JP2009035428A - Method of preparing carbon nanotube - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、同軸型真空アーク蒸着源を用いたカーボンナノチューブの作製方法に関する。 The present invention relates to a method for producing carbon nanotubes using a coaxial vacuum arc deposition source.
近年、半導体デバイスの配線材料としてカーボンナノチューブが注目されている（特許文献１参照）。カーボンナノチューブは、グラファイトのシートを丸めたような筒状の構造をもつ物質で、直径が数ｎｍから数十ｎｍ、長さが数μｍから数ｍｍといった高いアスペクト比を有し、高導電性、高熱伝導性、機械的な強靭性など特徴的な物性をもつ。カーボンナノチューブの作製方法としては、例えば、熱ＣＶＤ法が知られている。熱ＣＶＤ法を用いたカーボンナノチューブの作製においては、基板が設置されている反応管の内部に、メタンやアセチレン等の原料ガスを導入し、加熱された基板上で原料ガスを分解して、配向制御したカーボンナノチューブを成長させる。 In recent years, carbon nanotubes have attracted attention as wiring materials for semiconductor devices (see Patent Document 1). A carbon nanotube is a substance having a cylindrical structure such as a rolled graphite sheet, and has a high aspect ratio such as a diameter of several nanometers to several tens of nanometers and a length of several micrometers to several millimeters, and is highly conductive. It has characteristic properties such as high thermal conductivity and mechanical toughness. As a method for producing a carbon nanotube, for example, a thermal CVD method is known. In the production of carbon nanotubes using the thermal CVD method, a raw material gas such as methane or acetylene is introduced into the reaction tube in which the substrate is installed, and the raw material gas is decomposed on the heated substrate. Grow controlled carbon nanotubes.
ところで、半導体基板のビアホールにカーボンナノチューブを成長させるためには、ビアホールの底部にカーボンナノチューブの触媒となる金属ナノ粒子を蒸着させる必要がある。現在の６５ｎｍノードのビアホールは、大きさが約１００ｎｍ以下、深さが１００〜３００ｎｍ程度である。このような開口が非常に狭い領域にナノ粒子を蒸着させるためには、ロングスロースパッタ法にて数ｎｍの薄膜を形成後アニールしたり、粒径の揃ったナノ粒子を形成しておいて、これをビアホールの底部に吹き付けたりする手段がある。その後、その触媒粒子を蒸着した基板をＣＶＤプロセス室に設置し、カーボン系ガスを導入することで、ビアホールにカーボンナノチューブを成長させるようにしている。 By the way, in order to grow carbon nanotubes in the via holes of the semiconductor substrate, it is necessary to deposit metal nanoparticles serving as a catalyst for the carbon nanotubes at the bottom of the via holes. The current 65 nm node via hole has a size of about 100 nm or less and a depth of about 100 to 300 nm. In order to deposit nanoparticles in a region where such an opening is very narrow, annealing is performed after forming a thin film of several nanometers by a long throw sputtering method, or nanoparticles having a uniform particle diameter are formed, There is a means for spraying this on the bottom of the via hole. Thereafter, the substrate on which the catalyst particles are deposited is placed in a CVD process chamber, and a carbon-based gas is introduced to grow carbon nanotubes in the via hole.
なお、特許文献２には、同軸型真空アーク蒸着源を用いて、触媒金属の微粒子を基体上に蒸着させた後、プラズマＣＶＤ法によってカーボンナノチューブを成長させる技術が開示されている。 Patent Document 2 discloses a technique for growing carbon nanotubes by plasma CVD after depositing catalytic metal fine particles on a substrate using a coaxial vacuum arc deposition source.
しかしながら、従来のスパッタ法やナノ粒子をビアホールに吹き付ける方法には、以下の問題がある。スパッタでは、ビアの底部に膜を付けた後、アニールによって膜を凝集させてナノ粒子を形成するため、凝集の度合いでナノ粒子の大きさにバラツキが生じてしまう。また、ビアの側壁にもナノ粒子が蒸着される可能性があり、この場合、側壁からもカーボンナノチューブが成長してしまうという問題がある。一方、事前に形成しておいたナノ粒子をビアホールの底部に付着させる方法では、ビア径が１μｍ以下になると、ビアの底部にナノ粒子を均一に付着させることが困難になる。 However, the conventional sputtering method and the method of spraying nanoparticles on a via hole have the following problems. In sputtering, since a film is formed on the bottom of the via and then the film is aggregated by annealing to form nanoparticles, the size of the nanoparticles varies depending on the degree of aggregation. In addition, there is a possibility that nanoparticles are deposited on the side wall of the via. In this case, there is a problem that carbon nanotubes grow from the side wall. On the other hand, in the method of attaching nanoparticles formed in advance to the bottom of the via hole, it becomes difficult to uniformly attach the nanoparticles to the bottom of the via when the via diameter is 1 μm or less.
また、従来のカーボンナノチューブの作製方法においては、上述のようにＣＶＤプロセスでカーボンナノチューブを成長させるようにしている。しかしながら、ビア径が１μｍ以下になると、カーボン系のプロセスガスがビアホール内に入りづらくなり、所望とする形成密度のカーボンナノチューブを作製することが困難になるという問題を有している。 Further, in the conventional method for producing carbon nanotubes, the carbon nanotubes are grown by the CVD process as described above. However, when the via diameter is 1 μm or less, it is difficult for carbon-based process gas to enter the via hole, making it difficult to produce carbon nanotubes with a desired formation density.
本発明は上述の問題に鑑みてなされ、開口径が１μｍ以下のビアホールに対しても適正にカーボンナノチューブを成長させることができるカーボンナノチューブの作製方法を提供することを課題とする。 This invention is made in view of the above-mentioned problem, and makes it a subject to provide the manufacturing method of the carbon nanotube which can grow a carbon nanotube appropriately also to the via hole whose opening diameter is 1 micrometer or less.
以上の課題を解決するに当たり、本発明のカーボンナノチューブの作製方法は、筒状のアノード電極と、アノード電極内に配置された蒸着材料を有するカソード電極と、カソード電極から離間してアノード電極内に配置されたトリガ電極とを備えた同軸型真空アーク蒸着源を用いて、真空槽内に設置された基板の表面にカーボンナノチューブを作製する方法であって、蒸着材料としてカーボンナノチューブの触媒層を構成する金属材料を用い、この金属材料の微粒子を基板の表面に蒸着させる第１の工程と、蒸着材料として炭素系材料を用い、この炭素系材料の微粒子を上記触媒層の上に蒸着させてカーボンナノチューブを成長させる第２の工程とを有することを特徴とする。 In solving the above-described problems, the carbon nanotube production method of the present invention includes a cylindrical anode electrode, a cathode electrode having a vapor deposition material disposed in the anode electrode, and the anode electrode spaced apart from the cathode electrode. A method for producing carbon nanotubes on the surface of a substrate placed in a vacuum chamber using a coaxial vacuum arc vapor deposition source having a trigger electrode arranged thereon, and forming a carbon nanotube catalyst layer as a vapor deposition material A first step of depositing fine particles of the metal material on the surface of the substrate, and using a carbon-based material as the vapor deposition material, the fine particles of the carbon-based material are vapor-deposited on the catalyst layer. And a second step of growing the nanotubes.
本発明のカーボンナノチューブの作製方法においては、触媒層の形成工程とカーボンナノチューブの成長工程に、同軸型真空アーク蒸着源を用いている。同軸型真空アーク蒸着源によれば、一様なナノサイズの微粒子層を精度よく形成することができる。これにより、例えば１μｍ以下の開口径を有するビアホールの底部に対して、触媒層の微粒子を高精度に蒸着させることができるとともに、カーボン系の微粒子をビアホール内に効率よく供給して所定の密度でカーボンナノチューブを適正に成長させることができる。 In the carbon nanotube production method of the present invention, a coaxial vacuum arc deposition source is used in the catalyst layer forming step and the carbon nanotube growth step. According to the coaxial vacuum arc deposition source, a uniform nano-sized fine particle layer can be formed with high accuracy. Thereby, for example, the fine particles of the catalyst layer can be deposited with high precision on the bottom of the via hole having an opening diameter of 1 μm or less, and the carbon fine particles can be efficiently supplied into the via hole at a predetermined density. Carbon nanotubes can be properly grown.
同軸型真空アーク蒸着源は、筒状のアノード電極と、このアノード電極内に配置された蒸着材料を有するカソード電極と、このカソード電極から離間してアノード電極内に配置されたトリガ電極とを備える。そして、トリガ電極とカソード電極の間にトリガ放電を発生させて、カソード電極の蒸着材料とアノード電極の間にアーク放電を誘起させ、蒸着材料の微粒子を基板の表面へ蒸着させる。本発明において、触媒層の形成とカーボンナノチューブの成長に際しては、同一の真空アーク蒸着源を、蒸着材料を組み替えて用いてもよいし、触媒金属からなる蒸着材料およびカーボン系材料の蒸着材料がそれぞれ組み込まれた複数の真空アーク蒸着源を用意し、これらの蒸着源を切り替えて各工程を実施するようにしてもよい。 The coaxial vacuum arc deposition source includes a cylindrical anode electrode, a cathode electrode having a deposition material disposed in the anode electrode, and a trigger electrode disposed in the anode electrode spaced from the cathode electrode. . Then, a trigger discharge is generated between the trigger electrode and the cathode electrode to induce an arc discharge between the vapor deposition material of the cathode electrode and the anode electrode, thereby depositing fine particles of the vapor deposition material on the surface of the substrate. In the present invention, in the formation of the catalyst layer and the growth of the carbon nanotube, the same vacuum arc vapor deposition source may be used by changing the vapor deposition material. A plurality of incorporated vacuum arc vapor deposition sources may be prepared, and these steps may be performed by switching these vapor deposition sources.
以上述べたように、本発明のカーボンナノチューブの作製方法によれば、開口径が例えば１μｍ以下のビアホールに対してカーボンナノチューブを精度よく形成することができる。 As described above, according to the method for producing a carbon nanotube of the present invention, it is possible to accurately form a carbon nanotube for a via hole having an opening diameter of, for example, 1 μm or less.
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
図１は本発明の実施形態において用いられる微粒子蒸着装置１の概略構成図である。この微粒子蒸着装置１は、真空槽１０と、この真空槽１０内に設置された同軸型真空アーク蒸着源（以下「真空アーク蒸着源」という。）１３とを有している。 FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a fine particle deposition apparatus 1 used in an embodiment of the present invention. The fine particle deposition apparatus 1 has a vacuum chamber 10 and a coaxial vacuum arc deposition source (hereinafter referred to as “vacuum arc deposition source”) 13 installed in the vacuum chamber 10.
真空槽１０には真空排気系３０が接続されており、内部が例えば１．０×１０-5Ｐａ以下の真空雰囲気に排気、維持可能とされている。真空排気系３０は、可変バルブ３１、ターボ分子ポンプ３２、バルブ３３およびロータリーポンプ３４で構成されている。なお、真空槽１０は、接地電位に接続されている。 An evacuation system 30 is connected to the vacuum chamber 10, and the inside can be evacuated and maintained in a vacuum atmosphere of, for example, 1.0 × 10 −5 Pa or less. The vacuum exhaust system 30 includes a variable valve 31, a turbo molecular pump 32, a valve 33, and a rotary pump 34. The vacuum chamber 10 is connected to the ground potential.
真空槽１０の一側壁部（図において左側壁部）には、単一の同軸型真空アーク蒸着源１３が設置されている。この真空アーク蒸着源１３は、筒状のアノード電極２１と、アノード電極２１内に配置された蒸着材料を有するカソード電極２２と、カソード電極２２から離間してアノード電極２１内に配置されたトリガ電極２３とを備えている。 A single coaxial vacuum arc deposition source 13 is installed on one side wall (left side wall in the figure) of the vacuum chamber 10. The vacuum arc deposition source 13 includes a cylindrical anode electrode 21, a cathode electrode 22 having a deposition material disposed in the anode electrode 21, and a trigger electrode disposed in the anode electrode 21 apart from the cathode electrode 22. 23.
アノード電極２１は、一端が開口する有底のステンレス鋼製円筒からなり、真空槽１０の側壁に対して、開口部２１ａを真空槽１０内に向けて気密に貫通している。カソード電極２２は、アノード電極２１の内部の軸心位置に設置されている。カソード電極２２は柱状であり、その一端に蒸着材料２２Ａが一体的に形成されている。あるいは、カソード電極２２は蒸着材料そのものによって構成されている。 The anode electrode 21 is formed of a bottomed stainless steel cylinder having one end opened, and penetrates the side wall of the vacuum chamber 10 in an airtight manner through the opening 21 a into the vacuum chamber 10. The cathode electrode 22 is installed at an axial center position inside the anode electrode 21. The cathode electrode 22 has a columnar shape, and an evaporation material 22A is integrally formed at one end thereof. Alternatively, the cathode electrode 22 is composed of the vapor deposition material itself.
蒸着材料２２Ａは、真空槽１０の内部に設置された基板Ｗの表面に形成すべき微粒子膜（あるいは微粒子層）の構成材料で形成されている。具体的に、本実施形態では、蒸着材料２２Ａとして、カーボンナノチューブの触媒層を構成する金属材料からなる蒸着材料と、カーボンナノチューブを形成するための炭素（カーボン）系材料からなる蒸着材料の２種類が用意されており、これらを交互に組み替えて使用される。触媒層を構成する金属材料には、例えば鉄、コバルト、ニッケルなどの単一元素金属あるいはその合金が用いられる。また、炭素系材料には、例えばグラファイトが用いられる。 The vapor deposition material 22 </ b> A is formed of a constituent material of a fine particle film (or fine particle layer) to be formed on the surface of the substrate W installed inside the vacuum chamber 10. Specifically, in the present embodiment, as the vapor deposition material 22A, two types of vapor deposition material made of a metal material constituting the catalyst layer of the carbon nanotube and a vapor deposition material made of a carbon (carbon) -based material for forming the carbon nanotube are used. Are prepared, and these are used alternately. For the metal material constituting the catalyst layer, for example, a single element metal such as iron, cobalt, nickel, or an alloy thereof is used. For example, graphite is used as the carbon-based material.
トリガ電極２３は、カソード電極２２の外周側に碍子２４Ａ，２４Ｂを介して取り付けられている。トリガ電極２３は円筒形状であり、例えば、ステンレス鋼で構成されている。碍子２４Ａ，２４Ｂは、アルミナ等の硬質絶縁材料で構成されている。 The trigger electrode 23 is attached to the outer peripheral side of the cathode electrode 22 via insulators 24A and 24B. The trigger electrode 23 has a cylindrical shape, and is made of, for example, stainless steel. The insulators 24A and 24B are made of a hard insulating material such as alumina.
真空槽１０の外部には、アーク電源２５が設置されている。アーク電源２５は、直流電圧源２６と、コンデンサユニット２７とを有している。直流電圧源２６の正極および負極は、アノード電極２１およびカソード電極２２にそれぞれ接続されている。直流電圧源２６の電圧は、例えば１００Ｖに設定されている。コンデンサユニット２７は、直流電圧源２６に対して並列に、アノード電極２１とカソード電極２２の間に接続されている。コンデンサユニット２７は複数のコンデンサを並列に接続してなるもので、その総容量は、例えば８８００μＦに設定されている。コンデンサユニット２７は、一定の充電時間で直流電圧源２６によって充電されるように構成されている。例えば、充電時間が１秒の場合、１Ｈｚの周期でコンデンサユニット２７の充放電が繰り返されることになる。 An arc power source 25 is installed outside the vacuum chamber 10. The arc power supply 25 has a DC voltage source 26 and a capacitor unit 27. The positive electrode and the negative electrode of the DC voltage source 26 are connected to the anode electrode 21 and the cathode electrode 22, respectively. The voltage of the DC voltage source 26 is set to 100 V, for example. The capacitor unit 27 is connected between the anode electrode 21 and the cathode electrode 22 in parallel with the DC voltage source 26. The capacitor unit 27 is formed by connecting a plurality of capacitors in parallel, and the total capacity thereof is set to 8800 μF, for example. The capacitor unit 27 is configured to be charged by the DC voltage source 26 at a constant charging time. For example, when the charging time is 1 second, charging / discharging of the capacitor unit 27 is repeated at a cycle of 1 Hz.
また、真空槽１０の外部には、トリガ電源２８が設置されている。トリガ電源２８は、パルストランスからなり、入力２００Ｖ、マイクロ秒のパルス電圧を約１７倍に昇圧して３．４ｋＶ（数μＡ）に出力するように構成されている。そして、昇圧された電圧を、カソード電極２２に対して正の極性でトリガ電源２１に印加するように接続されている。 A trigger power supply 28 is installed outside the vacuum chamber 10. The trigger power supply 28 is composed of a pulse transformer, and is configured to boost an input voltage of 200 V and a microsecond pulse voltage by about 17 times and output it to 3.4 kV (several μA). The boosted voltage is connected to the trigger power supply 21 with a positive polarity with respect to the cathode electrode 22.
真空槽１０の内部には、基板Ｗを支持するステージ１７が設置されている。ステージ１７の基板Ｗを支持する面は、真空槽１０の上部に対向するように水平に形成されている。そして、真空アーク蒸着源１３の微粒子出射口（アノード電極２１の開口部２１ａ）とステージ１７の間には、永久磁石からなる一対のマグネットプレート１５が図１において紙面奥側と手前側にそれぞれ配置されている。これらのマグネットプレート１５は、図では概略的に示しているが、真空アーク蒸着源１３から出射した蒸着材料の微粒子のうち、ナノサイズの荷電微粒子をステージ１７上の基板Ｗに向けて９０度偏向させるような磁場を形成する。これにより、所定サイズ以下の荷電微粒子が基板Ｗの表面に向けて垂直方向に入射される。 A stage 17 that supports the substrate W is installed inside the vacuum chamber 10. The surface of the stage 17 that supports the substrate W is formed horizontally so as to face the upper part of the vacuum chamber 10. A pair of magnet plates 15 made of permanent magnets are arranged on the back side and the near side in FIG. 1 between the fine particle emission port (opening 21a of the anode electrode 21) of the vacuum arc evaporation source 13 and the stage 17, respectively. Has been. Although schematically shown in the drawing, these magnet plates 15 deflect nano-sized charged fine particles out of the fine particles of the vapor deposition material emitted from the vacuum arc vapor deposition source 13 toward the substrate W on the stage 17 by 90 degrees. A magnetic field is generated. Thereby, charged fine particles of a predetermined size or less are incident in the vertical direction toward the surface of the substrate W.
基板Ｗには、シリコンウエハ等の半導体基板やガラス基板が用いられる。特に本実施形態では、図２Ａに示すように、表面にレジストマスク３を介してビアホール４が形成されたビア付き基板が用いられている。ビアホール４の開口径は、１μｍ以下で形成されており、レジストマスク３で覆われる基板表面部には、銅（Ｃｕ）などからなる所定の配線パターンが形成されている。 As the substrate W, a semiconductor substrate such as a silicon wafer or a glass substrate is used. In particular, in the present embodiment, as shown in FIG. 2A, a substrate with a via having a via hole 4 formed on the surface via a resist mask 3 is used. The opening diameter of the via hole 4 is 1 μm or less, and a predetermined wiring pattern made of copper (Cu) or the like is formed on the surface of the substrate covered with the resist mask 3.
ステージ１７は接地電位に接続されているとともに、基板Ｗを所定温度に加熱するための加熱手段を備えている。また、ステージ１７には、マグネットプレート１５によって偏向されない粒子を捕集するための捕集板Ｓが設けられている。この捕集板Ｓは、真空アーク蒸着源１３の出射口に対向するように、ステージ１７に対し、支持部材１８を介して設置されている。 The stage 17 is connected to the ground potential, and includes a heating unit for heating the substrate W to a predetermined temperature. The stage 17 is provided with a collection plate S for collecting particles that are not deflected by the magnet plate 15. The collection plate S is installed on the stage 17 via a support member 18 so as to face the emission port of the vacuum arc vapor deposition source 13.
次に、以上のように構成される微粒子蒸着装置１を用いたカーボンナノチューブの作製方法について説明する。図２は、基板Ｗに形成されたビアホール４の底部に対するカーボンナノチューブ７の作製方法を説明する要部の工程断面図である。 Next, a method for producing a carbon nanotube using the fine particle deposition apparatus 1 configured as described above will be described. FIG. 2 is a process cross-sectional view of the main part for explaining a method for producing the carbon nanotube 7 for the bottom of the via hole 4 formed in the substrate W.
（触媒層形成工程）
まず、基板Ｗの表面に形成されたビアホール４の底部に、カーボンナノチューブの触媒層を構成する金属材料のナノ粒子を蒸着させる工程が行われる。この工程では、真空アーク蒸着源１３の蒸着材料２２Ａとして、上記触媒層を構成する金属材料（本例ではコバルト）が用いられる。そして、ステージ１７の上に基板Ｗが設置されるとともに、真空槽１０の内部が所定の真空度に排気される。
(Catalyst layer formation process)
First, a step of evaporating nanoparticles of a metal material constituting a catalyst layer of carbon nanotubes is performed on the bottom of the via hole 4 formed on the surface of the substrate W. In this step, a metal material (cobalt in this example) constituting the catalyst layer is used as the vapor deposition material 22A of the vacuum arc vapor deposition source 13. Then, the substrate W is set on the stage 17 and the inside of the vacuum chamber 10 is evacuated to a predetermined degree of vacuum.
次に図１を参照して、カソード電極２２とトリガ電極２３との間にトリガ電源２８の電源電圧を印加し、碍子２４Ａの表面を介して沿面放電（トリガ放電）を発生させる。トリガ放電が発生すると、アノード電極２１と蒸着材料２２Ａの間の絶縁耐圧が低下して、アノード電極２１と蒸着材料２２Ａとの間にアーク放電が誘起される。アーク放電が誘起されると、コンデンサユニット２７が放電されて、カソード電極２２（蒸着材料２２Ａ）とアノード電極２１との間にアーク電流が流れる。このアーク電流によって蒸着材料２２Ａの表面は加熱され、溶融し、蒸発して、金属コバルトのプラズマが形成される。 Next, referring to FIG. 1, a power supply voltage of the trigger power supply 28 is applied between the cathode electrode 22 and the trigger electrode 23, and creeping discharge (trigger discharge) is generated through the surface of the insulator 24A. When the trigger discharge occurs, the withstand voltage between the anode electrode 21 and the vapor deposition material 22A decreases, and an arc discharge is induced between the anode electrode 21 and the vapor deposition material 22A. When the arc discharge is induced, the capacitor unit 27 is discharged, and an arc current flows between the cathode electrode 22 (deposition material 22A) and the anode electrode 21. By this arc current, the surface of the vapor deposition material 22A is heated, melted, and evaporated to form a metal cobalt plasma.
アーク放電の形成により、円筒状のアノード電極２１の内部には軸方向に沿って電磁力が発生する。この電磁力を受けて、蒸着材料２２Ａから放出された正イオンは、アノード電極２１の開口部２１ａから捕集板Ｓに向けて出射する。そして、その飛行途中において一対のマグネットプレート１５の間に形成される磁界を横切ることにより、当該イオンの電荷質量比（電荷／質量）に応じて飛行方向が基板Ｗに向けて９０度偏向されるものと、偏向されずに捕集板Ｓに向かって直進するものに分けられる。これにより、真空アーク蒸着源１３から出射されたコバルト微粒子は、所定のナノサイズの荷電粒子と、これよりも大きな粒子径の荷電粒子あるいは中性粒子とに選別され、前者は基板Ｗへ入射し、後者は捕集板Ｓへ入射する。 Due to the formation of the arc discharge, an electromagnetic force is generated in the cylindrical anode electrode 21 along the axial direction. Upon receiving this electromagnetic force, the positive ions released from the vapor deposition material 22 </ b> A are emitted toward the collection plate S from the opening 21 a of the anode electrode 21. Then, by crossing the magnetic field formed between the pair of magnet plates 15 during the flight, the flight direction is deflected 90 degrees toward the substrate W according to the charge mass ratio (charge / mass) of the ions. And those that go straight toward the collecting plate S without being deflected. Thereby, the cobalt fine particles emitted from the vacuum arc deposition source 13 are sorted into predetermined nano-sized charged particles and charged particles or neutral particles having a larger particle diameter, and the former is incident on the substrate W. The latter is incident on the collecting plate S.
以上のようにして、所定のナノサイズのコバルト微粒子６が、図２Ａに示すように基板Ｗ上に形成されたビアホール４の底部およびレジストマスク３の上に蒸着される。特に、コバルト微粒子６が基板Ｗの表面に対して垂直に入射するように、マグネットプレート１５の構成および当該マグネットプレート１５とステージ１７の間の相対位置を調整することによって、ビアホール４の側壁へのコバルト粒子の付着が抑えられる。これにより、後述のカーボンナノチューブ成長工程において、カーボンナノチューブの形成径のバラツキを抑えることができる。また、ビアホール４の側壁からのカーボンナノチューブの成長を回避でき、ビアホール４内において配向性に優れたカーボンナノチューブを高精度に作製することが可能となる。 As described above, predetermined nano-sized cobalt fine particles 6 are deposited on the bottom of the via hole 4 formed on the substrate W and on the resist mask 3 as shown in FIG. 2A. In particular, by adjusting the configuration of the magnet plate 15 and the relative position between the magnet plate 15 and the stage 17 so that the cobalt fine particles 6 are perpendicularly incident on the surface of the substrate W, Adhesion of cobalt particles is suppressed. Thereby, the variation in the formation diameter of a carbon nanotube can be suppressed in the below-mentioned carbon nanotube growth process. Further, the growth of carbon nanotubes from the side wall of the via hole 4 can be avoided, and the carbon nanotubes having excellent orientation in the via hole 4 can be manufactured with high accuracy.
なお、コバルト微粒子は、真空アーク蒸着源を２０パルス程度放電させることで、２〜３ｎｍの厚さの微粒子層を形成することができる。ビアホールの底部にコバルト微粒子層が形成されたサンプルの断面ＳＥＭ写真を図３に示す。 The cobalt fine particles can form a fine particle layer having a thickness of 2 to 3 nm by discharging about 20 pulses of a vacuum arc evaporation source. FIG. 3 shows a cross-sectional SEM photograph of a sample in which a cobalt fine particle layer is formed at the bottom of the via hole.
（レジストマスク除去工程）
次に、真空槽１０から基板Ｗを取り出して、基板Ｗの表面からレジストマスク３を除去する工程が行われる。これにより、レジストマスク３の表面に堆積したコバルト微粒子６も同時に除去される（リフトオフ）。その結果、ビアホール４の底部に選択的にコバルト微粒子６の層が形成された基板Ｗを得ることができる。
(Resist mask removal process)
Next, a process of removing the substrate W from the vacuum chamber 10 and removing the resist mask 3 from the surface of the substrate W is performed. Thereby, the cobalt fine particles 6 deposited on the surface of the resist mask 3 are also removed simultaneously (lift-off). As a result, the substrate W in which the layer of the cobalt fine particles 6 is selectively formed on the bottom of the via hole 4 can be obtained.
なお、レジストマスク３の除去方法としては、酸素プラズマによるアッシング処理や薬液を用いた溶解除去が適用可能である。 As a method for removing the resist mask 3, ashing treatment using oxygen plasma or dissolution removal using a chemical solution can be applied.
（カーボンナノチューブ成長工程）
続いて、レジストマスク３を除去した基板Ｗを再び真空槽１０の内部に設置して、ビアホール４の底部にカーボンナノチューブを成長させる工程が行われる。この工程では、真空アーク蒸着源１３の蒸着材料２２Ａとして、炭素系材料（本例ではグラファイト）が用いられる。この例においても、真空槽１０の内部は所定の真空度に排気される。基板Ｗは、ステージ１７上において３００℃以上（例えば３５０℃）に加熱される。
(Carbon nanotube growth process)
Subsequently, the substrate W from which the resist mask 3 has been removed is placed inside the vacuum chamber 10 again, and a process of growing carbon nanotubes at the bottom of the via hole 4 is performed. In this step, a carbon-based material (graphite in this example) is used as the vapor deposition material 22A of the vacuum arc vapor deposition source 13. Also in this example, the inside of the vacuum chamber 10 is exhausted to a predetermined degree of vacuum. The substrate W is heated to 300 ° C. or higher (eg, 350 ° C.) on the stage 17.
そして、上述と同様な作用で、真空アーク蒸着源１３にアーク電流を発生させ、グラファイト微粒子を形成し、マグネットプレート１５による偏向作用を受けた所定のナノサイズの粒子径のグラファイト微粒子を基板Ｗへ入射させる。これにより、ビアホール４の内部に効率よくグラファイト微粒子が供給され、コバルト粒子（触媒金属ナノ粒子）上に蒸着し、ビアホール４の底部にカーボンナノチューブ７が成長する（図２Ｂ）。最終的に、ビアホール４の内部がカーボンナノチューブ７で充填される（図２Ｃ）。 Then, an arc current is generated in the vacuum arc vapor deposition source 13 by the same operation as described above, graphite fine particles are formed, and the graphite fine particles having a predetermined nanosize particle diameter subjected to the deflection action by the magnet plate 15 are applied to the substrate W. Make it incident. Thereby, the graphite fine particles are efficiently supplied into the via hole 4 and deposited on the cobalt particles (catalytic metal nanoparticles), and the carbon nanotubes 7 grow on the bottom of the via hole 4 (FIG. 2B). Finally, the via hole 4 is filled with the carbon nanotubes 7 (FIG. 2C).
なお、カーボンナノチューブの層は、真空アーク蒸着源を１００パルス程度放電させることで形成することができる。ビアホールの内部にカーボンナノチューブを成長させたサンプルの断面ＳＥＭ写真を図４に示す。 The carbon nanotube layer can be formed by discharging about 100 pulses of a vacuum arc deposition source. FIG. 4 shows a cross-sectional SEM photograph of a sample in which carbon nanotubes are grown inside the via hole.
本実施形態によれば、触媒金属ナノ粒子６からなる層の形成工程とカーボンナノチューブ７の成長工程とを上述した構成の微粒子蒸着装置１を用いて実施するようにしているので、所望の数のナノサイズの触媒金属ナノ粒子６および炭素系材料のナノ微粒子を精度よく形成することができるとともに、当該ナノ微粒子をビアホール４の底部に効率良く導くことができる。これにより、開口径が１μｍ以下のビアホールに対してカーボンナノチューブを高密度かつ高精度に形成することができる。 According to the present embodiment, the formation process of the layer composed of the catalytic metal nanoparticles 6 and the growth process of the carbon nanotubes 7 are performed using the fine particle deposition apparatus 1 having the above-described configuration. The nano-sized catalytic metal nanoparticles 6 and the nano particles of the carbon-based material can be formed with high precision, and the nanoparticles can be efficiently guided to the bottom of the via hole 4. As a result, carbon nanotubes can be formed with high density and high precision for via holes having an opening diameter of 1 μm or less.
また、本実施形態によれば、真空アーク蒸着源１３から出射した蒸着材料２２Ａの微粒子を、マグネットプレート１５による磁場中偏向による粒子サイズの選別を行った後、基板Ｗへ入射させるようにしているので、所望のナノサイズからなる微粒子を基板Ｗ上の微細なビアホールの内部へ効率良く導くことができる。 Further, according to the present embodiment, the fine particles of the vapor deposition material 22A emitted from the vacuum arc vapor deposition source 13 are made to enter the substrate W after the particle size is selected by the magnetic plate deflection by the magnet plate 15. Therefore, fine particles having a desired nanosize can be efficiently guided into the fine via holes on the substrate W.
更に、本実施形態によれば、カーボンナノチューブの成長工程を、基板Ｗを３００℃以上の所定温度に加熱しながら行うようにしているので、カーボンナノチューブの成長を促進し、工程の効率化を図ることができる。 Furthermore, according to the present embodiment, the carbon nanotube growth step is performed while heating the substrate W to a predetermined temperature of 300 ° C. or higher. Therefore, the growth of the carbon nanotube is promoted and the efficiency of the step is improved. be able to.
以上、本発明の実施形態について説明したが、勿論、本発明はこれに限定されることはなく、本発明の技術的思想に基づいて種々の変形が可能である。 As mentioned above, although embodiment of this invention was described, of course, this invention is not limited to this, A various deformation | transformation is possible based on the technical idea of this invention.
例えば以上の実施形態では、同一の真空アーク蒸着源１３を用いて触媒金属層の形成とカーボンナノチューブの成長を行うようにしたが、これに代えて、触媒金属からなる蒸着材料と炭素系材料かなる蒸着材料をそれぞれ具備した真空アーク蒸着源を個々に用意し、工程ごとに当該蒸着源を使い分けて触媒金属層の形成とカーボンナノチューブの成長を行うようにしてもよい。 For example, in the above embodiment, the same vacuum arc vapor deposition source 13 is used to form the catalytic metal layer and grow the carbon nanotubes. Instead of this, the vapor deposition material made of the catalytic metal and the carbon-based material are used. Alternatively, vacuum arc vapor deposition sources each having the vapor deposition material to be prepared may be individually prepared, and the metal deposition layer may be formed and the carbon nanotubes may be grown by properly using the vapor deposition source for each process.
また、以上の実施形態では、真空アーク蒸着源１３から出射した蒸着材料２２Ａの微粒子を基板Ｗへ偏向させるのに一対のマグネットプレート１５を用いたが、これに限らず、所望の粒子サイズを基板上へ偏向入射できる構成である限り、磁場偏向手段の構成は上記の例に限定されない。また、真空アーク蒸着源において所定範囲の粒子サイズを形成できる限りにおいて、上記磁場偏向手段の設置は必要に応じて省略してもよい。 In the above embodiment, the pair of magnet plates 15 is used to deflect the fine particles of the vapor deposition material 22A emitted from the vacuum arc vapor deposition source 13 to the substrate W. However, the present invention is not limited to this, and a desired particle size is set to the substrate. The configuration of the magnetic field deflecting means is not limited to the above example as long as it can be deflected and incident upward. Further, as long as the particle size in a predetermined range can be formed in the vacuum arc deposition source, the installation of the magnetic field deflecting unit may be omitted as necessary.
更に、以上の実施形態では、基板の表面に形成されたビアホール内へのカーボンナノチューブの選択成長方法について説明したが、これに限られず、基板上の平坦な表面にカーボンナノチューブを作製する場合にも本発明は適用可能である。 Furthermore, in the above embodiment, the method for selectively growing carbon nanotubes in via holes formed on the surface of the substrate has been described. The present invention is applicable.
１ 微粒子蒸着装置
３ レジストマスク
４ ビアホール
６ 触媒金属ナノ粒子（コバルト微粒子）
７ カーボンナノチューブ
１０ 真空槽
１３ 同軸型真空アーク蒸着源
１５ マグネットプレート
１７ ステージ
２１ アノード電極
２２ カソード電極
２２Ａ 蒸着材料
２３ トリガ電極
２５ アーク電源
２６ 直流電圧源
２７ コンデンサユニット
２８ トリガ電源
３０ 真空排気系
Ｗ 基板
Ｓ 捕集板
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Fine particle vapor deposition apparatus 3 Resist mask 4 Via hole 6 Catalyst metal nanoparticle (cobalt fine particle)
7 Carbon Nanotube 10 Vacuum Chamber 13 Coaxial Vacuum Arc Deposition Source 15 Magnet Plate 17 Stage 21 Anode Electrode 22 Cathode Electrode 22A Deposition Material 23 Trigger Electrode 25 Arc Power Supply 26 DC Voltage Source 27 Capacitor Unit 28 Trigger Power Supply 30 Vacuum Exhaust System W Substrate S Collection plate
Claims (6)
前記蒸着材料としてカーボンナノチューブの触媒層を構成する金属材料を用い、前記金属材料の微粒子を前記基板の表面に蒸着させる第１の工程と、
前記蒸着材料として炭素系材料を用い、前記炭素系材料の微粒子を前記触媒層の上に蒸着させてカーボンナノチューブを成長させる第２の工程とを有する
ことを特徴とするカーボンナノチューブの作製方法。 A coaxial vacuum arc vapor deposition source comprising a cylindrical anode electrode, a cathode electrode having a vapor deposition material disposed in the anode electrode, and a trigger electrode disposed in the anode electrode apart from the cathode electrode Is a method for producing carbon nanotubes on the surface of a substrate placed in a vacuum chamber,
A first step of depositing fine particles of the metal material on the surface of the substrate, using a metal material constituting a catalyst layer of carbon nanotubes as the deposition material;
And a second step of growing carbon nanotubes by using a carbon-based material as the deposition material and depositing fine particles of the carbon-based material on the catalyst layer.
ことを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブの作製方法。 Vias for growing the carbon nanotubes are formed on the surface of the substrate. Fine particles of the metal material are deposited on the bottom of the vias in the first step, and the vias in the second step. The method for producing a carbon nanotube according to claim 1, wherein the fine particles of the carbon-based material are supplied into the inside.
ことを特徴とする請求項２に記載のカーボンナノチューブの作製方法。 3. The carbon nanotube production according to claim 2, wherein fine particles of the vapor deposition material emitted from the coaxial vacuum arc vapor deposition source are made to enter the substrate after selecting the particle size by deflection in a magnetic field. Method.
ことを特徴とする請求項２に記載のカーボンナノチューブの作製方法。 The method for producing a carbon nanotube according to claim 2, wherein the size of the opening of the via is 1 μm or less.
ことを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブの作製方法。 The method for producing a carbon nanotube according to claim 1, wherein, in the second step, the substrate is heated to 300 ° C or higher.
ことを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブの作製方法。 The method for producing a carbon nanotube according to claim 1, wherein the metal material is iron, cobalt, or nickel, and the carbon-based material is graphite.
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