JP2009025484A - Liquid-crystal-compatible particle-containing liquid crystal, and liquid crystal display device - Google Patents

Liquid-crystal-compatible particle-containing liquid crystal, and liquid crystal display device Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a liquid-crystal-compatible particle-containing liquid crystal which contains a metal nanoparticle having excellent dispersion ability in a liquid crystal and which has an excellent response property in a lower temperature range when used to form a liquid crystal cell for a liquid crystal display device and to provide the liquid crystal display device using the same. <P>SOLUTION: The liquid-crystal-compatible particle-containing liquid crystal contains a liquid-crystal-compatible particle composed of a metal nanoparticle made of nickel and a metal other than nickel and a liquid crystal molecule bound to the outer region of the metal nanoparticle. The metal nanoparticle may be a nickel-silver two-component nanoparticle. The liquid crystal display device 1 may have a liquid crystal cell 7 in which the liquid-crystal-compatible particle-containing liquid crystal L containing the liquid-crystal-compatible particle is filled. The liquid crystal cell 7 may contain the liquid-crystal-compatible particle-containing liquid crystal L and a chiral agent. The liquid-crystal-compatible particle-containing liquid crystal L may have a twist angle ranging from 180 to 270° in the liquid crystal cell 7. The liquid-crystal-compatible particle-containing liquid crystal L may contain the metal nanoparticle in an amount of 0.02 to 0.2 wt.% relative to the amount of the liquid crystal contained therein. The liquid crystal display device 1 may be a dot matrix panel utilizing a DUTY driving. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、液晶相溶性粒子を含有する液晶及び該液晶を用いる液晶表示装置、例えば、自動車用表示パネルとして用いられる液晶表示装置に関する。   The present invention relates to a liquid crystal containing liquid crystal compatible particles and a liquid crystal display device using the liquid crystal, for example, a liquid crystal display device used as a display panel for automobiles.

従来、駆動周波数依存性を示す液晶材料が知られている。ところが、前記液晶材料では、閾値に周波数依存性があるため、ＤＵＴＹ駆動を行うと閾値ムラに起因する表示ムラが生じるという問題がある。   Conventionally, liquid crystal materials exhibiting drive frequency dependence are known. However, the liquid crystal material has a frequency dependency in the threshold value, and thus there is a problem that display unevenness caused by threshold value unevenness occurs when DUTY driving is performed.

前記問題を解決するために、０．５〜１００ｎｍの範囲の直径を備えるパラジウムナノ粒子等の金属ナノ粒子からなる核の周囲に液晶分子を結合させた液晶相溶性粒子を用いることが提案されている。前記液晶相溶性粒子は、例えば、酢酸パラジウム等のパラジウム塩と液晶分子とをエタノール等の溶媒に溶解させた溶液に紫外線を照射して、該パラジウム塩を還元することにより製造することができる（特許文献１参照）。   In order to solve the above problems, it has been proposed to use liquid crystal compatible particles in which liquid crystal molecules are bonded around a nucleus composed of metal nanoparticles such as palladium nanoparticles having a diameter in the range of 0.5 to 100 nm. Yes. The liquid crystal compatible particles can be produced by, for example, irradiating a solution obtained by dissolving a palladium salt such as palladium acetate and liquid crystal molecules in a solvent such as ethanol with ultraviolet rays to reduce the palladium salt ( Patent Document 1).

尚、本明細書において、前記「金属ナノ粒子からなる核の周囲に液晶分子を結合させた」とは、金属ナノ粒子からなる核の周囲を液晶分子が何らかの相互作用によって取り囲む構造を有する状態をいう。   In the present specification, the phrase “the liquid crystal molecules are bonded around the nuclei made of metal nanoparticles” means that the liquid crystal molecules surround the nuclei made of metal nanoparticles by some interaction. Say.

前記液晶相溶性粒子は、１種又は複数種の金属イオンの還元により生じた複数個の金属粒子を中心核として、その周りを液晶分子が何らかの相互作用によって取り囲む構造を有すると推定される。複数個の金属粒子からなる中心核は、複数種の金属粒子が、ランダムに分布するランダムアロイ構造を有してもよいし、１種の金属の粒子をシェルとし、他種の金属の粒子をコアとするコア−シェル構造を有してもよい。前記中心核が１種の金属の粒子からなる場合を単元粒子といい、２種類の金属の粒子からなる場合を二元粒子という。   The liquid crystal compatible particles are presumed to have a structure in which a plurality of metal particles generated by reduction of one or more kinds of metal ions are used as a central core, and liquid crystal molecules are surrounded by some interaction. The central core composed of a plurality of metal particles may have a random alloy structure in which a plurality of types of metal particles are randomly distributed, or one type of metal particle as a shell and another type of metal particle. You may have a core-shell structure used as a core. A case where the central core is made of one kind of metal particles is called a single particle, and a case where the central core is made of two kinds of metal particles is called a binary particle.

前記液晶相溶性粒子は、マトリックス液晶に溶解または分散させて液晶相溶性粒子含有液晶とし、該液晶相溶性粒子含有液晶を用いて、液晶表示装置の液晶セルを構成することにより、該液晶表示装置に印加される電圧の周波数に依存して光透過量が変化するようにすることができるとされている。   The liquid crystal compatible particles are dissolved or dispersed in a matrix liquid crystal to form liquid crystal compatible particle-containing liquid crystals, and the liquid crystal cells of the liquid crystal display device are formed by using the liquid crystal compatible particle-containing liquid crystals. The amount of light transmission can be changed depending on the frequency of the voltage applied to.

また、前記液晶相溶性粒子は、液晶分子と第二級アルコールと有機溶媒とを混合して得られた混合溶液に、還流下に金属イオン溶液を添加して、該金属イオンを還元することにより、前記金属ナノ粒子の粒子径を４０ｎｍ以下、多くは５ｎｍ以下とすることができる。このような前記金属ナノ粒子として、例えば、パラジウムもしくは銀の金属ナノ粒子、またはパラジウムと銀との二元金属ナノ粒子を挙げることができる。   The liquid crystal compatible particles are obtained by adding a metal ion solution under reflux to a mixed solution obtained by mixing liquid crystal molecules, a secondary alcohol, and an organic solvent, and reducing the metal ions. The particle diameter of the metal nanoparticles can be 40 nm or less, and most can be 5 nm or less. Examples of such metal nanoparticles include palladium or silver metal nanoparticles, or binary metal nanoparticles of palladium and silver.

前記金属イオンを前記混合溶液中で還流下に還元することにより得られる金属ナノ粒子は、粒子径が４０ｎｍ以下、多くは５ｎｍ以下であることによって光の波長より十分小さく、液晶表示装置の透過率（屈折率）、色調、シャープネス等の光学的性質に影響を与えない。一方、マトリックス液晶中に前記金属ナノ粒子を含む液晶相溶性粒子が入ることにより、液晶表示装置の誘電率異方性、弾性定数、粘性係数等の物理的性質に影響を与えることができると考えられる。   The metal nanoparticles obtained by reducing the metal ions under reflux in the mixed solution have a particle diameter of 40 nm or less, most of which are 5 nm or less, which is sufficiently smaller than the wavelength of light, and the transmittance of the liquid crystal display device Does not affect optical properties such as (refractive index), color tone, sharpness. On the other hand, it is considered that the liquid crystal compatible particles containing the metal nanoparticles in the matrix liquid crystal can affect the physical properties such as dielectric anisotropy, elastic constant, viscosity coefficient, etc. of the liquid crystal display device. It is done.

この結果、粒子径が４０ｎｍ以下の前記金属ナノ粒子を含有する液晶相溶性粒子含有液晶は、液晶表示装置の液晶セルに用いたときに、電圧−透過率特性における閾値の周波数依存性が小さくなり、ＤＵＴＹ駆動表示が可能になる。   As a result, when the liquid crystal compatible particle-containing liquid crystal containing the metal nanoparticles having a particle diameter of 40 nm or less is used in a liquid crystal cell of a liquid crystal display device, the frequency dependency of the threshold in the voltage-transmittance characteristics is reduced. , DUTY drive display becomes possible.

しかしながら、パラジウムもしくは銀の金属ナノ粒子、またはパラジウムと銀との二元金属ナノ粒子を含有する液晶相溶性粒子含有液晶は、ＳＴＮ（スーパーツイステッドネマティク）−ＬＣＤ等の液晶表示装置の液晶セルを構成したときに、低温領域では「レスポンス」が遅くなるという不都合がある。特にＤＵＴＹ駆動では充分な電圧差を液晶に印加できないため、全体的にレスポンスが遅い傾向があり、低温のレスポンス低下の影響は深刻である。   However, liquid crystal compatible particle-containing liquid crystals containing palladium or silver metal nanoparticles or palladium and silver binary metal nanoparticles are used in liquid crystal cells of liquid crystal display devices such as STN (super twisted nematic) -LCDs. When configured, there is an inconvenience that “response” becomes slow in a low temperature region. In particular, since a sufficient voltage difference cannot be applied to the liquid crystal in the DUTY drive, the overall response tends to be slow, and the influence of low temperature response reduction is serious.

また、パラジウムもしくは銀の金属ナノ粒子、またはパラジウムと銀との二元金属ナノ粒子は、液晶相溶性粒子含有液晶中において、液晶に対する分散性が低く、凝集しやすいとの不都合がある。この結果、前記液晶相溶性粒子含有液晶は、液晶セルに真空注入する際に注入口付近で詰まりやすいとの不都合がある。
特開２００３−１４９６８３号公報 In addition, palladium or silver metal nanoparticles, or binary metal nanoparticles of palladium and silver, have a disadvantage of low dispersibility with respect to liquid crystals and easy aggregation in liquid crystal compatible particle-containing liquid crystals. As a result, the liquid crystal containing the liquid crystal compatible particles has a disadvantage that it is likely to be clogged in the vicinity of the injection port when vacuum-injected into the liquid crystal cell.
JP 2003-149683 A

本発明は、かかる不都合を解消して、液晶に対して優れた分散性を備える金属ナノ粒子を含有し、液晶表示装置の液晶セルを構成したときに、０℃以下の低温領域においてもレスポンスに優れた液晶相溶性粒子含有液晶を提供することを目的とする。   The present invention eliminates such inconvenience and contains metal nanoparticles having excellent dispersibility with respect to the liquid crystal, and when the liquid crystal cell of the liquid crystal display device is constructed, it responds even in a low temperature region of 0 ° C. or lower. An object is to provide a liquid crystal containing excellent liquid crystal compatible particles.

また、本発明の目的は、前記液晶相溶性粒子含有液晶を用いる液晶表示装置を提供することにもある。   Another object of the present invention is to provide a liquid crystal display device using the liquid crystal containing liquid crystal compatible particles.

かかる目的を達成するために、本発明の液晶相溶性粒子含有液晶は、ニッケルと、ニッケル以外の少なくとも１種の金属とからなる金属ナノ粒子と、該金属ナノ粒子を核として該金属ナノ粒子の周囲に結合している少なくとも１種の液晶分子とからなる液晶相溶性粒子を含むことを特徴とする。   In order to achieve such an object, the liquid crystal-compatible particle-containing liquid crystal of the present invention comprises a metal nanoparticle comprising nickel and at least one metal other than nickel, and the metal nanoparticle as a core. Liquid crystal compatible particles comprising at least one liquid crystal molecule bonded to the periphery are included.

本発明の液晶相溶性粒子含有液晶に含有される液晶相溶性粒子は、ニッケルと、ニッケル以外の少なくとも１種の金属とからなる金属ナノ粒子を核として、その周囲に前記液晶分子を結合させたものである。前記液晶相溶性粒子によれば、ＳＴＮ−ＬＣＤ等の液晶表示装置の液晶セルを構成したときに、低温領域でも「レスポンス」が速く、動画像に不鮮明な部分が生じたり、前の画像が残ってしまったりすることが無く、優れた表示品質を得ることができる。   The liquid crystal compatible particles contained in the liquid crystal compatible particle-containing liquid crystal of the present invention are obtained by bonding the liquid crystal molecules around the metal nanoparticles composed of nickel and at least one metal other than nickel. Is. According to the liquid crystal compatible particles, when a liquid crystal cell of a liquid crystal display device such as an STN-LCD is constructed, “response” is fast even in a low temperature region, and a moving image is unclear or a previous image remains. It is possible to obtain excellent display quality.

また、前記金属ナノ粒子は、前記液晶相溶性粒子含有液晶中の液晶に対して優れた分散性を備えている。従って、前記液晶相溶性粒子含有液晶によれば、液晶セルに真空注入する際に注入口付近で詰まることを防止することができる。   Further, the metal nanoparticles have excellent dispersibility with respect to the liquid crystal in the liquid crystal-compatible particle-containing liquid crystal. Therefore, according to the liquid crystal-compatible particle-containing liquid crystal, it is possible to prevent clogging in the vicinity of the inlet when vacuum-injecting into the liquid crystal cell.

次に、本発明の液晶表示装置は、前記液晶相溶性粒子を含む液晶相溶性粒子含有液晶が封入された液晶セルを備えることを特徴とする。   Next, the liquid crystal display device of the present invention is characterized by including a liquid crystal cell in which the liquid crystal compatible particle-containing liquid crystal containing the liquid crystal compatible particles is enclosed.

本発明の液晶表示装置によれば、前記液晶相溶性粒子含有液晶を用いることにより、低温領域でも「レスポンス」が速く、動画像に不鮮明な部分が生じたり、前の画像が残ってしまったりすることが無く、優れた表示品質を得ることができる。   According to the liquid crystal display device of the present invention, by using the liquid crystal compatible particle-containing liquid crystal, “response” is fast even in a low temperature region, and a moving image has a blurred portion or a previous image remains. And excellent display quality can be obtained.

また、本発明の液晶表示装置において、前記液晶セルは、前記液晶相溶性粒子含有液晶と共にカイラル剤を含むことが好ましい。前記液晶セルは、前記カイラル剤を含むことにより、前記液晶相溶性粒子含有液晶のツイスト角を調整することができる。   In the liquid crystal display device of the present invention, it is preferable that the liquid crystal cell includes a chiral agent together with the liquid crystal compatible particle-containing liquid crystal. By including the chiral agent, the liquid crystal cell can adjust the twist angle of the liquid crystal-compatible particle-containing liquid crystal.

また、本発明の液晶表示装置において、前記液晶セルにおける前記液晶相溶性粒子含有液晶のツイスト角は１８０〜２７０°の範囲の角度であることが好ましく、１８０〜２４０°の範囲の角度であることがさらに好ましい。ツイスト角が１８０°未満では電圧に対する透過率変化の急峻性（シャープネス）が悪いとの問題があり、２７０°を超えると電圧−透過率特性にヒステリシスが生じるとの問題がある。   In the liquid crystal display device of the present invention, the twist angle of the liquid crystal-compatible particle-containing liquid crystal in the liquid crystal cell is preferably an angle in the range of 180 to 270 °, and an angle in the range of 180 to 240 °. Is more preferable. When the twist angle is less than 180 °, there is a problem that the sharpness of the transmittance change with respect to the voltage is poor, and when it exceeds 270 °, there is a problem that hysteresis occurs in the voltage-transmittance characteristics.

また、本発明の液晶表示装置において、前記液晶相溶性粒子としては、例えば、ニッケル−銀二元ナノ粒子を核とするものを用いることができる。   In the liquid crystal display device of the present invention, as the liquid crystal compatible particles, for example, those having nickel-silver binary nanoparticles as a nucleus can be used.

また、本発明の液晶表示装置において、液晶相溶性粒子含有液晶は、該液晶相溶性粒子含有液晶中の液晶に対して０．０２〜０．２重量％の範囲の量の前記金属ナノ粒子を含有することが好ましい。本発明の液晶表示装置は、前記液晶相溶性粒子含有液晶が該液晶相溶性粒子含有液晶中の液晶に対して０．２重量％を超える前記金属ナノ粒子を含有しても、それ以上の効果が期待できない。また、本発明の液晶表示装置は、前記液晶相溶性粒子含有液晶が該液晶相溶性粒子含有液晶中の液晶に対して０．０２重量％未満の前記金属ナノ粒子を含有するときには、充分な特性が発揮できない。   Further, in the liquid crystal display device of the present invention, the liquid crystal compatible particle-containing liquid crystal contains the metal nanoparticles in an amount ranging from 0.02 to 0.2% by weight with respect to the liquid crystal in the liquid crystal compatible particle-containing liquid crystal. It is preferable to contain. The liquid crystal display device according to the present invention has a further effect even if the liquid crystal compatible particle-containing liquid crystal contains the metal nanoparticles exceeding 0.2% by weight with respect to the liquid crystal in the liquid crystal compatible particle-containing liquid crystal. I can not expect. The liquid crystal display device of the present invention has sufficient characteristics when the liquid crystal compatible particle-containing liquid crystal contains less than 0.02% by weight of the metal nanoparticles with respect to the liquid crystal in the liquid crystal compatible particle-containing liquid crystal. Cannot be demonstrated.

さらに、本発明の液晶表示装置は、例えば、ＤＵＴＹ駆動を用いたドットマトリクスパネルとすることができる。   Furthermore, the liquid crystal display device of the present invention can be, for example, a dot matrix panel using DUTY driving.

次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。   Next, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings.

図１は本発明の液晶表示装置の一構成例を示す説明的断面図である。図２は本発明の第１の実施例の液晶表示装置における電圧−透過率特性を示すグラフであり、図３は該液晶表示装置の液晶層の顕微鏡写真である。図４は本発明に対する第１の比較例の液晶表示装置における電圧−透過率特性を示すグラフであり、図５は該液晶表示装置の液晶層の顕微鏡写真であり、図６は本発明に対する第２の比較例の液晶表示装置の液晶層の顕微鏡写真である。   FIG. 1 is an explanatory sectional view showing a structural example of the liquid crystal display device of the present invention. FIG. 2 is a graph showing voltage-transmittance characteristics in the liquid crystal display device of the first embodiment of the present invention, and FIG. 3 is a micrograph of the liquid crystal layer of the liquid crystal display device. FIG. 4 is a graph showing voltage-transmittance characteristics in the liquid crystal display device of the first comparative example for the present invention, FIG. 5 is a micrograph of the liquid crystal layer of the liquid crystal display device, and FIG. It is a microscope picture of the liquid crystal layer of the liquid crystal display device of 2 comparative examples.

図７は本発明の第２の実施例の液晶表示装置における電圧−透過率特性を示すグラフであり、図８は該液晶表示装置の液晶層の顕微鏡写真である。図９は本発明に対する第３の比較例の液晶表示装置における電圧−透過率特性を示すグラフであり、図１０は該液晶表示装置の液晶層の顕微鏡写真であり、図１１は本発明に対する第４の比較例の液晶表示装置の液晶層の顕微鏡写真である。   FIG. 7 is a graph showing voltage-transmittance characteristics in the liquid crystal display device of the second embodiment of the present invention, and FIG. 8 is a micrograph of the liquid crystal layer of the liquid crystal display device. FIG. 9 is a graph showing voltage-transmittance characteristics in a liquid crystal display device of a third comparative example according to the present invention, FIG. 10 is a micrograph of a liquid crystal layer of the liquid crystal display device, and FIG. 4 is a micrograph of a liquid crystal layer of a liquid crystal display device of Comparative Example 4;

図１２は本発明の第３の実施例の液晶表示装置における電圧−透過率特性を示すグラフであり、図１３は該液晶表示装置の液晶層の顕微鏡写真である。また、図１４は本発明の第４の実施例の液晶表示装置における電圧−透過率特性を示すグラフ、図１５は本発明に対する第５の比較例の液晶表示装置における電圧−透過率特性を示すグラフであり、図１６は本発明の第５の実施例の液晶表示装置における電圧−透過率特性を示すグラフである。   FIG. 12 is a graph showing voltage-transmittance characteristics in the liquid crystal display device of the third embodiment of the present invention, and FIG. 13 is a micrograph of the liquid crystal layer of the liquid crystal display device. FIG. 14 is a graph showing the voltage-transmittance characteristics of the liquid crystal display device according to the fourth embodiment of the present invention. FIG. 15 shows the voltage-transmittance characteristics of the liquid crystal display device according to the fifth comparative example of the present invention. FIG. 16 is a graph showing voltage-transmittance characteristics in the liquid crystal display device of the fifth embodiment of the present invention.

本発明の液晶表示装置は、例えば、ＳＴＮ（スーパーツイステッドネマティク）−ＬＣＤ、ＴＮ（ツイストネマティク）−ＬＣＤ、ＩＰＳ（インプレーンスイッチング）−ＬＣＤ、ＧＨ（ゲストホスト型）−ＬＣＤ、ＰＮ（ポリマーネットワーク型）−ＬＣＤ等の各種液晶表示装置とすることができるが、特に車載用の液晶表示装置として用いる場合にはＳＴＮモードまたはＴＮモードによる単純マトリクス表示装置、ＴＮモード、ＩＰＳモード等によるアクティブマトリクス（ＴＦＴ等）表示装置とすることが好ましい。   The liquid crystal display device of the present invention includes, for example, STN (super twisted nematic) -LCD, TN (twisted nematic) -LCD, IPS (in-plane switching) -LCD, GH (guest host type) -LCD, PN (polymer). Network type)-Various liquid crystal display devices such as LCD can be used, but particularly when used as a liquid crystal display device for vehicles, a simple matrix display device in STN mode or TN mode, an active matrix in TN mode, IPS mode, etc. A display device (such as TFT) is preferable.

本実施形態では、図１に示すように、スーパーツイステッドネマティク液晶表示装置（ＳＴＮ−ＬＣＤ）１の場合について説明する。本実施形態の液晶表示装置１は、１対の平行且つ透明なガラス基板２ａ，２ｂと、ガラス基板２ａ，２ｂの相対向する内側面に所定のパターンに設けられた透明電極膜３ａ，３ｂと、透明電極膜３ａ，３ｂの相対向する内側面の表示部に設けられた絶縁膜４ａ，４ｂと、絶縁膜４ａ，４ｂの相対向する内側面に透明電極膜３ａ，３ｂとほぼ同一のパターンで設けられた配向膜５ａ，５ｂとを備える。透明電極膜３ａ，３ｂは、互いに直交し、それぞれがストライプ状に設けられている。   In the present embodiment, a case of a super twisted nematic liquid crystal display device (STN-LCD) 1 will be described as shown in FIG. The liquid crystal display device 1 according to the present embodiment includes a pair of parallel and transparent glass substrates 2a and 2b, and transparent electrode films 3a and 3b provided in a predetermined pattern on inner surfaces facing each other of the glass substrates 2a and 2b. The insulating films 4a and 4b provided on the display portions of the inner surfaces facing each other of the transparent electrode films 3a and 3b, and the patterns almost identical to the transparent electrode films 3a and 3b on the inner surfaces facing each other of the insulating films 4a and 4b Alignment films 5a and 5b provided in (1). The transparent electrode films 3a and 3b are orthogonal to each other and are provided in stripes.

液晶表示装置１では、ガラス基板２ａ、透明電極膜３ａ、絶縁膜４ａ、配向膜５ａにより上基板６ａが形成されており、ガラス基板２ｂ、透明電極膜３ｂ、絶縁膜４ｂ、配向膜５ｂにより上基板６ｂが形成されている。そして、上下基板６ａ，６ｂ間に形成された液晶セル７に、液晶相溶性粒子含有液晶Ｌが封入されている。   In the liquid crystal display device 1, the upper substrate 6a is formed by the glass substrate 2a, the transparent electrode film 3a, the insulating film 4a, and the alignment film 5a, and the upper is formed by the glass substrate 2b, the transparent electrode film 3b, the insulating film 4b, and the alignment film 5b. A substrate 6b is formed. A liquid crystal L containing liquid crystal compatible particles is sealed in a liquid crystal cell 7 formed between the upper and lower substrates 6a and 6b.

配向膜５ａ，５ｂは、液晶セル７に封入された液晶分子を一軸に配向し、上下基板６ａ，６ｂ間の捩れ角が、例えば２４０°の左捩れになるように処理されている。液晶セル７は、メインシール剤層８により封止されており、メインシール剤層８の外側面には導通材パターン９が形成されている。また、ガラス基板２ａ，２ｂの外側面には、偏光板１０ａ，１０ｂが所定のパターンで貼りつけられている。   The alignment films 5a and 5b are processed so that the liquid crystal molecules sealed in the liquid crystal cell 7 are aligned uniaxially and the twist angle between the upper and lower substrates 6a and 6b is, for example, a left twist of 240 °. The liquid crystal cell 7 is sealed with a main sealant layer 8, and a conductive material pattern 9 is formed on the outer surface of the main sealant layer 8. Further, polarizing plates 10a and 10b are attached to the outer surfaces of the glass substrates 2a and 2b in a predetermined pattern.

液晶表示装置１は、例えば、次のようにして製造することができる。   The liquid crystal display device 1 can be manufactured as follows, for example.

まず、ガラス基板２ａ，２ｂ上に透明電極としてＩＴＯ膜を形成し、フォトリソ工程にて所望のパターンとすることにより透明電極膜３ａ，３ｂを形成する。次に、透明電極膜３ａ，３ｂが形成されたガラス基板２ａ，２ｂ上の表示部に、フレキソ印刷にて絶縁膜４ａ，４ｂを形成する。   First, an ITO film is formed as a transparent electrode on the glass substrates 2a and 2b, and the transparent electrode films 3a and 3b are formed by forming a desired pattern in a photolithography process. Next, insulating films 4a and 4b are formed by flexographic printing on the display portions on the glass substrates 2a and 2b on which the transparent electrode films 3a and 3b are formed.

絶縁膜４ａ，４ｂは必ずしも形成する必要は無いが、上下の透明電極膜３ａ，３ｂ間のショート防止のために、形成する事が望ましい。絶縁膜４ａ，４ｂは、フレキソ印刷に限らず、メタルマスクを用いた蒸着法等によって形成してもよい。   The insulating films 4a and 4b are not necessarily formed, but are desirably formed to prevent a short circuit between the upper and lower transparent electrode films 3a and 3b. The insulating films 4a and 4b are not limited to flexographic printing but may be formed by vapor deposition using a metal mask.

次に、絶縁膜４ａ，４ｂ上に、互いにほぼ同じパターンの配向膜（例えば、日産化学株式会社製、商品名：ＳＥ−６１０）５ａ，５ｂを形成する。ＳＴＮ−ＬＣＤの場合、配向膜５ａ，５ｂのプレティルト角（基板平面からの液晶分子の傾き角）が高いことが望ましい。   Next, alignment films (for example, product name: SE-610, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) 5a and 5b having substantially the same pattern are formed on the insulating films 4a and 4b. In the case of STN-LCD, it is desirable that the alignment films 5a and 5b have a high pretilt angle (inclination angle of liquid crystal molecules from the substrate plane).

次に、配向膜５ａ，５ｂにラビング処理を行う。前記ラビング処理は、布を巻いた円筒状のロールを高速に回転させ、配向膜５ａ，５ｂ上を擦ることにより行うことができる。前記ラビング処理の結果、液晶セル７に封入された液晶分子を一軸に配向し、上下基板６ａ，６ｂ間の捩れ角が、例えば２４０°の左捩れになるようにすることができる。   Next, the alignment films 5a and 5b are rubbed. The rubbing treatment can be performed by rotating a cylindrical roll wound with a cloth at high speed and rubbing the alignment films 5a and 5b. As a result of the rubbing treatment, the liquid crystal molecules sealed in the liquid crystal cell 7 can be aligned uniaxially so that the twist angle between the upper and lower substrates 6a and 6b is, for example, a left twist of 240 °.

次に、上下基板６ａ，６ｂを貼り合わせるためのメインシール剤を、片側の基板６ａまたは基板６ｂの内側面上に所定のパターンに印刷すると共に、他方の基板６ｂまたは基板６ａの内側面にはギャップコントロール剤を乾式散布法にて散布する。そして、上下基板６ａ，６ｂを所定の位置で重ね合せてセル化し、プレスした状態で熱処理を行ってメインシール剤を硬化させることにより、メインシール剤層８を形成する。   Next, a main sealant for bonding the upper and lower substrates 6a and 6b is printed in a predetermined pattern on the inner surface of the substrate 6a or the substrate 6b on one side, and on the inner surface of the other substrate 6b or the substrate 6a. Spread gap control agent by dry spraying method. Then, the upper and lower substrates 6a and 6b are superposed at predetermined positions to form a cell, and heat treatment is performed in a pressed state to cure the main sealant, thereby forming the main sealant layer 8.

前記メインシール剤としては、例えば、熱硬化性シール剤（例えば、三井化学株式会社製、商品名：ＥＳ−７５００）を用いることができ、該シール剤は６μｍの大きさのグラスファイバーを数重量％含んでいてもよい。また、前記熱硬化性シール剤に代えて、光硬化性シール剤や光・熱併用型シール剤等を用いてもよい。   As the main sealant, for example, a thermosetting sealant (for example, trade name: ES-7500, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) can be used, and the sealant has several weights of glass fiber having a size of 6 μm. % May be included. In place of the thermosetting sealant, a photocurable sealant or a combined light / heat type sealant may be used.

前記シール剤の印刷は、例えば、スクリーン印刷法により行うことができるが、ディスペンサー等を用いて行ってもよい。前記シール剤の印刷パターンは、上下基板６ａ，６ｂ間に形成される液晶セル７に液晶分子Ｌを注入する際に、真空注入法を用いる場合は注入口を有するパターン、ＯＤＦ法の場合は注入口の無い閉じられたパターンとする。前記ギャップコントロール剤としては、例えば、直径6μｍのプラスチックボールを用いることができるが、シリカのボールを用いてもよい。   The sealing agent can be printed by, for example, a screen printing method, but may be performed using a dispenser or the like. The printed pattern of the sealant is a pattern having an injection port when the liquid crystal molecules L are injected into the liquid crystal cell 7 formed between the upper and lower substrates 6a and 6b, when using the vacuum injection method, and when using the ODF method, A closed pattern with no entrance. For example, a plastic ball having a diameter of 6 μm can be used as the gap control agent, but a silica ball may be used.

次に、メインシール剤層８の外側面の所定の位置に導通材を印刷し、導通材パターン９を形成する。前記導通材としては、例えば、前記熱硬化性シール剤に直径６．５μｍのＡｕボール等を数重量％含むものを用いることができる。前記導通材の印刷は、例えば、スクリーン印刷により行うことができる。   Next, a conductive material is printed at a predetermined position on the outer surface of the main sealant layer 8 to form a conductive material pattern 9. As the conductive material, for example, a material containing several weight percent of an Au ball having a diameter of 6.5 μm or the like in the thermosetting sealant can be used. The conductive material can be printed by, for example, screen printing.

次に、スクライバー装置によりガラス基板２ａ，２ｂ上に傷をつけ、ブレイキングにより所定の大きさ・形に分割してセルを形成し、該セルに液晶分子Ｌを注入する。液晶分子Ｌの注入は、例えば、真空注入法により行うことができ、この場合には注入口をエンドシール剤にて封止する。   Next, the glass substrates 2a and 2b are scratched by a scriber device, and a cell is formed by breaking into a predetermined size and shape, and liquid crystal molecules L are injected into the cell. The liquid crystal molecules L can be injected by, for example, a vacuum injection method. In this case, the injection port is sealed with an end sealant.

その後、面取りと洗浄とを行い、ガラス基板２ａ，２ｂの外側面に、偏光板１０ａ，１０ｂを所定のパターンで貼りつけることにより、図１に示す構成を備える液晶表示装置（ＳＴＮ−ＬＣＤ）１を得ることができる。ＳＴＮ−ＬＣＤ１は、イエローモードでポジ表示を行い、ブルーモードでネガ表示を行う。   Thereafter, chamfering and cleaning are performed, and polarizing plates 10a and 10b are attached to the outer surfaces of the glass substrates 2a and 2b in a predetermined pattern, whereby a liquid crystal display device (STN-LCD) 1 having the configuration shown in FIG. Can be obtained. The STN-LCD 1 performs positive display in the yellow mode and performs negative display in the blue mode.

本実施形態の液晶表示装置１において、液晶セル７に封入される液晶相溶性粒子含有液晶は、ニッケルと、ニッケル以外の少なくとも１種の金属とからなる金属ナノ粒子と、該金属ナノ粒子を核として該金属ナノ粒子の周囲に結合している少なくとも１種の液晶分子とからなる液晶相溶性粒子を、マトリクス液晶中に含むものである。前記液晶相溶性粒子は、前記金属ナノ粒子からなる核の周囲に液晶分子を結合させたものであり、少なくとも１種の液晶分子と、第二級アルコールと、有機溶媒とを混合して得られた混合溶液を還流させながら、ニッケルイオン溶液と、ニッケル以外の少なくとも１種の金属イオン溶液とを添加して反応させ、ニッケルイオンを還元すると共に、ニッケル以外の少なくとも１種の金属イオンを還元して、ニッケルとニッケル以外の少なくとも１種の金属とからなる多元金属ナノ粒子を生成させることによって得ることができる。   In the liquid crystal display device 1 of the present embodiment, the liquid crystal-compatible particle-containing liquid crystal sealed in the liquid crystal cell 7 is composed of metal nanoparticles composed of nickel and at least one metal other than nickel, and the metal nanoparticles as nuclei. The matrix liquid crystal includes liquid crystal compatible particles composed of at least one kind of liquid crystal molecules bonded around the metal nanoparticles. The liquid crystal compatible particles are obtained by bonding liquid crystal molecules around a nucleus composed of the metal nanoparticles, and are obtained by mixing at least one liquid crystal molecule, a secondary alcohol, and an organic solvent. While the mixed solution is refluxed, the nickel ion solution and at least one metal ion solution other than nickel are added and reacted to reduce nickel ions and at least one metal ion other than nickel. Thus, it can be obtained by generating multi-metal nanoparticles composed of nickel and at least one metal other than nickel.

前記液晶相溶性粒子を得るために用いられる前記液晶分子としては、例えば、4'-n-ペンチル-4-シアノビフェニル、4'-n-ヘキシルオキシ-4-シアノビフェニル等のシアノビフェニル類；4-(trans-4-n-ペンチルシクロヘキシル)ベンゾニトリル等のシクロヘキシルベンゾニトリル類；1-エトキシ-4-{trans-4-(trans-4-n-オクチルシクロへキシル)シクロへキシル}-2,3-ジフルオロベンゼン、4'-(trans-4-n-オクチルシクロへキシル)-3,4,5-トリフルオロビフェニル等のフルオロベンゼン類；4-ブチル安息香酸(4-シアノフェニル)、4-ヘプチル安息香酸(4-シアノフェニル)等のフェニルエステル類；4-カルボキシフェニルエチルカーボネート、4-カルボキシフェニル-n-ブチルカーボネート等の炭酸エステル類；4-(4-n-ペンチルフェニルエチニル)シアノベンゼン、4-(4-n-ペンチルフェニルエチニル)フルオロベンゼン等のフェニルアセチレン類；2-(4-シアノフェニル)-5-n-ペンチルピリミジン、2-(4-シアノフェニル)-5-n-オクチルピリミジン等のフェニルピリミジン類；4,4'-ビス(エトキシカルボニル)アゾベンゼン等のアゾベンゼン類；4,4’-アゾキシアニソール、4,4'-ジヘキシルアゾキシベンゼン等のアゾキシベンゼン類；N-(4-メトキシベンジリデン)-4-n-ブチルアニリン、N-(4-エトキシベンジリデン)-4-n-ブチルアニリン等のシッフ塩基類；N,N'-ビスベンジリデンベンジジン等のベンジジン類；コレステリルアセテート、コレステリルベンゾエート等のコレステリルエステル類；ポリ(4-フェニレンテレフタルアミド)等の液晶高分子類が挙げられる。なお、これらの液晶分子は、単独又は二種以上を混合して使用してもよい。前記液晶分子は、複数種の液晶分子混合物として用いるときは、市販品をそのまま用いることができる。   Examples of the liquid crystal molecules used to obtain the liquid crystal compatible particles include cyanobiphenyls such as 4′-n-pentyl-4-cyanobiphenyl and 4′-n-hexyloxy-4-cyanobiphenyl; cyclohexylbenzonitriles such as-(trans-4-n-pentylcyclohexyl) benzonitrile; 1-ethoxy-4- {trans-4- (trans-4-n-octylcyclohexyl) cyclohexyl} -2, Fluorobenzenes such as 3-difluorobenzene, 4 '-(trans-4-n-octylcyclohexyl) -3,4,5-trifluorobiphenyl; 4-butylbenzoic acid (4-cyanophenyl), 4- Phenyl esters such as heptylbenzoic acid (4-cyanophenyl); Carbonates such as 4-carboxyphenylethyl carbonate and 4-carboxyphenyl-n-butyl carbonate; 4- (4-n-pentylphenylethynyl) cyanobenzene , 4- (4-n-pentylphenyl) Phenylacetylenes such as ethynyl) fluorobenzene; phenylpyrimidines such as 2- (4-cyanophenyl) -5-n-pentylpyrimidine and 2- (4-cyanophenyl) -5-n-octylpyrimidine; 4,4 Azobenzenes such as' -bis (ethoxycarbonyl) azobenzene; azoxybenzenes such as 4,4'-azoxyanisole and 4,4'-dihexylazoxybenzene; N- (4-methoxybenzylidene) -4-n Schiff bases such as N-butylaniline and N- (4-ethoxybenzylidene) -4-n-butylaniline; benzidines such as N, N'-bisbenzylidenebenzidine; cholesteryl esters such as cholesteryl acetate and cholesteryl benzoate; And liquid crystal polymers such as (4-phenylene terephthalamide). In addition, you may use these liquid crystal molecules individually or in mixture of 2 or more types. When the liquid crystal molecules are used as a mixture of a plurality of types of liquid crystal molecules, commercially available products can be used as they are.

前記液晶相溶性粒子を得るために用いられる第二級アルコールは、下記一般式（１）で示される。   The secondary alcohol used for obtaining the liquid crystal compatible particles is represented by the following general formula (1).

前記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、置換基を有していてもよい炭化水素基であり、該炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等の炭素数１〜７のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等の炭素数３〜６のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基等の炭素数２〜６のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基等の炭素数２〜６のアルキニル基を挙げることができるが、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基であり、更に好ましくはアルキル基、アルキニル基である。尚、前記炭化水素基は、各種異性体を含む。 In the general formula (1), R 1 and R 2 are hydrocarbon groups which may have a substituent. Examples of the hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. An alkyl group having 1 to 7 carbon atoms such as pentyl group, hexyl group and heptyl group; a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms such as cyclopropyl group, cyclobutyl group and cyclopentyl group; vinyl group, allyl group, propenyl group, Examples thereof include alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms such as cyclopropenyl group, cyclobutenyl group and cyclopentenyl group; alkynyl groups having 2 to 6 carbon atoms such as ethynyl group and propynyl group, preferably alkyl groups and alkenyl groups. An alkynyl group, more preferably an alkyl group or an alkynyl group. The hydrocarbon group includes various isomers.

また、Ｒ１及びＲ２は、互いに結合して無置換又は置換基を有する環を形成していてもよく、結合して形成される環としては、例えば、シクロプロピル環、シクロブチル環、シクロペンチル環、シクロヘキシル環等の炭素数３〜６のシクロアルキル環；オキシラン環、オキセタン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環等の炭素数２〜５のエーテル環を挙げることができる。尚、前記各環は、各種異性体を含む。 R 1 and R 2 may be bonded to each other to form an unsubstituted or substituted ring. Examples of the ring formed by bonding include a cyclopropyl ring, a cyclobutyl ring, and a cyclopentyl ring. And cycloalkyl rings having 3 to 6 carbon atoms such as cyclohexyl ring; ether rings having 2 to 5 carbon atoms such as oxirane ring, oxetane ring, tetrahydrofuran ring and tetrahydropyran ring. Each ring includes various isomers.

前記炭化水素基及び結合して形成される環は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、炭素原子を介してできる置換基、酸素原子を介してできる置換基、ハロゲン原子等を挙げることができる。   The hydrocarbon group and the ring formed by bonding may have a substituent. Examples of the substituent include a substituent formed through a carbon atom, a substituent formed through an oxygen atom, and a halogen atom. Etc.

前記炭素原子を介してできる置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基等の炭素数３〜４のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、シクロプロペニル基等の炭素数２〜３のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基等の炭素原子数２〜３のアルキニル基；トリフルオロメチル基等の炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基；シアノ基を挙げることができる。尚、前記置換基は、各種異性体を含む。   Examples of the substituent formed through the carbon atom include an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group; and a cycloalkyl group having 3 to 4 carbon atoms such as a cyclopropyl group and a cyclobutyl group. An alkenyl group having 2 to 3 carbon atoms such as a vinyl group, an allyl group, a propenyl group or a cyclopropenyl group; an alkynyl group having 2 to 3 carbon atoms such as an ethynyl group or a propynyl group; 1 carbon atom such as a trifluoromethyl group; -4 halogenated alkyl groups; cyano groups. The substituent includes various isomers.

前記酸素原子を介してできる置換基としては、例えば、ヒドロキシル基；メトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基等の炭素数１〜３のアルコキシ基を挙げることができる。尚、これらの基は、各種異性体を含む。   Examples of the substituent formed through the oxygen atom include a hydroxyl group; an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms such as a methoxyl group, an ethoxyl group, and a propoxyl group. These groups include various isomers.

前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。   As said halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom can be mentioned, for example.

前記第二級アルコールの使用量は、前記液晶分子１ｇに対して、好ましくは０．１〜２００ｇ、更に好ましくは１〜１００ｇである。尚、前記第二級アルコールは、前記第二級アルコールのいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。   The amount of the secondary alcohol used is preferably 0.1 to 200 g, more preferably 1 to 100 g, with respect to 1 g of the liquid crystal molecules. In addition, as said secondary alcohol, any 1 type of the said secondary alcohol may be used independently, and 2 or more types may be mixed and used for it.

前記液晶相溶性粒子を得るために用いられる有機溶媒としては、前記反応を阻害しないものならば特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等の尿素類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；スルホラン等のスルホン類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類を挙げることができるが、好ましくはニトリル類、エーテル類、芳香族炭化水素類を挙げることができ、さらに好ましくはエーテル類を挙げることができる。尚、前記有機溶媒は、前記有機溶媒のいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。   The organic solvent used to obtain the liquid crystal compatible particles is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction. For example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone; methyl acetate, ethyl acetate, acetic acid Esters such as butyl and methyl propionate; Amides such as N, N′-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; Ureas such as N, N′-dimethylimidazolidinone; Dimethyl sulfoxide Sulfones such as sulfolane; nitriles such as acetonitrile and propionitrile; ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran and dioxane; aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and cyclohexane; benzene, Toru Down, there may be mentioned aromatic hydrocarbons such as xylene, preferably may be mentioned the nitrites, ethers, aromatic hydrocarbons, and more preferable examples thereof include ethers. In addition, as for the said organic solvent, any 1 type of the said organic solvent may be used independently, and 2 or more types may be mixed and used for it.

前記有機溶媒の使用量は、前記液晶分子１ｇに対して、好ましくは１０〜５００ｍｌの範囲であり、さらに好ましくは２０〜２００ｍｌの範囲である。   The amount of the organic solvent used is preferably in the range of 10 to 500 ml, more preferably in the range of 20 to 200 ml, with respect to 1 g of the liquid crystal molecules.

前記液晶相溶性粒子を得るために用いられるニッケルイオン溶液は、ニッケル塩（ニッケルイオンと対イオンからなる塩）を有機溶媒に溶解させたものであり、ニッケル以外の少なくとも１種の金属イオン溶液は、ニッケル以外の少なくとも１種の金属塩（ニッケル以外の金属イオンと対イオンからなる塩）を有機溶媒に溶解させたものである。前記ニッケル以外の金属イオンとしては、例えば、遷移金属イオンを挙げることができ、好ましくはＡｕ＋、Ａｕ３＋、Ａｇ＋、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ｒｕ２＋、Ｒｕ３＋、Ｒｕ４＋、Ｒｈ２＋、Ｒｈ３＋、Ｐｄ２＋、Ｐｄ４＋、Ｏｓ４＋、Ｉｒ＋、Ｉｒ３＋、Ｐｔ２＋、Ｐｔ４＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを挙げることができる。一方、前記ニッケルイオンまたはニッケル以外の少なくとも１種の金属イオンに対する対イオンとしては、例えば、ヒドリドイオン、ハロゲンイオン、ハロゲン酸イオン、過ハロゲン酸イオン、置換されていてもよいカルボン酸イオン、アセチルアセトナートイオン、炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン等を挙げることができる。尚、前記金属塩は、例えば、一酸化炭素、トリフェニルホスフィン、ｐ−シメン等の中性の配位子が配位していてもよい。 The nickel ion solution used to obtain the liquid crystal compatible particles is obtained by dissolving a nickel salt (a salt made of nickel ions and counter ions) in an organic solvent, and at least one metal ion solution other than nickel is And at least one metal salt other than nickel (a salt composed of a metal ion other than nickel and a counter ion) is dissolved in an organic solvent. Examples of the metal ions other than nickel include transition metal ions, preferably Au + , Au 3+ , Ag + , Cu + , Cu 2+ , Ru 2+ , Ru 3+ , Ru 4+ , Rh 2+ , Rh Mention may be made of at least one metal ion selected from the group consisting of 3+ , Pd 2+ , Pd 4+ , Os 4+ , Ir + , Ir 3+ , Pt 2+ , Pt 4+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Co 2+ , Co 3+ it can. On the other hand, examples of the counter ion for nickel ion or at least one metal ion other than nickel include hydride ion, halogen ion, halogenate ion, perhalogenate ion, optionally substituted carboxylate ion, and acetylacetate. Examples thereof include nate ion, carbonate ion, sulfate ion, nitrate ion, tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion and the like. The metal salt may be coordinated with a neutral ligand such as carbon monoxide, triphenylphosphine or p-cymene.

前記ニッケルイオンまたはニッケル以外の少なくとも１種の金属イオンを溶解させるために使用する有機溶媒としては、例えば、前記液晶相溶性粒子を得るために用いられる前記有機溶媒を挙げることができる。前記有機溶媒の使用量は、前記金属塩を完全に溶解させることができる量ならば特に制限されない。   Examples of the organic solvent used for dissolving the nickel ions or at least one metal ion other than nickel include the organic solvents used for obtaining the liquid crystal compatible particles. The amount of the organic solvent used is not particularly limited as long as it can dissolve the metal salt completely.

少なくとも１種の前記液晶分子と、前記第二級アルコールと、前記有機溶媒とを混合して得られた混合溶液を還流させるときの還流温度（反応温度）は、特に制限されないが、好ましくは４０〜１２０℃の範囲の温度であり、反応圧力は加圧、常圧または減圧のいずれでもよい。尚、前記混合溶液に、ニッケルイオン溶液を含む複数種の金属イオン溶液を添加する場合には、その添加方法は特に限定されず、例えば、１種ずつの複数の金属イオン溶液を別途個別に分けて添加する方法（同時添加又は分割添加）、複数種の金属イオンを含む１種の金属イオン溶液を予め調製して添加する方法等によって行うことができる。   The reflux temperature (reaction temperature) when refluxing a mixed solution obtained by mixing at least one liquid crystal molecule, the secondary alcohol, and the organic solvent is not particularly limited, but preferably 40 The reaction pressure may be any of pressurization, normal pressure, and reduced pressure. In addition, when a plurality of types of metal ion solutions including a nickel ion solution are added to the mixed solution, the addition method is not particularly limited. For example, one type of a plurality of metal ion solutions is separately separately provided. And the like (simultaneous addition or divided addition), a method of preparing and adding one type of metal ion solution containing a plurality of types of metal ions, and the like.

前記のようにして得られたニッケルとニッケル以外の少なくとも１種の金属とからなる多元金属ナノ粒子は、該多元金属ナノ粒子を核として前記液晶分子が結合することにより液晶相溶性粒子とすることができる。前記液晶相溶性粒子は、前記有機溶媒に分散して分散液を形成しているので、該分散液を濃縮することによって、均一な液晶相溶性粒子ペーストを取得することができる。前記分散液の濃縮方法は特に限定されないが、好ましくは、減圧下、２０〜１００℃の範囲の温度で行う。また、前記分散液に、再度、前記液晶分子を加えて分散液とし、該分散液を同様な方法で濃縮することによって、より高性能で均一な液晶相溶性粒子ペーストを取得することができる。   The multi-component metal nanoparticles composed of nickel and at least one kind of metal other than nickel obtained as described above are liquid crystal-compatible particles by bonding the liquid crystal molecules with the multi-component metal nanoparticles serving as nuclei. Can do. Since the liquid crystal compatible particles are dispersed in the organic solvent to form a dispersion, a uniform liquid crystal compatible particle paste can be obtained by concentrating the dispersion. The method for concentrating the dispersion is not particularly limited, but it is preferably performed at a temperature in the range of 20 to 100 ° C. under reduced pressure. Further, a liquid crystal compatible particle paste with higher performance can be obtained by adding the liquid crystal molecules to the dispersion again to obtain a dispersion, and concentrating the dispersion by a similar method.

前記液晶相溶性粒子含有液晶は、例えば、前述のようにして得られた液晶相溶性粒子ペーストを、室温下、攪拌しながらベース液晶に添加し、均一にすることによって得ることができる。また、前記液晶相溶性粒子含有液晶は、ツイスト角を調整するために、カイラル剤を添加してもよい。   The liquid crystal-compatible particle-containing liquid crystal can be obtained, for example, by adding the liquid crystal-compatible particle paste obtained as described above to the base liquid crystal while stirring at room temperature to make it uniform. In addition, a chiral agent may be added to the liquid crystal-compatible particle-containing liquid crystal in order to adjust the twist angle.

次に、本発明の実施例及び比較例を示す。   Next, examples and comparative examples of the present invention are shown.

本実施例では、まず、次のようにして、液晶相溶性ニッケル−銀二元ナノ粒子含有液晶を調製した。   In this example, first, a liquid crystal-compatible nickel-silver binary nanoparticle-containing liquid crystal was prepared as follows.

攪拌装置、温度計、還流冷却器及び滴下漏斗を備えた内容積１００ｍｌのガラス製容器に、複数種の液晶分子混合物（大日本インキ化学工業株式会社製ＳＴＮ用液晶、商品名：ＬＣ３）０．２００ｇ、テトラヒドロフラン３６．０ｍｌ及び２−プロパノール１０ｍｌを加えて混合溶液を調製し、該混合溶液を攪拌下に加熱して、６５〜７５℃の範囲の温度で還流した。次に、前記混合溶液に、０．０１ｍｏｌ／ｌニッケルアセチルアセトナートのテトラヒドロフラン溶液３．２ｍｌ（ニッケル原子として０．０３２ｍｍｏｌを含む）と、０．０１ｍｏｌ／ｌトリフルオロ酢酸銀のテトラヒドロフラン溶液０．８ｍｌ（銀原子として０．００８ｍｍｏｌを含む）との混合溶液４ｍｌをゆるやかに滴下し、攪拌しながら同温度で２時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、淡黄色の均一な液晶相溶性ニッケル−銀二元ナノ粒子分散液５０ｍｌを得た。前記ニッケル−銀二元ナノ粒子分散液を透過型電子顕微鏡により分析した結果、液晶相溶性ニッケル−銀二元ナノ粒子の中心金属の粒子径は、３〜１５ｎｍで均一であった。さらに、前記複数種の液晶分子混合物０．０９３０ｇに得られた液晶相溶性ニッケル−銀二元ナノ粒子分散液１．８３ｍｌを添加し、得られた混合物を減圧下で濃縮し、淡青色の均一な液晶相溶性ニッケル−銀二元ナノ粒子ペースト０．１００ｇを得た。   In a glass container having an internal volume of 100 ml equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser and a dropping funnel, a mixture of a plurality of types of liquid crystal molecules (Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd. STN liquid crystal, trade name: LC3). 200 g, 36.0 ml of tetrahydrofuran and 10 ml of 2-propanol were added to prepare a mixed solution, and the mixed solution was heated with stirring and refluxed at a temperature in the range of 65 to 75 ° C. Next, 3.2 ml of a 0.01 mol / l nickel acetylacetonate tetrahydrofuran solution (containing 0.032 mmol as nickel atoms) and 0.8 ml of a 0.01 mol / l silver trifluoroacetate tetrahydrofuran solution were added to the mixed solution. 4 ml of a mixed solution (containing 0.008 mmol as silver atoms) was gently dropped and reacted at the same temperature for 2 hours while stirring. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature to obtain 50 ml of a light yellow uniform liquid crystal compatible nickel-silver binary nanoparticle dispersion. As a result of analyzing the nickel-silver binary nanoparticle dispersion with a transmission electron microscope, the particle diameter of the central metal of the liquid crystal compatible nickel-silver binary nanoparticles was 3-15 nm. Furthermore, 1.83 ml of the obtained liquid crystal compatible nickel-silver binary nanoparticle dispersion liquid was added to 0.0930 g of the plurality of kinds of liquid crystal molecule mixture, and the resulting mixture was concentrated under reduced pressure to obtain a light blue uniform A liquid crystal compatible nickel-silver binary nanoparticle paste 0.100 g was obtained.

次に、本実施例で得られた液晶相溶性ニッケル−銀二元ナノ粒子含有液晶を用いて、図１に示す液晶表示装置（ＳＴＮ−ＬＣＤ）１を作製し特性を評価した。   Next, the liquid crystal display device (STN-LCD) 1 shown in FIG. 1 was produced using the liquid crystal-compatible nickel-silver binary nanoparticle-containing liquid crystal obtained in this example, and the characteristics were evaluated.

液晶表示装置（ＳＴＮ−ＬＣＤ）１の作製は、次のようにして行った。まず、ガラス基板２ａ，２ｂ上に透明電極としてＩＴＯ膜を付し、フォトリソ工程にて所望のパターンとすることにより透明電極膜３ａ，３ｂを形成した。次に、透明電極膜３ａ，３ｂが形成されたガラス基板２ａ，２ｂ上の表示部に、フレキソ印刷にて絶縁膜４ａ，４ｂを形成した。   The liquid crystal display device (STN-LCD) 1 was manufactured as follows. First, an ITO film was attached as a transparent electrode on the glass substrates 2a and 2b, and the transparent electrode films 3a and 3b were formed by forming a desired pattern in a photolithography process. Next, insulating films 4a and 4b were formed by flexographic printing on the display portions on the glass substrates 2a and 2b on which the transparent electrode films 3a and 3b were formed.

次に、絶縁膜４ａ，４ｂ上に、液晶配向材（日産化学株式会社製、商品名：ＳＥ−６１０)を用いて、互いにほぼ同じパターンの配向膜５ａ，５ｂを形成した。次に、布を巻いた円筒状のロールを高速に回転させ、配向膜５ａ，５ｂ上を擦ることにより、ラビング処理を行い、液晶セル７に封入された液晶相溶性ニッケル−銀二元ナノ粒子含有液晶が一軸に配向され、上下基板６ａ，６ｂ間の捩れ角が２４０°の左捩れになるようにした。   Next, alignment films 5a and 5b having substantially the same pattern were formed on the insulating films 4a and 4b using a liquid crystal alignment material (trade name: SE-610, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.). Next, a cylindrical roll wound with a cloth is rotated at high speed, and rubbing treatment is performed by rubbing on the alignment films 5a and 5b, and the liquid crystal compatible nickel-silver binary nanoparticles contained in the liquid crystal cell 7 are contained. The liquid crystal was aligned uniaxially so that the twist angle between the upper and lower substrates 6a and 6b was a left twist of 240 °.

次に、熱硬化性シール剤（三井化学株式会社製、商品名：ＥＳ−７５００）を上基板６ａの内側面上に、スクリーン印刷法により注入口を有するパターンに印刷すると共に、ギャップコントロール剤として、直径6μｍのプラスチックボールを下基板６ｂの内側面に乾式散布法にて散布した。そして、上下基板６ａ，６ｂを所定の位置で重ね合せてセル化し、プレスした状態で熱処理を行ってシール剤を硬化させることにより、シール剤層８を形成した。   Next, a thermosetting sealant (trade name: ES-7500, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) is printed on the inner surface of the upper substrate 6a in a pattern having an inlet by a screen printing method, and as a gap control agent. A plastic ball having a diameter of 6 μm was sprayed on the inner surface of the lower substrate 6b by a dry spraying method. Then, the upper and lower substrates 6a and 6b were superposed at predetermined positions to form a cell, and heat treatment was performed in a pressed state to cure the sealant, thereby forming the sealant layer 8.

次に、シール剤層８の外側面の所定の位置に導通材をスクリーン印刷法により印刷し、導通材パターン９を形成した。前記導通材としては、前記熱硬化性シール剤に直径６．５μｍのＡｕボール等を２〜３重量％含有させたものを用いた。   Next, a conductive material was printed at a predetermined position on the outer surface of the sealant layer 8 by a screen printing method to form a conductive material pattern 9. As the conductive material, a material containing 2-3% by weight of Au balls having a diameter of 6.5 μm or the like in the thermosetting sealant was used.

次に、スクライバー装置によりガラス基板２ａ，２ｂ上に傷をつけ、ブレイキングにより所定の大きさ・形に分割してセルを形成して、毛細管現象を利用した注入法により、該セルに液晶相溶性ニッケル−銀二元ナノ粒子含有液晶を注入し、注入口（２箇所）をエンドシール剤にて封止した。   Next, the glass substrates 2a and 2b are scratched by a scriber device, and cells are formed by breaking into predetermined sizes and shapes, and the cells are liquid-compatible by an injection method utilizing capillary action. A nickel-silver binary nanoparticle-containing liquid crystal was injected, and the injection ports (two locations) were sealed with an end sealant.

その後、面取りと洗浄とを行い、ガラス基板２ａ，２ｂの外側面に、偏光板１０ａ，１０ｂを所定のパターン（クロスニコル）で貼りつけることにより、図１に示す構成を備え、セル厚６μｍの液晶表示装置（ＳＴＮ−ＬＣＤ）１を形成した。   Thereafter, chamfering and cleaning are performed, and the polarizing plates 10a and 10b are attached to the outer surfaces of the glass substrates 2a and 2b in a predetermined pattern (crossed Nicols), thereby having the configuration shown in FIG. A liquid crystal display device (STN-LCD) 1 was formed.

次に、ＬＣＤ評価装置（大塚電子株式会社製、商品名：ＬＣＤ−５０００）を用いて、本実施例で作製した液晶表示装置１のイエローモードポジにおける電圧−透過率特性（駆動周波数依存性）を測定した。結果を図２に示す。   Next, using an LCD evaluation device (trade name: LCD-5000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), the voltage-transmittance characteristics (driving frequency dependence) in the yellow mode positive of the liquid crystal display device 1 produced in this example. Was measured. The results are shown in FIG.

次に、前記ＬＣＤ評価装置を用いて、本実施例で作製した液晶表示装置１の電圧−コントラスト特性を測定し、電圧−コントラスト特性から最適電圧（最大コントラストを得られる電圧）を求め、最適電圧でのレスポンス特性（１／６４ｄｕｔｙ駆動）の測定を、室温において行った。結果を表１に示す。   Next, using the LCD evaluation apparatus, the voltage-contrast characteristic of the liquid crystal display device 1 manufactured in this example is measured, and an optimum voltage (voltage that can obtain the maximum contrast) is obtained from the voltage-contrast characteristic. The response characteristics (1/64 duty drive) were measured at room temperature. The results are shown in Table 1.

尚、表１では、最適電圧でのレスポンス時間と、立ち上がり時間及び立ち下がり時間とをほぼ揃えたときのレスポンス時間を示す。測定周波数は、１０００Ｈｚである。   Table 1 shows the response time when the response time at the optimum voltage is substantially equal to the rise time and fall time. The measurement frequency is 1000 Hz.

また、本実施例で作製した液晶表示装置１の液晶層の顕微鏡写真を図３に示す。
〔比較例１〕
本比較例では、ニッケル−銀二元ナノ粒子を全く含有しない、複数種の液晶分子混合物（大日本インキ化学工業株式会社製ＳＴＮ用液晶、商品名：ＬＣ３）を用いた以外は、実施例１と全く同一にして図１に示す構成を備える液晶表示装置（ＳＴＮ−ＬＣＤ）１を作成した。 Moreover, the microscope picture of the liquid-crystal layer of the liquid crystal display device 1 produced in the present Example is shown in FIG.
[Comparative Example 1]
In this comparative example, Example 1 was used except that a plurality of kinds of liquid crystal molecule mixtures (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd. STN liquid crystal, trade name: LC3) containing no nickel-silver binary nanoparticles were used. A liquid crystal display device (STN-LCD) 1 having the same configuration as shown in FIG. 1 was produced.

次に、実施例１と全く同一にして、本比較例で作製した液晶表示装置１のイエローモードポジにおける電圧−透過率特性（駆動周波数依存性）を測定した。結果を図４に示す。   Next, in exactly the same manner as in Example 1, the voltage-transmittance characteristics (driving frequency dependence) in the yellow mode positive of the liquid crystal display device 1 produced in this comparative example were measured. The results are shown in FIG.

次に、実施例１と全く同一にして、本比較例で作製した液晶表示装置１の最適電圧でのレスポンス特性（１／６４ｄｕｔｙ駆動）測定した。結果を表１に示す。   Next, in exactly the same manner as in Example 1, the response characteristic (1/64 duty drive) at the optimum voltage of the liquid crystal display device 1 manufactured in this comparative example was measured. The results are shown in Table 1.

また、本比較例で作製した液晶表示装置１の液晶層の顕微鏡写真を図５に示す。
〔比較例２〕
本比較例では、パラジウム−銀二元ナノ粒子を含有する複数種の液晶分子混合物（大日本インキ化学工業株式会社製ＳＴＮ用液晶、商品名：ＬＣ３）を用いた以外は、実施例１と全く同一にして図１に示す構成を備える液晶表示装置（ＳＴＮ−ＬＣＤ）１を作成した。 Moreover, the microscope picture of the liquid crystal layer of the liquid crystal display device 1 produced by this comparative example is shown in FIG.
[Comparative Example 2]
This comparative example is exactly the same as Example 1 except that a plurality of liquid crystal molecule mixtures containing palladium-silver binary nanoparticles (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd. STN liquid crystal, product name: LC3) were used. Thus, a liquid crystal display device (STN-LCD) 1 having the configuration shown in FIG. 1 was produced.

本比較例で作製した液晶表示装置１の液晶層の顕微鏡写真を図６に示す。   A micrograph of the liquid crystal layer of the liquid crystal display device 1 produced in this comparative example is shown in FIG.

図２から、実施例１の液晶相溶性ニッケル−銀二元ナノ粒子含有液晶を用いる液晶表示装置１では、印加電圧の増加に伴い透過率も増加しており、電圧により液晶表示装置１の透過率（表示）を制御可能であることが明らかである。また、図２では、駆動周波数を変えることにより透過率曲線がシフトしており完全に一致していないが、シフト量が△V＜０．３Vであるので、実施例１の液晶相溶性ニッケル−銀二元ナノ粒子含有液晶を用いる液晶表示装置１は、ＤＵＴＹ駆動可能であることが明らかである。   From FIG. 2, in the liquid crystal display device 1 using the liquid crystal containing the liquid crystal compatible nickel-silver binary nanoparticles of Example 1, the transmittance increases as the applied voltage increases, and the transmittance of the liquid crystal display device 1 depends on the voltage. It is clear that (display) can be controlled. In FIG. 2, the transmittance curves are shifted by changing the drive frequency and do not completely coincide with each other. However, since the shift amount is ΔV <0.3 V, the liquid crystal compatible nickel of Example 1 It is clear that the liquid crystal display device 1 using the silver binary nanoparticle-containing liquid crystal can be driven by DUTY.

これに対して図４から、ニッケル−銀二元ナノ粒子を全く含有しない、複数種の液晶分子混合物を用いた比較例１の液晶表示装置１では、印加電圧の増加に伴い透過率も増加しており、電圧により液晶表示装置１の透過率（表示）を制御可能であることが明らかであり、駆動周波数を変えたときの透過率曲線のシフト量が△V＜０．０５Vと小さいことが明らかである。   On the other hand, from FIG. 4, in the liquid crystal display device 1 of Comparative Example 1 using a plurality of types of liquid crystal molecule mixture that does not contain any nickel-silver binary nanoparticles, the transmittance increases as the applied voltage increases. It is clear that the transmittance (display) of the liquid crystal display device 1 can be controlled by the voltage, and the shift amount of the transmittance curve when the drive frequency is changed is as small as ΔV <0.05V. It is.

また、図２と図４とを比較すると、実施例１の液晶相溶性ニッケル−銀二元ナノ粒子含有液晶を用いる液晶表示装置１の方が低い閾値を備えることが明らかである。特に、低周波駆動した場合、実施例１の液晶相溶性ニッケル−銀二元ナノ粒子含有液晶を用いる液晶表示装置１は、スタティック駆動で約０．４Ｖ低くなっており、消費電力を節約できることが明らかである。ＤＵＴＹ駆動では、特に１／６４以上の高ＤＵＴＹ駆動において、高い駆動電圧のために高価な駆動回路（ドライバー）が必要となるので、低電圧で駆動できることは有利である。   Further, comparing FIG. 2 with FIG. 4, it is clear that the liquid crystal display device 1 using the liquid crystal compatible nickel-silver binary nanoparticle-containing liquid crystal of Example 1 has a lower threshold value. In particular, when driven at a low frequency, the liquid crystal display device 1 using the liquid crystal containing the liquid crystal compatible nickel-silver binary nanoparticles of Example 1 is about 0.4 V lower by static driving, and it is clear that power consumption can be saved. It is. In the DUTY drive, particularly in a high DUTY drive of 1/64 or more, an expensive drive circuit (driver) is required for a high drive voltage, so that it is advantageous to be able to drive at a low voltage.

さらに、図２から、実施例１の液晶相溶性ニッケル−銀二元ナノ粒子含有液晶を用いる液晶表示装置１では、駆動周波数が高いほど、閾値が僅かに高くなっていることが明らかである。この現象は、パラジウム−銀二元ナノ粒子等、ニッケル系以外の金属ナノ粒子を含有する液晶相溶性金属ナノ粒子含有液晶を用いるＳＴＮ−ＬＣＤとは逆の傾向である。ニッケル系以外の金属ナノ粒子を含有する液晶相溶性金属ナノ粒子含有液晶を用いるＳＴＮ−ＬＣＤでは、駆動周波数が低いほど、閾値が高くなる傾向を示すことがわかっている。   Furthermore, it is clear from FIG. 2 that in the liquid crystal display device 1 using the liquid crystal compatible nickel-silver binary nanoparticle-containing liquid crystal of Example 1, the threshold value is slightly higher as the drive frequency is higher. This phenomenon tends to be opposite to STN-LCD using liquid crystal compatible metal nanoparticle-containing liquid crystal containing metal nanoparticles other than nickel, such as palladium-silver binary nanoparticles. In STN-LCDs using liquid crystal-compatible metal nanoparticle-containing liquid crystals containing metal nanoparticles other than nickel, it has been found that the threshold tends to increase as the drive frequency decreases.

実施例１の液晶相溶性ニッケル−銀二元ナノ粒子含有液晶を用いる液晶表示装置１では、上述のように、駆動周波数が高いほど閾値が高くなる周波数依存性を示すため、例えば、液晶相溶性ニッケル−銀二元ナノ粒子含有液晶にニッケル系以外の金属ナノ粒子を混合することにより、周波数依存性を改善できる可能性が考えられる。   The liquid crystal display device 1 using the liquid crystal compatible nickel-silver binary nanoparticle-containing liquid crystal of Example 1 exhibits frequency dependency in which the threshold value increases as the drive frequency increases as described above. -It is considered that the frequency dependence can be improved by mixing metal nanoparticles other than nickel-based liquid crystals containing silver binary nanoparticles.

次に、表１から、立ち上がり時間は、いずれの条件でも実施例１の液晶相溶性ニッケル−銀二元ナノ粒子含有液晶を用いる液晶表示装置１の方が速いが、立ち下がり時間は実施例１の液晶相溶性ニッケル−銀二元ナノ粒子含有液晶を用いる液晶表示装置１と、ニッケル−銀二元ナノ粒子を全く含有しない、複数種の液晶分子混合物を用いた比較例１の液晶表示装置１とで、ほぼ同等であることが明らかである。従って、いずれの条件でも、立ち上がり時間と立ち下がり時間との合計時間は、実施例１の液晶相溶性ニッケル−銀二元ナノ粒子含有液晶を用いる液晶表示装置１の方が速い。しかし、これらの差は、明確な有意差とは言い切れない。   Next, from Table 1, the rise time is faster for the liquid crystal display device 1 using the liquid crystal containing the liquid crystal compatible nickel-silver binary nanoparticles of Example 1 under any conditions, but the fall time is that of Example 1. A liquid crystal display device 1 using liquid crystal-compatible nickel-silver binary nanoparticle-containing liquid crystal, and a liquid crystal display device 1 of Comparative Example 1 using a mixture of a plurality of types of liquid crystal molecules that does not contain nickel-silver binary nanoparticles at all. It is clear that they are almost equivalent. Therefore, under any condition, the total time of the rise time and the fall time is faster in the liquid crystal display device 1 using the liquid crystal compatible nickel-silver binary nanoparticle-containing liquid crystal of Example 1. However, these differences are not clearly significant.

また、表１から、最大コントラストが得られる最適電圧及びレスポンスのバランスの良い電圧とも、実施例１の液晶相溶性ニッケル−銀二元ナノ粒子含有液晶を用いる液晶表示装置１の方が低電圧であることが明らかである。このことから、実用上重要であるＤＵＴＹ駆動を行う場合の駆動電圧も、実施例１の液晶相溶性ニッケル−銀二元ナノ粒子含有液晶を用いる液晶表示装置１の方が低電圧であることが確認できる。   Also, from Table 1, the liquid crystal display device 1 using the liquid crystal compatible nickel-silver binary nanoparticle-containing liquid crystal of Example 1 has a lower voltage for both the optimum voltage for obtaining the maximum contrast and the voltage with a good balance of response. It is clear. From this, it is confirmed that the liquid crystal display device 1 using the liquid crystal compatible nickel-silver binary nanoparticle-containing liquid crystal of Example 1 also has a lower voltage when performing DUTY driving, which is practically important. it can.

また、表１から、最大コントラスト（ＣＲ）値を比較すると、実施例１の液晶相溶性ニッケル−銀二元ナノ粒子含有液晶を用いる液晶表示装置１の方が高いことが明らかである。これは、図２と図４との比較から明らかなように、電圧に対する透過率変化の急峻性（シャープネス）において、実施例１の液晶相溶性ニッケル−銀二元ナノ粒子含有液晶を用いる液晶表示装置１の方が僅かながら優れていることに起因する。ＳＴＮ−ＬＣＤにおいて、シャープネスは重要な要素であり、シャープネスが優れていると、最大コントラストが向上すると共に、高ＤＵＴＹ駆動における表示品位が著しく良くなるという利点がある。   Also, from Table 1, it is clear that the maximum contrast (CR) value is higher in the liquid crystal display device 1 that uses the liquid crystal-compatible nickel-silver binary nanoparticle-containing liquid crystal of Example 1. As apparent from the comparison between FIG. 2 and FIG. 4, the liquid crystal display device using the liquid crystal containing the liquid crystal compatible nickel-silver binary nanoparticles of Example 1 in the sharpness of the transmittance change with respect to the voltage. This is because 1 is slightly better. In the STN-LCD, sharpness is an important factor. When sharpness is excellent, there are advantages that the maximum contrast is improved and the display quality in high-DUTY driving is remarkably improved.

次に、図３から、実施例１の液晶相溶性ニッケル−銀二元ナノ粒子含有液晶を用いる液晶表示装置１の液晶層では、図５に示すニッケル−銀二元ナノ粒子を全く含有しない、複数種の液晶分子混合物を用いた比較例１の液晶表示装置１の液晶層と同様に、ニッケル−銀二元ナノ粒子の凝集は全く認められないことが明らかである。   Next, from FIG. 3, in the liquid crystal layer of the liquid crystal display device 1 using the liquid crystal-compatible nickel-silver binary nanoparticle-containing liquid crystal of Example 1, a plurality of types including no nickel-silver binary nanoparticles shown in FIG. As with the liquid crystal layer of the liquid crystal display device 1 of Comparative Example 1 using this liquid crystal molecule mixture, it is apparent that no aggregation of nickel-silver binary nanoparticles is observed.

これに対して、比較例２の液晶相溶性パラジウム−銀二元ナノ粒子含有液晶を用いる液晶表示装置１の液晶層では、図６に示すように、黒点が観察されることからパラジウム−銀二元ナノ粒子の凝集が起きていることが明らかである。尚、図３、図５、図６の各図において、白点は直径６μｍのプラスチックボール製のギャップコントロール剤である。   On the other hand, in the liquid crystal layer of the liquid crystal display device 1 using the liquid crystal compatible palladium-silver binary nanoparticle-containing liquid crystal of Comparative Example 2, as shown in FIG. It is clear that particle aggregation has occurred. In addition, in each figure of FIG.3, FIG.5, FIG.6, a white point is a gap control agent made from a plastic ball with a diameter of 6 micrometers.

本実施例では、まず、次のようにして、液晶相溶性ニッケル−銀二元ナノ粒子含有液晶を調製した。   In this example, first, a liquid crystal-compatible nickel-silver binary nanoparticle-containing liquid crystal was prepared as follows.

攪拌装置、温度計、還流冷却器及び滴下漏斗を備えた内容積１００ｍｌのガラス製容器に、複数種の液晶分子混合物（大日本インキ化学工業株式会社製ＳＴＮ用液晶、商品名：ＬＣ４）０．２００ｇ、テトラヒドロフラン３６．０ｍｌ及び２−プロパノール１０ｍｌを加えて混合溶液を調製し、該混合溶液を攪拌下に加熱して、６５〜７５℃の範囲の温度で還流した。次に、前記混合溶液に、０．０１ｍｏｌ／ｌニッケルアセチルアセトナートのテトラヒドロフラン溶液２．０ｍｌ（ニッケル原子として０．０２０ｍｍｏｌを含む）と、０．０１ｍｏｌ／ｌトリフルオロ酢酸銀のテトラヒドロフラン溶液２．０ｍｌ（銀原子として０．０２０ｍｍｏｌを含む）との混合溶液４ｍｌをゆるやかに滴下し、攪拌しながら同温度で２時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、赤褐色の均一な液晶相溶性ニッケル−銀二元ナノ粒子分散液５０ｍｌを得た。前記ニッケル−銀二元ナノ粒子分散液を透過型電子顕微鏡により分析した結果、液晶相溶性ニッケル−銀二元ナノ粒子の中心金属の粒子径は、２〜１１ｎｍで均一であった。さらに、前記複数種の液晶分子混合物０．０９４２ｇに得られた液晶相溶性ニッケル−銀二元ナノ粒子分散液１．５０ｍｌを添加し、得られた混合物を減圧下で濃縮し、赤褐色の均一な液晶相溶性ニッケル−銀二元ナノ粒子ペースト０．１００ｇを得た。   In a glass container having an internal volume of 100 ml equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser and a dropping funnel, a mixture of a plurality of types of liquid crystal molecules (Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd. STN liquid crystal, trade name: LC4). 200 g, 36.0 ml of tetrahydrofuran and 10 ml of 2-propanol were added to prepare a mixed solution, and the mixed solution was heated with stirring and refluxed at a temperature in the range of 65 to 75 ° C. Next, 2.0 ml of 0.01 mol / l nickel acetylacetonate tetrahydrofuran solution (containing 0.020 mmol as nickel atoms) and 2.0 ml of 0.01 mol / l silver trifluoroacetate tetrahydrofuran solution were added to the mixed solution. 4 ml of a mixed solution (containing 0.020 mmol as silver atoms) was gently dropped and reacted at the same temperature for 2 hours while stirring. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature to obtain 50 ml of a reddish brown uniform liquid crystal compatible nickel-silver binary nanoparticle dispersion. As a result of analyzing the nickel-silver binary nanoparticle dispersion with a transmission electron microscope, the particle diameter of the central metal of the liquid crystal compatible nickel-silver binary nanoparticles was 2 to 11 nm and uniform. Further, 1.50 ml of the obtained liquid crystal compatible nickel-silver binary nanoparticle dispersion liquid was added to 0.0942 g of the plurality of kinds of liquid crystal molecule mixture, and the resulting mixture was concentrated under reduced pressure to obtain a reddish brown uniform liquid crystal 0.100 g of a compatible nickel-silver binary nanoparticle paste was obtained.

次に、本実施例で得られた液晶相溶性ニッケル−銀二元ナノ粒子含有液晶を用いたこと以外は、実施例１と全く同一にして図１に示す液晶表示装置（ＳＴＮ−ＬＣＤ）１を作製した。   Next, a liquid crystal display device (STN-LCD) 1 shown in FIG. 1 was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that the liquid crystal-compatible nickel-silver binary nanoparticle-containing liquid crystal obtained in this example was used. Produced.

次に、実施例１と全く同一にして、本実施例で作製した液晶表示装置１のイエローモードポジにおける電圧−透過率特性（駆動周波数依存性）を測定した。結果を図７に示す。   Next, in exactly the same manner as in Example 1, the voltage-transmittance characteristics (driving frequency dependence) in the yellow mode positive of the liquid crystal display device 1 manufactured in this example were measured. The results are shown in FIG.

次に、実施例１と全く同一にして、本実施例で作製した液晶表示装置１の最適電圧でのレスポンス特性（１／６４ｄｕｔｙ駆動）の測定を行った。結果を表２に示す。   Next, in exactly the same manner as in Example 1, the response characteristic (1/64 duty drive) at the optimum voltage of the liquid crystal display device 1 manufactured in this example was measured. The results are shown in Table 2.

尚、表２では、最適電圧でのレスポンス時間と、立ち上がり時間及び立ち下がり時間とをほぼ揃えたときのレスポンス時間を示す。測定周波数は、１０００Ｈｚである。   Table 2 shows the response time when the response time at the optimum voltage is substantially equal to the rise time and fall time. The measurement frequency is 1000 Hz.

また、本実施例で作製した液晶表示装置１の液晶層の顕微鏡写真を図８に示す。
〔比較例３〕
本比較例では、ニッケル−銀二元ナノ粒子を全く含有しない、複数種の液晶分子混合物（大日本インキ化学工業株式会社製ＳＴＮ用液晶、商品名：ＬＣ４）を用いた以外は、実施例１と全く同一にして図１に示す構成を備える液晶表示装置（ＳＴＮ−ＬＣＤ）１を作成した。 Moreover, the microscope picture of the liquid-crystal layer of the liquid crystal display device 1 produced in the present Example is shown in FIG.
[Comparative Example 3]
In this comparative example, Example 1 was used except that a plurality of kinds of liquid crystal molecule mixtures (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd. STN liquid crystal, trade name: LC4) containing no nickel-silver binary nanoparticles were used. A liquid crystal display device (STN-LCD) 1 having the same configuration as shown in FIG. 1 was produced.

次に、実施例１と全く同一にして、本比較例で作製した液晶表示装置１のイエローモードポジにおける電圧−透過率特性（駆動周波数依存性）を測定した。結果を図９に示す。   Next, in exactly the same manner as in Example 1, the voltage-transmittance characteristics (driving frequency dependence) in the yellow mode positive of the liquid crystal display device 1 produced in this comparative example were measured. The results are shown in FIG.

次に、実施例１と全く同一にして、本比較例で作製した液晶表示装置１の最適電圧でのレスポンス特性（１／６４ｄｕｔｙ駆動）の測定を行った。結果を表２に示す。   Next, in exactly the same way as in Example 1, the response characteristic (1/64 duty drive) at the optimum voltage of the liquid crystal display device 1 produced in this comparative example was measured. The results are shown in Table 2.

また、本比較例で作製した液晶表示装置１の液晶層の顕微鏡写真を図１０に示す。
〔比較例４〕
本比較例では、パラジウム−銀二元ナノ粒子を含有する複数種の液晶分子混合物（大日本インキ化学工業株式会社製ＳＴＮ用液晶、商品名：ＬＣ４）を用いた以外は、実施例１と全く同一にして図１に示す構成を備える液晶表示装置（ＳＴＮ−ＬＣＤ）１を作成した。 Moreover, the microscope picture of the liquid-crystal layer of the liquid crystal display device 1 produced by this comparative example is shown in FIG.
[Comparative Example 4]
This comparative example is exactly the same as Example 1 except that a plurality of liquid crystal molecule mixtures containing palladium-silver binary nanoparticles (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd. STN liquid crystal, trade name: LC4) were used. Thus, a liquid crystal display device (STN-LCD) 1 having the configuration shown in FIG. 1 was produced.

本比較例で作製した液晶表示装置１の液晶層の顕微鏡写真を図１１に示す。   A micrograph of the liquid crystal layer of the liquid crystal display device 1 produced in this comparative example is shown in FIG.

図７から、実施例２の液晶相溶性ニッケル−銀二元ナノ粒子含有液晶を用いる液晶表示装置１では、印加電圧の増加に伴い透過率も増加しており、電圧により液晶表示装置１の透過率（表示）を制御可能であることが明らかである。また、図２では、駆動周波数を変えることにより透過率曲線がシフトしており完全に一致していないが、シフト量が△V＜０．２５Vであるので、実施例２の液晶相溶性ニッケル−銀二元ナノ粒子含有液晶を用いる液晶表示装置１は、ＤＵＴＹ駆動可能であることが明らかである。   From FIG. 7, in the liquid crystal display device 1 using the liquid crystal containing the liquid crystal compatible nickel-silver binary nanoparticles of Example 2, the transmittance increases as the applied voltage increases, and the transmittance of the liquid crystal display device 1 depends on the voltage. It is clear that (display) can be controlled. Further, in FIG. 2, the transmittance curves are shifted by changing the driving frequency and do not completely coincide with each other. However, since the shift amount is ΔV <0.25 V, the liquid crystal compatible nickel- It is clear that the liquid crystal display device 1 using the silver binary nanoparticle-containing liquid crystal can be driven by DUTY.

これに対して図９から、ニッケル−銀二元ナノ粒子を全く含有しない、複数種の液晶分子混合物を用いた比較例３の液晶表示装置１では、印加電圧の増加に伴い透過率も増加しており、電圧により液晶表示装置１の透過率（表示）を制御可能であることが明らかであり、駆動周波数を変えたときの透過率曲線のシフト量が△V＜０．０５Vと小さいことが明らかである。   On the other hand, from FIG. 9, in the liquid crystal display device 1 of Comparative Example 3 using a plurality of types of liquid crystal molecule mixture that does not contain any nickel-silver binary nanoparticles, the transmittance increases as the applied voltage increases. It is clear that the transmittance (display) of the liquid crystal display device 1 can be controlled by the voltage, and the shift amount of the transmittance curve when the drive frequency is changed is as small as ΔV <0.05V. It is.

また、図７と図９とを比較すると、実施例２の液晶相溶性ニッケル−銀二元ナノ粒子含有液晶を用いる液晶表示装置１の方が低い閾値を備えることが明らかである。特に、低周波駆動した場合、実施例２の液晶相溶性ニッケル−銀二元ナノ粒子含有液晶を用いる液晶表示装置１は、スタティック駆動で約０．０５Ｖ低くなっており、消費電力を節約できることが明らかである。ＤＵＴＹ駆動では、特に１／６４以上の高ＤＵＴＹ駆動において、高い駆動電圧のために高価な駆動回路（ドライバー）が必要となるので、低電圧で駆動できることは有利である。   Also, comparing FIG. 7 and FIG. 9, it is clear that the liquid crystal display device 1 using the liquid crystal compatible nickel-silver binary nanoparticle-containing liquid crystal of Example 2 has a lower threshold value. In particular, when driven at a low frequency, the liquid crystal display device 1 using the liquid crystal containing the liquid crystal compatible nickel-silver binary nanoparticles of Example 2 is about 0.05 V lower by static driving, and it is clear that power consumption can be saved. It is. In the DUTY drive, particularly in a high DUTY drive of 1/64 or more, an expensive drive circuit (driver) is required for a high drive voltage, so that it is advantageous to be able to drive at a low voltage.

また、図７から、実施例２の液晶相溶性ニッケル−銀二元ナノ粒子含有液晶を用いる液晶表示装置１では、駆動周波数が高いほど、閾値が僅かに高くなっていることが明らかである。この現象は、パラジウム−銀二元ナノ粒子等、ニッケル系以外の金属ナノ粒子を含有する液晶相溶性金属ナノ粒子含有液晶を用いるＳＴＮ−ＬＣＤとは逆の傾向である。ニッケル系以外の金属ナノ粒子を含有する液晶相溶性金属ナノ粒子含有液晶を用いるＳＴＮ−ＬＣＤでは、駆動周波数が低いほど、閾値が高くなる傾向を示すことがわかっている。   In addition, it is clear from FIG. 7 that in the liquid crystal display device 1 using the liquid crystal compatible nickel-silver binary nanoparticle-containing liquid crystal of Example 2, the threshold value is slightly higher as the drive frequency is higher. This phenomenon tends to be opposite to STN-LCD using liquid crystal compatible metal nanoparticle-containing liquid crystal containing metal nanoparticles other than nickel, such as palladium-silver binary nanoparticles. In STN-LCDs using liquid crystal-compatible metal nanoparticle-containing liquid crystals containing metal nanoparticles other than nickel, it has been found that the threshold tends to increase as the drive frequency decreases.

実施例２の液晶相溶性ニッケル−銀二元ナノ粒子含有液晶を用いる液晶表示装置１では、上述のように、駆動周波数が高いほど閾値が高くなる周波数依存性を示すため、例えば、液晶相溶性ニッケル−銀二元ナノ粒子含有液晶にニッケル系以外の金属ナノ粒子を混合することにより、周波数依存性を相殺できる可能性が考えられる。   As described above, the liquid crystal display device 1 using the liquid crystal compatible nickel-silver binary nanoparticle-containing liquid crystal of Example 2 exhibits frequency dependency in which the threshold value increases as the drive frequency increases. For example, the liquid crystal compatible nickel -It is considered that the frequency dependence can be offset by mixing metal nanoparticles other than nickel-based liquid crystals containing silver binary nanoparticles.

さらに、図７と図９とを比較すると、実施例２の液晶相溶性ニッケル−銀二元ナノ粒子含有液晶を用いる液晶表示装置１の方が、電圧に対する透過率変化の急峻性（シャープネス）において、優れていることが明らかである。   Furthermore, comparing FIG. 7 with FIG. 9, the liquid crystal display device 1 using the liquid crystal compatible nickel-silver binary nanoparticle-containing liquid crystal of Example 2 has a sharp change in transmittance with respect to voltage (sharpness). It is clear that it is excellent.

次に、表２から、実施例２の液晶相溶性ニッケル−銀二元ナノ粒子含有液晶を用いる液晶表示装置１の方が、立ち下がり時間が大幅に速いことが明らかである。また、レスポンスのバランスの良い電圧（表中、括弧で表示）におけるレスポンスも、実施例２の液晶相溶性ニッケル−銀二元ナノ粒子含有液晶を用いる液晶表示装置１の方が、立ち上がり時間、立ち下がり時間とも速いことが明らかである。従って、実施例２の液晶相溶性ニッケル−銀二元ナノ粒子含有液晶を用いる液晶表示装置１は、比較例３のニッケル−銀二元ナノ粒子を全く含有しない、複数種の液晶分子混合物を用いた液晶表示装置１に比較して、レスポンスが速いことが明らかである。   Next, it is clear from Table 2 that the fall time is much faster in the liquid crystal display device 1 using the liquid crystal compatible nickel-silver binary nanoparticle-containing liquid crystal of Example 2. In addition, the response at a voltage with good response balance (indicated in parentheses in the table) is also the rise time and fall time of the liquid crystal display device 1 using the liquid crystal compatible nickel-silver binary nanoparticle-containing liquid crystal of Example 2. It is clear that the time is fast. Therefore, the liquid crystal display device 1 using the liquid crystal containing the liquid crystal compatible nickel-silver binary nanoparticles of Example 2 is a liquid crystal using a mixture of plural kinds of liquid crystal molecules which does not contain the nickel-silver binary nanoparticles of Comparative Example 3 at all. It is clear that the response is faster than the display device 1.

また、表２から、最大コントラスト（ＣＲ）値を比較すると、実施例２の液晶相溶性ニッケル−銀二元ナノ粒子含有液晶を用いる液晶表示装置１の方が高いことが明らかである。これは、図７と図９との比較から明らかなように、電圧に対する透過率変化の急峻性（シャープネス）において、実施例２の液晶相溶性ニッケル−銀二元ナノ粒子含有液晶を用いる液晶表示装置１の方が優れていることに起因する。ＳＴＮ−ＬＣＤにおいて、シャープネスは重要な要素であり、シャープネスが優れていると、最大コントラストが向上すると共に、高ＤＵＴＹ駆動における表示品位が著しく良くなるという利点がある。   Also, from Table 2, it is clear that the maximum contrast (CR) value is higher in the liquid crystal display device 1 using the liquid crystal compatible nickel-silver binary nanoparticle-containing liquid crystal of Example 2. As apparent from the comparison between FIG. 7 and FIG. 9, the liquid crystal display device using the liquid crystal containing the liquid crystal compatible nickel-silver binary nanoparticles of Example 2 in the sharpness of the transmittance change with respect to the voltage. This is because 1 is superior. In the STN-LCD, sharpness is an important factor. When sharpness is excellent, there are advantages that the maximum contrast is improved and the display quality in high-DUTY driving is remarkably improved.

次に、図８から、実施例２の液晶相溶性ニッケル−銀二元ナノ粒子含有液晶を用いる液晶表示装置１の液晶層では、図１０に示すニッケル−銀二元ナノ粒子を全く含有しない、複数種の液晶分子混合物を用いた比較例３の液晶表示装置１の液晶層と同様に、ニッケル−銀二元ナノ粒子の凝集は全く認められないことが明らかである。   Next, from FIG. 8, in the liquid crystal layer of the liquid crystal display device 1 using the liquid crystal-compatible nickel-silver binary nanoparticle-containing liquid crystal of Example 2, a plurality of types including no nickel-silver binary nanoparticles shown in FIG. As with the liquid crystal layer of the liquid crystal display device 1 of Comparative Example 3 using this liquid crystal molecule mixture, it is apparent that no aggregation of nickel-silver binary nanoparticles is observed.

これに対して、比較例４の液晶相溶性パラジウム−銀二元ナノ粒子含有液晶を用いる液晶表示装置１の液晶層では、図１１に示すように黒点が観察されることから、パラジウム−銀二元ナノ粒子の凝集が起きていることが明らかである。尚、図８、図１０、図１１の各図において、白点は直径６μｍのプラスチックボール製のギャップコントロール剤である。   On the other hand, in the liquid crystal layer of the liquid crystal display device 1 using the liquid crystal compatible palladium-silver binary nanoparticle-containing liquid crystal of Comparative Example 4, black spots are observed as shown in FIG. It is clear that particle aggregation has occurred. 8, 10, and 11, white points are gap control agents made of plastic balls having a diameter of 6 μm.

本実施例では、実施例２と全く同一にして、赤褐色の均一な液晶相溶性ニッケル−銀二元ナノ粒子分散液５０ｍｌを得た。前記ニッケル−銀二元ナノ粒子分散液を透過型電子顕微鏡により分析した結果、液晶相溶性ニッケル−銀二元ナノ粒子の中心金属の粒子径は、２〜１１ｎｍで均一であった。さらに、実施例２で用いたものと同一の複数種の液晶分子混合物（大日本インキ化学工業株式会社製ＳＴＮ用液晶、商品名：ＬＣ４）０．０９３０ｇに得られた液晶相溶性ニッケル−銀二元ナノ粒子分散液１．８３ｍｌを添加し、得られた混合物を減圧下で濃縮し、赤褐色の均一な液晶相溶性ニッケル−銀二元ナノ粒子ペースト０．１００ｇを得た。   In this example, 50 ml of a reddish brown uniform liquid crystal compatible nickel-silver binary nanoparticle dispersion was obtained in exactly the same manner as in Example 2. As a result of analyzing the nickel-silver binary nanoparticle dispersion with a transmission electron microscope, the particle diameter of the central metal of the liquid crystal compatible nickel-silver binary nanoparticles was 2 to 11 nm and uniform. Furthermore, liquid crystal compatible nickel-silver binary obtained in 0.0930 g of a plurality of liquid crystal molecule mixtures (Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd., STN liquid crystal, product name: LC4) used in Example 2 1.83 ml of the nanoparticle dispersion was added, and the resulting mixture was concentrated under reduced pressure to obtain 0.100 g of a reddish brown uniform liquid crystal compatible nickel-silver binary nanoparticle paste.

次に、本実施例で得られた液晶相溶性ニッケル−銀二元ナノ粒子含有液晶を用いたこと以外は、実施例１と全く同一にして図１に示す液晶表示装置（ＳＴＮ−ＬＣＤ）１を作製した。   Next, a liquid crystal display device (STN-LCD) 1 shown in FIG. 1 was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that the liquid crystal-compatible nickel-silver binary nanoparticle-containing liquid crystal obtained in this example was used. Produced.

次に、実施例１と全く同一にして、本実施例で作製した液晶表示装置１のイエローモードポジにおける電圧−透過率特性（駆動周波数依存性）を測定した。結果を図１２に示す。   Next, in exactly the same manner as in Example 1, the voltage-transmittance characteristics (driving frequency dependence) in the yellow mode positive of the liquid crystal display device 1 manufactured in this example were measured. The results are shown in FIG.

次に、実施例１と全く同一にして、本実施例で作製した液晶表示装置１の最適電圧でのレスポンス特性（１／６４ｄｕｔｙ駆動）の測定を行った。結果を表３に示す。   Next, in exactly the same manner as in Example 1, the response characteristic (1/64 duty drive) at the optimum voltage of the liquid crystal display device 1 manufactured in this example was measured. The results are shown in Table 3.

尚、表３では、最適電圧でのレスポンス時間と、立ち上がり時間及び立ち下がり時間とをほぼ揃えたときのレスポンス時間を示す。測定周波数は、１０００Ｈｚである。また、表３には、比較例３で本実施例で作製した液晶表示装置１の最適電圧でのレスポンス特性（１／６４ｄｕｔｙ駆動）の測定結果を再掲する。   Table 3 shows the response time when the response time at the optimum voltage is substantially equal to the rise time and fall time. The measurement frequency is 1000 Hz. In Table 3, the measurement result of the response characteristic (1/64 duty drive) at the optimum voltage of the liquid crystal display device 1 manufactured in this example in Comparative Example 3 is shown again.

また、本実施例で作製した液晶表示装置１の液晶層の顕微鏡写真を図１３に示す。   Further, a micrograph of the liquid crystal layer of the liquid crystal display device 1 manufactured in this example is shown in FIG.

図１２から、実施例３の液晶相溶性ニッケル−銀二元ナノ粒子含有液晶を用いる液晶表示装置１では、印加電圧の増加に伴い透過率も増加しており、電圧により液晶表示装置１の透過率（表示）を制御可能であることが明らかである。また、図２では、駆動周波数を変えることにより透過率曲線がシフトしており完全に一致していないが、シフト量が△V＜０．２Vであるので、実施例２の液晶相溶性ニッケル−銀二元ナノ粒子含有液晶を用いる液晶表示装置１は、ＤＵＴＹ駆動可能であることが明らかである。   From FIG. 12, in the liquid crystal display device 1 using the liquid crystal containing the liquid crystal compatible nickel-silver binary nanoparticles of Example 3, the transmittance increases as the applied voltage increases, and the transmittance of the liquid crystal display device 1 depends on the voltage. It is clear that (display) can be controlled. Further, in FIG. 2, the transmittance curves are shifted by changing the driving frequency and do not completely coincide with each other. However, since the shift amount is ΔV <0.2 V, the liquid crystal compatible nickel of Example 2 It is clear that the liquid crystal display device 1 using the silver binary nanoparticle-containing liquid crystal can be DUTY driven.

これに対して図９から、ニッケル−銀二元ナノ粒子を全く含有しない、複数種の液晶分子混合物を用いた比較例３の液晶表示装置１では、印加電圧の増加に伴い透過率も増加しており、電圧により液晶表示装置１の透過率（表示）を制御可能であることが明らかであり、駆動周波数を変えたときの透過率曲線のシフト量が△V＜０．０５Vと小さいことが明らかである。   On the other hand, from FIG. 9, in the liquid crystal display device 1 of Comparative Example 3 using a plurality of types of liquid crystal molecule mixture that does not contain any nickel-silver binary nanoparticles, the transmittance increases as the applied voltage increases. It is clear that the transmittance (display) of the liquid crystal display device 1 can be controlled by the voltage, and the shift amount of the transmittance curve when the drive frequency is changed is as small as ΔV <0.05V. It is.

また、図１２と図９とを比較すると、実施例３の液晶相溶性ニッケル−銀二元ナノ粒子含有液晶を用いる液晶表示装置１の方が低い閾値を備えることが明らかである。特に、低周波駆動した場合、実施例３の液晶相溶性ニッケル−銀二元ナノ粒子含有液晶を用いる液晶表示装置１は、スタティック駆動で約０．４Ｖ低くなっており、消費電力を節約できることが明らかである。ＤＵＴＹ駆動では、特に１／６４以上の高ＤＵＴＹ駆動において、高い駆動電圧のために高価な駆動回路（ドライバー）が必要となるので、低電圧で駆動できることは有利である。   Also, comparing FIG. 12 with FIG. 9, it is clear that the liquid crystal display device 1 using the liquid crystal compatible nickel-silver binary nanoparticle-containing liquid crystal of Example 3 has a lower threshold value. In particular, when driven at a low frequency, the liquid crystal display device 1 using the liquid crystal containing the liquid crystal compatible nickel-silver binary nanoparticles of Example 3 is about 0.4 V lower by static driving, and it is clear that power consumption can be saved. It is. In the DUTY drive, particularly in a high DUTY drive of 1/64 or more, an expensive drive circuit (driver) is required for a high drive voltage, so that it is advantageous to be able to drive at a low voltage.

また、図１２から、実施例３の液晶相溶性ニッケル−銀二元ナノ粒子含有液晶を用いる液晶表示装置１では、駆動周波数が高いほど、閾値が僅かに高くなっていることが明らかである。この現象は、パラジウム−銀二元ナノ粒子等、ニッケル系以外の金属ナノ粒子を含有する液晶相溶性金属ナノ粒子含有液晶を用いるＳＴＮ−ＬＣＤとは逆の傾向である。ニッケル系以外の金属ナノ粒子を含有する液晶相溶性金属ナノ粒子含有液晶を用いるＳＴＮ−ＬＣＤでは、駆動周波数が低いほど、閾値が高くなる傾向を示すことがわかっている。   From FIG. 12, it is clear that in the liquid crystal display device 1 using the liquid crystal-compatible nickel-silver binary nanoparticle-containing liquid crystal of Example 3, the threshold is slightly higher as the drive frequency is higher. This phenomenon tends to be opposite to STN-LCD using liquid crystal compatible metal nanoparticle-containing liquid crystal containing metal nanoparticles other than nickel, such as palladium-silver binary nanoparticles. In STN-LCDs using liquid crystal-compatible metal nanoparticle-containing liquid crystals containing metal nanoparticles other than nickel, it has been found that the threshold tends to increase as the drive frequency decreases.

実施例３の液晶相溶性ニッケル−銀二元ナノ粒子含有液晶を用いる液晶表示装置１では、上述のように、駆動周波数が高いほど閾値が高くなる周波数依存性を示すため、例えば、液晶相溶性ニッケル−銀二元ナノ粒子含有液晶にニッケル系以外の金属ナノ粒子を混合することにより、周波数依存性を相殺できる可能性が考えられる。   In the liquid crystal display device 1 using the liquid crystal compatible with the liquid crystal compatible nickel-silver binary nanoparticles of Example 3, as described above, the higher the drive frequency, the higher the threshold, the higher the threshold value. For example, the liquid crystal compatible nickel -It is considered that the frequency dependence can be offset by mixing metal nanoparticles other than nickel-based liquid crystals containing silver binary nanoparticles.

さらに、図１２と図９とを比較すると、実施例３の液晶相溶性ニッケル−銀二元ナノ粒子含有液晶を用いる液晶表示装置１の方が、電圧に対する透過率変化の急峻性（シャープネス）において、優れていることが明らかである。   Further, comparing FIG. 12 with FIG. 9, the liquid crystal display device 1 using the liquid crystal containing the liquid crystal compatible nickel-silver binary nanoparticles of Example 3 is more sharp in the change in transmittance with respect to voltage (sharpness). It is clear that it is excellent.

次に、表３から、実施例３の液晶相溶性ニッケル−銀二元ナノ粒子含有液晶を用いる液晶表示装置１の方が、最適電圧での立ち下がり時間が大幅に速いことが明らかである。また、レスポンスのバランスの良い電圧（表中、括弧で表示）におけるレスポンスも、実施例３の液晶相溶性ニッケル−銀二元ナノ粒子含有液晶を用いる液晶表示装置１の方が、立ち上がり時間、立ち下がり時間とも速いことが明らかである。しかし、これらの差は、明確な有意差とは言い切れない。   Next, from Table 3, it is clear that the liquid crystal display device 1 using the liquid crystal containing nickel-silver binary nanoparticle-containing liquid crystal of Example 3 has a much faster fall time at the optimum voltage. In addition, the response at a voltage with good response balance (indicated by parentheses in the table) is also the rise time and fall time of the liquid crystal display device 1 using the liquid crystal compatible nickel-silver binary nanoparticle-containing liquid crystal of Example 3. It is clear that the time is fast. However, these differences are not clearly significant.

また、表３から、最大コントラスト（ＣＲ）値を比較すると、実施例３の液晶相溶性ニッケル−銀二元ナノ粒子含有液晶を用いる液晶表示装置１の方が高いことが明らかである。これは、図１２と図９との比較から明らかなように、電圧に対する透過率変化の急峻性（シャープネス）において、実施例３の液晶相溶性ニッケル−銀二元ナノ粒子含有液晶を用いる液晶表示装置１の方が優れていることに起因する。ＳＴＮ−ＬＣＤにおいて、シャープネスは重要な要素であり、シャープネスが優れていると、最大コントラストが向上すると共に、高ＤＵＴＹ駆動における表示品位が著しく良くなるという利点がある。   Also, from Table 3, it is clear that the maximum contrast (CR) value is higher in the liquid crystal display device 1 using the liquid crystal compatible nickel-silver binary nanoparticle-containing liquid crystal of Example 3. As is apparent from the comparison between FIG. 12 and FIG. 9, the liquid crystal display device using the liquid crystal containing the liquid crystal compatible nickel-silver binary nanoparticles of Example 3 in the sharpness of the transmittance change with respect to the voltage. This is because 1 is superior. In the STN-LCD, sharpness is an important factor. When sharpness is excellent, there are advantages that the maximum contrast is improved and the display quality in high-DUTY driving is remarkably improved.

次に、図１３から、実施例３の液晶相溶性ニッケル−銀二元ナノ粒子含有液晶を用いる液晶表示装置１の液晶層では、図１０に示すニッケル−銀二元ナノ粒子を全く含有しない、複数種の液晶分子混合物を用いた比較例３の液晶表示装置１の液晶層と同様に、ニッケル−銀二元ナノ粒子の凝集は全く認められないことが明らかである。   Next, from FIG. 13, in the liquid crystal layer of the liquid crystal display device 1 using the liquid crystal compatible nickel-silver binary nanoparticle-containing liquid crystal of Example 3, a plurality of types containing no nickel-silver binary nanoparticles shown in FIG. As with the liquid crystal layer of the liquid crystal display device 1 of Comparative Example 3 using this liquid crystal molecule mixture, it is apparent that no aggregation of nickel-silver binary nanoparticles is observed.

これに対して、比較例４の液晶相溶性パラジウム−銀二元ナノ粒子含有液晶を用いる液晶表示装置１の液晶層では、図１１に示すように黒点が観察されることから、パラジウム−銀二元ナノ粒子の凝集が起きていることが明らかである。尚、図１３、図１０、図１１の各図において、白点は直径６μｍのプラスチックボール製のギャップコントロール剤である。   On the other hand, in the liquid crystal layer of the liquid crystal display device 1 using the liquid crystal compatible palladium-silver binary nanoparticle-containing liquid crystal of Comparative Example 4, black spots are observed as shown in FIG. It is clear that particle aggregation has occurred. In FIGS. 13, 10, and 11, the white dots are gap control agents made of plastic balls having a diameter of 6 μm.

本実施例では、まず、次のようにして、液晶相溶性ニッケル−銀二元ナノ粒子含有液晶を調製した。   In this example, first, a liquid crystal-compatible nickel-silver binary nanoparticle-containing liquid crystal was prepared as follows.

攪拌装置、温度計、還流冷却器及び滴下漏斗を備えた内容積５００ｍｌのガラス製容器に、複数種の液晶分子混合物（大日本インキ化学工業株式会社製ＳＴＮ用液晶、商品名：ＬＣ４）０．８００ｇ、テトラヒドロフラン１４４．０ｍｌ及び２−プロパノール４０ｍｌを加えて混合溶液を調製し、該混合溶液を攪拌下に加熱して、６５〜７５℃の範囲の温度で還流した。次に、前記混合溶液に、０．０１ｍｏｌ／ｌトリフルオロ酢酸銀のテトラヒドロフラン溶液８．０ｍｌ（銀原子として０．０８０ｍｍｏｌを含む）をゆるやかに滴下し、攪拌しながら同温度で１５分間反応させた。次に、前記混合溶液に、０．０１ｍｏｌ／ｌニッケルアセチルアセトナートのテトラヒドロフラン溶液８．０ｍｌ（ニッケル原子として０．０８０ｍｍｏｌを含む）をゆるやかに滴下し、攪拌しながら同温度で２時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、赤褐色の均一な液晶相溶性ニッケル−銀二元ナノ粒子分散液２００ｍｌを得た。前記ニッケル−銀二元ナノ粒子分散液を透過型電子顕微鏡により分析した結果、液晶相溶性ニッケル−銀二元ナノ粒子の中心金属の粒子径は、２〜１１ｎｍで均一であった。さらに、前記複数種の液晶分子混合物３．７６ｇに得られた液晶相溶性ニッケル−銀二元ナノ粒子分散液６０．０ｍｌを添加し、得られた混合物を減圧下で濃縮し、赤褐色の均一な液晶相溶性ニッケル−銀二元ナノ粒子ペースト４．００ｇを得た。   In a glass container having an internal volume of 500 ml equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser and a dropping funnel, a mixture of a plurality of types of liquid crystal molecules (Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd. STN liquid crystal, trade name: LC4). A mixed solution was prepared by adding 800 g, 144.0 ml of tetrahydrofuran and 40 ml of 2-propanol, and the mixed solution was heated with stirring and refluxed at a temperature in the range of 65 to 75 ° C. Next, 8.0 ml of 0.01 mol / l silver trifluoroacetate tetrahydrofuran solution (containing 0.080 mmol as silver atoms) was slowly dropped into the mixed solution and reacted at the same temperature for 15 minutes while stirring. . Next, 8.0 ml of a 0.01 mol / l nickel acetylacetonate tetrahydrofuran solution (containing 0.080 mmol as nickel atoms) was slowly added dropwise to the mixed solution and reacted at the same temperature for 2 hours while stirring. . After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature to obtain 200 ml of a reddish brown uniform liquid crystal compatible nickel-silver binary nanoparticle dispersion. As a result of analyzing the nickel-silver binary nanoparticle dispersion with a transmission electron microscope, the particle diameter of the central metal of the liquid crystal compatible nickel-silver binary nanoparticles was 2 to 11 nm and uniform. Further, 60.0 ml of the obtained liquid crystal compatible nickel-silver binary nanoparticle dispersion liquid was added to 3.76 g of the liquid crystal molecule mixture of plural kinds, and the resulting mixture was concentrated under reduced pressure to obtain a reddish brown uniform liquid crystal 4.00 g of compatible nickel-silver binary nanoparticle paste was obtained.

次に、本実施例で得られた液晶相溶性ニッケル−銀二元ナノ粒子含有液晶を用い、液晶注入法に真空注入法を用いたこと以外は、実施例１と全く同一にして図１に示す液晶表示装置（ＳＴＮ−ＬＣＤ）１を作製した。   Next, FIG. 1 shows exactly the same as Example 1 except that the liquid crystal compatible nickel-silver binary nanoparticle-containing liquid crystal obtained in this example was used and the vacuum injection method was used for the liquid crystal injection method. A liquid crystal display device (STN-LCD) 1 was produced.

次に、実施例１と全く同一にして、本実施例で作製した液晶表示装置１のイエローモードポジにおける低温側（０℃及び−２０℃）での電圧−透過率特性（駆動周波数依存性）を測定した。結果を図１４及び表４に示す。尚、図１４（ａ）は０℃での結果を示し、図１４（ｂ）は２０℃での結果を示す。   Next, in exactly the same way as in Example 1, the voltage-transmittance characteristics (depending on drive frequency) on the low temperature side (0 ° C. and −20 ° C.) in the yellow mode positive of the liquid crystal display device 1 produced in this example. Was measured. The results are shown in FIG. 14A shows the result at 0 ° C., and FIG. 14B shows the result at 20 ° C.

次に、実施例１と全く同一にして、本実施例で作製した液晶表示装置１の最適電圧における低温側（０℃及び−２０℃）でのレスポンス特性（１／６４ｄｕｔｙ駆動）の測定を行った。結果を表５に示す。   Next, the response characteristics (1/64 duty drive) on the low temperature side (0 ° C. and −20 ° C.) at the optimum voltage of the liquid crystal display device 1 manufactured in this example are measured in exactly the same way as in Example 1. It was. The results are shown in Table 5.

尚、表５では、最適電圧でのレスポンス時間と、立ち上がり時間及び立ち下がり時間とをほぼ揃えたときのレスポンス時間を示す。測定周波数は、１０００Ｈｚである。   Table 5 shows the response time when the response time at the optimum voltage is almost the same as the rise time and the fall time. The measurement frequency is 1000 Hz.

〔比較例５〕
本比較例では、ニッケル−銀二元ナノ粒子を全く含有しない、複数種の液晶分子混合物（大日本インキ化学工業株式会社製ＳＴＮ用液晶、商品名：ＬＣ４）を用いた以外は、実施例４と全く同一にして図１に示す構成を備える液晶表示装置（ＳＴＮ−ＬＣＤ）１を作成した。 [Comparative Example 5]
In this comparative example, Example 4 and Example 4 were used except that a plurality of types of liquid crystal molecule mixtures (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd. STN liquid crystal, trade name: LC4) containing no nickel-silver binary nanoparticles were used. A liquid crystal display device (STN-LCD) 1 having the same configuration as shown in FIG. 1 was produced.

次に、実施例１と全く同一にして、本比較例で作製した液晶表示装置１のイエローモードポジにおける低温側（０℃及び−２０℃）での電圧−透過率特性（駆動周波数依存性）を測定した。結果を図１５及び表６に示す。尚、図１５（ａ）は０℃での結果を示し、図１５（ｂ）は２０℃での結果を示す。   Next, voltage-transmittance characteristics (depending on drive frequency) on the low temperature side (0 ° C. and −20 ° C.) in the yellow mode positive of the liquid crystal display device 1 manufactured in this comparative example, exactly the same as in Example 1. Was measured. The results are shown in FIG. 15A shows the result at 0 ° C., and FIG. 15B shows the result at 20 ° C.

次に、実施例１と全く同一にして、本比較例で作製した液晶表示装置１の最適電圧における低温側（０℃及び−２０℃）でのレスポンス特性（１／６４ｄｕｔｙ駆動）の測定を行った。結果を表７に示す。   Next, the response characteristic (1/64 duty drive) on the low temperature side (0 ° C. and −20 ° C.) at the optimum voltage of the liquid crystal display device 1 manufactured in this comparative example is measured exactly as in Example 1. It was. The results are shown in Table 7.

図１４及び表４から、実施例４の液晶相溶性ニッケル−銀二元ナノ粒子含有液晶を用いる液晶表示装置１では、印加電圧の増加に伴い透過率も増加しており、電圧により液晶表示装置１の透過率（表示）を制御可能であることが明らかである。また、図１４では、駆動周波数を変えることにより透過率曲線がシフトしており完全に一致していないが、シフト量が０℃で△V＜０．０６６V、−２０℃で△V＜０．０７２Vであるので、実施例４の液晶相溶性ニッケル−銀二元ナノ粒子含有液晶を用いる液晶表示装置１は、ＤＵＴＹ駆動可能であることが明らかである。   From FIG. 14 and Table 4, in the liquid crystal display device 1 using the liquid crystal containing the liquid crystal compatible nickel-silver binary nanoparticles of Example 4, the transmittance increases with the increase of the applied voltage. It is clear that the transmittance (display) of the light can be controlled. In FIG. 14, the transmittance curves are shifted by changing the driving frequency and do not completely coincide with each other. However, the shift amount is ΔV <0.066 V at 0 ° C., and ΔV <0. Since the voltage is 072 V, it is clear that the liquid crystal display device 1 using the liquid crystal compatible nickel-silver binary nanoparticle-containing liquid crystal of Example 4 can be driven with DUTY.

これに対して図１５及び表６から、ニッケル−銀二元ナノ粒子を全く含有しない、複数種の液晶分子混合物を用いた比較例５の液晶表示装置１では、印加電圧の増加に伴い透過率も増加しており、電圧により液晶表示装置１の透過率（表示）を制御可能であることが明らかであり、駆動周波数を変えたときの透過率曲線のシフト量が０℃で△V＜０．０１４V、−２０℃で△V＜０．０５１Vと小さいことが明らかである。   On the other hand, from FIG. 15 and Table 6, in the liquid crystal display device 1 of Comparative Example 5 using a mixture of a plurality of types of liquid crystal molecules that does not contain any nickel-silver binary nanoparticles, the transmittance also increases as the applied voltage increases. It is clear that the transmittance (display) of the liquid crystal display device 1 can be controlled by the voltage, and the shift amount of the transmittance curve when the drive frequency is changed is ΔV <0. It is clear that ΔV <0.051 V is small at 014 V and −20 ° C.

また、表４と表６とを比較すると、実施例４の液晶相溶性ニッケル−銀二元ナノ粒子含有液晶を用いる液晶表示装置１の方が低い閾値を備え、消費電力を節約できることが明らかである。ＤＵＴＹ駆動では、特に１／６４以上の高ＤＵＴＹ駆動において、高い駆動電圧のために高価な駆動回路（ドライバー）が必要となるので、低電圧で駆動できることは有利である。   Further, comparing Table 4 with Table 6, it is clear that the liquid crystal display device 1 using the liquid crystal containing the liquid crystal compatible nickel-silver binary nanoparticles of Example 4 has a lower threshold and can save power consumption. . In the DUTY drive, particularly in a high DUTY drive of 1/64 or more, an expensive drive circuit (driver) is required for a high drive voltage, so that it is advantageous to be able to drive at a low voltage.

次に、表５と表７とを比較すると、低温側（０℃及び−２０℃）でのレスポンスの多くは、実施例４の液晶相溶性ニッケル−銀二元ナノ粒子含有液晶を用いる液晶表示装置１の方が、速いことが明らかである。しかし、これらの差は、明確な有意差とは言い切れない。   Next, when Table 5 and Table 7 are compared, most of the responses on the low temperature side (0 ° C. and −20 ° C.) are the liquid crystal display device using the liquid crystal compatible nickel-silver binary nanoparticle-containing liquid crystal of Example 4. It is clear that 1 is faster. However, these differences are not clearly significant.

また、最大コントラストを得られる最適電圧、レスポンスのバランスの良い電圧とも、実施例４の液晶相溶性ニッケル−銀二元ナノ粒子含有液晶を用いる液晶表示装置１の方が、低電圧であることが明らかである。このことから、実用上重要であるＤＵＴＹ駆動を行う場合の駆動電圧も、実施例４の液晶相溶性ニッケル−銀二元ナノ粒子含有液晶を用いる液晶表示装置１の方が低電圧であることが確認できる。   Further, it is clear that the liquid crystal display device 1 using the liquid crystal compatible nickel-silver binary nanoparticle-containing liquid crystal of Example 4 has a lower voltage both for the optimum voltage for obtaining the maximum contrast and the voltage with a good balance of response. It is. From this, it is confirmed that the liquid crystal display device 1 using the liquid crystal containing the liquid crystal compatible nickel-silver binary nanoparticles of Example 4 has a lower voltage when performing the DUTY drive which is practically important. it can.

また、表５及び表７から、最大コントラスト（ＣＲ）値を比較すると、実施例４の液晶相溶性ニッケル−銀二元ナノ粒子含有液晶を用いる液晶表示装置１の方が高いことが明らかである。最大コントラスト値が高いと、ＳＴＮ−ＬＣＤにおいて、優れた表示品位を得ることができる。   Also, from Tables 5 and 7, it is clear that the maximum contrast (CR) value is higher in the liquid crystal display device 1 using the liquid crystal-compatible nickel-silver binary nanoparticle-containing liquid crystal of Example 4. When the maximum contrast value is high, an excellent display quality can be obtained in the STN-LCD.

本実施例では、まず、次のようにして、液晶相溶性ニッケル−銀二元ナノ粒子含有液晶を調製した。   In this example, first, a liquid crystal-compatible nickel-silver binary nanoparticle-containing liquid crystal was prepared as follows.

攪拌装置、温度計、還流冷却器及び滴下漏斗を備えた内容積５００ｍｌのガラス製容器に、複数種の液晶分子混合物（大日本インキ化学工業株式会社製ＳＴＮ用液晶、商品名：ＬＣ４）０．８００ｇ、テトラヒドロフラン１４４．０ｍｌ及び２−プロパノール４０ｍｌを加えて混合溶液を調製し、該混合溶液を攪拌下に加熱して、６５〜７５℃の範囲の温度で還流した。次に、前記混合溶液に、０．０１ｍｏｌ／ｌニッケルアセチルアセトナートのテトラヒドロフラン溶液１２．８ｍｌ（ニッケル原子として０．１２８ｍｍｏｌを含む）と、０．０１ｍｏｌ／ｌトリフルオロ酢酸銀のテトラヒドロフラン溶液３．２ｍｌ（銀原子として０．０３２ｍｍｏｌを含む）との混合溶液１６ｍｌをゆるやかに滴下し、攪拌しながら同温度で２時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、赤褐色の均一な液晶相溶性ニッケル−銀二元ナノ粒子分散液２００ｍｌを得た。前記ニッケル−銀二元ナノ粒子分散液を透過型電子顕微鏡により分析した結果、液晶相溶性ニッケル−銀二元ナノ粒子の中心金属の粒子径は、２〜１１ｎｍで均一であった。さらに、前記複数種の液晶分子混合物３．７１ｇに得られた液晶相溶性ニッケル−銀二元ナノ粒子分散液７３．０ｍｌを添加し、得られた混合物を減圧下で濃縮し、赤褐色の均一な液晶相溶性ニッケル−銀二元ナノ粒子ペースト４．００ｇを得た。   In a glass container having an internal volume of 500 ml equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser and a dropping funnel, a mixture of a plurality of types of liquid crystal molecules (Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd. STN liquid crystal, trade name: LC4). A mixed solution was prepared by adding 800 g, 144.0 ml of tetrahydrofuran and 40 ml of 2-propanol, and the mixed solution was heated with stirring and refluxed at a temperature in the range of 65 to 75 ° C. Next, the mixed solution was mixed with 12.8 ml of a 0.01 mol / l nickel acetylacetonate tetrahydrofuran solution (containing 0.128 mmol as nickel atoms) and 3.2 ml of a 0.01 mol / l silver trifluoroacetate tetrahydrofuran solution. 16 ml of a mixed solution (containing 0.032 mmol as silver atoms) was dropped gently and reacted at the same temperature for 2 hours while stirring. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature to obtain 200 ml of a reddish brown uniform liquid crystal compatible nickel-silver binary nanoparticle dispersion. As a result of analyzing the nickel-silver binary nanoparticle dispersion with a transmission electron microscope, the particle diameter of the central metal of the liquid crystal compatible nickel-silver binary nanoparticles was 2 to 11 nm and uniform. Further, 73.0 ml of the obtained liquid crystal compatible nickel-silver binary nanoparticle dispersion liquid was added to 3.71 g of the plural kinds of liquid crystal molecule mixture, and the resulting mixture was concentrated under reduced pressure to obtain a reddish brown uniform liquid crystal 4.00 g of compatible nickel-silver binary nanoparticle paste was obtained.

次に、本実施例で得られた液晶相溶性ニッケル−銀二元ナノ粒子含有液晶を用い、液晶注入法に真空注入法を用いたこと以外は、実施例１と全く同一にして図１に示す液晶表示装置（ＳＴＮ−ＬＣＤ）１を作製した。   Next, FIG. 1 shows exactly the same as Example 1 except that the liquid crystal compatible nickel-silver binary nanoparticle-containing liquid crystal obtained in this example was used and the vacuum injection method was used for the liquid crystal injection method. A liquid crystal display device (STN-LCD) 1 was produced.

次に、実施例１と全く同一にして、本実施例で作製した液晶表示装置１のイエローモードポジにおける低温側（０℃及び−２０℃）での電圧−透過率特性（駆動周波数依存性）を測定した。結果を図１６及び表８に示す。尚、図１６（ａ）は０℃での結果を示し、図１６（ｂ）は−２０℃での結果を示す。   Next, in exactly the same way as in Example 1, the voltage-transmittance characteristics (depending on drive frequency) on the low temperature side (0 ° C. and −20 ° C.) in the yellow mode positive of the liquid crystal display device 1 produced in this example. Was measured. The results are shown in FIG. 16A shows the result at 0 ° C., and FIG. 16B shows the result at −20 ° C.

次に、実施例１と全く同一にして、本実施例で作製した液晶表示装置１の最適電圧における低温側（０℃及び−２０℃）でのレスポンス特性（１／６４ｄｕｔｙ駆動）の測定を行った。結果を表９に示す。   Next, the response characteristics (1/64 duty drive) on the low temperature side (0 ° C. and −20 ° C.) at the optimum voltage of the liquid crystal display device 1 manufactured in this example are measured in exactly the same way as in Example 1. It was. The results are shown in Table 9.

尚、表９では、最適電圧でのレスポンス時間と、立ち上がり時間及び立ち下がり時間とをほぼ揃えたときのレスポンス時間を示す。測定周波数は、１０００Ｈｚである。   Table 9 shows the response time when the response time at the optimum voltage is substantially equal to the rise time and fall time. The measurement frequency is 1000 Hz.

図１６及び表８から、実施例５の液晶相溶性ニッケル−銀二元ナノ粒子含有液晶を用いる液晶表示装置１では、印加電圧の増加に伴い透過率も増加しており、電圧により液晶表示装置１の透過率（表示）を制御可能であることが明らかである。また、図１６及び表８では、駆動周波数を変えることにより透過率曲線がシフトしており完全に一致していないが、シフト量が０℃で△V＜０．０５４V、−２０℃で△V＜０．０５２Vであるので、実施例５の液晶相溶性ニッケル−銀二元ナノ粒子含有液晶を用いる液晶表示装置１は、ＤＵＴＹ駆動可能であることが明らかである。   16 and Table 8, in the liquid crystal display device 1 using the liquid crystal compatible nickel-silver binary nanoparticle-containing liquid crystal of Example 5, the transmittance increases as the applied voltage increases, and the liquid crystal display device 1 depends on the voltage. It is clear that the transmittance (display) of the light can be controlled. Further, in FIG. 16 and Table 8, the transmittance curves are shifted by changing the driving frequency and do not completely coincide, but the shift amount is ΔV <0.054V at 0 ° C., and ΔV at −20 ° C. Since it is <0.052 V, it is clear that the liquid crystal display device 1 using the liquid crystal compatible nickel-silver binary nanoparticle-containing liquid crystal of Example 5 can be driven with DUTY.

これに対して図１５及び表６から、ニッケル−銀二元ナノ粒子を全く含有しない、複数種の液晶分子混合物を用いる比較例５の液晶表示装置１では、印加電圧の増加に伴い透過率も増加しており、電圧により液晶表示装置１の透過率（表示）を制御可能であることが明らかであり、駆動周波数を変えたときの透過率曲線のシフト量が０℃で△V＜０．０１４V、−２０℃で△V＜０．０５１Vと小さいことが明らかである。   On the other hand, from FIG. 15 and Table 6, in the liquid crystal display device 1 of Comparative Example 5 using a mixture of a plurality of types of liquid crystal molecules that does not contain nickel-silver binary nanoparticles, the transmittance increases as the applied voltage increases. It is clear that the transmittance (display) of the liquid crystal display device 1 can be controlled by the voltage, and the shift amount of the transmittance curve when the drive frequency is changed is ΔV <0.014 V at 0 ° C. It is clear that ΔV <0.051 V is small at −20 ° C.

また、表８と表６とを比較すると、実施例５の液晶相溶性ニッケル−銀二元ナノ粒子含有液晶を用いる液晶表示装置１と、比較例５のニッケル−銀二元ナノ粒子を全く含有しない複数種の液晶分子混合物を用いる液晶表示装置１とは、低温側（０℃及び−２０℃）でのレスポンスはほぼ同等であることが明らかである。   In addition, when Table 8 and Table 6 are compared, the liquid crystal display device 1 using the liquid crystal-compatible nickel-silver binary nanoparticle-containing liquid crystal of Example 5 and the plurality of nickel-silver binary nanoparticles of Comparative Example 5 that do not contain at all It is clear that the response on the low temperature side (0 ° C. and −20 ° C.) is almost the same as that of the liquid crystal display device 1 using a liquid crystal molecule mixture of seeds.

また、最大コントラストを得られる最適電圧、レスポンスのバランスの良い電圧とも、実施例５の液晶相溶性ニッケル−銀二元ナノ粒子含有液晶を用いる液晶表示装置１の方が、低電圧であることが明らかである。このことから、前記液晶相溶性ニッケル−銀二元ナノ粒子含有液晶のニッケルの含有量により、該液晶相溶性ニッケル−銀二元ナノ粒子含有液晶を用いる液晶表示装置１の表示性能が影響を受けることが明らかである。   Further, it is clear that the liquid crystal display device 1 using the liquid crystal compatible nickel-silver binary nanoparticle-containing liquid crystal of Example 5 has a lower voltage both for the optimum voltage for obtaining the maximum contrast and the voltage with a good balance of response. It is. From this, the display performance of the liquid crystal display device 1 using the liquid crystal compatible nickel-silver binary nanoparticle-containing liquid crystal is affected by the nickel content of the liquid crystal compatible nickel-silver binary nanoparticle-containing liquid crystal. it is obvious.

さらに、表８及び表６から、最大コントラスト（ＣＲ）値を比較すると、実施例５の液晶相溶性ニッケル−銀二元ナノ粒子含有液晶を用いる液晶表示装置１の方が高く、ＳＴＮ−ＬＣＤにおいて、優れた表示品位を得ることができることが明らかである。   Furthermore, from Table 8 and Table 6, when comparing the maximum contrast (CR) value, the liquid crystal display device 1 using the liquid crystal compatible nickel-silver binary nanoparticle-containing liquid crystal of Example 5 is higher. In STN-LCD, It is clear that excellent display quality can be obtained.

本発明の液晶表示装置の一構成例を示す説明的断面図。FIG. 4 is an explanatory cross-sectional view illustrating a configuration example of a liquid crystal display device of the present invention. 本発明の第１の実施例の液晶表示装置における電圧−透過率特性を示すグラフ。The graph which shows the voltage-transmittance characteristic in the liquid crystal display device of the 1st Example of this invention. 本発明の第１の実施例の液晶表示装置の液晶層の顕微鏡写真。The microscope picture of the liquid-crystal layer of the liquid crystal display device of the 1st Example of this invention. 本発明に対する第１の比較例の液晶表示装置における電圧−透過率特性を示すグラフ。The graph which shows the voltage-transmittance characteristic in the liquid crystal display device of the 1st comparative example with respect to this invention. 該液晶表示装置の液晶層の顕微鏡写真。The microscope picture of the liquid crystal layer of this liquid crystal display device. 本発明に対する第２の比較例の液晶表示装置の液晶層の顕微鏡写真。The microscope picture of the liquid crystal layer of the liquid crystal display device of the 2nd comparative example with respect to this invention. 本発明の第２の実施例の液晶表示装置における電圧−透過率特性を示すグラフ。The graph which shows the voltage-transmittance characteristic in the liquid crystal display device of the 2nd Example of this invention. 該液晶表示装置の液晶層の顕微鏡写真。The microscope picture of the liquid crystal layer of this liquid crystal display device. 本発明に対する第３の比較例の液晶表示装置における電圧−透過率特性を示すグラフ。The graph which shows the voltage-transmittance characteristic in the liquid crystal display device of the 3rd comparative example with respect to this invention. 該液晶表示装置の液晶層の顕微鏡写真。The microscope picture of the liquid crystal layer of this liquid crystal display device. 本発明に対する第４の比較例の液晶表示装置の液晶層の顕微鏡写真。The microscope picture of the liquid-crystal layer of the liquid crystal display device of the 4th comparative example with respect to this invention. 本発明の第３の実施例の液晶表示装置における電圧−透過率特性を示すグラフ。The graph which shows the voltage-transmittance characteristic in the liquid crystal display device of the 3rd Example of this invention. 該液晶表示装置の液晶層の顕微鏡写真。The microscope picture of the liquid crystal layer of this liquid crystal display device. 本発明の第４の実施例の液晶表示装置における電圧−透過率特性を示すグラフ。The graph which shows the voltage-transmittance characteristic in the liquid crystal display device of the 4th Example of this invention. 本発明に対する第５の比較例の液晶表示装置における電圧−透過率特性を示すグラフ。The graph which shows the voltage-transmittance characteristic in the liquid crystal display device of the 5th comparative example with respect to this invention. 本発明の第５の実施例の液晶表示装置における電圧−透過率特性を示すグラフThe graph which shows the voltage-transmittance characteristic in the liquid crystal display device of the 5th Example of this invention

符号の説明Explanation of symbols

１…液晶表示装置、 ２ａ，２ｂ…ガラス基板、 ３ａ，３ｂ…透明電極膜、 ４ａ，４ｂ…絶縁膜、 ５ａ，５ｂ…配向膜、 ６ａ，６ｂ…基板、 ７…液晶セル、 ８…シール剤層、 ９…導通材パターン、 １０ａ，１０ｂ…偏光板。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Liquid crystal display device, 2a, 2b ... Glass substrate, 3a, 3b ... Transparent electrode film, 4a, 4b ... Insulating film, 5a, 5b ... Orientation film, 6a, 6b ... Substrate, 7 ... Liquid crystal cell, 8 ... Sealing agent Layer, 9 ... conductive material pattern, 10a, 10b ... polarizing plate.

Claims (8)

ニッケルと、ニッケル以外の少なくとも１種の金属とからなる金属ナノ粒子と、該金属ナノ粒子を核として該金属ナノ粒子の周囲に結合している少なくとも１種の液晶分子とからなる液晶相溶性粒子を含むことを特徴とする液晶相溶性粒子含有液晶。   Liquid crystal compatible particles comprising a metal nanoparticle comprising nickel and at least one metal other than nickel, and at least one liquid crystal molecule bound around the metal nanoparticle using the metal nanoparticle as a nucleus Liquid crystal compatible particle-containing liquid crystal characterized by containing. 請求項１記載の液晶相溶性粒子含有液晶において、
前記金属ナノ粒子は、ニッケル−銀二元ナノ粒子であることを特徴とする液晶相溶性粒子含有液晶。 The liquid crystal-compatible particle-containing liquid crystal according to claim 1,
The liquid crystal-compatible particle-containing liquid crystal, wherein the metal nanoparticles are nickel-silver binary nanoparticles. ニッケルと、ニッケル以外の少なくとも１種の金属とからなる金属ナノ粒子と、該金属ナノ粒子を核として該金属ナノ粒子の周囲に結合している少なくとも１種の液晶分子とからなる液晶相溶性粒子を含む液晶相溶性粒子含有液晶が封入された液晶セルを備えることを特徴とする液晶表示装置。   Liquid crystal compatible particles comprising a metal nanoparticle comprising nickel and at least one metal other than nickel, and at least one liquid crystal molecule bound around the metal nanoparticle using the metal nanoparticle as a nucleus A liquid crystal display device comprising a liquid crystal cell in which a liquid crystal containing liquid crystal compatible particles containing is encapsulated. 請求項３記載の液晶表示装置において、
前記液晶セルは、前記液晶相溶性粒子含有液晶と共にカイラル剤を含むことを特徴とする液晶表示装置。 The liquid crystal display device according to claim 3.
The liquid crystal cell according to claim 1, wherein the liquid crystal cell includes a chiral agent together with the liquid crystal compatible particle-containing liquid crystal. 請求項３または請求項４記載の液晶表示装置において、
前記液晶セルにおける前記液晶相溶性粒子含有液晶のツイスト角は１８０〜２７０°の範囲の角度であることを特徴とする液晶表示装置。 The liquid crystal display device according to claim 3 or 4,
The liquid crystal display device, wherein a twist angle of the liquid crystal-compatible particle-containing liquid crystal in the liquid crystal cell is an angle in a range of 180 to 270 °. 請求項３乃至請求項５のいずれか１項記載の液晶表示装置において、
前記金属ナノ粒子は、ニッケル−銀二元ナノ粒子であることを特徴とする液晶表示装置。 The liquid crystal display device according to any one of claims 3 to 5,
The liquid crystal display device, wherein the metal nanoparticles are nickel-silver binary nanoparticles. 請求項３乃至請求項６のいずれか１項記載の液晶表示装置において、
前記液晶相溶性粒子含有液晶中の液晶に対して、０．０２〜０．２重量％の範囲の前記金属ナノ粒子を含有することを特徴とする液晶表示装置。 The liquid crystal display device according to any one of claims 3 to 6,
A liquid crystal display device comprising the metal nanoparticles in a range of 0.02 to 0.2% by weight with respect to the liquid crystal in the liquid crystal compatible particle-containing liquid crystal. 請求項３乃至請求項７のいずれか１項記載の液晶表示装置において、
ＤＵＴＹ駆動を用いるドットマトリクスパネルであることを特徴とする液晶表示装置。 The liquid crystal display device according to any one of claims 3 to 7,
A liquid crystal display device comprising a dot matrix panel using DUTY driving.
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