JP2009013286A - Active energy ray-curable liquid composition and liquid cartridge - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an active energy ray-curable hardening liquid composition outstanding in water solubility, active energy ray-curability and stability when used for forming materials of water-based ink or the like. <P>SOLUTION: This active energy ray-curable liquid composition contains a reactant obtained by adding a composition expressed with structural formula I having a hydroxy group to a composition expressed with structural formula II containing a cyclic ether group. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、光硬化型インクジェットインクに代表されるような、新規の活性エネルギー線硬化型液体組成物、及びそれを含む液体カートリッジに関する。   The present invention relates to a novel active energy ray-curable liquid composition represented by a photocurable inkjet ink, and a liquid cartridge including the same.

従来、記録媒体上に液体組成物を付与し、そこに活性エネルギー線を含む光を照射することによってその液体組成物中の硬化性物質を硬化させ、硬化膜を形成し画像を形成する方法が知られている。例えば、非水性の活性エネルギー線硬化性物質を水性ビヒクル中へ乳化分散し、これに色材を加えた液体組成物（硬化性エマルジョン塗料）を媒体へ塗布した後、紫外線を照射して画像を形成する類の技術である。   Conventionally, there is a method in which a liquid composition is applied onto a recording medium, and a curable substance in the liquid composition is cured by irradiating light containing active energy rays to form a cured film to form an image. Are known. For example, a non-aqueous active energy ray-curable substance is emulsified and dispersed in an aqueous vehicle, and a liquid composition (curable emulsion paint) added with a coloring material is applied to a medium. It is the kind of technology that forms.

このような活性エネルギー線硬化型液体組成物やそれを用いた各種塗料は、近年ではグラフィックアート、サインアート、ディスプレイパネル製造、ラベル記録、パッケージ記録、また電子回路基板の作製などに広く応用されている。中でも、このような活性エネルギー線硬化性物質を含有する液体組成物を、インクとしてインクジェット記録方法に応用する技術が知られている。   In recent years, such active energy ray-curable liquid compositions and various paints using the same have been widely applied to graphic art, sign art, display panel manufacturing, label recording, package recording, and production of electronic circuit boards. Yes. Among them, a technique for applying a liquid composition containing such an active energy ray-curable substance as an ink to an ink jet recording method is known.

このようなインクジェット記録方法に活性エネルギー線硬化型液体組成物を用いる場合には、それに用いる硬化性物質として非水性又は水性のものを適用することが考えられる。非水性硬化性物質を用いる場合には大別して２つのタイプに分けられる。そのうちの１つとしては、トルエン、メチルエチルケトンなどの有機溶剤中に顔料を分散した所謂油性インクである。もうひとつのタイプとしては、上記のような有機溶剤を用いず、液状のモノマー、オリゴマー、及び顔料分散体を含有する所謂１００％硬化型インク（ノンソルベントインク）である。   When an active energy ray-curable liquid composition is used in such an ink jet recording method, it is conceivable to apply a non-aqueous or aqueous curable substance as the curable substance used therefor. In the case of using a non-aqueous curable substance, it is roughly divided into two types. One of them is a so-called oil-based ink in which a pigment is dispersed in an organic solvent such as toluene or methyl ethyl ketone. Another type is a so-called 100% curable ink (non-solvent ink) that does not use the organic solvent as described above and contains a liquid monomer, oligomer, and pigment dispersion.

しかし、前記したような油性インクを用いる場合には、有機溶剤が大気中に揮散しやすくなることから、環境への十分な配慮が必要である。また、前記１００％硬化型インクは、記録媒体上に付与したインク成分を全て硬化膜としなければならないために記録部分と非記録部分で凹凸が発生しやすく、画像の光沢感を得ることが難しい。そのため、高い画質が要求される用途への展開は難しいのが現状である。   However, when using the oil-based ink as described above, since the organic solvent is easily volatilized in the atmosphere, sufficient consideration for the environment is necessary. In addition, the 100% curable ink is required to have all the ink components applied on the recording medium as a cured film, so that irregularities are likely to occur between the recording portion and the non-recording portion, and it is difficult to obtain a glossy image. . For this reason, it is difficult to develop applications for which high image quality is required.

一方、水性の硬化性物質を適用する場合は、溶剤として水を主成分とする水系溶剤を用いるため、溶剤の揮散による環境への負荷が比較的少ない。また、１００％硬化型インクのような凹凸の発生も低く抑えることが可能である。このようなことから、インクジェット記録方法に、水性の硬化性物質を適用した活性エネルギー線硬化性液体組成物を用いる技術は極めて有用である。このような事情から、水性の活性エネルギー線硬化型液体組成物の開発、また同時にそれに応用可能な親水性の各種反応性樹脂の開発が求められている。   On the other hand, when applying a water-based curable substance, since the aqueous solvent which has water as a main component is used as a solvent, the environmental impact by volatilization of a solvent is comparatively small. In addition, it is possible to suppress the occurrence of unevenness like 100% curable ink. For these reasons, a technique using an active energy ray-curable liquid composition to which an aqueous curable material is applied in an inkjet recording method is extremely useful. Under such circumstances, development of an aqueous active energy ray-curable liquid composition and development of various hydrophilic reactive resins applicable to it have been demanded.

こういった状況の中で、水性活性エネルギー線硬化性物質の例として、一つには酸性基及び（メタ）アクリロイル基又はビニル基を共に有する親水性の硬化性物質が知られている。このようなものとしては、例えば、無水琥珀酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとのエステル、オルソ無水フタル酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとのエステル、ビニルナフタレンスルホン酸などが挙げられる。   Under these circumstances, as an example of the aqueous active energy ray-curable material, one of hydrophilic curable materials having both an acidic group and a (meth) acryloyl group or a vinyl group is known. Examples of such a material include an ester of succinic anhydride and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, an ester of orthophthalic anhydride and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, vinyl naphthalenesulfonic acid, and the like. .

また、別の例として、水に可溶であり、１分子中に２つ以上の重合性官能基を有し、工業的に生産されている化合物として、ポリエチレンオキシド鎖によって親水性を付与した硬化性物質が知られている。このようなものとしては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。   As another example, as a compound that is soluble in water, has two or more polymerizable functional groups in one molecule, and is industrially produced, a hydrophilic property is imparted by a polyethylene oxide chain. Sexual substances are known. Examples of such include (meth) acrylic acid esters of polyhydric alcohols such as diethylene glycol di (meth) acrylate and tetraethylene glycol di (meth) acrylate.

また、特許文献１には、多官能の親水性硬化性物質が開示されている。ここに開示されている化合物は、分子中における水酸基の数を増やすことを、親水性を付与するための手法として用いたものである。   Patent Document 1 discloses a polyfunctional hydrophilic curable substance. The compound disclosed here uses increasing the number of hydroxyl groups in the molecule as a technique for imparting hydrophilicity.

また、特許文献２及び３には、ポリアルコールから誘導される親水性ポリエポキシドの（メタ）アクリル酸エステルなどが開示されている。これらに開示されている化合物は、活性エネルギー線による硬化性や硬化物の物性が、ある程度満足できるものであり、該化合物を水溶液としたときの粘度も、インクジェット用インクに要求される水準を満たすものである。   Patent Documents 2 and 3 disclose (meth) acrylic acid ester of hydrophilic polyepoxide derived from polyalcohol. The compounds disclosed therein are satisfactory to some extent in the curability by active energy rays and the physical properties of the cured product, and the viscosity when the compound is used as an aqueous solution also satisfies the level required for inkjet inks. Is.

さらに、特許文献４には、スピロ環含有（メタ）アクリレート化合物と、エチレン性不飽和基含有化合物を含有するエネルギー線硬化型粉体塗料用組成物が開示されている。   Further, Patent Document 4 discloses an energy beam curable powder coating composition containing a spiro ring-containing (meth) acrylate compound and an ethylenically unsaturated group-containing compound.

加えて、特許文献５には、エポキシ樹脂と、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂又はビスフェノールＡノボラック樹脂と、ビスマレイミド樹脂と、２，３−ジヒドロ−１−Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾールとからなることを特徴とする硬化性樹脂組成物が開示されている。この組成物は、耐熱性と耐湿性に優れることが知られている。   In addition, Patent Document 5 discloses an epoxy resin, a phenol novolak resin, a cresol novolak resin or a bisphenol A novolak resin, a bismaleimide resin, and 2,3-dihydro-1-H-pyrrolo [1,2-a]. A curable resin composition comprising benzimidazole is disclosed. This composition is known to be excellent in heat resistance and moisture resistance.

加えて、特許文献６には、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジアミノジフェニルメタン）ビスマレイミドと、２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンと、ｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡと、ジアリルイソフタレートと、有機過酸化物重合開始剤とからなる一液性熱硬化性樹脂組成物が開示されている。この組成物は、耐熱性と保存安定性に優れることが知られている。   In addition, Patent Document 6 discloses N, N ′-(4,4′-diaminodiphenylmethane) bismaleimide, 2,2′-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane, and o, o. A one-part thermosetting resin composition comprising '-diallylbisphenol A, diallyl isophthalate, and an organic peroxide polymerization initiator is disclosed. This composition is known to be excellent in heat resistance and storage stability.

さらに、特許文献７、８では、感光性ポリアミドイミド樹脂組成物に、架橋剤としてビスフェノールＡノボラックとマレイミドの付加体を使用することにより、該組成物の架橋密度を高め、耐溶剤性及び耐アルカリ性を向上させる手法が開示されている。   Further, in Patent Documents 7 and 8, by using an adduct of bisphenol A novolak and maleimide as a crosslinking agent in the photosensitive polyamideimide resin composition, the crosslinking density of the composition is increased, and the solvent resistance and alkali resistance are increased. A technique for improving the above is disclosed.

特開平８−１６５４４１号公報JP-A-8-165441 特開２０００−１１７９６０号公報JP 2000-117960 A 特開２００２−１８７９１８号公報JP 2002-187918 A 特開２００３−１６５９２７号公報JP 2003-165927 A 特開２００５−８９６４１号公報JP 2005-89641 A 特開平９−１７６２４６号公報JP-A-9-176246 特開２００３−２８０１９６号公報JP 2003-280196 A 特開２００３−２８０１９７号公報JP 2003-280197 A

しかしながら、上記に挙げたような従来の各技術に記載されている化合物をインクジェット記録方法に適用できるような活性エネルギー線硬化型液体組成物の主要材料とするには十分でない場合があった。例えば、１分子中に１つの重合性官能基を有する化合物においては、１分子中に１つしか重合性官能基を有さないため重合速度が遅く、また、硬化膜の架橋度が低い場合が多い。そのため、近年の更なる高耐久化の要求を考慮すると、これらを適用した液体組成物は硬化性や硬化膜特性が概して劣り、本発明が目的とする主要材料とはなりにくい。   However, in some cases, the compounds described in the conventional technologies as described above are not sufficient for use as the main material of the active energy ray-curable liquid composition that can be applied to the ink jet recording method. For example, in a compound having one polymerizable functional group in one molecule, the polymerization rate is slow because there is only one polymerizable functional group in one molecule, and the degree of crosslinking of the cured film may be low. Many. For this reason, in view of the recent demand for higher durability, liquid compositions to which these are applied are generally inferior in curability and cured film properties, and are not likely to be the main materials targeted by the present invention.

また、本発明者らの検討によれば、前記した、水に可溶であり１分子中に２つ以上の重合性官能基を有しかつ工業的に生産されている化合物については、以下のような課題があることがわかった。すなわち、これらの化合物は、エチレンオキシド鎖が短いと水溶性に劣り、逆にエチレンオキシド鎖が長いと水溶性は得られるものの、硬化膜特性、特に硬度、密着性、ベタつきの性能において十分でない場合がある。   Further, according to the study by the present inventors, the above-mentioned compounds that are soluble in water and have two or more polymerizable functional groups in one molecule and are industrially produced are as follows. It turned out that there was such a problem. That is, these compounds have poor water solubility when the ethylene oxide chain is short, and conversely, when the ethylene oxide chain is long, water solubility is obtained, but the cured film characteristics, particularly hardness, adhesion, and sticky performance may not be sufficient. .

また、前記した特許文献１に記載された化合物は、水溶性を有しており、かつ、活性エネルギー線による硬化が可能であるが、その用途は記録媒体用のインク受容層であり、本発明の課題に対し適用できるか不明である。また、本発明者らの検討によれば、これらの化合物を含有した液体組成物は、粘性が高くなりやすいため、応用の範囲が限られるという課題がある。   Further, the compound described in Patent Document 1 described above has water solubility and can be cured by active energy rays, and its use is an ink receiving layer for a recording medium. It is unclear whether it can be applied to other issues. Further, according to the study by the present inventors, a liquid composition containing these compounds has a problem that the range of application is limited because the viscosity tends to be high.

また、本発明者らの検討によれば、前記した特許文献２及び３に記載された、親水性ポリエチレンオキシドの（メタ）アクリル酸エステルなどの化合物は、以下のような課題がある。すなわち、このような（メタ）アクリル酸エステル基を有する水性硬化性物質を、水性インクの材料に用いた場合には、下記のようなことが起こることがあった。水性インクの色材には、一般に広く、アニオン性基によって水性媒体中に溶解する染料や、アニオン性基によって水性媒体中に顔料が分散された顔料分散体が用いられている。一方、上記のような水性硬化性物質を水性インク中に含有させると、（メタ）アクリル酸エステル基の加水分解によるアクリル酸の生成に伴って、水性インクのｐＨが酸性領域まで低下することがある。このような状態になると、元のｐＨがアルカリ〜中性領域に調整されていて、元来、インク中に安定に存在していた染料が析出したり、顔料分散体の凝集或いは沈降が生じ、水性インクの保存安定性の観点において問題を生じる場合がある。さらに、熱エネルギーの作用によりインクを吐出するインクジェット記録方法において特に顕著であるが、インク中の硬化性物質が予期しない反応により不溶物を生成してしまい、吐出安定性の観点において問題を生じる場合もある。   Further, according to the study by the present inventors, compounds such as (meth) acrylic acid ester of hydrophilic polyethylene oxide described in Patent Documents 2 and 3 described above have the following problems. That is, when such an aqueous curable substance having a (meth) acrylic acid ester group is used as a material for an aqueous ink, the following may occur. As coloring materials for water-based inks, in general, dyes that are dissolved in an aqueous medium by an anionic group and pigment dispersions in which a pigment is dispersed in an aqueous medium by an anionic group are used. On the other hand, when the water-based curable substance as described above is contained in the water-based ink, the pH of the water-based ink may be lowered to the acidic region as acrylic acid is generated by hydrolysis of the (meth) acrylic acid ester group. is there. In such a state, the original pH is adjusted to the alkali to neutral range, the dye that was originally stably present in the ink is precipitated, the aggregation or sedimentation of the pigment dispersion occurs, There may be a problem in terms of the storage stability of the water-based ink. Furthermore, it is particularly noticeable in the ink jet recording method in which ink is ejected by the action of thermal energy, but the curable substance in the ink generates an insoluble matter due to an unexpected reaction, causing a problem in terms of ejection stability. There is also.

また、特許文献４に記載された化合物の用途は粉体塗料用組成物であり、その化合物が、液体組成物に適用できるものであるかも、水溶性であるかも不明である。さらに、１官能性マレイミド化合物などが好ましいと記載されていることから、十分な硬化性が得られるかも不明である。   Moreover, the use of the compound described in Patent Document 4 is a powder coating composition, and it is unclear whether the compound can be applied to a liquid composition or is water-soluble. Furthermore, since it is described that a monofunctional maleimide compound or the like is preferable, it is not clear whether sufficient curability can be obtained.

また、特許文献５に記載された化合物は、ＵＶ硬化性を有しておらず、さらに、マレイミドとビスフェノールＡ型ノボラック樹脂がそれぞれ単独の分子である。このため、ラジカル重合開始剤を加えてマレイミドのＵＶ硬化反応を行った場合でも、マレイミドが２官能であることもあり、架橋密度が上がりにくく、結果として硬化物としての強度が弱いおそれがある。   Further, the compound described in Patent Document 5 does not have UV curability, and maleimide and bisphenol A type novolak resin are each a single molecule. For this reason, even when a radical polymerization initiator is added and the UV curing reaction of maleimide is performed, the maleimide may be bifunctional, the crosslinking density is difficult to increase, and as a result, the strength as a cured product may be weak.

また、特許文献６に記載された化合物は、熱硬化性であるが、ＵＶ硬化性を有していない。また、仮にラジカル重合開始剤を加えてＵＶ硬化反応を行った場合でも、特許文献５と同様、該化合物は２官能であるため、ライナーな高分子となり、架橋密度が上がりにくく、硬化物としての強度が弱いという課題がある。   Moreover, although the compound described in patent document 6 is thermosetting, it does not have UV curability. Further, even when a radical polymerization initiator is added to perform a UV curing reaction, as in Patent Document 5, since the compound is bifunctional, it becomes a liner polymer, and the crosslink density is difficult to increase. There is a problem that the strength is weak.

また、特許文献７、８に記載された化合物は、レジストとしての使用に限られており、かつ構造がビスマレイミドに限定されているため、多官能化による架橋密度向上の効果が得られないという課題がある。   Further, the compounds described in Patent Documents 7 and 8 are limited to use as a resist, and the structure is limited to bismaleimide, so that the effect of improving the crosslinking density by polyfunctionalization cannot be obtained. There are challenges.

したがって、本発明の第一の目的は、少なくとも、水溶性、活性エネルギー線硬化性、水性インクの形成材料などとして用いた場合の安定性、などに優れた化合物を含有する活性エネルギー線硬化型液体組成物を提供することにある。具体的には、充分な水溶性を有し、活性エネルギー線によって速やかにかつ充分に硬化し、形成される硬化物が優れた強度及び密着性を有し、また、熱や保存に対する安定性に優れた活性エネルギー線硬化型液体組成物を提供することにある。形成される硬化物は、優れた強度及び密着性を有するので、定着性及び耐マーカー性に優れたものとなる。また、本発明の第二の目的は、前記活性エネルギー線硬化型液体組成物を用いた液体カートリッジを提供することにある。   Accordingly, the first object of the present invention is to provide an active energy ray-curable liquid containing a compound having excellent water solubility, active energy ray curability, stability when used as a water-based ink forming material, and the like. It is to provide a composition. Specifically, it has sufficient water solubility, is rapidly and sufficiently cured by active energy rays, and the formed cured product has excellent strength and adhesion, and also has stability against heat and storage. The object is to provide an excellent active energy ray-curable liquid composition. The formed cured product has excellent strength and adhesion, and therefore has excellent fixing properties and marker resistance. The second object of the present invention is to provide a liquid cartridge using the active energy ray-curable liquid composition.

上記目的は、以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明の第一の実施態様として、水酸基を有する下記構造式（Ｉ）で示される化合物を、環状エーテル基を含有する下記構造式（II）で示される化合物に付加させてなる反応物を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型液体組成物を提供する。

（上記式（Ｉ）において、Ｒ₁は置換基を有していてもよい２価の有機基を表し、Ｒ_nはカルボニル基と該カルボニル基の炭素原子に隣接した不飽和炭素−炭素結合を有する環状連結基を表す。）

（上記式（II）において、Ｘ及びＹはそれぞれ環状エーテル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれ水素原子又はメチレン基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。さらに、Ｒ₂が水素原子の場合はＸは存在せず、また、Ｒ₃が水素原子の場合はＹは存在しない。ｎは２以上の整数を表す。） The above object is achieved by the present invention described below. That is, as a first embodiment of the present invention, a reaction product obtained by adding a compound represented by the following structural formula (I) having a hydroxyl group to a compound represented by the following structural formula (II) containing a cyclic ether group An active energy ray-curable liquid composition is provided.

(In the above formula (I), R ₁ represents a divalent organic group which may have a substituent, and R _n represents a carbonyl group and an unsaturated carbon-carbon bond adjacent to the carbon atom of the carbonyl group. Represents a cyclic linking group having.)

(In the above formula (II), X and Y each represent a cyclic ether group and may be the same or different. R ₂ and R ₃ each represent a hydrogen atom or a methylene group, and may be the same or different from each other. Further, when R ₂ is a hydrogen atom, X does not exist, and when R ₃ is a hydrogen atom, Y does not exist. N represents an integer of 2 or more.)

また、上記構成を有する本発明においては、構造式（Ｉ）中のＲ₁が、置換基を有していてもよい炭素数１から６のアルキレン基であることが好ましい。
また、上記構成を有する本発明においては、構造式（Ｉ）中のＲ_nが、下記構造式（III）、（IV）及び（Ｖ）のいずれかで表される構造であることが好ましい。

In the present invention having the above structure, R ₁ in the structural formula (I) is preferably substituted an alkylene group having from which may 1 to 6 carbon atoms.
In the present invention having the above-described structure, R _n in the structural formula (I) is preferably a structure represented by any of the following structural formulas (III), (IV), and (V).

また、上記構成を有する本発明においては、構造式（II）中のＸ及びＹが、それぞれ、置換基を有していてもよいエポキシ基であることが好ましい。
また、上記構成を有する本発明においては、構造式（II）で示される化合物が下記構造式（II'）で示される化合物であることが好ましい。

（上記式（II'）において、ｍは４又は５を表す。） Moreover, in this invention which has the said structure, it is preferable that X and Y in Structural formula (II) are respectively the epoxy groups which may have a substituent.
In the present invention having the above structure, the compound represented by the structural formula (II) is preferably a compound represented by the following structural formula (II ′).

(In the above formula (II ′), m represents 4 or 5.)

また、上記構成を有する本発明においては、構造式（Ｉ）で示される化合物を構造式（II）で示される化合物に付加させてなる反応物の水溶性が、２５℃・１気圧下の純水に対し１質量％以上溶解するものであることが好ましい。   In the present invention having the above structure, the water solubility of the reaction product obtained by adding the compound represented by the structural formula (I) to the compound represented by the structural formula (II) is 25 ° C. and 1 atm. It is preferable that 1 mass% or more dissolve | melt with respect to water.

さらに、本発明は第二の実施態様として、上記の活性エネルギー線硬化型液体組成物のうちいずれかを収容してなる液体収容部を具備することを特徴とする液体カートリッジを提供する。   Furthermore, the present invention provides, as a second embodiment, a liquid cartridge comprising a liquid storage portion that stores any one of the above active energy ray-curable liquid compositions.

本発明の第一の態様によれば、各種性能に優れた活性エネルギー線硬化型液体組成物を提供することができる。特に、液体組成物を構成する成分の水溶性や硬化性、その安定性などが非常に優れた水性の活性エネルギー線硬化型液体組成物を提供することができる。このため、インクジェット記録方法に対して極めて好適に応用可能な、吐出安定性や保存安定性に優れた液体組成物が提供されて、定着性及び耐マーカー性に優れた画像の形成を安定して行うことが可能となる。
また、本発明の第二の態様によれば、上記の優れた効果を達成できる活性エネルギー線硬化型液体組成物が収容されてなる液体収容部を具備する、実用価値の高い液体カートリッジを提供することができる。 According to the first aspect of the present invention, an active energy ray-curable liquid composition excellent in various performances can be provided. In particular, it is possible to provide an aqueous active energy ray-curable liquid composition in which the components constituting the liquid composition are extremely excellent in water solubility, curability, stability, and the like. For this reason, a liquid composition excellent in ejection stability and storage stability that can be suitably applied to an inkjet recording method is provided, and the formation of an image excellent in fixability and marker resistance can be stably performed. Can be done.
In addition, according to the second aspect of the present invention, there is provided a liquid cartridge having a high practical value, comprising a liquid storage portion in which the active energy ray-curable liquid composition capable of achieving the above-described excellent effects is stored. be able to.

以下に、好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。勿論、本発明の範囲は、この例示に限られるものではない。本発明者らは前述した背景技術を深く鑑み鋭意検討の結果、水酸基を有する下記構造式（Ｉ）で示される化合物を環状エーテル基を有する下記構造式（II）で示される化合物に付加させてなる反応物［Ａ］を含む活性エネルギー線硬化型液体組成物を見出した。

（上記式（Ｉ）において、Ｒ₁は置換基を有していてもよい２価の有機基を表し、Ｒ_nはカルボニル基と該カルボニル基の炭素原子に隣接した不飽和炭素−炭素結合を有する環状連結基を表す。）

（上記式（II）において、Ｘ及びＹはそれぞれ環状エーテル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれ水素原子又はメチレン基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。さらに、Ｒ₂が水素原子の場合はＸは存在せず、また、Ｒ₃が水素原子の場合はＹは存在しない。ｎは２以上の整数を表す。） Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments. Of course, the scope of the present invention is not limited to this example. As a result of intensive studies in view of the background art described above, the present inventors added a compound represented by the following structural formula (I) having a hydroxyl group to a compound represented by the following structural formula (II) having a cyclic ether group. An active energy ray-curable liquid composition containing the reactant [A] was found.

(In the above formula (I), R ₁ represents an optionally substituted divalent organic group, and R _n represents a carbonyl group and an unsaturated carbon-carbon bond adjacent to the carbon atom of the carbonyl group. Represents a cyclic linking group having.)

(In the above formula (II), X and Y each represent a cyclic ether group and may be the same or different. R ₂ and R ₃ each represent a hydrogen atom or a methylene group, and may be the same or different from each other. Further, when R ₂ is a hydrogen atom, X does not exist, and when R ₃ is a hydrogen atom, Y does not exist. N represents an integer of 2 or more.)

本発明者らは、上記した反応物［Ａ］を含有してなる活性エネルギー線硬化型液体組成物とすることで初めて、前記した目的に対して、容易に予期できない顕著な効果が発現されることを見出し、本発明を為すに至ったものである。すなわち、上記の反応物［Ａ］を用いることで、特に、光硬化性と水溶性とを両立した活性エネルギー線硬化型液体組成物の提供が可能になる。そして、該液体組成物はインクジェット記録方法に極めて好適に適用可能である。より具体的には、該反応物［Ａ］は、水溶性であり、活性エネルギー線による硬化性に優れ、水性インクの形成材料として用いた場合においても、優れた安定性を有するインクを提供することができる。さらに、該反応物［Ａ］によって形成される硬化物は、強度及び密着性に優れ、定着性及び耐マーカー性に優れたものとなる。また、該反応物［Ａ］を含有させて、インクジェット記録などに用いる水性インクのような液体組成物とした場合にも、上記した特性を有することは勿論、該液体組成物は、吐出特性に優れ、熱や保存に対して安定性に優れたものとなる。さらに、上記活性エネルギー線硬化型液体組成物を収納してなる液体収容部を具備した液体カートリッジを提供することで、定着性や耐マーカー性などに優れた画像を安定して得ることが可能となる。なお、本発明でいう、該化合物が水溶性であるとは２５℃・１気圧下の純水に対し１質量％以上溶解することを意味している。   For the purpose described above, the present inventors can easily realize a remarkable effect that cannot be easily anticipated for the first time by making the active energy ray-curable liquid composition containing the reactant [A] described above. It has been found that the present invention has been made. That is, by using the above reactant [A], it is possible to provide an active energy ray-curable liquid composition that achieves both photocurability and water solubility. And this liquid composition is very suitably applicable to the inkjet recording method. More specifically, the reactant [A] is water-soluble, has excellent curability by active energy rays, and provides an ink having excellent stability even when used as a water-based ink forming material. be able to. Furthermore, the cured product formed by the reaction product [A] is excellent in strength and adhesion, and excellent in fixability and marker resistance. In addition, when the reaction product [A] is contained to form a liquid composition such as a water-based ink used for ink jet recording or the like, the liquid composition has, of course, the ejection characteristics. Excellent and stable against heat and storage. Furthermore, by providing a liquid cartridge provided with a liquid container containing the active energy ray-curable liquid composition, it is possible to stably obtain an image excellent in fixing property and marker resistance. Become. In the present invention, that the compound is water-soluble means that 1% by mass or more is dissolved in pure water at 25 ° C. and 1 atm.

ここで、上記構造式（II）で示される化合物中の環状エーテル基と、上記構造式（Ｉ）で示される化合物中の水酸基との反応は下記に示す通りである。

本発明で使用する反応物［Ａ］は、上記構造式（II）で示される化合物の環状エーテル基に、水酸基含有化合物を付加させたものであるため、上記に示したように新たな水酸基を生じ、これによって水溶性が向上したと考えられる。無論、本発明において、環状エーテル基と、水酸基含有の構造式（Ｉ）化合物は１：１で反応させる必要はない。例えば、環状エーテル基が過剰に残存する条件で付加反応を行った後、残存環状エーテル基を、水、或いはアルコールなどで付加、開環させて新たに水酸基を生じさせることで、より高い水溶性を実現することも可能である。 Here, the reaction between the cyclic ether group in the compound represented by the structural formula (II) and the hydroxyl group in the compound represented by the structural formula (I) is as follows.

Since the reactant [A] used in the present invention is obtained by adding a hydroxyl group-containing compound to the cyclic ether group of the compound represented by the structural formula (II), a new hydroxyl group is added as shown above. This is considered to have improved water solubility. Of course, in the present invention, the cyclic ether group and the hydroxyl group-containing structural formula (I) compound do not need to be reacted at 1: 1. For example, after performing an addition reaction under conditions where the cyclic ether group remains excessively, the remaining cyclic ether group is added with water or alcohol to open a ring to form a new hydroxyl group, thereby increasing the water solubility. Can also be realized.

また、本発明者らの検討によれば、上記構成を有する本発明において、前記構造式（Ｉ）中のＲ₁が、置換基を有していてもよい炭素数１乃至６のアルキレン基であることも好ましい形態である。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基及びヘキシレン基などである。 Further, according to the study by the present inventors, in the present invention having the above-described structure, R ₁ in the structural formula (I) is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent. It is also a preferred form. Specific examples include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and a hexylene group.

また、上記構成を有する本発明において、前記構造式（Ｉ）中のＲ_nが、下記構造式（III）、（IV）及び（Ｖ）のいずれかで表される構造であることも好ましい形態である。

In the present invention having the above-described configuration, it is also preferable that R _n in the structural formula (I) is a structure represented by any of the following structural formulas (III), (IV), and (V). It is.

上記構造式（Ｉ）で示される化合物において、Ｒ_nが、構造式（III）、（IV）及び（Ｖ）のいずれかで表される構造である場合、というのは、上記構造式（Ｉ）について次のように言い換えることができる。すなわち、構造式（III）、（IV）及び（Ｖ）の順に、マレイミド環である場合、イタコンイミド環である場合、シトラコンイミド環である場合である。 In the compound represented by the structural formula (I), when R _n is a structure represented by any one of the structural formulas (III), (IV) and (V), the structural formula (I ) Can be paraphrased as follows: That is, in the order of structural formulas (III), (IV) and (V), it is a case of a maleimide ring, a case of an itaconimide ring, and a case of a citraconimide ring.

また、上記構成を有する本発明においては、構造式（II）中のＸ及びＹが、それぞれ、置換基を有していてもよいエポキシ基であることも好ましい形態である。また、上記構成を有する本発明においては、構造式（II）で示される化合物が下記構造式（II'）で示される化合物であることも好ましい形態である。

（上記式（II'）において、ｍは４又は５を表す。） Moreover, in this invention which has the said structure, it is also a preferable form that X and Y in Structural formula (II) are the epoxy groups which may have a substituent, respectively. Moreover, in this invention which has the said structure, it is also a preferable form that the compound shown by structural formula (II) is a compound shown by the following structural formula (II ').

(In the above formula (II ′), m represents 4 or 5.)

さらに、上記構成を有する本発明においては、反応物［Ａ］の水溶性が、２５℃・１気圧下の純水に対し１質量％以上溶解するものであることも望ましい形態である。   Furthermore, in the present invention having the above configuration, it is also desirable that the water solubility of the reaction product [A] is 1% by mass or more with respect to pure water at 25 ° C. and 1 atm.

上記構成を有する本発明を特徴づける反応物［Ａ］の最も好ましい形態の一例を、下記構造式［Ａ'］に示す。なお、上記構造式［Ａ'］で示される化合物は、反応生成物なので、通常、異なる構造の分子群として得られる。

（上記式［Ａ'］において、Ｒ₄乃至Ｒ₁₁は、それぞれ下記構造式［Ｂ］、［Ｂ'］、［Ｃ］、［Ｃ'］及び［Ｄ］に示される構造のいずれかを表し、互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ₄乃至Ｒ₁₁のうち、少なくとも、２つは［Ｂ］又は［Ｂ'］であり、１つは［Ｃ］又は［Ｃ'］である。） An example of the most preferable form of the reactant [A] that characterizes the present invention having the above-described configuration is shown in the following structural formula [A ′]. Since the compound represented by the structural formula [A ′] is a reaction product, it is usually obtained as a molecular group having a different structure.

(In the above formula [A ′], R _{4 to} R ₁₁ each represent any of the structures represented by the following structural formulas [B], [B ′], [C], [C ′] and [D]. In addition, at least two of R _{4 to} R ₁₁ are [B] or [B ′], and one is [C] or [C ′]. )

上記式［Ｃ］において、Ｒ_cは水素原子若しくは１価の有機残基である。なお、上記式［Ｃ］で示される式は、水酸基を有する上記構造式（Ｉ）で示される化合物を、環状エーテル基を有する上記構造式（II）で示される化合物に付加させた後、残存環状エーテル基を、水、或いはアルコールなどで付加、開環させたものに相当する。 In the above formula [C], R _c is a hydrogen atom or a monovalent organic residue. In addition, the formula represented by the above formula [C] is obtained by adding the compound represented by the above structural formula (I) having a hydroxyl group to the compound represented by the above structural formula (II) having a cyclic ether group. It corresponds to a cyclic ether group added or ring-opened with water or alcohol.

上記構造式［Ａ'］に示される反応物は、異なる分子間において、必ずしも同一の構造である必要はない。すなわち、Ｒ₄乃至Ｒ₁₁に配置される［Ｂ］、［Ｂ'］、［Ｃ］、［Ｃ'］及び［Ｄ］の比率及び位置は、分子間において同一でも異なっていてもよい。 The reactant represented by the structural formula [A ′] does not necessarily have the same structure between different molecules. That is, the ratios and positions of [B], [B ′], [C], [C ′], and [D] arranged in R _{4 to} R ₁₁ may be the same or different between molecules.

本発明者らは、上記で説明した構造の反応物［Ａ］を含有する本発明の活性エネルギー線硬化型液体組成物をインクジェット記録方法に応用し、その吐出安定性や硬化膜などの評価を行った。その結果、重合速度、硬化膜の架橋度が充分であり、硬化膜のベタつきが少なく、予期しない反応による不溶物の生成も許容範囲内であり、ｐＨの変化も少なく、保存安定性は良好であった。すなわち、活性エネルギー線硬化型液体組成物として総合的に極めて優れた性能を呈することを確認した。   The present inventors applied the active energy ray-curable liquid composition of the present invention containing the reactant [A] having the structure described above to the ink jet recording method, and evaluated the ejection stability and cured film. went. As a result, the polymerization rate and the degree of cross-linking of the cured film are sufficient, the cured film is less sticky, the generation of insoluble matter due to unexpected reactions is within an acceptable range, the pH change is small, and the storage stability is good. there were. That is, it was confirmed that the active energy ray-curable liquid composition exhibits extremely excellent overall performance.

このように優れた性能が発現する理由は明確ではないが、本発明者らは以下のように推測している。先ず、水溶性であるが、上記で説明した構造の反応物［Ａ］が有する多数の水酸基が親水性であることなどが要因ではないかと推測される。また、硬化性については、この反応物［Ａ］が、カルボニル基と該カルボニル基の炭素原子に隣接した不飽和炭素−炭素結合を有す環状連結基［Ｒ_n］を有している。そして、この構造が重合性を持つことと、さらにそれが多官能にあること、また構造的に架橋密度が上がりやすく緻密な硬化膜になりやすいことが要因ではないかと推測される。さらに安定性については、反応物［Ａ］内部に比較的安定性に劣る結合様式（例えば、アクリル酸エステル基）がないことなどが要因ではないかと推測される。 The reason for such excellent performance is not clear, but the present inventors presume as follows. First, although it is water-soluble, it is presumed that a large number of hydroxyl groups contained in the reactant [A] having the structure described above are hydrophilic. As for curability, the reactant [A] has a carbonyl group and a cyclic linking group [R _n ] having an unsaturated carbon-carbon bond adjacent to the carbon atom of the carbonyl group. It is presumed that this is due to the fact that this structure has polymerizability, that it is polyfunctional, and that the crosslink density is likely to increase structurally and a dense cured film tends to be formed. Further, regarding the stability, it is presumed that there is no bonding mode (for example, acrylate group) that is relatively inferior in the reactant [A].

本発明における活性エネルギー線硬化型液体組成物は、水を含有して水性組成物として用いてもよい。その際の濃度としては、用途や様式により異なるため一概には言えないが、概ね１質量％以上が好ましい場合が多い。また、水溶化させずに公知の分散技術を適宜用いて乳化分散し、エマルジョンとして用いてもよい。同様に様々なカプセル化技術も応用可能である。   The active energy ray-curable liquid composition in the present invention may contain water and be used as an aqueous composition. In this case, the concentration varies depending on the application and style, and cannot be generally stated. However, in general, 1% by mass or more is preferable. Further, it may be emulsified and dispersed by appropriately using a known dispersion technique without being water-solubilized and used as an emulsion. Similarly, various encapsulation techniques can be applied.

また、本発明における活性エネルギー線硬化型液体組成物は色材を含んでいてもよい。その場合には、本発明にかかる液体組成物はインクとして利用することができる。その場合の構成と用いる色材について述べる。   Moreover, the active energy ray-curable liquid composition in the present invention may contain a coloring material. In that case, the liquid composition according to the present invention can be used as an ink. The configuration and the color material used in that case will be described.

本発明の活性エネルギー線硬化型液体組成物は、色材を含有するインクに応用することで、活性エネルギー線などの照射によって硬化する、着色された活性エネルギー線硬化型インクとして利用することができる。この場合に用いる色材としては、顔料を水性媒体に均一に分散した顔料分散体を用いることが好ましい。顔料分散体としては、水性グラビアインク、水性の筆記具用の顔料分散液や、従来から知られているインクジェット用インクに用いられる顔料分散体などを全て好適に用いることができる。中でも特に、アニオン性基により水性媒体中に顔料が安定に分散した顔料分散体は極めて好適である。   The active energy ray-curable liquid composition of the present invention can be used as a colored active energy ray-curable ink that is cured by irradiation with an active energy ray or the like when applied to an ink containing a coloring material. . As the color material used in this case, it is preferable to use a pigment dispersion in which a pigment is uniformly dispersed in an aqueous medium. As the pigment dispersion, water-based gravure inks, water-based pigment dispersions for writing instruments, pigment dispersions used in conventionally known ink-jet inks, and the like can all be suitably used. Among these, a pigment dispersion in which a pigment is stably dispersed in an aqueous medium by an anionic group is extremely suitable.

アニオン性基により水性媒体中に顔料が安定に分散した顔料分散体としては、下記の刊行物に記載されているようなものを用いることができる。例えば、特開平８−１４３８０２号公報、特開平８−２０９０４８号公報、特開平１０−１４００６５号公報、米国特許第５，８３７，０４５号明細書及び米国特許第５，８５１，２８０号明細書に開示されている。本発明の液体組成物においては、上記したような種々の顔料分散体をその色材として用いることができる。   As a pigment dispersion in which a pigment is stably dispersed in an aqueous medium by an anionic group, those described in the following publications can be used. For example, in JP-A-8-143802, JP-A-8-209048, JP-A-10-140065, US Pat. No. 5,837,045 and US Pat. No. 5,851,280. It is disclosed. In the liquid composition of the present invention, various pigment dispersions as described above can be used as the coloring material.

また用いる顔料としては、カーボンブラックや有機顔料などが挙げられる。カーボンブラックは、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックなどが挙げられる。勿論これら以外にも、従来公知のカーボンブラックを用いることができる。また、マグネタイト、フェライトなどの磁性体微粒子やチタンブラックなどを顔料として用いてもよい。   Examples of the pigment used include carbon black and organic pigments. Examples of the carbon black include furnace black, lamp black, acetylene black, and channel black. Of course, conventionally known carbon black can be used in addition to these. Further, magnetic fine particles such as magnetite and ferrite, titanium black and the like may be used as the pigment.

有機顔料としては例えば以下のものを用いることができる。トルイジンレッド、ハンザイエローなどのアゾ顔料。フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系顔料。キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系顔料。ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系顔料。イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系顔料。ベンズイミダゾロンイエロー、ベンズイミダゾロンオレンジなどのイミダゾロン系顔料。ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系顔料。   As the organic pigment, for example, the following can be used. Azo pigments such as Toluidine Red and Hansa Yellow. Phthalocyanine pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green. Quinacridone pigments such as quinacridone red and quinacridone magenta. Perylene pigments such as perylene red and perylene scarlet. Isoindolinone pigments such as isoindolinone yellow and isoindolinone orange. Imidazolone pigments such as benzimidazolone yellow and benzimidazolone orange. Pilanthrone pigments such as pyranthrone red and pyranthrone orange.

応用可能な有機顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで示すと、以下のものを用いることができる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー：１２、１３、１４、１７、２０、２４、５５、７４、８３、８６、９３、９７、９８、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９など。また、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー：１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５など。Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ：１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１など。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド：９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７５、１７６、１７７、１８０、１９２、２０２、２０９、２１５、２１６、２１７など。また、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド：２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２５４、２５５、２７２など。Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット：１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０など。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー：１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４など。Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン：７、３６など。Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン：２３、２５、２６など。勿論、これら以外にも、従来公知の各種有機顔料を用いることができる。   When an applicable organic pigment is indicated by a color index (CI) number, the following can be used. C. I. Pigment Yellow: 12, 13, 14, 17, 20, 24, 55, 74, 83, 86, 93, 97, 98, 109, 110, 117, 120, 125, 128, 137, 138, 139, and the like. In addition, C.I. I. Pigment Yellow: 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 166, 168, 180, 185 and the like. C. I. Pigment Orange: 16, 36, 43, 51, 55, 59, 61, 71, etc. C. I. Pigment Red: 9, 48, 49, 52, 53, 57, 97, 122, 123, 149, 168, 175, 176, 177, 180, 192, 202, 209, 215, 216, 217, and the like. In addition, C.I. I. Pigment Red: 220, 223, 224, 226, 227, 228, 238, 240, 254, 255, 272, and the like. C. I. Pigment violet: 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, and the like. C. I. Pigment Blue: 15, 15: 1, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 22, 60, 64, and the like. C. I. Pigment Green: 7, 36, etc. C. I. Pigment Brown: 23, 25, 26, etc. Of course, in addition to these, various conventionally known organic pigments can be used.

なお、上記した各種顔料を用いる場合には、分散剤を併用してもよい。分散剤は、顔料を水性媒体に安定に分散することができるものであれば特に限定を受けるものではないが、例えばブロックポリマー、ランダムポリマー、グラフトポリマーなどを用いることができる。一例として下記のものが挙げられる。スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、又はこれらの塩など。ベンジルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、又はこれらの塩などである。   In addition, when using the various pigments described above, a dispersant may be used in combination. The dispersant is not particularly limited as long as it can stably disperse the pigment in the aqueous medium. For example, a block polymer, a random polymer, a graft polymer, and the like can be used. Examples include the following. Styrene-acrylic acid copolymer, styrene-maleic acid copolymer, vinyl naphthalene-acrylic acid copolymer, vinyl naphthalene-maleic acid copolymer, or salts thereof. Examples thereof include a benzyl methacrylate-methacrylic acid copolymer or a salt thereof.

また、上記した各種顔料を用いる場合には、顔料粒子の表面にイオン性基を結合させることにより、分散剤を用いることなく媒体に分散することができる、所謂自己分散型顔料を用いることもできる。   In addition, when using the above-described various pigments, so-called self-dispersing pigments that can be dispersed in a medium without using a dispersant by bonding ionic groups to the surface of pigment particles can also be used. .

本発明の活性エネルギー線硬化型液体組成物は色材として、各種染料を用いることもできる。以下に応用可能な染料を、染料カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで示す。Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１１、１７、２３、２５、２９、４２、４９、６１、７１など。Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１２、２４、２６、４４、８６、８７、９８、１００、１３０、１３２、１４２など。Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、６、８、３２、３５、３７、５１、５２、８０、８５、８７、９２、９４、１１５、１８０、２５４、２５６、２８９、３１５、３１７など。Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、４、１３、１７、２３、２８、３１、６２、７９、８１、８３、８９、２２７、２４０、２４２、２４３など。Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、２２、４０、５９、９３、１０２、１０４、１１３、１１７、１２０、１６７、２２９、２３４、２５４など。Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー６、２２、２５、７１、７８、８６、９０、１０６、１９９など。Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック：７、１９、５１、１５４、１７４、１９５など。   The active energy ray-curable liquid composition of the present invention can also use various dyes as a colorant. The applicable dyes are indicated by dye color index (CI) numbers below. C. I. Acid Yellow 11, 17, 23, 25, 29, 42, 49, 61, 71, etc. C. I. Direct yellow 12, 24, 26, 44, 86, 87, 98, 100, 130, 132, 142, etc. C. I. Acid Red 1, 6, 8, 32, 35, 37, 51, 52, 80, 85, 87, 92, 94, 115, 180, 254, 256, 289, 315, 317, etc. C. I. Direct Red 1, 4, 13, 17, 23, 28, 31, 62, 79, 81, 83, 89, 227, 240, 242, 243, etc. C. I. Acid Blue 9, 22, 40, 59, 93, 102, 104, 113, 117, 120, 167, 229, 234, 254, etc. C. I. Direct Blue 6, 22, 25, 71, 78, 86, 90, 106, 199, etc. C. I. Direct black: 7, 19, 51, 154, 174, 195, etc.

本発明の活性エネルギー線硬化型液体組成物は、前記したような色材を含有することなく、言うなれば「透明なインク」の形態として用いることもできる。この場合には、色材を含有しないので実質的に無色透明の被膜を得ることができる。このような「透明インク」の用途は、以下のものが挙げられる。例えば、画像記録への種々の適性を記録媒体に付与するためのアンダーコート、又は通常のインクで形成した画像の表面保護、さらには装飾や光沢付与などを目的としたオーバーコートなどの用途に用いることができる。この場合、液体組成物は、酸化防止や退色防止などの用途に応じて、着色を目的としない無色の顔料や微粒子などを分散して含有することもできる。これらを添加することによって、アンダーコート、オーバーコートのいずれにおいても、記録物の画質、堅牢性、施工性（ハンドリング性）などの諸特性を向上することができる。   The active energy ray-curable liquid composition of the present invention can be used in the form of a “transparent ink” without containing the colorant as described above. In this case, since a color material is not contained, a substantially colorless and transparent film can be obtained. Examples of the use of such “transparent ink” include the following. For example, it is used for applications such as an undercoat for imparting various aptitudes to image recording to a recording medium, or an overcoat for the purpose of protecting the surface of an image formed with ordinary ink, and further providing decoration and gloss. be able to. In this case, the liquid composition can also contain a dispersion of colorless pigments or fine particles that are not intended for coloring, depending on applications such as oxidation prevention and fading prevention. By adding these, it is possible to improve various properties such as image quality, fastness and workability (handling property) of the recorded matter in both the undercoat and the overcoat.

本発明の液体組成物は、一般的に広く知られている技術である反応性希釈剤を含んでいてもよい。代表例を挙げると、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、単糖類のモノアクリレート、オリゴエチレンオキシドのモノアクリル酸エステル、及び２塩基酸のモノアクリル酸エステルなどである。   The liquid composition of the present invention may contain a reactive diluent which is a generally well-known technique. Typical examples include acryloylmorpholine, N-vinylpyrrolidone, acrylamide, methylenebisacrylamide, monosaccharide monoacrylate, oligoethylene oxide monoacrylate, and dibasic acid monoacrylate.

本発明の液体組成物は、様々な性能の向上を目的とし、本来の特性を損なわない程度に、各種添加剤を含むこともできる。例えば、ある種の有機溶剤はインクに不揮発性を与えること、粘度を調整すること、表面張力を調整すること、記録媒体への濡れ性を与えることなどの目的で添加される。   The liquid composition of the present invention is intended to improve various performances and can contain various additives to the extent that the original properties are not impaired. For example, certain organic solvents are added for the purpose of imparting non-volatility to the ink, adjusting the viscosity, adjusting the surface tension, and imparting wettability to the recording medium.

以下に、本発明に用いることのできる有機溶剤を列挙する。本発明の液体組成物においては、これらの中から任意に選択したものを添加することができる。エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類など。メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノールなどの１価のアルコール類など。   The organic solvents that can be used in the present invention are listed below. In the liquid composition of the present invention, one arbitrarily selected from these can be added. Glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether. Monohydric alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and pentanol.

本発明の活性エネルギー線硬化型液体組成物は、重合開始剤を含有してもよい。この際に使用する重合開始剤としては、反応性を最大限に発揮するためにも親水性であることが好ましい。   The active energy ray-curable liquid composition of the present invention may contain a polymerization initiator. The polymerization initiator used at this time is preferably hydrophilic in order to maximize the reactivity.

本発明に用いられる親水性重合開始剤は、活性エネルギー線によってラジカルを生成する化合物であればいずれのものでもよい。本発明においては、下記一般式（イ）、（ハ）〜（ヘ）で表される化合物からなる群より選択される少なくともひとつの化合物を用いることが好ましい。   The hydrophilic polymerization initiator used in the present invention may be any compound that generates radicals by active energy rays. In the present invention, it is preferable to use at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following general formulas (A) and (C) to (F).

上記一般式（イ）中、Ｒ₁₂はアルキル基、又はアリール基であり、Ｒ₁₃は、アルキルオキシ基、フェニル基、又はＯＭであり、Ｍは、水素原子、又はアルカリ金属であり、Ｒ₁₄は下記一般式（ロ）で表される基である。

In the general formula (a), R ₁₂ is an alkyl group or an aryl group, R ₁₃ is an alkyloxy group, a phenyl group, or OM, M is a hydrogen atom or an alkali metal, and R ₁₄ Is a group represented by the following general formula (b).

上記一般式（ロ）中、Ｒ₁₅は、−［ＣＨ₂］_x2−（ｘ２は０乃至１）、又はフェニレン基であり、ｍ２は０乃至１０であり、ｎ２は０乃至１であり、Ｒ₁₆は、水素原子、スルホン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、又はこれらの塩である。

In the general formula (b), R ₁₅ is — [CH ₂ ] _x2 — (x2 is 0 to 1) or a phenylene group, m2 is 0 to 10, n2 is 0 to 1, ₁₆ is a hydrogen atom, a sulfonic acid group, a carboxyl group, a hydroxyl group, or a salt thereof.

上記一般式（ハ）中、ｍ３は１以上であり、ｎ３は０以上であり、ｍ３＋ｎ３は１乃至８である。

In the general formula (C), m3 is 1 or more, n3 is 0 or more, and m3 + n3 is 1 to 8.

上記一般式（ニ）中、Ｒ₂₀及びＲ₂₁はそれぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基であり、ｍ４は５乃至１０である。

In the general formula (d), R ₂₀ and R ₂₁ are each independently a hydrogen atom or an alkyl group, and m4 is 5 to 10.

上記一般式（ホ）中、Ｒ₂₀及びＲ₂₁はそれぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基であり、Ｒ₂₂は、−（ＣＨ₂）_x−（ｘは０乃至１）、−Ｏ−（ＣＨ₂）_y−（ｙは１乃至２）、又はフェニレン基であり、Ｍは水素原子、又はアルカリ金属である。

In the general formula (e), R ₂₀ and R ₂₁ are each independently a hydrogen atom or an alkyl group, and R ₂₂ is — (CH ₂ ) _x — (x is 0 to 1), —O— ( CH ₂ ) _y — (y is 1 to 2) or a phenylene group, and M is a hydrogen atom or an alkali metal.

前記一般式（ヘ）中、Ｒ₂₀及びＲ₂₁はそれぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基であり、Ｍは水素原子、又はアルカリ金属である。

In the general formula (f), R ₂₀ and R ₂₁ are each independently a hydrogen atom or an alkyl group, and M is a hydrogen atom or an alkali metal.

これらの中では、一般式（イ）、（ハ）及び（ニ）で表される化合物を用いることが好ましく、さらには、一般式（イ）及び（ハ）で表される化合物を用いることが特に好ましい。   Among these, it is preferable to use the compounds represented by the general formulas (a), (c) and (d), and it is more preferable to use the compounds represented by the general formulas (a) and (c). Particularly preferred.

また、前記一般式（イ）におけるＲ₁₂のアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、以下のものが挙げられる。ハロゲン、炭素数１乃至５のアルキル基、炭素数１乃至５のアルキルオキシ基、前記一般式（ロ）で表される基、スルホン酸基又はその塩、カルボキシル基又はその塩、ヒドロキシル基又はその塩などが挙げられる。本発明に用いるものとしては、Ｒ₁₂が炭素数１乃至５のアルキル基を置換基として有するアリール基であることが特に好ましい。また、上記に挙げたスルホン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシル基の塩を形成する対イオンは、以下に挙げるものであることが好ましい。例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はＨＮＲ₁₇Ｒ₁₈Ｒ₁₉で表されるアンモニウムである。上記において、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、及びＲ₁₉はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１乃至５のアルキル基、炭素数１乃至５のモノヒドロキシル置換アルキル基、又はフェニル基である。 Moreover, the alkyl group and aryl group of R ₁₂ in the general formula (I) may have a substituent. Examples of such substituents include the following. Halogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkyloxy group having 1 to 5 carbon atoms, a group represented by the above general formula (b), a sulfonic acid group or a salt thereof, a carboxyl group or a salt thereof, a hydroxyl group or an equivalent thereof Examples include salt. As used in the present invention, R ₁₂ is particularly preferably an aryl group having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms as a substituent. Moreover, it is preferable that the counter ion which forms the salt of the sulfonic acid group, the carboxyl group, and the hydroxyl group mentioned above is as follows. For example, alkali metal, alkaline earth metal, or ammonium represented by HNR ₁₇ R ₁₈ R ₁₉ . In the above, R ₁₇ , R ₁₈ , and R ₁₉ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a monohydroxyl-substituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl group.

また、前記一般式（ロ）におけるＲ₁₅がフェニレン基の場合、該フェニレン基は置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、以下のものが挙げられる。ハロゲン、炭素数１乃至５のアルキル基、炭素数１乃至５のアルキルオキシ基、スルホン酸基又はその塩、カルボキシル基又はその塩、ヒドロキシル基又はその塩などが挙げられる。また、前記したスルホン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシル基の塩を形成する対イオンは、以下に挙げるものであることが好ましい。例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はＨＮＲ₁₇Ｒ₁₈Ｒ₁₉で表されるアンモニウムである。上記において、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、及びＲ₁₉はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１乃至５のアルキル基、炭素数１乃至５のモノヒドロキシル置換アルキル基、又はフェニル基である。 Further, when R ₁₅ in the general formula (b) is a phenylene group, the phenylene group may have a substituent. Examples of such substituents include the following. Examples thereof include halogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkyloxy group having 1 to 5 carbon atoms, a sulfonic acid group or a salt thereof, a carboxyl group or a salt thereof, a hydroxyl group or a salt thereof. Moreover, it is preferable that the counter ion which forms the salt of an above-described sulfonic acid group, a carboxyl group, and a hydroxyl group is mentioned below. For example, alkali metal, alkaline earth metal, or ammonium represented by HNR ₁₇ R ₁₈ R ₁₉ . In the above, R ₁₇ , R ₁₈ , and R ₁₉ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a monohydroxyl-substituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl group.

前記一般式（ロ）におけるＲ₁₆は、水素原子、スルホン酸基又はその塩、カルボキシル基又はその塩、ヒドロキシル基又はその塩などである。また、上記スルホン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシル基の塩を形成する対イオンは、以下に挙げるものであることが好ましい。例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はＨＮＲ₁₇Ｒ₁₈Ｒ₁₉で表されるアンモニウムである。上記において、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、及びＲ₁₉はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１乃至５のアルキル基、炭素数１乃至５のモノヒドロキシル置換アルキル基、又はフェニル基である。 R ₁₆ in the general formula (b) is a hydrogen atom, a sulfonic acid group or a salt thereof, a carboxyl group or a salt thereof, a hydroxyl group or a salt thereof, and the like. Moreover, it is preferable that the counter ion which forms the salt of the said sulfonic acid group, a carboxyl group, and a hydroxyl group is mentioned below. For example, alkali metal, alkaline earth metal, or ammonium represented by HNR ₁₇ R ₁₈ R ₁₉ . In the above, R ₁₇ , R ₁₈ , and R ₁₉ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a monohydroxyl-substituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl group.

前記一般式（イ）におけるＲ₁₃のアルキルオキシ基及びフェニル基は置換基を有していてもよく、かかる置換基は、以下のものが挙げられる。例えば、ハロゲン、炭素数１乃至５のアルキル基、炭素数１乃至５のアルキルオキシ基が挙げられる。特に好ましいＲ₁₃は、アルキルオキシ基であり、中でも−ＯＣ₂Ｈ₅及び−ＯＣ（ＣＨ₃）₃である。 The alkyloxy group and phenyl group of R ₁₃ in the general formula (a) may have a substituent, and examples of the substituent include the following. For example, halogen, a C1-C5 alkyl group, and a C1-C5 alkyloxy group are mentioned. Particularly preferred R ₁₃ is an alkyloxy group, and among them, —OC ₂ H ₅ and —OC (CH ₃ ) ₃ .

前記一般式（ホ）におけるＲ₂₀及びＲ₂₁のアルキル基は置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、以下のものが挙げられる。例えば、ハロゲン、スルホン酸基又はその塩、カルボキシル基又はその塩、ヒドロキシル基又はその塩などが挙げられる。また、前記したスルホン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシル基の塩を形成する対イオンは以下に挙げるものであることが好ましい。例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はＨＮＲ₁₇Ｒ₁₈Ｒ₁₉で表されるアンモニウムである。上記において、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、及びＲ₁₉はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１乃至５のアルキル基、炭素数１乃至５のモノヒドロキシル置換アルキル基、又はフェニル基である。 The alkyl group of R ₂₀ and R ₂₁ in the general formula (e) may have a substituent. Examples of such substituents include the following. For example, halogen, a sulfonic acid group or its salt, a carboxyl group or its salt, a hydroxyl group or its salt, etc. are mentioned. Moreover, it is preferable that the counter ion which forms the salt of an above-described sulfonic acid group, a carboxyl group, and a hydroxyl group is mentioned below. For example, alkali metal, alkaline earth metal, or ammonium represented by HNR ₁₇ R ₁₈ R ₁₉ . In the above, R ₁₇ , R ₁₈ , and R ₁₉ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a monohydroxyl-substituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl group.

なお、一般式（イ）乃至（ヘ）中、アルキル基は、直鎖又は分枝の炭素数１乃至５のアルキル基であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などが挙げられる。アルキルオキシ基は、直鎖又は分枝の炭素数１乃至５のアルキルオキシ基であることが好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基などのアルキルオキシ基が挙げられる。アルカリ金属の具体例は、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属の具体例は、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられる。ＨＮＲ₁₇Ｒ₁₈Ｒ₁₉で表されるアンモニウムの具体例は、アンモニウム、ジメチルエタノールアンモニウム、メチルジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム、アニリニウムなどが挙げられる。勿論、本発明はこれらに限られるものではない。 In general formulas (a) to (f), the alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, or a propyl group. , Butyl group, pentyl group and the like. The alkyloxy group is preferably a linear or branched alkyloxy group having 1 to 5 carbon atoms, specifically, an alkyloxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, or a pentoxy group. Is mentioned. Specific examples of the alkali metal include lithium, sodium and potassium. Specific examples of the alkaline earth metal include calcium, strontium, barium and the like. Specific examples of ammonium represented by HNR ₁₇ R ₁₈ R ₁₉ include ammonium, dimethylethanolammonium, methyldiethanolammonium, triethanolammonium, anilinium and the like. Of course, the present invention is not limited to these.

本発明においては、上記重合開始剤の中でも、下記一般式［Ｅ］〜［Ｇ］で示される化合物が特に好ましい。無論、本発明はこれらに限られるものではない。   In the present invention, among the polymerization initiators, compounds represented by the following general formulas [E] to [G] are particularly preferable. Of course, the present invention is not limited to these.

また、本発明においては、重合開始剤と増感剤を組み合わせて用いたり、２種類以上の重合開始剤を組み合わせて用いることもできる。２種類以上の重合開始剤を組み合わせて用いることで、１種類の重合開始剤では有効に利用できない波長の光を利用して、更なるラジカルの発生を期待することができる。本発明に用いられる、活性エネルギー線は、液体組成物を硬化することができるものであればいずれのものでもよく、紫外線や電子線などであることが好ましい。かかる活性エネルギー線は、重合開始剤からラジカルを発生させることができるが、電子線を採用する場合には、重合開始剤は必ずしも用いる必要はない。   In the present invention, a polymerization initiator and a sensitizer can be used in combination, or two or more kinds of polymerization initiators can be used in combination. By using a combination of two or more polymerization initiators, generation of further radicals can be expected using light having a wavelength that cannot be effectively used with one polymerization initiator. The active energy ray used in the present invention may be any as long as it can cure the liquid composition, and is preferably ultraviolet rays or electron beams. Such active energy rays can generate radicals from the polymerization initiator, but when employing an electron beam, the polymerization initiator is not necessarily used.

本発明の活性エネルギー線硬化型液体組成物は、液体収容部を有するカートリッジ（液体カートリッジ）に収容される液体としても、またその液体カートリッジの充填用液体としても有効である。また、本発明の活性エネルギー線硬化型液体組成物は、インクジェット記録方式の中でも熱エネルギーの作用によりインクを吐出する方式の記録ヘッド及びインクジェット記録装置における吐出液体として、極めて優れた効果をもたらすものである。   The active energy ray-curable liquid composition of the present invention is effective as a liquid contained in a cartridge (liquid cartridge) having a liquid container, and as a filling liquid for the liquid cartridge. Further, the active energy ray-curable liquid composition of the present invention has an extremely excellent effect as a discharge liquid in a recording head and an ink jet recording apparatus that discharge ink by the action of thermal energy among ink jet recording methods. is there.

以下、本発明にかかる活性エネルギー線硬化型液体組成物のより具体的な実施例及びその比較例を挙げてさらに詳細に説明する。勿論、本発明は下記実施例に限られるものではないことは言うまでもない。   Hereinafter, more specific examples and comparative examples of the active energy ray-curable liquid composition according to the present invention will be described in more detail. Of course, it goes without saying that the present invention is not limited to the following examples.

活性エネルギー線硬化型液体組成物によって形成される膜の、強度及び成膜性、密着性を評価するために、下記のようにして鉛筆硬度試験を行った。先ず、表２に示す各成分を混合して十分撹拌した後、ポアサイズ１．２ミクロンのフィルタにて加圧濾過を行い、実施例１〜６及び比較例１〜４の液体組成物を調製した。その際に使用した例示化合物１〜３は、表１に示す比率で各原材料を反応させたものであり、使用した比較化合物１〜２の構造は、以下に示す通りである。また、使用した重合開始剤Ｅ、Ｆの構造は、それぞれ前記一般式［Ｅ］、［Ｆ］に示す通りである。なお、特に指定のない限り各液体組成物又はインク中の成分の量は「質量部」を意味する。また、本発明においては、１画素あたり約５ｐｌのドットで６００×６００ｄｐｉのピッチで画像の全てを埋め尽くす記録を１００％ベタと呼称する。   In order to evaluate the strength, film formability, and adhesion of the film formed from the active energy ray-curable liquid composition, a pencil hardness test was performed as follows. First, each component shown in Table 2 was mixed and sufficiently stirred, and then pressure filtration was performed with a filter having a pore size of 1.2 microns to prepare liquid compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4. . Exemplified compounds 1 to 3 used at that time were prepared by reacting each raw material at a ratio shown in Table 1. The structures of the used comparative compounds 1 and 2 are as shown below. The structures of the polymerization initiators E and F used are as shown in the general formulas [E] and [F], respectively. Unless otherwise specified, the amount of the component in each liquid composition or ink means “part by mass”. In the present invention, recording in which all of the image is filled with a pitch of 600 × 600 dpi with about 5 pl dots per pixel is referred to as 100% solid.

表２に示した各液体組成物を用いて、下記のようにして、形成される膜の強度などを評価した。バーコーターを用いて、市販のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに、実施例１〜６及び比較例１〜４の液体組成物を２０ｇ／ｍ²となるように付与した。このようにして得られたＰＥＴフィルムに、ＵＶ照射装置を用いて紫外線を照射し塗工膜を得た。ここで用いたＵＶランプは、ＵＶ硬化性評価装置モデルＬＨ６Ｂ（ＦＵＳＩＯＮ ＵＶ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃ．製）であり、照射位置での強度は１，５００ｍＷ／ｃｍ²である。また、ＰＥＴフィルムの搬送速度は０．２ｍ／秒であった。このように形成した膜の鉛筆硬度を市販の鉛筆硬度試験機ＨＥＩＤＯＮ−１４Ｄ（新東化学製）を用いて測定した。測定結果を表３に示した。なお、鉛筆硬度試験はＪＩＳに準拠して行った。 Using the liquid compositions shown in Table 2, the strength of the formed film was evaluated as follows. Using a bar coater, the liquid compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 were applied to a commercially available PET (polyethylene terephthalate) film so as to be 20 g / m ² . The PET film thus obtained was irradiated with ultraviolet rays using a UV irradiation apparatus to obtain a coating film. The UV lamp used here is a UV curability evaluation apparatus model LH6B (manufactured by FUSION UV Systems Inc.), and the intensity at the irradiation position is 1,500 mW / cm ² . Moreover, the conveyance speed of PET film was 0.2 m / sec. The pencil hardness of the film thus formed was measured using a commercially available pencil hardness tester HEIDON-14D (manufactured by Shinto Chemical). The measurement results are shown in Table 3. The pencil hardness test was performed in accordance with JIS.

表３の測定結果に示されているように、実施例１〜６の各塗工膜において、実用上問題ない鉛筆硬度が得られた。なお、比較例１〜４の各液体組成物を用いて形成した膜は、いずれも十分にはＰＥＴフィルムに定着せず、鉛筆硬度試験機での鉛筆硬度の測定ができなかった。   As shown in the measurement results in Table 3, in each of the coating films of Examples 1 to 6, a pencil hardness with no practical problem was obtained. In addition, the film | membrane formed using each liquid composition of Comparative Examples 1-4 was not fully fixed to PET film, but the pencil hardness was not able to be measured with a pencil hardness tester.

続いて、色材を含んだインク状態の液体組成物について、硬化性、吐出安定性及び保存安定性の評価を行った。先ず、シアンの顔料分散体を以下のように調製した。顔料にはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を用い、該顔料の分散剤にはスチレン／アクリル酸／エチルアクリレートのランダムポリマー（平均分子量＝３，５００、酸価＝１５０）を用いた。そして、これらの材料をビーズミルにて分散し、顔料固形分が１０質量％で、Ｐ／Ｂ比（顔料とバインダーの比率）が３／１であるシアン顔料分散体を得た。次に、得られた顔料分散体を含む表４に示す成分を混合して十分撹拌した後、ポアサイズ０．５０μｍのフィルタを用いて加圧濾過を行い、実施例７〜１２、並びに、比較例５〜８の各シアンインクを調製した。なお、インクのｐＨは最終的に８．５となるように０．２規定の水酸化ナトリウム水溶液を用いて調整した。   Subsequently, the curability, ejection stability and storage stability of the liquid composition in the ink state containing the color material were evaluated. First, a cyan pigment dispersion was prepared as follows. The pigment includes C.I. I. Pigment Blue 15: 3 was used, and a styrene / acrylic acid / ethyl acrylate random polymer (average molecular weight = 3,500, acid value = 150) was used as a dispersant for the pigment. These materials were dispersed with a bead mill to obtain a cyan pigment dispersion having a pigment solid content of 10% by mass and a P / B ratio (a ratio of pigment to binder) of 3/1. Next, the components shown in Table 4 containing the obtained pigment dispersion were mixed and sufficiently stirred, and then pressure filtration was performed using a filter having a pore size of 0.50 μm. Examples 7 to 12 and Comparative Examples 5 to 8 cyan inks were prepared. The pH of the ink was adjusted with a 0.2 N aqueous sodium hydroxide solution so that the pH was finally 8.5.

前記のように調製した実施例及び比較例の各シアンインクの評価を下記の要領で行った。先ず、画像形成装置として、記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出するオンデマンド型インクジェット記録装置ＰＩＸＵＳ５５０ｉ（キヤノン製）を用意した。そして、該装置に、活性エネルギー線の照射が可能なように改造を施し、これを試験に使用した。具体的には、記録ヘッド部に隣接する部分に、マイクロ波を用いて外部から無電極で水銀灯を励起するＵＶランプを搭載した装置を使用した。ＵＶランプは、Ｄバルブを用いたが、照射位置での強度は１，５００ｍＷ／ｃｍ²であった。このようなインクジェット記録装置を用いて画像を形成し、得られた記録画像を用いてインクの硬化性能及び吐出安定性を評価した。またインクの保存安定性についても評価した。その際、下記（１）〜（３）に記載する評価方法及び評価基準にしたがって評価した。 The cyan inks of Examples and Comparative Examples prepared as described above were evaluated in the following manner. First, as an image forming apparatus, an on-demand type ink jet recording apparatus PIXUS550i (manufactured by Canon) that discharges ink by applying thermal energy according to a recording signal to the ink was prepared. The apparatus was modified so that it could be irradiated with active energy rays and used for the test. Specifically, an apparatus in which a UV lamp that excites a mercury lamp with no electrode from the outside using a microwave is used in a portion adjacent to the recording head portion. The UV lamp used a D bulb, but the intensity at the irradiation position was 1,500 mW / cm ² . An image was formed using such an ink jet recording apparatus, and the curing performance and ejection stability of the ink were evaluated using the obtained recorded image. The storage stability of the ink was also evaluated. In that case, it evaluated according to the evaluation method and evaluation criteria as described in the following (1)-(3).

（１）インク硬化性能
（１）−１：定着性
実施例７〜１２、並びに比較例５〜８のそれぞれのシアンインク、及び前記で説明した改造したインクジェット記録装置を用いて、オフセット記録用紙ＯＫ金藤（三菱製紙製）に１００％ベタの画像を形成した。先述の液体組成物を付与した場合と同程度の照射条件で、記録と平行する形で紫外線を照射し塗工膜（画像）を得た。塗工膜形成の１０秒後に、前記記録媒体にシルボン紙を載せ、記録面に４０ｇ／ｃｍ²の荷重を載せた状態でシルボン紙を引っ張った。記録媒体の非記録部（白地部）及びシルボン紙に、記録部の擦れによって汚れが生じるか否かを目視で観察して評価を行った。定着性の評価基準は下記の通りである。評価結果を表５に示した。
Ａ：擦れによる部分が見られない。
Ｂ：擦れによる汚れ部分が殆ど見られない。
Ｃ：擦れによる汚れ部分が目立つ。 (1) Ink curing performance (1) -1: Fixability Offset recording paper OK using each of the cyan inks of Examples 7 to 12 and Comparative Examples 5 to 8 and the modified ink jet recording apparatus described above. A 100% solid image was formed on Kinto (Mitsubishi Paper). A coating film (image) was obtained by irradiating ultraviolet rays in a form parallel to the recording under the same irradiation conditions as when the liquid composition was applied. 10 seconds after the formation of the coating film, the Sylbon paper was placed on the recording medium, and the Sylbon paper was pulled with a load of 40 g / cm ² placed on the recording surface. Evaluation was performed by visually observing whether or not the recording portion was smudged by rubbing of the recording portion on the non-recording portion (white background portion) and the Sylbon paper of the recording medium. The evaluation criteria for fixability are as follows. The evaluation results are shown in Table 5.
A: The part by rubbing is not seen.
B: Almost no dirt due to rubbing is observed.
C: Dirt due to rubbing is conspicuous.

（１）−２：耐マーカー性
実施例７〜１２、並びに比較例５〜８のそれぞれのシアンインク、及び前記で説明した改造したインクジェット記録装置を用いて、上記と同様の条件でもってＰＰＣ用紙（キヤノン製）に１２ポイントの文字を記録した。記録１分後に、蛍光ペンスポットライターイエロー（パイロット製）を用いて、文字部を通常の筆圧で１度マーク（上書き）し、文字の乱れの有無を目視で観察して評価を行った。耐マーカー性の評価基準は下記の通りである。評価結果を表５に示した。
Ａ：マーカーによる文字の乱れが生じない。
Ｂ：マーカーによる文字の乱れがわずかに生じる。
Ｃ：マーカーによる文字の乱れが著しく生じる。 (1) -2: Marker resistance PPC paper using the cyan inks of Examples 7 to 12 and Comparative Examples 5 to 8 and the modified ink jet recording apparatus described above under the same conditions as above. 12 point characters were recorded on (Canon). One minute after recording, the character part was marked (overwritten) with a normal pen pressure by using a fluorescent pen spot light yellow (manufactured by Pilot), and the presence / absence of character disturbance was visually observed for evaluation. The evaluation criteria for marker resistance are as follows. The evaluation results are shown in Table 5.
A: Character disturbance due to the marker does not occur.
B: Character disturbance due to the marker occurs slightly.
C: Character disturbance due to the marker is remarkably generated.

（２）吐出安定性
実施例７〜１２、並びに比較例５〜８のそれぞれのシアンインク、及び前記で説明した改造したインクジェット記録装置を用いて、上記と同様の条件でもってＰＰＣ用紙（キヤノン製）に横罫線を連続して記録した。その後、罫線の太さ、ドットの着弾位置を目視で観察して評価を行った。吐出安定性の評価基準は下記の通りである。評価結果を表５に示した。
Ａ：線の太さに変化がなく、着弾位置のずれもない。
Ｂ：多少の太りがある。
Ｃ：線の細りがあり、着弾位置のずれも多少見られる。 (2) Discharge stability Using the cyan inks of Examples 7 to 12 and Comparative Examples 5 to 8 and the modified ink jet recording apparatus described above, PPC paper (manufactured by Canon Inc.) under the same conditions as above. ) Recorded horizontal ruled lines continuously. Thereafter, the thickness of the ruled line and the landing position of the dots were visually observed for evaluation. The evaluation criteria for ejection stability are as follows. The evaluation results are shown in Table 5.
A: There is no change in the thickness of the line, and there is no shift in the landing position.
B: There is some fatness.
C: There is a thin line, and there is a slight shift in the landing position.

（３）保存安定性
実施例７〜１２、並びに比較例５〜８のそれぞれのシアンインクを、テフロン（登録商標）容器に入れ、密封した。これを、暗所６０℃のオーブン中で１ヶ月保存し、保存前後の顔料の平均粒子径を比較した。保存安定性の評価基準は下記の通りである。評価結果を表５に示した。
Ａ：平均粒子径の変化が保存前後で±１０％以内である。
Ｂ：平均粒子径の変化が保存前後で±１０％を超えて±１５％以内である。
Ｃ：平均粒子径の変化が保存前後で±１５％を超える。 (3) Storage stability The cyan inks of Examples 7 to 12 and Comparative Examples 5 to 8 were placed in a Teflon (registered trademark) container and sealed. This was stored in an oven at 60 ° C. in the dark for 1 month, and the average particle size of the pigment before and after storage was compared. The evaluation criteria for storage stability are as follows. The evaluation results are shown in Table 5.
A: Change in average particle diameter is within ± 10% before and after storage.
B: The change of the average particle diameter is more than ± 10% and within ± 15% before and after storage.
C: Change in average particle diameter exceeds ± 15% before and after storage.

表５に示されているように、実施例７〜１２の液体組成物で形成した各塗工膜（画像）及び液体組成物において、優れた定着性、耐マーカー性、吐出安定性、保存安定性が得られた。なお、比較例５〜８の各液体組成物を用いた場合には、部分的にではあるが、擦れによる汚れ、マーカーによる文字の乱れ、吐出時の着弾位置のずれ、保存後分散性の大きな変化が見られた。   As shown in Table 5, in each coating film (image) formed with the liquid compositions of Examples 7 to 12 and the liquid composition, excellent fixability, marker resistance, ejection stability, storage stability Sex was obtained. In addition, when each liquid composition of Comparative Examples 5 to 8 was used, although partially, dirt due to rubbing, disorder of characters due to markers, deviation in landing position at the time of ejection, high dispersibility after storage There was a change.

次に、実施例７に用いたシアン顔料分散体を調製するのと同様にして、下記のごとくイエロー顔料分散体及びマゼンタ顔料分散体を調製した。   Next, a yellow pigment dispersion and a magenta pigment dispersion were prepared as described below in the same manner as the cyan pigment dispersion used in Example 7.

顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３を用いたこと以外は、シアン顔料分散体を調製するのと同様にして、顔料固形分１０質量％、Ｐ／Ｂ比＝３／１、平均粒子径１３０ｎｍのイエロー顔料分散体を調製した。   As a pigment, C.I. I. A yellow pigment dispersion having a pigment solid content of 10% by mass, a P / B ratio of 3/1, and an average particle diameter of 130 nm was prepared in the same manner as the preparation of the cyan pigment dispersion except that CI Pigment Yellow 13 was used. did.

顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を用いたこと以外は、シアン顔料分散体を調製するのと同様にして、顔料固形分１０質量％、Ｐ／Ｂ比＝３／１、平均粒子径１２５ｎｍのマゼンタ顔料分散体を調製した。   As a pigment, C.I. I. A magenta pigment dispersion having a pigment solid content of 10% by mass, a P / B ratio of 3/1, and an average particle diameter of 125 nm was prepared in the same manner as that for preparing a cyan pigment dispersion, except that CI Pigment Red 122 was used. did.

次に、各々の顔料分散体を用い、上記シアンインクと同様の工程でもってイエローインク、及びマゼンタインクを調製した。上記で得られたイエローインク及びマゼンタインクに加えて、実施例７のシアンインクを組み合わせて、実施例１３の３色のインクからなるインクセットとした。このインクセットの中の２色のインクを用いて、実施例７〜１２で用いたものと同じ、改造したインクジェット記録装置を用い、オフセット記録用紙ＯＫ金藤（三菱製紙製）に画像を記録した。具体的には、イエロー及びマゼンタの１００％ベタ記録、並びに、イエローとマゼンタを１画素おきに交互に５０％ずつ印字し、結果的に１００％ベタ記録した画像（２次色レッド）を記録した。このように形成した画像のイエロー、マゼンタ、及びレッドの部分について、実施例７〜１２と同様の方法及び評価基準で定着性の評価を行った。なお、それぞれ実施例１３Ｙ、１３Ｍ、１３Ｒとした。また、実施例１３Ｙのイエローインク及び実施例１３Ｍのマゼンタインクについて、実施例７〜１２と同様の方法及び評価基準で吐出安定性及び保存安定性の評価を行った。これらの評価結果を表６に示した。   Next, using each pigment dispersion, yellow ink and magenta ink were prepared by the same process as the cyan ink. In addition to the yellow ink and magenta ink obtained above, the cyan ink of Example 7 was combined to form an ink set consisting of the three colors of ink of Example 13. Using the two colors of ink in this ink set, an image was recorded on offset recording paper OK Kanto (manufactured by Mitsubishi Paper Industries) using a modified ink jet recording apparatus similar to that used in Examples 7-12. Specifically, 100% solid recording of yellow and magenta, and 50% alternately printing yellow and magenta every other pixel, resulting in the recording of a 100% solid recorded image (secondary color red). . The yellow, magenta, and red portions of the image thus formed were evaluated for fixability by the same method and evaluation criteria as in Examples 7-12. In addition, it was set as Example 13Y, 13M, and 13R, respectively. In addition, the yellow ink of Example 13Y and the magenta ink of Example 13M were evaluated for ejection stability and storage stability by the same method and evaluation criteria as in Examples 7-12. These evaluation results are shown in Table 6.

表６に示されているように、実施例１３のインクセットにおいて実用上問題ない定着性、また、実施例１３Ｙ及び実施例１３Ｍについては実用上問題ない吐出安定性、保存安定性が確認できた。   As shown in Table 6, the fixing property having no practical problem in the ink set of Example 13, and the ejection stability and the storage stability having no practical problem were confirmed for Example 13Y and Example 13M. .

以上説明したように、本発明によれば、活性エネルギー線による硬化性が良好であり、かつ色材を含有したインク形態においても実用的な硬化性能が得られる。また、インクジェット記録方法などの画像形成に用いた場合に、画像の定着性及び耐マーカー性、さらに吐出安定性及び保存安定性に優れるインクや液体組成物を提供することができる。なお、上記した実施例は、本発明の基本的構成を説明するために挙げたものであり、例えば、色材として染料を用いても、上記実施例と同様の性能の液体組成物を提供することができることは言うまでもない。   As described above, according to the present invention, the curability by active energy rays is good, and practical curing performance can be obtained even in the form of an ink containing a color material. In addition, when used for image formation such as an ink jet recording method, it is possible to provide an ink or a liquid composition that is excellent in image fixability and marker resistance, as well as ejection stability and storage stability. In addition, the above-described example is given for explaining the basic configuration of the present invention. For example, even when a dye is used as a coloring material, a liquid composition having the same performance as the above-described example is provided. It goes without saying that it can be done.

Claims (7)

水酸基を有する下記構造式（Ｉ）で示される化合物を、環状エーテル基を含有する下記構造式（II）で示される化合物に付加させてなる反応物を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型液体組成物。

（上記式（Ｉ）において、Ｒ₁は置換基を有していてもよい２価の有機基を表し、Ｒ_nはカルボニル基と該カルボニル基の炭素原子に隣接した不飽和炭素−炭素結合を有する環状連結基を表す。）

（上記式（II）において、Ｘ及びＹはそれぞれ環状エーテル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれ水素原子又はメチレン基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。さらに、Ｒ₂が水素原子の場合はＸは存在せず、また、Ｒ₃が水素原子の場合はＹは存在しない。ｎは２以上の整数を表す。） An active energy ray-curable type comprising a reaction product obtained by adding a compound represented by the following structural formula (I) having a hydroxyl group to a compound represented by the following structural formula (II) containing a cyclic ether group Liquid composition.

(In the above formula (I), R ₁ represents an optionally substituted divalent organic group, and R _n represents a carbonyl group and an unsaturated carbon-carbon bond adjacent to the carbon atom of the carbonyl group. Represents a cyclic linking group having.)

(In the above formula (II), X and Y each represent a cyclic ether group and may be the same or different. R ₂ and R ₃ each represent a hydrogen atom or a methylene group, and may be the same or different from each other. Further, when R ₂ is a hydrogen atom, X does not exist, and when R ₃ is a hydrogen atom, Y does not exist. N represents an integer of 2 or more.) 構造式（Ｉ）中のＲ₁が、置換基を有していてもよい炭素数１から６のアルキレン基である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型液体組成物。 The active energy ray-curable liquid composition according to claim 1, wherein R ₁ in the structural formula (I) is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent. 構造式（Ｉ）中のＲ_nが、下記構造式（III）、（IV）及び（Ｖ）のいずれかで表される構造である請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型液体組成物。

The active energy ray-curable liquid composition according to claim 1 or 2, wherein R _n in the structural formula (I) is a structure represented by any one of the following structural formulas (III), (IV), and (V). object.

構造式（II）中のＸ及びＹが、それぞれ、置換基を有していてもよいエポキシ基である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型液体組成物。   The active energy ray-curable liquid composition according to any one of claims 1 to 3, wherein X and Y in the structural formula (II) are each an epoxy group which may have a substituent. 構造式（II）で示される化合物が、下記構造式（II'）で示される化合物である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型液体組成物。

（上記式（II'）において、ｍは４又は５を表す。） The active energy ray-curable liquid composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the compound represented by the structural formula (II) is a compound represented by the following structural formula (II ').

(In the above formula (II ′), m represents 4 or 5.) 構造式（Ｉ）で示される化合物を構造式（II）で示される化合物に付加させてなる反応物の水溶性が、２５℃・１気圧下の純水に対し１質量％以上溶解するものである請求項１乃至５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型液体組成物。   The water solubility of the reaction product obtained by adding the compound represented by the structural formula (I) to the compound represented by the structural formula (II) is 1% by mass or more with respect to pure water at 25 ° C. and 1 atm. The active energy ray-curable liquid composition according to any one of claims 1 to 5. 請求項１乃至６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型液体組成物のうちいずれかを収容してなる液体収容部を具備することを特徴とする液体カートリッジ。   A liquid cartridge comprising a liquid storage unit that stores any one of the active energy ray-curable liquid compositions according to claim 1.