absorber with respect to 100 parts by mass of EVA.
本発明では、有機過酸化物としては、１００℃以上の温度で分解してラジカルを発生するものであれば、どのようなものでも併用することもできる。有機過酸化物は、一般に、成膜温度、組成物の調整条件、硬化（貼り合わせ）温度、被着体の耐熱性、貯蔵安定性を考慮して選択される。特に、半減期１０時間の分解温度が７０℃以上のものが好ましい。 In the present invention, any organic peroxide can be used in combination as long as it decomposes at a temperature of 100 ° C. or higher to generate radicals. The organic peroxide is generally selected in consideration of the film formation temperature, the adjustment conditions of the composition, the curing (bonding) temperature, the heat resistance of the adherend, and the storage stability. In particular, the one having a decomposition temperature of 70 ° C. or more with a half-life of 10 hours is preferable.
この有機過酸化物の例としては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３−ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、メチルエチルケトンパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ビスパーオキシベンゾエート、ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ヒドロキシヘプチルパーオキサイド、クロロヘキサノンパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クミルパーオキシオクトエート、コハク酸パーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレーオ及び２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドを挙げることができる。 Examples of this organic peroxide include 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane-3-di- t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, dicumyl peroxide, α, α′-bis (t-butylperoxy) Isopropyl) benzene, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3 , 3,5-trimethylcyclohexane, t-butyl peroxybenzoate, benzoyl peroxide, t-butyl peroxyacetate, methyl ethyl ketone pero Oxide, 2,5-dimethylhexyl-2,5-bisperoxybenzoate, butyl hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, p-chlorobenzoyl peroxide, hydroxyheptyl peroxide, chlorohexanone peroxide, octanoyl peroxide Oxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, cumyl peroxy octoate, succinic acid peroxide, acetyl peroxide, m-toluoyl peroxide, t-butyl peroxyisobutylene and 2,4-dichlorobenzoyl peroxide Can be mentioned.
ＥＶＡ層は、膜の種々の物性（機械的強度、接着性、透明性等の光学的特性、耐熱性、耐光性、架橋速度等）の改良あるいは調整、特に機械的強度の改良のため、アクリロキシ基含有化合物、メタクリロキシ基含有化合物及び／又はエポキシ基含有化合物を含んでいることが好ましい。 The EVA layer is used to improve or adjust various physical properties of the film (optical properties such as mechanical strength, adhesiveness, transparency, heat resistance, light resistance, crosslinking speed, etc.), and in particular to improve mechanical strength. It preferably contains a group-containing compound, a methacryloxy group-containing compound and / or an epoxy group-containing compound.
使用するアクリロキシ基含有化合物及びメタクリロキシ基含有化合物としては、一般にアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体であり、例えばアクリル酸あるいはメタクリル酸のエステルやアミドを挙げることができる。エステル残基の例としては、メチル、エチル、ドデシル、ステアリル、ラウリル等の直鎖状のアルキル基、シクロヘキシル基、テトラヒドルフルフリル基、アミノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−クロロ−２−ヒドロキシプオピル基を挙げることができる。また、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとアクリル酸あるいはメタクリル酸のエステルも挙げることができる。 The acryloxy group-containing compound and methacryloxy group-containing compound to be used are generally acrylic acid or methacrylic acid derivatives, and examples thereof include acrylic acid or methacrylic acid esters and amides. Examples of ester residues include linear alkyl groups such as methyl, ethyl, dodecyl, stearyl, lauryl, cyclohexyl group, tetrahydrofurfuryl group, aminoethyl group, 2-hydroxyethyl group, 3-hydroxypropyl group. Group, 3-chloro-2-hydroxypropyl group. In addition, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, triethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol, trimethylolpropane, and pentaerythritol, and esters of acrylic acid or methacrylic acid can also be used.
アミドの例としては、ジアセトンアクリルアミドを挙げることができる。 Examples of amides include diacetone acrylamide.
多官能化合物（架橋助剤）としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等に複数のアクリル酸あるいはメタクリル酸をエステル化したエステル、さらに前述のトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートを挙げることができる。 Examples of polyfunctional compounds (crosslinking aids) include esters obtained by esterifying a plurality of acrylic acid or methacrylic acid with glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, and the like, and the aforementioned triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate. it can.
エポキシ含有化合物としては、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノール（エチレンオキシ）5グリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、グリシジルメタクリレート、ブチルグリシジルエーテルを挙げることができる。 Examples of epoxy-containing compounds include triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, allyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, and phenol. (Ethyleneoxy) 5 glycidyl ether, pt-butylphenyl glycidyl ether, adipic acid diglycidyl ester, phthalic acid diglycidyl ester, glycidyl methacrylate, butyl glycidyl ether can be mentioned.
本発明では、上記ＥＶＡ層とガラス板又は透明プラスチックフィルムとの接着力をさらに高めるために、接着向上剤として、シランカップリング剤を添加することができる。 In the present invention, a silane coupling agent can be added as an adhesion improver in order to further enhance the adhesive force between the EVA layer and the glass plate or transparent plastic film.
このシランカップリング剤の例として、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。これらシランカップリング剤は、単独で使用しても、又は２種以上組み合わせて使用しても良い。また上記化合物の含有量は、ＥＶＡ１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましい。 Examples of this silane coupling agent include γ-chloropropylmethoxysilane, vinylethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-glycidoxypropyltri Methoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N- Mention may be made of β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more. Moreover, it is preferable that content of the said compound is 5 mass parts or less with respect to 100 mass parts of EVA.
前記の可塑剤としては、特に限定されるものではないが、一般に多塩基酸のエステル、多価アルコールのエステルが使用される。その例としては、ジオクチルフタレート、ジヘキシルアジペート、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルブチレート、ブチルセバケート、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、トリエチレングリコールジペラルゴネートを挙げることができる。可塑剤は一種用いてもよく、二種以上組み合わせて使用しても良い。可塑剤の含有量は、ＥＶＡ１００質量部に対して５質量部以下の範囲が好ましい。 The plasticizer is not particularly limited, but polybasic acid esters and polyhydric alcohol esters are generally used. Examples thereof include dioctyl phthalate, dihexyl adipate, triethylene glycol-di-2-ethylbutyrate, butyl sebacate, tetraethylene glycol diheptanoate, and triethylene glycol dipelargonate. One type of plasticizer may be used, or two or more types may be used in combination. The content of the plasticizer is preferably in the range of 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of EVA.
本発明の積層体で使用される中間膜が、粘着剤層の場合、一般に上記のＥＶＡ層又はＰＶＢ層の他、熱硬化性樹脂の層が用いられる。ＥＶＡ層又はＰＶＢ層の場合、上記接着剤層と異なり、例えばウィンドーフィルムからプラスチックフィルムを再剥離できるよう、粘着性を有するように層の組成を設定する必要がある。例えば、ＥＶＡ層の場合、酢酸ビニル含有量を多いものを使用し、架橋剤（有機過酸化物）の使用量を抑えることが考慮される。他の熱硬化性樹脂としては、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を用いることができ、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。 When the intermediate film used in the laminate of the present invention is a pressure-sensitive adhesive layer, a layer of a thermosetting resin is generally used in addition to the EVA layer or the PVB layer. In the case of the EVA layer or the PVB layer, it is necessary to set the composition of the layer so as to have tackiness so that, for example, a plastic film can be peeled again from the window film, unlike the adhesive layer. For example, in the case of an EVA layer, it is considered to use a material having a high vinyl acetate content and suppress the amount of the crosslinking agent (organic peroxide) used. As other thermosetting resins, acrylic resins, polyurethane resins, epoxy resins and the like can be used, and acrylic resins and polyurethane resins are preferred.
本発明のＥＶＡ層は、例えば、上記ＥＶＡ、有機過酸化物、紫外線吸収剤等を含む組成物を、通常の押出成形、カレンダ成形（カレンダリング）等により成形して層状物を得る方法により製造することができる。また本発明のＰＶＢ層も、上記と同様に、例えば、上記ＰＶＢ、紫外線吸収剤等を含む組成物を、通常の押出成形、カレンダ成形（カレンダリング）等により成形して層状物を得る方法により製造することができる。中間膜に複合タングステン酸化物の微粒子を混入させる場合、上記組成物にこの微粒子を添加して、上記成形を行えばよい。微粒子を十分に分散させる必要がある場合は、予めロールミル、サンドミル、アトライター等を用いて分散させても良い。 The EVA layer of the present invention is produced, for example, by a method of obtaining a layered product by molding a composition containing the above-mentioned EVA, organic peroxide, ultraviolet absorber, etc. by ordinary extrusion molding, calendar molding (calendering) or the like. can do. In the same manner as described above, the PVB layer of the present invention is formed by, for example, a method of obtaining a layered product by molding a composition containing PVB, an ultraviolet absorber, etc. by ordinary extrusion molding, calendar molding (calendering), or the like. Can be manufactured. When the composite tungsten oxide fine particles are mixed in the intermediate film, the fine particles may be added to the composition and the molding may be performed. When the fine particles need to be sufficiently dispersed, they may be dispersed in advance using a roll mill, a sand mill, an attritor or the like.
また、上記組成物を溶剤に溶解させ、この溶液を適当な塗布機（コーター）で適当な支持体上に塗布、乾燥して塗膜を形成することにより層状物を得ることもできる。複合タングステン酸化物の微粒子を含む組成物を上記のように塗布する場合、一般に、予めロールミル、サンドミル、アトライター等を用いて分散させることが好ましい。 Alternatively, a layered product can be obtained by dissolving the above composition in a solvent and coating the solution on a suitable support with a suitable coating machine (coater) and drying to form a coating film. When a composition containing fine particles of composite tungsten oxide is applied as described above, it is generally preferable to disperse using a roll mill, sand mill, attritor or the like in advance.
なお、ＰＶＢ層とＥＶＡ層とは、各々の樹脂フィルムで形成する他、ＰＶＢ樹脂とＥＶＡ樹脂との２層押出成形等で、ＰＶＢ／ＥＶＡ複合樹脂フィルムとしたものを用いて形成しても良く、また、いずれか一方の樹脂フィルムに他方の樹脂組成物を塗工して、例えば予め成膜したＰＶＢ樹脂フィルムにＥＶＡ樹脂組成物を塗工して２層積層フィルムとしたものを用いて形成しても良い。３層積層膜の接着用中間膜についても同様に形成可能である。 The PVB layer and the EVA layer may be formed by using a resin film, or a PVB / EVA composite resin film formed by two-layer extrusion molding of a PVB resin and an EVA resin. Moreover, the other resin composition is applied to any one of the resin films, and for example, the EVA resin composition is applied to a previously formed PVB resin film to form a two-layer laminated film. You may do it. A three-layer laminated film for bonding can be formed in the same manner.
本発明の積層体として、合わせガラスを製造するには、例えば、まず、ＥＶＡ樹脂フィルムを成膜し、ガラス板の間に、このＥＶＡ樹脂フィルムを介在させ、この積層体を脱気した後、加熱下に押圧して接着一体化すれば良い。このような積層体は、例えば、真空袋方式、ニップロール方式で得ることができる。このような積層は、ＥＶＡ層が軟質であるためニップロール方式で圧着することにより行うことができ、積層体の製造が容易となる。ニップロールの温度が８０〜１４０℃であることが好ましい。 In order to produce a laminated glass as the laminate of the present invention, for example, first, an EVA resin film is formed, the EVA resin film is interposed between glass plates, the laminate is degassed, and then heated. To be bonded and integrated. Such a laminate can be obtained, for example, by a vacuum bag method or a nip roll method. Such lamination can be performed by pressure bonding by a nip roll method because the EVA layer is soft, and the production of the laminate becomes easy. It is preferable that the temperature of a nip roll is 80-140 degreeC.
上記積層体（合わせガラス）を製造する際、ＥＶＡ層を一般に１００〜１５０℃（特に１３０℃付近）で、１０分〜１時間架橋させる。このような架橋は、積層体を製造する際、ガラス板の間に挟持された状態で、脱気したのち、例えば８０〜１２０℃の温度で予備圧着し、１００〜１５０℃（特に１３０℃付近）で、１０分〜１時間加熱処理することにより行われる。架橋後の冷却は一般に室温で行われるが、特に、冷却は速いほど好ましい。 When the laminate (laminated glass) is produced, the EVA layer is generally crosslinked at 100 to 150 ° C. (particularly around 130 ° C.) for 10 minutes to 1 hour. Such cross-linking is carried out at the temperature of 80 to 120 ° C., for example, at 100 to 150 ° C. (especially around 130 ° C.) after degassing while being sandwiched between the glass plates when the laminate is produced. The heat treatment is performed for 10 minutes to 1 hour. Cooling after crosslinking is generally performed at room temperature, and in particular, the faster the cooling, the better.
前述のように、本発明の積層体の一方のガラス板をプラスチックフィルムとしてフィルム強化ガラスとしても良く、その際使用されるプラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンアフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリエチレンブチレートフィルムを挙げることができ、ＰＥＴフィルムが好ましい。 As described above, one glass plate of the laminate of the present invention may be a film reinforced glass as a plastic film, and as the plastic film used at that time, a polyethylene terephthalate (PET) film or a polyethylene aphthalate (PEN) film is used. And polyethylene butyrate film, and PET film is preferred.
プラスチックフィルムの表面にハードコート層を形成する場合、そのために使用される樹脂としては、紫外線硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂が使用される。ハードコート層の層厚は、一般に１〜５０μｍ、好ましくは３〜２０μｍの範囲である。 When the hard coat layer is formed on the surface of the plastic film, an ultraviolet curable resin or a thermosetting resin is used as the resin used for that purpose. The hard coat layer generally has a thickness of 1 to 50 μm, preferably 3 to 20 μm.
紫外線硬化性樹脂としては、公知の紫外線硬化性樹脂を使用することができ、その他ハードコート処理に適した低分子量且つ多官能な樹脂であれば、特に限定されるものではない。この紫外線硬化性樹脂は、例えばエチレン性二重結合を複数有するウレタンオリゴマー、ポリエステルオリゴマー又はエポキシオリゴマー等のオリゴマー、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）、ペンタエリスリトールテトラメタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＥＨＡ）等の一官能又は多官能オリゴマー、樹脂は、反応性稀釈剤、光重合開始剤から一般に構成される。さらに種々の添加剤を含有させることができる。反応性稀釈剤としては、前記透明接着剤層で使用されたアクリロキシ基含有化合物、メタクリロキシ基含有化合物及び／又はエポキシ基含有化合物を用いることができ、光重合開始剤としても、前記透明接着剤層で使用された化合物を使用することができる。 As the ultraviolet curable resin, a known ultraviolet curable resin can be used, and any other low molecular weight and multifunctional resin suitable for hard coat treatment is not particularly limited. This ultraviolet curable resin is, for example, an oligomer such as a urethane oligomer having a plurality of ethylenic double bonds, a polyester oligomer or an epoxy oligomer, pentaerythritol tetraacrylate (PETA), pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate (DPEHA). The monofunctional or polyfunctional oligomers and the like are generally composed of a reactive diluent and a photopolymerization initiator. Furthermore, various additives can be contained. As the reactive diluent, the acryloxy group-containing compound, methacryloxy group-containing compound and / or epoxy group-containing compound used in the transparent adhesive layer can be used, and the transparent adhesive layer can also be used as a photopolymerization initiator. The compounds used in can be used.
オリゴマー、反応性稀釈剤及び開始剤は、それぞれ一種用いても良く、二種以上組み合わせて用いてもよい。反応性稀釈剤の含有量は、紫外線硬化性樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部が一般的であり、０．５〜５質量部が好ましい。光重合開始剤の含有量は、紫外線硬化性樹脂１００質量部に対して５質量部以下が好ましい。 One kind of each of the oligomer, the reactive diluent and the initiator may be used, or two or more kinds thereof may be used in combination. As for content of a reactive diluent, 0.1-10 mass parts is common with respect to 100 mass parts of ultraviolet curable resin, and 0.5-5 mass parts is preferable. The content of the photopolymerization initiator is preferably 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the ultraviolet curable resin.
熱硬化性樹脂としては、反応性アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等を利用することができ。前記紫外線硬化性樹脂も使用することもできる。 As the thermosetting resin, a reactive acrylic resin, a melamine resin, an epoxy resin, or the like can be used. The ultraviolet curable resin can also be used.
紫外線硬化性樹脂を用いてハードコート層を形成する場合、紫外線硬化性樹脂をそのまま、又は有機溶剤で適当な濃度に稀釈して、得られた溶液を適当な塗布機（コーター）で適当なフィルム上に塗布し、必要により乾燥した後、直接又は剥離シートを介して（真空脱気後）ＵＶランプにて紫外線を数秒〜数分間照射し、ハードコート層を形成することができる。ＵＶランプとしては、高圧水銀灯、中圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ等使用することができる。複合タングステン酸化物の微粒子をハードコート層に分散混入させる場合は、複合タングステン酸化物の微粒子を含むハードコート層形成用組成物或いは紫外線硬化性樹脂を、一般に、予めロールミル、サンドミル、アトライター等を用いて混練し、複合タングステン酸化物の微粒子を分散させることが好ましい。 When a hard coat layer is formed using an ultraviolet curable resin, the ultraviolet curable resin is diluted as it is or with an organic solvent to an appropriate concentration, and the resulting solution is applied to an appropriate film with an appropriate coating machine (coater). After coating on top and drying as necessary, a hard coat layer can be formed by irradiating with UV light for several seconds to several minutes directly or through a release sheet (after vacuum degassing) with a UV lamp. As the UV lamp, a high pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or the like can be used. When the composite tungsten oxide fine particles are dispersed and mixed in the hard coat layer, a hard coat layer forming composition or an ultraviolet curable resin containing the composite tungsten oxide fine particles is generally used in advance by a roll mill, a sand mill, an attritor or the like. It is preferable to use and knead to disperse the fine particles of the composite tungsten oxide.
熱硬化性樹脂を用いてハードコート層を形成する場合、熱硬化性樹脂の有機溶剤溶液を、適当な塗布機（コーター）で適当なフィルム上に塗布し、必要により剥離シートを設け、ラミネータ等にて脱気後、熱硬化、熱圧着を行う。剥離シートを用いない場合は、加熱、圧着前に、６０秒程度乾燥して塗布層の溶剤を蒸発させ表面が粘着しない程度に乾燥させることが好ましい。剥離シートを使用する場合も、少し乾燥して剥離シートを設けることが好ましい。 When a hard coat layer is formed using a thermosetting resin, an organic solvent solution of the thermosetting resin is applied onto an appropriate film with an appropriate coating machine (coater), and a release sheet is provided if necessary, a laminator, etc. After degassing, heat curing and thermocompression bonding are performed. In the case where the release sheet is not used, it is preferable to dry for 60 seconds before heating and pressure bonding to evaporate the solvent of the coating layer and to prevent the surface from sticking. Even when a release sheet is used, it is preferable that the release sheet is provided after slightly drying.
熱線カット層を設ける場合、例えば、複合タングステン酸化物の微粒子を分散させた樹脂組成物を塗布することにより形成することができる。使用される樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂が使用される。熱可塑性樹脂（好ましくはアクリル樹脂）が一般的である。 When providing a heat ray cut layer, for example, it can be formed by applying a resin composition in which fine particles of composite tungsten oxide are dispersed. As the resin used, a thermoplastic resin, a thermosetting resin, or an ultraviolet curable resin is used. A thermoplastic resin (preferably an acrylic resin) is common.
熱可塑性樹脂を用いて熱線カット層を形成する場合、熱可塑性樹脂、複合タングステン酸化物の微粒子及び有機溶剤を、適当な濃度に混合して、得られた溶液を適当な塗布機（コーター）で適当なフィルム上に塗布し、必要により乾燥することにより、熱線カット層を形成することができる。複合タングステン酸化物の微粒子を熱可塑性樹脂に混入させる場合は、複合タングステン酸化物の微粒子を含む樹脂組成物を、一般に、予めロールミル、サンドミル、アトライター等を用いて混練し、複合タングステン酸化物の微粒子を分散させることが好ましい。 When forming a heat ray cut layer using a thermoplastic resin, the thermoplastic resin, fine particles of composite tungsten oxide and an organic solvent are mixed in an appropriate concentration, and the resulting solution is mixed with an appropriate coater. The heat ray cut layer can be formed by coating on an appropriate film and drying if necessary. When the composite tungsten oxide fine particles are mixed in the thermoplastic resin, the resin composition containing the composite tungsten oxide fine particles is generally kneaded in advance using a roll mill, a sand mill, an attritor, etc. It is preferable to disperse the fine particles.
熱線カット層の層厚は、一般に１〜５０μｍ、好ましくは３〜２０μｍの範囲である。 The thickness of the heat ray cut layer is generally in the range of 1 to 50 μm, preferably 3 to 20 μm.
本発明の積層体として、フィルム強化ガラスを製造するには、例えば、まず、プラスチックフィルム上に、上記ハードコート層及び／又は熱線カット層を上記のように塗布により設け、そして積層されたプラスチックフィルムを、成膜して得たＥＶＡ樹脂フィルム介してガラス板の上に載置し、この積層体を脱気した後、加熱下に押圧して接着一体化すれば良い。このような積層体は、例えば、真空袋方式、ニップロール方式で得ることができる。このような積層は、ＥＶＡ層が軟質であるためニップロール方式で圧着することにより行うことができ、積層体の製造が容易となる。ニップロールの温度が８０〜１４０℃であることが好ましい。 In order to produce a film tempered glass as the laminate of the present invention, for example, first, the hard coat layer and / or the heat ray cut layer is provided on the plastic film by coating as described above, and then laminated. Is placed on a glass plate through an EVA resin film obtained by film formation, and after degassing the laminate, it may be bonded and integrated by pressing under heating. Such a laminate can be obtained, for example, by a vacuum bag method or a nip roll method. Such lamination can be performed by pressure bonding by a nip roll method because the EVA layer is soft, and the production of the laminate becomes easy. It is preferable that the temperature of a nip roll is 80-140 degreeC.
上記積層体（合わせガラス）を製造する際、ＥＶＡ層を一般に１００〜１５０℃（特に１３０℃付近）で、１０分〜１時間架橋させる。このような架橋は、積層体を製造する際、ガラス板の間に挟持された状態で、脱気したのち、例えば８０〜１２０℃の温度で予備圧着し、１００〜１５０℃（特に１３０℃付近）で、１０分〜１時間加熱処理することにより行われる。架橋後の冷却は一般に室温で行われるが、特に、冷却は速いほど好ましい。 When the laminate (laminated glass) is produced, the EVA layer is generally crosslinked at 100 to 150 ° C. (particularly around 130 ° C.) for 10 minutes to 1 hour. Such cross-linking is carried out at the temperature of 80 to 120 ° C., for example, at 100 to 150 ° C. (especially around 130 ° C.) after degassing while being sandwiched between the glass plates when the laminate is produced. The heat treatment is performed for 10 minutes to 1 hour. Cooling after crosslinking is generally performed at room temperature, and in particular, the faster the cooling, the better.
本発明で得られる積層体のガラス板の表面には、金属及び／又は金属酸化物からなる透明の導電層を設けても良い。 You may provide the transparent conductive layer which consists of a metal and / or a metal oxide in the surface of the glass plate of the laminated body obtained by this invention.
上記のようにして得られた積層体の側面には、バリヤ層を形成しても良い。バリヤ層の層厚は、一般に０．１〜２０μｍ、１〜１０μｍが好ましい。 A barrier layer may be formed on the side surface of the laminate obtained as described above. In general, the thickness of the barrier layer is preferably 0.1 to 20 μm and 1 to 10 μm.
こうして得られた積層体は、以下のような用途に使用することができる。即ち、自動車の嵌め込みガラス、サイドガラス及びリヤガラス、鉄道車両、例えば普通車両、急行車両、特急車両及び寝台車両等の乗客出入り用開閉ドアの扉ガラス、窓ガラス及び室内ドアガラス、ビル等の建物における窓ガラス及び室内ドアガラス等、室内展示用ショーケース及びショーウインド等である。好ましくは自動車のサイド又はリヤガラス、鉄道車両の窓ガラス、特に自動車のドアガラスに有用である。 The laminate thus obtained can be used for the following applications. In other words, glass fitted in automobiles, side glass and rear glass, railway vehicles such as ordinary vehicles, express vehicles, express vehicles and sleeper vehicles, door windows for opening and closing doors for passengers, window glasses and indoor door glasses, windows in buildings such as buildings Glass and indoor door glass, indoor display showcases and show windows. Preferably, it is useful for automobile side or rear glass, railcar window glass, especially automobile door glass.
以下に実施例を示し、本発明ついてさらに詳述する。 The following examples further illustrate the present invention.
［実施例１］
（表面処理複合タングステン酸化物の作製）
平均粒径１００ｎｍのセシウムタングステン酸化物（Ｃｓ0.33ＷＯ3）２０質量部とメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）８０質量部との混合物に、トリメトキシシラン２質量部、塩酸（１Ｎ）０．０５質量部及び水１質量部を添加し、５０℃で３０分間撹拌した。これにより、セシウムタングステン酸化物を表面処理した。
[Example 1]
(Production of surface-treated composite tungsten oxide)
To a mixture of 20 parts by mass of cesium tungsten oxide (Cs 0.33 WO 3 ) having an average particle size of 100 nm and 80 parts by mass of methyl isobutyl ketone (MIBK), 2 parts by mass of trimethoxysilane, 0.05 parts by mass of hydrochloric acid (1N) and 1 part by weight of water was added and stirred at 50 ° C. for 30 minutes. Thereby, the cesium tungsten oxide was surface-treated.
（中間膜の作製）
下記の配合を原料としてカレンダ成形法により中間膜（透明接着剤層）として厚さ０．４ｍｍのＥＶＡシートを得た。尚、配合物の混練は、８０℃で１５分行い、またカレンダロールの温度は８０℃、加工速度は５ｍ／分であった。
(Preparation of interlayer film)
An EVA sheet having a thickness of 0.4 mm was obtained as an intermediate film (transparent adhesive layer) by a calendar molding method using the following composition as a raw material. The kneading of the blend was carried out at 80 ° C. for 15 minutes, the calender roll temperature was 80 ° C., and the processing speed was 5 m / min.
（配合）
ＥＶＡ（酢酸ビニル含有量２５質量％、
商品名：ウルトラセン６３５、東ソー（株）製） ： １００質量部
架橋剤（パーブチルＥ；日本油脂（株）製
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキシルモノカーボネート） ： ２．２質量部
上記表面処理セシウムタングステン酸化物（Ｃｓ0.33ＷＯ3）
（固形分１００質量％） ０．５質量部
シランカップリング剤（ＫＢＭ５０３；信越化学工業（株）製） ： １．０質量部
紫外線吸収剤（ユビナール３０４９；ＢＡＳＦジャパン（株）製） ： ０．１質量部
(Combination)
EVA (vinyl acetate content 25% by mass,
Product name: Ultrasen 635, manufactured by Tosoh Corporation): 100 parts by mass Cross-linking agent (Perbutyl E; manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd. t-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate): 2.2 parts by mass Surface treated cesium tungsten oxide (Cs 0.33 WO 3 )
(Solid content: 100% by mass) 0.5 parts by mass Silane coupling agent (KBM503; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.): 1.0 part by mass Ultraviolet absorber (Ubinal 3049; manufactured by BASF Japan Ltd.): 0. 1 part by mass
（ハードコート層付きＰＥＴフィルムの作製）
ＰＥＴフィルム（２００μｍ）上に、下記のハードコート層形成用塗布液をロールコータにより塗布し、塗布層の表面に紫外線照射（高圧水銀灯、照射距離２０ｃｍ、照射時間５秒）して、厚さ５μｍのハードコートを形成した。
(Preparation of PET film with hard coat layer)
On the PET film (200 μm), the following coating liquid for forming a hard coat layer was applied by a roll coater, and the surface of the coating layer was irradiated with ultraviolet rays (high pressure mercury lamp,
（配合）
ジペンタヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ） ３０質量部
イルガキュア１８４（チバ・スペシャリティー・ケミカル（株）製） ２質量部
(Combination)
Dipentahexaacrylate (DPHA) 30 parts by mass Irgacure 184 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 2 parts by mass
（積層体の作製）
ガラス板に、上記で得られたＥＶＡシートを介してハードコート層付きＰＥＴフィルムをＥＶＡシートとＰＥＴフィルムが対向するように積層し、これをニップロールを用いて１１０℃の温度で予備圧着した。次に、この予備圧着ガラスをオーブン中に入れ、温度１３０℃の条件下で３０分間加熱処理し、次いで雰囲気温度が２０℃／分で低下するよう冷却して、バイレイヤー（フィルム強化ガラス）を製造した。
(Production of laminate)
A PET film with a hard coat layer was laminated on the glass plate through the EVA sheet obtained above so that the EVA sheet and the PET film faced each other, and this was pre-pressed at a temperature of 110 ° C. using a nip roll. Next, this pre-pressed glass is put in an oven, heat-treated for 30 minutes at a temperature of 130 ° C., and then cooled so that the ambient temperature decreases at 20 ° C./min. Manufactured.
［実施例２］
（中間膜の作製）
下記の配合を原料としてカレンダ成形法により中間膜（透明接着剤層）として厚さ０．４ｍｍのＥＶＡシートを得た。尚、配合物の混練は、８０℃で１５分行い、またカレンダロールの温度は８０℃、加工速度は５ｍ／分であった。
[Example 2]
(Preparation of interlayer film)
An EVA sheet having a thickness of 0.4 mm was obtained as an intermediate film (transparent adhesive layer) by a calendar molding method using the following composition as a raw material. The kneading of the blend was carried out at 80 ° C. for 15 minutes, the calender roll temperature was 80 ° C., and the processing speed was 5 m / min.
（配合）
ＥＶＡ（酢酸ビニル含有量２５質量％、
商品名：ウルトラセン６３５、東ソー（株）製） ： １００質量部
架橋剤（パーブチルＥ；日本油脂（株）製
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキシルモノカーボネート） ： ２．２質量部
シランカップリング剤（ＫＢＭ５０３；信越化学工業（株）製） ： １．０質量部
紫外線吸収剤（ユビナール３０４９；ＢＡＳＦジャパン（株）製） ： ０．１質量部
(Combination)
EVA (vinyl acetate content 25% by mass,
Product name: Ultrasen 635, manufactured by Tosoh Corporation): 100 parts by mass Cross-linking agent (Perbutyl E; manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd. t-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate): 2.2 parts by mass Silane Coupling agent (KBM503; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.): 1.0 part by mass Ultraviolet absorber (Ubinal 3049; manufactured by BASF Japan Ltd.): 0.1 part by mass
（ハードコート層付きＰＥＴフィルムの作製）
ＰＥＴフィルム（２００μｍ）上に、下記のハードコート層形成用塗布液をロールコータにより塗布し、塗布層の表面に紫外線照射（高圧水銀灯、照射距離２０ｃｍ、照射時間５秒）して、厚さ５μｍのハードコートを形成した。
(Preparation of PET film with hard coat layer)
On the PET film (200 μm), the following coating liquid for forming a hard coat layer was applied by a roll coater, and the surface of the coating layer was irradiated with ultraviolet rays (high pressure mercury lamp,
（配合）
ジペンタヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ） ３０質量部
セシウムタングステン酸化物（Ｃｓ0.33ＷＯ3（２０質量％）、
平均粒径１００ｎｍ、ＭＩＢＫ（８０質量％）） １００質量部
イルガキュア１８４（チバ・スペシャリティー・ケミカル（株）製） ２質量部
(Combination)
Dipentahexaacrylate (DPHA) 30 parts by mass Cesium tungsten oxide (Cs 0.33 WO 3 (20% by mass),
Average particle size: 100 nm, MIBK (80% by mass)) 100 parts by mass Irgacure 184 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 2 parts by mass
（積層体の作製）
ガラス板に、上記で得られたＥＶＡシートを介してハードコート層付きＰＥＴフィルムをＥＶＡシートとＰＥＴフィルムが対向するように積層し、これをニップロールを用いて１１０℃の温度で予備圧着した。次に、この予備圧着ガラスをオーブン中に入れ、温度１３０℃の条件下で３０分間加熱処理し、次いで雰囲気温度が２０℃／分で低下するよう冷却して、バイレイヤー（フィルム強化ガラス）を製造した。
(Production of laminate)
A PET film with a hard coat layer was laminated on the glass plate through the EVA sheet obtained above so that the EVA sheet and the PET film faced each other, and this was pre-pressed at a temperature of 110 ° C. using a nip roll. Next, this pre-pressed glass is put in an oven, heat-treated for 30 minutes at a temperature of 130 ° C., and then cooled so that the ambient temperature decreases at 20 ° C./min. Manufactured.
［実施例３］
（中間膜の作製）
実施例２と同様にして厚さ０．４ｍｍのＥＶＡシートを得た。
（近赤外線吸収層及びハードコート層付きＰＥＴフィルムの作製）
ＰＥＴフィルム（２００μｍ）上に、下記の近赤外線吸収層形成用塗布液をロールコータにより塗布し、８０℃で１分間乾燥し、厚さ５μｍの近赤外線吸収層を形成した。
[Example 3]
(Preparation of interlayer film)
In the same manner as in Example 2, an EVA sheet having a thickness of 0.4 mm was obtained.
(Preparation of PET film with a near-infrared absorbing layer and a hard coat layer)
On the PET film (200 μm), the following near-infrared absorbing layer forming coating solution was applied by a roll coater and dried at 80 ° C. for 1 minute to form a near-infrared absorbing layer having a thickness of 5 μm.
（配合）
ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ） ３０質量部
セシウムタングステン酸化物（Ｃｓ0.33ＷＯ3（２０質量％）、
平均粒径１００ｎｍ、ＭＩＢＫ（８０質量％）） １００質量部
メチルエチルケトン（ＭＥＫ） ２質量部
ＰＥＴフィルム（２００μｍ）の裏面に、下記のハードコート層形成用塗布液をロールコータにより塗布し、塗布層の表面に紫外線照射（高圧水銀灯、照射距離２０ｃｍ、照射時間５秒）して、厚さ５μｍのハードコートを形成した。
(Combination)
Polymethyl methacrylate (PMMA) 30 parts by weight of cesium tungsten oxide (Cs 0.33 WO 3 (20 wt%),
Average particle size 100 nm, MIBK (80% by mass)) 100 parts by mass Methyl ethyl ketone (MEK) 2 parts by mass The following coating liquid for forming a hard coat layer was applied to the back surface of a PET film (200 μm) using a roll coater. The surface was irradiated with ultraviolet rays (high pressure mercury lamp,
（配合）
ジペンタヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ） ３０質量部
イルガキュア１８４（チバ・スペシャリティー・ケミカル（株）製） ２質量部
(Combination)
Dipentahexaacrylate (DPHA) 30 parts by mass Irgacure 184 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 2 parts by mass
（積層体の作製）
ガラス板に、上記で得られたＥＶＡシートを介して近赤外線吸収層及びハードコート層付きＰＥＴフィルムをＥＶＡシートと近赤外線吸収層が対向するように積層し、これをニップロールを用いて１１０℃の温度で予備圧着した。次に、この予備圧着ガラスをオーブン中に入れ、温度１３０℃の条件下で３０分間加熱処理し、次いで雰囲気温度が２０℃／分で低下するよう冷却して、バイレイヤー（フィルム強化ガラス）を製造した。
(Production of laminate)
A PET film with a near-infrared absorbing layer and a hard coat layer is laminated on the glass plate through the EVA sheet obtained above so that the EVA sheet and the near-infrared absorbing layer face each other, and this is heated at 110 ° C. using a nip roll. Pre-crimped at temperature. Next, this pre-pressed glass is put in an oven, heat-treated for 30 minutes at a temperature of 130 ° C., and then cooled so that the ambient temperature decreases at 20 ° C./min. Manufactured.
［実施例４］
（ハードコート層及び粘着剤層付きＰＥＴフィルムの作製）
ＰＥＴフィルム（２００μｍ）上に、下記のハードコート層形成用塗布液をロールコータにより塗布し、塗布層の表面に紫外線照射（高圧水銀灯、照射距離２０ｃｍ、照射時間５秒）して、厚さ５μｍのハードコートを形成した。
[Example 4]
(Preparation of PET film with hard coat layer and adhesive layer)
On the PET film (200 μm), the following coating liquid for forming a hard coat layer was applied by a roll coater, and the surface of the coating layer was irradiated with ultraviolet rays (high pressure mercury lamp,
（配合）
ジペンタヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ） ３０質量部
イルガキュア１８４（チバ・スペシャリティー・ケミカル（株）製） ２質量部
ハードコート層が形成されたＰＥＴフィルム（２００μｍ）上に、下記の配合の粘着剤層形成用塗布液をダイコータで塗布、乾燥して厚さ０．２ｍｍの粘着剤層を形成した。尚、配合物の混練は、８０℃で１５分行い、また乾燥は温度８０℃で行った。
(Combination)
Dipentahexaacrylate (DPHA) 30 parts by mass Irgacure 184 (manufactured by Ciba Specialty Chemical Co., Ltd.) 2 parts by mass On the PET film (200 μm) on which the hard coat layer was formed, an adhesive layer having the following composition was formed: The coating solution for coating was applied with a die coater and dried to form an adhesive layer having a thickness of 0.2 mm. The kneading of the blend was performed at 80 ° C. for 15 minutes, and the drying was performed at a temperature of 80 ° C.
（配合）
セシウムタングステン酸化物（Ｃｓ0.33ＷＯ3（２０質量％）、
平均粒径１００ｎｍ、トルエン（８０質量％）） １００質量部
ＳＫダイン１８１１Ｌ（綜研化学（株）製） １００質量部
硬化剤Ｌ−４５（綜研化学（株）製） ０．４５質量部
トルエン １５質量部
紫外線吸収剤（ユビナール３０４９；ＢＡＳＦジャパン（株）製）： ０．１質量部
(Combination)
Cesium tungsten oxide (Cs 0.33 WO 3 (20% by mass),
Average particle size 100 nm, toluene (80% by mass)) 100 parts by mass SK Dyne 1811L (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) 100 parts by mass Curing agent L-45 (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) 0.45 parts by mass Toluene 15 masses UV absorber (Ubinal 3049; manufactured by BASF Japan Ltd.): 0.1 parts by mass
（積層体の作製）
ガラス板に、上記で得られた粘着剤層及びハードコート層付きＰＥＴフィルムを粘着剤層を介して積層し、これをニップロールを用いて１１０℃の温度で予備圧着した。次に、この予備圧着ガラスをオーブン中に入れ、温度１３０℃の条件下で３０分間加熱処理し、次いで雰囲気温度が２０℃／分で低下するよう冷却して、ウィンドーフィルムを製造した。
(Production of laminate)
The pressure-sensitive adhesive layer and the hard coat layer-coated PET film obtained above were laminated on a glass plate via a pressure-sensitive adhesive layer, and this was pre-pressed at a temperature of 110 ° C. using a nip roll. Next, this pre-pressed glass was put in an oven, heat-treated for 30 minutes at a temperature of 130 ° C., and then cooled so that the ambient temperature was lowered at 20 ° C./minute to produce a window film.
［実施例５］
（中間膜の作製）
下記の配合を原料としてカレンダ成形法により中間膜（透明接着剤層）として厚さ０．４ｍｍのＥＶＡシートを得た。尚、配合物の混練は、８０℃で１５分行い、またカレンダロールの温度は８０℃、加工速度は５ｍ／分であった。
[Example 5]
(Preparation of interlayer film)
An EVA sheet having a thickness of 0.4 mm was obtained as an intermediate film (transparent adhesive layer) by a calendar molding method using the following composition as a raw material. The kneading of the blend was carried out at 80 ° C. for 15 minutes, the calender roll temperature was 80 ° C., and the processing speed was 5 m / min.
（配合）
セシウムタングステン酸化物
（Ｃｓ0.33ＷＯ3、平均粒径１００ｎｍ） ０．５質量部
ＥＶＡ（酢酸ビニル含有量２５質量％、
商品名：ウルトラセン６３５、東ソー（株）製） ： １００質量部
架橋剤（パーブチルＥ；日本油脂（株）製
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキシルモノカーボネート） ： ２．２質量部
シランカップリング剤（ＫＢＭ５０３；信越化学工業（株）製） ： １．０質量部
紫外線吸収剤（ユビナール３０４９；ＢＡＳＦジャパン（株）製） ： ０．１質量部
(Combination)
Cesium tungsten oxide (Cs 0.33 WO 3 , average particle size 100 nm) 0.5 parts by mass EVA (vinyl acetate content 25% by mass,
Product name: Ultrasen 635, manufactured by Tosoh Corporation): 100 parts by mass Cross-linking agent (Perbutyl E; manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd. t-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate): 2.2 parts by mass Silane Coupling agent (KBM503; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.): 1.0 part by mass Ultraviolet absorber (Ubinal 3049; manufactured by BASF Japan Ltd.): 0.1 part by mass
（積層体の作製）
２枚のガラス板を上記で得られた透明シート状接着剤を介して積層し、これをゴム袋に入れて真空脱気し、１１０℃の温度で予備圧着した。次に、この予備圧着ガラスをオーブン中に入れ、温度１３０℃の条件下で３０分間加圧処理して、合わせガラスを製造した。
(Production of laminate)
Two glass plates were laminated via the transparent sheet adhesive obtained above, put into a rubber bag, vacuum degassed, and pre-pressed at a temperature of 110 ° C. Next, this pre-pressed glass was put in an oven and pressurized for 30 minutes under the condition of a temperature of 130 ° C. to produce a laminated glass.
［比較例１］
実施例１において、セシウムタングステン酸化物の代わりに、同量のＡＴＯを用いた以外同様にしてバイレイヤー（フィルム強化ガラス）を製造した。
［積層体の評価］
（１）可視光透過率（３５０〜８００ｎｍの透過率）
実施例及び比較例で得られた積層体を、ＪＩＳ−Ｒ−３２１２に準拠して、分光光度計（（株）島津製作所製ＵＶ３１００）を用いて３５０〜８００ｎｍの波長領域の透過率を測定した。下記のように評価した。
[Comparative Example 1]
In Example 1, a bilayer (film tempered glass) was produced in the same manner except that the same amount of ATO was used instead of cesium tungsten oxide.
[Evaluation of laminate]
(1) Visible light transmittance (transmittance of 350 to 800 nm)
The laminates obtained in Examples and Comparative Examples were measured for transmittance in the wavelength region of 350 to 800 nm using a spectrophotometer (UV3100 manufactured by Shimadzu Corporation) in accordance with JIS-R-3212. . Evaluation was performed as follows.
○：光線透過率が８０％以上
△：光線透過率が８０％未満
○: Light transmittance is 80% or more Δ: Light transmittance is less than 80%
（２）赤外線透過率（８５０〜１１５０ｎｍの透過率）
実施例及び比較例で得られた積層体を、ＪＩＳ−Ｒ−３２１２に準拠して、分光光度計（（株）島津製作所製ＵＶ３１００）を用いて８５０〜１１５０ｎｍの波長領域の透過率を測定した。下記のように評価した。
(2) Infrared transmittance (transmittance of 850 to 1150 nm)
Based on JIS-R-3212, the transmittance | permeability of the wavelength range of 850-1150nm was measured for the laminated body obtained by the Example and the comparative example using the spectrophotometer (Shimadzu Corporation UV3100). . Evaluation was performed as follows.
○：光線透過率が５０％未満
△：光線透過率が５０％以上
○: Light transmittance is less than 50% Δ: Light transmittance is 50% or more
測定結果を下記に示す。 The measurement results are shown below.
上記結果から明らかなように、本発明に従う実施例１〜５で得られた合わせガラスは、可視光透過性、熱線カット性に優れていることが分かる。 As is clear from the above results, it can be seen that the laminated glasses obtained in Examples 1 to 5 according to the present invention are excellent in visible light transmittance and heat ray cut ability.
１０、２０、３０ 積層体
１１Ａ、１１Ｂ、２１Ａ、２１Ｂ、３１、４１、５１ ガラス板
１２、２２Ａ、２２Ｂ、３２、４２、５２ 中間膜
２３、４３、５３ プラスチックフィルム
２４、５４ 熱線カット層
３５、４５、５５ ハードコート層
10, 20, 30
Claims (19)
複合タングステン酸化物の微粒子を含有することを特徴とする積層体。 An intermediate film is sandwiched between two substrates and these are bonded and integrated,
A laminate comprising composite tungsten oxide fine particles.
中間膜と基板との間に、熱線カット層及び中間膜、或いは熱線カット層、プラスチックフィルム及び中間膜が設けられ、熱線カット層が複合タングステン酸化物を含有することを特徴とする積層体。 An intermediate film is sandwiched between two substrates and these are bonded and integrated,
A laminate comprising a heat ray cut layer and an intermediate film, or a heat ray cut layer, a plastic film and an intermediate film between the intermediate film and the substrate, wherein the heat ray cut layer contains a composite tungsten oxide.
２枚の基板の一方がガラス板で、他方が、中間膜と反対側の表面にハードコート層が設けられたプラスチックフィルムであり、中間膜又はハードコート層が、複合タングステン酸化物の微粒子を含んでいることを特徴とする積層体。 An intermediate film is sandwiched between two substrates and these are bonded and integrated,
One of the two substrates is a glass plate, and the other is a plastic film provided with a hard coat layer on the surface opposite to the intermediate film, and the intermediate film or hard coat layer contains fine particles of composite tungsten oxide. A laminate characterized by
２枚の基板の一方がガラス板で、他方が中間膜と反対側の表面にハードコート層が設けられたプラスチックフィルムであり、中間膜とプラスチックフィルムとの間にさらに熱線カット層が設けられ、そして熱線カット層が、複合タングステン酸化物の微粒子を含んでいることを特徴とする積層体。 A laminate in which an intermediate film is sandwiched between two substrates and bonded and integrated,
One of the two substrates is a glass plate, the other is a plastic film provided with a hard coat layer on the surface opposite to the intermediate film, and a heat ray cut layer is further provided between the intermediate film and the plastic film, And the heat ray cut layer contains the fine particle of composite tungsten oxide, The laminated body characterized by the above-mentioned.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007202797A JP4942578B2 (en) | 2007-08-03 | 2007-08-03 | Laminated body |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007202797A JP4942578B2 (en) | 2007-08-03 | 2007-08-03 | Laminated body |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009035459A true JP2009035459A (en) | 2009-02-19 |
| JP4942578B2 JP4942578B2 (en) | 2012-05-30 |
Family
ID=40437716
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007202797A Expired - Fee Related JP4942578B2 (en) | 2007-08-03 | 2007-08-03 | Laminated body |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4942578B2 (en) |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010101211A1 (en) * | 2009-03-06 | 2010-09-10 | 株式会社ブリヂストン | Heat-ray-shielding laminate, and heat-ray-shielding laminated glass |
| JP2010215451A (en) * | 2009-03-17 | 2010-09-30 | Bridgestone Corp | Heat ray shielding glass and double glazing using the same |
| JP2010228959A (en) * | 2009-03-26 | 2010-10-14 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Combined structure |
| JP2010274581A (en) * | 2009-05-29 | 2010-12-09 | Bridgestone Corp | Laminate, and laminated glass for shading heat-ray |
| JP2011051803A (en) * | 2009-08-31 | 2011-03-17 | Bridgestone Corp | Heat ray shielding glass and multilayered glass using the same |
| EP2447229A1 (en) * | 2009-06-24 | 2012-05-02 | Bridgestone Corporation | Heat ray-shielding glass, and heat ray-shielding multi-layered glass |
| JP2012131649A (en) * | 2010-12-20 | 2012-07-12 | Bridgestone Corp | Method for manufacturing laminated glass |
| JP2013091234A (en) * | 2011-10-26 | 2013-05-16 | Bridgestone Corp | Heat ray shielding light control window |
| WO2013187350A1 (en) * | 2012-06-11 | 2013-12-19 | 住友金属鉱山株式会社 | Heat-shielding ply structure |
| JP2014114202A (en) * | 2012-06-11 | 2014-06-26 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Superposition structure for heat ray-shielding |
| JP2014193787A (en) * | 2013-03-28 | 2014-10-09 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Ply structure for shielding heat ray |
| JP2014193786A (en) * | 2013-03-28 | 2014-10-09 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Ply structure for shielding heat ray |
| WO2017002763A1 (en) * | 2015-06-30 | 2017-01-05 | 住友金属鉱山株式会社 | Heat-ray shielding film, heat-ray shielding laminated transparent base material, automobile, building, dispersion, mixed composition, dispersion production method, dispersion solution, and dispersion solution production method |
| JP2018009053A (en) * | 2016-07-11 | 2018-01-18 | 住友金属鉱山株式会社 | Near-infrared ray absorption adhesive composition and near-infrared ray absorption adhesive film, and near-infrared ray absorption optical member |
| CN108350340A (en) * | 2015-10-30 | 2018-07-31 | 住友金属矿山股份有限公司 | Adhering agent layer, near-infrared shielding film, sandwich structural body, laminated body and adhesive composition |
| US10875278B2 (en) | 2014-08-06 | 2020-12-29 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Heat ray shielding film, heat ray shielding laminated transparent base material, vehicle, and building |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000233929A (en) * | 1998-11-30 | 2000-08-29 | High Frequency Heattreat Co Ltd | Superfine particle powder of v(1-x)o2mx composition, its production and ir ray shielding material |
| WO2005087680A1 (en) * | 2004-03-16 | 2005-09-22 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Sun screening laminated structure |
| JP2006124455A (en) * | 2004-10-27 | 2006-05-18 | Bridgestone Corp | Adhesive sheet, method for producing the same and laminate produced by using the sheet |
-
2007
- 2007-08-03 JP JP2007202797A patent/JP4942578B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000233929A (en) * | 1998-11-30 | 2000-08-29 | High Frequency Heattreat Co Ltd | Superfine particle powder of v(1-x)o2mx composition, its production and ir ray shielding material |
| WO2005087680A1 (en) * | 2004-03-16 | 2005-09-22 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Sun screening laminated structure |
| JP2006124455A (en) * | 2004-10-27 | 2006-05-18 | Bridgestone Corp | Adhesive sheet, method for producing the same and laminate produced by using the sheet |
Cited By (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010101211A1 (en) * | 2009-03-06 | 2010-09-10 | 株式会社ブリヂストン | Heat-ray-shielding laminate, and heat-ray-shielding laminated glass |
| CN102341233A (en) * | 2009-03-06 | 2012-02-01 | 株式会社普利司通 | Heat-ray-shielding laminate, and heat-ray-shielding laminated glass |
| JP5706314B2 (en) * | 2009-03-06 | 2015-04-22 | 株式会社ブリヂストン | Heat ray shielding laminate and heat ray shielding laminated glass using the same |
| JP2010215451A (en) * | 2009-03-17 | 2010-09-30 | Bridgestone Corp | Heat ray shielding glass and double glazing using the same |
| JP2010228959A (en) * | 2009-03-26 | 2010-10-14 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Combined structure |
| JP2010274581A (en) * | 2009-05-29 | 2010-12-09 | Bridgestone Corp | Laminate, and laminated glass for shading heat-ray |
| EP2447229A1 (en) * | 2009-06-24 | 2012-05-02 | Bridgestone Corporation | Heat ray-shielding glass, and heat ray-shielding multi-layered glass |
| US9162425B2 (en) | 2009-06-24 | 2015-10-20 | Bridgestone Corporation | Solar control glass and solar control double glass |
| EP2447229A4 (en) * | 2009-06-24 | 2014-01-15 | Bridgestone Corp | Heat ray-shielding glass, and heat ray-shielding multi-layered glass |
| JP2011051803A (en) * | 2009-08-31 | 2011-03-17 | Bridgestone Corp | Heat ray shielding glass and multilayered glass using the same |
| JP2012131649A (en) * | 2010-12-20 | 2012-07-12 | Bridgestone Corp | Method for manufacturing laminated glass |
| JP2013091234A (en) * | 2011-10-26 | 2013-05-16 | Bridgestone Corp | Heat ray shielding light control window |
| KR20150022930A (en) * | 2012-06-11 | 2015-03-04 | 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 | Heat-shielding ply structure |
| KR102109705B1 (en) * | 2012-06-11 | 2020-05-12 | 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 | Heat-shielding ply structure |
| US10384423B2 (en) | 2012-06-11 | 2019-08-20 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Heat shielding lamination structure |
| CN104487397A (en) * | 2012-06-11 | 2015-04-01 | 住友金属矿山株式会社 | Heat-shielding ply structure |
| JP2014114202A (en) * | 2012-06-11 | 2014-06-26 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Superposition structure for heat ray-shielding |
| WO2013187350A1 (en) * | 2012-06-11 | 2013-12-19 | 住友金属鉱山株式会社 | Heat-shielding ply structure |
| JP2014193787A (en) * | 2013-03-28 | 2014-10-09 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Ply structure for shielding heat ray |
| JP2014193786A (en) * | 2013-03-28 | 2014-10-09 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Ply structure for shielding heat ray |
| US10875278B2 (en) | 2014-08-06 | 2020-12-29 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Heat ray shielding film, heat ray shielding laminated transparent base material, vehicle, and building |
| WO2017002763A1 (en) * | 2015-06-30 | 2017-01-05 | 住友金属鉱山株式会社 | Heat-ray shielding film, heat-ray shielding laminated transparent base material, automobile, building, dispersion, mixed composition, dispersion production method, dispersion solution, and dispersion solution production method |
| CN107709467A (en) * | 2015-06-30 | 2018-02-16 | 住友金属矿山股份有限公司 | Heat ray shielding film, heat ray cover manufacture method, dispersion liquid, the manufacture method of dispersion liquid of interlayer transparent base, automobile, fabrication, dispersion, mixed component and dispersion |
| KR20180022681A (en) * | 2015-06-30 | 2018-03-06 | 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 | Heat shielding film, transparent substrate having heat ray shielding, automobile, dried material, dispersion, mixed composition, dispersion method, dispersion, dispersion |
| JPWO2017002763A1 (en) * | 2015-06-30 | 2018-05-31 | 住友金属鉱山株式会社 | Heat ray shielding film, heat ray shielding laminated transparent base material, automobile, building, dispersion, mixed composition, dispersion manufacturing method, dispersion, and dispersion manufacturing method |
| US10730272B2 (en) | 2015-06-30 | 2020-08-04 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Heat-ray shielding film, heat-ray shielding laminated transparent substrate, automobile, building, dispersoid, mixed composition, method for manufacturing dispersoid, dispersion liquid, and method for manufacturing dispersion liquid |
| KR102344135B1 (en) * | 2015-06-30 | 2021-12-29 | 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 | Heat ray shielding film, transparent substrate with heat ray shielding, automobile, building material, dispersion, mixed composition, dispersion preparation method, dispersion liquid, dispersion liquid preparation method |
| CN108350340A (en) * | 2015-10-30 | 2018-07-31 | 住友金属矿山股份有限公司 | Adhering agent layer, near-infrared shielding film, sandwich structural body, laminated body and adhesive composition |
| JP2018009053A (en) * | 2016-07-11 | 2018-01-18 | 住友金属鉱山株式会社 | Near-infrared ray absorption adhesive composition and near-infrared ray absorption adhesive film, and near-infrared ray absorption optical member |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4942578B2 (en) | 2012-05-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4942578B2 (en) | Laminated body | |
| JP5449659B2 (en) | Near-infrared shield, laminate using the same, optical filter for display, and display | |
| JP5230905B2 (en) | Intermediate film for laminated glass, laminated glass using the same, and method for producing the same | |
| JP5112169B2 (en) | Heat ray shielding film and heat ray shielding laminated glass using the same | |
| JP5706314B2 (en) | Heat ray shielding laminate and heat ray shielding laminated glass using the same | |
| JP4846567B2 (en) | Sheet adhesive and laminate using the same | |
| EP1757566B1 (en) | Interlayer film for glass laminate and glass laminate | |
| JP5221344B2 (en) | Nano-particle solar control composition | |
| JP5248978B2 (en) | Functional film | |
| WO2001025162A1 (en) | Intermediate film for laminated glass and laminated glass | |
| JP5177364B2 (en) | Method for producing interlayer film for laminated glass | |
| WO2007108506A1 (en) | Intermediate film for laminated glass, laminated glass using same, and method for producing such laminated glass | |
| JP5264331B2 (en) | Functional film | |
| JP5123047B2 (en) | Laminated glass and manufacturing method thereof | |
| JP5840830B2 (en) | Heat ray shielding double-glazed glass | |
| JP2009062409A (en) | Near infrared-shielding material, laminate and optical filter for display using the same and display | |
| JP5775349B2 (en) | Heat ray shielding laminated glass interlayer film and heat ray shielding laminated glass | |
| JP5683841B2 (en) | Heat ray shielding film, heat ray shielding glass using the same, and multilayer glass | |
| JP5604048B2 (en) | Heat ray shielding glass louver and window structure including the same | |
| JP5047517B2 (en) | Laminated body | |
| JP2003176159A (en) | Composite resin film | |
| WO2006046726A1 (en) | Sheet adhesive, method for producing same and multilayer body using same | |
| JP2002180019A (en) | Adhesive film and film-reinforced glass | |
| JP4534319B2 (en) | Film tempered glass | |
| JP2010089452A (en) | Laminated body and heat ray insulating laminated glass using the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100729 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110928 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20111025 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111221 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120207 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120228 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150309 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |