JP2009018948A - Carbon nanotube thin film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、直径の異なる金属性・半導体性を分離したカーボンナノチューブを用いることにより、マゼンタ色、シアン色、イエロー色を呈するカーボンナノチューブの作成、およびそのインクとしての利用に関するものである。 The present invention relates to the production of carbon nanotubes exhibiting magenta, cyan, and yellow colors by using carbon nanotubes with different diameters and metallic and semiconducting properties, and the use thereof as ink.
カーボンナノチューブ（ＣＮＴとも言う）は、１９９１年に非特許文献１に発表されて以来、電界効果トランジスタや、ミクロサイズの配線材料など種々の潜在的な応用が期待される新しい材料として積極的に開発が進められてきた。特に、稀少資源であるインジウムの代替物質として、カーボンナノチューブによる透明導電膜（透明電極）への応用に期待が持たれている。
カーボンナノチューブはチューブ軸方向への周期的束縛条件により、チューブカイラリティに依存した様々な吸収スペクトル構造を備える。即ち、チューブのカイラリティに依存して様々な色を呈する。導電性等の特殊な機能を備えたインクとしての利用が期待されていたが、しかしながら、金属性・半導体性カーボンナノチューブが混在する状況では、可視光領域全体に吸収バンド構造が存在し、黒色を呈していた。その結果、いままでマゼンタ色・シアン色・イエロー色を呈するカーボンナノチューブ全てを分離精製に成功した例は無かった。
Carbon nanotubes have various absorption spectrum structures depending on tube chirality due to periodic constraint conditions in the tube axis direction. That is, it exhibits various colors depending on the chirality of the tube. It was expected to be used as an ink having a special function such as conductivity.However, in the situation where metallic and semiconducting carbon nanotubes are mixed, an absorption band structure exists in the entire visible light region, and black is used. It was presenting. As a result, there have been no examples of successful separation and purification of all carbon nanotubes exhibiting magenta, cyan and yellow colors.
本発明の課題は、カーボンナノチューブの金属性・半導体性の分離精製を行うことで、その混合状態では黒色の状況から、様々な色を呈するカーボンナノチューブを獲得する。また、原料となるカーボンナノチューブとして、さまざまな直径を備えるものを利用することにより、マゼンタ色・シアン色・イエロー色を呈するカーボンナノチューブを提供することにある。 An object of the present invention is to obtain carbon nanotubes having various colors from a black state in a mixed state by performing separation and purification of carbon nanotubes in metallic and semiconducting properties. Another object of the present invention is to provide carbon nanotubes exhibiting magenta, cyan, and yellow colors by using carbon nanotubes having various diameters as raw materials.
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究し、以下の点を見いだして本発明を完成させた。
様々な直径を備えるＣＮＴの金属性・半導体性の分離精製を行うことにより、マゼンタ色・シアン色・イエロー色を呈する金属性カーボンナノチューブを得ることが可能である。
The inventor has intensively studied to solve the above problems, and has found the following points to complete the present invention.
By performing separation and purification of metallic and semiconducting CNTs having various diameters, metallic carbon nanotubes exhibiting magenta, cyan, and yellow colors can be obtained.
本発明によれば、以下のことが可能となる。
（１）マゼンタ色・シアン色・イエロー色を呈する金属性カーボンナノチューブを提供可能である。
According to the present invention, the following becomes possible.
(1) It is possible to provide metallic carbon nanotubes that exhibit magenta, cyan, and yellow colors.
ＣＮＴには、そのグラフェンシートの巻き方によって、金属及び半導体性ＣＮＴが存在する。通常のＣＮＴ材料は、金属性及び半導体性ＣＮＴの混合物となっている。混合物は可視光領域全体に吸収バンドが存在する為、ほとんど黒色を呈する。しかしながら、下記の方法により、金属性・半導体性カーボンナノチューブの分離精製をすることにより、シアン色・マゼンタ色・イエロー色を呈するカーボンナノチューブを得ることが可能となる。特に、そのカーボンナノチューブは金属性を示す。 In CNT, metal and semiconducting CNT exist depending on how the graphene sheet is wound. Ordinary CNT material is a mixture of metallic and semiconducting CNTs. Since the mixture has an absorption band in the entire visible light region, the mixture is almost black. However, by separating and purifying metallic and semiconducting carbon nanotubes by the following method, carbon nanotubes exhibiting cyan, magenta and yellow can be obtained. In particular, the carbon nanotubes are metallic.
[シアン色カーボンナノチューブの精製]
レーザー蒸発法を用いて作成されたカーボンナノチューブ（平均直径約1.4nm）6mgをデオキシコール酸ナトリウム（ＤＯＣ、）１％水溶液３０ｍｌに超音波分散させる（ブランソンソニファイアー、レベル２、１７時間）。１時間遠心（２０万Ｇ）をかけ、上澄みを取り出し、ＣＮＴ分散水溶液を得る。得られたＣＮＴ分散水溶液２mlに、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ、シグマアルドリッチより購入：製品コード Ｌ６０２６）20mg、コール酸ナトリウム（ＳＣ、シグマアルドリッチより購入：製品コード Ｃ６４４５）20mg、およびｉｏｄｉｘａｎｏｌ含有水溶液（第一化学薬品より購入：製品名 Ｏｐｔｉｐｒｅｐ、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ６０％水溶液）２mlを混合させＣＮＴ混合液を作製する。
得られたＣＮＴ混合液を遠心チューブ内の遠心分離混合溶液（ｉｏｄｉｘａｎｏｌ濃度２０％〜４０％にて濃度勾配を形成、ＳＤＳ１．５％、ＳＣ１．５％）に挿入し、遠心分離（２０万G、１８時間、遠心分離機：ベックマン社製：ローターＳＷ４１）を行った。
その結果、遠心チューブ内にいくつかの層が形成された。各々の層を丁寧に分取することにより、金属性ＣＮＴ分散水溶液（１）、半導体性ＣＮＴ分散水溶液を分離することができた。金属性ＣＮＴ分散水溶液（１）は吸収スペクトルや写真で見られるように（図１）シアン色を呈している。
[Purification of cyan carbon nanotubes]
6 mg of carbon nanotubes (average diameter of about 1.4 nm) prepared using the laser evaporation method are ultrasonically dispersed in 30 ml of a 1% aqueous solution of sodium deoxycholate (DOC) (Branson sonifier, level 2, 17 hours). Centrifugation (200,000 G) for 1 hour, the supernatant is taken out, and a CNT-dispersed aqueous solution is obtained. To 2 ml of the obtained CNT-dispersed aqueous solution, 20 mg of sodium dodecyl sulfate (SDS, purchased from Sigma-Aldrich: product code L6026), 20 mg of sodium cholate (SC, purchased from Sigma-Aldrich: product code C6445), and iodixanol-containing aqueous solution (first Purchase from chemicals: Product name Optiprep, iodixanol 60% aqueous solution) 2 ml are mixed to prepare a CNT mixture.
The obtained CNT mixed solution was inserted into a centrifuge mixed solution in a centrifuge tube (a concentration gradient was formed at an iodixanol concentration of 20% to 40%, SDS 1.5%, SC 1.5%), and centrifuged (200,000 G). 18 hours, centrifuge: manufactured by Beckman Co., Ltd .: rotor SW41).
As a result, several layers were formed in the centrifuge tube. By carefully separating each layer, the metallic CNT dispersed aqueous solution (1) and the semiconducting CNT dispersed aqueous solution could be separated. The metallic CNT-dispersed aqueous solution (1) has a cyan color as shown in the absorption spectrum and photographs (FIG. 1).
[金属性の評価]
上記金属性ＣＮＴ分散水溶液（１）に等量のメタノール（和光純薬：特級）を加え、孤立分散した金属性ＣＮＴを凝集させた後、ポアサイズ１０ミクロンのフィルター（ミリポア オムニポアメンブレン）により吸引濾過し、金属性ＣＮＴ分散水溶液（１）に含まれるｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子、ドデシル硫酸ナトリウム、コール酸ナトリウムを除去した。フィルター上に残された金属性ＣＮＴを再度メタノールに分散し、バス型超音波槽（シャープ製 ＵＴ−２０５Ｈ ２００Ｗ型超音波洗浄機）にて分散後、ポアサイズ１ミクロンのフィルター（ミリポア オムニポアメンブレン）により吸引濾過した。フィルター上に残された金属性ＣＮＴをＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１００（関東化学より購入）１％水溶液に入れ、バス型超音波槽（シャープ製 ＵＴ−２０５Ｈ ２００Ｗ型超音波洗浄機）にて１時間分散し、金属性ＣＮＴ分散水溶液（２）を作製した。この金属性ＣＮＴ分散水溶液（２）をポアサイズ０．２２ミクロンのセルロース混合エステル製のメンブレンフィルター（ミリポア ＧＳＷＰ０２４００）にて吸引濾過し、フィルター表面に金属性ＣＮＴ薄膜を形成した。さらに純水（ミリポア ミリＱ Ｇｒａｄｉｅｎｔ）を薄膜上から注ぎながら吸引濾過を継続し、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ―１００を洗い流した後、室温にて乾燥させた。セルロース混合エステル製のメンブレンフィルターに付着した金属性ＣＮＴ薄膜をアセトン（和光純薬製：特級）中に石英板と共に入れ、セルロース混合エステル製のメンブレンフィルターをアセトンに溶解させて除去することにより、石英基板上に金属性ＣＮＴ薄膜を形成した。金属性ＣＮＴ薄膜を形成した石英基板をさらに新しいアセトンに２度含浸させ、セルロース混合エステル製のメンブレンフィルターの残存物を完全に溶解除去し、石英基板上に金属性ＣＮＴ薄膜を得た。金属性ＣＮＴ薄膜を１×１０―６Ｔｏｒｒに真空排気した石英管に入れ、２５０℃に加熱して１時間保持して乾燥し、金属性ＣＮＴ薄膜試料を準備した。その結果得られた金属性ＣＮＴ薄膜の面抵抗は５５−１００Ω／□であり、金属性に由来する導電性の高い薄膜が得られた。
[Evaluation of metallic properties]
After adding an equal amount of methanol (Wako Pure Chemicals: Special Grade) to the metallic CNT-dispersed aqueous solution (1) to agglomerate isolated and dispersed metallic CNTs, suction filtration is performed with a filter (Millipore Omnipore Membrane) having a pore size of 10 microns. Then, the iodixanol molecules, sodium dodecyl sulfate, and sodium cholate contained in the metallic CNT dispersion aqueous solution (1) were removed. Metallic CNT left on the filter is dispersed again in methanol, dispersed in a bath-type ultrasonic bath (Sharp UT-205H 200W ultrasonic cleaner), and a filter with a pore size of 1 micron (Millipore Omnipore Membrane) And filtered with suction. The metallic CNT left on the filter is placed in a 1% aqueous solution of Triton X-100 (purchased from Kanto Chemical), and dispersed for 1 hour in a bath-type ultrasonic bath (Sharp UT-205H 200W ultrasonic cleaner). Then, a metallic CNT dispersion aqueous solution (2) was prepared. This aqueous metallic CNT dispersion (2) was suction filtered with a cellulose mixed ester membrane filter (Millipore GSWP02400) having a pore size of 0.22 microns to form a metallic CNT thin film on the filter surface. Further, suction filtration was continued while pouring pure water (Millipore Milli Q Gradient) over the thin film, and Triton X-100 was washed away, followed by drying at room temperature. By putting the metallic CNT thin film attached to the cellulose mixed ester membrane filter into acetone (made by Wako Pure Chemicals: special grade) together with the quartz plate and dissolving the cellulose mixed ester membrane filter in acetone and removing it, A metallic CNT thin film was formed on the substrate. The quartz substrate on which the metallic CNT thin film was formed was further impregnated twice with fresh acetone, and the residue of the membrane filter made of cellulose mixed ester was completely dissolved and removed to obtain a metallic CNT thin film on the quartz substrate. The metallic CNT thin film was put into a quartz tube evacuated to 1 × 10 −6 Torr, heated to 250 ° C., held for 1 hour and dried to prepare a metallic CNT thin film sample. As a result, the sheet resistance of the obtained metallic CNT thin film was 55-100Ω / □, and a highly conductive thin film derived from metallicity was obtained.
[マゼンタ色カーボンナノチューブの精製]
HiPCO法によって作製されたカーボンナノチューブ（平均直径約１．０nm，ＣＮＩ社より購入：Ｒφ５００）30mgをデオキシコール酸ナトリウム（ＤＯＣ、）１％水溶液30ｍｌに超音波分散させる（ブランソンソニファイアー、レベル２、１７時間）。１時間遠心（２０万Ｇ）をかけ、上澄みを取り出し、ＣＮＴ分散水溶液を得る。得られたＣＮＴ分散水溶液２mlに、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ、シグマアルドリッチより購入：製品コード Ｌ６０２６）20mg、コール酸ナトリウム（ＳＣ、シグマアルドリッチより購入：製品コード Ｃ６４４５）20mg、およびｉｏｄｉｘａｎｏｌ含有水溶液（第一化学薬品より購入：製品名 Ｏｐｔｉｐｒｅｐ、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ６０％水溶液）２mlを混合させＣＮＴ混合液を作製する。
得られたＣＮＴ混合液を遠心チューブ内の遠心分離混合溶液（ｉｏｄｉｘａｎｏｌ濃度２０％〜４０％にて濃度勾配を形成、ＳＤＳ１．５％、ＳＣ１．５％）に挿入し、遠心分離（２０万G、１８時間、遠心分離機：ベックマン社製：ローターＳＷ４１）を行った。
その結果、遠心チューブ内にいくつかの層が形成された。各々の層を丁寧に分取することにより、金属性ＣＮＴ分散水溶液、半導体性ＣＮＴ分散水溶液を分離することができた。金属性ＣＮＴ分散水溶液は吸収スペクトルや写真で見られるように（図２）マゼンタ色を呈している。
[Purification of magenta carbon nanotubes]
30 mg of carbon nanotubes (average diameter of about 1.0 nm, purchased from CNI: Rφ500) produced by HiPCO method are ultrasonically dispersed in 30 ml of 1% aqueous solution of sodium deoxycholate (DOC,) (Branson Sonifier, Level 2, 17 hours). Centrifugation (200,000 G) for 1 hour, the supernatant is taken out, and a CNT-dispersed aqueous solution is obtained. To 2 ml of the obtained CNT-dispersed aqueous solution, 20 mg of sodium dodecyl sulfate (SDS, purchased from Sigma-Aldrich: product code L6026), 20 mg of sodium cholate (SC, purchased from Sigma-Aldrich: product code C6445), and iodixanol-containing aqueous solution (first Purchase from chemicals: Product name Optiprep, iodixanol 60% aqueous solution) 2 ml are mixed to prepare a CNT mixture.
The obtained CNT mixed solution was inserted into a centrifuge mixed solution in a centrifuge tube (a concentration gradient was formed at an iodixanol concentration of 20% to 40%, SDS 1.5%, SC 1.5%), and centrifuged (200,000 G). 18 hours, centrifuge: manufactured by Beckman Co., Ltd .: rotor SW41).
As a result, several layers were formed in the centrifuge tube. By carefully separating each layer, a metallic CNT dispersed aqueous solution and a semiconducting CNT dispersed aqueous solution could be separated. The metallic CNT-dispersed aqueous solution has a magenta color as shown in the absorption spectrum and photographs (FIG. 2).
[イエロー色カーボンナノチューブの精製]
CoMoCAT法によって作製されたカーボンナノチューブ（平均直径約０．８nm、ＳｏｕｔｈＷｅｓｔＮａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ｉｎｃ．より購入：Ｓ−Ｐ９５−０３：ＡＳＥ−Ａ００２）30mgをデオキシコール酸ナトリウム（ＤＯＣ、）１％水溶液30ｍｌに超音波分散させる（ブランソンソニファイアー、レベル２、１７時間）。１時間遠心（２０万Ｇ）をかけ、上澄みを取り出し、ＣＮＴ分散水溶液を得る。得られたＣＮＴ分散水溶液２mlに、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ、シグマアルドリッチより購入：製品コード Ｌ６０２６）20mg、コール酸ナトリウム（ＳＣ、シグマアルドリッチより購入：製品コード Ｃ６４４５）20mg、およびｉｏｄｉｘａｎｏｌ含有水溶液（第一化学薬品より購入：製品名 Ｏｐｔｉｐｒｅｐ、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ６０％水溶液）２mlを混合させＣＮＴ混合液を作製する。
得られたＣＮＴ混合液を遠心チューブ内の遠心分離混合溶液（ｉｏｄｉｘａｎｏｌ濃度２０％〜４０％にて濃度勾配を形成、ＳＤＳ１．５％、ＳＣ１．５％）に挿入し、遠心分離（２０万G、１８時間、遠心分離機：ベックマン社製：ローターＳＷ４１）を行った。
その結果、遠心チューブ内にいくつかの層が形成された。各々の層を丁寧に分取することにより、金属性ＣＮＴ分散水溶液、半導体性ＣＮＴ分散水溶液を分離することができた。金属性ＣＮＴ分散水溶液は吸収スペクトルや写真で見られるように（図３）イエロー色を呈している。
[Purification of yellow carbon nanotubes]
30 mg of carbon nanotubes produced by CoMoCAT method (average diameter of about 0.8 nm, purchased from Southwest Nanotechnologies Inc .: S-P95-03: ASE-A002) are ultrasonically dispersed in 30 ml of 1% aqueous solution of sodium deoxycholate (DOC) (Branson Sonifier, Level 2, 17 hours) Centrifugation (200,000 G) for 1 hour, the supernatant is taken out, and a CNT-dispersed aqueous solution is obtained. To 2 ml of the obtained CNT-dispersed aqueous solution, 20 mg of sodium dodecyl sulfate (SDS, purchased from Sigma-Aldrich: product code L6026), 20 mg of sodium cholate (SC, purchased from Sigma-Aldrich: product code C6445), and iodixanol-containing aqueous solution (first Purchase from chemicals: Product name Optiprep, iodixanol 60% aqueous solution) 2 ml are mixed to prepare a CNT mixture.
The obtained CNT mixed solution was inserted into a centrifuge mixed solution in a centrifuge tube (a concentration gradient was formed at an iodixanol concentration of 20% to 40%, SDS 1.5%, SC 1.5%), and centrifuged (200,000 G). 18 hours, centrifuge: manufactured by Beckman Co., Ltd .: rotor SW41).
As a result, several layers were formed in the centrifuge tube. By carefully separating each layer, a metallic CNT dispersed aqueous solution and a semiconducting CNT dispersed aqueous solution could be separated. The metallic CNT-dispersed aqueous solution has a yellow color as shown in the absorption spectrum and photographs (FIG. 3).
[シアン色カーボンナノチューブの精製]
レーザー蒸発法を用いて作成されたカーボンナノチューブ（平均直径約1.4nm）6mgをデオキシコール酸ナトリウム（ＤＯＣ、関東化学より購入）１％水溶液３０ｍｌに超音波分散させる（ブランソンソニファイアー、レベル２、１７時間）。１時間遠心（２０万Ｇ）をかけ、上澄みを取り出し、ＣＮＴ分散水溶液を得る。得られたＣＮＴ分散水溶液２mlに、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ、シグマアルドリッチより購入：製品コード Ｌ６０２６）20mg、コール酸ナトリウム（ＳＣ、シグマアルドリッチより購入：製品コード Ｃ６４４５）20mg、およびｉｏｄｉｘａｎｏｌ含有水溶液（第一化学薬品より購入：製品名 Ｏｐｔｉｐｒｅｐ、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ６０％水溶液）２mlを混合させＣＮＴ混合液を作製する。
得られたＣＮＴ混合液を遠心チューブ内の遠心分離混合溶液（ｉｏｄｉｘａｎｏｌ濃度２０％〜４０％にて濃度勾配を形成、ＳＤＳ１．５％、ＳＣ１．５％）に挿入し、遠心分離（２０万G、１８時間、遠心分離機：ベックマン社製：ローターＳＷ４１）を行った。
その結果、遠心チューブ内にいくつかの層が形成された。各々の層を丁寧に分取することにより、金属性ＣＮＴ分散水溶液（１）、半導体性ＣＮＴ分散水溶液を分離することができた。金属性ＣＮＴ分散水溶液（１）は吸収スペクトルや写真で見られるように（図１）シアン色を呈している。
上記金属性ＣＮＴ分散水溶液（１）に等量のメタノール（和光純薬：特級）を加え、孤立分散した金属性ＣＮＴを凝集させた後、ポアサイズ１０ミクロンのフィルター（ミリポア オムニポアメンブレン）により吸引濾過し、金属性ＣＮＴ分散水溶液（１）に含まれるｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子、ドデシル硫酸ナトリウム、コール酸ナトリウムを除去した。フィルター上に残された金属性ＣＮＴを再度メタノールに分散し、バス型超音波槽（シャープ製 ＵＴ−２０５Ｈ ２００Ｗ型超音波洗浄機）にて分散後、ポアサイズ１ミクロンのフィルター（ミリポア オムニポアメンブレン）により吸引濾過した。フィルター上に残された金属性ＣＮＴをＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１００（関東化学より購入）１％水溶液に入れ、バス型超音波槽（シャープ製 ＵＴ−２０５Ｈ ２００Ｗ型超音波洗浄機）にて１時間分散し、金属性ＣＮＴ分散水溶液（２）を作製した。この金属性ＣＮＴ分散水溶液（２）をポアサイズ０．２２ミクロンのセルロース混合エステル製のメンブレンフィルター（ミリポア ＧＳＷＰ０２４００）にて吸引濾過し、フィルター表面に金属性ＣＮＴ薄膜を形成した。さらに純水（ミリポア ミリＱ Ｇｒａｄｉｅｎｔ）を薄膜上から注ぎながら吸引濾過を継続し、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ―１００を洗い流した後、室温にて乾燥させた。セルロース混合エステル製のメンブレンフィルターに付着した金属性ＣＮＴ薄膜をアセトン（和光純薬製：特級）中に石英板と共に入れ、セルロース混合エステル製のメンブレンフィルターをアセトンに溶解させて除去することにより、石英基板上に金属性ＣＮＴ薄膜を形成した。金属性ＣＮＴ薄膜を形成した石英基板をさらに新しいアセトンに２度含浸させ、セルロース混合エステル製のメンブレンフィルターの残存物を完全に溶解除去し、石英基板上に金属性ＣＮＴ薄膜を得た。金属性ＣＮＴ薄膜を１×１０―６Ｔｏｒｒに真空排気した石英管に入れ、２５０℃に加熱して１時間保持して乾燥し、金属性ＣＮＴ薄膜試料を準備した。その結果得られた金属性ＣＮＴ薄膜の面抵抗は５５−１００Ω/□であり、金属性に由来する導電性の高い薄膜が得られた。
また、図１に示すようにシアン色カーボンナノチューブをセルロース膜上に薄膜を形成させた場合は青色を示すことから青色インクとして利用可能であることがわかる。
[Purification of cyan carbon nanotubes]
Ultrasonically disperse 6 mg of carbon nanotubes (average diameter of about 1.4 nm) prepared by laser evaporation in 30 ml of 1% aqueous solution of sodium deoxycholate (DOC, purchased from Kanto Chemical) (Branson Sonifier, Level 2, 17 time). Centrifugation (200,000 G) for 1 hour, the supernatant is taken out, and a CNT-dispersed aqueous solution is obtained. To 2 ml of the obtained CNT-dispersed aqueous solution, 20 mg of sodium dodecyl sulfate (SDS, purchased from Sigma-Aldrich: product code L6026), 20 mg of sodium cholate (SC, purchased from Sigma-Aldrich: product code C6445), and iodixanol-containing aqueous solution (first Purchase from chemicals: Product name Optiprep, iodixanol 60% aqueous solution) 2 ml are mixed to prepare a CNT mixture.
The obtained CNT mixed solution was inserted into a centrifuge mixed solution in a centrifuge tube (a concentration gradient was formed at an iodixanol concentration of 20% to 40%, SDS 1.5%, SC 1.5%), and centrifuged (200,000 G). 18 hours, centrifuge: manufactured by Beckman Co., Ltd .: rotor SW41).
As a result, several layers were formed in the centrifuge tube. By carefully separating each layer, the metallic CNT dispersed aqueous solution (1) and the semiconducting CNT dispersed aqueous solution could be separated. The metallic CNT-dispersed aqueous solution (1) has a cyan color as shown in the absorption spectrum and photographs (FIG. 1).
After adding an equal amount of methanol (Wako Pure Chemicals: Special Grade) to the metallic CNT-dispersed aqueous solution (1) to agglomerate isolated and dispersed metallic CNTs, suction filtration is performed with a filter (Millipore Omnipore Membrane) having a pore size of 10 microns. Then, the iodixanol molecules, sodium dodecyl sulfate, and sodium cholate contained in the metallic CNT dispersion aqueous solution (1) were removed. Metallic CNT left on the filter is dispersed again in methanol, dispersed in a bath-type ultrasonic bath (Sharp UT-205H 200W ultrasonic cleaner), and a filter with a pore size of 1 micron (Millipore Omnipore Membrane) And filtered with suction. The metallic CNT left on the filter is placed in a 1% aqueous solution of Triton X-100 (purchased from Kanto Chemical), and dispersed for 1 hour in a bath-type ultrasonic bath (Sharp UT-205H 200W ultrasonic cleaner). Then, a metallic CNT dispersion aqueous solution (2) was prepared. This aqueous metallic CNT dispersion (2) was suction filtered with a cellulose mixed ester membrane filter (Millipore GSWP02400) having a pore size of 0.22 microns to form a metallic CNT thin film on the filter surface. Further, suction filtration was continued while pouring pure water (Millipore Milli Q Gradient) over the thin film, and Triton X-100 was washed away, followed by drying at room temperature. By putting the metallic CNT thin film attached to the cellulose mixed ester membrane filter into acetone (made by Wako Pure Chemicals: special grade) together with the quartz plate and dissolving the cellulose mixed ester membrane filter in acetone and removing it, A metallic CNT thin film was formed on the substrate. The quartz substrate on which the metallic CNT thin film was formed was further impregnated twice with fresh acetone, and the residue of the membrane filter made of cellulose mixed ester was completely dissolved and removed to obtain a metallic CNT thin film on the quartz substrate. The metallic CNT thin film was put into a quartz tube evacuated to 1 × 10 −6 Torr, heated to 250 ° C., held for 1 hour and dried to prepare a metallic CNT thin film sample. As a result, the sheet resistance of the obtained metallic CNT thin film was 55-100Ω / □, and a highly conductive thin film derived from metallicity was obtained.
In addition, as shown in FIG. 1, when a thin film of cyan carbon nanotubes is formed on a cellulose film, it shows blue, indicating that it can be used as blue ink.
[マゼンタ色カーボンナノチューブの精製]
HiPCO法によって作製されたカーボンナノチューブ（平均直径約１．０nm，ＣＮＩ社より購入：Ｒφ５００）30mgをデオキシコール酸ナトリウム（ＤＯＣ、）１％水溶液30ｍｌに超音波分散させる（ブランソンソニファイアー、レベル２、１７時間）。１時間遠心（２０万Ｇ）をかけ、上澄みを取り出し、ＣＮＴ分散水溶液を得る。得られたＣＮＴ分散水溶液２mlに、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ、シグマアルドリッチより購入：製品コード Ｌ６０２６）20mg、コール酸ナトリウム（ＳＣ、シグマアルドリッチより購入：製品コード Ｃ６４４５）20mg、およびｉｏｄｉｘａｎｏｌ含有水溶液（第一化学薬品より購入：製品名 Ｏｐｔｉｐｒｅｐ、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ６０％水溶液）２mlを混合させＣＮＴ混合液を作製する。
得られたＣＮＴ混合液を遠心チューブ内の遠心分離混合溶液（ｉｏｄｉｘａｎｏｌ濃度２０％〜４０％にて濃度勾配を形成、ＳＤＳ１．５％、ＳＣ１．５％）に挿入し、遠心分離（２０万G、１８時間、遠心分離機：ベックマン社製：ローターＳＷ４１）を行った。
その結果、遠心チューブ内にいくつかの層が形成された。各々の層を丁寧に分取することにより、金属性ＣＮＴ分散水溶液、半導体性ＣＮＴ分散水溶液を分離することができた。金属性ＣＮＴ分散水溶液は吸収スペクトルや写真で見られるように（図２）マゼンタ色を呈している。
[Purification of magenta carbon nanotubes]
30 mg of carbon nanotubes (average diameter of about 1.0 nm, purchased from CNI: Rφ500) produced by HiPCO method are ultrasonically dispersed in 30 ml of 1% aqueous solution of sodium deoxycholate (DOC,) (Branson Sonifier, Level 2, 17 hours). Centrifugation (200,000 G) for 1 hour, the supernatant is taken out, and a CNT-dispersed aqueous solution is obtained. To 2 ml of the obtained CNT-dispersed aqueous solution, 20 mg of sodium dodecyl sulfate (SDS, purchased from Sigma-Aldrich: product code L6026), 20 mg of sodium cholate (SC, purchased from Sigma-Aldrich: product code C6445), and iodixanol-containing aqueous solution (first Purchase from chemicals: Product name Optiprep, iodixanol 60% aqueous solution) 2 ml are mixed to prepare a CNT mixture.
The obtained CNT mixed solution was inserted into a centrifuge mixed solution in a centrifuge tube (a concentration gradient was formed at an iodixanol concentration of 20% to 40%, SDS 1.5%, SC 1.5%), and centrifuged (200,000 G). 18 hours, centrifuge: manufactured by Beckman Co., Ltd .: rotor SW41).
As a result, several layers were formed in the centrifuge tube. By carefully separating each layer, a metallic CNT dispersed aqueous solution and a semiconducting CNT dispersed aqueous solution could be separated. The metallic CNT-dispersed aqueous solution has a magenta color as shown in the absorption spectrum and photographs (FIG. 2).
[イエロー色カーボンナノチューブの精製]
CoMoCAT法によって作製されたカーボンナノチューブ（平均直径約０．８nm、ＳｏｕｔｈＷｅｓｔＮａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ｉｎｃ．より購入：Ｓ−Ｐ９５−０３：ＡＳＥ−Ａ００２）30mgをデオキシコール酸ナトリウム（ＤＯＣ、）１％水溶液30ｍｌに超音波分散させる（ブランソンソニファイアー、レベル２、１７時間）。１時間遠心（２０万Ｇ）をかけ、上澄みを取り出し、ＣＮＴ分散水溶液を得る。得られたＣＮＴ分散水溶液２mlに、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ、シグマアルドリッチより購入：製品コード Ｌ６０２６）20mg、コール酸ナトリウム（ＳＣ、シグマアルドリッチより購入：製品コード Ｃ６４４５）20mg、およびｉｏｄｉｘａｎｏｌ含有水溶液（第一化学薬品より購入：製品名 Ｏｐｔｉｐｒｅｐ、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ６０％水溶液）２mlを混合させＣＮＴ混合液を作製する。
得られたＣＮＴ混合液を遠心チューブ内の遠心分離混合溶液（ｉｏｄｉｘａｎｏｌ濃度２０％〜４０％にて濃度勾配を形成、ＳＤＳ１．５％、ＳＣ１．５％）に挿入し、遠心分離（２０万G、１８時間、遠心分離機：ベックマン社製：ローターＳＷ４１）を行った。
その結果、遠心チューブ内にいくつかの層が形成された。各々の層を丁寧に分取することにより、金属性ＣＮＴ分散水溶液、半導体性ＣＮＴ分散水溶液を分離することができた。金属性ＣＮＴ分散水溶液は吸収スペクトルや写真で見られるように（図３）イエロー色を呈している。
以上の過程により、シアン色、マゼンタ色、イエロー色のカーボンナノチューブを得ることに成功した。
[Purification of yellow carbon nanotubes]
30 mg of carbon nanotubes produced by CoMoCAT method (average diameter of about 0.8 nm, purchased from Southwest Nanotechnologies Inc .: S-P95-03: ASE-A002) are ultrasonically dispersed in 30 ml of 1% aqueous solution of sodium deoxycholate (DOC) (Branson Sonifier, Level 2, 17 hours) Centrifugation (200,000 G) for 1 hour, the supernatant is taken out, and a CNT-dispersed aqueous solution is obtained. To 2 ml of the obtained CNT-dispersed aqueous solution, 20 mg of sodium dodecyl sulfate (SDS, purchased from Sigma-Aldrich: product code L6026), 20 mg of sodium cholate (SC, purchased from Sigma-Aldrich: product code C6445), and iodixanol-containing aqueous solution (first Purchase from chemicals: Product name Optiprep, iodixanol 60% aqueous solution) 2 ml are mixed to prepare a CNT mixture.
The obtained CNT mixed solution was inserted into a centrifuge mixed solution in a centrifuge tube (a concentration gradient was formed at an iodixanol concentration of 20% to 40%, SDS 1.5%, SC 1.5%), and centrifuged (200,000 G). 18 hours, centrifuge: manufactured by Beckman Co., Ltd .: rotor SW41).
As a result, several layers were formed in the centrifuge tube. By carefully separating each layer, a metallic CNT dispersed aqueous solution and a semiconducting CNT dispersed aqueous solution could be separated. The metallic CNT-dispersed aqueous solution has a yellow color as shown in the absorption spectrum and photographs (FIG. 3).
Through the above process, we succeeded in obtaining cyan, magenta and yellow carbon nanotubes.
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