JP2009025809A - 静電荷像現像用トナー及びそれを用いる現像方法 - Google Patents

Abstract

【課題】帯電立ち上がり性に優れ、繰り返し使用してもカブリの少ない静電荷像現像用トナーを提供すること。
【解決手段】少なくとも、バインダー樹脂及び着色剤を含有するトナー母粒子の表面に、酸化チタン微粒子を付着又は固着してなる静電荷像現像用トナーであって、該酸化チタン微粒子の体積抵抗率が１．０×１０^１２Ω・ｃｍ以下、粒径の標準偏差が５〜５０、体積平均一次粒径が３０ｎｍ〜２００ｎｍであることを特徴とする静電荷像現像用トナー、並びに、非磁性一成分方式の現像方法であって、上記の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする現像方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、静電荷像現像用トナーに関し、更に詳しくは、トナー母粒子の表面に特定の微粒子を付着又は固着してなる静電荷像現像用トナーに関する。

一般に電子写真法は、光導電性感光体上に種々の方法にて静電潜像を形成させ、次いで静電荷像現像用トナー（以下、「トナー」と略記する）を用いて潜像を可視化した後、紙等の転写材にトナー可視像を転写し、加熱や加圧等によりトナー像を定着させる工程を有する。これらの工程としては様々な方法が知られており、それぞれの画像形成プロセスに適したものが採用されている。

トナーの代表的な製造方法の一つとして、バインダー樹脂、着色剤、帯電制御剤等の種々の材料を溶融混合し、粉砕・分級して微粉末とする粉砕法があり、比較的簡便に品質の良いトナーが得られることから、カラーやモノクロ、種々の現像方式問わず、一般に広く採用されている。また、近年の電子写真に対する一層の高速化、高画質化の要求に応えるべく、湿式トナーの研究開発が盛んである。湿式トナーは粉砕トナーに比べて粒子径の制御が容易であることから、高画質化に適した小粒径のトナー母粒子を得ることができる。更に、粒子構造制御によりトナーをカプセル化することも可能であることから、耐熱性や低温定着性に優れたトナーが得られるといったメリットがある。

粉砕トナー、湿式トナーを問わず、得られたトナー母粒子に対しては、様々な添加剤をトナー母粒子とともに攪拌・混合することによってトナー母粒子表面に付着又は固着させる外添工程を有するのが普通である。これにより、トナーの帯電性や流動性といった種々の物性を改善あるいはコントロールしている。

一般にトナーの帯電量が低い、あるいは帯電の立ち上がり性が悪いと、本来白字であるべき部分に帯電の不十分なトナーが付着し、画像の背景が汚れてしまう現象、いわゆるカブリが発生する。また、トナーの流動性が足りないと、トナー担持体への供給量が不足し、印字部の画像がかすれる等の欠陥を引き起こし、好ましくない。

外添工程で使用される外添剤としては、目的とする物性に応じて様々なものが用いられるが、二酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン（チタニア）、酸化アルミニウム（アルミナ）等の金属酸化物からなる無機微粒子が使用されており、求めるトナー物性に応じて適宜その種類が選択されている。

このうち、二酸化ケイ素（シリカ）はトナーに良好な負帯電性及び流動性を付与する外添剤であり、一般にこれらの特性はシリカ添加量を増やすほど向上する。しかしながら、シリカを過剰に外添すると、トナー母粒子に付着しきれない遊離シリカが発生し、現像槽の部材汚染を引き起こすが、そこまで至らなくても、シリカ添加量が増え過ぎると、トナーの飽和帯電量が過剰気味になり、画像濃度の低下や、帯電立ち上がり性の悪化からカブリや残像といった画像欠陥が発生しやすい。

シリカの粒径もトナー物性に大きな影響を与える。つまり、一般に粒径が小さいものほど高帯電性、高流動性を付与できるのであるが、小粒径の外添剤はトナーが物理的な負荷を受けた際にトナー母粒子中に埋没し、十分にその機能を発揮しなくなる傾向がある。従って、プリント枚数を重ねていくと印字画質は低下することが多い。このような挙動はマシン構造や現像プロセスによらず見られるが、トナーへのストレスがより強い非磁性一成分方式で特に顕著である。

これを抑制するために、外添剤として比較的大粒径のものをスペーサーとして添加することが行われている。しかしながら、比較的大粒径の外添剤は、他の比較的小粒径の外添剤の埋まり込み抑制に有効である一方、トナー流動性を阻害したり、大粒径であるがゆえにそれ自身がトナー母粒子から外れやすく、剥離した外添剤が現像槽内の部材を汚染し、画像欠陥を引き起こしたりするデメリットもあった。そのため、そのようなものは使用できず、また、添加量や種類に最適点がない場合があった。

従って、近年の高速化、高耐刷力化の傾向の中で、帯電立ち上がり性に優れ、繰り返し使用してもカブリの少ない静電荷像現像用トナーの開発が望まれているが、未だ不充分であった。
特開平１０−０８３０９６号公報 特開２０００−３２１８１２号公報 特開２００１−１００４５２号公報

本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、帯電立ち上がり性に優れ、繰り返し使用してもカブリの少ない静電荷像現像用トナーを提供することにある。

外添剤として用いられる酸化無機物の中で、酸化チタンは負帯電性が低く、トナーの飽和帯電量を上げ過ぎることなく流動性を向上させることができる。また、電気抵抗が比較的低いために摩擦帯電により発生した電荷を周囲に拡散しやすく、トナーの帯電立ち上り性を向上させる効果もある。このため、目的とするトナー物性に応じてシリカ等他の外添剤と組み合わせて用いられることが可能である。

酸化チタンによる帯電立ち上がり性の改善効果は、酸化チタン微粒子の粒径が小さく、従ってその比表面積が大きく、周囲との接触が多い状況で最も発揮されるとこれまで考えられてきた。従ってトナーの外添剤としての酸化チタン微粒子の検討は比較的小粒径のものが中心であり、中〜大粒径の酸化チタン微粒子に関する詳細な検討はなされてこなかった経緯がある。

本発明者は、トナー母粒子の表面に対して、特定の範囲に体積平均一次粒径を有する酸化チタン微粒子を付着又は固着させたトナーが、特に優れた帯電立ち上がり性を示し、トナーを繰り返し使用しても物性の変化が少なく、印字枚数を重ねてもカブリが悪化しないことを見出し、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は、少なくとも、バインダー樹脂及び着色剤を含有するトナー母粒子の表面に微粒子を付着又は固着してなる静電荷像現像用トナーであって、該微粒子が体積平均一次粒径３０ｎｍ〜２００ｎｍの酸化チタン微粒子を含むものであることを特徴とする静電荷像現像用トナーを提供するものである。

また本発明は、少なくとも、トナー担持部材、それに近接又は圧接されるトナー層厚規制部材及び静電潜像保持体を有し、トナー層厚規制部材にてトナー担持部材上にトナーを薄層化すると共に摩擦帯電させ、次いで静電潜像保持体へ帯電したトナーを接触又は非接触にて現像せしめる非磁性一成分方式の現像方法であって、該トナーが、少なくとも、バインダー樹脂及び着色剤を含有するトナー母粒子の表面に微粒子を付着又は固着してなるものであって、該微粒子が、その体積抵抗率が１．０×１０^１２Ω・ｃｍ以下であり、体積平均一次粒径が３０ｎｍ〜２００ｎｍである微粒子を含む静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする現像方法を提供するものである。

また本発明は、少なくとも、トナー担持部材、それに近接又は圧接されるトナー層厚規制部材及び静電潜像保持体を有し、トナー層厚規制部材にてトナー担持部材上にトナーを薄層化すると共に摩擦帯電させ、次いで静電潜像保持体へ帯電したトナーを接触又は非接触にて現像せしめる非磁性一成分方式の現像方法であって、該トナーとして上記の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする現像方法を提供するものである。

本発明のトナーは、帯電立ち上がり性に優れ、繰り返し使用時においても良好な帯電性を維持するので、ライフ後半においてもカブリが悪化しないトナーを提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの具体的内容に限定はされず、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

［トナー母粒子］
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、「トナー」と略記する場合がある）は、トナー母粒子に対して、その表面に特定の酸化チタン微粒子を付着又は固着させることによって得られる。以下、トナー母粒子の表面に微粒子を付着又は固着させる操作を「外添」と略記し、トナー母粒子の表面に付着又は固着させる微粒子を「外添剤」と略記することがある。

＜バインダー樹脂＞
該トナー母粒子は、少なくともバインダー樹脂と着色剤を含有してなる。ここで、バインダー樹脂としては特に限定はなく、トナー粒子に適した公知の種々のものが使用できる。例えば、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、アイオノマー樹脂、シリコン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチル（メタ）アクリレート共重合体、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられ、これらの混合物であってもよい。より好ましい樹脂としては、スチレン系樹脂又はポリエステル樹脂が挙げられ、上記した重合法が好適に適用できる点で、スチレン系樹脂が特に好ましい。

スチレン系樹脂は、スチレン誘導体と「重合性二重結合を有する重合性モノマーが重合したもの」である。かかるスチレン系樹脂の構成単位としては、具体的には、例えば、スチレン；ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン等のスチレン誘導体；（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリルアミド；Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体；塩化ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；無水マレイン酸；アクリロニトリル；プロピレン、ブタジエン等のアルケン化合物等が好ましい。ここで、「（メタ）アクリル」等の記載は、「アクリル」及び／又は「メタクリル」を意味し以下同様である。また以下、スチレン及び／又はスチレン誘導体を、単に「スチレン（誘導体）」と略記する。

このうち、（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等が好ましく、アクリル酸ｎ−ブチルが特に好ましい。これら重合性モノマーは、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。

バインダー樹脂としては、上記重合性モノマーの（共）重合体が好ましいが、スチレン（誘導体）及び（メタ）アクリル酸エステルを含む共重合体；スチレン（誘導体）、（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリル酸を含む共重合体等が特に好ましい。

更に、重合性モノマーとして、架橋をさせるために多官能性モノマーを使用することもできる。多官能性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類；ジアリルフタレート等が好ましいものとして挙げられる。また、架橋をさせるための重合性モノマーとしては、反応性基をペンダントに有する重合性モノマー、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチロール（メタ）アクリルアミド、アクロレイン等を用いることも可能である。これらは、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。

中でも、バインダー樹脂を良好に架橋させるためには、ラジカル重合性の二官能性モノマーが好ましく、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が特に好ましい。

ここでバインダー樹脂について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する）で測定した数平均分子量は特に限定はないが、好ましくは２０００以上、より好ましくは２５００以上、更に好ましくは３０００以上であり、上限は、好ましくは５万以下、より好ましくは４万以下、更に好ましくは３．５万以下であることが望ましい。また、ＧＰＣで求めた重量平均分子量は、好ましくは１万以上、より好ましくは３万以上、更に好ましくは５万以上であり、上限は、好ましくは２０万以下、より好ましくは１２万以下、更に好ましくは８万以下であることが望ましい。スチレン系樹脂の数平均分子量、重量平均分子量が前記範囲にある場合、トナーの耐久性、保存性、定着性等が良好となるため好ましい。

バインダー樹脂のガラス転移点（以下、「Ｔｇ」と略記する）は特に限定はないが、３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることが特に好ましい。また上限は、８０℃以下であることが好ましく、７０℃以下が特に好ましい。Ｔｇが低すぎると、トナーの保存安定性が損なわれる場合があり、一方、Ｔｇが高すぎるとトナーの定着性が著しく悪くなる場合がある。

本発明において、Ｔｇは、示差走査熱量計（セイコー電子工業社製 ＤＳＣ２２０）において、サンプル量１０ｍｇを、雰囲気を空気とし、３０℃より昇温速度１０℃／分で１１０℃迄昇温し、１分保持後２０℃／分で３０℃迄降温、３分保持後再び１０℃／分で１１０℃迄昇温する条件で測定した曲線の転移（変曲）開始部に接線を引き、２つの接線の交点の温度として求め、そのように定義する。

バインダー樹脂の軟化点（以下、「Ｓｐ」と略記する）は特に限定はないが、８０℃以上であることが好ましく、９０℃以上であることが特に好ましい。また上限は、１６０℃以下であることが好ましく、１５０℃以下が特に好ましい。Ｓｐが低すぎると、トナーが定着プロセスで熱ローラ等に融着し、いわゆるオフセットの問題が発生する場合がある。一方、Ｓｐが高すぎるとトナーの定着性が著しく悪くなる場合がある。

本発明において、Ｓｐは、フローテスター（島津製作所社製ＣＦＴ−５００）において、試料１．０ｇを、ノズルφ１ｍｍ×１０ｍｍ、荷重３０ｋｇ／ｃｍ^２、昇温速度３℃／分の条件下で測定を行ったときの、フロー開始から終了までのストランドの中間点での温度として求め、そのように定義する。

＜着色剤＞
使用される着色剤としては特に限定はなく、トナーに適した公知の種々のものが使用でき、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック等のカーボンブラック類；ベンジジンイエロー、ベンジジンオレンジ、キノリンイエロー、アシッドグリーン、アルカリブルー、ローダミン、マゼンタ、マカライトグリーン、ヒドロキシアントラキノン、フタロシアニン系染顔料、キナクリドン系染顔料、ジオキサン系染顔料、アニリン黒、アゾ系染顔料、ナフトキノン系染顔料、インジゴ系染顔料、ニグロシン系染顔料、フタロシアニン系染顔料、ポリメチン系染顔料、ジ及びトリアリールメタン系染顔料等の合成染顔料等が挙げられ、これらの２種以上を併用することもできる。

本発明のトナーをフルカラー用トナーとして用いる場合は、イエロー用としてアゾ系顔料（不溶性モノアゾ系、不溶性ジスアゾ系、縮合アゾ系等）、多環式顔料（イソインドリン系、イソインドリノン系、スレン系、キノフタロン系等）等が挙げられ、マゼンタ用としてアゾ系顔料（アゾレーキ系、不溶性モノアゾ系、不溶性ジスアゾ系、縮合アゾ系等）、多環式顔料（キナクリドン系顔料、ペリレン顔料等）等が挙げられ、シアン用としてフタロシアニン顔料、スレン系顔料等が挙げられる。

着色剤の組合せは色相等を勘案して適宜選べばよいが、中でも、イエロー着色剤としてはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５から選ばれる少なくとも１種が、マゼンタ着色剤としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２から選ばれる少なくとも１種が、シアン着色剤としてはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３から選ばれる少なくとも１種が、ブラック着色剤としてはファーネス法カーボンブラックが、それぞれ好適である。前記着色剤は、揮発性不純物を極力含まないものを使用することが好ましい。

前記着色剤の含有割合は、得られるトナーが現像により可視像を形成するのに十分な量であればよく、例えばトナー母粒子中に１〜２０質量％であるのが好ましく、２〜１５質量％であるのがより好ましく、特には３〜１０質量％であるのが特に好ましい。２種以上の着色剤を併用する場合は、合計量で前記範囲であることが好ましい。

＜ワックス＞
トナー母粒子には、ワックスを含有させることも好ましい。ワックスはトナー用途に通常使用されているものであれば特に限定されず、具体的には、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス；パラフィンワックス；アルキル基を有するシリコーンワックス；ステアリン酸等の高級脂肪酸；エイコサノール等の長鎖脂肪族アルコール；ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス；ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン類；水添ひまし油、カルナバワックス等の植物系ワックス；グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと長鎖脂肪酸より得られるエステル類又は部分エステル類；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；低分子量ポリエステル等が好ましい。

本発明に特に好適なワックスとしては、エステル系ワックス、パラフィンワックス、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックスや、アルキル基を有するシリコーンワックスから選択することにより好適に使用できる。また、ワックスは、ＤＳＣによる吸熱ピークを５０℃〜１００℃に少なくとも１つ有することが定着性の点から好ましい。

＜磁性粉＞
また用途に応じて、トナー母粒子には、磁性粉を含有させることができる。磁性粉は、０℃〜６０℃付近においてフェリ磁性又はフェロ磁性を示す強磁性物質であり、具体的には、例えば、マグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）、マグヘマタイト（γ−Ｆｅ_２Ｏ_３）、マグネタイトとマグヘマタイトの中間物や混合物、Ｍ_ｘＦｅ_３−ｘＯ_４（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ等を示す）等のスピネルフェライト、ＢａＯ・６Ｆｅ_２Ｏ_３、ＳｒＯ・６Ｆｅ_２Ｏ_３等の６方晶フェライト、Ｙ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２、Ｓｍ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２等のガーネット型酸化物、ＣｒＯ_２等のルチル型酸化物、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属が挙げられる。中でも、マグネタイト、マグヘマタイト、マグネタイトとマグヘマタイトの中間体等が好ましい。

該磁性粉の数平均粒子径は０．５μｍ以下であることが性能的に好ましく、０．３μｍ以下であることが特に好ましい。このような粒子径の磁性粉はバインダー樹脂中に均一分散し易くトナー粒子表面に露出しにくいため、有機感光体等の感光体表面を損傷しにくく、帯電性も安定する傾向にある。なお、磁性粉の数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡を用いて、トナーの薄切片を２万倍の倍率で撮影した写真中の磁性粒子をランダムに約３００個選び、その水平方向Ｆｅｒｅｔ径を求めて算出する。また、原料と製品としてのトナーで磁性粉の粒径が変化しない場合は、原料としての磁性粉の粒径を測定してもよい。

トナー母粒子全体に対する前記磁性粉の含有量は、好ましくは０．２〜１０質量％、より好ましくは０．５〜８質量％、特に好ましくは１〜５質量％である。また、磁性トナーとして使用する場合は、トナー母粒子中の前記磁性粉の含有量は、１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上が特に好ましく、上限は７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下が特に好ましい。磁性粉の含有量が前記範囲未満であると、磁性トナーとして必要な磁力が得られない場合があり、前記範囲超過では、定着性不良の原因となる場合がある。

＜導電性物質＞
本発明のトナーに導電性を付与する場合は、前記着色剤成分としての導電性カーボンブラックや、その他の導電性物質を配合することが好ましい。導電性物質の含有量は、トナー母粒子全体に対して、０．０５質量％〜５質量％程度が好ましい。

＜帯電制御剤＞
更に、帯電量、帯電安定性付与のため、帯電制御剤が含有されていてもよい。帯電制御剤としては、従来公知の化合物が使用され、例えば、正荷電性帯電制御剤としては、ニグロシン系染料、四級アンモニウム塩、トリアミノトリフェニルメタン系化合物、イミダゾール系化合物、ポリアミン樹脂等、負荷電性帯電制御剤としては、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｂ等の原子を含有するアゾ錯化合物染料やアルキルサリチル酸錯化合物、カリックスアレン化合物等が好ましい。フルカラートナーでは、トナーとしての色調障害を回避するために、帯電制御剤の色調は無色ないしは、淡色のものを選択する必要があり、その用途のためには、上記のうちでも正荷電性帯電制御剤としては、四級アンモニウム塩、イミダゾール系化合物であるのが好ましく、負荷電性帯電制御剤としては、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｂ等の原子を含有するアルキルサリチル酸錯化合物、カリックスアレン化合物が好ましい。また、これらの混合物であってもよい。帯電制御剤の含有量は、バインダー樹脂１００質量部に対し、０．０１質量部〜５質量部の範囲が好ましい。

＜他の内添剤＞
更に、トナーの粘着性、凝集性、流動性、帯電性、表面抵抗等の改質のために公知の各種「他の内添剤」を含有させることもできる。「他の内添剤」としては、例えば、シリコーンオイル、シリコーンワニス等が挙げられる。

［トナー母粒子の製造方法］
本発明におけるトナー母粒子の製造方法は特に限定されず、粉砕法、湿式法等の公知の方法が使用できる。中でも、水系媒体中でトナー母粒子を調製する湿式法によることが好ましい。湿式法には、重合法、「溶解懸濁法等の化学粉砕法」等があるが、本発明においては、何れの方法で調製されたトナー母粒子でもよい。本発明のトナーは、特定粒径の酸化チタン微粒子を含むことを特徴とし、帯電立ち上がり性を向上させるものである。

このような効果が発現する機構について、詳細は後述するが、該酸化チタン微粒子によるトナー粒子同士のスペーサー効果に起因するところが大きい。よって、本発明はトナー粒子が密にパッキングしやすい系でその効果をより顕著に示す。例えば、一般に母粒子形状が球形に近いほど粒子が密にパッキングすることが知られている。以上のような理由から、本発明に使用する母粒子としては、形状が比較的球形に近い懸濁重合法、乳化重合凝集法等の重合法によるものがより好ましい。更に中でも、乳化重合凝集法は母粒子中に比較的多量の乳化剤を含有することが多いため、母粒子同士の凝集性が強い場合が多い。従って、本発明の効果を更に顕著に発揮すると考えられることから特に好ましい。

＜粉砕法＞
「粉砕法」は、従来公知の方法が用いられる。すなわち、通常は、先ずバインダー樹脂、着色剤、ワックス、及び必要に応じて添加される帯電制御剤や「他の内添剤」（以下、これらを総称して「原料」ということがある）を混合機で均一に分散混合する。この際の装置としては、Ｖブレンダー、ボールミル等の重力落下式混合機やヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）、スーパーミキサー（カワタ社製）等の高速流動式混合機等が使用される。次いで、該混合物を二本或いは三本ロール、バンバリーミキサー、ＣＭミキサー、密閉式ニーダーまたは一軸若しくは二軸の押出機等で溶融混練し、冷却後、クラッシャー、ハンマーミル、カッターミル等で粗粗砕し、ジェットミル、高速ロータ回転式ミル等で細粉砕し、風力分級機（例えば、慣性分級方式のエルボジェット、遠心力分級方式のミクロプレックス、ＤＳセパレータ等）等で分級して、所定の粒径範囲のものを取得する。通常は粒径範囲３〜１２μｍ、好ましくは３〜１０μｍのものを取得する。

＜化学粉砕法＞
溶解懸濁法等の化学粉砕法は、従来公知の方法が用いられる。すなわち、例えば、バインダー樹脂が溶解する溶剤に、バインダー樹脂及び着色剤、必要に応じて帯電制御剤、磁性粉、「他の内添剤」等を溶解又は分散させ、この溶液をバインダー樹脂にとって溶解性の低い液体と混合することによって粒子を析出させ、その後、ろ過、乾燥させてトナー母粒子を得る。

＜懸濁重合法＞
懸濁重合法は、従来公知の方法が用いられる。すなわち、水系媒体中に重合性単量体、ラジカル重合開始剤、着色剤等を懸濁分散させた後に重合させ、その後、ろ過、乾燥してトナー母粒子を得る。

＜乳化重合凝集法＞
乳化重合凝集法としては従来公知の方法を使用できる。すなわち、重合開始剤及び乳化剤を含有する水性媒体中に芯用樹脂微粒子を構成する重合性モノマーを乳化させ、攪拌下に重合性モノマーを重合させて、まず芯用樹脂微粒子（以下、「重合体一次粒子」と略記する場合がある）のエマルジョンを製造し、次いで、得られた重合体一次粒子エマルジョンに着色剤、及び、必要に応じて帯電制御剤等を添加して、重合体一次粒子を凝集させて一次粒子の凝集体となし（以下、「凝集工程」ということがある）、その後、要すれば加熱融着させて（以下、「融着工程」ということがある）、芯粒子とする。本発明においては、トナー母粒子は乳化重合凝集法によって製造されたものが、前記理由で好ましい。乳化重合凝集法について以下に詳述する。

重合開始剤及び乳化剤を含有する水性媒体中で重合性モノマーを重合させて、まず重合体一次粒子のエマルジョンを製造する。ここで、ワックスを乳化重合時にシードとして添加することによって重合体一次粒子の中に含有させたり、重合体一次粒子の凝集時にワックス微粒子を配合して共凝集させたり、それらを組み合わせて、ワックスを含有させることも好ましい。中でも、ワックスを実質的に全て、乳化重合時にシードとして添加することが特に好ましい。具体的には、まずワックスを重合核となるシードとして水系媒体に分散させ、次いで重合性モノマーを滴下導入して、重合体一次粒子を製造する方法が好適である。この方法においては、ワックスを凝集前の各粒子単位に内包させることが可能となるため、続く凝集工
程、融着工程を経た後のトナー表面からの漏洩、それに伴うトナー樹脂同士の結着、融着等を防止することが可能となり好ましい。また、ワックス乳化重合時にシードとして添加することにより、ワックスがトナー中に微細かつ均一に分散されるため、トナーの帯電性や耐熱性の悪化を抑制することができる。

重合体一次粒子のバインダー樹脂のＧＰＣで求めた数平均分子量、重量平均分子量は特に限定はないが、前記バインダー樹脂一般の箇所で記載した範囲が好ましい。

乳化重合により得られた重合体一次粒子の体積平均径（Ｍｖ）は、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下であることが望ましい。粒径が前記範囲未満では、凝集速度の制御が困難となる場合があり、前記範囲超過では、凝集して得られるトナーの粒径が大きくなりやすく、目的とする粒径のトナーを得ることが困難となる場合がある。

本発明における重合体一次粒子としてのバインダー樹脂のＤＳＣ法によるＴｇは、好ましくは４０〜８０℃であり、より好ましくは５５〜６５℃である。この範囲内であれば、保存性がよく、加えて凝集性も損なわれない。Ｔｇが高すぎる場合は、凝集性が悪く、凝集剤を過度に添加したり、凝集温度を過度に高くしたりしなくてはならず、その結果微粉が発生しやすくなる場合がある。ここで、バインダー樹脂のＴｇが他の成分に基づく熱量変化、例えばポリラクトンやワックスの融解ピークと重なるために明確に判断できない場合には、このような他の成分を除いた状態でトナーを作成した際のＴｇを意味するものとする。

重合体一次粒子のバインダー樹脂のＳｐは特に限定はないが、前記バインダー樹脂一般の箇所で記載した範囲が好ましい。

本発明において、重合体一次粒子を構成するバインダー樹脂の酸価は、ＪＩＳＫ−００７０の方法によって測定した値として、好ましくは３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがよい。

本発明においては、乳化重合により得た重合体一次粒子を含む分散液に、着色剤、帯電制御剤、ワックス等の分散液を混合し、この分散液中の一次粒子を凝集させて芯粒子とし、必要に応じて、殻用樹脂微粒子（以下、単に「樹脂微粒子」と略記する場合がある）でコーティングすることが好ましい。そしてその後、融着させて得られた粒子を洗浄、乾燥することによりトナー母粒子が得ることが好ましい。

樹脂微粒子の原料や製造方法は特に限定はないが、上記した重合体一次粒子と同様の原料や製造方法を使用して製造することが好ましい。すなわち、重合開始剤及び乳化剤を含有する水性媒体中に、樹脂微粒子を構成する重合性モノマーを乳化させ、攪拌下に重合性モノマーを重合させて、樹脂微粒子を製造し、それを用いることが好ましい。

樹脂微粒子の原料となる重合性モノマーとしては、前記したバインダー樹脂の原料となるものが、同様に好適に用いられる。また、樹脂微粒子のバインダー樹脂としては、芯粒子のバインダー樹脂として好ましいものが同様に好ましく使用できる。芯用の重合体一次粒子と殻用の樹脂微粒子とは、重合性モノマーが異なっていてもよいし、重合性モノマーは共通していて、組成比率において、互いの組成比率の範囲が異なっていてもよい。

芯粒子に樹脂微粒子を被覆する方法は特に限定はないが、重合法で得られた芯粒子を水中に分散させた状態で、殻を構成するための樹脂微粒子分散液を前記の芯粒子と混合し、芯粒子の表面を樹脂微粒子で被覆し、更に、加熱することにより、芯粒子に殻が被覆された構成のトナー母粒子を製造することが好ましい。

樹脂微粒子のバインダー樹脂のＧＰＣで求めた数平均分子量は特に限定はないが、好ましくは２０００以上、より好ましくは２５００以上、更に好ましくは３０００以上であり、好ましくは５万以下、より好ましくは４万以下、更に好ましくは３．５万以下であることが望ましい。また、ＧＰＣで求めた重量平均分子量が、好ましくは１万以上、より好ましくは３万以上、更に好ましくは５万以上であり、好ましくは２０万以下、より好ましくは１２万以下、更に好ましくは８万以下であることが望ましい。数平均分子量、重量平均分子量が前記範囲にある場合、トナーの耐久性、保存性、定着性等が良好となるため好ましい。

更に、本発明における樹脂微粒子のＧＰＣにおけるピーク分子量のうち少なくとも１つが、好ましくは３０００以上、より好ましくは１万以上、更に好ましくは３万以上であり、好ましくは１０万以下、より好ましくは７万以下、更に好ましくは６万以下に存在することが好ましい。ピーク分子量が前記範囲にある場合、トナーの耐久性、保存性、定着性が良好となる。ここで、前記ピーク分子量とは、ポリスチレン換算した値を用いるものとし、測定に際しては溶媒に不溶の成分を除くものとする。

樹脂微粒子のバインダー樹脂のＴｇは、６５℃以上であることが好ましく。７０℃以上が特に好ましく、７５℃以上が更に好ましい。また、上限は、１００℃以下が好ましく、９０℃以下が特に好ましく、８５℃以下が更に好ましい。６５℃未満だと、耐熱性悪化による保存安定性の低下等を招く場合がある。一方、Ｔｇが高すぎると、低温側の定着温度域が狭まるために、特に高速印刷した場合に定着不良を起こしてしまう場合がある。

樹脂微粒子のバインダー樹脂のＴｇは、芯粒子のバインダー樹脂のＴｇよりも、５℃以上、好ましくは１０℃以上、より好ましくは１５℃以上高いことが、耐ブロッキング性、保存安定性、耐久性等の点で好ましい。

樹脂微粒子のバインダー樹脂のＳｐは特に限定はないが、芯粒子の場合と同様に、８０℃以上であることが好ましく、９０℃以上であることが特に好ましい。また上限は、１６０℃以下であることが好ましく、１５０℃以下が特に好ましい。Ｓｐが低すぎると、トナーが定着プロセスで熱ローラ等に融着し、いわゆるオフセットの問題が発生する場合がある。一方、Ｓｐが高すぎるとトナーの定着性が著しく悪くなる場合がある。

また、樹脂微粒子にはワックスを含有させることにより、芯粒子の構成、組成等を調整して低温定着性を向上させても、高温耐オフセット性、耐ブロッキング性等を悪化させないトナーを提供することができるため好ましい。ワックスを含有させる方法は、乳化重合凝集法の芯粒子生成のための重合体一次粒子の製造において記載したものと同様の方法が、同様の理由で好ましい。樹脂微粒子にワックスを含有させた場合でも、上記Ｔｇは、樹脂微粒子のバインダー樹脂部分のみのＴｇを意味する。

樹脂微粒子にワックスが含有される場合、そのワックスとしては、上記芯粒子に含有されるワックスと同様のものが好ましく用いられる。また、樹脂微粒子に帯電制御剤を含有させることも好ましい。更に、トナーの粘着性、凝集性、流動性、帯電性、表面抵抗等の改質のために公知の各種内添剤等を含有させることもできる。

樹脂微粒子の体積平均径（Ｍｖ）は特に限定はないが、好ましくは２０ｎｍ以上、特に好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上であり、また上限は、好ましくは４００ｎｍ以下、特に好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは２５０ｎｍ以下である。体積平均径（Ｍｖ）が前記範囲未満では、トナーへの樹脂微粒子付着工程で、樹脂微粒子のみの凝集が起こりやすいため、樹脂微粒子を均一にトナー表面に付着させることが困難になる場合があり、前記超過範囲では、樹脂微粒子のＴｇは一般に高くするため、定着性に悪影響が出る場合がある。

重合体一次粒子と樹脂微粒子との配合量の質量比率は、９９：１〜６０：４０の範囲が好ましく、更に好ましくは９５：５〜９０：１０である。

芯粒子と樹脂微粒子を融着させて安定化させるために、加熱を行うことが好ましい（以下、この工程を「融着工程」と略記する）。融着工程の温度は、芯粒子のバインダー樹脂のＴｇと樹脂微粒子のバインダー樹脂のＴｇのうち高い方のＴｇ以上が好ましく、高い方のＴｇより５℃以上高い温度が特に好ましい。また上限は、該Ｔｇより８０℃高い温度以下の温度が好ましく、５０℃高い温度以下の温度が特に好ましい。加熱時間は特に限定はないが、１〜６時間とするのが好ましい。

このような加熱処理により融着一体化がなされ、芯粒子に樹脂微粒子層が被覆されたトナー母粒子が得られ、粒子形状も球形に近いものとなる。芯粒子を乳化重合凝集法で得た場合には、芯粒子製造の段階で重合体一次粒子を融着させるために加熱を行ってもよいが、芯粒子に樹脂微粒子を付着させた後に、凝集体における重合体一次粒子やその他の一次粒子同士の融着一体化も同時に行いながら、芯粒子に樹脂微粒子層を被覆させることも好ましい。

芯粒子に、樹脂微粒子を被覆させる前に、予め芯粒子を融着させておくこともできる。この場合も、芯粒子に樹脂微粒子を被覆した後に、再度融着工程を経ることが好ましい。予め芯粒子を融着させておくと、芯粒子の円形度が高まるため、樹脂微粒子を芯粒子に均一に被覆することができるため、耐ブロッキング性、定着性等が良好になるので好ましい。

こうして得られたトナー母粒子の体積中位径（Ｄｖ５０）は特に限定はないが、３μｍ〜１５μｍが好ましく、４μｍ〜１０μｍの範囲であることが特に好ましく、５μｍ〜９μｍの範囲であることが更に好ましい。体積中位径（Ｄｖ５０）は、実施例記載の方法で測定され定義される。

本発明において使用されるトナー母粒子の粒径分布に関しては、以下の要件を満たすものであることが、下記する酸化チタン微粒子との組み合わせで、前記効果をより奏するので好ましい。

すなわち、トナー母粒子の体積中位径（Ｄｖ５０）が４．０μｍ以上７．０μｍ以下であり、かつ、体積中位径（Ｄｖ５０）と粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナー母粒子の個数％（Ｄｎｓ）の関係が下記式（１）を満たすことが好ましい。
Ｄｎｓ≦０．２３３ＥＸＰ（１７．３／Ｄｖ５０） （１）
［式（１）中、Ｄｎｓは粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナー母粒子の個数％を示す。「ＥＸＰ」は「Ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ」、すなわち自然対数の底を示し、その右側は指数である。］

Ｄｎｓの測定方法と定義は以下のようにした。すなわち、内径４７ｍｍ、高さ５１ｍｍの円筒形のポリエチレン（ＰＥ）製ビーカーに、スパチュラーを用いてトナー母粒子を０．１００ｇ、スポイトを用いて２０質量％ＤＢＳ水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ−２０Ａ）を０．１５ｇ添加した。この際、ビーカーの縁等にトナー母粒子が飛び散らない様にビーカーの底部にのみトナー母粒子及び２０％ＤＢＳ水溶液を入れた。次に、スパチュラーを用いてトナー母粒子と２０％ＤＢＳ水溶液がペースト状になるまで３分間攪拌した。この際もビーカーの縁等にトナーが飛び散らない様にした。

続いて、分散媒アイソトンＩＩを３０ｇ添加し、スパチュラーを用いて２分間攪拌し、全体を目視で均一な溶液とした。次に、長さ３１ｍｍ直径６ｍｍのフッ素樹脂コート回転子をビーカーの中に入れて、スターラーを用いて４００ｒｐｍで２０分間分散させた。この際、３分間に１回の割合でスパチュラーを用いて気液界面とビーカーの縁に目視で観察される巨視的な粒をビーカー内部に落とし込み、均一な分散液となるようにした。続いて、これを目開き６３μｍのメッシュで濾過し、得られたろ液をトナー分散液とした。

マルチサイザー（アパーチャー径１００μｍ）を用い、分散媒には同社製アイソトンＩＩを用い、上述の「トナー分散液」又は「スラリー液」を、分散質濃度０．０３質量％になるように希釈して、マルチサイザーＩＩＩ解析ソフトで、ＫＤ値は１１８．５として測定した。測定粒子径範囲は、２．００から６４．００μｍまでとし、この範囲を対数目盛で等間隔となるように２５６分割に離散化し、それらの個数基準での統計値をもとに、２．００から３．５６μｍまでの粒径成分の割合を個数基準で算出して「Ｄｎｓ」とした。

本発明におけるトナー母粒子の平均円形度は特に限定はないが、好ましくは０．９以上、特に好ましくは０．９２以上、より好ましくは０．９４以上であり、上限は、好ましくは０．９９以下、特に好ましくは０．９８以下、より好ましくは０．９７以下である。乳化重合凝集法においては、トナー母粒子の平均円形度は、前記の融着工程における温度及び加熱時間により制御することができる。

平均円形度については、トナー母粒子が完全な球形の場合１となり、表面形状が複雑になるほど平均円形度は小さくなる。平均円形度が前記範囲未満では、転写効率が悪くドット再現性が低下する場合がある。一方、前記範囲超過では、ＰＣドラム上に残った未転写トナーがブレードで完全に掻き取られずに画像欠陥を発生させる場合がある。平均円形度は、実施例記載の方法で測定され定義される。

得られた粒子は、公知の方法にて固液分離し、粒子を回収し、必要に応じて洗浄、乾燥することで目的とするトナー母粒子を得ることができる。

＜外添剤＞
＜体積平均一次粒径＞
本発明は、体積平均一次粒径３０ｎｍ〜２００ｎｍの酸化チタン微粒子をトナー母粒子表面に付着又は固着させてなるトナーに係るものである。ここで言う本発明の「体積平均一次粒径」とは、後述の通りに測定・算出する、ＢＥＴ比表面積の測定値から求めた球換算相当径である。

ＢＥＴ比表面積は、株式会社マウンテック社製、Ｍａｃｓｏｒｂ ｍｏｄｅｌ−１２０１を使用し、液体窒素を用いる１点法によって測定する。具体的には以下の通りである。
まずガラス製の専用セルに測定サンプルを１．０ｇ程度充填する（以下、このサンプル充填量をＡ（ｇ）とする）。次いで、セルを測定器本体にセットし、窒素雰囲気下で２００℃、２０分の乾燥脱気を行った後、セルを室温まで冷却する。その後、セルを液体窒素で冷却しつつ、セル内に測定ガス（第一級の窒素３０％・ヘリウム７０％混合ガス）を流量２５ｍＬ／ｍｉｎで流し、測定ガスのサンプルへの吸着量Ｖ（ｃｍ^３）を測定する。サンプルの総表面積をＳ（ｍ^２）とすると、求めるＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）は以下の計算式によって算出できる。
（ＢＥＴ比表面積）＝Ｓ／Ａ
＝［Ｋ・（１−Ｐ／Ｐ_０）・Ｖ］／Ａ
Ｋ：ガス定数（本測定においては、４．２９）
Ｐ／Ｐ_０：吸着ガスの相対圧力であり、混合比の９７％（本測定においては、０．２９）

球換算相当径の算出には次式を用いる。
（ＢＥＴ比表面積）（ｍ^２／ｇ）＝４π（ｒ／２）^２／［４π（ｒ／２）^３ρ／３］
＝６／ｒρ （ｒの単位はμｍ）
ｒ：球換算相当径（μｍ）
（本発明の体積平均一次粒径、ただし、本発明では単位ｎｍで表わすことがある。）
ρ：理論密度
（後述の実施例及び比較例では、酸化チタンを４．２６ｇ／ｃｍ^３、シリカを２．４０ｇ／ｃｍ^３、ＰＭＭＡ微粒子を１．１９ｇ／ｃｍ^３とした。）

本発明における酸化チタン微粒子の体積平均一次粒径の下限としては、３０ｎｍ以上が必須であるが、３５ｎｍ以上が好ましく、４０ｎｍ以上がより好ましく、更に５０ｎｍ以上が好ましく、特に６０ｎｍ以上が好ましい。また上限としては、２００ｎｍ以下が必須であるが、１８０ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましく、更に１２０ｎｍ以下が好ましく、特に１００ｎｍ以下が好ましい。

酸化チタン微粒子の体積平均一次粒径が小さすぎると、トナー母粒子と周囲のスペーシング効果が不十分であるため電荷の漏洩が促進され、トナーの帯電立ち上がりは良くても飽和帯電量が低くなってしまい、カブリが発生する場合がある。また、印字枚数を重ねるとトナー母粒子中に埋没しやすく、ライフ後半でカブリが悪化してしまう場合がある。一方、酸化チタン微粒子の体積平均一次粒径が大きすぎると、トナーの流動性が悪化して画像かすれ等の欠陥を引き起こす場合がある。また、摩擦帯電も阻害され、カブリが発生する場合がある。

＜粒径の標準偏差＞
また、本発明において、トナー母粒子の表面に付着又は固着されている酸化チタン微粒子の「粒径」及び「粒度分布」は、トナーのＳＥＭ写真の画像解析を行うことで測定される。本発明における「粒径」、「粒度分布」及び「粒径の標準偏差」は、ＳＥＭ写真の画像解析から求めたものである。具体的には、例えば、日立製作所製・走査電子顕微鏡Ｓ４５００を用いて、３００００倍に拡大したトナー表面の写真を適当枚数撮影した後、無作為に酸化チタン微粒子を１００個選定し、例えば、三谷商事株式会社製画像解析ソフトウェアＷｉｎＲＯＯＦにてこれらの円相当径を測定し、その平均値を粒径とする。「粒径」の値としては、３０〜２００ｎｍが好ましく、４０〜１５０ｎｍが更に好ましく、５０〜１１０ｎｍが特に好ましい。

また、粒径のバラつき、すなわち粒度分布を示す値として、粒径の標準偏差を用いる。本発明においては、トナー表面の酸化チタン微粒子は適当な程度に幅をもった粒度分布を有するものが好ましく、従って、前述した粒径の標準偏差も、ある好ましい値の範囲を有する。粒径の標準偏差の値としては、５〜５０が必須であり、１０〜２３が好ましく、１５〜２０が特に好ましい。値が上記範囲を上回ると、望ましくない粗大粒子や微粉が存在し、それぞれトナー母粒子からの脱離や埋まりこみを起こしてしまい、トナーの帯電量が低くなったり、帯電量分布がブロードとなったりして好ましくない場合がある。一方、上記範囲を下回ると、粒度分布が整いすぎてしまい、かえってライフでの耐久性を落とすことになる場合がある。

この理由としては次のように考えられる。すなわち、粒度分布が適度な幅をもつことで、比較的大きい粒子が比較的小さい粒子のトナー母粒子への埋まりこみを防ぐことで、単分散のものと比べて、よりライフでの耐久性が増すと推定される。

＜体積抵抗率＞
本発明において、トナー母粒子の表面に付着又は固着されている酸化チタン微粒子の「体積抵抗率」は、１．０×１０^１２Ω・ｃｍ以下が必須であり、１．０×１０^１１Ω・ｃｍ以下が好ましく、１．０×１０^１０Ω・ｃｍ以下が特に好ましい。体積抵抗率が低いと、摩擦帯電により発生した電荷を速やかに周囲へ拡散させ、トナーの帯電立ち上がりを良好にすることで、低帯電からくるカブリを良好にすることができる。

本発明における体積抵抗率の測定としては、任意の圧力下で粉体の抵抗率を測定できれば特に機器等を限定するものではないが、三菱化学株式会社製、粉体抵抗測定システム−ＰＤ５１型を使用し、サンプル充填量２．０ｇ、加重８ｋＮで測定する。

＜結晶性、製造方法＞
該酸化チタン微粒子の結晶性に関しては特に限定はなく、アナターゼ型やルチル型の結晶性のものや無結晶のものが使用できる。このうち、ルチル型のものが本発明における好ましい範囲に体積平均一次粒径を有するものが得やすいことから好ましい。また、該酸化チタン微粒子の製造方法は、上記体積平均一次粒径のものができれば特に限定はなく公知の方法が用いられる。

＜表面処理＞
また、酸化チタン微粒子の表面の処理も特に限定はないが、表面が疎水化処理されていると、温湿度が変化してもその影響を受けにくく、低温低湿や高温高湿といった条件下でもトナー性能の変化が少なくなる事から好ましい。疎水化処理とは、酸化チタン表面を疎水化する方向にもっていく処理のことをいい、例えば、酸化チタン表面に存在する水酸基等の親水性基の少なくとも一部に疎水性基を有する化合物を反応又は作用させたり、酸化チタン表面の少なくとも一部を、疎水性を与えるもので被覆したりすることが挙げられる。かかる処理は常法に従って行われる。

上記「疎水性基を有する化合物」としては、酸化チタン表面と反応又は作用でき、かつ、疎水性基を有するものであれば特に限定はないが、アミノシラン系化合物又はアルキルシラン系化合物が好ましく、アルキルシラン系化合物が特に好ましい。かかる「アルキルシラン系化合物」としては、同一ケイ素原子に「塩素等のハロゲン原子やアルコキシ基等の表面に反応又は作用し得る基」及び「置換基を有していてもよいアルキル基等の疎水性を与える有機基」が結合しているケイ素化合物、又は、「置換基を有していてもよいアルキル基等の疎水性を与える有機基」がケイ素原子に結合したジシラザン化合物等が好ましい。

アルキルシラン系化合物を用いて、前記体積平均一次粒径を有する酸化チタン表面に疎水化処理を施すことが、上記の点から好ましい。

「疎水性基を有する化合物」としては、以下に限定されるものではないが、具体的には、例えば、メチルジクロロシラン、エチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン等の「置換基を有していてもよいアルキル基」と塩素が同一のケイ素原子に結合した化合物；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等の「置換基を有していてもよいアルキル基」とアルコキシ基が同一のケイ素原子に結合した化合物、ヘキサメチルジシラザン等の「置換基を有していてもよいアルキル基等の疎水性を与える有機基」がケイ素原子に結合したジシラザン化合物等が挙げられる。また、アルキルシラン系カップリング剤として公知のものも好ましいものとして挙げられる。これらは、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

また、上記「酸化チタン表面に疎水性を与えるもの」としては、シリコーンオイル等が好ましいものとして挙げられる。シリコーンオイルは公知のものを用いることが可能である。また、処理の方法も常法に従って行うことが可能である。

上記酸化チタン微粒子、又は、疎水化処理された酸化チタン微粒子は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

＜ＵＶ吸光法における透過率＞
酸化チタン微粒子の粒度分布や凝集体の存在等を簡便に調べるには、ＵＶ吸光法において、波長３００ｎｍ及び６００ｎｍの透過率を利用する方法が挙げられる。波長３００ｎｍの紫外線透過率は酸化チタンの粒子径や粒度分布を反映し、この値が低いほど酸化チタンの粒径が細かく、分散媒中での凝集が少ないことを表すと考えられる。ただし、過度に低いと酸化チタンの粒径が小さすぎることを示すため、本発明には好ましくない。一方、６００ｎｍの透過率は粗大粒子の存在を判断する指標となる。この値が低いと粒子中に粗大粒子が存在することを示すと考えられ、好ましくない。ただし、過度に高すぎることは酸化チタンの粒径が小さすぎると考えられ、やはり好ましくない。

すなわち、本発明の酸化チタン微粒子は、ある特定の中粒径域に中位径を持ち、凝集のないシャープな粒度分布で、粗大粒子の存在もないようなものが好ましいため、前述の３００ｎｍ及び６００ｎｍの透過率はそれぞれ好ましい範囲をとる。波長３００ｎｍの透過率としては、３０％以上が好ましく、３２〜５９％がより好ましく、３５〜５０％が更に好ましく、３７〜４５％が特に好ましい。また、波長６００ｎｍの透過率としては６５〜８８％が好ましく、７１〜８７％がより好ましく、７３〜８５％が更に好ましく、７５〜８２％が特に好ましい。

本発明においては、ＵＶ吸光法における透過率は以下のように測定される。すなわち、酸化チタン微粒子２５．０ｍｇをポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル１質量％水溶液２５０ｍＬに分散させ、マグネチックスターラーで５分間攪拌した後、超音波振とう機で５分間分散させ、直ちに１０倍に希釈し、株式会社島津製作所製、分光光度計ＭＰＳ−２０００を用いて、波長３００ｎｍ及び６００ｎｍの、光透過距離１ｃｍの透過率（％）を測定する。

＜水−メタノール濡れ性試験＞
高温高湿、低温低湿といった環境の変化によってトナーの性能が影響を受けにくいようにするために、酸化チタン微粒子の表面は疎水化処理されていることが好ましい。疎水化の程度を調べるには、粉体サンプルをメタノール水溶液に浮遊させ、徐々にメタノールを加えていきながら粉体が溶媒中に濡れ、沈降する様を観測する、いわゆる「水−メタノール濡れ性試験」が簡便である。より少量のメタノールで沈降するものは疎水性が低く、環境での変化が大きいと考えられるため好ましくない。一方、より多量のメタノールを添加しなければ沈降しないようなものは疎水性が高いと考えられ、好ましい。本発明では、後述の方法に従って、この水−メタノール濡れ性試験を行った時、透過率が７０％となる時のメタノール濃度が６０体積％以上であることを特徴の一つとして有する酸化チタン微粒子が好ましい。

本発明において、酸化チタンのメタノール濡れ性は次のように定義される。株式会社レスカ社製、粉体濡れ性試験機、ＷＥＴ−１００Ｐを用い、初期濃度４０体積％のメタノール水溶液にサンプル０．０１ｇを入れ、スターラー回転数は３００ｒｐｍ、メタノール流量は２ｍＬ／秒で行う。サンプル添加前のメタノール水溶液の透過率を１００％とした時に、サンプルがメタノール水溶液に濡れて透過率が７０％となった時のメタノール水溶液のメタノール体積％濃度を疎水性の指標とする。

本発明において、上記酸化チタン微粒子は、かかる水−メタノール濡れ性試験における透過率が７０％となる時のメタノール濃度が６０体積％以上であることが好ましく、７０体積％以上がより好ましく、７７体積％以上が特に好ましい。

＜使用量＞
上記酸化チタン微粒子の使用量は特に限定はないが、トナー母粒子１００質量部に対して、０．０１質量部〜１質量部が好ましく、０．０５質量部〜０．８質量部がより好ましく、０．１質量部〜０．５質量部が特に好ましく、０．１５質量部〜０．５質量部が更に好ましい。使用量が少なすぎると、本発明の前記効果が発揮されない場合があり、一方、多すぎると、トナーの帯電を過剰に漏洩してしまい、カブリが悪化したり、残像（ゴースト）が発生したりする場合がある。

＜他の微粒子＞
本発明のトナーは、トナー母粒子の表面に、体積平均一次粒径３０ｎｍ〜２００ｎｍの酸化チタン微粒子を含むものを外添させてなる。すなわち、上記酸化チタン微粒子を用いる際には、酸化チタン微粒子のみをトナー母粒子の表面に付着又は固着させてもよいし、本発明の効果を損なわない範囲で、外添剤として知られている、酸化チタン微粒子以外の「他の微粒子」と併用させてトナー母粒子の表面に付着又は固着させてもよい。

「他の微粒子」としては、例えば、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等の無機粒子；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の有機酸塩粒子；メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子等の有機樹脂粒子等が挙げられる。

また、上記酸化チタン微粒子に加えて、体積平均一次粒径が５ｎｍ〜１５０ｎｍである「酸化チタン以外の他の微粒子」を表面に有することが、トナーの帯電性、カブリ防止、残像（ゴースト）防止等の点で好ましい。他の微粒子の体積平均一次粒径も、前記した酸化チタン微粒子と同様に、ＢＥＴ比表面積測定値によって求めた球換算相当径によって表わされる。

これらのうち、火炎法シリカ、ゾル−ゲル法湿式シリカ等の酸化ケイ素微粒子、酸化アルミニウム微粒子等の無機微粒子、ＰＭＭＡ等の樹脂微粒子等が、併用する好ましい微粒子として挙げられる。更にこれらのうち、表面を疎水化処理した酸化ケイ素微粒子が、トナーへの高帯電性・高流動性付与の観点から特に好ましい。ここでの疎水化処理としては、シリコーンオイル処理、ヘキサメチルジシラザン処理等の疎水化処理等公知のものを用いることができる。

併用する酸化ケイ素微粒子の体積平均一次粒径は特に限定はないが、５ｎｍ〜１５０ｎｍが好ましく、７ｎｍ〜５０ｎｍがより好ましく、７ｎｍ〜２０ｎｍが特に好ましい。大きすぎるとトナー母粒子から脱離しやすく、遊離物がカートリッジ内の各種部材を汚染して画像欠陥を引き起こす場合があり、一方、小さすぎると耐刷時にトナー母粒子内部への埋まり込みが発生し、トナーの帯電性や流動性といった物性を大幅に悪化させてしまう場合がある。酸化ケイ素微粒子の体積平均一次粒径も、前記した酸化チタン微粒子と同様に、ＢＥＴ比表面積測定値によって求めた球換算相当径によって表わされる。

前記酸化チタン微粒子と「他の微粒子」との配合割合は特に限定はないが、トナー母粒子の表面に付着又は固着させる微粒子全体に対して、前記酸化チタン微粒子が、３質量％〜４０質量％の範囲が好ましく、５質量％〜３０質量％の範囲がより好ましく、５質量％〜２０質量％の範囲が特に好ましい。前記酸化チタン微粒子の割合が少なすぎると、前記本発明の効果が得られない場合がある。一方、多すぎる場合は、トナーの帯電を過剰に漏洩してしまい、カブリが悪化したり、残像（ゴースト）が発生したりする場合がある。

前記酸化チタン微粒子と「他の微粒子」からなる全外添剤の使用量は特に限定はないが、トナー母粒子１００質量部に対して、１質量部〜５質量部が好ましく、１．２質量部〜４．０質量部がより好ましく、１．３質量部〜３．０質量部が特に好ましい。使用量が少なすぎると、流動性が悪くなったり、帯電量のコントロールができなくなったりする場合があり、一方、多すぎると、付着し切れなかった外添剤遊離物がカートリッジ内の部材を汚染し、画像欠陥の原因となる場合がある。

トナー母粒子の表面に付着又は固着させる順番は特に限定はないが、外添剤の脱離による欠陥を防止するという観点から、本発明にて用いられる前記の酸化チタン微粒子は、他の併用される外添剤より前、あるいは同時に添加される方が好ましい。

本発明において、トナー母粒子の表面に、前記外添剤を付着又は固着させる方法は特に限定はなく、一般にトナーの製造に用いられる混合機を使用することができる。具体的には、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、レディゲミキサー、Ｑ−ミキサー等の混合機により均一に攪拌、混合することによりなされる。

＜トナー＞
本発明のトナーは、黒色トナー、カラートナー、フルカラートナーの何れに用いることもできるが、カラートナー又はフルカラートナーとして用いると本発明の効果をより顕著に発現することができる。

＜現像方法と装置＞
また、本発明のトナーは、二成分現像方式又は非磁性一成分現像方式等の何れの方式にも用いられる。二成分現像方式に用いる場合、キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉等の磁性物質又はそれらの表面に樹脂コーティングを施したものを用いることができる。

本発明のトナーは、長期間使用したときのトナーの劣化が激しい非磁性一成分現像方式用に用いられることが好ましい。すなわち、少なくとも、トナー担持部材２、それに近接又は圧接されるトナー層厚規制部材３及び静電潜像保持体１を有し、トナー層厚規制部材３にてトナー担持部材２上にトナー６を薄層化すると共に摩擦帯電させ、次いで、静電潜像保持体１へ帯電したトナーを接触又は非接触にて現像せしめる非磁性一成分方式の現像方法に用いることが好ましい。すなわち、本発明のトナーは、帯電立ち上がり性に優れ、繰り返し使用してもカブリが少ないので、繰り返し使用でトナーの劣化が激しく、帯電立ち上がり性の良さが重要な非磁性一成分現像方式に用いられることが好ましい。

非磁性一成分方式の現像方法であって、該トナーは、少なくとも、バインダー樹脂及び着色剤を含有し、トナー母粒子の表面に微粒子を付着又は固着し、該微粒子の体積抵抗率が１．０×１０^１２Ω・ｃｍ以下であり、体積平均一次粒径が３０ｎｍ〜２００ｎｍである微粒子を含む静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする現像方法が好ましい。

図面により、本発明のトナーが好適に用いられる非磁性一成分方式の現像方法を更に詳細に説明する。図１は、非磁性一成分トナーを使用した現像装置の一例を示す説明図である。図１において、トナーホッパー７に内蔵されている本発明のトナー６は、撹拌羽根５により、スポンジローラー等のトナー補給補助部材４に強制的に寄せられ、トナーはトナー補給補助部材４に供給される。そして、トナー補給補助部材４に取り込まれたトナーは、トナー補給補助部材４が矢印方向に回転することにより、トナー担持部材２に運ばれ、摩擦され、静電的又は物理的に吸着する。

その後、トナーは、トナー担持部材２が矢印方向に強く回転し、スチール、ステンレス等で形成された弾性ブレード等のトナー層厚規制部材３により摩擦帯電し、それと共に、均一なトナー薄層が形成される。帯電したトナーは、トナー担持部材２と接触している静電潜像保持体１の表面に運ばれ、静電潜像保持体１の表面に形成されている静電潜像が、帯電トナーにより現像される。ここで、静電潜像は、例えば有機感光体にＤＣ帯電をした後、像露光して得られる。

本発明のトナーは、繰り返し使用時においても良好な帯電性を維持し、ライフ後半においてもカブリが悪化しないので、特に静電潜像担持体への現像プロセススピードが１００ｍｍ／秒以上、特に１８０ｍｍ／秒以上である高速タイプの画像形成装置においてその効果が顕著に発現される。従って、本発明のトナーは、静電潜像担持体への現像プロセススピード１８０ｍｍ／ｓ以上で用いられるものであることが特に好ましい。

また、本発明のトナーは、繰り返し使用時においても良好な帯電性を維持するので、特にトナーの消費スピードが速い画像形成装置においてその効果が発揮されるものである。具体的に示すと、下記式（２）を満足する画像形成装置に用いるトナーであることが、本発明の上記効果を充分に発揮させるために好ましいものである。
現像剤を充填する現像機の保証寿命枚数（枚）×印字率≧５００（枚） （２）
式（２）において、「印字率」は、画像形成装置の性能である保証寿命枚数を決定するための印刷物において、印字部分面積の総和を印字媒体の全面積で除した値で表され、例えば、「５％」の印字％の「印字率」は「０．０５」である。

更に、本発明のトナーは、静電潜像担持体への解像度が６００ｄｐｉ以上である画像形成装置に用いる時に、本発明の効果が充分に発揮される。

＜作用・原理＞
トナー母粒子の表面にかかる酸化チタン微粒子を付着又は固着させてなるトナーが、帯電立ち上がり性に優れ、繰り返し使用時においても良好な帯電性を維持し、ライフ後半においてもカブリが悪化しない作用・原理は明らかではないが、また、その作用・原理によって本発明は限定されるものではないが、以下のように考えられる。

一般に酸化チタンは酸化ケイ素（シリカ）に比較して電気抵抗が低いことから、摩擦帯電により発生した電荷を速やかに周囲へ拡散させる、あるいはトナー母粒子が持つ過剰の帯電量を漏洩させる作用を持つ。そして、体積平均一次粒径３０ｎｍ〜２００ｎｍのものをトナー母粒子に付着又は固着することで、電荷拡散の効果と共に適度なスペーシング効果を有するようになり、帯電立ち上がり性が向上する一方で、その後の飽和帯電量の過度の漏洩も抑制されたと考えられる。

更に、これらは適度な粒径を有しており、ライフ後半でもトナー母粒子中に埋まり込みにくく、カブリが悪化しない。また、体積平均一次粒径が上記範囲より大きくなると、トナーの流動性が悪化して画像かすれ等の欠陥を引き起こす上、摩擦帯電も阻害され、カブリの発生に繋がる。

本発明における酸化チタン微粒子と同程度の体積平均一次粒径を有する外添剤としては、ゾル−ゲル法により製造される湿式シリカや、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）微粒子等の樹脂微粒子等が用いられる。これらは、トナー繰り返し使用時における「小粒径の外添剤の埋没防止」には効果を発揮し、その結果として、ライフ後半での帯電性は維持させる。しかしながら、帯電立ち上がり性や、飽和帯電量といったトナーそのものの帯電特性に直接与える影響は小さいため、帯電特性を良くする効果がない。

すなわち、本発明は、外添剤として比較的低めの電気抵抗を有する酸化チタンを構成材料とし、かつその体積平均一次粒径が上記範囲内であるものを使用することによって、初めてそれ独特の顕著な効果を見出したものであり、後述する実施例から明らかなように、微粒子の種類（物質）又は微粒子の体積平均一次粒径の何れか一方が異なっても、本発明のような画質の劇的な改善は認められない。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、以下の例で「部」とあるのは、特に断りのない限り「重量部」を意味し、「％」とあるのは、特に断りのない限り「質量％」を意味する。

本発明の説明に用いた物性、形状等の測定方法と定義を以下に示す。
＜体積平均径（Ｍｖ）の測定方法＞
１μｍ未満の体積平均径（Ｍｖ）を有する粒子の体積平均径（Ｍｖ）は、日機装株式会社製、型式：Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｎａｎｏｔｒａｃ １５０（以下、「ナノトラック」と略記する）を用いて、ナノトラックの取り扱い説明書に従い、同社解析ソフトＭｉｃｒｏｔｒａｃ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ Ｖｅｒ１０．１．２．−０１９ＥＥを用い、溶媒屈折率：１．３３３、測定時間：１００秒、測定回数：１回で、ワックス分散液及び重合体一次粒子分散液については、粒子屈折率：１．５９、透過性：透過、形状：真球形、密度：１．０４の条件で、着色剤分散液については、透過性：吸収、形状：非球形、密度：１．０の条件で測定した。

＜体積中位径（Ｄｖ５０）の測定方法＞
１μｍ以上の体積中位径（Ｄｖ５０）を有する粒子の体積中位径（Ｄｖ５０）は、ベックマンコールター社製マルチサイザーＩＩＩ（アパーチャー径１００μｍ）（以下、「マルチサイザー」と略記する）を用い、分散媒には同社製アイソトンＩＩを用い、分散質濃度０．０３質量％になるように分散させて測定した。測定粒子径範囲は２．００から６４．００μｍまでとし、この範囲を対数目盛で等間隔となるように２５６分割に離散化し、それらの体積基準での統計値をもとに算出したものを体積中位径（Ｄｖ５０）とした。

＜平均円形度の測定方法＞
本発明における「平均円形度」は以下のように測定し定義する。すなわち、トナー母粒子を分散媒（アイソトンII、ベックマンコールター社製）に、５７２０〜７１４０個／μＬの範囲になるように分散させ、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社（旧東亜医用電子社）製、ＦＰＩＡ２１００）を用いて、以下の装置条件にて測定を行い、その値を「平均円形度」と定義する。本発明においては、同様の測定を３回行い、３個の「平均円形度」の相加平均値を、「平均円形度」として採用する。
・モード ：ＨＰＦ
・ＨＰＦ分析量 ：０．３５μＬ
・ＨＰＦ検出個数：２０００〜２５００個

以下は、上記装置で測定され、上記装置内で自動的に計算されて表示されるものであるが、「円形度」は下記式で定義される。
［円形度］＝［粒子投影面積と同じ面積の円の周長］／［粒子投影像の周長］
そして、ＨＰＦ検出個数である２０００〜２５００個を測定し、この個々の粒子の円形度の算術平均（相加平均）が「平均円形度」として装置に表示される。

＜電気伝導度の測定方法＞
電気伝導度の測定は、導電率計（横河電機社製のパーソナルＳＣメータモデルＳＣ７２と検出器ＳＣ７２ＳＮ−１１）を用いて行った。

＜熱特性＞
セイコーインスツルメンツ社製、型式：ＳＳＣ５２００を用い、同社の取り扱い説明書に記載された方法で、１０℃から１１０℃まで１０℃／分の速度で昇温させた際の吸熱曲線より、融点・融解熱量・融解ピーク半値幅を測定し、続いて１１０℃から１０℃まで１０℃／分の速度で降温させた際の発熱曲線より、結晶化温度・結晶化ピーク半値幅を測定した。

実施例１
＜ワックス分散液の調製＞
ペンタエリスリトールテトラステアリルエステル（日本油脂社製Ｈ４７６、表面張力：３７．４ｍＮ／ｍ、融点ピーク１温度５９℃、融点ピーク２温度６８℃、融解ピーク１半値幅９．１℃、融解ピーク２半値幅８．５℃、結晶化温度４１℃、結晶化ピーク半値幅６．７℃）３０部（６００ｇ）、２０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ２０Ａ）（以下、「２０％ＤＢＳ水溶液」と略記する）２．８部、脱塩水６７．２部を９０℃に加熱して、ホモミキサー（特殊機化工業社製 マークＩＩ ｆモデル）を用いて１０分間攪拌した。

次いで、この分散液を９０℃に加熱し、ホモジナイザー（ゴーリン社製、１５−Ｍ−８ＰＡ型）を用いて２５ＭＰａの加圧条件で循環乳化を開始し、ナノトラックで粒子径を測定しながら体積平均径（Ｍｖ）が２５０ｎｍになるまで分散してワックス分散液（エマルション固形分濃度＝３０．６％）を作製した。

＜重合体一次粒子分散液の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（内容積２１Ｌ、内径２５０ｍｍ、高さ４２０ｍｍ）に、上記したワックス分散液Ａ１を４２．９部（７２９．０ｇ）、脱塩水３３６部を仕込み、窒素気流下で７０℃に昇温し、攪拌しながら、８％過酸化水素水溶液３．２部、８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液３．２部を一括添加した。

その５分後、下記のモノマー類と乳化剤水溶液の混合物及び下記の開始剤水溶液を４．５時間かけて添加し、モノマー類と乳化剤水溶液の混合物を滴下終了後、３０分かけて９０℃に昇温した。更に、下記の追加開始剤水溶液を３時間かけて添加し、更に攪拌しながら内温９０℃のまま１時間保持した。

［モノマー類］
スチレン ７６．８部 （１３０４．８ｇ）
アクリル酸ブチル ２３．２部
アクリル酸 １．５部
トリクロロブロモメタン ０．５部
ヘキサンジオールジアクリレート １．０部

［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液 １．０部
脱塩水 ６７．３部

［開始剤水溶液］
８％過酸化水素水溶液 １２．４部
８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 １２．４部

［追加開始剤水溶液］
８％過酸化水素水溶液 ９．３部
８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 ９．３部

重合反応終了後、冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液を得た。重合体一次粒子の体積平均径（Ｍｖ）は２００ｎｍであり、重合体一次粒子分散液の固形分濃度は１８．２％であった。

＜樹脂微粒子分散液の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（内容積２１Ｌ、内径２５０ｍｍ、高さ４２０ｍｍ）に、２０％ＤＢＳ水溶液２．０部、脱塩水３１７部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温し、攪拌しながら、８％過酸化水素水溶液３．２部、８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液３．２部を一括添加した。

その５分後、下記のモノマー類と乳化剤水溶液の混合物を重合開始（８％過酸化水素水溶液３．２部、８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液３．２部を一括添加した時から５分後）から５時間かけて滴下し、下記の開始剤水溶液は重合開始から６時間かけて添加し、更に攪拌しながら９０℃で１時間保持した。

［モノマー類］
スチレン ８８．０部 （１７６０．０ｇ）
アクリル酸ブチル １２．０部
アクリル酸 １．５部
トリクロロブロモメタン ０．５部
ヘキサンジオールジアクリレート ０．４部

［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液 １．５部
脱塩水 ６６．４部

［開始剤水溶液］
８％過酸化水素水溶液 １８．９部
８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 １８．９部

重合反応終了後、冷却し、乳白色の樹脂微粒子分散液を得た。樹脂微粒子の体積平均径（Ｍｖ）は１１５ｎｍであり、樹脂微粒子分散液の固形分濃度は１９．５％であった。

＜着色剤分散液の調製＞
攪拌機（プロペラ翼）を備えた内容積３００Ｌの容器に、トルエン抽出液の紫外線吸光度が０．０２であり、真密度が１．８ｇ／ｃｍ^３のファーネス法で製造されたカーボンブラック（三菱化学社製、三菱カーボンブラックＭＡ１００Ｓ）２０部（４０ｋｇ）、２０％ＤＢＳ水溶液１部、非イオン界面活性剤（花王社製、エマルゲン１２０）４部、電気伝導度が２μＳ／ｃｍのイオン交換水７５部を加えて予備分散してプレミックス液を得た。上記プレミックス液中のカーボンブラックの体積平均径（Ｍｖ）は９０μｍであった。

上記プレミックス液を湿式ビーズミルに供給し、ワンパス分散を行った。なお、ステータの内径はφ７５ｍｍ、セパレータの径がφ６０ｍｍ、セパレータとディスク間の間隔は１５ｍｍとし、分散用のメディアとして直径が１００μｍのジルコニアビーズ（真密度６．０ｇ／ｃｍ^３）を用いた。ステータの有効内容積は０．５Ｌであり、メデイアの充填容積は０．３５Ｌとしたので、メディア充填率は７０％である。

ロータの回転速度を一定（ロータ先端の周速が１１ｍ／ｓｅｃ）として、供給口より前記プレミックススラリを無脈動定量ポンプにより供給速度５０Ｌ／ｈｒで連続的に供給し、排出口より連続的に排出することにより黒色の着色剤分散体Ａを得た。着色剤分散液中の着色剤の体積平均径（Ｍｖ）は１５０ｎｍであり、着色剤分散液の固形分濃度は２４．２％であった。

＜トナー母粒子の製造＞
重合体一次粒子分散液 固形分として９５部（固形分として１０９２．０ｇ）
樹脂微粒子分散液 固形分として５部
着色剤分散液 着色剤固形分として６部
２０％ＤＢＳ水溶液 固形分として０．１部
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナー母粒子を製造した。

攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器（容積１２Ｌ、内径２０８ｍｍ、高さ３５５ｍｍ）に、前記重合体一次粒子分散液と２０％ＤＢＳ水溶液を仕込み、内温１２℃で５分間均一に混合した。続いて攪拌を続けながら内温１２℃で第一硫酸鉄の５％水溶液をＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏとして０．５２部を５分かけて添加してから、着色剤分散液Ａを５分かけて添加し、内温１２℃のまま均一に混合し、更に同一の条件のまま、０．５％硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（樹脂固形分に対しての固形分が０．１０部）。

その後、攪拌しながら３０分かけて内温５０℃に昇温して、その後、９０分かけて５１．５℃まで昇温した。ここでマルチサイザーを用いて体積中位径（Ｄｖ５０）を測定したところ７．２μｍであった。その後、攪拌しながら前記樹脂微粒子分散液を７分かけて添加してそのまま６０分保持し、２０％ＤＢＳ水溶液（固形分として６部）を１０分かけて添加してから２０分かけて７０℃に昇温し、更に２０分かけて９０℃まで昇温した。その後、３０分かけて９６℃まで昇温した。

その後、２０分かけて３０℃まで冷却して得られたスラリーを抜き出し、５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製 Ｎｏ５Ｃ）のろ紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をした。ろ紙上に残ったケーキを、攪拌機（プロペラ翼）を備えた内容積１０Ｌのステンレス容器に移し、電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水８ｋｇを加え５０ｒｐｍで攪拌することにより均一に分散させ、その後３０分間攪拌したままとした。

その後、再度５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製、Ｎｏ．５Ｃ）の濾紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をし、再度ろ紙上に残った固形物を、攪拌機（プロペラ翼）を備え電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水８ｋｇの入った内容積１０Ｌの容器に移し、５０ｒｐｍで攪拌することにより均一に分散させ、３０分間攪拌したままとした。この工程を５回繰り返したところ、ろ液の電気伝導度は２μＳ／ｃｍとなった。

ここで得られたケーキをステンレス製バッドに高さ２０ｍｍ程度となる様に敷き詰め、４０℃に設定された送風乾燥機内で４８時間乾燥することにより、トナー母粒子を得た。得られたトナー母粒子の平均円形度は、０．９５４であった。

＜トナーＡの製造＞
三井鉱山社製ヘンシェルミキサー内に、上記トナー母粒子を１００部（１０００ｇ）投入し、続いてシリコーンオイルで疎水化処理された体積平均一次粒径７ｎｍのシリカ微粒子Ａを１．２５部と、オクチルシラン処理された体積平均一次粒径６５．６０ｎｍ（ＢＥＴ比表面積２１．４７ｍ^２／ｇ）の酸化チタン微粒子Ａを０．３部添加し、３０００ｒｐｍで１５分間、攪拌・混合して篩別することによりトナーＡを得た。

実施例２
＜トナーＢの製造＞
実施例１において、酸化チタン微粒子Ａの代わりに、アミノシラン処理された体積平均一次粒径６６．７８ｎｍ（ＢＥＴ比表面積２１．０９ｍ^２／ｇ）の酸化チタン微粒子Ｂを０．３部使用した以外は実施例１と同様にしてトナーＢを得た。

実施例３
＜トナーＣの製造＞
実施例１において、酸化チタン微粒子Ａの代わりに、シリコーンオイル処理された体積平均一次粒径１０５．５０ｎｍ（ＢＥＴ比表面積１３．３５ｍ^２／ｇ）の酸化チタン微粒子Ｃを０．３部使用した以外は実施例１と同様にしてトナーＣを得た。

実施例４
＜トナーＤの製造＞
実施例１において、酸化チタン微粒子Ａの代わりに、表面を疎水化処理していない体積平均一次粒径６１．９１ｎｍ（ＢＥＴ比表面積２２．７５ｍ^２／ｇ）の酸化チタン微粒子Ｄを０．３部使用した以外は実施例１と同様にしてトナーＤを得た。

実施例５
＜トナーＥの製造＞
実施例１において、酸化チタン微粒子Ａの添加部数を０．１部とした以外は実施例１と同様にしてトナーＥを得た。

実施例６
＜トナーＦの製造＞
実施例１において、酸化チタン微粒子Ａの代わりに、オクチルシラン処理された体積平均一次粒径４７．１５ｎｍ（ＢＥＴ比表面積２９．８７ｍ^２／ｇ）の酸化チタン微粒子Ｅを０．３部使用した以外は実施例１と同様にしてトナーＦを得た。

実施例７
＜トナーＧの製造＞
実施例１において、酸化チタン微粒子Ａの代わりに、オクチルシラン処理された体積平均一次粒径３７．４１ｎｍ（ＢＥＴ比表面積３７．６５ｍ^２／ｇ）の酸化チタン微粒子Ｆを０．３部使用した以外は実施例１と同様にしてトナーＧを得た。

実施例８
＜トナーＨの製造＞
実施例１において、酸化チタン微粒子Ａの代わりに、表面を疎水化処理していない体積平均一次粒径１２０．２８ｎｍ（ＢＥＴ比表面積１１．７１ｍ^２／ｇ）の酸化チタン微粒子Ｇを０．３部使用した以外は実施例１と同様にしてトナーＨを得た。

実施例９
＜トナーＩの製造＞
実施例１において、酸化チタン微粒子Ａの代わりに、アルミナ処理された体積平均一次粒径９０．５８ｎｍ（ＢＥＴ比表面積１５．５５ｍ^２／ｇ）の酸化チタン微粒子Ｈを０．３部使用した以外は実施例１と同様にしてトナーＪを得た。

比較例１
＜トナーＪの製造＞
実施例１において、シリカ微粒子Ａのみを添加した以外は実施例１と同様にしてトナーＪを得た。

比較例２
＜トナーＫの製造＞
実施例１において、酸化チタン微粒子Ａの代わりに、オクチルシラン処理された体積平均一次粒径１４．８９ｎｍ（ＢＥＴ比表面積９４．６２ｍ^２／ｇ）の酸化チタン微粒子Ｉを０．３部使用した以外は実施例１と同様にしてトナーＫを得た。

比較例３
＜トナーＬの製造＞
実施例１において、酸化チタン微粒子Ａの代わりに、アルミナ処理された体積平均一次粒径２００．９２ｎｍ（ＢＥＴ比表面積７．０１ｍ^２／ｇ）の酸化チタン微粒子Ｊを０．３部使用した以外は実施例１と同様にしてトナーＬを得た。

比較例４
＜トナーＭの製造＞
実施例１において、酸化チタン微粒子Ａの代わりに、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理された体積平均一次粒径９４．６３ｎｍ（ＢＥＴ比表面積２６．４２ｍ^２／ｇ）の湿式シリカＡを０．３部使用した以外は実施例１と同様にしてトナーＭを得た。

比較例５
＜トナーＮの製造＞
実施例１において、酸化チタン微粒子Ａの代わりに、体積平均一次粒径１４０．３３ｎｍ（ＢＥＴ比表面積３５．９３ｍ^２／ｇ）の球形ＰＭＭＡ微粒子Ａを０．３部使用した以外は実施例１と同様にしてトナーＮを得た。

＜評価＞
以上のようにして得たトナーを用いて、プロセススピード１００ｍｍ／秒、非磁性一成分方式で、現像ゴムローラー、金属ブレード、帯電ローラー（ＰＣＲ）で帯電する有機電子写真感光体、ベルト転写、熱定着方式を用いたロール定着機を搭載したフルカラープリンタにて、５％印字率チャートを１０枚間欠で９０００枚プリントした後、画質（感光体カブリ）の評価を行った。

＜感光体カブリ＞
「感光体カブリ」は、以下のようにして評価した。すなわち、白紙の印字途中でプリンターを止め、電子写真感光体ドラム上のトナーを住友スリーエム株式会社製メンディングテープにて写し取り、標準紙（ＦＣドリーム；紀州製紙社製）上に張り付け、更に比較用としてそのままのメンディングテープも張り付けた。上記２サンプルの色差をＸ−Ｒｉｔｅ社製Ｘ−Ｒｉｔｅにて測定し、ΔＥの値を感光体カブリとした。判定基準は以下の通りである。
◎＋：感光体カブリ ０．８未満
◎ ：感光体カブリ ０．８以上、１．３未満
○ ：感光体カブリ １．３以上、３．０未満
× ：感光体カブリ ３．０以上

上記プロセススピード１００ｍｍ／秒での評価結果を、酸化チタン微粒子の体積平均粒径、物性等の測定結果と共に表１に示す。

上記結果から明らかなように、トナー母粒子に対して体積平均一次粒径３０ｎｍ〜２００ｎｍの酸化チタン微粒子を付着又は固着させた（外添させた）トナーは、酸化チタンを添加しないもの（比較例１）、又は、体積平均一次粒径が上記範囲の下限以下、又は上限以上の酸化チタン微粒子を外添したもの（比較例２、３）、又は、体積平均一次粒径が上記範囲内であっても、付着又は固着させた（外添させた）微粒子がシリカやＰＭＭＡであるもの（比較例４、５）と比べて、顕著な感光体カブリの減少が見られ、画質を向上させることができた。

感光体カブリがないということは、摩擦によりトナーが速やかに帯電し、感光体上の背景となるべき白地部分へのトナー付着がないということなので、使用したトナーが帯電立ち上がり性に優れていることを示している。また、トナーが転写され、定着された印刷物を見た時に画像白地部の汚れ（カブリ）が少ないことを示している。

また、実施例１〜７のトナーは、９０００枚プリントした後でも、画像白地部の汚れ（カブリ）、残像（ゴースト）、カスレ（ベタ追従性）、トナー飛散等の発生がなく、クリーニング性も良好で、カートリッジ内の部材汚染も見られなかったため、ライフでの変化が少ない（耐久性が高い）ことが分かる。

高速マシンでの評価結果
上記と同じトナーを用いて、プロセススピード２００ｍｍ／秒、非磁性一成分方式で、現像ゴムローラー、金属ブレード、帯電ローラー（ＰＣＲ）で帯電する有機電子写真感光体、ベルト転写、熱定着方式を用いたロール定着機を搭載したフルカラープリンタにて、１％印字率チャートを３枚間欠で１５０００枚プリントした後、画質（感光体カブリ）の評価を行った。感光体カブリの測定・判定方法は前述と同様である。

上記プロセススピード２００ｍｍ／秒での評価結果を表２に示す。

表２の評価は表１に比べてより高速のプリンターにて、より長いライフの耐刷を行った後のテスト結果であり、トナーへのストレスはより厳しいものである。本発明である体積平均一次粒径３０ｎｍ〜２００ｎｍの酸化チタン微粒子を付着又は固着させた（外添させた）トナーは、このような試験においても感光体カブリの値は低く抑えられており、良好な印字を行うことができていた。一方、比較例に示したトナーは、何れも高いカブリ値となっており、表１の結果より更に悪化した。画像にも背景のカブリが目立って使用に堪えないレベルであった。

本発明のトナーは、帯電立ち上がり性に優れ、画像白地部の汚れ（カブリ）、残像（ゴースト）、カスレ（ベタ追従性）等の発生が少なく、クリーニング性も良いので、一般のプリンター、複写機等への利用はもちろんのこと、近年開発がなされてきた高解像度、高寿命、高速印刷による画像形成方法等にも広く利用されるものである。

本発明のトナーが好適に使用される非磁性一成分方式の現像方法の装置の一例を示す概略図である。

符号の説明

１ 静電潜像保持体
２ トナー担持部材
３ トナー層厚規制部材
４ トナー補給補助部材
５ 撹拌羽根
６ トナー
７ トナーホッパー

Claims (18)

1. 少なくとも、バインダー樹脂及び着色剤を含有するトナー母粒子の表面に、酸化チタン微粒子を付着又は固着してなる静電荷像現像用トナーであって、該酸化チタン微粒子の体積抵抗率が１．０×１０^１２Ω・ｃｍ以下、粒径の標準偏差が５〜５０、体積平均一次粒径が３０ｎｍ〜２００ｎｍであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 該酸化チタン微粒子の体積平均一次粒径が３５ｎｍ〜１２０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
3. 該酸化チタン微粒子の体積平均一次粒径が５０ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
4. 該酸化チタン微粒子がＵＶ吸光法において６００ｎｍ透過率が７１％以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項３の何れかの請求項に記載の静電荷像現像用トナー。
5. 該酸化チタン微粒子がＵＶ吸光法において６００ｎｍ透過率が７５〜８９％であることを特徴とする請求項１ないし請求項３の何れかの請求項に記載の静電荷像現像用トナー。
6. 該酸化チタン微粒子がＵＶ吸光法において３００ｎｍ透過率が３０％以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項５の何れかの請求項に記載の静電荷像現像用トナー。
7. 該酸化チタン微粒子がＵＶ吸光法において３００ｎｍ透過率が３２〜５９％であることを特徴とする請求項１ないし請求項５の何れかの請求項に記載の静電荷像現像用トナー。
8. 該酸化チタン微粒子が、水−メタノール濡れ性試験における透過率が７０％となる時のメタノール濃度が６０体積％以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項７の何れかの請求項に記載の静電荷像現像用トナー。
9. 該酸化チタン微粒子の表面が疎水化処理されている請求項１ないし請求項８の何れかの請求項に記載の静電荷像現像用トナー。
10. 該疎水化処理がアルキルシラン系化合物にてなされている請求項９に記載の静電荷像現像用トナー。
11. 該酸化チタン微粒子に加えて、体積平均一次粒径が５ｎｍ〜１５０ｎｍである、酸化チタン以外の他の微粒子を表面に有することを特徴とする請求項１ないし請求項１０の何れかの請求項に記載の静電荷像現像用トナー。
12. トナー母粒子の表面に付着させ又は固着させる微粒子全体に対して、該酸化チタン微粒子が３質量％〜４０質量％であることを特徴とする請求項１１に記載の静電荷像現像用トナー。
13. 該トナー母粒子が湿式法にて製造されたものである請求項１ないし請求項１２の何れかの請求項に記載の静電荷像現像用トナー。
14. 該トナー母粒子が乳化重合凝集法にて製造されたものである請求項１３に記載の静電荷像現像用トナー。
15. 静電潜像担持体への現像プロセススピードが１８０ｍｍ／ｓ以上で用いられる請求項１ないし請求項１４の何れかの請求項に記載の静電荷像現像用トナー。
16. 少なくとも、トナー担持部材、それに近接又は圧接されるトナー層厚規制部材及び静電潜像保持体を有し、トナー層厚規制部材にてトナー担持部材上にトナーを薄層化すると共に摩擦帯電させ、次いで静電潜像保持体へ帯電したトナーを接触又は非接触にて現像せしめる非磁性一成分方式の現像方法であって、該トナーが、少なくとも、バインダー樹脂及び着色剤を含有するトナー母粒子の表面に微粒子を付着又は固着してなるものであって、該微粒子が、その体積抵抗率が１．０×１０^１２Ω・ｃｍ以下であり、体積平均一次粒径が３０ｎｍ〜２００ｎｍである微粒子を含む静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする現像方法。
17. 少なくとも、トナー担持部材、それに近接又は圧接されるトナー層厚規制部材及び静電潜像保持体を有し、トナー層厚規制部材にてトナー担持部材上にトナーを薄層化すると共に摩擦帯電させ、次いで静電潜像保持体へ帯電したトナーを接触又は非接触にて現像せしめる非磁性一成分方式の現像方法であって、該トナーとして請求項１ないし請求項１５の何れかの請求項に記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする現像方法。
18. 少なくとも、バインダー樹脂及び着色剤を含有するトナー母粒子の表面に微粒子を付着又は固着してなる静電荷像現像用トナーであって、該微粒子が、その体積抵抗率が１．０×１０^１２Ω・ｃｍ以下であり、体積平均一次粒径が３０ｎｍ〜２００ｎｍである微粒子を含む静電荷像現像用トナーを用いる現像方法において、そのプロセススピードが１８０ｍｍ／ｓ以上であることを特徴とする画像形成方法。

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