JP2009019203A - Foaming resin composition, and cellular molding - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、発泡用樹脂組成物及びこの発泡用樹脂組成物を発泡してなる発泡成形体に関するものである。 The present invention relates to a foaming resin composition and a foamed molded article obtained by foaming the foaming resin composition.
ポリプロピレン樹脂組成物は、剛性や耐衝撃性等に優れる材料であることから、自動車内外装材や電気部品箱体等の成形体として、広範な用途に利用されている。そして、その多くは高意匠性の観点から、顔料を添加して着色されていることが多い。そのため、成形体の色むらの発生を抑制する必要があり、成形体の色むらの発生について様々な検討が行われてきた。 Since a polypropylene resin composition is a material excellent in rigidity, impact resistance, and the like, it is used in a wide range of applications as a molded body such as an automobile interior / exterior material or an electrical component box. And most of them are colored by adding pigments from the viewpoint of high designability. Therefore, it is necessary to suppress the occurrence of uneven color in the molded body, and various studies have been conducted on the occurrence of uneven color in the molded body.
例えば、特許文献１には、ｐＨが５以下のカーボンブラックと黒鉄を顔料として含有するポリオレフィン組成物が開示されている。このポリオレフィン組成物を用いることにより、色分かれが発生せず、外観均一性に優れた成形体が得られることが可能となる。また、特許文献２には、ポリプロピレンと直鎖状低密度ポリエチレンの特定比率で構成し、これにワックスと金属セッケン及び顔料を配合させた樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物を用いることにより、成形体の物性を低下させることなく、色むらの発生がない成形体を得ることが可能となる。
しかしながら、特許文献１及び２の樹脂組成物に発泡剤を添加して発泡成形体を製造した場合、色むらが発生してしまうことがある。
以上の課題に鑑み、本発明では色むらの発生を抑制し、外観が良好な発泡成形体を得ることができる発泡用樹脂組成物及びこの発泡用樹脂組成物を発泡してなる発泡成形体を提供することを目的とする。
However, when a foamed molded article is produced by adding a foaming agent to the resin compositions of Patent Documents 1 and 2, color unevenness may occur.
In view of the above problems, in the present invention, there is provided a foamed resin composition that can suppress the occurrence of color unevenness and obtain a foamed molded article having a good appearance, and a foamed molded article obtained by foaming the foamed resin composition. The purpose is to provide.
本発明者らは、以下の構成を採用することにより上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には以下のようなものを提供する。
即ち、本発明は、（Ａ）ポリオレフィン樹脂と、（Ｂ）発泡剤と、（Ｃ）黒色顔料と、を含有し、前記（Ｃ）黒色顔料が塩基性であることを特徴とする発泡用樹脂組成物及びこの発泡用樹脂組成物を発泡してなる発泡成形体に係るものである。
The present inventors have found that the above problems can be solved by adopting the following configuration, and have completed the present invention. Specifically, the following are provided.
That is, the present invention includes (A) a polyolefin resin, (B) a foaming agent, and (C) a black pigment, wherein the (C) black pigment is basic. The present invention relates to a foam molded article obtained by foaming the composition and the foaming resin composition.
本発明によれば、色むらの発生を抑制し、外観が良好な発泡成形体を得ることができる発泡用樹脂組成物及びこの発泡用樹脂組成物を発泡してなる発泡成形体を提供することが可能となる。 According to the present invention, it is possible to provide a foamed resin composition that can suppress the occurrence of color unevenness and obtain a foamed molded article having a good appearance, and a foamed molded article obtained by foaming the foamed resin composition. Is possible.
〔樹脂組成物〕
本発明に係る発泡用樹脂組成物（以下、単に樹脂組成物ともいう）は、（Ａ）ポリオレフィン樹脂と、（Ｂ）発泡剤と、（Ｃ）黒色顔料と、を含有する。以下、詳細に説明する。
(Resin composition)
The foaming resin composition according to the present invention (hereinafter also simply referred to as a resin composition) contains (A) a polyolefin resin, (B) a foaming agent, and (C) a black pigment. Details will be described below.
［（Ａ）ポリオレフィン樹脂］
本発明で用いられる（Ａ）ポリオレフィン樹脂（以下、成分（Ａ）ともいう）は、オレフィンモノマーを主成分とする重合性モノマーを重合することによって製造された樹脂である。
（Ａ）ポリオレフィン樹脂としては、オレフィンの単独重合体、少なくとも２種のオレフィンの共重合体が挙げられる。具体的には、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブテン樹脂などが挙げられる。このうち、ポリプロピレン樹脂であることが好ましい。これらの（Ａ）ポリオレフィン樹脂は、単独又は２種以上を併用して用いてもよい。
[(A) Polyolefin resin]
The (A) polyolefin resin (hereinafter also referred to as component (A)) used in the present invention is a resin produced by polymerizing a polymerizable monomer containing an olefin monomer as a main component.
Examples of the (A) polyolefin resin include olefin homopolymers and copolymers of at least two olefins. Specifically, a polyethylene resin, a polypropylene resin, a polybutene resin, etc. are mentioned. Of these, a polypropylene resin is preferable. These (A) polyolefin resins may be used alone or in combination of two or more.
ポリエチレン樹脂としては、エチレン単独重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。
エチレン−α−オレフィン共重合体に用いられるα−オレフィンの具体例としては、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、メチルエチル−１−ブテン、１−オクテン、メチル−１−ペンテン、エチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、プロピル−１−ヘプテン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等が挙げられる。中でも、１−ブテン，１−ペンテン，１−ヘキセン，１−オクテンを用いることが好ましい。
Examples of the polyethylene resin include an ethylene homopolymer and an ethylene-α-olefin copolymer.
Specific examples of the α-olefin used in the ethylene-α-olefin copolymer include 1-butene, 2-methyl-1-propene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-butene, Hexene, 2-ethyl-1-butene, 2,3-dimethyl-1-butene, 2-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 3,3-dimethyl- 1-butene, 1-heptene, methyl-1-hexene, dimethyl-1-pentene, ethyl-1-pentene, trimethyl-1-butene, methylethyl-1-butene, 1-octene, methyl-1-pentene, ethyl -1-hexene, dimethyl-1-hexene, propyl-1-heptene, methylethyl-1-heptene, trimethyl-1-pentene, propyl-1-pentene, diethyl-1- Examples include butene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, and 1-dodecene. Of these, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, and 1-octene are preferably used.
ポリプロピレン樹脂としては、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン単独重合体成分又は主にプロピレンからなる共重合体成分（以下、重合体成分（Ｉ）ともいう）と、プロピレンとエチレン及び／又はα−オレフィンの共重合体成分（以下、共重合体成分（ＩＩ）ともいう）からなるポリプロピレン系共重合体等が挙げられる。これらのポリプロピレン樹脂は、単独又は２種以上を併用して用いてもよい。 The polypropylene resin is composed of propylene homopolymer, propylene-ethylene random copolymer, propylene-α-olefin random copolymer, propylene-ethylene-α-olefin copolymer, propylene homopolymer component or mainly propylene. A polypropylene copolymer comprising a copolymer component (hereinafter also referred to as polymer component (I)) and a copolymer component of propylene and ethylene and / or α-olefin (hereinafter also referred to as copolymer component (II)). A polymer etc. are mentioned. These polypropylene resins may be used alone or in combination of two or more.
ポリプロピレン樹脂に用いられるα−オレフィンとしては、通常、炭素数４〜１２のα−オレフィンであり、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられる。このうち１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンを用いることが好ましい。 The α-olefin used for the polypropylene resin is usually an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms, such as 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene. , 1-decene and the like. Of these, 1-butene, 1-hexene, and 1-octene are preferably used.
プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体としては、例えば、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−１−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン−１−オクテンランダム共重合体等が挙げられる。
また、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−オクテン共重合体等が挙げられる。
Examples of the propylene-α-olefin random copolymer include a propylene-1-butene random copolymer, a propylene-1-hexene random copolymer, a propylene-1-octene random copolymer, and the like.
Examples of the propylene-ethylene-α-olefin copolymer include a propylene-ethylene-1-butene copolymer, a propylene-ethylene-1-hexene copolymer, and a propylene-ethylene-1-octene copolymer. Is mentioned.
上記重合体成分（Ｉ）と、上記共重合体成分（ＩＩ）と、からなるポリプロピレン系共重合体の重合体成分（Ｉ）における主にプロピレンからなる共重合体成分としては、例えば、プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−１−ヘキセン共重合体成分等が挙げられる。また、プロピレンとエチレン及び／又はα−オレフィンの共重合体成分（前記共重合体成分（ＩＩ））としては、例えば、プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−オクテン共重合体成分、プロピレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−１−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−１−オクテン共重合体成分等が挙げられる。
なお、上記共重合体成分（ＩＩ）におけるエチレン及び／又はα−オレフィンの含有量は、１０〜７０質量％であることが好ましい。
Examples of the copolymer component mainly composed of propylene in the polymer component (I) of the polypropylene-based copolymer comprising the polymer component (I) and the copolymer component (II) include propylene- Examples include an ethylene copolymer component, a propylene-1-butene copolymer component, and a propylene-1-hexene copolymer component. Examples of the copolymer component of propylene and ethylene and / or α-olefin (the copolymer component (II)) include, for example, a propylene-ethylene copolymer component and a propylene-ethylene-1-butene copolymer component. , Propylene-ethylene-1-hexene copolymer component, propylene-ethylene-1-octene copolymer component, propylene-1-butene copolymer component, propylene-1-hexene copolymer component, propylene-1-octene A copolymer component etc. are mentioned.
In addition, it is preferable that content of ethylene and / or alpha olefin in the said copolymer component (II) is 10-70 mass%.
そして、前記重合体成分（Ｉ）と前記共重合体成分（ＩＩ）からなるポリプロピレン系共重合体としては、例えば、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ヘキセン）共重合体等が挙げられる。 Examples of the polypropylene copolymer comprising the polymer component (I) and the copolymer component (II) include (propylene)-(propylene-ethylene) copolymer, (propylene)-(propylene- (Ethylene-1-butene) copolymer, (propylene)-(propylene-ethylene-1-hexene) copolymer, (propylene)-(propylene-1-butene) copolymer, (propylene)-(propylene-1) -Hexene) copolymer, (propylene-ethylene)-(propylene-ethylene) copolymer, (propylene-ethylene)-(propylene-ethylene-1-butene) copolymer, (propylene-ethylene)-(propylene- (Ethylene-1-hexene) copolymer, (propylene-ethylene)-(propylene-1-butene) copolymer, (propylene (Ethylene)-(propylene-1-hexene) copolymer, (propylene-1-butene)-(propylene-ethylene) copolymer, (propylene-1-butene)-(propylene-ethylene-1-butene) copolymer Polymer, (propylene-1-butene)-(propylene-ethylene-1-hexene) copolymer, (propylene-1-butene)-(propylene-1-butene) copolymer, (propylene-1-butene)- (Propylene-1-hexene) copolymer and the like.
本発明で用いられる（Ａ）ポリオレフィン樹脂がポリプロピレン樹脂である場合、ポリプロピレン樹脂として、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、又は、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体を用いることが好ましい。 When (A) polyolefin resin used by this invention is a polypropylene resin, as a polypropylene resin, a propylene homopolymer, a propylene-ethylene random copolymer, a propylene-1-butene random copolymer, propylene-ethylene-1- It is preferable to use a butene copolymer or a (propylene)-(propylene-ethylene) copolymer.
また、本発明で用いられる（Ａ）ポリオレフィン樹脂がポリプロピレン樹脂である場合、そのポリプロピレン樹脂の結晶性は、本発明の樹脂組成物や、それを成形して得られる成形品に求められる品質に応じて、適宜、決定すればよい。
ポリプロピレン樹脂の結晶性の指標は、融解温度（融点）や立体規則性をもとに決定される。立体規則性は、通称、アイソタクチックインデックス、シンジオタクチックインデックスと称される。そしてアイソタクチックインデックスの高いポリプロピレン樹脂は、アイソタクチックポリプロピレンと称され、シンジオタクチックインデックスの高いポリプロピレン樹脂は、シンジオタクチックポリプロピレンと称される。
In addition, when the polyolefin resin (A) used in the present invention is a polypropylene resin, the crystallinity of the polypropylene resin depends on the quality required for the resin composition of the present invention and a molded product obtained by molding the resin composition. And may be determined as appropriate.
The index of crystallinity of polypropylene resin is determined based on the melting temperature (melting point) and stereoregularity. Stereoregularity is commonly referred to as an isotactic index or a syndiotactic index. A polypropylene resin having a high isotactic index is referred to as isotactic polypropylene, and a polypropylene resin having a high syndiotactic index is referred to as syndiotactic polypropylene.
アイソタクチックインデックスは、Ａ．ＺａｍｂｅｌｌｉらによってＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，第６巻，第９２５頁（１９７３年）に記載されている13Ｃ−ＮＭＲを使用する測定方法によって得られるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖であり、換言すればプロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率（アイソタクチックペンダット分率と称し、［ｍｍｍｍ］で表す）で表される。ＮＭＲ吸収ピークの帰属に関しては、その後発刊されたＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，第８巻，第６８７頁（１９７５年）に基づいて行われる。具体的には13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの、メチル炭素領域の全吸収ピーク中のｍｍｍｍピークの面積分率として、ポリプロピレン樹脂のアイソタクチックインデックスを求めることができる。アイソタクチックインデックスが小さいものは結晶性が低く、高いものは結晶性が高いことを示す。 The isotactic index is A.I. It is an isotactic linkage at a pentad unit in a polypropylene molecular chain obtained by a measurement method using 13 C-NMR described in Macromolecules, Vol. 6, 925 (1973) by Zambelli et al. In this case, it is represented by the fraction of the propylene monomer unit at the center of a chain in which five propylene monomer units are continuously meso-bonded (referred to as isotactic pendart fraction and expressed in [mmmm]). The assignment of the NMR absorption peak is performed based on Macromolecules, Vol. 8, page 687 (1975), which was subsequently published. Specifically, the isotactic index of the polypropylene resin can be obtained as the area fraction of the mmmm peak in the total absorption peak in the methyl carbon region of the 13 C-NMR spectrum. A low isotactic index indicates low crystallinity and a high isotactic index indicates high crystallinity.
また、シンジオタクチックインデックスは、Ｊ．Ａ．Ｅｗｅｎ，Ｒ．Ｌ．Ｊｏｎｅｓ，ａｎｄ Ａ．Ｒａｚａｖｉ：Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，６２５５（１９８８）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９５５．３４．１１４３−１１７０に記載されている文献を参考に求められ、シンジオタクチックインデックスが小さいものは結晶性が低く、高いものは結晶性が高いことを示す。 Also, the syndiotactic index is J.I. A. Ewen, R.M. L. Jones, and A.J. Razavi: J.A. Am. Chem. Soc. 110, 6255 (1988), Angew. Chem. Int. Ed. Engl. It is calculated | required with reference to the literature described in 1955.34.1143-1170, and a thing with a small syndiotactic index shows that crystallinity is low, and a high thing shows that crystallinity is high.
（Ａ）ポリオレフィン樹脂の製造方法は、公知の重合触媒を用いて、公知の重合方法による製造方法が挙げられる。重合触媒としては、例えば、チーグラー型触媒、チーグラー・ナッタ型触媒が挙げられる。また、シクロペンタジエニル環を有する周期表第４族の遷移金属化合物とアルキルアルミノキサンからなる触媒系、又はシクロペンタジエニル環を有する周期表第４族の遷移金属化合物とそれと反応してイオン性の錯体を形成する化合物及び有機アルミニウム化合物からなる触媒系、又は、これらの触媒を無機粒子等に担持させた担持型触媒系等が挙げられる。 (A) The manufacturing method by a well-known polymerization method is mentioned for the manufacturing method of polyolefin resin using a well-known polymerization catalyst. Examples of the polymerization catalyst include Ziegler type catalysts and Ziegler-Natta type catalysts. Further, a catalyst system comprising a transition metal compound of Group 4 of the periodic table having a cyclopentadienyl ring and an alkylaluminoxane, or a transition metal compound of Group 4 of the periodic table having a cyclopentadienyl ring, which reacts with the ionicity Or a catalyst system comprising an organoaluminum compound or a supported catalyst system in which these catalysts are supported on inorganic particles or the like.
また、重合方法としては、例えば、不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合法、溶媒重合法、無溶媒による液相重合法、気相重合法、又はそれらを連続的に行う気相−気相重合法、液相−気相重合法等が挙げられ、これらの重合方法は、回分式であってもよく、連続式であってもよい。また、（Ａ）ポリオレフィン樹脂を一段階で製造する方法であってもよく、二段階以上の多段階で製造する方法であってもよい。
特に、上記重合体成分（Ｉ）と上記共重合体成分（ＩＩ）からなるポリプロピレン系共重合体の製造方法として、好ましくは、前記重合体成分（Ｉ）を製造する段階と前記共重合体成分（ＩＩ）を製造する段階からなる少なくとも二段階の多段階の製造方法が挙げられる。
Examples of the polymerization method include, for example, a slurry polymerization method using an inert hydrocarbon solvent, a solvent polymerization method, a liquid phase polymerization method without a solvent, a gas phase polymerization method, or a gas phase-gas phase polymerization method in which they are continuously performed. And liquid phase-gas phase polymerization methods, and the like. These polymerization methods may be batch-wise or continuous. Moreover, the method of manufacturing (A) polyolefin resin in one step may be used, and the method of manufacturing in two or more steps may be sufficient.
In particular, as a method for producing a polypropylene-based copolymer comprising the polymer component (I) and the copolymer component (II), preferably, the step of producing the polymer component (I) and the copolymer component There are at least two multi-stage production methods comprising the step of producing (II).
（Ａ）ポリオレフィン樹脂のメルトフローレート（以下、ＭＦＲともいう）は、０．０１〜４００ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲを４００ｇ／１０分とすることにより、成形体の機械的強度を良好なものとすることが可能となる。そして、機械的強度や生産安定性の観点から、１〜４００ｇ／１０分であることが好ましく、５〜２００ｇ／１０分であることがより好ましく、１０〜１５０ｇ／１０分であることが更に好ましい。なお、本発明におけるＭＦＲは、Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．Ｄ１２３８に従って、ポリプロピレンの場合には２３０℃、２１．２Ｎ荷重で、ポリエチレンの場合には１９０℃、２１．２Ｎ荷重で測定した値である。 (A) The melt flow rate (hereinafter also referred to as MFR) of the polyolefin resin is preferably 0.01 to 400 g / 10 min. By setting the MFR to 400 g / 10 min, it becomes possible to improve the mechanical strength of the molded body. And from a viewpoint of mechanical strength and production stability, it is preferably 1 to 400 g / 10 minutes, more preferably 5 to 200 g / 10 minutes, and further preferably 10 to 150 g / 10 minutes. . In addition, MFR in this invention is A.S. S. T.A. M.M. According to D1238, it is a value measured at 230 ° C. and 21.2 N load in the case of polypropylene and 190 ° C. and 21.2 N load in the case of polyethylene.
（Ａ）ポリオレフィン樹脂は、必要に応じて、他の樹脂やゴムが配合されていてもよい。
他の樹脂として、例えば、ポリエチレン系樹脂、エチレン／α−オレフィン系エラストマー、ポリスチレン類、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合）樹脂、ＡＡＳ（特殊アクリルゴム／アクリロニトリル／スチレン共重合）樹脂、ＡＣＳ（アクリロニトリル／塩素化ポリエチレン／スチレン共重合）樹脂、ポリクロロプレン、塩素化ゴム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、エチレン／ビニルアルコール共重合樹脂、フッ素樹脂、ポリアセタール、グラフト化ポリフェニレンエーテル樹脂及びポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、芳香族ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレートプリポリマー、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン／ブタジエン共重合体、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、エピクロルヒドリンゴム、アクリルゴム、天然ゴム等が挙げられる。これらは単独又は２種以上併用して用いてもよい。
ここで、エチレン／α−オレフィン系エラストマーとしては、エチレンとα−オレフィンからなるランダム共重合体ゴムが挙げられる。α−オレフィンは、炭素原子数３以上のα−オレフィンである。具体的には、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン等が挙げられる。このうち、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１であることが好ましい。
ポリスチレン類としては、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）、ＡＳ（アクリロニトリル／スチレン共重合）樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートが挙げられる。
(A) The polyolefin resin may be blended with other resin or rubber as necessary.
Examples of other resins include polyethylene resins, ethylene / α-olefin elastomers, polystyrenes, ABS (acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer) resins, AAS (special acrylic rubber / acrylonitrile / styrene copolymer) resins, ACS ( (Acrylonitrile / chlorinated polyethylene / styrene copolymer) resin, polychloroprene, chlorinated rubber, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, acrylic resin, ethylene / vinyl alcohol copolymer resin, fluororesin, polyacetal, grafted polyphenylene ether resin and Polyphenylene sulfide resin, polyurethane, polyamide, polyester resin, polycarbonate, polysulfone, polyetheretherketone, polyethersulfone, aromatic polyester resin, etc. Plastic resin, epoxy resin, diallyl phthalate prepolymer, silicone resin, silicone rubber, polybutadiene, 1,2-polybutadiene, polyisoprene, styrene / butadiene copolymer, butadiene / acrylonitrile copolymer, epichlorohydrin rubber, acrylic rubber, natural rubber Etc. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
Here, as the ethylene / α-olefin-based elastomer, a random copolymer rubber composed of ethylene and α-olefin may be mentioned. An α-olefin is an α-olefin having 3 or more carbon atoms. Specific examples include propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1, and decene. Of these, propylene, butene-1, hexene-1 and octene-1 are preferable.
Examples of polystyrenes include poly (p-methylstyrene), poly (α-methylstyrene), and AS (acrylonitrile / styrene copolymer) resins. Examples of the polyester resin include polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate.
［（Ｂ）発泡剤］
本発明に係る樹脂組成物は、（Ｂ）発泡剤（以下、（Ｂ）成分ともいう）を含有する。この（Ｂ）発泡剤は化学発泡剤である。
発泡剤（Ｂ）としては、アゾ化合物、ニトロソ化合物、ヒドラジン誘導体、セミカルバジド化合物、有機系熱分解型発泡剤、重炭酸塩、炭酸塩、有機酸金属塩、亜硝酸塩、無機系熱分解型発泡剤等が挙げられる。
アゾ化合物としては、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、ジメチル−２，２’−アゾビスブチレート、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチル−プロピオンアミジン］等が挙げられる。ニトロソ化合物としては、例えばＮ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）が挙げられる。ヒドラジン誘導体としては、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド等が挙げられる。セミカルバジド化合物としては、例えばｐ−トルエンスルホニルセミカルバジドが挙げられる。有機系熱分解型発泡剤としては、トリヒドラジノトリアジン、クエン酸等が挙げられる。また、重炭酸塩としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等が挙げられる。炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等が挙げられる。有機酸金属塩としては、例えばクエン酸ナトリウムが挙げられる。亜硝酸塩としては、例えば亜硝酸アンモニウムが挙げられる。無機系熱分解型発泡剤としては、例えば水素化合物が挙げられる。これらは単独又は２種以上併用して用いてもよい。
[(B) Foaming agent]
The resin composition according to the present invention contains (B) a foaming agent (hereinafter also referred to as (B) component). This (B) foaming agent is a chemical foaming agent.
Examples of the foaming agent (B) include azo compounds, nitroso compounds, hydrazine derivatives, semicarbazide compounds, organic pyrolytic foaming agents, bicarbonates, carbonates, organic acid metal salts, nitrites, and inorganic pyrolytic foaming agents. Etc.
Examples of the azo compound include azodicarbonamide (ADCA), 1,1′-azobis (1-acetoxy-1-phenylethane), dimethyl-2,2′-azobisbutyrate, dimethyl-2,2′-azobis. Isobutyrate, 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) ) -2-methyl-propionamidine] and the like. Examples of the nitroso compound include N, N′-dinitrosopentamethylenetetramine (DPT). Examples of the hydrazine derivative include 4,4′-oxybis (benzenesulfonylhydrazide), diphenylsulfone-3,3′-disulfonylhydrazide and the like. Examples of the semicarbazide compound include p-toluenesulfonyl semicarbazide. Examples of the organic pyrolytic foaming agent include trihydrazinotriazine and citric acid. Examples of the bicarbonate include sodium bicarbonate and ammonium bicarbonate. Examples of the carbonate include sodium carbonate and ammonium carbonate. Examples of organic acid metal salts include sodium citrate. Examples of nitrites include ammonium nitrite. Examples of the inorganic pyrolytic foaming agent include hydrogen compounds. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
これらの発泡剤のうち、（Ａ）ポリオレフィン樹脂の溶融温度以下では分解せずポリオレフィン樹脂の分解温度以下で分解する発泡剤を用いることが好ましい。具体的には、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、炭酸水素ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウムであることが好ましく、臭気や金型の汚染を防止する観点からは炭酸水素ナトリウムを含有することがより好ましい。 Among these foaming agents, it is preferable to use (A) a foaming agent that does not decompose below the melting temperature of the polyolefin resin but decomposes below the decomposition temperature of the polyolefin resin. Specifically, azodicarbonamide (ADCA), sodium hydrogen carbonate, citric acid, and sodium citrate are preferable, and sodium hydrogen carbonate is more preferable from the viewpoint of preventing odor and mold contamination. .
上記（Ｂ）発泡剤の添加量は、（Ａ）ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、０．０５質量部〜５質量部であることが好ましく、１質量部〜５質量部であることがより好ましい。添加量を０．０５質量％以上とすることにより、所望の発泡倍率を有する発泡成形体を得ることが可能となる。また、添加量を５質量部以下とすることにより、臭気の発生や、化学発泡剤の残さによる型の汚染を抑制することが可能となる。 The amount of the (B) blowing agent added is preferably 0.05 parts by mass to 5 parts by mass, and more preferably 1 part by mass to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) polyolefin resin. . By making the addition amount 0.05% by mass or more, it becomes possible to obtain a foamed molded article having a desired expansion ratio. Moreover, it becomes possible to suppress generation | occurrence | production of an odor, and the contamination of the type | mold by the residue of a chemical foaming agent by adding amount to 5 mass parts or less.
［（Ｃ）黒色顔料］
本発明に係る樹脂組成物は、塩基性の（Ｃ）黒色顔料（以下、（Ｃ）成分ともいう）を含有する。塩基性の（Ｃ）黒色顔料を用いることにより、黒色顔料と化学発泡剤との相互作用をより小さくすることが可能となり、黒色顔料の凝集を抑制することが可能となる。これによって発泡成形体を製造した場合に、色むらの発生を抑制することが可能となり、その結果優れた外観を有する発泡成形体を得ることが可能となる。ここで塩基性の顔料とは、塩基性官能基を含有する顔料、塩基性処理された顔料、電子供与性を有する顔料のうちいずれか１つ又は２つ以上の顔料をいう。
[(C) Black pigment]
The resin composition according to the present invention contains a basic (C) black pigment (hereinafter also referred to as (C) component). By using the basic (C) black pigment, the interaction between the black pigment and the chemical foaming agent can be further reduced, and the aggregation of the black pigment can be suppressed. As a result, when a foamed molded product is produced, it is possible to suppress the occurrence of uneven color, and as a result, a foamed molded product having an excellent appearance can be obtained. Here, the basic pigment refers to one or two or more pigments among a pigment containing a basic functional group, a basic-treated pigment, and an electron-donating pigment.
（Ｃ）黒色顔料としては、カーボンブラック類、黒色有機顔料、酸化鉄系黒色顔料、チタン系黒色顔料、黒色無機顔料、ペリレン系黒色顔料、アゾ系顔料、基体表面に鉱物黒色コーティングを施した被覆粒子、及びこれらの混合物が挙げられる。 (C) As black pigments, carbon blacks, black organic pigments, iron oxide black pigments, titanium black pigments, black inorganic pigments, perylene black pigments, azo pigments, coatings with a mineral black coating on the substrate surface And particles, and mixtures thereof.
カーボンブラック類としては、カーボンブラック（アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック、ミディアムサーマルブラック、ランプブラック（油煙））、ピーチブラック（植物炭）、ボーンブラック（骨炭）、ビチューム（アスファルト）、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ等が挙げられる。黒色有機顔料としては、アニリンブラック、フタロシアニンブラック等が挙げられる。
酸化鉄系黒色顔料としては、鉄黒、フェライト（非磁性フェライト、磁性フェライトなど）、マグネタイト等が挙げられる。
Carbon blacks include carbon black (acetylene black, furnace black, channel black, ketjen black, thermal black, medium thermal black, lamp black (oil smoke)), peach black (vegetable charcoal), bone black (bone charcoal), and bitumen. (Asphalt), graphite, fullerene, carbon nanotube and the like. Examples of the black organic pigment include aniline black and phthalocyanine black.
Examples of the iron oxide black pigment include iron black, ferrite (nonmagnetic ferrite, magnetic ferrite, etc.), magnetite and the like.
黒色無機顔料としては、酸化銅、二酸化マンガン、酸化クロム、酸化鉄、二硫化モリブデン、クロム錯体等が挙げられる。チタン系黒色顔料としては、チタンブラック、スピネル黒等が挙げられる。ペリレン系黒色顔料としては、例えばペリレンブラックが挙げられる。
アゾ系顔料としては、例えば、特開昭６２−１３８８５７号公報、特開平３−２６６６８５号公報などに記載されているアゾ系有機顔料、特許第１７２６１５３号明細書、特開２００２−１７９９４３公報、特開２００２−２５６１６５公報、米国特許第６，６２３，５５６（Ｂ２）号明細書に記載されたアゾ系顔料であり、（２−ヒドロキシ−Ｎ−（２’−メチル−４’−メトキシフェニル）−１−｛［４−［（４，５，６，７−テトラクロロ−１−オキソ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イソインドール−３−イリデン）アミノ］フェニル］アゾ｝−１１Ｈ−ベンゾ［α］−カルバゾール−３−カルボキシアミド）が挙げられる。
Examples of the black inorganic pigment include copper oxide, manganese dioxide, chromium oxide, iron oxide, molybdenum disulfide, and a chromium complex. Examples of the titanium black pigment include titanium black and spinel black. Examples of the perylene black pigment include perylene black.
Examples of the azo pigment include, for example, azo organic pigments described in JP-A Nos. 62-138857 and 3-266665, Japanese Patent No. 1726153, JP-A No. 2002-179943, and the like. The azo pigments described in Kaikai 2002-256165, US Pat. No. 6,623,556 (B2), (2-hydroxy-N- (2′-methyl-4′-methoxyphenyl)- 1-{[4-[(4,5,6,7-tetrachloro-1-oxo-2,3-dihydro-1H-isoindole-3-ylidene) amino] phenyl] azo} -11H-benzo [α ] -Carbazole-3-carboxamide).
基体表面に鉱物黒色コーティングを施した被覆粒子としては、例えば特開２００２−２４９６７６公報に記載の黒色色素であって、白色顔料を被覆した近赤外線反射性被覆粒子が挙げられる。
これらの（Ｃ）黒色顔料のうち、カーボンブラック、鉄黒を用いることが好ましく、カーボンブラックの中では着色力に優れるファーネスブラック、チャンネルブラックを用いることが好ましい
Examples of the coated particles obtained by applying a mineral black coating on the surface of the substrate include black pigments described in JP-A-2002-249676, and near-infrared reflective coated particles coated with a white pigment.
Among these (C) black pigments, it is preferable to use carbon black and iron black, and among carbon blacks, it is preferable to use furnace black and channel black having excellent coloring power.
上記（Ｃ）黒色顔料は塩基性であり、そのｐＨは、７．１以上、好ましくは７．５以上１０以下であることが好ましい。ｐＨを７．１以上とすることにより、十分な色むら改善効果を得ることが可能となる。なお、黒色顔料のｐＨは、顔料試験方法ＪＩＳ Ｋ ５１０１に記載の方法によって決定される。 The (C) black pigment is basic, and its pH is 7.1 or higher, preferably 7.5 or higher and 10 or lower. By setting the pH to 7.1 or more, it is possible to obtain a sufficient color unevenness improving effect. The pH of the black pigment is determined by the method described in the pigment test method JIS K 5101.
（Ｃ）黒色顔料のｐＨの調整方法としては、一般的に公知の塩基性処理等の表面処理行う方法を用いることができる。例えば、カーボンブラックをアンモニア水で湿式処理して表面に塩基性基を導入する方法（「材料技術」第２巻、Ｎｏ．１１，６６５〜６６６頁）や、文献（色材、７２［４］、２３８−２４５、１９９９）に記載されている方法に従ってフタロシアニン系顔料をフタロシアニン系化合物のアミン誘導体等の塩基性物質で表面処理する方法や、特開２００２−１２１４１０に記載の顔料分子の分子構造を部分的に解裂させて、少なくとも顔料の表層に親水性基を生成させる方法等が挙げられる。 (C) As a method for adjusting the pH of the black pigment, generally known surface treatment methods such as basic treatment can be used. For example, carbon black is wet-treated with aqueous ammonia to introduce a basic group on the surface ("Material Technology" Vol. 2, No. 11, pages 665 to 666), literature (coloring material, 72 [4] 238-245, 1999), a method of surface-treating a phthalocyanine pigment with a basic substance such as an amine derivative of a phthalocyanine compound, or a molecular structure of a pigment molecule described in JP-A-2002-121410. A method of partially cleaving and generating a hydrophilic group at least on the surface layer of the pigment is exemplified.
また、必要に応じて上記黒色顔料以外の無機顔料や有機顔料も配合することが可能である。無機顔料としては、弁柄、酸化チタン、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、酸化亜鉛、群青、コバルトブルー、炭酸カルシウム、チタンイエロー、鉛白、鉛丹、鉛黄、紺青等が挙げられる。有機顔料としては、キナクリドン、ポリアゾイエロー、アンスラキノンイエロー、ポリアゾレッド、アゾレーキイエロー、ベリレン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、イソインドリノンイエロー等が挙げられる。これらは単独又は２種以上併用して用いてもよい。 Moreover, inorganic pigments and organic pigments other than the black pigment can be blended as necessary. Examples of inorganic pigments include petals, titanium oxide, cadmium red, cadmium yellow, zinc oxide, ultramarine blue, cobalt blue, calcium carbonate, titanium yellow, lead white, red lead, lead yellow, and bitumen. Examples of the organic pigment include quinacridone, polyazo yellow, anthraquinone yellow, polyazo red, azo lake yellow, berylene, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, and isoindolinone yellow. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
（Ｃ）黒色顔料の平均粒径は、特に限定される事はないが、分散性の観点から、５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましい。 (C) Although the average particle diameter of a black pigment is not specifically limited, From a dispersible viewpoint, it is preferable that it is 50 nm or less, and it is more preferable that it is 30 nm or less.
（Ｃ）黒色顔料の添加量は、（Ａ）ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、０．００１質量部〜１．０質量部であることが好ましく、０．００５質量部〜０．５質量部であることがより好ましく、０．００５質量部〜０．３質量部であることが更に好ましい。０．００１質量部以上とすることにより、十分な色むら改良効果を奏することが可能となる。また、１．０質量部以下とすることにより、樹脂組成物の流動性を良好なものとすることが可能となる。 (C) The addition amount of the black pigment is preferably 0.001 to 1.0 part by mass, and 0.005 to 0.5 part by mass with respect to 100 parts by mass of (A) polyolefin resin. More preferably, it is more preferably 0.005 to 0.3 parts by mass. By setting it to 0.001 part by mass or more, it becomes possible to achieve a sufficient effect of improving color unevenness. Moreover, it becomes possible to make the fluidity | liquidity of a resin composition favorable by setting it as 1.0 mass part or less.
本発明に係る樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲において、無機鉱物、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、結晶核剤、可塑剤、及び離型剤を添加することができる。無機鉱物としてはタルクが挙げられる。また、熱安定剤、及び光安定剤としては、マンガン化合物、銅化合物を用いることができる。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、リン系化合物、イオウ系化合物を用いることができる。 In the resin composition according to the present invention, an inorganic mineral, a heat stabilizer, a light stabilizer, an antioxidant, a crystal nucleating agent, a plasticizer, and a release agent may be added within a range that does not impair the object of the present invention. it can. Inorganic minerals include talc. Moreover, a manganese compound and a copper compound can be used as the heat stabilizer and the light stabilizer. As the antioxidant, hindered phenol compounds, hindered amine compounds, phosphorus compounds, and sulfur compounds can be used.
本発明に係る樹脂組成物は、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、熱ロール等の混練機を用いて混練することにより得られる。各成分の混練機への添加・混合は同時に行ってもよく、後述するように分割して混練してもよい。また、（Ｂ）発泡剤は成形時に添加してもよい。 The resin composition according to the present invention can be obtained by kneading using a kneader such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a Banbury mixer, a hot roll or the like. Addition and mixing of each component to the kneader may be performed simultaneously, or may be divided and kneaded as described later. Moreover, you may add (B) foaming agents at the time of shaping | molding.
〔発泡成形体〕
本発明に係る発泡成形体は、（Ａ）ポリオレフィン樹脂と、（Ｂ）発泡剤と、（Ｃ）黒色顔料と、を含有する樹脂組成物を発泡して得られるものである。発泡成形体は、例えば以下のような方法で製造される。
方法（１）（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を一括で混合した後、（Ｂ）成分の分解温度以下、ポリオレフィン樹脂の融点以上の温度にて溶融混練したのち、得られた組成物を発泡成形させる方法。
方法（２）まず、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を溶融混練する。次いで、（Ｂ）成分を加え発泡成形させる方法。
方法（３）（Ａ）成分に、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分をドライブレンドさせ、発泡成形させる方法。
[Foamed molded product]
The foamed molded product according to the present invention is obtained by foaming a resin composition containing (A) a polyolefin resin, (B) a foaming agent, and (C) a black pigment. A foaming molding is manufactured by the following methods, for example.
Method (1) Obtained after the components (A), (B), and (C) are mixed together and melt-kneaded at a temperature equal to or lower than the decomposition temperature of the component (B) and above the melting point of the polyolefin resin. A method of foam molding the composition.
Method (2) First, the components (A) and (C) are melt-kneaded. Next, a method in which component (B) is added and foam-molded.
Method (3) A method in which the component (B) and the component (C) are dry blended with the component (A) and foam-molded.
上記方法（１）〜方法（３）において、（Ｂ）発泡剤の分散性をより良好なものとするために、加工化学発泡剤を添加してもよい。
ここで、加工化学発泡剤とは、（Ｃ）黒色顔料と発泡剤を、予め、スーパーミキサーやタンブラー、過熱式ロールなどの混合機を用いて混合又は混練したものをいう。発泡剤としては、上記と同様に、アゾ化合物、ニトロソ化合物、ヒドラジン誘導体、セミカルバジド化合物、有機系熱分解型発泡剤、重炭酸塩、炭酸塩、有機酸金属塩、亜硝酸塩、無機系熱分解型発泡剤等が挙げられる。これらは単独又は２種以上併用して用いてもよい。
ここで、アゾ化合物としては、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、ジメチル−２，２’−アゾビスブチレート、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチル−プロピオンアミジン］等が挙げられる。ニトロソ化合物としては、例えばＮ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）が挙げられる。ヒドラジン誘導体としては、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド等が挙げられる。セミカルバジド化合物としては、例えばｐ−トルエンスルホニルセミカルバジドが挙げられる。有機系熱分解型発泡剤としては、トリヒドラジノトリアジン、クエン酸等が挙げられる。また、重炭酸塩としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等が挙げられる。炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等が挙げられる。有機酸金属塩としては、例えばクエン酸ナトリウムが挙げられる。亜硝酸塩としては、例えば亜硝酸アンモニウムが挙げられる。無機系熱分解型発泡剤としては、例えば水素化合物が挙げられる。
In the above methods (1) to (3), a processing chemical foaming agent may be added in order to improve the dispersibility of the foaming agent (B).
Here, the processing chemical foaming agent refers to (C) a black pigment and a foaming agent previously mixed or kneaded using a mixer such as a super mixer, a tumbler, or a superheated roll. As the foaming agent, as described above, azo compound, nitroso compound, hydrazine derivative, semicarbazide compound, organic pyrolysis foaming agent, bicarbonate, carbonate, organic acid metal salt, nitrite, inorganic pyrolysis type A foaming agent etc. are mentioned. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
Here, as the azo compound, azodicarbonamide (ADCA), 1,1′-azobis (1-acetoxy-1-phenylethane), dimethyl-2,2′-azobisbutyrate, dimethyl-2,2 ′ -Azobisisobutyrate, 2,2'-azobis (2,4,4-trimethylpentane), 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis [N- (2 -Carboxyethyl) -2-methyl-propionamidine] and the like. Examples of the nitroso compound include N, N′-dinitrosopentamethylenetetramine (DPT). Examples of the hydrazine derivative include 4,4′-oxybis (benzenesulfonylhydrazide), diphenylsulfone-3,3′-disulfonylhydrazide and the like. Examples of the semicarbazide compound include p-toluenesulfonyl semicarbazide. Examples of the organic pyrolytic foaming agent include trihydrazinotriazine and citric acid. Examples of the bicarbonate include sodium bicarbonate and ammonium bicarbonate. Examples of the carbonate include sodium carbonate and ammonium carbonate. Examples of organic acid metal salts include sodium citrate. Examples of nitrites include ammonium nitrite. Examples of the inorganic pyrolytic foaming agent include hydrogen compounds.
上記の加工化学発泡剤をビヒクルで希釈してマスターバッチとし、このマスターバッチを、（Ａ）成分へ混合し、配合してもよい。
この場合のビヒクルは、ポリオレフィン樹脂であることが好ましく、溶融温度が（Ａ）成分の溶融温度より低く、また溶融時の粘度が（Ａ）成分の溶融時の粘度より低いポリオレフィン樹脂であることがより好ましい。
The above-described processing chemical foaming agent may be diluted with a vehicle to form a master batch, and this master batch may be mixed and blended with the component (A).
The vehicle in this case is preferably a polyolefin resin, and the melting temperature is lower than the melting temperature of the component (A), and the viscosity at the time of melting is lower than the viscosity at the time of melting of the component (A). More preferred.
マスターバッチは、単軸又は二軸押出機やバンバリーミキサー、ニーダー等を使用して、前記の加工顔料とビヒクルを加熱溶融混練することにより得られる。また、マスターバッチに含有される（Ｂ）成分の濃度は、特に限定されるものではないが、マスターバッチの全量を１００質量部とした場合、１０質量部〜８０質量部であることが好ましい。 The master batch can be obtained by heat-melting and kneading the processed pigment and the vehicle using a single or twin screw extruder, a Banbury mixer, a kneader or the like. Moreover, the density | concentration of (B) component contained in a masterbatch is although it does not specifically limit, When the whole quantity of a masterbatch is 100 mass parts, it is preferable that it is 10 mass parts-80 mass parts.
また、上記方法（１）〜方法（３）において、（Ｂ）発泡剤の分散性をより良好なものとするために、加工顔料をさらに添加してもよい。
ここで、加工顔料とは、（Ｃ）黒色顔料と分散剤を、事前に、スーパーミキサーやタンブラー、過熱式ロールなどの混合機を用いて、混合又は混練したものをいう。
Moreover, in the said method (1)-method (3), in order to make the dispersibility of (B) a foaming agent more favorable, you may further add a processed pigment.
Here, the processed pigment means (C) a black pigment and a dispersant that are mixed or kneaded in advance using a mixer such as a super mixer, a tumbler, or a superheated roll.
分散剤としては、ワックス、変性ワックス、脂肪酸塩、金属石鹸、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等が挙げられる。これらは単独又は２種以上併用して用いてもよい。
ワックスとしては、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス等が挙げられる。変性ワックスとしては、例えば、分子構造中に酸性基を有するワックスが挙げられる。具体的には、マレイン酸変性ワックス、フマル酸変性ワックス、アクリル酸変性ワックス、メタクリル酸変性ワックス、クロトン酸変性ワックス等が挙げられる。また、脂肪酸塩としては、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、ラウリン酸、セバシン酸等の脂肪酸のナトリウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩等が挙げられる。
金属石鹸としては、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、ラウリン酸、セバシン酸等の脂肪酸のナトリウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩が挙げられる。
加工顔料は、加工化学発泡剤と同様に、ビヒクルで希釈してマスターバッチを作成し、このマスターバッチを、（Ａ）成分へ混合し、配合してもよい。
Examples of the dispersant include wax, modified wax, fatty acid salt, metal soap, low molecular weight polyethylene, and low molecular weight polypropylene. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
Examples of the wax include paraffin wax and polyolefin wax. Examples of the modified wax include wax having an acidic group in the molecular structure. Specific examples include maleic acid modified wax, fumaric acid modified wax, acrylic acid modified wax, methacrylic acid modified wax, crotonic acid modified wax and the like. Examples of fatty acid salts include sodium salts, calcium salts, zinc salts, magnesium salts, aluminum salts of fatty acids such as stearic acid, hydroxystearic acid, behenic acid, montanic acid, lauric acid, and sebacic acid.
Examples of the metal soap include sodium salts, calcium salts, zinc salts, magnesium salts, and aluminum salts of fatty acids such as stearic acid, hydroxystearic acid, behenic acid, montanic acid, lauric acid, and sebacic acid.
Similarly to the processing chemical foaming agent, the processed pigment may be diluted with a vehicle to prepare a master batch, and this master batch may be mixed and blended with the component (A).
本発明に係る発泡成形体の用途としては、例えば、自動車材料、家電材料、ＯＡ機器材料、建材、排水設備、トイレタリー材料、各種タンク、コンテナー、シート等が挙げられる。
自動車材料としては、例えば、ドアートリム、ピラー、インストルメンタルパネル、コンソール、ロッカーパネル、アームレスト、ドアーインナーパネル、スペアタイヤカバー等の内装部品や、バンパー、スポイラー、フェンダー、サイドステップ、ドア・アウターパネル等の外装部品、その他エアインテークダクト、クーラントリザーブタンク、ラジエターリザーブタンク、ウインドウ・ウオッシャータンク、フェンダーライナー、ファン等の部品、また、フロント・エンドパネル等の一体成形部品等が挙げられる。
Examples of the use of the foamed molded product according to the present invention include automobile materials, household electrical appliance materials, OA equipment materials, building materials, drainage facilities, toiletry materials, various tanks, containers, and sheets.
Examples of automotive materials include interior parts such as door rims, pillars, instrumental panels, consoles, rocker panels, armrests, door inner panels, spare tire covers, bumpers, spoilers, fenders, side steps, door / outer panels, etc. Examples include exterior parts, other components such as air intake ducts, coolant reserve tanks, radiator reserve tanks, window washer tanks, fender liners and fans, and integrally molded parts such as front and end panels.
家電材料としては、例えば、洗濯機用材料（外槽、内槽、蓋、パルセータ、バランサー、洗濯パン等）、乾燥機用材料（外装、内箱、蓋など）、掃除機用材料、炊飯器用材料、ポット用材料、保温機用材料、食器洗浄機用材料、空気清浄機用材料等が挙げられる。
ＯＡ機器・メディア関連材料としては、磁気記録媒体や光記録媒体のケース、パソコン用部品、プリンター用部品等が挙げられる。
建材としては、コンクリートなどを固める枠や、壁部材等が挙げられる。排水設備としては、パイプやポンプ部品等が挙げられる。コンテナー材料としては、食品充填用容器、運搬用コンテナ−、衣装コンテナー等が挙げられる。また、運送用パレットなどが挙げられる。
中でも、本発明の成形品の用途として、好ましくは、自動車材料、家電材料、建材、排水設備、コンテナー、運送用パレットである。
Home appliance materials include, for example, materials for washing machines (outer tub, inner tub, lid, pulsator, balancer, washing pan, etc.), dryer materials (exterior, inner box, lid, etc.), vacuum cleaner materials, rice cookers Examples include materials, pot materials, heat insulator materials, dishwasher materials, air cleaner materials, and the like.
Examples of OA equipment / media-related materials include cases of magnetic recording media and optical recording media, parts for personal computers, parts for printers, and the like.
Examples of building materials include frames that harden concrete, wall members, and the like. Examples of drainage facilities include pipes and pump parts. Examples of container materials include food filling containers, transport containers, and costume containers. Moreover, the pallet for transportation etc. are mentioned.
Especially, as a use of the molded article of this invention, Preferably, they are a car material, household appliance material, a building material, drainage equipment, a container, and a pallet for transportation.
以下、実施例及び比較例によって、本発明を説明するが、本発明は、これらに実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, although an example and a comparative example explain the present invention, the present invention is not limited to these examples.
実施例及び比較例で用いた樹脂成分及び組成物の物性の測定法を以下に示した。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ−Ｋ−６７５８に規定された方法に従って、測定した。特に断りのない限り、測定温度は２３０℃で、荷重は２．１６ｋｇで測定した。
The measuring method of the physical property of the resin component and composition used by the Example and the comparative example was shown below.
(1) Melt flow rate (MFR, unit: g / 10 minutes)
The measurement was performed according to the method defined in JIS-K-6758. Unless otherwise specified, the measurement temperature was 230 ° C. and the load was 2.16 kg.
（２）平均粒子径
電子顕微鏡法により測定した。電子顕微鏡法とは、カーボンブラックをクロロホルムに投入し、２００ＫＨｚの超音波を２０分間照射し分散させた後、分散試料を支持膜に固定し、これを透過型電子顕微鏡で写真撮影し、写真上の直径と写真の拡大倍率により粒子径を計算する方法である。この操作を約１５００回にわたって実施し、それらの値の算術平均値により求めた。
(2) Average particle diameter It measured by the electron microscope method. In electron microscopy, carbon black is put into chloroform, 200 KHz ultrasonic waves are irradiated and dispersed for 20 minutes, and then the dispersed sample is fixed to a support film, which is photographed with a transmission electron microscope, The particle diameter is calculated from the diameter of the image and the magnification of the photograph. This operation was performed about 1500 times, and the arithmetic average value of these values was obtained.
（３）黒色顔料のｐＨ値
ＪＩＳ Ｋ ５１０１に記載の方法により測定した。
(3) pH value of black pigment Measured by the method described in JIS K 5101.
（４）色むら評価
射出成形によりショートショット法にて成形された１００×４００×２ｍｍｔ平板を用いて目視により外観を観察し、下記の基準に従って、良好と不良の判定を行なった。
良好：成形品に色むらが発生しない場合、良好と判断した。
不良：成形品に色むらが発生した場合、不良と判断した。
(4) Color unevenness evaluation The appearance was visually observed using a 100 × 400 × 2 mmt flat plate molded by a short shot method by injection molding, and good or bad was determined according to the following criteria.
Good: It was judged as good when no uneven color occurred in the molded product.
Defect: When uneven color occurred in the molded product, it was judged as defective.
［実施例１］
（Ａ）ポリオレフィン樹脂として、ポリプロピレン樹脂組成物（住友化学（株）製、ブロックコポリマー含有、ＭＦＲ＝８０ｇ／１０分）１００質量部、（Ｃ）黒色顔料として、カーボンブラック（三菱化学社製、ｐＨ＝８．０、粒径１８ｎｍ）０．０５質量部、その他成分として、酸化チタン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ製、Ｒ−ＦＣ５））０．５質量部、ステアリン酸亜鉛（日東化成工業製）０．２質量部、の混合物をタンブラーで５分間攪拌、混合した。その後、シリンダー温度２００℃で、二軸混練押出機（ＴＥＭ−５０Ａ 東芝機械（株）製）を使用して押出量を５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数を２００ｒｐｍで、２００℃のシリンダ−設定温度条件にて、ベント吸引下で溶融混練し、着色ポリプロピレン樹脂組成物を得た。
[Example 1]
(A) Polyolefin resin as a polypropylene resin composition (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., containing block copolymer, MFR = 80 g / 10 min) 100 parts by mass, (C) As a black pigment, carbon black (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, pH = 8.0, particle size 18 nm) 0.05 parts by mass, as other components, 0.5 parts by mass of titanium oxide (manufactured by HUNTSMAN, R-FC5), 0.2 parts by mass of zinc stearate (manufactured by Nitto Kasei Kogyo) The mixture was stirred and mixed with a tumbler for 5 minutes. Then, using a twin-screw kneading extruder (TEM-50A manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) at a cylinder temperature of 200 ° C., an extrusion rate of 50 kg / hr, a screw rotation speed of 200 rpm, and a cylinder temperature setting condition of 200 ° C. And melt-kneading under vent suction to obtain a colored polypropylene resin composition.
上記着色ポリプロピレン樹脂組成物を、熱風乾燥器を用いて１００℃で１時間乾燥後、上記着色ポリプロピレン樹脂組成物１００質量部に対し、（Ｂ）化学発泡剤として商品名「ポリスレンＥＥ４２５（永和化成社製、炭酸水素ナトリウム１８．５ｗｔ％、クエン酸ナトリウム１３．５ｗｔ％含有の発泡剤マスターバッジ）」を２．５部ドライブレンドし、住友重機械製ＮＥＯＭＡＴ３５０／１２０型射出成形機を用い、成形温度２３０℃、金型冷却温度４０℃、射出時間２ｓｅｃ、冷却時間３０ｓｅｃで射出発泡成形を行い、幅１００ｍｍ×長さ４００ｍｍ×厚さ２ｍｍの発泡成形体を得た。
得られた発泡成形品には色むらの発生は確認されず、外観が良好であった。
The colored polypropylene resin composition was dried at 100 ° C. for 1 hour using a hot air drier, and then 100 parts by mass of the colored polypropylene resin composition (B) as a chemical foaming agent, trade name “Polyslen EE425 (Eiwa Chemical Co., Ltd.) Made of sodium bicarbonate 18.5wt%, sodium citrate 13.5wt% foaming agent master badge) "and dry blended, using a NEOMAT 350/120 injection molding machine manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Injection foam molding was performed at 230 ° C., a mold cooling temperature of 40 ° C., an injection time of 2 seconds, and a cooling time of 30 seconds to obtain a foam molded body having a width of 100 mm × length of 400 mm × thickness of 2 mm.
In the obtained foamed molded product, the occurrence of uneven color was not confirmed, and the appearance was good.
［実施例２］
（Ｃ）黒色顔料として、ｐＨ＝７．５、粒径２２ｎｍのカーボンブラック（三菱化学社製）０．０５質量部に変更した以外は、実施例１と同様の手順で着色ポリプロピレン樹脂組成物を得た。
上記着色ポリプロピレン樹脂組成物を実施例１と同様の手順で射出発泡成形を行い、発泡成形体を得た。得られた発泡成形品には、色むらの発生は無く、外観が良好であった。
[Example 2]
(C) As a black pigment, a colored polypropylene resin composition was prepared in the same procedure as in Example 1 except that it was changed to 0.05 parts by mass of carbon black (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) having a pH of 7.5 and a particle size of 22 nm. Obtained.
The colored polypropylene resin composition was subjected to injection foam molding in the same procedure as in Example 1 to obtain a foam molded article. The obtained foamed molded article had no color unevenness and had a good appearance.
［比較例１］
（Ｃ）黒色顔料として、ｐＨ＝２．５、粒径２３ｎｍのカーボンブラック（三菱化学社製）０．０５質量部に変更した以外は、実施例１と同様の手順で着色ポリプロピレン樹脂組成物を得た。
上記着色ポリプロピレン樹脂組成物を実施例１と同様に射出発泡成形を行い、発泡成形体を得た。得られた発泡成形品には、色むらが発生し、外観が不良であった。
[Comparative Example 1]
(C) As a black pigment, a colored polypropylene resin composition was prepared in the same procedure as in Example 1 except that it was changed to 0.05 parts by mass of carbon black (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) having a pH of 2.5 and a particle size of 23 nm. Obtained.
The colored polypropylene resin composition was subjected to injection foam molding in the same manner as in Example 1 to obtain a foam molded article. The resulting foamed molded product was uneven in color and had a poor appearance.
［比較例２］
（Ｃ）黒色顔料として、ｐＨ＝３．５、粒径１６ｎｍのカーボンブラック（三菱化学社製）に０．０５質量部に変更した以外は、実施例１と同様の手順で着色ポリプロピレン樹脂組成物を得た。
上記着色ポリプロピレン樹脂組成物を実施例１と同様に射出発泡成形を行い、発泡成形体を得た。得られた発泡成形品には、色むらが発生し、外観が不良であった。
[Comparative Example 2]
(C) A colored polypropylene resin composition in the same procedure as in Example 1 except that the black pigment was changed to 0.05 parts by mass with carbon black (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) having a pH of 3.5 and a particle diameter of 16 nm. Got.
The colored polypropylene resin composition was subjected to injection foam molding in the same manner as in Example 1 to obtain a foam molded article. The resulting foamed molded product was uneven in color and had a poor appearance.
［比較例３］
（Ｃ）黒色顔料として、ｐＨ＝７．０、粒径２０ｎｍのカーボンブラック（三菱化学社製）に０．０５質量部に変更した以外は、実施例１と同様の手順で着色ポリプロピレン樹脂組成物を得た。
上記着色ポリプロピレン樹脂組成物を実施例１と同様に射出発泡成形を行い、発泡成形体を得た。得られた発泡成形品には、色むらが発生し、外観が不良であった。
[Comparative Example 3]
(C) Colored polypropylene resin composition in the same procedure as in Example 1 except that the black pigment was changed to 0.05 parts by mass with carbon black (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) having a pH of 7.0 and a particle size of 20 nm. Got.
The colored polypropylene resin composition was subjected to injection foam molding in the same manner as in Example 1 to obtain a foam molded article. The resulting foamed molded product was uneven in color and had a poor appearance.
Claims (6)
前記（Ｃ）黒色顔料が塩基性であることを特徴とする発泡用樹脂組成物。 (A) a polyolefin resin, (B) a foaming agent, and (C) a black pigment,
The foaming resin composition, wherein the (C) black pigment is basic.
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