CN101950133B - 调色剂及制备该调色剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种调色剂和制备该调色剂的方法，其中调色剂具有蜂窝状核-壳结构，含有至少两个核层，且每个核层均被壳层完全覆盖。具有制备工艺简单、易操作、综合性能好等优点。

Description

调色剂及制备该调色剂的方法

技术领域

本发明涉及一种调色剂及制备该调色剂的方法，特别是一种具有核-壳结构的调色剂和制备该调色剂的方法。

背景技术

在电子照相方法或静电记录方法中，显影剂用于形成静电图像或静电潜像。该静电图像可以是由调色剂和载体颗粒形成的双组分显影剂或者仅由调色剂形成而没有载体颗粒的单组分显影剂。单组分显影剂可以是具有磁性的磁性单组分显影剂或没有磁性的非磁性单组分显影剂。

近年来已提出许多具有核-壳结构的调色剂，其由含有着色剂的核层及覆盖该核层的壳层构成。具有核-壳结构的调色剂可在一定程度上对抗热偏移性、储存稳定性、带电稳定性等方面性能进行平衡，以获得良好的综合性能，但由于调色剂的结构或制造方法的局限，目前的具有核-壳结构的调色剂亦存在不足，还存有很大的改进空间。如，现有核-壳结构的调色剂为单核-壳结构，在制备过程中对球形度的控制相对较为困难，非常容易形成形状过于接近球形的球形调色剂，其虽然可以带来均匀性和色彩再现性均好的高质量影像，但对常用的刮板清洁***，其会减少接触点的摩擦力，因此存在清洁性不良的问题，致使感光体表面残存有未转印的调色剂，随着使用时间的延长，使打印品质变差，特别是对于包含有红色、青色、黄色和黑色的全色调色剂，在使用球形调色剂时，要提高调色剂的清洁性能则更加困难，特别是在用刮板清洁的情况下。另外，随着打印需求的多样化及个性化，不同打印设备对调色剂的球形度及粒径大小的要求也不同，单核-壳结构调色剂在球形度控制方面的局限导致其难以满足这种需求。

目前制备具有核-壳结构的调色剂的方法均工艺复杂，在粒径分布及形状控制方面有局限，造成不能根据打印设备的需求方便地控制形状及粒径分布，容易导致打印品质不佳或清洁性能差。另外，现有的方法在成核或聚合过程中往往需要较高的温度，这不但会造成还会导致制备过程能耗大，成本高，还加剧有机溶剂的挥发，使生产环境恶化。

US6033822号美国专利公开一种通过悬浮聚合方法制备的具有核-壳结构的调色剂，由于在悬浮聚合过程中必须剧烈的搅拌悬浮液以调节粒子具有适当的尺寸，因此很容易导致调色剂粒子分布变宽，另外还同时产生游离的蜡。用这种方法制备的调色剂颗粒基本具有球形的结构，在控制球形度方面比较困难。如果有蜡在调色剂表面露出，则很容易粘附出粉刀、感光鼓或其它部件，导致打印品质的缺陷。

CN1834793A号中国公开专利申请公开另外通过乳液聚合生产壳核结构调色剂颗粒的方法，但是该方法需要高温融合步骤，容易使调色剂过于接近圆形，导致调色剂的清洁性能差。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种结构改进的调色剂。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案为：调色剂，具有蜂窝状核-壳结构，含有至少两个核层，且每个核层均被壳层完全覆盖。

上述调色剂具有多个核层，每个核层及覆盖该核层的壳层构成一蜂窝单元，其中，相邻两蜂窝单元间具有共用的壳层，使整个调色剂的结构类似于蜂窝状。因为该种结构的调色剂由多个蜂窝单元组成，因此可以方便地通过控制蜂窝单元的数量，根据打印设备的需求调整调色剂的球形度和粒径大小，以在影像均匀性和色彩再现性和打印清洁性等方面取得良好的平衡，获得更好的打印品质。另外，由于具有核-壳结构的调色剂的核层较壳层要软，因此每个核层外均包覆壳层有利于保护核层。

优选的，调色剂的核层为2-30个，核层的数量在2-30个之间有利于控制调色剂的形状，在不影响转印率的情况下，可获得更好的清洁性能。而核层的个数过多将导致调色剂的形状及粒径控制变得困难。

本发明调色剂的平均粒径可以在3～10μm间，较好的是在5～8μm。如果调色剂粒径太小，清洁性会变差；如果调色剂粒径太大，则会导致细线再现性降低。

调色剂的壳层可以将蜡及颜料等全部包覆起来，合适的壳层厚度可以使蜡即可起到定影的作用，又不会外露产生不良后果，颜料可起到着色的作用，又不会影响调色剂的电性能。本发明调色剂的壳层厚度可以为0.01μm-5μm。如果壳层太薄，不能将颜料、蜡等核成分充分包覆，而如果有蜡在调色剂粒子的表面露出，很容易粘附在出粉刀、感光鼓或其它部件上，导致打印品质的缺陷；如果有颜料在调色剂粒子的表面露出，则很容易导致调色剂粒子带电性能的不稳定。会影响调色剂的着色，定影等。本发明调色剂颗粒壳层的厚度优选为0.1～2μm，更优选0.1～1μm。这个壳层厚度即可以将颜料、蜡等充分包覆，且不会影响调色剂的着色、定影，还可降低壳层在熔融过程中所需的能量，降低打印过程的能耗。

本发明多核-壳结构的调色剂的球形度可以在0.7-1.0之间，优选0.96～0.994。当球形度等于1时，调色剂为完全球形的，球形度越小，其形状离球形越远。球形度过高，会影响调色剂的清洁性能，过低，则会降低调色剂的显影能力和转印能力。本发明的球形度可以用欧美克PIP9.1型颗粒图像处理仪测出，球形度

等于与物体相同体积的球体的表面积和物体本身表面积的比值。比如说，根据打印需求的不同，本发明多核-壳结构的调色剂可以是完全球形的，还可以制成花生形、草莓形或土豆形等非球形的。其中，花生形、草莓形或土豆形的调色剂不但具有接近于球形调色剂的流动性及旋转性，还可提高接触点的摩擦力，从而使调色剂即具有良好显影和转印能力，又有良好的清洁性能。

优选的，本发明具有平均形状因素SF-2为100-200，优选110-160。

本发明多核-壳结构的调色剂不管是球形还是非球形状，均具有良好的表面光滑度。本发明用形状因数SF-2表示调色剂的表面粗糙程度，SF-2可以通过以下公式计算：

SF-2＝(P2/A)x(1/4)x100π

其中P和A分别表示调色剂颗粒在二维平面上的投影的周长和面积。平均取约100个颗粒来确定调色剂的形状因素。当形状因素为100时，调色剂颗粒的表面不粗糙。具有大的形状因数的调色剂具有粗糙的表面。当调色剂表面过于粗糙时，调色剂将不能被均匀的充电，将导致影像质量的降低。

本发明的另一目的是提供一种制备上述调色剂的方法。

为实现上述目的，本发明提供的技术方案为：制备调色剂的方法，调色剂具有蜂窝状核-壳结构，含有至少两个核层，且每个核层均被壳层完全覆盖；制备调色剂的方法包括如下步骤：

A、将核用粘合树脂、着色剂和防粘剂及乳化剂等分散于有机溶剂中形成油相分散液，然后加水乳化，形成混合物分散乳液；

B、取A步骤形成的所述混合物分散乳液，在向所述混合物分散乳液施加剪切力的同时，向所述混合物分散乳液中加入凝聚剂，形成核凝聚粒子分散液；

C、向B步骤形成的所述核凝聚粒子分散液中加入含有壳用粘合树脂粒子的壳用粘合树脂粒子分散液，使壳用粘合树脂粒子附着在所述核凝聚粒子周围形成壳，得到具有壳核结构的凝聚粒子分散液；

D、向C步骤得到的具有壳核结构的凝聚粒子分散液中加入凝聚剂，使所述具有壳核结构的凝聚粒子相互结合在一起形成具有蜂窝状核-壳结构的调色剂颗粒，通过控制凝聚时间来控制所述调色剂颗粒的球形度；

E、沉淀、洗涤、过滤及真空干燥后得到具有蜂窝状核-壳结构、含有至少两个核层、且所述每个核层外均包裹有壳层的调色剂。

上述方法通过先形成具有单壳核结构的调色剂颗粒，然后通过加入凝集剂并搅拌，使具有单壳核结构的调色剂颗粒彼此间相互碰撞，随着凝聚时间的延长，发生碰撞的粒子将慢慢融合在一起，形成具有蜂窝状多核壳结构的调色剂，工艺过程简单，易操作。在这个过程中，可以通过控制凝聚时间、搅拌时间及搅拌速度方便地控制调色剂的球形度和平均粒径。比如说，凝聚时间短，粒子间碰撞时间短，部分融合时为非球形，而凝聚时间越长，凝聚的粒子越多，越容易获得球形度为1.0的圆球形调色剂颗料，当凝聚时间足够长时，就变为球形；搅拌速度越高，平均粒径越小，反之越大；搅拌时间越长，凝聚的粒子数量也相应多一些，粒度也会有所增加。因此，通过合理控制凝聚时间、搅拌速度和搅拌时间，本发明制备调色剂的方法可以方便地根据需要控制球形度和平均粒度。因为球形度会影响调色剂的清洁性能，转印性能，电性能等，由于本发明制造调色剂的方法可以较为方便地控制球形度，因此可以方便的根据不同打印机的特点来制造调色剂。通常，在整个凝聚过程中均进行搅拌，因此凝聚时间与搅拌时间是相同的。但本发明并不局限于此，根据实际需要，也可以选择凝聚时间长于或短于搅拌时间。

另外，在上述方法中核包壳的C步骤中直接加入包含树脂粒子的壳用乳液使其凝集到核表面，这一过程为物理过程，不需要引发剂，因此不会发生单体和引发剂残留。

此外，在整个制备过程中对温度没有特殊要求，在5-40℃的环境温度下均可，较好的温度为20-30℃，温度控制较为容易实现，能耗较小。还有，可以在C步骤中通过控制核凝聚粒子的粒径或所加入的壳用粒子分散液的浓度、量等方法方便地控制壳的厚度。比如，所加入的壳用粒子分散液中壳用粒子的浓度越高，壳层的厚度越厚。优选的，调色剂的壳层厚度控制在0.01-5μm之间。

较好的方案为B步骤中的核凝聚粒子的平均粒径为1μm-5μm。在制备核的B步骤中形成的核属于微米级，可确保核粒子的大小可以较为方便的随意控制。另外，核凝聚粒子的平均粒径在该范围时，还可保证在D步骤时取得好的凝聚效果，有效避免单壳-核结构调色剂的产生。

本发明对颜料、粘合树脂、电荷控制剂、蜡、乳化剂和有机溶剂的选择和用量均无特别限制，可与公知技术一样。如：

颜料可以选自公知的颜料，如蓝色、青色、绿色、红色、紫色、黄色等颜料，它们可单独使用，也可混合使用。在此给出一些具体的例子，如：碳类颜料如炭黑；铬类颜料如铬黄；偶氮类颜料如汉沙黄、永久红FR4、联苯胺黄；亚铁氰化物类颜料如铁蓝；酞菁类颜料如铜酞菁蓝及其衍生物、颜料蓝15、酞菁绿，二萘嵌苯型颜料如颜料红、颜料紫等。

粘合树脂可以选自公知的调色剂用树脂，如聚酯树脂、乙烯基树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂中的一种或多种。优选的核层粘合树脂可以是聚酯树脂、乙烯基树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂。这些树脂可以单独使用或多种组合使用。另外，还可以使用两种或更多种具有不同分子量的树脂。此时，即使是使用单一树脂，也可以使用在一种或多种性能如分子量、单体组成等方面不同的多种树脂。使用的树脂优选具有相容性且可加热熔融的合成树脂。壳层粘合树脂可以使用与核层的粘合树脂相同的材料，但优选的是玻璃化温度高于核层粘合树脂的粘合树脂。

电荷控制剂可以选自公知的电荷控制剂，如含硼配盐、氯化聚酯、含铬的有机染料、偶氮金属络合物、苯甲酸的金属盐、水杨酸及其衍生物的金属盐及含磺酸基的共聚物中的一种或多种。

蜡可选自公知的天然蜡如巴西棕榈蜡和米糠蜡；合成蜡如聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、氧化型聚乙烯蜡、氧化性聚丙烯蜡；煤蜡如褐煤蜡；石油蜡如石蜡、微晶蜡和地蜡；醇型蜡；酯型蜡及动物蜡。可单独使用一种蜡，也可将两种或多种蜡组合使用。

凝聚剂可以选自包括无机金属盐及金属络合物。如钠、钾、锂、镁、钙、锌、铜、钴、铍、锶的卤素盐或硫酸盐或乙酸盐及乙酰乙酸盐及铝、铁、铬络合物中的一种或几种。本发明对凝聚剂的用量没有严格的限制，可根据球形度及粒度的要求适当选择。通常情况下，凝聚剂的加入量过多，粒子间相互结合的就快，生长容易变得不均匀，且在较短搅拌时间内就变球形，因此球形度的控制难度增加。如果凝聚剂的加入量不足，将会产生凝聚不充分，即容易产生单核壳的调色剂粒子。

乳化剂可使用公知的乳化剂。例如十二烷基苯硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十五烷基硫酸钠、辛基硫酸钠、油酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钾、油酸钾、十二烷基氯化铵、十二烷基溴化铵、聚氧乙烯醚等。

有机溶剂可以是酮类、醇类或酯类，可以单独使用一种有机溶剂，也可混合使用两种或两种以上有机溶剂。优选含有1-6个碳原子的酮类、醇类或酯类，如丙酮、丁酮、甲醇、乙醇、异丙醇、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等。

在本发明调色剂的制造过程中，基本上可以使全部单壳-核结构的凝聚粒子均发生凝聚，因此一般情况下不会存在单壳-核结构的粒子。但因为单壳-核结构的凝聚粒子的凝聚与核的大小、凝聚剂的量及壳层的厚度等有一定的关系，如：核越大，在凝聚时结合的粒子数少，会容易产生单壳核；壳越厚或凝聚剂的量不足时，也会容易产生单壳-核的调色剂，因此本发明调色剂中偶尔也会有一定数量的单壳-核结构调色剂颗粒，优选不高于20％。

附图说明

图1是本发明实施例2的调色剂在显微镜下的图像；

图2是本发明实施例3的调色剂在显微镜下的图像；

图3是本发明实施例4的调色剂在显微镜下的图像；

图4是本发明实施例8的调色剂在显微镜下的图像；

下面结合附图和优选的实施例对本发明予以详细说明。

具体实施方式

本发明具有蜂窝状核-壳结构的多核层调色剂具体可通过包含以下步骤的优选方法制成：

A、制备混合物分散乳液

按重量份，将颜料1～10份，蜡0.5～20份、粘合树脂100～200份及乳化剂0～2份分散于50～150份有机溶剂中，在3000～10000rpm的搅拌速度下搅拌1小时左右，形成油相分散液，然后保持温度在30℃左右，加100～200份去离子水乳化，形成混合物分散乳液。

B、制备核凝聚粒子分散液

取一定量混合物分散乳液，调节搅拌速度至400～600rpm，在搅拌的同时，向混合物分散乳液中加入相当于混合物分散乳液重量的1％～30％的凝聚剂，以在分散乳液中形成核凝聚粒子。

其中凝聚剂的加入量与所需要形成的粒径大小及所用凝聚剂的种类有关。凝聚力强的凝聚剂，加入量可少，凝聚力缓和的凝聚剂，加入的量可以多一些。

C、制备具有壳核结构的凝聚粒子分散液

取一定量的含有壳用树脂粒子的壳用粒子分散液，加入核凝聚粒子分散液中，使壳用粒子附着在核凝聚粒子表面。

壳用粒子的例子可以包括树脂粒子、着色剂粒子、蜡粒子和其它组分的粒子。壳用粒子分散液可以包括其中分散了树脂粒子的树脂分散液、其中分散了着色剂粒子的着色剂分散液、其中分散了蜡的蜡分散液和其中分散了其它组分粒子的分散液。这些粒子的分散液可以单独使用，也可以结合它们其中的两种或多种。

壳用粒子中可以加入电荷控制剂，使电荷控制剂分散于调色剂的外层，提高电荷控制剂的利用效率。

壳用粒子分散液中的树脂粒子优选其玻璃化转变温度高于核用树脂粒子的玻璃化转变温度，以保证良好的储存稳定性。

壳用粒子的平均粒径优选为小于或等于1μm。当平均粒径超过1μm时，容易产生游离的粒子。

壳用粒子分散液的加入方法不受特别的限制，可以连续加入，也可以分多次逐步进行。

壳层的厚度可以为0.01～5μm，优选为0.1～2μm，更优选为0.1～1μm。壳层太薄，不能将颜料，蜡等核成分充分包覆，壳层太厚，则会影响调色剂的着色，定影等。

D、制备具有多壳核结构的凝聚粒子分散液

当壳用粒子充分附着在核凝聚粒子表面后，加入相当于该分散液重量0.1％～20％的凝聚剂，继续搅拌0.1～30分钟，使具有单壳核结构的粒子相互结合，形成具有蜂窝状的多壳核结构的凝聚粒子，通过控制凝聚时间来控制调色剂的球形度。此步骤中，凝聚时间基本等于搅拌时间，以下各实施例中如未做特别说明，亦如此。

E、后处理

将调色剂凝聚物颗粒用水反复洗涤过滤，除去调色剂组分之外的不必要组分后，将洗涤后的调色剂颗粒在低温下真空干燥。然后可加入外部添加剂及其它添加剂至干燥后的调色剂中，得到成品调色剂。

通过上述方法，可以制得球形度为0.7-1.0、平均粒径为5μm-8μm、平均形状因数为110-130、壳层厚度为0.01-1μm、核层数量为2-30个且基本不含单壳-核结构的调色剂。

下面，通过具体实施例对本发明进行更详细的说明，但是下面的实施例只是为了更方便的理解本发明，本发明不受下述实施例的限制。

实施例1

核凝聚粒子分散液的制备：

将5重量份的铜酞菁蓝，8重量份Tg温度为61℃的聚丙烯蜡，0.8重量份的十四烷基苯磺酸钠和140重量份的聚酯树脂加入80重量份的丁酮中，用乳化装置高速剪切分散1小时。保持温度在30℃左右，加入150重量份的去离子水乳化，得到混合物分散乳液。

将上述混合物分散乳液放置于反应器中，调节搅拌转速为400～600rpm，加入30重量份的1％氯化镁溶液作为凝聚剂。加完凝聚剂后，继续搅拌30分钟，得到粒度为4.2μm的核凝聚粒子。

壳用粒子分散液的制备：20重量份Tg温度为66℃的聚酯树脂和0.6重量份的十四烷基苯磺酸钠加入30重量份的丁酮中，用乳化装置高速剪切分散1小时保持温度在30℃左右，加入70重量份的去离子水乳化，得到壳用粒子分散液。

将上述壳用粒子分散液加入核凝聚粒子分散液中，保持30分钟，得到粒度为4.3μm的具有壳核结构的凝聚粒子分散液。

加入10重量份的1％氯化镁溶液作为凝聚剂，继续搅拌10分钟，当得到所需调色剂球形度和粒径大小时，加入500重量份的去离子水，得到蜂窝状的多壳核结构的调色剂凝聚物。

将此调色剂凝聚物用水洗涤三次以上。将所得凝聚物过滤，在40℃以下用真空干燥装置干燥，得到具有蜂窝状的多壳核结构的青色调色剂。在显微镜下观察本实施例青色调色剂可发现，本实施例青色调色剂均具有2-30个的核层，基本不存在单壳-核结构，且每个核层外均包覆有壳层，整个调色剂粒子基本上呈蜂窝状。经测量，本实施例青色调色剂的体积平均粒径为7.6μm，球形度0.978，平均形状因数为116，壳层厚度0.1μm。

实施例2

核凝聚粒子分散液的制备：

将5重量份的铜酞菁蓝，8重量份Tg温度为61℃的聚丙烯蜡，0.8重量份的十四烷基苯磺酸钠和120重量份的Tg温度为61℃的聚酯树脂加入80重量份的丁酮中，用乳化装置高速剪切分散1小时。保持温度在30℃左右，加入150重量份的去离子水乳化，得到混合物分散乳液。

将上述混合物分散乳液放置于反应器中，调节搅拌转速为400～600rpm，加入30重量份的1％氯化镁溶液作为凝聚剂。加完凝聚剂后，继续搅拌30分钟，得到粒度为4.2μm的核凝聚粒子。

壳用粒子分散液的制备：40重量份Tg温度为66℃的聚酯树脂和0.6重量份的十四烷基苯磺酸钠加入30重量份的丁酮中，用乳化装置高速剪切分散1小时保持温度在30℃左右，加入70重量份的去离子水乳化，得到壳用粒子分散液。

将上述壳用粒子分散液加入核凝聚粒子分散液中，保持30分钟，得到粒度为4.5μm的具有壳核结构的凝聚粒子分散液。

加入10重量份的1％氯化镁溶液作为凝聚剂，继续搅拌10分钟，当得到所需调色剂球形度和粒径大小时，加入500重量份的去离子水，得到蜂窝状的多壳核结构的调色剂凝聚物。

将此调色剂凝聚物用水洗涤三次以上。将所得凝聚物过滤，在40℃以下用真空干燥装置干燥，得到近似土豆形、具有蜂窝状多壳核结构的青色调色剂。图1是本实施例青色调色剂在显微镜下的图像，如图1所示，本实施例调色剂均具有2-30个核层，基本不存在单壳-核结构，且每个核层外均包覆有壳层，整个调色剂粒子基本上呈蜂窝状。经测量，本实施例调色剂的体积平均粒径为7.6μm，球形度为0.975，平均形状因数为118，壳层厚度0.25μm。

实施例3

核凝聚粒子分散液的制备：

将5重量份的铜酞菁蓝，8重量份的聚丙烯蜡，0.8重量份的阴离子乳化剂和100重量份的聚酯树脂加入80重量份的丁酮中，用乳化装置高速剪切分散1小时。保持温度在30℃左右，加入150重量份的去离子水乳化，得到混合物分散乳液。

将上述混合物分散乳液放置于反应器中，调节搅拌转速为400～600rpm，加入30重量份的1％氯化镁溶液作为凝聚剂。加完凝聚剂后，继续搅拌30分钟，得到粒度为4.2μm的核凝聚粒子。

壳用粒子分散液的制备：60重量份的聚酯树脂和0.6重量份的阴离子乳化剂加入30重量份的丁酮中，用乳化装置高速剪切分散1小时保持温度在30℃左右，加入70重量份的去离子水乳化，得到壳用粒子分散液。

将上述壳用粒子分散液加入核凝聚粒子分散液中，保持30分钟，得到粒度为4.7μm的具有壳核结构的凝聚粒子分散液。

加入10重量份的1％氯化镁溶液作为凝聚剂，继续搅拌10分钟，当得到所需调色剂球形度和粒径大小时，加入500重量份的去离子水，得到蜂窝状的多壳核结构的调色剂凝聚物。

将此调色剂凝聚物用水洗涤三次以上。将所得凝聚物过滤，在40℃以下用真空干燥装置干燥，得到如图3所示具有蜂窝状多壳核结构的青色调色剂，体积平均粒径为7.6μm，球形度为0.976，平均形状因数为118，壳层厚度0.5μm。相比于实施例2，本实施例通过适当增加壳用粒子的用量，方便地调整了壳层的厚度。

实施例4

本实施例与实施例2的方法基本相同，不同之处在于将铜酞菁蓝换为颜料红122，得到具有蜂窝状多壳核结构的红色调色剂。图3是本实施例红色调色剂在显微镜下的图像，如图3所示，本实施例调色剂均具有2-30个核层，基本不存在单壳-核结构，且每个核层外均包覆有壳层，整个调色剂粒子基本上呈蜂窝状。经测量，本实施例调色剂的体积平均粒径为7.6μm，球形度为0.985，平均形状因数为117，壳层厚度0.25μm。

实施例5

本实施例与实施例2基本相同，不同之处在于将铜酞菁蓝换为颜料黄17，得到具有蜂窝状多壳核结构的黄色调色剂。在显微镜下观察本实施例黄色调色剂发现，本实施例调色剂均具有2-30个核层，基本不存在单壳-核结构，且每个核层外均包覆有壳层，整个调色剂粒子基本上呈蜂窝状。经测量，本实施例调色剂的体积平均粒径为7.4μm，球形度为0.974，平均形状因数为115，壳层厚度0.25μm。

实施例6

本实施例与实施例2基本相同，不同之处在于将铜酞菁蓝换为炭黑，得到具有蜂窝状多壳核结构的黑色调色剂。在显微镜下观察本实施例黑色调色剂发现，本实施例调色剂均具有2-30个核层，基本不存在单壳-核结构，且每个核层外均包覆有壳层，整个调色剂粒子基本上呈蜂窝状。经测量，本实施例调色剂的平均粒径为7.5μm，球形度为0.981，平均形状因数为115，壳层厚度0.25μm。

实施例7

核凝聚粒子分散液的制备：

将5重量份的铜酞菁蓝，8重量份的聚丙烯蜡，0.8重量份的阴离子乳化剂和120重量份的聚酯树脂加入80重量份的丁酮中，用乳化装置高速剪切分散1小时。保持温度在30℃左右，加入150重量份的去离子水乳化，得到混合物分散乳液。

将上述混合物分散乳液放置于反应器中，调节搅拌转速为400～600rpm，加入30重量份的1％氯化镁溶液作为凝聚剂。加完凝聚剂后，继续搅拌30分钟，得到粒度为4.1μm的核凝聚粒子。

壳用粒子分散液的制备：40重量份的聚酯树脂和0.6重量份的阴离子乳化剂加入30重量份的丁酮中，用乳化装置高速剪切分散1小时保持温度在30℃左右，加入70重量份的去离子水乳化，得到壳用粒子分散液。

将上述壳用粒子分散液加入核凝聚粒子分散液中，保持30分钟，得到粒度为4.4μm的具有壳核结构的凝聚粒子分散液。

加入10重量份的1％氯化镁溶液作为凝聚剂，继续搅拌40分钟，加入500重量份的去离子水，得到蜂窝状的多壳核结构的调色剂凝聚物。

将此调色剂凝聚物用水洗涤三次以上。将所得凝聚物过滤，在40℃以下用真空干燥装置干燥，得到具有蜂窝状多壳核结构的青色调色剂。在显微镜下观察本实施例青色调色剂发现，本实施例调色剂均具有2-30个核层，基本不存在单壳-核结构，且每个核层外均包覆有壳层，整个调色剂粒子基本上呈蜂窝状。经测量，本实施例调色剂的体积平均粒径为7.6μm，球形度为0.995，平均形状因数为102，壳层厚度0.25μm。相比于实施例2，本实施例通过在增加凝聚和搅拌时间，获得了更接近于球形的调色剂。说明本发明的方法对控制调色剂的球形度非常方便。

实施例8

核凝聚粒子分散液的制备：将5重量份的铜酞菁蓝，8重量份的聚丙烯蜡，0.8重量份的阴离子乳化剂和140重量份的聚酯树脂加入60重量份的丁酮中，用乳化装置高速剪切分散1小时。保持温度在30℃左右，加入150重量份的去离子水乳化，得到混合物分散乳液。

将上述混合物分散乳液放置于反应器中，调节搅拌转速为400～1000rpm，加入30重量份的1％氯化镁溶液作为凝聚剂。加完凝聚剂后，继续搅拌30分钟，得到粒度为4.2μm的核凝聚粒子。

壳用粒子分散液的制备：20重量份的聚酯树脂，1.5重量份的氯化聚酯和0.6重量份的阴离子乳化剂加入30重量份的丁酮中，用乳化装置高速剪切分散1小时保持温度在30℃左右，加入75重量份的去离子水乳化，得到壳用粒子分散液。

将上述壳用粒子分散液加入核凝聚粒子分散液中，保持30分钟，得到粒度为4.3μm的具有壳核结构的凝聚粒子分散液。

加入10重量份的1％氯化镁溶液作为凝聚剂，继续搅拌10分钟，当得到所需调色剂球形度和粒径大小时，加入500重量份的去离子水，得到蜂窝状的多壳核结构的调色剂凝聚物。

将此调色剂凝聚物用水洗涤三次以上。将所得凝聚物过滤，在40℃以下用真空干燥装置干燥，得到具有蜂窝状的多壳核结构的青色调色剂。图4是本实施例调色剂在显微镜下的图像，如图4所示，本实施例调色剂均具有2-30个核层，基本不存在单壳-核结构，且每个核层外均包覆有壳层，整个调色剂粒子基本上呈蜂窝状。经测量，本实施例调色剂的体积平均粒径为7.5μm，球形度为0.974、平均形状因数为120，壳层厚度0.1μm。

比较例1

核凝聚粒子分散液的制备：将5重量份的铜酞菁蓝，8重量份的聚丙烯蜡，0.8重量份的阴离子乳化剂和120重量份的聚酯树脂加入80重量份的丁酮中，用乳化装置高速剪切分散1小时。保持温度在30℃左右，加入150重量份的去离子水乳化，得到混合物分散乳液。

将上述混合物分散乳液放置于反应器中，调节搅拌转速为400～600rpm，加入60重量份的1％氯化镁溶液作为凝聚剂。加完凝聚剂后，继续搅拌30分钟，得到粒度为7.2μm的核凝聚粒子。

壳用粒子分散液的制备：40重量份的聚酯树脂和0.6重量份的阴离子乳化剂加入30重量份的丁酮中，用乳化装置高速剪切分散1小时保持温度在30℃左右，加入70重量份的去离子水乳化，得到壳用粒子分散液。

将上述壳用粒子分散液加入核凝聚粒子分散液中，保持30分钟，得到具有单壳核结构的凝聚粒子分散液。

将此调色剂凝聚物用水洗涤三次以上。将所得凝聚物过滤，在40℃以下用真空干燥装置干燥，得到具有单壳核结构，体积平均粒径为7.5μm，球形度为0.996，平均形状因数为101的青色调色剂。

对实施例1、2、3、4、5、6、7、8及对比例1的调色剂进行打印质量测试，测试指标分别为图像密度、背景雾密度、转印率及清洁性。

(一)测试方法：

(1)图像密度：

由分光密度仪(X-Rite938，由X-Rite，Inc制造)测定图像密度。各评价的图像是将上述各调色剂用于数字全色打印机

(2)背景雾密度的测定方法及其评价标准：

用分光密度仪测定和评价背景雾密度。其步骤如下：用分光密度仪测定标准纸预定区域的浓度。然后将一块5X5cm的实心正方形图案印刷在标准纸上述预定区域的上部区域，再用分光密度仪测定标准纸预定区域的下部区域(预定区域内，实心图案之外的区域)的浓度。如此得到的浓度和标准纸的原始浓度之间的差值定义为背景雾密度。

(3)转印率：

转印率通过测定印有规定图像或文本的纸面上调色剂的质量Mp和感光体上残存的调色剂的质量Md，据下式进行计算。并据此标准评价转印率。

转印率＝{Mp/(Mp+Md)}X100％

(4)清洁性

在感光体上形成半色调影像，然后由清洁刮板除去，然后确定感光体上是否有残留的调色剂颗粒。在环境条件为25℃，湿度为30％RH下进行清洁操作。

(二)评价方法：

调色剂的图像密度，背景雾密度，转印率和清洁性分为三个等级来评价：A：优；B：良；C：差。

实验结果如表1所示。

表1

	图像密度	背景雾密度	转印率	清洁性
					实施例1	A	A	A	A
实施例2	A	A	A	A
					实施例3	A	A	A	A
实施例4	A	A	A	A
					实施例5	A	A	A	A
实施例6	A	A	A	A
					实施例7	A	A	A	B
实施例8	A	A	A	A
					比较例1	A	A	A	B

经过测试，本发明中所制造的调色剂被用于彩色激光打印机打印10000页，转印率在85％以上，图像密度在1.20以上，仍然具有较高的转印效率和图像密度，且有效的降低了背景雾密度。感光体上的调色剂残留相比球形调色剂有很大的改善，表现出良好的清洁性。将本发明所制造的调色剂在45℃恒温箱中放置24小时，测试无结块现象，表现出良好的储存稳定性。

Claims (5)

1.制备调色剂的方法，所述调色剂具有蜂窝状核-壳结构，含有至少两个核层，且所述每个核层均被壳层完全覆盖；其中，所述壳层的厚度为0.01–5um；

其特征在于：所述方法包括如下步骤：

A、将核用粘合树脂、着色剂和防粘剂及乳化剂分散于有机溶剂中形成油相分散液，然后加水乳化，形成混合物分散乳液；

B、取A步骤形成的所述混合物分散乳液，在向所述混合物分散乳液施加剪切力的同时，向所述混合物分散乳液中加入凝聚剂，形成核凝聚粒子分散液；

C、向B步骤形成的所述核凝聚粒子分散液中加入含有壳用粘合树脂粒子的壳用粘合树脂粒子分散液，使壳用粘合树脂粒子附着在所述核凝聚粒子周围形成壳，得到具有壳核结构的凝聚粒子分散液；其中，所述壳用粘合树脂粒子的玻璃化转变温度高于所述核用粘合树脂的玻璃化转变温度；

D、向C步骤得到的具有壳核结构的凝聚粒子分散液中加入凝聚剂使所述具有壳核结构的凝聚粒子相互结合在一起形成具有蜂窝状核-壳结构的调色剂颗粒，通过控制凝聚时间来控制所述调色剂颗粒的球形度；

E、沉淀、洗涤、过滤及真空干燥后得到具有蜂窝状核-壳结构、含有至少两个核层、且所述每个核层外均包裹有壳层的调色剂。

2.根据权利要求1所述的制备调色剂的方法，其特征在于：

所述B步骤中核凝聚粒子的平均粒径均为1μm -5μm。

3.根据权利要求2所述的制备调色剂的方法，其特征在于：

所述C步骤中壳用粒子分散液中的壳用粒子的平均粒径小于等于1μm。

4.根据权利要求1至3任一项所述的制备调色剂的方法，其特征在于：

所述A步骤中的混合物分散乳液通过如下方法制备： 

按重量份，将颜料1～10份，蜡0.5～20份、粘合树脂100～200份及乳化剂0～2份分散于50～150份有机溶剂中，在3000～10000rpm的搅拌速度下搅拌1小时左右，形成油相分散液，然后保持温度在30℃左右，加100～200份去离子水乳化，形成混合物分散乳液。

5.根据权利要求4所述的调色剂的制备方法，其特征在于：

所述D步骤是在常温下进行。

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