JP5019847B2 - Liquid crystal compatible particle-containing liquid crystal and liquid crystal display device - Google Patents

Liquid crystal compatible particle-containing liquid crystal and liquid crystal display device Download PDF

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    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles

Description

本発明は、液晶相溶性粒子を含有する液晶及び該液晶を用いる液晶表示装置、例えば、自動車用表示パネルとして用いられる液晶表示装置に関する。   The present invention relates to a liquid crystal containing liquid crystal compatible particles and a liquid crystal display device using the liquid crystal, for example, a liquid crystal display device used as a display panel for automobiles.

従来、液晶相溶性粒子として、０．５〜１００ｎｍの範囲の直径を備えるパラジウムナノ粒子等の金属ナノ粒子からなる核の周囲に液晶分子を結合させたものが知られている。前記液晶相溶性粒子は、例えば、硝酸パラジウム等のパラジウム塩と液晶分子とをエタノール等の溶媒に溶解させた溶液に紫外線を照射して、該パラジウム塩を還元することにより製造することができる（特許文献１参照）。   Conventionally, liquid crystal-compatible particles are known in which liquid crystal molecules are bonded around a nucleus composed of metal nanoparticles such as palladium nanoparticles having a diameter in the range of 0.5 to 100 nm. The liquid crystal compatible particles can be produced by, for example, irradiating a solution obtained by dissolving a palladium salt such as palladium nitrate and a liquid crystal molecule in a solvent such as ethanol with ultraviolet rays to reduce the palladium salt ( Patent Document 1).

前記液晶相溶性粒子は、マトリックス液晶に溶解または分散させて液晶相溶性粒子含有液晶とし、該液晶相溶性粒子含有液晶を用いて、液晶表示装置の液晶セルを構成することにより、該液晶表示装置に印加される電圧の周波数に依存して光透過量が変化するようにすることができるとされている。駆動周波数依存性を示す液晶材料では、しきい値に周波数依存性があるためｄｕｔｙ駆動を行うとしきい値ムラに起因する表示ムラが生じるという不都合があった。   The liquid crystal compatible particles are dissolved or dispersed in a matrix liquid crystal to form liquid crystal compatible particle-containing liquid crystals, and the liquid crystal cells of the liquid crystal display device are formed by using the liquid crystal compatible particle-containing liquid crystals. The amount of light transmission can be changed depending on the frequency of the voltage applied to. The liquid crystal material exhibiting drive frequency dependency has a disadvantage that display unevenness due to threshold unevenness occurs when duty driving is performed because the threshold has frequency dependency.

また、前記液晶相溶性粒子を含有する液晶相溶性粒子含有液晶は、液晶表示装置の液晶セルを構成したときに、例えば０℃以下の低温領域では粘度が高くなり、ｄｕｔｙ駆動表示を行うことが難しくなるとの不都合がある。   In addition, the liquid crystal compatible particle-containing liquid crystal containing the liquid crystal compatible particles has a high viscosity in a low temperature range of, for example, 0 ° C. or less when a liquid crystal cell of a liquid crystal display device is configured, and can perform duty drive display. There is inconvenience that it becomes difficult.

さらに、ナノ粒子添加液晶表示装置に限らず、全ての液晶表示装置は低温では「レスポンス」が遅くなるという不都合がある。特にｄｕｔｙ駆動では充分な電圧差を液晶に印加できないため、全体的にレスポンスが遅い傾向があり、低温のレスポンス低下の影響は深刻である。
特開２００３−１４９６８３号公報 Furthermore, not only the nanoparticle-added liquid crystal display device but all liquid crystal display devices have a disadvantage that the “response” becomes slow at low temperatures. In particular, in the duty drive, a sufficient voltage difference cannot be applied to the liquid crystal, so that the response tends to be slow as a whole, and the influence of the low-temperature response reduction is serious.
JP 2003-149683 A

本発明は、かかる不都合を解消して、液晶表示装置の液晶セルを構成したときに、０℃以下の低温領域においても、高速でかつｄｕｔｙ駆動表示を行うことができる液晶相溶性粒子含有液晶を提供することを目的とする。   The present invention eliminates such disadvantages and provides a liquid crystal compatible particle-containing liquid crystal capable of performing high-speed and duty drive display even in a low temperature region of 0 ° C. or lower when a liquid crystal cell of a liquid crystal display device is configured. The purpose is to provide.

また、本発明の目的は、前記液晶相溶性粒子含有液晶を用いる液晶表示装置を提供することにもある。   Another object of the present invention is to provide a liquid crystal display device using the liquid crystal containing liquid crystal compatible particles.

かかる目的を達成するために、本発明の液晶相溶性粒子含有液晶は、少なくとも１種の液晶分子と、下記一般式（１）で表される第二級アルコールと、有機溶媒とを混合して得られた混合溶液を還流させながら、少なくとも１種の金属イオン溶液を添加して反応させることによって得られる液晶相溶性粒子であって、該金属イオンが還元されてなる金属ナノ粒子と、該金属ナノ粒子を核として該金属ナノ粒子の周囲に結合している該液晶分子とからなる液晶相溶性粒子を含むことを特徴とする。   In order to achieve this object, the liquid crystal-compatible particle-containing liquid crystal of the present invention comprises at least one liquid crystal molecule, a secondary alcohol represented by the following general formula (1), and an organic solvent. Liquid crystal compatible particles obtained by adding and reacting at least one metal ion solution while refluxing the obtained mixed solution, wherein the metal nanoparticles are reduced, and the metal Liquid crystal compatible particles comprising the liquid crystal molecules bonded to the periphery of the metal nanoparticles with the nanoparticles as nuclei.

（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一または異なっていてもよい炭化水素基を示し、置換基を有していてもよい。なお、Ｒ１及びＲ２は、互いに結合して環を形成していてもよい。）
本発明の液晶相溶性粒子含有液晶に含有される液晶相溶性粒子は、前記金属イオンが還元されてなる金属ナノ粒子を核として、その周囲に前記液晶分子を結合させたものである。前記金属ナノ粒子は、粒子径が４０ｎｍ以下、多くは５ｎｍ以下であって、光の波長より十分小さいので、液晶表示装置の透過率（屈折率）、色調、シャープネス等の光学的性質には影響を与えない。一方、マトリックス液晶中に前記金属ナノ粒子を含む液晶相溶性粒子が入ることにより、液晶表示装置の誘電率異方性、弾性定数、粘性係数等の物理的性質に影響を与えることができると考えられる。 (In the formula, R 1 and R 2 represent the same or different hydrocarbon groups and may have a substituent. R 1 and R 2 are bonded to each other to form a ring. You may do it.)
The liquid crystal compatible particles contained in the liquid crystal compatible particle-containing liquid crystal of the present invention are obtained by bonding the liquid crystal molecules around the metal nanoparticles formed by reducing the metal ions. The metal nanoparticles have a particle size of 40 nm or less, and most of them are 5 nm or less, and are sufficiently smaller than the wavelength of light. Not give. On the other hand, it is considered that the liquid crystal compatible particles containing the metal nanoparticles in the matrix liquid crystal can affect the physical properties such as dielectric anisotropy, elastic constant, viscosity coefficient, etc. of the liquid crystal display device. It is done.

この結果、本発明の液晶相溶性粒子含有液晶は、液晶表示装置の液晶セルに用いたときに、電圧−透過率特性におけるしきい値の周波数依存性が小さくなりｄｕｔｙ駆動表示が可能になると共に、０℃以下の低温領域において、高い応答速度と高いコントラストを発揮することができる。   As a result, the liquid crystal-compatible particle-containing liquid crystal according to the present invention, when used in a liquid crystal cell of a liquid crystal display device, reduces the frequency dependency of the threshold in voltage-transmittance characteristics and enables duty drive display. In a low temperature region of 0 ° C. or lower, high response speed and high contrast can be exhibited.

前記応答速度が高くなる理由として、立上り特性においては、前記金属ナノ粒子が数１００Ｈｚの駆動周波数領域では系全体の誘電率の増大（すなわちマクスウェル−ワグナー効果）を示すこと、特に分子が立ち上がってきたときの誘電率異方性△εが大きくなり、液晶分子の回転トルク△εＥ２が大きくなること、金属ナノ粒子が液晶の間に入る事により弾性定数が変化すること等が考えられる。一方、立下がり特性においては、前記金属ナノ粒子の添加により粘性係数が減少すること等が考えられる。   The reason why the response speed is increased is that, in the rising characteristics, the metal nanoparticles show an increase in the dielectric constant of the entire system (that is, Maxwell-Wagner effect) in the driving frequency range of several hundred Hz, in particular, molecules have risen. It is conceivable that the dielectric anisotropy Δε at the time increases, the rotational torque ΔεE2 of the liquid crystal molecules increases, and the elastic constant changes due to the metal nanoparticles entering between the liquid crystals. On the other hand, in the fall characteristic, it can be considered that the viscosity coefficient is decreased by the addition of the metal nanoparticles.

液晶材料の改良によるＬＣＤ性能向上は限界に来ており、有機物の液体である液晶の中に前記金属ナノ粒子を単一分散させる本発明は、新たなブレイクスルーの一つとして期待される。   Improvement of the LCD performance due to the improvement of the liquid crystal material has reached its limit, and the present invention in which the metal nanoparticles are monodispersed in the liquid crystal which is an organic liquid is expected as one of new breakthroughs.

本発明の液晶相溶性粒子含有液晶において、前記混合溶液は、３０〜２００℃の範囲の温度で還流されることが好ましく、４０〜１５０℃の範囲の温度で還流されることが特に好ましい。   In the liquid crystal-compatible particle-containing liquid crystal of the present invention, the mixed solution is preferably refluxed at a temperature in the range of 30 to 200 ° C, and particularly preferably refluxed at a temperature in the range of 40 to 150 ° C.

また、本発明の液晶相溶性粒子含有液晶において、前記金属イオンとしては、例えば、Ａｕ＋、Ａｕ３＋、Ａｇ＋、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ｒｕ２＋、Ｒｕ３＋、Ｒｕ４＋、Ｒｈ２＋、Ｒｈ３＋、Ｐｄ２＋、Ｐｄ４＋、Ｏｓ４＋、Ｉｒ＋、Ｉｒ３＋、Ｐｔ２＋、Ｐｔ４＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを挙げることができる。 In the liquid crystal compatible particle-containing liquid crystal of the present invention, examples of the metal ions include Au + , Au 3+ , Ag + , Cu + , Cu 2+ , Ru 2+ , Ru 3+ , Ru 4+ , Rh 2+ , Rh 3+. And at least one metal ion selected from the group consisting of Pd 2+ , Pd 4+ , Os 4+ , Ir + , Ir 3+ , Pt 2+ , Pt 4+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Co 2+ , Co 3+ .

また、前記金属イオンの反応により得られる前記液晶相溶性粒子としては、例えば、パラジウム−銀二元ナノ粒子を核とするものを挙げることができる。前記パラジウム−銀二元ナノ粒子は、液晶相溶性粒子含有液晶全体に対して０．０５重量％以下の量の銀を含有することが好ましい。前記パラジウム−銀二元ナノ粒子が液晶相溶性粒子含有液晶全体に対して０．０５重量％を超える銀を含有するときには、本発明の液晶相溶性粒子含有液晶を液晶表示装置の液晶セルに用いたときに、周波数依存性が増大して、ｄｕｔｙ駆動表示が難しくなることがある。   Examples of the liquid crystal compatible particles obtained by the reaction of the metal ions include those having palladium-silver binary nanoparticles as a nucleus. The palladium-silver binary nanoparticles preferably contain 0.05% by weight or less of silver with respect to the entire liquid crystal-compatible particle-containing liquid crystal. When the palladium-silver binary nanoparticles contained more than 0.05% by weight of silver with respect to the entire liquid crystal compatible particle-containing liquid crystal, the liquid crystal compatible particle-containing liquid crystal of the present invention was used for a liquid crystal cell of a liquid crystal display device. Sometimes, frequency dependency increases, and duty drive display becomes difficult.

さらに、本発明の液晶相溶性粒子含有液晶は、該液晶相溶性粒子含有液晶全体に対して０．００１〜０．５重量％の範囲の量の前記液晶相溶性粒子を含有することが好ましく、０．００２〜０．２重量％の範囲の量の前記液晶相溶性粒子を含有することが特に好ましい。   Furthermore, the liquid crystal compatible particle-containing liquid crystal of the present invention preferably contains the liquid crystal compatible particles in an amount in the range of 0.001 to 0.5% by weight with respect to the entire liquid crystal compatible particle-containing liquid crystal, It is particularly preferable to contain the liquid crystal compatible particles in an amount in the range of 0.002 to 0.2% by weight.

次に、本発明の液晶表示装置は、前記液晶相溶性粒子を含む液晶相溶性粒子含有液晶が封入された液晶セルを備えることを特徴とする。   Next, the liquid crystal display device of the present invention is characterized by including a liquid crystal cell in which the liquid crystal compatible particle-containing liquid crystal containing the liquid crystal compatible particles is enclosed.

本発明の液晶表示装置によれば、前記液晶相溶性粒子含有液晶を用いることにより、０℃以下の低温領域において、周波数依存性が小さくなりｄｕｔｙ駆動表示が可能になると共に、高い応答速度と高いコントラストを発揮することができる。   According to the liquid crystal display device of the present invention, by using the liquid crystal containing the liquid crystal compatible particles, the frequency dependency is reduced in the low temperature region of 0 ° C. or lower, and the duty drive display is possible, and the high response speed and the high speed are achieved. Contrast can be demonstrated.

また、本発明の液晶表示装置において、前記液晶セルは、前記液晶相溶性粒子含有液晶と共にカイラル剤を含むことが好ましい。前記液晶セルは、前記カイラル剤を含むことにより、前記液晶相溶性粒子含有液晶のツイスト角を調整することができる。   In the liquid crystal display device of the present invention, it is preferable that the liquid crystal cell includes a chiral agent together with the liquid crystal compatible particle-containing liquid crystal. By including the chiral agent, the liquid crystal cell can adjust the twist angle of the liquid crystal-compatible particle-containing liquid crystal.

また、本発明の液晶表示装置において、前記液晶セルにおける前記液晶相溶性粒子含有液晶のツイスト角は１８０〜２７０°の範囲の角度であることが好ましい。ツイスト角が１８０°未満では電圧に対する透過率変化の急峻性（シャープネス）が悪いとの問題があり、２７０°を超えると電圧−透過率特性にヒステリシスが生じるとの問題がある。   In the liquid crystal display device of the present invention, the twist angle of the liquid crystal-compatible particle-containing liquid crystal in the liquid crystal cell is preferably in the range of 180 to 270 °. When the twist angle is less than 180 °, there is a problem that the sharpness of the transmittance change with respect to the voltage is poor, and when it exceeds 270 °, there is a problem that hysteresis occurs in the voltage-transmittance characteristics.

また、本発明の液晶表示装置において、前記液晶相溶性粒子としては、例えば、パラジウム−銀二元ナノ粒子を核とするものを用いることができる。   In the liquid crystal display device of the present invention, as the liquid crystal compatible particles, for example, particles having palladium-silver binary nanoparticles as a nucleus can be used.

さらに、本発明の液晶表示装置は、例えば、ＤＵＴＹ駆動を用いたドットマトリクスパネルとすることができる。   Furthermore, the liquid crystal display device of the present invention can be, for example, a dot matrix panel using DUTY driving.

次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。図１は本発明の液晶表示装置の一構成例を示す説明的断面図である。図２は本発明の第１の実施例の液晶表示装置における電圧−透過率特性を示すグラフであり、図３は該液晶表示装置に画像を表示したときの外観写真であり、図４は該液晶表示装置に画像を表示し−１０℃で画像を切替えた直後の外観写真であり、図５は該液晶表示装置の液晶セルの顕微鏡写真であり、図６は該実施例に対する比較例の液晶表示装置の液晶セルの顕微鏡写真である。図７は本発明の第２の実施例の液晶表示装置における電圧−透過率特性を示すグラフであり、図８は該液晶表示装置の液晶セルの顕微鏡写真であり、図９は該実施例に対する比較例の液晶表示装置の液晶セルの顕微鏡写真である。図１０は本発明の液晶表示装置の他の構成例を示す説明的断面図である。図１１は本発明の第３の実施例の液晶表示装置においてｄｕｔｙ駆動を行ったときの応答性の温度依存性を示すグラフである。図１２〜１５は本発明の第４〜７の実施例の液晶表示装置における電圧−透過率特性を示すグラフである。図１６は本発明に対する参考例の液晶表示装置における電圧−透過率特性を示すグラフであり、図１７は該液晶表示装置に画像を表示したときの外観写真である。   Next, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings. FIG. 1 is an explanatory sectional view showing a structural example of the liquid crystal display device of the present invention. FIG. 2 is a graph showing voltage-transmittance characteristics in the liquid crystal display device according to the first embodiment of the present invention, FIG. 3 is a photograph of an appearance when an image is displayed on the liquid crystal display device, and FIG. FIG. 5 is a micrograph of a liquid crystal cell of the liquid crystal display device immediately after the image is displayed on the liquid crystal display device and the image is switched at −10 ° C., and FIG. 6 is a liquid crystal of a comparative example with respect to the embodiment. It is a microscope picture of the liquid crystal cell of a display apparatus. FIG. 7 is a graph showing voltage-transmittance characteristics in the liquid crystal display device of the second embodiment of the present invention, FIG. 8 is a micrograph of the liquid crystal cell of the liquid crystal display device, and FIG. It is a microscope picture of the liquid crystal cell of the liquid crystal display device of a comparative example. FIG. 10 is an explanatory sectional view showing another configuration example of the liquid crystal display device of the present invention. FIG. 11 is a graph showing the temperature dependence of responsiveness when duty driving is performed in the liquid crystal display device of the third embodiment of the present invention. 12 to 15 are graphs showing voltage-transmittance characteristics in liquid crystal display devices according to fourth to seventh embodiments of the present invention. FIG. 16 is a graph showing voltage-transmittance characteristics in a liquid crystal display device of a reference example according to the present invention, and FIG. 17 is a photograph of an appearance when an image is displayed on the liquid crystal display device.

本発明の液晶表示装置は、例えば、スーパーツイストネマティク（ＳＴＮ）ＬＣＤ、ツイストネマティク（ＴＮ）ＬＣＤ、インプレーンスイッチング（ＩＰＳ）ＬＣＤ、ゲストホスト型（ＧＨ）ＬＣＤ、ポリマーネットワーク型（ＰＮ）ＬＣＤ等の各種液晶表示装置とすることができるが、特に車載用の液晶表示装置として用いる場合にはＳＴＮモードまたはＴＮモードによる単純マトリクス表示装置、ＴＮモード、ＩＰＳモード等によるアクティブマトリクス（ＴＦＴ等）表示装置とすることが好ましい。   The liquid crystal display device of the present invention includes, for example, a super twist nematic (STN) LCD, a twist nematic (TN) LCD, an in-plane switching (IPS) LCD, a guest host type (GH) LCD, and a polymer network type (PN) LCD. In particular, when used as an in-vehicle liquid crystal display device, a simple matrix display device in STN mode or TN mode, an active matrix (TFT etc.) display in TN mode, IPS mode, etc. An apparatus is preferred.

本実施形態では、図１に示すように、スーパーツイストネマティク液晶表示装置（ＳＴＮ−ＬＣＤ）１の場合について説明する。本実施形態の液晶表示装置１は、１対の平行且つ透明なガラス基板２ａ，２ｂと、ガラス基板２ａ，２ｂの相対向する内側面に所定のパターンに設けられた透明電極膜３ａ，３ｂと、透明電極膜３ａ，３ｂの相対向する内側面の表示部に設けられた絶縁膜４ａ，４ｂと、絶縁膜４ａ，４ｂの相対向する内側面に透明電極膜３ａ，３ｂとほぼ同一のパターンで設けられた配向膜５ａ，５ｂとを備える。透明電極膜３ａ，３ｂは、互いに直交するストライプ状に設けられている。   In this embodiment, as shown in FIG. 1, a case of a super twist nematic liquid crystal display device (STN-LCD) 1 will be described. The liquid crystal display device 1 according to the present embodiment includes a pair of parallel and transparent glass substrates 2a and 2b, and transparent electrode films 3a and 3b provided in a predetermined pattern on inner surfaces facing each other of the glass substrates 2a and 2b. The insulating films 4a and 4b provided on the display portions of the inner surfaces facing each other of the transparent electrode films 3a and 3b, and the patterns almost identical to the transparent electrode films 3a and 3b on the inner surfaces facing each other of the insulating films 4a and 4b Alignment films 5a and 5b provided in (1). The transparent electrode films 3a and 3b are provided in stripes orthogonal to each other.

液晶表示装置１では、ガラス基板２ａ、透明電極膜３ａ、絶縁膜４ａ、配向膜５ａにより上基板６ａが形成されており、ガラス基板２ｂ、透明電極膜３ｂ、絶縁膜４ｂ、配向膜５ｂにより上基板６ｂが形成されており、上下基板６ａ，６ｂ間に液晶相溶性粒子含有液晶Ｌが封入された液晶セル７が形成されている。   In the liquid crystal display device 1, the upper substrate 6a is formed by the glass substrate 2a, the transparent electrode film 3a, the insulating film 4a, and the alignment film 5a, and the upper is formed by the glass substrate 2b, the transparent electrode film 3b, the insulating film 4b, and the alignment film 5b. A substrate 6b is formed, and a liquid crystal cell 7 in which a liquid crystal L containing liquid crystal compatible particles is sealed is formed between the upper and lower substrates 6a and 6b.

配向膜５ａ，５ｂは、液晶セル７に封入された液晶分子を一軸に配向し、上下基板６ａ，６ｂ間の捩れ角が、例えば２４０°の左捩れになるように処理されている。液晶セル７は、シール剤層８により封止されており、シール剤層８の外側面には導通材パターン９が形成されている。また、ガラス基板２ａ，２ｂの外側面には、偏光板１０ａ，１０ｂが所定のパターンで貼りつけられている。   The alignment films 5a and 5b are processed so that the liquid crystal molecules sealed in the liquid crystal cell 7 are aligned uniaxially and the twist angle between the upper and lower substrates 6a and 6b is, for example, a left twist of 240 °. The liquid crystal cell 7 is sealed with a sealing agent layer 8, and a conductive material pattern 9 is formed on the outer surface of the sealing agent layer 8. Further, polarizing plates 10a and 10b are attached to the outer surfaces of the glass substrates 2a and 2b in a predetermined pattern.

液晶表示装置１は、液晶相溶性粒子含有液晶Ｌに代えて、液晶相溶性粒子を全く含まない液晶分子が液晶セル７に封入され、上下基板６ａ，６ｂ間の捩れ角が例えば２４０°の右捩れになるように処理されている以外は、全く同一構成の補償セル（図示せず）が積層された２層構成となっている。尚、液晶表示装置１は、前記補償セルに代えて、補償フィルムを備えるものであってもよい。   In the liquid crystal display device 1, in place of the liquid crystal L containing liquid crystal compatible particles, liquid crystal molecules containing no liquid crystal compatible particles are enclosed in the liquid crystal cell 7, and the twist angle between the upper and lower substrates 6a and 6b is, for example, 240 ° Except for being processed to be twisted, it has a two-layer structure in which compensation cells (not shown) having the same structure are stacked. The liquid crystal display device 1 may include a compensation film instead of the compensation cell.

液晶表示装置１は、例えば、次のようにして製造することができる。   The liquid crystal display device 1 can be manufactured as follows, for example.

まず、ガラス基板２ａ，２ｂ上に透明電極としてＩＴＯ膜を形成し、フォトリソ工程にて所望のパターンとすることにより透明電極膜３ａ，３ｂを形成する。次に、透明電極膜３ａ，３ｂが形成されたガラス基板２ａ，２ｂ上の表示部に、フレキソ印刷にて絶縁膜４ａ，４ｂを形成する。   First, an ITO film is formed as a transparent electrode on the glass substrates 2a and 2b, and the transparent electrode films 3a and 3b are formed by forming a desired pattern in a photolithography process. Next, insulating films 4a and 4b are formed by flexographic printing on the display portions on the glass substrates 2a and 2b on which the transparent electrode films 3a and 3b are formed.

絶縁膜４ａ，４ｂは必ずしも形成する必要は無いが、上下の透明電極膜３ａ，３ｂ間のショート防止のために、形成する事が望ましい。絶縁膜４ａ，４ｂは、フレキソ印刷に限らず、メタルマスクを用いた蒸着法等によって形成してもよい。   The insulating films 4a and 4b are not necessarily formed, but are desirably formed to prevent a short circuit between the upper and lower transparent electrode films 3a and 3b. The insulating films 4a and 4b are not limited to flexographic printing but may be formed by vapor deposition using a metal mask.

次に、絶縁膜４ａ，４ｂ上に、互いにほぼ同じパターンの配向膜５ａ，５ｂを形成する。ＳＴＮ−ＬＣＤの場合、配向膜５ａ，５ｂのプレティルト角（基板平面からの液晶分子の傾き角）が高いことが望ましい。   Next, alignment films 5a and 5b having substantially the same pattern are formed on the insulating films 4a and 4b. In the case of STN-LCD, it is desirable that the alignment films 5a and 5b have a high pretilt angle (inclination angle of liquid crystal molecules from the substrate plane).

次に、配向膜５ａ，５ｂにラビング処理を行う。前記ラビング処理は、布を巻いた円筒状のロールを高速に回転させ、配向膜５ａ，５ｂ上を擦ることにより行うことができる。前記ラビング処理の結果、液晶セル７に封入された液晶分子を一軸に配向し、上下基板６ａ，６ｂ間の捩れ角が、例えば２４０°の左捩れになるようにすることができる。   Next, the alignment films 5a and 5b are rubbed. The rubbing treatment can be performed by rotating a cylindrical roll wound with a cloth at high speed and rubbing the alignment films 5a and 5b. As a result of the rubbing treatment, the liquid crystal molecules sealed in the liquid crystal cell 7 can be aligned uniaxially so that the twist angle between the upper and lower substrates 6a and 6b is, for example, a left twist of 240 °.

次に、上下基板６ａ，６ｂを貼り合わせるためのシール剤を、片側の基板６ａまたは基板６ｂの内側面上に所定のパターンに印刷すると共に、他方の基板６ｂまたは基板６ａの内側面にはギャップコントロール剤を乾式散布法にて散布する。そして、上下基板６ａ，６ｂを所定の位置で重ね合せてセル化し、プレスした状態で熱処理を行ってシール剤を硬化させることにより、シール剤層８を形成する。   Next, a sealant for bonding the upper and lower substrates 6a and 6b is printed in a predetermined pattern on the inner surface of the substrate 6a or the substrate 6b on one side, and a gap is formed on the inner surface of the other substrate 6b or the substrate 6a. Spray the control agent by dry spraying method. Then, the upper and lower substrates 6a and 6b are overlapped at predetermined positions to form cells, and heat treatment is performed in a pressed state to cure the sealant, thereby forming the sealant layer 8.

前記シール剤としては、例えば、熱硬化性シール剤を用いることができ、該シール剤は６μｍの大きさのグラスファイバーを数重量％含んでいてもよい。また、前記熱硬化性シール剤に代えて、光硬化性シール剤や光・熱併用型シール剤等を用いてもよい。   As the sealant, for example, a thermosetting sealant can be used, and the sealant may contain several weight% of glass fiber having a size of 6 μm. In place of the thermosetting sealant, a photocurable sealant or a combined light / heat type sealant may be used.

前記シール剤の印刷は、例えば、スクリーン印刷法により行うことができるが、ディスペンサ等を用いて行ってもよい。前記シール剤の印刷パターンは、上下基板６ａ，６ｂ間に形成される液晶セル７に液晶分子Ｌを注入する際に、真空注入法を用いる場合は注入口を有するパターン、ＯＤＦ法の場合は注入口の無い閉じられたパターンとする。前記ギャップコントロール剤としては、例えば、直径6μｍのプラスチックボールを用いることができるが、シリカのボールを用いてもよい。   The sealing agent can be printed by, for example, a screen printing method, but may be performed using a dispenser or the like. The printed pattern of the sealant is a pattern having an injection port when the liquid crystal molecules L are injected into the liquid crystal cell 7 formed between the upper and lower substrates 6a and 6b, when using the vacuum injection method, and when using the ODF method, A closed pattern with no entrance. For example, a plastic ball having a diameter of 6 μm can be used as the gap control agent, but a silica ball may be used.

次に、シール剤層８の外側面の所定の位置に導通材を印刷し、導通材パターン９を形成する。前記導通材としては、例えば、前記熱硬化性シール剤（例えば、三井化学株式会社製、商品名：ＥＳ−７５００）に直径６．５μｍのＡｕボール等を数重量％含むものを用いることができる。前記導通材の印刷は、例えば、スクリーン印刷により行うことができる。   Next, a conductive material is printed at a predetermined position on the outer surface of the sealant layer 8 to form a conductive material pattern 9. As the conductive material, for example, the thermosetting sealant (for example, trade name: ES-7500, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) containing several weight percent of Au balls having a diameter of 6.5 μm or the like can be used. . The conductive material can be printed by, for example, screen printing.

次に、スクライバー装置によりガラス基板２ａ，２ｂ上に傷をつけ、ブレイキングにより所定の大きさ・形に分割してセルを形成し、該セルに液晶分子Ｌを注入する。液晶分子Ｌの注入は、例えば、真空注入法により行うことができ、この場合には注入口をエンドシール剤にて封止する。   Next, the glass substrates 2a and 2b are scratched by a scriber device, and a cell is formed by breaking into a predetermined size and shape, and liquid crystal molecules L are injected into the cell. The liquid crystal molecules L can be injected by, for example, a vacuum injection method. In this case, the injection port is sealed with an end sealant.

その後、面取りと洗浄とを行い、ガラス基板２ａ，２ｂの外側面に、偏光板１０ａ，１０ｂを所定のパターンで貼りつけることにより、図１に示す構成を備える液晶表示装置（ＳＴＮ−ＬＣＤ）１を得ることができる。   Thereafter, chamfering and cleaning are performed, and polarizing plates 10a and 10b are attached to the outer surfaces of the glass substrates 2a and 2b in a predetermined pattern, whereby a liquid crystal display device (STN-LCD) 1 having the configuration shown in FIG. Can be obtained.

液晶表示装置１に積層される補償セルは、配向膜５ａ，５ｂを、液晶セル７に封入された液晶分子の上下基板６ａ，６ｂ間の捩れ角が、例えば２４０°の右捩れになるように処理すると共に、液晶セル７に液晶相溶性粒子を全く含まない液晶分子を封入する以外は、液晶表示装置１と全く同一にして製造することができる。   The compensation cell laminated on the liquid crystal display device 1 is arranged so that the alignment films 5a and 5b are twisted rightward with the twist angle between the upper and lower substrates 6a and 6b of the liquid crystal molecules sealed in the liquid crystal cell 7 being, for example, 240 °. The liquid crystal display device 1 can be manufactured in the same manner as the liquid crystal display device 1 except that the liquid crystal cell 7 is filled with liquid crystal molecules that do not contain any liquid crystal compatible particles.

本実施形態の液晶表示装置１において、液晶セル７に封入される液晶相溶性粒子含有液晶は、マトリクス液晶に液晶相溶性粒子を含むものである。前記液晶相溶性粒子含有液晶に含まれる液晶相溶性粒子は、金属ナノ粒子からなる核の周囲に液晶分子を結合させたものであり、少なくとも１種の液晶分子と、下記一般式（１）で表される第二級アルコールと、有機溶媒とを混合して得られた混合溶液を還流させながら、少なくとも１種の金属イオン溶液を添加して反応させることによって得られる。   In the liquid crystal display device 1 of the present embodiment, the liquid crystal compatible particle-containing liquid crystal sealed in the liquid crystal cell 7 includes liquid crystal compatible particles in the matrix liquid crystal. The liquid crystal-compatible particles contained in the liquid crystal-compatible particle-containing liquid crystal are liquid crystal molecules bonded around a nucleus composed of metal nanoparticles, and at least one liquid crystal molecule is represented by the following general formula (1). It is obtained by adding and reacting at least one metal ion solution while refluxing the mixed solution obtained by mixing the secondary alcohol represented and the organic solvent.

（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一または異なっていてもよい炭化水素基を示し、置換基を有していてもよい。なお、Ｒ１及びＲ２は、互いに結合して環を形成していてもよい。）
前記液晶相溶性粒子を得るために用いられる前記液晶分子としては、例えば、4'-n-ペンチル-4-シアノビフェニル、4'-n-ヘキシルオキシ-4-シアノビフェニル等のシアノビフェニル類；4-(trans-4-n-ペンチルシクロヘキシル)ベンゾニトリル等のシクロヘキシルベンゾニトリル類；4-ブチル安息香酸(4-シアノフェニル)、4-ヘプチル安息香酸(4-シアノフェニル)等のフェニルエステル類；4-カルボキシフェニルエチルカーボネート、4-カルボキシフェニル-n-ブチルカーボネート等の炭酸エステル類；4-(4-n-ペンチルフェニルエチニル)シアノベンゼン、4-(4-n-ペンチルフェニルエチニル)フルオロベンゼン等のフェニルアセチレン類；2-(4-シアノフェニル)-5-n-ペンチルピリミジン、2-(4-シアノフェニル)-5-n-オクチルピリミジン等のフェニルピリミジン類；4,4'-ビス(エトキシカルボニル)アゾベンゼン等のアゾベンゼン類；4,4’-アゾキシアニソール、4,4'-ジヘキシルアゾキシベンゼン等のアゾキシベンゼン類；N-(4-メトキシベンジリデン)-4-n-ブチルアニリン、N-(4-エトキシベンジリデン)-4-n-ブチルアニリン等のシッフ塩基類；N,N'-ビスベンジリデンベンジジン等のベンジジン類；コレステリルアセテート、コレステリルベンゾエート等のコレステリルエステル類；ポリ(4-フェニレンテレフタルアミド)等の液晶高分子類が挙げられる。なお、これらの液晶分子は、単独又は二種以上を混合して使用してもよい。前記液晶分子は、複数種の液晶分子混合物として用いるときは、市販品をそのまま用いることができる。 (In the formula, R 1 and R 2 represent the same or different hydrocarbon groups and may have a substituent. R 1 and R 2 are bonded to each other to form a ring. You may do it.)
Examples of the liquid crystal molecules used to obtain the liquid crystal compatible particles include cyanobiphenyls such as 4′-n-pentyl-4-cyanobiphenyl and 4′-n-hexyloxy-4-cyanobiphenyl; cyclohexylbenzonitriles such as-(trans-4-n-pentylcyclohexyl) benzonitrile; phenyl esters such as 4-butylbenzoic acid (4-cyanophenyl) and 4-heptylbenzoic acid (4-cyanophenyl); 4 Carbonates such as 4-carboxyphenyl ethyl carbonate and 4-carboxyphenyl-n-butyl carbonate; 4- (4-n-pentylphenylethynyl) cyanobenzene, 4- (4-n-pentylphenylethynyl) fluorobenzene, etc. Phenylacetylenes; phenylpyrimidines such as 2- (4-cyanophenyl) -5-n-pentylpyrimidine and 2- (4-cyanophenyl) -5-n-octylpyrimidine; 4,4′-bis (d Azobenzenes such as xoxycarbonyl) azobenzene; azoxybenzenes such as 4,4′-azoxyanisole and 4,4′-dihexylazoxybenzene; N- (4-methoxybenzylidene) -4-n-butylaniline, Schiff bases such as N- (4-ethoxybenzylidene) -4-n-butylaniline; benzidines such as N, N'-bisbenzylidenebenzidine; cholesteryl esters such as cholesteryl acetate and cholesteryl benzoate; poly (4-phenylene Liquid crystal polymers such as terephthalamide). In addition, you may use these liquid crystal molecules individually or in mixture of 2 or more types. When the liquid crystal molecules are used as a mixture of a plurality of types of liquid crystal molecules, commercially available products can be used as they are.

前記液晶相溶性粒子を得るために用いられる第二級アルコールは、前記一般式（１）で示される。前記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、置換基を有していてもよい炭化水素基であり、該炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等の炭素数１〜７のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等の炭素数３〜５のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基等の炭素数２〜５のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基等の炭素数２〜５のアルキニル基を挙げることができるが、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基であり、更に好ましくはアルキル基、アルキニル基である。尚、前記炭化水素基は、各種異性体を含む。 The secondary alcohol used for obtaining the liquid crystal compatible particles is represented by the general formula (1). In the general formula (1), R 1 and R 2 are hydrocarbon groups which may have a substituent. Examples of the hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. An alkyl group having 1 to 7 carbon atoms such as pentyl group, hexyl group and heptyl group; a cycloalkyl group having 3 to 5 carbon atoms such as cyclopropyl group, cyclobutyl group and cyclopentyl group; vinyl group, allyl group, propenyl group, Examples thereof include alkenyl groups having 2 to 5 carbon atoms such as cyclopropenyl group, cyclobutenyl group and cyclopentenyl group; alkynyl groups having 2 to 5 carbon atoms such as ethynyl group and propynyl group, preferably alkyl groups and alkenyl groups. An alkynyl group, more preferably an alkyl group or an alkynyl group. The hydrocarbon group includes various isomers.

また、Ｒ１及びＲ２は、互いに結合して無置換又は置換基を有する環を形成していてもよく、結合して形成される環としては、例えば、シクロプロピル環、シクロブチル環、シクロペンチル環、シクロヘキシル環等の炭素数３〜６のシクロアルキル環；オキシラン環、オキセタン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環等の炭素数２〜５のエーテル環を挙げることができる。尚、前記各環は、各種異性体を含む。 R 1 and R 2 may be bonded to each other to form an unsubstituted or substituted ring. Examples of the ring formed by bonding include a cyclopropyl ring, a cyclobutyl ring, and a cyclopentyl ring. And cycloalkyl rings having 3 to 6 carbon atoms such as cyclohexyl ring; ether rings having 2 to 5 carbon atoms such as oxirane ring, oxetane ring, tetrahydrofuran ring and tetrahydropyran ring. Each ring includes various isomers.

前記炭化水素基及び結合して形成される環は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、炭素原子を介してできる置換基、酸素原子を介してできる置換基、ハロゲン原子等を挙げることができる。   The hydrocarbon group and the ring formed by bonding may have a substituent. Examples of the substituent include a substituent formed through a carbon atom, a substituent formed through an oxygen atom, and a halogen atom. Etc.

前記炭素原子を介してできる置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基等の炭素数３〜４のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、シクロプロペニル基等の炭素数２〜３のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基等の炭素原子数２〜３のアルキニル基；トリフルオロメチル基等の炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基；シアノ基を挙げることができる。尚、前記置換基は、各種異性体を含む。   Examples of the substituent formed through the carbon atom include an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group; and a cycloalkyl group having 3 to 4 carbon atoms such as a cyclopropyl group and a cyclobutyl group. An alkenyl group having 2 to 3 carbon atoms such as a vinyl group, an allyl group, a propenyl group or a cyclopropenyl group; an alkynyl group having 2 to 3 carbon atoms such as an ethynyl group or a propynyl group; 1 carbon atom such as a trifluoromethyl group; -4 halogenated alkyl groups; cyano groups. The substituent includes various isomers.

前記酸素原子を介してできる置換基としては、例えば、ヒドロキシル基；メトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基等の炭素数１〜３のアルコキシ基を挙げることができる。尚、これらの基は、各種異性体を含む。   Examples of the substituent formed through the oxygen atom include a hydroxyl group; an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms such as a methoxyl group, an ethoxyl group, and a propoxyl group. These groups include various isomers.

前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。   As said halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom can be mentioned, for example.

前記第二級アルコールの使用量は、前記液晶分子１ｇに対して、好ましくは０．１〜２００ｇ、更に好ましくは１〜１００ｇである。尚、前記第二級アルコールは、前記第二級アルコールのいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。   The amount of the secondary alcohol used is preferably 0.1 to 200 g, more preferably 1 to 100 g, with respect to 1 g of the liquid crystal molecules. In addition, as said secondary alcohol, any 1 type of the said secondary alcohol may be used independently, and 2 or more types may be mixed and used for it.

前記液晶相溶性粒子を得るために用いられる有機溶媒としては、前記反応を阻害しないものならば特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等の尿素類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；スルホラン等のスルホン類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類を挙げることができるが、好ましくはニトリル類、エーテル類、芳香族炭化水素類を挙げることができ、さらに好ましくはエーテル類を挙げることができる。尚、前記有機溶媒は、前記有機溶媒のいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。   The organic solvent used to obtain the liquid crystal compatible particles is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction. For example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone; methyl acetate, ethyl acetate, acetic acid Esters such as butyl and methyl propionate; Amides such as N, N′-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; Ureas such as N, N′-dimethylimidazolidinone; Dimethyl sulfoxide Sulfones such as sulfolane; nitriles such as acetonitrile and propionitrile; ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran and dioxane; aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and cyclohexane; benzene, Toru Down, there may be mentioned aromatic hydrocarbons such as xylene, preferably may be mentioned the nitrites, ethers, aromatic hydrocarbons, and more preferable examples thereof include ethers. In addition, as for the said organic solvent, any 1 type of the said organic solvent may be used independently, and 2 or more types may be mixed and used for it.

前記有機溶媒の使用量は、前記液晶分子１ｇに対して、好ましくは１０〜５００ｍｌの範囲であり、さらに好ましくは２０〜２００ｍｌの範囲である。   The amount of the organic solvent used is preferably in the range of 10 to 500 ml, more preferably in the range of 20 to 200 ml, with respect to 1 g of the liquid crystal molecules.

前記液晶相溶性粒子を得るために用いられる金属イオン溶液は、金属塩（金属イオンと対イオンからなる塩）を有機溶媒に溶解させたものである。前記金属イオンとしては、例えば、遷移金属イオンを挙げることができ、好ましくはＡｕ＋、Ａｕ３＋、Ａｇ＋、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ｒｕ２＋、Ｒｕ３＋、Ｒｕ４＋、Ｒｈ２＋、Ｒｈ３＋、Ｐｄ２＋、Ｐｄ４＋、Ｏｓ４＋、Ｉｒ＋、Ｉｒ３＋、Ｐｔ２＋、Ｐｔ４＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを挙げることができる。一方、前記金属イオンに対する対イオンとしては、例えば、ヒドリドイオン、ハロゲンイオン、ハロゲン酸イオン、過ハロゲン酸イオン、置換されていてもよいカルボン酸イオン、アセチルアセトナートイオン、炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン等を挙げることができる。尚、前記金属塩は、例えば、一酸化炭素、トリフェニルホスフィン、ｐ−シメン等の中性の配位子が配位していてもよい。 The metal ion solution used to obtain the liquid crystal compatible particles is obtained by dissolving a metal salt (a salt made of a metal ion and a counter ion) in an organic solvent. Examples of the metal ion include transition metal ions, and preferably Au + , Au 3+ , Ag + , Cu + , Cu 2+ , Ru 2+ , Ru 3+ , Ru 4+ , Rh 2+ , Rh 3+ , Pd Examples thereof include at least one metal ion selected from the group consisting of 2+ , Pd 4+ , Os 4+ , Ir + , Ir 3+ , Pt 2+ , Pt 4+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Co 2+ , and Co 3+ . On the other hand, examples of counter ions for the metal ions include hydride ions, halogen ions, halogenate ions, perhalogenate ions, optionally substituted carboxylate ions, acetylacetonate ions, carbonate ions, sulfate ions, and nitric acid. Ions, tetrafluoroborate ions, hexafluorophosphate ions, and the like. The metal salt may be coordinated with a neutral ligand such as carbon monoxide, triphenylphosphine or p-cymene.

前記金属イオンを溶解させるために使用する有機溶媒としては、例えば、前記液晶相溶性粒子を得るために用いられる前記有機溶媒を挙げることができる。前記有機溶媒の使用量は、前記金属塩を完全に溶解させることができる量ならば特に制限されない。   Examples of the organic solvent used for dissolving the metal ions include the organic solvent used for obtaining the liquid crystal compatible particles. The amount of the organic solvent used is not particularly limited as long as it can dissolve the metal salt completely.

少なくとも１種の前記液晶分子と、前記第二級アルコールと、前記有機溶媒とを混合して得られた混合溶液を還流させるときの還流温度（反応温度）は、特に制限されないが、好ましくは４０〜１００℃の範囲の温度であり、反応圧力は加圧、常圧または減圧のいずれでもよい。尚、前記混合溶液に、複数種の金属イオン溶液を添加する場合には、その添加方法は特に限定されず、例えば、１種の金属イオン溶液を別途個別に分けて添加する方法（同時添加又は分割添加）、複数種の金属イオンを含む１種の金属イオン溶液を予め調製して添加する方法等によって行うことができる。   The reflux temperature (reaction temperature) when refluxing a mixed solution obtained by mixing at least one liquid crystal molecule, the secondary alcohol, and the organic solvent is not particularly limited, but preferably 40 The temperature is in the range of -100 ° C, and the reaction pressure may be increased, normal or reduced. In addition, when a plurality of types of metal ion solutions are added to the mixed solution, the addition method is not particularly limited. For example, a method of separately adding one type of metal ion solution separately (simultaneous addition or Divided addition), a method of preparing and adding one kind of metal ion solution containing a plurality of kinds of metal ions in advance, and the like.

前記反応によれば、前記金属イオンが還元されて金属ナノ粒子を得ることができ、得られた金属ナノ粒子を核として前記液晶分子が結合することにより液晶相溶性粒子が得られる。前記液晶相溶性粒子は、前記有機溶媒に分散して分散液を形成しているので、該分散液を濃縮することによって、均一な液晶相溶性粒子ペーストを取得することができる。前記分散液の濃縮方法は特に限定されないが、好ましくは、減圧下、２０〜１００℃の範囲の温度で行う。また、前記分散液に、再度、前記液晶分子を加えて分散液とし、該分散液を同様な方法で濃縮することによって、より高性能で均一な液晶相溶性粒子ペーストを取得することができる。   According to the said reaction, the said metal ion can be reduce | restored and a metal nanoparticle can be obtained and a liquid crystal compatible particle | grain can be obtained by the said liquid crystal molecule couple | bonding by using the obtained metal nanoparticle as a nucleus. Since the liquid crystal compatible particles are dispersed in the organic solvent to form a dispersion, a uniform liquid crystal compatible particle paste can be obtained by concentrating the dispersion. The method for concentrating the dispersion is not particularly limited, but it is preferably performed at a temperature in the range of 20 to 100 ° C. under reduced pressure. Further, a liquid crystal compatible particle paste with higher performance can be obtained by adding the liquid crystal molecules to the dispersion again to obtain a dispersion, and concentrating the dispersion by a similar method.

前記液晶相溶性粒子含有液晶は、例えば、前述のようにして得られた液晶相溶性粒子ペーストを、室温下、攪拌しながらベース液晶に添加し、均一にすることによって得ることができる。また、前記液晶相溶性粒子含有液晶は、ツイスト角を調整するために、カイラル剤を添加してもよい。   The liquid crystal-compatible particle-containing liquid crystal can be obtained, for example, by adding the liquid crystal-compatible particle paste obtained as described above to the base liquid crystal while stirring at room temperature to make it uniform. In addition, a chiral agent may be added to the liquid crystal-compatible particle-containing liquid crystal in order to adjust the twist angle.

次に、本発明の実施例及び比較例を示す。   Next, examples and comparative examples of the present invention are shown.

本実施例では、まず、次のようにして、液晶相溶性パラジウム−銀二元ナノ粒子含有液晶（以下、液晶（Ｉ）と称することがある）を調製した。   In this example, first, a liquid crystal-compatible palladium-silver binary nanoparticle-containing liquid crystal (hereinafter sometimes referred to as liquid crystal (I)) was prepared as follows.

攪拌装置、温度計、還流冷却器及びシリンジポンプを備えた内容積５００ｍｌのジャケット付ガラス製容器に、室温下、４’−ｎ−ペンチル−４−シアノビフェニル１．３２ｇ（５．２９ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１４６．８ｍｌ及び２−プロパノール４０ｍｌを加えて混合溶液を調製し、該混合溶液を攪拌下に加熱して、６５〜７５℃の範囲の温度で還流した。次に、前記混合溶液に、０．０１ｍｏｌ／ｌトリフルオロ酢酸銀のテトラヒドロフラン溶液２．６４ｍｌ（銀原子として０．０２６４ｍｍｏｌを含む）をゆるやかに滴下し、攪拌しながら同温度で１５分間反応させた後、０．０１ｍｏｌ／ｌ酢酸パラジウムのテトラヒドロフラン溶液１０．５６ｍｌ(パラジウム原子として０．１０５６ｍｍｏｌを含む）をゆるやかに滴下し、攪拌しながら同温度でさらに１５分間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、黒褐色の均一な液晶相溶性パラジウム−銀二元ナノ粒子分散液２００ｍｌを得た。前記液晶相溶性パラジウム−銀二元ナノ粒子は、パラジウム−銀二元ナノ粒子を核とし、核の周囲に液晶分子である４’−ｎ−ペンチル−４−シアノビフェニルが結合している。   In a glass container with a jacket having an internal volume of 500 ml equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser and a syringe pump, 1.32 g (5.29 mmol) of 4′-n-pentyl-4-cyanobiphenyl and tetrahydrofuran at room temperature 146.8 ml and 2-propanol 40 ml were added to prepare a mixed solution, and the mixed solution was heated with stirring and refluxed at a temperature in the range of 65 to 75 ° C. Next, 2.64 ml of 0.01 mol / l silver trifluoroacetate tetrahydrofuran solution (containing 0.0264 mmol as silver atoms) was slowly dropped into the mixed solution and reacted at the same temperature for 15 minutes while stirring. Thereafter, 10.56 ml of 0.01 mol / l palladium acetate in tetrahydrofuran (containing 0.1056 mmol as palladium atoms) was gently added dropwise, and the mixture was further reacted at the same temperature for 15 minutes with stirring. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature to obtain 200 ml of a blackish brown uniform liquid crystal compatible palladium-silver binary nanoparticle dispersion. The liquid crystal-compatible palladium-silver binary nanoparticles have palladium-silver binary nanoparticles as nuclei, and 4'-n-pentyl-4-cyanobiphenyl, which is a liquid crystal molecule, is bonded around the nuclei.

次に、本実施例で得られた液晶相溶性パラジウム−銀二元ナノ粒子分散液７１ｍｌに、複数種の液晶分子混合物（大日本インキ化学工業株式会社製ＳＴＮ用液晶、ＬＣ、△ｎ＝０．１５０、粘度（２０℃）＝２３［ｍＰａ・ｓ］）に、カイラル剤（メルク社製、商品名：Ｓ−８１１）を０．９重量％加えたもの）４．５３ｇを添加し、減圧下で濃縮及び乾燥させて、灰色均一の液晶（Ｉ）４．８８ｇ（含有全金属量；４．８８ｍｇ）を得た。液晶（Ｉ）は、前記液晶分子混合物をマトリクス液晶として、該マトリクス液晶が前記液晶相溶性パラジウム−銀二元ナノ粒子を含むものであり、その全量に対して、０．０２重量％の銀原子と、０．０８重量％のパラジウム原子とを含んでいる。   Next, 71 ml of the liquid crystal-compatible palladium-silver binary nanoparticle dispersion obtained in this example was added to a mixture of a plurality of liquid crystal molecules (liquid crystal for STN, LC, Δn = 0. 150, viscosity (20 ° C.) = 23 [mPa · s]) and 4.53 g of a chiral agent (product name: S-811 manufactured by Merck & Co., Ltd., added by 0.9% by weight) were added under reduced pressure. And dried to obtain 4.88 g of gray uniform liquid crystal (I) (total amount of metal contained; 4.88 mg). The liquid crystal (I) comprises the liquid crystal molecule mixture as a matrix liquid crystal, and the matrix liquid crystal contains the liquid crystal compatible palladium-silver binary nanoparticles, and 0.02% by weight of silver atoms with respect to the total amount of the liquid crystal (I) 0.08% by weight of palladium atoms.

次に、液晶（Ｉ）を用いて、図１に示す液晶表示装置（ＳＴＮ−ＬＣＤ）１を作製し特性を評価した。   Next, using the liquid crystal (I), a liquid crystal display device (STN-LCD) 1 shown in FIG.

液晶表示装置（ＳＴＮ−ＬＣＤ）１の作製は、次のようにして行った。まず、ガラス基板２ａ，２ｂ上に透明電極としてＩＴＯ膜を形成し、フォトリソ工程にて所望のパターンとすることにより透明電極膜３ａ，３ｂを形成した。次に、透明電極膜３ａ，３ｂが形成されたガラス基板２ａ，２ｂ上の表示部に、フレキソ印刷にて絶縁膜４ａ，４ｂを形成した。   The liquid crystal display device (STN-LCD) 1 was manufactured as follows. First, an ITO film was formed as a transparent electrode on the glass substrates 2a and 2b, and the transparent electrode films 3a and 3b were formed by forming a desired pattern in a photolithography process. Next, insulating films 4a and 4b were formed by flexographic printing on the display portions on the glass substrates 2a and 2b on which the transparent electrode films 3a and 3b were formed.

次に、絶縁膜４ａ，４ｂ上に、液晶配向材（日産化学株式会社製、商品名：ＳＥ−６１０)を用いて、互いにほぼ同じパターンの配向膜５ａ，５ｂを形成した。次に、布を巻いた円筒状のロールを高速に回転させ、配向膜５ａ，５ｂ上を擦ることにより、ラビング処理を行い、液晶セル７に封入された液晶（Ｉ）が一軸に配向され、上下基板６ａ，６ｂ間の捩れ角が２４０°の左捩れになるようにした。   Next, alignment films 5a and 5b having substantially the same pattern were formed on the insulating films 4a and 4b using a liquid crystal alignment material (trade name: SE-610, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.). Next, a cylindrical roll wound with a cloth is rotated at high speed, and rubbing treatment is performed by rubbing on the alignment films 5a and 5b, so that the liquid crystal (I) sealed in the liquid crystal cell 7 is aligned uniaxially, The twist angle between the upper and lower substrates 6a and 6b was set to a left twist of 240 °.

次に、熱硬化性シール剤（三井化学株式会社製、商品名：ＥＳ−７５００）を上基板６ａの内側面上に、スクリーン印刷法により注入口を有するパターンに印刷すると共に、ギャップコントロール剤として、直径6μｍのプラスチックボールを下基板６ｂの内側面に乾式散布法にて散布した。そして、上下基板６ａ，６ｂを所定の位置で重ね合せてセル化し、プレスした状態で熱処理を行ってシール剤を硬化させることにより、シール剤層８を形成した。   Next, a thermosetting sealant (trade name: ES-7500, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) is printed on the inner surface of the upper substrate 6a in a pattern having an inlet by a screen printing method, and as a gap control agent. A plastic ball having a diameter of 6 μm was sprayed on the inner surface of the lower substrate 6b by a dry spraying method. Then, the upper and lower substrates 6a and 6b were superposed at predetermined positions to form a cell, and heat treatment was performed in a pressed state to cure the sealant, thereby forming the sealant layer 8.

次に、シール剤層８の外側面の所定の位置に導通材をスクリーン印刷法により印刷し、導通材パターン９を形成した。前記導通材としては、前記熱硬化性シール剤に直径６．５μｍのＡｕボール等を２〜３重量％含有させたものを用いた。   Next, a conductive material was printed at a predetermined position on the outer surface of the sealant layer 8 by a screen printing method to form a conductive material pattern 9. As the conductive material, a material containing 2-3% by weight of Au balls having a diameter of 6.5 μm or the like in the thermosetting sealant was used.

次に、スクライバー装置によりガラス基板２ａ，２ｂ上に傷をつけ、ブレイキングにより所定の大きさ・形に分割してセルを形成して、該セルに液晶（Ｉ）を真空注入法により注入し、注入口をエンドシール剤にて封止した。   Next, the glass substrates 2a and 2b are scratched by a scriber device, and a cell is formed by breaking into a predetermined size and shape, and liquid crystal (I) is injected into the cell by vacuum injection, The inlet was sealed with an end sealant.

その後、面取りと洗浄とを行い、ガラス基板２ａ，２ｂの外側面に、偏光板１０ａ，１０ｂを所定のパターンで貼りつけることにより、図１に示す構成を備える液晶表示装置（ＳＴＮ−ＬＣＤ）１を形成した。   Thereafter, chamfering and cleaning are performed, and polarizing plates 10a and 10b are attached to the outer surfaces of the glass substrates 2a and 2b in a predetermined pattern, whereby a liquid crystal display device (STN-LCD) 1 having the configuration shown in FIG. Formed.

次に、上下基板６ａ，６ｂ間の捩れ角が、２４０°の右捩れになるように処理すると共に、液晶セル７に液晶相溶性パラジウム−銀二元ナノ粒子を全く含まない複数種の液晶分子混合物（大日本インキ化学工業株式会社製ＳＴＮ用液晶、商品名：ＬＣ３）を封入した以外は、本実施例の液晶表示装置１と全く同一にして補償セル（図示せず）を作製し、本実施例の液晶表示装置１に積層した。液晶表示装置１と補償セルとでは、セル中央の液晶分子のダイレクタ方向が直交するようにされている。   Next, the liquid crystal cell mixture is processed so that the twist angle between the upper and lower substrates 6a and 6b is a right twist of 240 ° and the liquid crystal cell 7 does not contain any liquid crystal compatible palladium-silver binary nanoparticles. A compensation cell (not shown) was prepared in the same manner as in the liquid crystal display device 1 of this example, except that STN liquid crystal (trade name: LC3, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) was enclosed. It laminated on the liquid crystal display device 1 of an example. In the liquid crystal display device 1 and the compensation cell, the director directions of the liquid crystal molecules at the center of the cell are orthogonal to each other.

次に、ＬＣＤ評価装置（大塚電子株式会社製、商品名：ＬＣＤ−５０００）を用いて、本実施例で作製した液晶表示装置１のノーマリーブラックモードにおける電圧−透過率特性（駆動周波数依存性）を測定した。結果を図２に示す。   Next, using an LCD evaluation device (trade name: LCD-5000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), the voltage-transmittance characteristics (drive frequency dependence) in the normally black mode of the liquid crystal display device 1 manufactured in this example. ) Was measured. The results are shown in FIG.

また、本実施例で作製した液晶表示装置１を用いて、オオカミの画像を表示した。結果を外観写真として図３に示す。尚、このとき、補償セル（もしくは補償フィルム）は用いていない（いわゆるブルーモードＳＴＮ表示である）。   In addition, a wolf image was displayed using the liquid crystal display device 1 manufactured in this example. The results are shown in FIG. At this time, no compensation cell (or compensation film) is used (so-called blue mode STN display).

次に、前記ＬＣＤ評価装置を用いて、本実施例で作製した液晶表示装置１の電圧−コントラスト特性を測定し、電圧−コントラスト特性から最適電圧（最大コントラストを得られる電圧）を求め、最適電圧でのレスポンス特性（１／６４ｄｕｔｙ駆動）の測定を、−３５〜８５℃の範囲の温度において行った。結果を表１に示す。   Next, using the LCD evaluation apparatus, the voltage-contrast characteristic of the liquid crystal display device 1 manufactured in this example is measured, and an optimum voltage (voltage that can obtain the maximum contrast) is obtained from the voltage-contrast characteristic. The measurement of the response characteristics at 1/64 duty was performed at a temperature in the range of −35 to 85 ° C. The results are shown in Table 1.

また、本実施例で作製した液晶表示装置１を用い、−１０℃で表示切替を行い、切替直後の画像を評価した。結果を切替直後の外観写真として図４の右側に示す。尚、このとき、液晶表示装置１は前記補償セルは用いていない。   Moreover, the display switching was performed at -10 degreeC using the liquid crystal display device 1 produced in the present Example, and the image immediately after switching was evaluated. The result is shown on the right side of FIG. At this time, the liquid crystal display device 1 does not use the compensation cell.

次に、本実施例で作製した液晶表示装置１の液晶セル７の顕微鏡写真を撮影した。結果を図５に示す。   Next, a micrograph of the liquid crystal cell 7 of the liquid crystal display device 1 manufactured in this example was taken. The results are shown in FIG.

〔比較例１〕
本比較例では、液晶（Ｉ）に代えて、液晶相溶性パラジウム−銀二元ナノ粒子を全く含まない液晶分子混合物（大日本インキ化学工業株式会社製ＳＴＮ用液晶、商品名：ＬＣ３）を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、図１に示す液晶表示装置（ＳＴＮ−ＬＣＤ）１を作製した。 [Comparative Example 1]
In this comparative example, instead of the liquid crystal (I), a liquid crystal molecule mixture containing no liquid crystal compatible palladium-silver binary nanoparticles (Liquid for STN manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, trade name: LC3) was used. Except for the above, the liquid crystal display device (STN-LCD) 1 shown in FIG.

次に、上下基板６ａ，６ｂ間の捩れ角が、２４０°の右捩れになるように処理した以外は、本比較例の液晶表示装置１と全く同一にして補償セル（図示せず）を作製し、本比較例の液晶表示装置１に積層した。液晶表示装置１と補償セルとでは、セル中央の液晶分子のダイレクタ方向が直交するようにされている。   Next, a compensation cell (not shown) is fabricated in exactly the same manner as the liquid crystal display device 1 of this comparative example, except that the twist angle between the upper and lower substrates 6a and 6b is a right twist of 240 °. And it laminated | stacked on the liquid crystal display device 1 of this comparative example. In the liquid crystal display device 1 and the compensation cell, the director directions of the liquid crystal molecules at the center of the cell are orthogonal to each other.

次に、本比較例で作製した液晶表示装置１の電圧−コントラスト特性を、実施例１と全く同一にして測定し、電圧−コントラスト特性から最適電圧（最大コントラストを得られる電圧）を求め、最適電圧でのレスポンス特性（１／６４ｄｕｔｙ駆動）の測定を、−３５〜８５℃の範囲の温度において行った。結果を表２に示す。   Next, the voltage-contrast characteristic of the liquid crystal display device 1 manufactured in this comparative example is measured exactly the same as in Example 1, and the optimum voltage (voltage that can obtain the maximum contrast) is obtained from the voltage-contrast characteristic. The response characteristics with voltage (1/64 duty drive) were measured at a temperature in the range of −35 to 85 ° C. The results are shown in Table 2.

次に、本比較例で作製した液晶表示装置１を用い、−１０℃で表示切替を行った直後の外観写真を図４の右側に示す。   Next, an external appearance photograph immediately after switching the display at −10 ° C. using the liquid crystal display device 1 manufactured in this comparative example is shown on the right side of FIG. 4.

次に、本比較例で作製した液晶表示装置１の液晶セル７の顕微鏡写真を図６に示す。   Next, a micrograph of the liquid crystal cell 7 of the liquid crystal display device 1 manufactured in this comparative example is shown in FIG.

図２から、実施例１の液晶（Ｉ）を用いる液晶表示装置１では、印加電圧の増加に伴い透過率も増加しており、電圧により液晶表示装置１の透過率（表示）を制御可能であることが明らかである。また、図２では、駆動周波数を変えることにより透過率曲線がシフトしており完全に一致していないが、シフト量△V＜０．３Vであるので、実施例１の液晶（Ｉ）を用いる液晶表示装置１は、ＤＵＴＹ駆動可能であることが明らかである。   From FIG. 2, in the liquid crystal display device 1 using the liquid crystal (I) of Example 1, the transmittance increases as the applied voltage increases, and the transmittance (display) of the liquid crystal display device 1 can be controlled by the voltage. It is clear that there is. In FIG. 2, the transmittance curves are shifted by changing the driving frequency and do not completely coincide with each other. However, since the shift amount ΔV <0.3 V, the liquid crystal (I) of Example 1 is used. It is clear that the liquid crystal display device 1 can be driven by DUTY.

前記ｄｕｔｙ駆動について、実施例１の液晶（Ｉ）を用いる液晶表示装置１では、図３に示すように、全体にムラのない表示が可能であることが明らかである。   With respect to the duty drive, it is clear that the liquid crystal display device 1 using the liquid crystal (I) of Example 1 can display a display with no unevenness as shown in FIG.

次に、表１と表２との比較から、氷点下の低温であって、液晶分子が高粘度になる領域では、実施例１の液晶（Ｉ）を用いる液晶表示装置１の方が、比較例１の液晶表示装置１に比較して、レスポンス時間が１／２〜２／３に短縮され、レスポンスがより高速になることが明らかである。低温領域におけるレスポンスが高速になることは、特に車載用ＬＣＤ、航空機用ＬＣＤ等の動作温度範囲の広い用途において極めて有益である。   Next, from comparison between Table 1 and Table 2, the liquid crystal display device 1 using the liquid crystal (I) of Example 1 is a comparative example in a region where the liquid crystal molecules are highly viscous at low temperatures below freezing. It is clear that the response time is shortened to 1/2 to 2/3 and the response is faster than the liquid crystal display device 1 of FIG. The high speed response in the low temperature region is extremely beneficial especially in applications with a wide operating temperature range such as in-vehicle LCDs and aircraft LCDs.

前記低温領域におけるレスポンスの高速性について、比較例１の液晶表示装置１では、図４の左側の画像のように切替前の画像（数字・文字）が濃く残っているのに対し、実施例１の液晶表示装置１では、図４の右側の画像のように切替前の画像がほとんど消えており、低温領域におけるレスポンスが高速になっていることが明らかである。   Regarding the high speed response in the low temperature region, in the liquid crystal display device 1 of Comparative Example 1, the images (numbers / characters) before switching remain dark like the image on the left side of FIG. In the liquid crystal display device 1 shown in FIG. 4, the image before switching is almost disappeared as in the image on the right side of FIG. 4, and it is clear that the response in the low temperature region is fast.

また、表１と表２との比較から、実施例１の液晶（Ｉ）を用いる液晶表示装置１の方が、比較例１の液晶表示装置１に比較して、駆動電圧（表中の最適電圧に相当）が低く、消費電力を低減することができることが明らかである。   Further, from the comparison between Table 1 and Table 2, the liquid crystal display device 1 using the liquid crystal (I) of Example 1 was compared with the liquid crystal display device 1 of Comparative Example 1 in terms of driving voltage (optimum in the table). It is clear that the power consumption can be reduced.

次に、図５から、実施例１の液晶（Ｉ）を用いる液晶表示装置１の液晶セル７の顕微鏡写真によれば、粒子径６μｍのギャップコントロール剤を示す白点の他に、金属ナノ粒子の凝集を示す黒点が観察されることが明らかである。これに対して、比較例１の液晶表示装置１の液晶セル７の顕微鏡写真では、図６に示すように、ギャップコントロール剤を示す白点が観察されるだけであって、金属ナノ粒子の凝集を示す黒点は観察されない。従って、液晶セル７の顕微鏡写真における金属ナノ粒子の凝集を示す黒点の有無により、実施例１の液晶（Ｉ）を用いているか否かを容易に判断することができる。   Next, from FIG. 5, according to the micrograph of the liquid crystal cell 7 of the liquid crystal display device 1 using the liquid crystal (I) of Example 1, in addition to white spots indicating a gap control agent having a particle diameter of 6 μm, metal nanoparticles It is clear that black spots indicating the aggregation of are observed. In contrast, in the micrograph of the liquid crystal cell 7 of the liquid crystal display device 1 of Comparative Example 1, as shown in FIG. 6, only white spots indicating the gap control agent are observed, and the metal nanoparticles are aggregated. No black dot indicating is observed. Therefore, whether or not the liquid crystal (I) of Example 1 is used can be easily determined based on the presence or absence of black spots indicating aggregation of metal nanoparticles in the micrograph of the liquid crystal cell 7.

本実施例では、まず、次のようにして、液晶相溶性パラジウム−銀二元ナノ粒子含有液晶（以下、液晶（ＩＩ）と称する）を調製した。   In this example, first, a liquid crystal-compatible palladium-silver binary nanoparticle-containing liquid crystal (hereinafter referred to as liquid crystal (II)) was prepared as follows.

攪拌装置、温度計、還流冷却器及びシリンジポンプを備えた内容積５００ｍｌのジャケット付ガラス製容器に、室温下、複数種の液晶分子混合物（大日本インキ化学工業株式会社製ＳＴＮ用液晶、商品名：ＬＣ４、△ｎ＝０．１２０、粘度（２０℃）＝１９［ｍＰａ・ｓ］）８００ｍｇ、テトラヒドロフラン１４４ｍｌ及び２−プロパノール４０ｍｌを加えて混合溶液を調製し、該混合溶液を攪拌下に加熱して、６５〜７５℃の範囲の温度で還流した。次に、前記混合溶液に、０．０１ｍｏｌ／ｌトリフルオロ酢酸銀のテトラヒドロフラン溶液８．０ｍｌ（銀原子として０．０８０ｍｍｏｌ）をゆるやかに滴下し、攪拌しながら同温度で１５分間反応させた後、０．０１ｍｏｌ／ｌ酢酸パラジウムのテトラヒドロフラン溶液８．０ｍｌ(パラジウム原子として０．０８０ｍｍｏｌ）をゆるやかに滴下し、攪拌しながら同温度でさらに１５分間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、黒褐色の均一な液晶相溶性パラジウム−銀二元ナノ粒子分散液２００ｍｌを得た。前記液晶相溶性パラジウム−銀二元ナノ粒子は、パラジウム−銀二元ナノ粒子を核とし、核の周囲に前記複数種の液晶分子混合物（大日本インキ化学工業株式会社製ＳＴＮ用液晶、商品名：ＬＣ４）が結合している。   In a glass container with a jacket having an internal volume of 500 ml equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and syringe pump, a mixture of plural kinds of liquid crystal molecules (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd. STN liquid crystal, trade name) : LC4, Δn = 0.120, viscosity (20 ° C.) = 19 [mPa · s]) 800 mg, tetrahydrofuran 144 ml and 2-propanol 40 ml were added to prepare a mixed solution, and the mixed solution was heated with stirring. And refluxed at a temperature in the range of 65-75 ° C. Next, 8.0 ml of 0.01 mol / l silver trifluoroacetate tetrahydrofuran solution (0.080 mmol as silver atoms) was slowly dropped into the mixed solution and reacted at the same temperature for 15 minutes while stirring. A tetrahydrofuran solution of 0.01 mol / l palladium acetate in 8.0 ml (0.080 mmol as palladium atom) was slowly added dropwise, and the mixture was further reacted at the same temperature for 15 minutes with stirring. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature to obtain 200 ml of a blackish brown uniform liquid crystal compatible palladium-silver binary nanoparticle dispersion. The liquid crystal compatible palladium-silver binary nanoparticles are composed of palladium-silver binary nanoparticles as a core, and a mixture of the plurality of types of liquid crystal molecules (liquid crystal for STN manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., trade name: LC4) around the core. ) Are combined.

次に、本実施例で得られた液晶相溶性パラジウム−銀二元ナノ粒子分散液５８．３ｍｌに複数種の液晶分子混合物（大日本インキ化学工業株式会社製ＳＴＮ用液晶、商品名：ＬＣ４、△ｎ＝０．１２０、粘度（２０℃）＝１９［ｍＰａ・ｓ］）に、カイラル剤（メルク社製、商品名：Ｓ−８１１）を０．７５重量％加えたもの）４．７６ｇを添加し、減圧下で濃縮及び乾燥させて、灰色均一の液晶（ＩＩ）４．７６ｇ（含有全金属量；４．７６ｍｇ）を得た。液晶（ＩＩ）は、前記複数種の液晶分子混合物（大日本インキ化学工業株式会社製ＳＴＮ用液晶、商品名：ＬＣ４）をマトリクス液晶として、該マトリクス液晶が前記液晶相溶性パラジウム−銀二元ナノ粒子を含むものである。   Next, the liquid crystal compatible palladium-silver binary nanoparticle dispersion obtained in this example was mixed with 58.3 ml of a liquid crystal molecule mixture (liquid crystal for STN manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, trade name: LC4, Δ n = 0.120, viscosity (20 ° C.) = 19 [mPa · s]) and 4.76 g of a chiral agent (trade name: S-811, manufactured by Merck & Co.) was added. Then, it was concentrated and dried under reduced pressure to obtain 4.76 g of gray uniform liquid crystal (II) (total amount of metal contained; 4.76 mg). The liquid crystal (II) is a liquid crystal compatible palladium-silver binary nanoparticle having the liquid crystal molecule mixture (a liquid crystal for STN manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., trade name: LC4) as a matrix liquid crystal. Is included.

次に、液晶（ＩＩ）を用いて、図１に示す液晶表示装置（ＳＴＮ−ＬＣＤ）１を作製し、特性を評価した。   Next, a liquid crystal display device (STN-LCD) 1 shown in FIG. 1 was prepared using the liquid crystal (II), and the characteristics were evaluated.

本実施例では、液晶表示装置（ＳＴＮ−ＬＣＤ）１は、液晶（ＩＩ）を用いると共に、シール剤として協立化学産業株式会社製光硬化型シール剤を用い、ディスペンサ方式でシール剤層８を形成した以外は、実施例１と全く同一にして作製した。   In the present embodiment, the liquid crystal display device (STN-LCD) 1 uses liquid crystal (II) and a photocurable sealant manufactured by Kyoritsu Chemical Industry Co., Ltd. as the sealant, and the sealant layer 8 is formed by a dispenser method. It was made exactly the same as Example 1 except that it was formed.

次に、上下基板６ａ，６ｂ間の捩れ角が、２４０°の右捩れになるように処理すると共に、液晶セル７に液晶相溶性パラジウム−銀二元ナノ粒子を全く含まない複数種の液晶分子混合物（大日本インキ化学工業株式会社製ＳＴＮ用液晶、商品名：ＬＣ４）を封入した以外は、本実施例の液晶表示装置１と全く同一にして補償セル（図示せず）を作製し、本実施例の液晶表示装置１に積層した。液晶表示装置１と補償セルとでは、セル中央の液晶分子のダイレクタ方向が直交するようにされている。   Next, the liquid crystal cell mixture is processed so that the twist angle between the upper and lower substrates 6a and 6b is a right twist of 240 ° and the liquid crystal cell 7 does not contain any liquid crystal compatible palladium-silver binary nanoparticles. A compensation cell (not shown) was prepared in the same manner as the liquid crystal display device 1 of this example except that STN liquid crystal (trade name: LC4, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) was sealed. It laminated on the liquid crystal display device 1 of an example. In the liquid crystal display device 1 and the compensation cell, the director directions of the liquid crystal molecules at the center of the cell are orthogonal to each other.

次に、本実施例で作製した液晶表示装置１のノーマリーブラックモードにおける電圧−透過率特性(駆動周波数依存性)を、実施例１と全く同一にして測定した。結果を図７に示す。   Next, the voltage-transmittance characteristics (drive frequency dependence) in the normally black mode of the liquid crystal display device 1 manufactured in this example were measured in exactly the same way as in Example 1. The results are shown in FIG.

次に、本実施例で作製した液晶表示装置１の電圧−コントラスト特性を、実施例１と全く同一にして測定し、電圧−コントラスト特性から最適電圧（最大コントラストを得られる電圧）を求め、最適電圧でのレスポンス特性（１／６４ｄｕｔｙ駆動）の測定を、−３５〜８５℃の範囲の温度において行った。結果を表３に示す。   Next, the voltage-contrast characteristic of the liquid crystal display device 1 manufactured in this example is measured exactly the same as in Example 1, and an optimum voltage (voltage that can obtain the maximum contrast) is obtained from the voltage-contrast characteristic. The response characteristics with voltage (1/64 duty drive) were measured at a temperature in the range of −35 to 85 ° C. The results are shown in Table 3.

次に、本実施例で作製した液晶表示装置１の液晶セル７の顕微鏡写真を撮影した。結果を図８に示す。   Next, a micrograph of the liquid crystal cell 7 of the liquid crystal display device 1 manufactured in this example was taken. The results are shown in FIG.

〔比較例２〕
本比較例では、液晶（ＩＩ）に代えて、液晶相溶性パラジウム−銀二元ナノ粒子を全く含まない液晶分子混合物（大日本インキ化学工業株式会社製ＳＴＮ用液晶、商品名：ＬＣ４）を用いた以外は、実施例２と全く同一にして、図１に示す液晶表示装置（ＳＴＮ−ＬＣＤ）１を作製した。 [Comparative Example 2]
In this comparative example, in place of liquid crystal (II), a liquid crystal molecule mixture containing no liquid crystal compatible palladium-silver binary nanoparticles (Liquid for STN manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., trade name: LC4) was used. Except for the above, a liquid crystal display device (STN-LCD) 1 shown in FIG.

次に、上下基板６ａ，６ｂ間の捩れ角が２４０°の右捩れになるようにした以外は、本比較例で作製した液晶表示装置１と全く同一にして、補償セル（図示せず）を作製し、本比較例の液晶表示装置１に積層した。液晶表示装置１と該補償セルとでは、セル中央の液晶分子のダイレクタ方向が直交するようにされている。   Next, a compensation cell (not shown) is formed in exactly the same manner as the liquid crystal display device 1 manufactured in this comparative example except that the twist angle between the upper and lower substrates 6a and 6b is a right twist of 240 °. It produced and laminated | stacked on the liquid crystal display device 1 of this comparative example. In the liquid crystal display device 1 and the compensation cell, the director directions of the liquid crystal molecules at the center of the cell are orthogonal to each other.

次に、本比較例で作製した液晶表示装置１の電圧−コントラスト特性を、実施例１と全く同一にして測定し、電圧−コントラスト特性から最適電圧（最大コントラストを得られる電圧）を求め、最適電圧でのレスポンス特性（１／６４ｄｕｔｙ駆動）の測定を、−３５〜８５℃の範囲の温度において行った。結果を表４に示す。   Next, the voltage-contrast characteristic of the liquid crystal display device 1 manufactured in this comparative example is measured exactly the same as in Example 1, and the optimum voltage (voltage that can obtain the maximum contrast) is obtained from the voltage-contrast characteristic. The response characteristics with voltage (1/64 duty drive) were measured at a temperature in the range of −35 to 85 ° C. The results are shown in Table 4.

次に、本比較例で作製した液晶表示装置Ｂの液晶セル７の顕微鏡写真を撮影した。結果を図９に示す。   Next, a micrograph of the liquid crystal cell 7 of the liquid crystal display device B produced in this comparative example was taken. The results are shown in FIG.

図７から、実施例２の液晶（ＩＩ）を用いる液晶表示装置１では、印加電圧の増加に伴い透過率も増加しており、電圧により液晶表示装置１の透過率（表示）を制御可能であることが明らかである。また、図７では、駆動周波数を変えることにより透過率曲線がシフトしており完全に一致しておらず、特に１０００Ｈｚと３００Ｈｚとの間に曲線の違いが見られたが、シフト量は△V＜０．０５Vと小さく、実施例２の液晶（ＩＩ）を用いる液晶表示装置１は、ＤＵＴＹ駆動可能であることが明らかである。   From FIG. 7, in the liquid crystal display device 1 using the liquid crystal (II) of Example 2, the transmittance increases as the applied voltage increases, and the transmittance (display) of the liquid crystal display device 1 can be controlled by the voltage. It is clear that there is. Further, in FIG. 7, the transmittance curves are shifted by changing the driving frequency and do not completely coincide with each other, and in particular, there is a difference between the curves between 1000 Hz and 300 Hz, but the shift amount is ΔV It is apparent that the liquid crystal display device 1 using the liquid crystal (II) of Example 2 that is as small as <0.05 V can be DUTY driven.

次に、表３と表４との比較から、氷点下の低温であって、液晶分子が高粘度になる領域では、実施例２の液晶（ＩＩ）を用いる液晶表示装置１の方が、比較例２の液晶表示装置１に比較して、レスポンス時間が１／２〜２／３に短縮され、レスポンスがより高速になることが明らかである。低温領域におけるレスポンスが高速になることは、特に車載用ＬＣＤ、航空機用ＬＣＤ等の動作温度範囲の広い用途において極めて有益である。   Next, from comparison between Table 3 and Table 4, the liquid crystal display device 1 using the liquid crystal (II) of Example 2 is a comparative example in a region where the liquid crystal molecules are highly viscous at low temperatures below freezing. It is clear that the response time is shortened to 1/2 to 2/3 and the response is faster than the liquid crystal display device 1 of FIG. The high speed response in the low temperature region is extremely beneficial especially in applications with a wide operating temperature range such as in-vehicle LCDs and aircraft LCDs.

また、表３と表４との比較から、実施例２の液晶（ＩＩ）を用いる液晶表示装置１の方が、比較例２の液晶表示装置１に比較して、駆動電圧(表中の最適電圧に相当)が低く、消費電力を低減することができることが明らかである。   Further, from the comparison between Table 3 and Table 4, the liquid crystal display device 1 using the liquid crystal (II) of Example 2 is more driven than the liquid crystal display device 1 of Comparative Example 2 (the optimum voltage in the table). It is clear that the power consumption can be reduced.

次に、図８から、実施例２の液晶（ＩＩ）を用いる液晶表示装置１の液晶セル７の顕微鏡写真によれば、粒子径６μｍのギャップコントロール剤を示す白点の他に、金属ナノ粒子の凝集を示す黒点が観察されることが明らかである。これに対して、比較例２の液晶表示装置１の液晶セル７の顕微鏡写真では、図９に示すように、ギャップコントロール剤を示す白点が観察されるだけであって、金属ナノ粒子の凝集を示す黒点は観察されない。従って、液晶セル７の顕微鏡写真における金属ナノ粒子の凝集を示す黒点の有無により、実施例２の液晶（ＩＩ）を用いているか否かを容易に判断することができる。   Next, according to the micrograph of the liquid crystal cell 7 of the liquid crystal display device 1 using the liquid crystal (II) of Example 2 from FIG. 8, in addition to the white dots indicating a gap control agent having a particle diameter of 6 μm, metal nanoparticles It is clear that black spots indicating the aggregation of are observed. On the other hand, in the micrograph of the liquid crystal cell 7 of the liquid crystal display device 1 of Comparative Example 2, as shown in FIG. 9, only white spots indicating a gap control agent are observed, and metal nanoparticles are aggregated. No black dot indicating is observed. Therefore, whether or not the liquid crystal (II) of Example 2 is used can be easily determined based on the presence or absence of black spots indicating aggregation of metal nanoparticles in the micrograph of the liquid crystal cell 7.

本実施例では、まず、カイラル剤を添加しなかった以外は実施例１と全く同一にして液晶（Ｉａ）を調製した。   In this example, first, a liquid crystal (Ia) was prepared in the same manner as in Example 1 except that no chiral agent was added.

次に、液晶（Ｉａ）を用いて、図１０に示す液晶表示装置（ＴＮ−ＬＣＤ）１１を作製し、特性を評価した。   Next, using the liquid crystal (Ia), a liquid crystal display device (TN-LCD) 11 illustrated in FIG. 10 was manufactured, and the characteristics were evaluated.

液晶表示装置（ＴＮ−ＬＣＤ）１１は、液晶（Ｉａ）を用いると共に、配向膜５ａ，５ｂとしてプレティルト角が低い液晶配向材（日産化学株式会社製、商品名：ＳＥ−４１０）を用い、上下基板６ａ，６ｂ間の捩れ角が９０°の左捩れになるように処理した以外は、実施例１の液晶表示装置（ＳＴＮ−ＬＣＤ）１と全く同一にして作製した。   The liquid crystal display device (TN-LCD) 11 uses liquid crystal (Ia) and a liquid crystal alignment material (trade name: SE-410, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) having a low pretilt angle as the alignment films 5a and 5b. A liquid crystal display device (STN-LCD) 1 of Example 1 was produced exactly the same as the liquid crystal display device (STN-LCD) 1 except that the twisting angle between the substrates 6a and 6b was 90 °.

次に、本実施例で作製した液晶表示装置（ＴＮ−ＬＣＤ）１１における、レスポンスの温度依存性を−２０〜２５℃の範囲の温度で、スタティック駆動と、１／６４ｄｕｔｙ駆動とについて測定した。結果を表５に示す。   Next, in the liquid crystal display device (TN-LCD) 11 manufactured in this example, the temperature dependence of response was measured for static drive and 1/64 duty drive at a temperature in the range of -20 to 25 ° C. The results are shown in Table 5.

また、１／６４ｄｕｔｙ駆動を行ったときのレスポンスの温度依存性を図１１に示す。
〔比較例３〕
本比較例では、液晶（Ｉａ）に代えて、液晶相溶性パラジウム−銀二元ナノ粒子を全く含まない液晶分子混合物（大日本インキ化学工業株式会社製ＳＴＮ用液晶、商品名：ＬＣ３）を用いた以外は、実施例３と全く同一にして、図１０に示す液晶表示装置（ＴＮ−ＬＣＤ）１１を作製した。 FIG. 11 shows the temperature dependence of the response when 1/64 duty driving is performed.
[Comparative Example 3]
In this comparative example, in place of the liquid crystal (Ia), a liquid crystal molecule mixture containing no liquid crystal compatible palladium-silver binary nanoparticles (Liquid for STN manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., trade name: LC3) was used. Except for the above, a liquid crystal display device (TN-LCD) 11 shown in FIG.

次に、本比較例で作製した液晶表示装置１１における、レスポンスの温度依存性を実施例３と全く同一にして測定した。結果を表６に示す。   Next, the temperature dependence of the response in the liquid crystal display device 11 produced in this comparative example was measured exactly the same as in Example 3. The results are shown in Table 6.

また、１／６４ｄｕｔｙ駆動を行ったときのレスポンスの温度依存性を図１１に実施例３と併せて示す。   Further, the temperature dependence of the response when the 1/64 duty drive is performed is shown in FIG.

表５，６及び、図１１から、２５℃、０℃において、実施例３の液晶表示装置１１の方が比較例３の液晶表示装置１１よりもレスポンスが高速であり、特にＤＵＴＹ駆動においてその差が顕著になることが明らかである。   From Tables 5 and 6 and FIG. 11, at 25 ° C. and 0 ° C., the liquid crystal display device 11 of Example 3 has a faster response than the liquid crystal display device 11 of Comparative Example 3, and the difference particularly in DUTY drive. It is clear that becomes prominent.

本実施例では、液晶相溶性パラジウム−銀二元ナノ粒子含有液晶の全量に対して、０．０５重量％の銀原子と、０．０５重量％のパラジウム原子とを含むようにした以外は、実施例１と全く同一にして液晶（Ｉｂ）を調製した。   In this example, the embodiment was carried out except that 0.05% by weight of silver atoms and 0.05% by weight of palladium atoms were included with respect to the total amount of liquid crystal-compatible palladium-silver binary nanoparticle-containing liquid crystals. Liquid crystal (Ib) was prepared exactly as in Example 1.

次に、液晶（Ｉｂ）を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、図１に示す液晶表示装置（ＳＴＮ−ＬＣＤ）１を作製した。また、実施例１と全く同一にして、補償セルを作製し、本実施例の液晶表示装置１に積層した。そして、本実施例で作製した液晶表示装置１のノーマリーブラックモードにおける電圧−透過率特性(駆動周波数依存性)を、実施例１と全く同一にして測定した。結果を図１２に示す。   Next, a liquid crystal display device (STN-LCD) 1 shown in FIG. 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the liquid crystal (Ib) was used. In addition, a compensation cell was fabricated in exactly the same manner as in Example 1, and laminated on the liquid crystal display device 1 of this example. The voltage-transmittance characteristics (drive frequency dependence) in the normally black mode of the liquid crystal display device 1 manufactured in this example were measured in exactly the same way as in Example 1. The results are shown in FIG.

図１２から、液晶相溶性パラジウム−銀二元ナノ粒子含有液晶の全量に対して、銀の含有量が０．０５重量％であるときには、図２に示す場合（実施例１、液晶相溶性パラジウム−銀二元ナノ粒子含有液晶の全量に対して、銀の含有量が０．０２重量％）と同様に駆動周波数依存性が低いことが明らかである。   From FIG. 12, when the silver content is 0.05% by weight with respect to the total amount of liquid crystal compatible palladium-silver binary nanoparticle-containing liquid crystal, the case shown in FIG. 2 (Example 1, liquid crystal compatible palladium- It is apparent that the drive frequency dependency is low as in the case of the silver content of 0.02 wt% with respect to the total amount of the silver binary nanoparticle-containing liquid crystal.

本実施例では、液晶相溶性パラジウム−銀二元ナノ粒子含有液晶の全量に対して、０．０８重量％の銀原子と、０．０２重量％のパラジウム原子とを含むようにした以外は、実施例１と全く同一にして液晶（Ｉｃ）を調製した。   In this example, the procedure was carried out except that 0.08% by weight of silver atoms and 0.02% by weight of palladium atoms were included with respect to the total amount of liquid crystal-compatible palladium-silver binary nanoparticle-containing liquid crystals. Liquid crystal (Ic) was prepared exactly as in Example 1.

次に、液晶（Ｉｃ）を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、図１に示す液晶表示装置（ＳＴＮ−ＬＣＤ）１を作製した。また、実施例１と全く同一にして、補償セルを作製し、本実施例の液晶表示装置１に積層した。そして、本実施例で作製した液晶表示装置１のノーマリーブラックモードにおける電圧−透過率特性(駆動周波数依存性)を、実施例１と全く同一にして測定した。結果を図１３に示す。   Next, a liquid crystal display device (STN-LCD) 1 shown in FIG. 1 was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the liquid crystal (Ic) was used. In addition, a compensation cell was fabricated in exactly the same manner as in Example 1, and laminated on the liquid crystal display device 1 of this example. The voltage-transmittance characteristics (drive frequency dependence) in the normally black mode of the liquid crystal display device 1 manufactured in this example were measured in exactly the same way as in Example 1. The results are shown in FIG.

図１３から、液晶相溶性パラジウム−銀二元ナノ粒子含有液晶の全量に対して、銀の含有量が０．０８重量％であるときには、図１２に示す場合に比較して、駆動周波数依存性が高くなることが明らかである。   From FIG. 13, when the silver content is 0.08 wt% with respect to the total amount of liquid crystal-compatible palladium-silver binary nanoparticle-containing liquid crystal, the driving frequency dependency is higher than that shown in FIG. It is clear that it will be higher.

本実施例では、液晶相溶性パラジウム−銀二元ナノ粒子含有液晶の全量に対して、０．０４重量％の銀原子と、０．１６重量％のパラジウム原子とを含むようにした以外は、実施例１と全く同一にして液晶（Ｉｄ）を調製した。   In this example, the procedure was carried out except that 0.04% by weight of silver atoms and 0.16% by weight of palladium atoms were included with respect to the total amount of liquid crystal-compatible palladium-silver binary nanoparticle-containing liquid crystals. A liquid crystal (Id) was prepared exactly as in Example 1.

次に、液晶（Ｉｄ）を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、図１に示す液晶表示装置（ＳＴＮ−ＬＣＤ）１を作製した。また、実施例１と全く同一にして、補償セルを作製し、本実施例の液晶表示装置１に積層した。そして、本実施例で作製した液晶表示装置１のノーマリーブラックモードにおける電圧−透過率特性(駆動周波数依存性)を、実施例１と全く同一にして測定した。結果を図１４に示す。   Next, a liquid crystal display device (STN-LCD) 1 shown in FIG. 1 was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the liquid crystal (Id) was used. In addition, a compensation cell was fabricated in exactly the same manner as in Example 1, and laminated on the liquid crystal display device 1 of this example. The voltage-transmittance characteristics (drive frequency dependence) in the normally black mode of the liquid crystal display device 1 manufactured in this example were measured in exactly the same way as in Example 1. The results are shown in FIG.

本実施例では、銀原子とパラジウム原子との重量比は実施例１と同一の１：４であるが、銀原子、パラジウム原子の絶対量が増加している。しかし、図１４から、液晶相溶性パラジウム−銀二元ナノ粒子含有液晶の全量に対して、銀の含有量が０．０４重量％である本実施例では、図２に示す場合と同様に駆動周波数依存性が低いことが明らかである。   In this example, the weight ratio of silver atoms to palladium atoms is 1: 4, the same as in Example 1, but the absolute amount of silver atoms and palladium atoms is increased. However, from FIG. 14, in this example in which the silver content is 0.04 wt% with respect to the total amount of liquid crystal-compatible palladium-silver binary nanoparticle-containing liquid crystals, the drive frequency is the same as in the case shown in FIG. 2. It is clear that the dependency is low.

本実施例では、液晶相溶性パラジウム−銀二元ナノ粒子含有液晶の全量に対して、０．０８重量％の銀原子と、０．３２重量％のパラジウム原子とを含むようにした以外は、実施例１と全く同一にして液晶（Ｉｅ）を調製した。   In this example, the procedure was performed except that 0.08% by weight of silver atoms and 0.32% by weight of palladium atoms were included with respect to the total amount of liquid crystal-compatible palladium-silver binary nanoparticle-containing liquid crystals. Liquid crystal (Ie) was prepared exactly as in Example 1.

次に、液晶（Ｉｅ）を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、図１に示す液晶表示装置（ＳＴＮ−ＬＣＤ）１を作製した。また、実施例１と全く同一にして、補償セルを作製し、本実施例の液晶表示装置１に積層した。そして、本実施例で作製した液晶表示装置１のノーマリーブラックモードにおける電圧−透過率特性(駆動周波数依存性)を、実施例１と全く同一にして測定した。結果を図１５に示す。   Next, a liquid crystal display device (STN-LCD) 1 shown in FIG. 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the liquid crystal (Ie) was used. In addition, a compensation cell was fabricated in exactly the same manner as in Example 1, and laminated on the liquid crystal display device 1 of this example. The voltage-transmittance characteristics (drive frequency dependence) in the normally black mode of the liquid crystal display device 1 manufactured in this example were measured in exactly the same way as in Example 1. The results are shown in FIG.

本実施例では、銀原子とパラジウム原子との重量比は実施例１と同一の１：４であるが、銀原子、パラジウム原子の絶対量が実施例６に比較してさらに増加し、液晶相溶性パラジウム−銀二元ナノ粒子含有液晶の全量に対して、銀の含有量が０．０８重量％となっている。図１５から、本実施例の場合には、図１２，１４に示す場合に比較して、駆動周波数依存性が高くなることが明らかである。   In this example, the weight ratio of silver atoms to palladium atoms is 1: 4, which is the same as in Example 1, but the absolute amount of silver atoms and palladium atoms is further increased as compared with Example 6, and the liquid crystal phase is increased. The silver content is 0.08% by weight with respect to the total amount of the soluble palladium-silver binary nanoparticle-containing liquid crystal. From FIG. 15, it is apparent that the drive frequency dependency is higher in the case of the present embodiment than in the case shown in FIGS.

前記実施例４〜７により、液晶相溶性パラジウム−銀二元ナノ粒子含有液晶の駆動周波数依存性を低くするためには、液晶相溶性パラジウム−銀二元ナノ粒子含有液晶の全量に対して、銀の含有量が０．０５重量％以下であることが好ましいことが明らかである。
〔参考例〕
本参考例では、まず、次のようにして、液晶相溶性パラジウム−銀二元ナノ粒子含有液晶（以下、液晶（ＩＩＩ）と称する）を調製した。 In order to reduce the driving frequency dependency of the liquid crystal-compatible palladium-silver binary nanoparticle-containing liquid crystal according to Examples 4 to 7, the total amount of liquid crystal-compatible palladium-silver binary nanoparticle-containing liquid crystal is less than that of silver. It is clear that the content is preferably 0.05% by weight or less.
[Reference example]
In this reference example, first, a liquid crystal-compatible palladium-silver binary nanoparticle-containing liquid crystal (hereinafter referred to as liquid crystal (III)) was prepared as follows.

石英製のシュレンク管に、４’−ｎ−ペンチル−４−シアノビフェニル０．３３ｇ（１．３２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３６．７ｍｌ及び２−プロパノール１０ｍｌを加え、室温で攪拌しながら、０．０１ｍｍｏｌ／ｌ過塩素酸銀のテトラヒドロフラン溶液０．６６ｍｌ（銀原子として０．００６６ｍｍｏｌ）及び０．０１ｍｍｏｌ／ｌ酢酸パラジウムのテトラヒドロフラン溶液２．６４ｍｌ（パラジウム原子として０．０２６４ｍｍｏｌ）を順次添加して混合溶液を調製し、該混合溶液を凍結脱気した。次に、反応系内をアルゴン雰囲気とし、５００Ｗ超高圧水銀灯（ウシオ電機株式会社製、商品名：ＵＩ−５０２Ｑ）を用いて、紫外光を２時間照射する操作を２回繰り返すことにより、黒褐色の均一な液晶相溶性パラジウム−銀二元ナノ粒子分散液１００ｍｌを得た。次に、得られた液晶相溶性パラジウム−銀二元ナノ粒子分散液７１ｍｌに複数種の液晶分子混合物（大日本インキ化学工業株式会社製ＳＴＮ用液晶、商品名：ＬＣ３）３４．５３ｇを添加し、減圧下で濃縮及び乾燥させて、灰色均一の液晶（ＩＩＩ）４．８８ｇ（含有全金属量；４．８８ｍｇ）を得た。   To a Schlenk tube made of quartz, 0.33 g (1.32 mmol) of 4′-n-pentyl-4-cyanobiphenyl, 36.7 ml of tetrahydrofuran and 10 ml of 2-propanol were added, and 0.01 mmol / l with stirring at room temperature. A mixed solution was prepared by sequentially adding 0.66 ml of a silver perchlorate tetrahydrofuran solution (0.0066 mmol as silver atoms) and 2.64 ml of a 0.01 mmol / l palladium acetate tetrahydrofuran solution (0.0264 mmol as palladium atoms). The mixed solution was freeze degassed. Next, the inside of the reaction system was set to an argon atmosphere, and the operation of irradiating with ultraviolet light for 2 hours was repeated twice using a 500 W ultra-high pressure mercury lamp (made by USHIO INC., Trade name: UI-502Q). 100 ml of a uniform liquid crystal compatible palladium-silver binary nanoparticle dispersion was obtained. Next, 34.53 g of a plurality of liquid crystal molecule mixtures (Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd. STN liquid crystal, trade name: LC3) was added to 71 ml of the obtained liquid crystal compatible palladium-silver binary nanoparticle dispersion, Concentration and drying under reduced pressure yielded 4.88 g of gray uniform liquid crystal (III) (total amount of metal contained; 4.88 mg).

次に、液晶（ＩＩＩ）を用いて、図１に示す液晶表示装置（ＳＴＮ−ＬＣＤ）１を作製し、特性を評価した。   Next, a liquid crystal display device (STN-LCD) 1 shown in FIG. 1 was produced using the liquid crystal (III), and the characteristics were evaluated.

本参考例では、液晶表示装置（ＳＴＮ−ＬＣＤ）１は、液晶（ＩＩＩ）を用いた以外は、実施例１と全く同一にして作製した。   In this reference example, the liquid crystal display device (STN-LCD) 1 was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the liquid crystal (III) was used.

次に、上下基板６ａ，６ｂ間の捩れ角が、２４０°の右捩れになるように処理すると共に、液晶セル７に液晶相溶性パラジウム−銀二元ナノ粒子を全く含まない複数種の液晶分子混合物（大日本インキ化学工業株式会社製ＳＴＮ用液晶、商品名：ＬＣ３）を封入した以外は、本実施例の液晶表示装置１と全く同一にして補償セル（図示せず）を作製し、本実施例の液晶表示装置１に積層した。液晶表示装置１と補償セルとでは、セル中央の液晶分子のダイレクタ方向が直交するようにされている。   Next, the liquid crystal cell mixture is processed so that the twist angle between the upper and lower substrates 6a and 6b is a right twist of 240 ° and the liquid crystal cell 7 does not contain any liquid crystal compatible palladium-silver binary nanoparticles. A compensation cell (not shown) was prepared in the same manner as in the liquid crystal display device 1 of this example, except that STN liquid crystal (trade name: LC3, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) was enclosed. It laminated on the liquid crystal display device 1 of an example. In the liquid crystal display device 1 and the compensation cell, the director directions of the liquid crystal molecules at the center of the cell are orthogonal to each other.

次に、本参考例で作製した液晶表示装置１のノーマリーブラックモードにおける電圧−透過率特性(駆動周波数依存性)を、実施例１と全く同一にして測定した。結果を図１６に示す。   Next, the voltage-transmittance characteristics (drive frequency dependence) in the normally black mode of the liquid crystal display device 1 manufactured in this reference example were measured in exactly the same manner as in Example 1. The results are shown in FIG.

また、本参考例で作製した液晶表示装置１を用いて、オオカミの画像を表示した。結果を外観写真として図１７に示す。尚、このとき、液晶表示装置１は前記補償セルに代えて補償フィルムを用いた。   Moreover, the image of a wolf was displayed using the liquid crystal display device 1 produced by this reference example. The results are shown in FIG. At this time, the liquid crystal display device 1 used a compensation film instead of the compensation cell.

次に、本参考例で作製した液晶表示装置１の電圧−コントラスト特性を、実施例１と全く同一にして測定し、電圧−コントラスト特性から最適電圧（最大コントラストを得られる電圧）を求め、最適電圧でのレスポンス特性（１／６４ｄｕｔｙ駆動）の測定を、−３５〜８５℃の範囲の温度において行った。結果を表７に示す。   Next, the voltage-contrast characteristic of the liquid crystal display device 1 manufactured in this reference example was measured in exactly the same manner as in Example 1, and the optimum voltage (the voltage at which maximum contrast was obtained) was obtained from the voltage-contrast characteristic. The response characteristics with voltage (1/64 duty drive) were measured at a temperature in the range of −35 to 85 ° C. The results are shown in Table 7.

次に、本参考例で作製した液晶表示装置１の液晶セル７の顕微鏡写真を撮影したが、該顕微鏡写真ではギャップコントロール剤を示す白点が観察されるだけであって、金属ナノ粒子の凝集を示す黒点は観察されなかった。これは、本参考例で作製した液晶表示装置１の液晶セル７では、金属ナノ粒子がほとんど凝集していないため、顕微鏡でも観察できないためと考えられる。   Next, a micrograph of the liquid crystal cell 7 of the liquid crystal display device 1 produced in this reference example was taken. In the micrograph, only white spots indicating a gap control agent were observed, and the metal nanoparticles were aggregated. No black spot indicating was observed. This is probably because the liquid crystal cell 7 of the liquid crystal display device 1 manufactured in this reference example cannot be observed with a microscope because the metal nanoparticles are hardly aggregated.

図１６から、参考例の液晶（ＩＩＩ）を用いる液晶表示装置１では、印加電圧の増加に伴い透過率も増加)ており、電圧により液晶表示装置１の透過率（表示）を制御可能であることが明らかである。しかし、図１６では、駆動周波数を変えることにより、透過率曲線が大幅にシフトしており、ＤＵＴＹ駆動表示には適さないことが明らかである。   From FIG. 16, in the liquid crystal display device 1 using the liquid crystal (III) of the reference example, the transmittance increases as the applied voltage increases), and the transmittance (display) of the liquid crystal display device 1 can be controlled by the voltage. It is clear. However, in FIG. 16, it is clear that the transmittance curve is greatly shifted by changing the drive frequency, and is not suitable for DUTY drive display.

前記ＤＵＴＹ駆動表示について、参考例の液晶（ＩＩＩ）を用いる液晶表示装置１では、図１７に示すように、表示ムラが見られる。これは、ＤＵＴＹ駆動では表示状態により実効的にかかる周波数が変化するため場所によりＶｔｈが変化し、前記表示ムラが生じたものと考えられる。   Regarding the DUTY drive display, in the liquid crystal display device 1 using the liquid crystal (III) of the reference example, display unevenness is seen as shown in FIG. This is considered to be due to the fact that Vth varies depending on the location because the effective frequency varies depending on the display state in the DUTY drive, and the display unevenness occurs.

次に、表７と表２との比較から、氷点下の低温であって、液晶分子が高粘度になる領域では、参考例の液晶（ＩＩＩ）を用いる液晶表示装置１の方が、比較例１の液晶表示装置１に比較して、レスポンス時間が１／２〜２／３に短縮され、レスポンスがより高速になることが明らかである。また、表７と表２との比較から、低温領域では、参考例の液晶（ＩＩＩ）を用いる液晶表示装置１の方が、比較例１の液晶表示装置１に比較して、駆動電圧（表中の最適電圧に相当）が低く、消費電力を低減することができることが明らかである。しかし、高温領域では、参考例の液晶（ＩＩＩ）を用いる液晶表示装置１の方が、比較例１の液晶表示装置１に比較して、駆動電圧が高くなっている。   Next, from the comparison between Table 7 and Table 2, the liquid crystal display device 1 using the liquid crystal (III) of the reference example is comparative example 1 in a region where the liquid crystal molecules are highly viscous at a low temperature below freezing. It is clear that the response time is shortened to 1/2 to 2/3 and the response is faster than the liquid crystal display device 1 of FIG. Further, from comparison between Table 7 and Table 2, in the low temperature region, the liquid crystal display device 1 using the liquid crystal (III) of the reference example is more driven than the liquid crystal display device 1 of the comparative example 1 (table voltage). It is clear that the power consumption can be reduced. However, in the high temperature region, the driving voltage of the liquid crystal display device 1 using the liquid crystal (III) of the reference example is higher than that of the liquid crystal display device 1 of the comparative example 1.

尚、前記各実施例では、ノーマリーブラックモードについて説明しているが、ノーマリーホワイトモードでも同様の作用効果を得ることができる。   In each of the above-described embodiments, the normally black mode has been described. However, similar effects can be obtained in the normally white mode.

本発明の液晶表示装置の一構成例を示す説明的断面図。FIG. 4 is an explanatory cross-sectional view illustrating a configuration example of a liquid crystal display device of the present invention. 本発明の第１の実施例の液晶表示装置における電圧−透過率特性を示すグラフ。The graph which shows the voltage-transmittance characteristic in the liquid crystal display device of the 1st Example of this invention. 本発明の第１の実施例の液晶表示装置に画像を表示したときの外観写真。An appearance photograph when displaying an image on the liquid crystal display device of the first embodiment of the present invention. 本発明の第１の実施例の液晶表示装置に画像を表示し−１０℃で画像を切替えた直後の外観写真。The external appearance photograph immediately after displaying an image on the liquid crystal display device of 1st Example of this invention, and switching an image at -10 degreeC. 本発明の第１の実施例の液晶表示装置の液晶セルの顕微鏡写真。The microscope picture of the liquid crystal cell of the liquid crystal display device of the 1st Example of this invention. 本発明の第１の実施例に対する比較例の液晶表示装置の液晶セルの顕微鏡写真。The microscope picture of the liquid crystal cell of the liquid crystal display device of the comparative example with respect to the 1st Example of this invention. 本発明の第２の実施例の液晶表示装置における電圧−透過率特性を示すグラフ。The graph which shows the voltage-transmittance characteristic in the liquid crystal display device of the 2nd Example of this invention. 本発明の第２の実施例の液晶表示装置の液晶セルの顕微鏡写真。The microscope picture of the liquid crystal cell of the liquid crystal display device of the 2nd Example of this invention. 本発明の第２の実施例に対する比較例の液晶表示装置の液晶セルの顕微鏡写真。The microscope picture of the liquid crystal cell of the liquid crystal display device of the comparative example with respect to the 2nd Example of this invention. 本発明の液晶表示装置の他の構成例を示す説明的断面図。FIG. 7 is an explanatory cross-sectional view illustrating another configuration example of the liquid crystal display device of the present invention. 本発明の第３の実施例の液晶表示装置においてｄｕｔｙ駆動を行ったときの応答性の温度依存性を示すグラフ。10 is a graph showing temperature dependence of responsiveness when duty driving is performed in the liquid crystal display device of the third embodiment of the present invention. 本発明の第４の実施例の液晶表示装置における電圧−透過率特性を示すグラフ。The graph which shows the voltage-transmittance characteristic in the liquid crystal display device of the 4th Example of this invention. 本発明の第５の実施例の液晶表示装置における電圧−透過率特性を示すグラフ。The graph which shows the voltage-transmittance characteristic in the liquid crystal display device of the 5th Example of this invention. 本発明の第６の実施例の液晶表示装置における電圧−透過率特性を示すグラフ。The graph which shows the voltage-transmittance characteristic in the liquid crystal display device of the 6th Example of this invention. 本発明の第７の実施例の液晶表示装置における電圧−透過率特性を示すグラフ。The graph which shows the voltage-transmittance characteristic in the liquid crystal display device of the 7th Example of this invention. 本発明に対する参考例の液晶表示装置における電圧−透過率特性を示すグラフ。The graph which shows the voltage-transmittance characteristic in the liquid crystal display device of the reference example with respect to this invention. 本発明に対する参考例の液晶表示装置に画像を表示したときの外観写真。An appearance photograph when an image is displayed on a liquid crystal display device of a reference example for the present invention.

符号の説明Explanation of symbols

１，１１…液晶表示装置、 ２ａ，２ｂ…ガラス基板、 ３ａ，３ｂ…透明電極膜、 ４ａ，４ｂ…絶縁膜、 ５ａ，５ｂ…配向膜、 ６ａ，６ｂ…基板、 ７…液晶セル、 ８…シール剤層、 ９…導通材パターン、 １０ａ，１０ｂ…偏光板。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1,11 ... Liquid crystal display device, 2a, 2b ... Glass substrate, 3a, 3b ... Transparent electrode film, 4a, 4b ... Insulating film, 5a, 5b ... Alignment film, 6a, 6b ... Substrate, 7 ... Liquid crystal cell, 8 ... Sealing agent layer, 9 ... conductive material pattern, 10a, 10b ... polarizing plate.

Claims (13)

少なくとも１種の液晶分子と、下記一般式（１）で表される第二級アルコールと、有機溶媒とを混合して得られた混合溶液を還流させながら、少なくとも１種の金属イオン溶液を添加して反応させることによって得られる液晶相溶性粒子であって、該金属イオンが還元されてなる金属ナノ粒子と、該金属ナノ粒子を核として該金属ナノ粒子の周囲に結合している該液晶分子とからなる液晶相溶性粒子を含むことを特徴とする液晶相溶性粒子含有液晶。
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一または異なっていてもよい炭化水素基を示し、置換基を有していても良い。なお、Ｒ１及びＲ２は、互いに結合して環を形成していてもよい。） Add at least one metal ion solution while refluxing a mixed solution obtained by mixing at least one liquid crystal molecule, a secondary alcohol represented by the following general formula (1), and an organic solvent. Liquid crystal compatible particles obtained by reacting with each other, wherein the metal nanoparticles are obtained by reducing the metal ions, and the liquid crystal molecules bound around the metal nanoparticles using the metal nanoparticles as nuclei. Liquid crystal compatible particle-containing liquid crystal, comprising liquid crystal compatible particles comprising:
(In the formula, R 1 and R 2 represent the same or different hydrocarbon groups and may have a substituent. R 1 and R 2 are bonded to each other to form a ring. You may do it.) 請求項１記載の液晶相溶性粒子含有液晶において、
前記混合溶液は、４０〜１５０℃の範囲の温度で還流されることを特徴とする液晶相溶性粒子含有液晶。 The liquid crystal-compatible particle-containing liquid crystal according to claim 1,
Liquid crystal compatible particle-containing liquid crystal, wherein the mixed solution is refluxed at a temperature in the range of 40 to 150 ° C. 請求項１または請求項２記載の液晶相溶性粒子含有液晶において、
前記金属イオンは、Ａｕ＋、Ａｕ３＋、Ａｇ＋、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ｒｕ２＋、Ｒｕ３＋、Ｒｕ４＋、Ｒｈ２＋、Ｒｈ３＋、Ｐｄ２＋、Ｐｄ４＋、Ｏｓ４＋、Ｉｒ＋、Ｉｒ３＋、Ｐｔ２＋、Ｐｔ４＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属イオンであることを特徴とする液晶相溶性粒子含有液晶。 The liquid crystal compatible particle-containing liquid crystal according to claim 1 or 2,
The metal ions are Au + , Au 3+ , Ag + , Cu + , Cu 2+ , Ru 2+ , Ru 3+ , Ru 4+ , Rh 2+ , Rh 3+ , Pd 2+ , Pd 4+ , Os 4+ , Ir 3 + , Ir 3 + A liquid crystal-compatible particle-containing liquid crystal, which is at least one metal ion selected from the group consisting of Pt 2+ , Pt 4+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Co 2+ and Co 3+ . 請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の液晶相溶性粒子含有液晶において、
前記液晶相溶性粒子は、パラジウム−銀二元ナノ粒子を核とすることを特徴とする液晶相溶性粒子含有液晶。 In the liquid crystal compatible particle-containing liquid crystal according to any one of claims 1 to 3,
The liquid crystal compatible particle-containing liquid crystal, wherein the liquid crystal compatible particle has palladium-silver binary nanoparticles as a nucleus. 請求項４記載の液晶相溶性粒子含有液晶において、
前記パラジウム−銀二元ナノ粒子は、液晶相溶性粒子含有液晶全体に対して０．０５重量％以下の量の銀を含有することを特徴とする液晶相溶性粒子含有液晶。 The liquid crystal compatible particle-containing liquid crystal according to claim 4,
The palladium-silver binary nanoparticle contains a liquid crystal compatible particle-containing liquid crystal characterized by containing 0.05% by weight or less of silver with respect to the entire liquid crystal compatible particle-containing liquid crystal. 請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の液晶相溶性粒子含有液晶において、
前記液晶相溶性粒子含有液晶は、該液晶相溶性粒子含有液晶全体に対して０．００２〜０．２重量％の範囲の量の前記液晶相溶性粒子を含有することを特徴とする液晶相溶性粒子含有液晶。 In the liquid crystal compatible particle-containing liquid crystal according to any one of claims 1 to 3,
The liquid crystal compatible particle-containing liquid crystal contains the liquid crystal compatible particle in an amount in the range of 0.002 to 0.2% by weight with respect to the entire liquid crystal compatible particle-containing liquid crystal. Particle-containing liquid crystal. 少なくとも１種の液晶分子と、下記一般式（１）で表される第二級アルコールと、有機溶媒とを混合して得られた混合溶液を還流させながら、少なくとも１種の金属イオン溶液を添加して反応させることによって得られる液晶相溶性粒子であって、該金属イオンが還元されてなる金属ナノ粒子と、該金属ナノ粒子を核として該金属ナノ粒子の周囲に結合している該液晶分子とからなる液晶相溶性粒子を含む液晶相溶性粒子含有液晶が封入された液晶セルを備えることを特徴とする液晶表示装置。
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一または異なっていてもよい炭化水素基を示し、置換基を有していても良い。なお、Ｒ１及びＲ２は、互いに結合して環を形成していてもよい。） Add at least one metal ion solution while refluxing a mixed solution obtained by mixing at least one liquid crystal molecule, a secondary alcohol represented by the following general formula (1), and an organic solvent. Liquid crystal compatible particles obtained by reacting with each other, wherein the metal nanoparticles are obtained by reducing the metal ions, and the liquid crystal molecules bound around the metal nanoparticles using the metal nanoparticles as nuclei. A liquid crystal display device comprising: a liquid crystal cell in which liquid crystal compatible particle-containing liquid crystal containing liquid crystal compatible particles comprising:
(In the formula, R 1 and R 2 represent the same or different hydrocarbon groups and may have a substituent. R 1 and R 2 are bonded to each other to form a ring. You may do it.) 請求項７記載の液晶表示装置において、
前記液晶セルは、前記液晶相溶性粒子含有液晶と共にカイラル剤を含むことを特徴とする液晶表示装置。 The liquid crystal display device according to claim 7.
The liquid crystal cell according to claim 1, wherein the liquid crystal cell includes a chiral agent together with the liquid crystal compatible particle-containing liquid crystal. 請求項７または請求項８記載の液晶表示装置において、
前記液晶セルにおける前記液晶相溶性粒子含有液晶のツイスト角は１８０〜２７０°の範囲の角度であることを特徴とする液晶表示装置。 The liquid crystal display device according to claim 7 or 8,
The liquid crystal display device, wherein a twist angle of the liquid crystal compatible particle-containing liquid crystal in the liquid crystal cell is in a range of 180 to 270 °. 請求項７乃至請求項９のいずれか１項記載の液晶表示装置において、
前記液晶相溶性粒子は、パラジウム−銀二元ナノ粒子を核とすることを特徴とする液晶表示装置。 The liquid crystal display device according to any one of claims 7 to 9,
The liquid crystal display device is characterized in that the liquid crystal compatible particles have palladium-silver binary nanoparticles as nuclei. 請求項１０記載の液晶表示装置において、
前記パラジウム−銀二元ナノ粒子は、前記液晶相溶性粒子含有液晶全体に対して０．０５重量％以下の量の銀を含有することを特徴とする液晶表示装置。 The liquid crystal display device according to claim 10.
The liquid crystal display device, wherein the palladium-silver binary nanoparticles contain silver in an amount of 0.05% by weight or less based on the entire liquid crystal compatible particle-containing liquid crystal. 請求項７乃至請求項１１のいずれか１項記載の液晶表示装置において、
前記液晶相溶性粒子含有液晶は、該液晶相溶性粒子含有液晶全体に対して０．０２〜０．２重量％の範囲の量の前記液晶相溶性粒子を含有することを特徴とする液晶表示装置。 The liquid crystal display device according to any one of claims 7 to 11,
The liquid crystal compatible particle-containing liquid crystal contains the liquid crystal compatible particle in an amount in the range of 0.02 to 0.2% by weight with respect to the entire liquid crystal compatible particle-containing liquid crystal. . 請求項７乃至請求項１２のいずれか１項記載の液晶表示装置において、
ＤＵＴＹ駆動を用いるドットマトリクスパネルであることを特徴とする液晶表示装置。 The liquid crystal display device according to any one of claims 7 to 12,
A liquid crystal display device comprising a dot matrix panel using DUTY driving.
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