JP2009025725A - ポジ型感光性樹脂組成物及び前記ポジ型感光性樹脂組成物より得られる樹脂フィルム、並びに、fpcの製造方法及びfpc - Google Patents
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Abstract
【課題】FPCの保護膜の形成等に用いられるポジ型感光性樹脂組成物であって、現像性や耐メッキ性に優れ、さらに、FPCの製造における補強板のプレス(接着)時のシワの発生や、ハンダリフロー時や手ハンダによる修正時の損傷が抑制された保護膜を形成することができるポジ型感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】溶媒可溶耐熱性樹脂、ポジ型感光剤、熱硬化剤及び溶媒を含有するポジ型感光性樹脂組成物であって、前記熱硬化剤が、メラミン系硬化剤であり、前記溶媒可溶耐熱性樹脂が、水酸基を有するジアミンをその構成単位に含有するポリイミド又はポリアミドイミドであることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物、この組成物を用いて製造される樹脂フィルム、この組成物を用いるFPCの製造方法、及びこの製造方法により得られるFPC。
【選択図】 なし
【解決手段】溶媒可溶耐熱性樹脂、ポジ型感光剤、熱硬化剤及び溶媒を含有するポジ型感光性樹脂組成物であって、前記熱硬化剤が、メラミン系硬化剤であり、前記溶媒可溶耐熱性樹脂が、水酸基を有するジアミンをその構成単位に含有するポリイミド又はポリアミドイミドであることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物、この組成物を用いて製造される樹脂フィルム、この組成物を用いるFPCの製造方法、及びこの製造方法により得られるFPC。
【選択図】 なし
Description
本発明は、FPC(フレキシブルプリント配線板)の保護膜等の形成に用いられるポジ型感光性樹脂組成物、及びこのポジ型感光性樹脂組成物より得られる樹脂フィルムに関する。本発明は、さらに、このポジ型感光性樹脂組成物を用いるFPCの製造方法及びこの製造方法により得られるFPCに関するものである。
近年、デバイスや配線の微細化に伴い、FPCの絶縁性保護膜(以下、単に「保護膜」と言う。)の形成に、感光性樹脂組成物を用いる方法が採用されてきている。この方法は、配線等が形成されたFPCの基板上に感光性樹脂組成物の塗膜を形成した後、所定部分のみ露光し、現像して、パッド部や接続部等の露出させる必要のある部分の塗膜を除去する方法であり、保護膜の微細な加工を可能にする。
この感光性樹脂組成物としては、ソルダーレジストと呼ばれるネガ型感光性樹脂組成物が知られている。しかし、保護膜の柔軟性や耐熱性に対する要求がより高度となることに伴い、柔軟性に問題のあるネガ型感光性樹脂組成物に代えて、耐熱性に優れるとともに溶媒可溶性が付与された樹脂(溶媒可溶耐熱性樹脂)とポジ型感光剤からなるポジ型感光性樹脂組成物を用いる方法が提案されている。
ここで溶媒可溶耐熱性樹脂としては、水酸基を有するジアミンを用いた可溶性ポリイミド樹脂が、特許2935994号公報(特許文献1)、特開平10−224017号公報(特許文献2)等で提案されている。さらに、保護膜の難燃性、配線を構成する銅との接着性、柔軟性等を向上させるために、シリコーンジアミンを含有する可溶性ポリイミド樹脂の使用も提案されている。(WO99/19771号公報、特許文献3)
特許2935994号公報
特開平10−224017号公報
WO99/19771号公報
保護膜形成用のポジ型感光性樹脂組成物には、柔軟性や耐熱性に加えて、露光部に現像残渣(現像の際の抜け残り)が発生しにくいとの特性(現像性)、及び非露光部(即ち保護膜となる部分)が、接続部の形成等のために行われるメッキ工程により劣化しにくいとの特性(耐メッキ性)が求められる。そして、耐メッキ性を上げるために、接着力、特に銅との接着力の向上が求められる。
しかし、従来は、優れた現像性を与え、かつ良好な接着力を与える可溶性ポリイミド樹脂からなるポジ型感光性樹脂組成物を使用した場合、形成される保護膜(樹脂フィルム)は、軟化温度が低いものであり、
保護膜形成後に行われる補強板のプレス(接着)時にシワが発生する、
ハンダリフロー時や手ハンダによる修正時に保護膜が損傷する、
等の問題があった。
保護膜形成後に行われる補強板のプレス(接着)時にシワが発生する、
ハンダリフロー時や手ハンダによる修正時に保護膜が損傷する、
等の問題があった。
このような問題は、剛直成分を可溶性ポリイミド樹脂に導入して、軟化温度を向上させることにより防ぐことができる。しかしこの場合は、反りが大きくなる、密着力の低下のためクロスカット試験などでハガレが生じやすい等の問題がある。本発明者は、従来技術のこのような問題を生じないポジ型感光性樹脂組成物を提供することを課題とする。
本発明者は、従来技術のこのような問題を解決するため鋭意検討した結果、溶媒可溶耐熱性樹脂(可溶性ポリイミド樹脂等)及びポジ型感光剤からなるポジ型感光性樹脂組成物に、熱硬化剤として架橋性のメラミン系化合物を配合しても未配合時と同様にポジ型の感光パターニングが可能であること、及び、このメラミン系化合物を配合した場合は、現像後のアフターベーク等によって、ポジパターンを構成する樹脂を架橋させ、軟化温度の上昇及び高温弾性率の向上が可能であることを見出し、本発明を完成した。
本発明は、その請求項1として、
溶媒可溶耐熱性樹脂、ポジ型感光剤、熱硬化剤及び溶媒を含有するポジ型感光性樹脂組成物であって、前記熱硬化剤が、メラミン系硬化剤であり、前記溶媒可溶耐熱性樹脂が、水酸基を有するジアミンをその構成単位に含有するポリイミド又はポリアミドイミドであることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物、を提供する。
溶媒可溶耐熱性樹脂、ポジ型感光剤、熱硬化剤及び溶媒を含有するポジ型感光性樹脂組成物であって、前記熱硬化剤が、メラミン系硬化剤であり、前記溶媒可溶耐熱性樹脂が、水酸基を有するジアミンをその構成単位に含有するポリイミド又はポリアミドイミドであることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物、を提供する。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、加熱により架橋反応を引き起こして樹脂を硬化させる熱硬化剤を含むので、これを使用した場合、露光、現像によりパターニングをした後に熱硬化を行うことができる。その結果、熱変形に強い保護膜とすることができ、保護膜形成後に行われる補強板のプレス時(例えば180℃×30分程度の条件で接着がされる。)におけるシワの発生やハンダリフロー時や手ハンダによる修正時における保護膜の損傷を抑制することができる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、この熱硬化剤としてメラミン系硬化剤を用いることを特徴とする。熱硬化剤としては、他にもエポキシ系硬化剤、イソシアナート系硬化剤等が考えられるが、エポキシ系硬化剤を用いた場合は、ポジ型感光性樹脂組成物の寿命を短くする、現像時のアルカリによる劣化が考えられる等の問題がある。又、イソシアナート系硬化剤を用いた場合も、保存安定性が悪い等の問題がある。一方、メラミン系硬化剤を使用した場合は、ポジ型感光性樹脂組成物の保存安定性に優れる等の特徴があり好ましい。
請求項2に記載の発明は、前記メラミン系硬化剤が、下記式(I)で表されるメチロ−ルメラミン系化合物であることを特徴とする請求項1に記載のポジ型感光性樹脂組成物である。
[式中、Wは−NY5Y6を表し、Y5及びY6は、それぞれ独立して、水素、−CH2−OZ又はフェニル基を表し、Y1〜Y4は、それぞれ独立して、水素又は−CH2OZを表し、Zは、水素又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。)
前記式で表されるメチロ−ルメラミン系化合物は、エポキシ系硬化剤やイソシアナート系硬化剤と比較して、特に、保存安定性に優れるとともに、優れた現像性、耐メッキ性を与えるので好ましい。前記式で表されるメチロ−ルメラミン系化合物としては、ヘキサメチロールメラミン、アルキル化ヘキサメチロールメラミン、部分メチロール化メラミン及びそのアルキル化体、テトラメチロールベンゾグアナミン、アルキル化テトラメチロールベンゾグアナミン、部分メチロール化ベンゾグアナミン及びそのアルキル化体等を挙げることができる。
これらの化合物は単独で用いてもよく、また2種以上を組合せて用いてもよい。さらに、本発明の趣旨を損ねない範囲で、エポキシ系硬化剤やイソシアナート系硬化剤等の他の熱硬化剤を併用しても良い。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を構成する溶媒可溶耐熱性樹脂とは、有機溶媒や現像液として用いられるアルカリ水溶液に可溶であって、かつ優れた耐熱性を有する樹脂であり、具体的には、水酸基を有するジアミンをその構成単位に含有する可溶性ポリイミド又は可溶性ポリアミドイミドである。
前記可溶性ポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸二無水物と、水酸基を有するジアミンを含有するジアミンを、略1:1の等モル量で縮合させて得ることができる。可溶性ポリアミドイミドは、芳香族テトラカルボン酸二無水物に加えて芳香族トリカルボン酸無水物と、水酸基を有するジアミンを含有するジアミンを、酸無水物:ジアミン=略1:1の等モル量で縮合させて得ることができ、分子内にイミド結合とアミド結合を有する樹脂である。
ここで水酸基を有するジアミンとしては、下記の構造式(II)で表されるヘキサフルオロ−2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン(以下、6FAPとする。)
中でも、6FAPを用いることにより、現像時の膜劣化をより小さくすることができるので、好ましい。
水酸基を有するジアミンの共重合比、すなわち、前記縮合に用いられる全ジアミン中の水酸基を有するジアミンの割合は、1〜50モル%の範囲が好ましい。水酸基を有するジアミンの共重合比が小さいほど、得られた感光性ポリイミド組成物を用いて保護膜(塗膜のパターン)を形成する際の現像性が低くなる。その結果、十分な現像を達成するためには、現像液として濃いアルカリ溶液や有機溶媒が必要となる。一方、水酸基を有するジアミンの共重合比が大きいほど、該組成物を基板等に塗布し硬化して形成される塗膜の耐熱性が低下する。そこで、現像性、耐熱性等の観点から前記の範囲が好ましい。
本発明の可溶性ポリイミド又は可溶性ポリアミドイミドを構成するジアミンには、シリコーンジアミンが含まれていてもよい。シリコーンジアミンを含有することにより、より柔軟で、銅との接着性に優れた保護膜を与えることができる。ここで、シリコーンジアミンとは、骨格にシロキサン基を有し、その末端等に一級アミノ基を2つ有する化合物であり、例えば、下記構造式(III)で表されるものが広く採用されている。
式中、aは1〜10000程度の数を表す。上記の他に、下記構造式で表されるものも例示される。
式中、a+b(式がbを含まない場合はa)は1〜10000程度の数を表す。
具体的には、シリコーンジアミンとしては、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のBY16−853U、BY16−853C、信越化学工業社製X−22−1660B−3、KF−8010、X−22−161A、X−22−161B、LS−7430(1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン)等を挙げることができる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を構成する溶媒可溶耐熱性樹脂の製造に用いることができるジアミンは、前記の水酸基を有するジアミン及び前記のシリコーンジアミンの他に、本発明の趣旨を損なわない範囲で他のジアミンを含むことができる。
この他のジアミンとしては、例えば、ビス(3−アミノプロピル)エーテルエタン、3,3’−ジアミノ−4,4’ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’ジアミノ−3,3’ジヒドロキシビフェニル、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、シロキサンジアミン、ビス(3−アミノプロピル)エーテルエタン、N,N−ビス(3−アミノプロピル)エーテル、1,4−ビス(3−アミノプロピル)ピペラジン、イソホロンジアミン、1,3’−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノ−ジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノ−ジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノ−ジフェニルスルホン、2,4’−ジアミノジフェニルエーテル、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、4,4’ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’ジアミノ−4,4’ジヒドロキシジフェニルスルホン、2,4−ジアミノトルエン、2,5−ジアミノトルエン,3,5−ジアミノ安息香酸、2,6−ジアミノピリジン、4,4’ジアミノ−3,3’ジメトキシビフェニル、4,4’ジアミノ−3,3’ジメチルビフェニル、9,9’−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン等が挙げられる。
中でも、下記構造式(IV)で表される1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン(以下、「1,3−APB」と言う。)が、透明性及び柔軟性の観点より、好ましく使用される。
また、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホンや、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼンの使用も好ましい。
本発明に使用する溶媒可溶耐熱性樹脂が可溶性ポリイミドの場合、該可溶性ポリイミドの原料である芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、4,4’−オキシジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ(2,2,2)−オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボンキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸二無水物等が例示される。
中でも、下記式(V)で表される4,4’−オキシジフタル酸二無水物(以下、「OPDA」と言う。)が、透明性及び柔軟性の観点より好ましい。
溶媒可溶耐熱性樹脂が可溶性ポリアミドイミドの場合、該可溶性ポリアミドイミドの原料である芳香族トリカルボン酸無水物としては、例えば、トリメリット酸無水物(TMA)、2−(3,4−ジカルボキシフェニル)−2−(3−カルボキシフェニル)プロパン無水物、(3,4−ジカルボキシフェニル)(3−カルボキシフェニル)メタン無水物、(3,4−ジカルボキシフェニル)(3−カルボキシフェニル)エーテル無水物、3,3’,4−トリカルボキシベンゾフェノン無水物、1,2,4−ブタントリカルボン酸無水物、2,3,5−ナフタレントリカルボン酸無水物、2,3,6−ナフタレントリカルボン酸無水物、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸無水物、2,2’,3−ビフェニルトリカルボン酸無水物等から選ばれる少なくとも1種を挙げることができる。耐熱性、コストの観点から、TMAを用いることが好ましい。
前記のように、溶媒可溶耐熱性樹脂としての可溶性ポリアミドイミドの原料の酸無水物としては、通常、このような芳香族トリカルボン酸無水物に、芳香族テトラカルボン酸二無水物を加えたものが用いられる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を構成する可溶性ポリイミド及び/又は可溶性ポリアミドイミドのGPC測定による重量平均分子量は、20000〜50000の範囲が好ましい。重量平均分子量がこの範囲を越える場合は、組成物の印刷性の低下、現像時の抜け残り、等を発生しやすくなる。一方、重量平均分子量がこの範囲未満の場合は、現像時に膜劣化が生じる、皮膜の機械強度が不十分になる、等の問題を生じる場合がある。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を構成する可溶性ポリイミドや可溶性ポリアミドイミドは、前記で例示した芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族トリカルボン酸無水物等の酸成分とジアミンを、反応溶媒内で、縮合させることにより得ることができる。この縮合反応は、従来のポリイミドやポリアミドイミドの合成と同様な条件にて行うことができる。
例えば、反応溶媒としては、安息香酸メチル、安息香酸エチル、メチルエチルケトン(MEK)、アセトン、γ−ブチロラクトン、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、トルエン、キシレン等が挙げられる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、このようにして製造された溶媒可溶耐熱性樹脂とポジ型感光剤を、ポジ型感光性樹脂組成物を構成する溶媒に混合することにより得られる。
請求項4に記載の発明は、ポジ型感光剤が、キノンジアジド化合物であることを特徴とする請求項1ないし請求項3のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物である。ポジ型感光剤として、キノンジアジド化合物を用いると、組成物中にメラミン硬化剤を含んでいても、これを含まない場合と同様な感度、現像性でパターニングが可能である。
ポジ型感光剤として用いられるキノンジアジド化合物として、より具体的には、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホン酸エステル、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン及び2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの6−ジアゾ−ジヒドロ−5−オキソ−1−ナフタレンスルホン酸エステル等を挙げることができる。具体的な商品名としては、東洋合成工業社製のPC−5、NT−200、4NT−300やダイトーケミックス社製のDTEP−300、DTEP−350等を挙げることができる。
ポジ型感光性樹脂組成物を構成する溶媒としては、非プロトン性極性溶媒が好ましく、エチレングリコールモノアルキルエーテル及びそのアセテート類;プロピレングリコールモノアルキルエーテル及びそのアセテート類;ジエチレングリコールモノあるいはジアルキルエーテル類;プロピオン酸アルキル及びそのアルコキシ類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類;N−メチルピロリドン、N,N’−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジグライム、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、フェノール、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、スルホラン、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル等が例示される。この中で高揮発性や臭気等の観点より、γ−ブチロラクトンが好ましく使用される。溶媒として、溶媒可溶耐熱性樹脂の合成に用いる溶媒と同じものを用いると、ポジ型感光性樹脂組成物の製造の際に溶媒の置換操作が不要となるので好ましい。
ポジ型感光性樹脂組成物中の熱硬化剤の含有量は、溶媒可溶耐熱性樹脂100重量部に対して1重量部〜50重量部の範囲が好ましく、より好ましくは、2重量部〜20重量部である。熱硬化剤が1重量部未満であると、硬化が不十分となり、補強板のプレス(接着)時のシワが発生や、ハンダリフロー時等での保護膜の損傷が生じやすくなる。一方50重量部を超えると、硬化による収縮が大きくなり、基板に反りが生じやすくなる。
ポジ型感光剤は、溶媒可溶耐熱性樹脂100重量部に対して5重量部〜50重量部の範囲が好ましく、より好ましくは、10重量部〜40重量部である。5重量部未満及び50重量部を超えた場合は、パターニングが困難になる場合がある。
溶媒可溶耐熱性樹脂、ポジ型感光剤及び熱硬化剤等の固形分の濃度(固形分濃度)は、10〜50重量%が好ましく、この範囲となるように溶媒量が決定される。
このようにして得られた本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、従来のポジ型感光性樹脂組成物と比べて遜色のない現像性を有し、残渣等の問題を発生しにくいものである。一方、耐メッキ性にも優れ、メッキの工程での劣化や不良が発生しにくいものである。
請求項5に記載の発明は、請求項1ないし請求項4のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を成膜し、得られた膜を加熱して前記溶媒を除去することにより得られることを特徴とする感光性樹脂フィルムである。
前記の本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、FPCの保護膜の形成に使用できるとともに、感光性樹脂フィルムの形成に用いることができる。この感光性樹脂フィルムは、ポジ型感光性樹脂組成物を、例えば、適当な離型処理を施したPETフィルム上に塗布する等の方法により成膜した後、得られた膜を90℃程度で加熱して組成物中の溶媒を除去することにより、製造することができる。この感光性樹脂フィルムは、感光性ドライフィルムレジストとして使用することができる。
前記の本発明のポジ型感光性樹脂組成物を使用してFPCの保護膜(カバーレイ)を製造する方法は、配線が形成されたFPC基板上にこの組成物を塗布して成膜した後、得られた膜を加熱して前記溶媒を除去し、その後、マスクを通して露光、さらに現像して、ポジ型パターンを得た後、メラミン硬化剤の硬化温度以上に加熱して、溶媒可溶耐熱性樹脂を架橋することにより行われる。
本発明は、さらに、この保護膜を有するFPCの製造方法を、その請求項6として提供する。即ち、請求項1ないし請求項4のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を、配線が形成されたFPC基板上に塗布して成膜する工程、得られた膜を加熱して前記溶媒を除去する工程、溶媒が除去された前記ポジ型感光性樹脂組成物を、マスクを通して露光する工程、露光後現像する工程、及び現像後、前記メラミン硬化剤の硬化温度以上に加熱する工程、を有することを特徴とするFPCの製造方法である。
ここで、ポジ型感光性樹脂組成物をFPC基板上へ塗布する方法は特に限定されず、例えばスクリーン印刷により行うことができ、その他にも、スピンコート、スプレーコート、ダイコート、ドクターナイフコート、フレキソ印刷等を挙げることができる。得られた膜を加熱して前記溶媒を除去する工程(所謂プリベーク)、溶媒が除去されたポジ型感光性樹脂組成物を、マスクを通して露光する工程、露光後現像する工程は、従来のポジ型感光性樹脂組成物を使用してFPCの保護膜を製造する場合と、同様な条件で行うことができる。現像液等も従来と同様なアルカリ現像液、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ、エチルアミン、n−プロピルアミン等の第1アミン、ジエチルアミン、ジ−n−ブチルアミン等の第2アミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第3アミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の水溶液を用いることができる。
本発明のFPCの製造方法は、現像後残存した膜を、前記メラミン硬化剤の硬化温度以上に加熱する工程を有することを特徴とする。この加熱により、この膜を形成する溶媒可溶耐熱性樹脂のメラミン硬化剤による架橋が行われ、軟化温度や高温弾性率が向上して、前記のような優れた効果が得られる。
従って、加熱の温度は、メラミン硬化剤による架橋が行われる温度以上であり、通常、130〜200℃程度の範囲である。この温度範囲は、従来のポジ型感光性樹脂組成物を使用してFPCの保護膜を製造する場合のアフターベークの温度とほぼ同等である。なお、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を構成する樹脂が可溶性ポリイミドの場合、この可溶性ポリイミドは、合成の段階ですでにイミド化している場合が多い。従って、イミド環形成のために必要な高温での加熱は不要である。
本発明はさらに、請求項7として、請求項6に記載のFPCの製造方法により製造されたことを特徴とするFPC、を提供する。このFPCは、軟化温度や高温弾性率が向上した保護膜を有するものであり、補強板のプレス(接着)時のシワの発生や、ハンダリフロー時や手ハンダによる修正時の保護膜の損傷が抑制されている。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、従来のポジ型感光性樹脂組成物と比べて遜色のない現像性を有し残渣等の問題を発生しにくく、一方、耐メッキ性にも優れメッキの工程での劣化や不良が発生しにくいものである。さらに、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、加熱により樹脂の架橋を行うことにより、高い軟化温度と高温弾性率が高い保護膜を形成することができ、FPCの製造における、補強板のプレス(接着)時にシワが発生する、ハンダリフロー時や手ハンダによる修正時に保護膜が損傷する、等の問題を抑制することができる。
次に、本発明を実施するための最良の形態につき、以下に実施例により説明するが、本発明は、この実施例のみに限定されるものではない。
(可溶性ポリイミド樹脂の合成)
(合成例1)
冷却器、機械式撹拌装置、及び窒素導入管を取り付けた1Lセパラプルフラスコ中に、窒素雰囲気下で、溶媒であるγ−ブチロラクトン140gに、シリコーンジアミン(前記構造式(III)で表される化合物、信越シリコーン社製KF8010、分子量:830、アミン当量:415)49.80g(0.06mol)を加えて一部を溶解させるとともに、残りを懸濁させる。さらに、触媒としてピリジン0.5g、及び共沸溶媒としてのトルエン50gを加える。
(合成例1)
冷却器、機械式撹拌装置、及び窒素導入管を取り付けた1Lセパラプルフラスコ中に、窒素雰囲気下で、溶媒であるγ−ブチロラクトン140gに、シリコーンジアミン(前記構造式(III)で表される化合物、信越シリコーン社製KF8010、分子量:830、アミン当量:415)49.80g(0.06mol)を加えて一部を溶解させるとともに、残りを懸濁させる。さらに、触媒としてピリジン0.5g、及び共沸溶媒としてのトルエン50gを加える。
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、OPDA(分子量:310.2)37.22g(0.12mol)を徐々に加え全量投入する。このとき、OPDAは一部が溶解し、残りは懸濁している。15分間撹拌し、さらに、トルエンを環流させながら、マントルヒーターで160℃まで加熱し1時間反応させる。その後、加熱を止め室温付近(50℃以下)まで自然冷却する。
次に、ジアミンとして、1,3−APB(分子量:292.3)5.85g(0.02mol)及び6FAP(分子量:366)14.64g(0.04mol)を加え、さらに、約40%の固形分となるよう、溶媒γ−ブチロラクトン15gを追加する。投入後15分間撹拌し、その後、オイルバスで160℃まで加熱し3時間反応させ、反応液を得る。その後、減圧してこの反応液よりトルエンとピリジンを除去し、淡黄色透明のワニス(OPDA:シリコーンジアミン:1,3−APB:6FAP=6:3:1:2)を得た。
(合成例2)
シリコーンジアミンKF8010の量を33.20g(0.04mol)、1,3−APBの量を11.69g(0.04mol)、固形分濃度調整のために追加される溶媒γ−ブチロラクトンの量を50g、固形分濃度を約35%に変えた以外は、合成例1と同様な条件にて、淡黄色透明のワニス(OPDA:シリコーンジアミン:1,3−APB:6FAP=6:2:2:2)を得た。
シリコーンジアミンKF8010の量を33.20g(0.04mol)、1,3−APBの量を11.69g(0.04mol)、固形分濃度調整のために追加される溶媒γ−ブチロラクトンの量を50g、固形分濃度を約35%に変えた以外は、合成例1と同様な条件にて、淡黄色透明のワニス(OPDA:シリコーンジアミン:1,3−APB:6FAP=6:2:2:2)を得た。
(合成例3)
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、OPDA37.22g(0.12mol)の代わりに、OPDAを18.61g(0.06mol)及びDSDA(3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物)を21.50g(0.06mol)用いた以外は、合成例2と同様な条件にて、褐色透明のワニス(OPDA:DSDA:シリコーンジアミン:1,3−APB:6FAP=3:3:2:2:2)を得た。
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、OPDA37.22g(0.12mol)の代わりに、OPDAを18.61g(0.06mol)及びDSDA(3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物)を21.50g(0.06mol)用いた以外は、合成例2と同様な条件にて、褐色透明のワニス(OPDA:DSDA:シリコーンジアミン:1,3−APB:6FAP=3:3:2:2:2)を得た。
(合成例4)
冷却器、機械式撹拌装置、及び窒素導入管を取り付けた1Lセパラプルフラスコ中に、窒素雰囲気下で、γ−ブチロラクトン300gに、シリコーンジアミン(KF8010)99.60g(0.12mol)を加えて一部を溶解させるとともに、残りを懸濁させる。さらに、触媒としてピリジン0.5g、及び共沸溶媒としてのトルエン50gを加える。
冷却器、機械式撹拌装置、及び窒素導入管を取り付けた1Lセパラプルフラスコ中に、窒素雰囲気下で、γ−ブチロラクトン300gに、シリコーンジアミン(KF8010)99.60g(0.12mol)を加えて一部を溶解させるとともに、残りを懸濁させる。さらに、触媒としてピリジン0.5g、及び共沸溶媒としてのトルエン50gを加える。
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、OPDA(分子量:310.2)46.53g(0.15mol)及びDSDA(3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物)53.74g(0.15mol)を徐々に加え全量投入する。このとき、OPDAは一部が溶解し、残りは懸濁している。15分間撹拌し、さらに、トルエンを環流させながら、マントルヒーターで160℃まで加熱し1時間反応させる。その後、加熱を止め室温付近(50℃以下)まで自然冷却する。
次に、ジアミンとして、1,3−APB(分子量:292.3)17.54g(0.06mol)、TPE−R(分子量:292.3)5.85g(0.02mol)及び6FAP36.60g(0.10mol)を加え、さらに、約35%の固形分となるよう、溶媒γ−ブチロラクトン160gを追加する。投入後15分間撹拌し、その後、オイルバスで160℃まで加熱し3時間反応させ、反応液を得る。その後、減圧してこの反応液よりトルエンとピリジンを除去し、褐色透明のワニス(OPDA:DSDA:シリコーンジアミン:1,3−APB:TPE−R:6FAP=15:15:12:6:2:10)を得た。
(分子量測定、粘度測定)
このようにして得られたワニスについて、GPC(東ソー社製、HLC−8220GPC)により、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、分散(Mw/Mn)を測定した。カラムとして東ソー社製TSKgel GMHHR−Hを使用し、キャリア溶媒としては、NMPにLiBrを0.1Nの濃度で溶解したものを使用した。分子量は、標準ポリスチレン(TSK標準ポリスチレン)を用いて計算した、換算値である。又、このようにして得られたワニスの25℃に於ける粘度をB型粘度計により測定した。これらの結果を表1に示す。
このようにして得られたワニスについて、GPC(東ソー社製、HLC−8220GPC)により、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、分散(Mw/Mn)を測定した。カラムとして東ソー社製TSKgel GMHHR−Hを使用し、キャリア溶媒としては、NMPにLiBrを0.1Nの濃度で溶解したものを使用した。分子量は、標準ポリスチレン(TSK標準ポリスチレン)を用いて計算した、換算値である。又、このようにして得られたワニスの25℃に於ける粘度をB型粘度計により測定した。これらの結果を表1に示す。
実施例1〜15、比較例1〜4
(ポジ型感光性樹脂組成物の製造)
合成例1〜4で得られた各ワニス(ベースワニス)に、感光剤として、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル(ダイトーケミックス社製、DTEP−300)をポリマー固形分に対して15wt%と、硬化剤としてメラミン樹脂(三井サイテック社製の低分子量メトキシメラミン樹脂、商品名:サイメル303)をポリマー固形分に対して、表2に示す通りに配合し混合して感光性ポリイミドシリコーン組成物(感光性インク)を調合した。なお、消泡剤をポリマー固形分に対して約1wt%添加しており、最終的な攪拌混合の後、真空下で脱泡を行い、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。
(ポジ型感光性樹脂組成物の製造)
合成例1〜4で得られた各ワニス(ベースワニス)に、感光剤として、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル(ダイトーケミックス社製、DTEP−300)をポリマー固形分に対して15wt%と、硬化剤としてメラミン樹脂(三井サイテック社製の低分子量メトキシメラミン樹脂、商品名:サイメル303)をポリマー固形分に対して、表2に示す通りに配合し混合して感光性ポリイミドシリコーン組成物(感光性インク)を調合した。なお、消泡剤をポリマー固形分に対して約1wt%添加しており、最終的な攪拌混合の後、真空下で脱泡を行い、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。
(現像性評価:感光現像実験)
このようにして得られた各ポジ型感光性樹脂組成物を、厚さ38μmの銅箔上に、スクリーン印刷にて塗布した後、プリベーク(90℃×30分)して組成物中の溶媒を除去し、厚さ12〜15μmの皮膜を得た。この皮膜に所定のマスクを介して水銀ランプの光を1000mJ/cm2露光した。その後、2.3%NaOH+0.5%エタノールアミン水溶液(40℃)である現像液を用いて、室温で7分現像を行い、純水でリンスした後乾燥し、下記の基準にて現像性を評価した。
このようにして得られた各ポジ型感光性樹脂組成物を、厚さ38μmの銅箔上に、スクリーン印刷にて塗布した後、プリベーク(90℃×30分)して組成物中の溶媒を除去し、厚さ12〜15μmの皮膜を得た。この皮膜に所定のマスクを介して水銀ランプの光を1000mJ/cm2露光した。その後、2.3%NaOH+0.5%エタノールアミン水溶液(40℃)である現像液を用いて、室温で7分現像を行い、純水でリンスした後乾燥し、下記の基準にて現像性を評価した。
◎: 50μm以下のL/Sまでパターニングでき、皮膜の劣化や界面へのしみ込みが見られない。
○: 100μm程度のL/Sまでパターニングでき、残渣もない。皮膜の劣化は見られない。
△: 100μm程度のL/Sのパターニングはできるが、露光部に残渣が見られるか、皮膜の劣化が見られる。
×: パターニングができないか、皮膜の劣化が著しい。
○: 100μm程度のL/Sまでパターニングでき、残渣もない。皮膜の劣化は見られない。
△: 100μm程度のL/Sのパターニングはできるが、露光部に残渣が見られるか、皮膜の劣化が見られる。
×: パターニングができないか、皮膜の劣化が著しい。
(フィルム物性測定)
厚さ38μmの銅箔上に、前記の(ポジ型感光性樹脂組成物の製造)で得られた各ポジ型感光性樹脂組成物をスクリーン印刷にて塗布した後、プリベーク(90℃×30分)して組成物中の溶媒を除去し、厚さ約25μmの皮膜を得た。この皮膜を、2.3%NaOH+0.5%エタノールアミン水溶液(40℃)である現像液に、室温で7分浸漬した。純水で水洗後、120℃×1時間+220℃×30分のアフターベークを行い、さらに銅箔を酸で溶解して、厚さ約25μmのフィルムを得た。得られたフィルムの動的粘弾性測定を行い、軟化温度、180℃での弾性率(E’@180℃)、tanδピーク温度を、以下に示す方法で測定した。これらの結果を表2に示す。
厚さ38μmの銅箔上に、前記の(ポジ型感光性樹脂組成物の製造)で得られた各ポジ型感光性樹脂組成物をスクリーン印刷にて塗布した後、プリベーク(90℃×30分)して組成物中の溶媒を除去し、厚さ約25μmの皮膜を得た。この皮膜を、2.3%NaOH+0.5%エタノールアミン水溶液(40℃)である現像液に、室温で7分浸漬した。純水で水洗後、120℃×1時間+220℃×30分のアフターベークを行い、さらに銅箔を酸で溶解して、厚さ約25μmのフィルムを得た。得られたフィルムの動的粘弾性測定を行い、軟化温度、180℃での弾性率(E’@180℃)、tanδピーク温度を、以下に示す方法で測定した。これらの結果を表2に示す。
(軟化温度)(E’@180℃)(tanδピーク温度)
動的粘弾性の測定結果から求めた。弾性率が低下しはじめる温度を軟化温度とし、180℃での弾性率をE’@180℃とした。
動的粘弾性の測定結果から求めた。弾性率が低下しはじめる温度を軟化温度とし、180℃での弾性率をE’@180℃とした。
(反り)
厚さ38μmの銅箔上に、各ポジ型感光性樹脂組成物をスクリーン印刷にて塗布した後、プリベーク(90℃×30分)して組成物中の溶媒を除去し、厚さ約12〜15μmの皮膜を得た。この皮膜を、2.3%NaOH+0.5%エタノールアミン水溶液(40℃)である現像液に室温で7分浸漬して現像処理を行い、そのまま、120℃×1時間+220℃×30分のアフターベークを行った。このサンプルを100mm×100mmの正方形にカットしてその反りを測定した。反りは、正方形の4つの角の底面からの高さを測定し平均して求めた。これらの結果を表2に示す。
厚さ38μmの銅箔上に、各ポジ型感光性樹脂組成物をスクリーン印刷にて塗布した後、プリベーク(90℃×30分)して組成物中の溶媒を除去し、厚さ約12〜15μmの皮膜を得た。この皮膜を、2.3%NaOH+0.5%エタノールアミン水溶液(40℃)である現像液に室温で7分浸漬して現像処理を行い、そのまま、120℃×1時間+220℃×30分のアフターベークを行った。このサンプルを100mm×100mmの正方形にカットしてその反りを測定した。反りは、正方形の4つの角の底面からの高さを測定し平均して求めた。これらの結果を表2に示す。
表2の結果より、メラミン系硬化剤を添加した実施例では、軟化温度、高温での弾性率、tanδピーク温度が上昇しており、このポジ型感光性樹脂組成物を使用すれば、FPCの製造における補強板のプレス(接着)時のシワの発生や、ハンダリフロー時や手ハンダによる修正時の損傷が抑制された保護膜を形成できることが示されている。又、メラミン系硬化剤を添加しても、反りや現像性の大きな低下がないことが示されている。
(FPC作製)
実施例2、8、13、15及び比較例1、2、3、4のポジ型感光性樹脂組成物を、FPC基板上に、感光性カバーレイとしてスクリーン印刷後、プリベークし、その後順次、露光、現像、乾燥、アフターベーク(180℃×30分)の工程を行い、さらにその後、電解金メッキを施す保護膜付きFPCを作製した。このようにして得られたFPCに、後工程の補強板接着模擬プレス試験を行ったところ、比較例1、2、4においては、補強板周辺部分での保護膜にシワ発生が見られたが、実施例2、8、13、15及び比較例3においては、補強板周辺部分でもシワ発生は見られなかった。また各FPC保護膜の高温フラックス耐性を比較したところ、実施例2,8,13,15は比較例1〜4と比べて良好な耐フラックス性を示した。
実施例2、8、13、15及び比較例1、2、3、4のポジ型感光性樹脂組成物を、FPC基板上に、感光性カバーレイとしてスクリーン印刷後、プリベークし、その後順次、露光、現像、乾燥、アフターベーク(180℃×30分)の工程を行い、さらにその後、電解金メッキを施す保護膜付きFPCを作製した。このようにして得られたFPCに、後工程の補強板接着模擬プレス試験を行ったところ、比較例1、2、4においては、補強板周辺部分での保護膜にシワ発生が見られたが、実施例2、8、13、15及び比較例3においては、補強板周辺部分でもシワ発生は見られなかった。また各FPC保護膜の高温フラックス耐性を比較したところ、実施例2,8,13,15は比較例1〜4と比べて良好な耐フラックス性を示した。
Claims (7)
- 溶媒可溶耐熱性樹脂、ポジ型感光剤、熱硬化剤及び溶媒を含有するポジ型感光性樹脂組成物であって、前記熱硬化剤が、メラミン系硬化剤であり、前記溶媒可溶耐熱性樹脂が、水酸基を有するジアミンをその構成単位に含有するポリイミド又はポリアミドイミドであることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記ポジ型感光剤が、キノンジアジド化合物であることを特徴とする請求項1ないし請求項3のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 請求項1ないし請求項4のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を成膜し、得られた膜を加熱して前記溶媒を除去することにより得られることを特徴とする感光性樹脂フィルム。
- 請求項1ないし請求項4のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を、配線が形成されたFPC基板上に塗布して成膜する工程、得られた膜を加熱して前記溶媒を除去する工程、溶媒が除去された前記ポジ型感光性樹脂組成物を、マスクを通して露光する工程、露光後現像する工程、及び現像後、前記メラミン硬化剤の硬化温度以上に加熱する工程、を有することを特徴とするFPCの製造方法。
- 請求項6に記載のFPCの製造方法により製造されたことを特徴とするFPC。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2007191035A JP2009025725A (ja) | 2007-07-23 | 2007-07-23 | ポジ型感光性樹脂組成物及び前記ポジ型感光性樹脂組成物より得られる樹脂フィルム、並びに、fpcの製造方法及びfpc |
PCT/JP2007/065135 WO2008018352A1 (fr) | 2006-08-08 | 2007-08-02 | composition polyimide photosensible, composition de résine photosensible positive, ET FPC |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2007191035A JP2009025725A (ja) | 2007-07-23 | 2007-07-23 | ポジ型感光性樹脂組成物及び前記ポジ型感光性樹脂組成物より得られる樹脂フィルム、並びに、fpcの製造方法及びfpc |
Publications (1)
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2010092824A1 (ja) * | 2009-02-13 | 2010-08-19 | 住友ベークライト株式会社 | ポジ型感光性樹脂組成物、及びそれを用いた硬化膜、保護膜、絶縁膜、半導体装置及び表示装置 |
US20160056411A1 (en) * | 2013-09-30 | 2016-02-25 | Lg Chem, Ltd. | Substrate for organic electronic device |
-
2007
- 2007-07-23 JP JP2007191035A patent/JP2009025725A/ja active Pending
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WO2010092824A1 (ja) * | 2009-02-13 | 2010-08-19 | 住友ベークライト株式会社 | ポジ型感光性樹脂組成物、及びそれを用いた硬化膜、保護膜、絶縁膜、半導体装置及び表示装置 |
JPWO2010092824A1 (ja) * | 2009-02-13 | 2012-08-16 | 住友ベークライト株式会社 | ポジ型感光性樹脂組成物、及びそれを用いた硬化膜、保護膜、絶縁膜、半導体装置及び表示装置 |
US20160056411A1 (en) * | 2013-09-30 | 2016-02-25 | Lg Chem, Ltd. | Substrate for organic electronic device |
US9761832B2 (en) * | 2013-09-30 | 2017-09-12 | Lg Display Co., Ltd. | Substrate for organic electronic device |
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