JP2008239927A - Active energy ray-curable type liquid composition and liquid cartridge - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an active energy ray-curable type liquid composition which is excellent in the water-solubility, the active energy ray-curability, and the stability at the time of being used as a constituting material or the like for a water-based ink. <P>SOLUTION: The active energy ray-curable type liquid composition is characterized by containing a compound having, in one molecule, two or more of the substituents expressed by formula (I). <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、光硬化型インクジェットインクに代表されるような、新規の活性エネルギー線硬化型液体組成物、及びそれを含む液体カートリッジに関する。   The present invention relates to a novel active energy ray-curable liquid composition represented by a photocurable inkjet ink, and a liquid cartridge including the same.

従来より、記録媒体上に液体組成物を付与し、そこに活性エネルギー線を含む光を照射することによってその液体組成物中の硬化性物質を硬化させ、硬化膜を形成し画像を形成する方法が知られている。例えば、非水性の活性エネルギー線硬化性物質を水性ビヒクル中へ乳化分散し、これに色材を加えた液体組成物（硬化性エマルジョン塗料）を媒体へ塗布した後、紫外線を照射して画像を形成する類の技術である。   Conventionally, a liquid composition is applied onto a recording medium, and a curable substance in the liquid composition is cured by irradiating light containing active energy rays thereon, thereby forming a cured film and forming an image. It has been known. For example, a non-aqueous active energy ray-curable substance is emulsified and dispersed in an aqueous vehicle, and a liquid composition (curable emulsion paint) added with a coloring material is applied to a medium. It is the kind of technology that forms.

このような活性エネルギー線硬化型液体組成物やそれを用いた各種塗料は、近年では、グラフィックアート、サインアート、ディスプレイパネル製造、ラベル記録、パッケージ記録、また電子回路基板の作製などに広く応用されている。   In recent years, such active energy ray-curable liquid compositions and various paints using them have been widely applied to graphic arts, sign art, display panel manufacturing, label recording, package recording, and production of electronic circuit boards. ing.

中でも、このような活性エネルギー線硬化性物質を含有する液体組成物を、インクとしてインクジェット記録方法に応用する技術が知られている。このようなインクジェット記録方法に活性エネルギー線硬化型液体組成物を用いる場合には、それに用いる硬化性物質として、非水性又は水性のものを適用することが考えられる。非水性硬化性物質を用いる場合には大別して２つのタイプに分けられる。そのうちの１つとしては、トルエンやメチルエチルケトンなどの有機溶剤中に顔料を分散した所謂油性インクである。もうひとつのタイプとしては、上記のような有機溶剤を用いず、液状のモノマー、オリゴマー、及び顔料分散体を含有する所謂１００％硬化型インク（ノンソルベントインク）である。   Among them, a technique for applying a liquid composition containing such an active energy ray-curable substance as an ink to an ink jet recording method is known. When an active energy ray-curable liquid composition is used in such an ink jet recording method, it is conceivable to apply a non-aqueous or aqueous curable substance as the curable substance used therefor. In the case of using a non-aqueous curable substance, it is roughly divided into two types. One of them is a so-called oil-based ink in which a pigment is dispersed in an organic solvent such as toluene or methyl ethyl ketone. Another type is a so-called 100% curable ink (non-solvent ink) that does not use the organic solvent as described above and contains a liquid monomer, oligomer, and pigment dispersion.

しかし、前記したような油性インクを用いる場合には、有機溶剤が大気中に揮散しやすくなることから、環境への十分な配慮が必要である。また、前記１００％硬化型インクは、記録媒体上に付与したインク成分を全て硬化膜としなければならないために記録部分と非記録部分で凹凸が発生しやすく、画像の光沢感を得ることが難しい。そのため、高い画質が要求される用途への展開は難しいのが現状である。   However, when using the oil-based ink as described above, since the organic solvent is easily volatilized in the atmosphere, sufficient consideration for the environment is necessary. In addition, the 100% curable ink is required to have all the ink components applied on the recording medium as a cured film, so that irregularities are likely to occur between the recording portion and the non-recording portion, and it is difficult to obtain a glossy image. . For this reason, it is difficult to develop applications for which high image quality is required.

一方、水性の硬化性物質を適用する場合は、溶剤として水を主成分とする水系溶剤を用いるため、溶剤の揮散による環境への負荷が比較的少ない。また１００％硬化型インクのような凹凸の発生も低く抑えることが可能である。このようなことから、インクジェット記録方法に、水性の硬化性物質を適用した活性エネルギー線硬化性液体組成物を用いる技術は極めて有用である。このような事情から、水性の活性エネルギー線硬化型液体組成物の開発、また同時にそれに応用可能な親水性の各種反応性樹脂の開発が求められている。   On the other hand, when applying a water-based curable substance, since the aqueous solvent which has water as a main component is used as a solvent, the environmental impact by volatilization of a solvent is comparatively small. In addition, it is possible to suppress the occurrence of unevenness like 100% curable ink. For these reasons, a technique using an active energy ray-curable liquid composition to which an aqueous curable material is applied in an inkjet recording method is extremely useful. Under such circumstances, development of an aqueous active energy ray-curable liquid composition and development of various hydrophilic reactive resins applicable to it have been demanded.

こういった状況の中で、水性活性エネルギー線硬化性物質の例として、一つには、酸性基及び（メタ）アクリロイル基又はビニル基を共に有する親水性の硬化性物質が知られている。このようなものとしては、例えば、無水琥珀酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとのエステル、オルソ無水フタル酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとのエステル、ビニルナフタレンスルホン酸などが挙げられる。   Under these circumstances, as an example of the aqueous active energy ray-curable material, one of hydrophilic curable materials having both an acidic group and a (meth) acryloyl group or a vinyl group is known. Examples of such a material include an ester of succinic anhydride and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, an ester of orthophthalic anhydride and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, vinyl naphthalenesulfonic acid, and the like. .

また、別の例として、水に可溶であり、１分子中に２つ以上の重合性官能基を有し、工業的に生産されている化合物として、ポリエチレンオキシド鎖によって親水性を付与した硬化性物質が知られている。このようなものとしては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。   As another example, as a compound that is soluble in water, has two or more polymerizable functional groups in one molecule, and is industrially produced, a hydrophilic property is imparted by a polyethylene oxide chain. Sexual substances are known. Examples of such include (meth) acrylic acid esters of polyhydric alcohols such as diethylene glycol di (meth) acrylate and tetraethylene glycol di (meth) acrylate.

また、特許文献１には、多官能の親水性硬化性物質が開示されている。ここに開示されている化合物は、親水性を付与するための手法として、分子中における水酸基の数を増やすことを目的として用いたものである。   Patent Document 1 discloses a polyfunctional hydrophilic curable substance. The compound disclosed here is used for the purpose of increasing the number of hydroxyl groups in a molecule as a method for imparting hydrophilicity.

また、特許文献２及び３には、ポリアルコールから誘導される親水性ポリエポキシドの（メタ）アクリル酸エステルなどが開示されている。これらに開示されている化合物は、活性エネルギー線による硬化性や硬化物の物性が、ある程度満足できるものであり、化合物を水溶液としたときの粘度も、インクジェット用インクに要求される水準を満たすものである。   Patent Documents 2 and 3 disclose (meth) acrylic acid ester of hydrophilic polyepoxide derived from polyalcohol. The compounds disclosed in these documents are satisfactory to some extent in the curability by active energy rays and the physical properties of the cured product, and the viscosity when the compound is used as an aqueous solution also satisfies the level required for inkjet inks. It is.

さらに、特許文献４には、スピロ環含有（メタ）アクリレート化合物に加えて、エチレン性不飽和基含有化合物を有するエネルギー線硬化型粉体塗料用組成物が開示されている。   Furthermore, Patent Document 4 discloses an energy ray-curable powder coating composition having an ethylenically unsaturated group-containing compound in addition to a spiro ring-containing (meth) acrylate compound.

特開平８−１６５４４１号公報JP-A-8-165441 特開２０００−１１７９６０号公報JP 2000-117960 A 特開２００２−１８７９１８号公報JP 2002-187918 A 特開２００３−１６５９２７号公報JP 2003-165927 A

しかしながら、上記に挙げたような従来の各技術に記載されている化合物を、インクジェット記録方法に適用できるような活性エネルギー線硬化型液体組成物の主要材料とするには十分でない場合があった。例えば、１分子中に１つの重合性官能基を有する化合物においては、１分子中に１つしか重合性官能基を有さないため、重合速度が遅く、また、硬化膜の架橋度が低い場合が多い。そのため、近年の更なる高耐久化の要求を考慮すると、これらを適用した液体組成物は、硬化性や硬化膜特性が概して劣り、本発明が目的とする主要材料とはなりにくい。   However, in some cases, the compounds described in the conventional techniques as described above are not sufficient as a main material of the active energy ray-curable liquid composition applicable to the ink jet recording method. For example, a compound having one polymerizable functional group in one molecule has only one polymerizable functional group in one molecule, so the polymerization rate is slow and the degree of crosslinking of the cured film is low. There are many. For this reason, in view of the recent demand for higher durability, liquid compositions to which these are applied are generally inferior in curability and cured film properties, and are not likely to be the main materials targeted by the present invention.

また、本発明者らの検討によれば、前記した水に可溶であり、１分子中に２つ以上の重合性官能基を有し、かつ、工業的に生産されている化合物については、以下のような課題があることがわかった。すなわち、これらの化合物は、エチレンオキシド鎖が短いと水溶性に劣り、逆に、エチレンオキシド鎖が長いと水溶性は得られるものの、硬化膜特性、特に、硬度、密着性、ベタつきの諸性能において十分でない場合がある。   Further, according to the study by the present inventors, the above-mentioned compound that is soluble in water, has two or more polymerizable functional groups in one molecule, and is industrially produced, The following issues were found. That is, these compounds are poor in water solubility when the ethylene oxide chain is short, and conversely, when the ethylene oxide chain is long, water solubility is obtained, but the cured film properties, particularly, various properties such as hardness, adhesion, and stickiness are not sufficient. There is a case.

また、前記した特許文献１に記載された化合物は、水溶性を有し、かつ、活性エネルギー線により硬化が可能であるが、その用途は記録媒体用のインク受容層であり、本発明の課題に対し適用できるかは不明である。また、本発明者らの検討によれば、これらの化合物を含有させると、液体組成物とした場合に、粘性が高くなりやすく、応用の範囲が限られるという課題がある。   Further, the compound described in Patent Document 1 described above has water solubility and can be cured by active energy rays, but the use thereof is an ink receiving layer for a recording medium. It is unclear whether it can be applied to. Further, according to the study by the present inventors, when these compounds are contained, there is a problem that, when a liquid composition is used, the viscosity tends to increase and the range of application is limited.

また、本発明者らの検討によれば、前記した特許文献２及び３に記載された、親水性ポリエチレンオキシドの（メタ）アクリル酸エステルなどの化合物では、以下のような課題がある。すなわち、このような（メタ）アクリル酸エステル基を有する水性硬化性物質を、水性インクの材料に用いた場合には、下記のようなことが起こることがあった。水性インクの色材には、一般に広く、アニオン性基によって水性媒体中に溶解する染料や、アニオン性基によって水性媒体中に顔料が分散された顔料分散体が用いられている。一方、上記のような水性硬化性物質を水性インク中に含有させると、（メタ）アクリル酸エステル基の加水分解によるアクリル酸の生成に伴って、水性インクのｐＨが酸性領域まで低下することがある。このような状態になると、元のｐＨがアルカリ〜中性領域に調整されていて、元来にインク中に安定に存在していた染料が析出したり、顔料分散体の凝集或いは沈降が生じ、水性インクの保存安定性の観点において問題を生じる場合がある。さらに、熱エネルギーの作用によりインクを吐出するインクジェット記録方法において特に顕著であるが、インク中の硬化性物質が予期しない反応により不溶物を生成してしまい、吐出安定性の観点において問題を生じる場合もある。   Further, according to the study by the present inventors, the compounds such as (meth) acrylic acid ester of hydrophilic polyethylene oxide described in Patent Documents 2 and 3 described above have the following problems. That is, when such an aqueous curable substance having a (meth) acrylic acid ester group is used as a material for an aqueous ink, the following may occur. As coloring materials for water-based inks, in general, dyes that are dissolved in an aqueous medium by an anionic group and pigment dispersions in which a pigment is dispersed in an aqueous medium by an anionic group are used. On the other hand, when the water-based curable substance as described above is contained in the water-based ink, the pH of the water-based ink may be lowered to the acidic region as acrylic acid is generated by hydrolysis of the (meth) acrylic acid ester group. is there. In such a state, the original pH is adjusted to the alkali to neutral range, the dye that was originally stably present in the ink is precipitated, the aggregation or sedimentation of the pigment dispersion occurs, There may be a problem in terms of the storage stability of the water-based ink. Furthermore, it is particularly noticeable in the ink jet recording method in which ink is ejected by the action of thermal energy, but the curable substance in the ink generates an insoluble matter due to an unexpected reaction, causing a problem in terms of ejection stability. There is also.

また、前記した特許文献４に記載された化合物の用途は粉体塗料用組成物であり、その化合物が、液体組成物に適用できるものであるかも、水溶性であるかも不明である。さらに、１官能性マレイミド化合物などが好ましいと記載されていることから、十分な硬化性が得られるかも不明である。   Moreover, the use of the compound described in Patent Document 4 is a powder coating composition, and it is unclear whether the compound can be applied to a liquid composition or is water-soluble. Furthermore, since it is described that a monofunctional maleimide compound or the like is preferable, it is not clear whether sufficient curability can be obtained.

したがって、本発明の第一の目的は、少なくとも、水溶性、活性エネルギー線硬化性、水性インクの形成材料などとして用いた場合の安定性、などに優れた化合物を含有する活性エネルギー線硬化型液体組成物を提供することにある。具体的には、充分な水溶性を示し、活性エネルギー線によって速やかにかつ充分に硬化する化合物を含み、形成される硬化物が下記の優れた特性を有し、また、熱や保存に対する安定性に優れた活性エネルギー線硬化型液体組成物を提供することを目的とする。該活性エネルギー線硬化型液体組成物によって形成される硬化物は、強度及び密着性に優れたものとなる。
また、本発明の第二の目的は、上記した活性エネルギー線硬化型液体組成物を用いることで、上記効果を有する実用価値の高い液体カートリッジを提供することにある。 Accordingly, the first object of the present invention is to provide an active energy ray-curable liquid containing a compound having excellent water solubility, active energy ray curability, stability when used as a water-based ink forming material, and the like. It is to provide a composition. Specifically, it contains a compound that exhibits sufficient water-solubility, cures quickly and sufficiently with active energy rays, and the formed cured product has the following excellent characteristics, and also has stability against heat and storage. It is an object to provide an active energy ray-curable liquid composition excellent in. A cured product formed from the active energy ray-curable liquid composition has excellent strength and adhesion.
The second object of the present invention is to provide a liquid cartridge having a high practical value and having the above-described effects by using the above-described active energy ray-curable liquid composition.

上記の目的は、以下の発明によって達成される。すなわち、本発明の第一の実施態様として、１分子中に下記構造式（Ｉ）で表される置換基を２個以上有する化合物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型液体組成物を提供する。

（上記式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ、主鎖中に酸素原子及び窒素原子を有していてもよい２価若しくは３価の有機基を表し、Ｒ³は、少なくともカルボニル基と該カルボニル基の炭素原子に隣接した不飽和炭素−炭素結合を有する環状の連結基を表す。また、Ｅは、下記の構造式（II）又は（III）で表される構造を表す。）

（上記式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁹及びＲ¹⁰はそれぞれ、置換基を有していてもよい２価の有機基を表し、Ｒ⁶及びＲ¹¹はそれぞれ、置換基を有していてもよい１価の有機基又は水素原子を表す。Ｒ⁷は、前記構造式（Ｉ）中のＲ²の一部と連結し環状構造を成す２価の有機基、若しくは置換基を有していてもよい１価の有機基、若しくは水素原子を表す。Ｒ⁸は、前記構造式（Ｉ）中のＲ¹の一部と連結し環状構造を成す２価の有機基、若しくは置換基を有していてもよい１価の有機基、若しくは水素原子を表す。また、ｍ及びｎは、各々独立して０乃至３のいずれかの整数を表し、かつ、ｍ＋ｎが１以上であることを要す。） The above object is achieved by the following invention. That is, as a first embodiment of the present invention, an active energy ray-curable liquid composition comprising a compound having two or more substituents represented by the following structural formula (I) in one molecule I will provide a.

(In the above formula, R ¹ and R ² each represents a divalent or trivalent organic group optionally having an oxygen atom and a nitrogen atom in the main chain, and R ³ represents at least a carbonyl group and the carbonyl group. Represents a cyclic linking group having an unsaturated carbon-carbon bond adjacent to the carbon atom of the group, and E represents a structure represented by the following structural formula (II) or (III).

(In the above formula, R ⁴ , R ⁵ , R ⁹ and R ¹⁰ each represents a divalent organic group which may have a substituent, and R ⁶ and R ¹¹ each have a substituent. R ⁷ represents a divalent organic group or a substituent which is linked to a part of R ^{2 in} the structural formula (I) to form a cyclic structure. R ⁸ represents a divalent organic group or a substituent which is linked to a part of R ^{1 in} the structural formula (I) to form a cyclic structure. Represents a monovalent organic group which may have a hydrogen atom, or m and n each independently represents an integer of 0 to 3, and m + n is 1 or more. I need it.)

また、本発明は第二の実施態様として、上記の活性エネルギー線硬化型液体組成物を収容してなる液体収容部を具備することを特徴とする液体カートリッジを提供する。   Moreover, this invention provides the liquid cartridge characterized by including the liquid accommodating part formed by accommodating said active energy ray hardening-type liquid composition as 2nd embodiment.

本発明の第一の態様によれば、性能に優れた活性エネルギー線硬化型液体組成物を提供することができる。特に、液体組成物を構成する成分の水溶性や硬化性、安定性などが非常に優れた、水性の活性エネルギー線硬化型液体組成物を提供することができる。このため、インクジェット記録方法に極めて好適に応用可能であり、これにより、吐出安定性や保存安定性に優れた液体組成物が提供されて、定着性及び耐マーカー性に優れた画像の形成を安定して行うことが可能となる。
また、本発明の第二の態様によれば、上記の優れた効果を達成できる活性エネルギー線硬化型液体組成物が収容されてなる液体収容部を具備する液体カートリッジが提供される。 According to the first aspect of the present invention, an active energy ray-curable liquid composition excellent in performance can be provided. In particular, it is possible to provide an aqueous active energy ray-curable liquid composition in which the components constituting the liquid composition are very excellent in water solubility, curability, stability, and the like. For this reason, it can be applied very favorably to an ink jet recording method, thereby providing a liquid composition excellent in ejection stability and storage stability, and stably forming an image excellent in fixability and marker resistance. Can be performed.
Moreover, according to the 2nd aspect of this invention, the liquid cartridge which comprises the liquid storage part by which the active energy ray hardening-type liquid composition which can achieve said outstanding effect is stored is provided.

以下に、好ましい実施の形態を挙げて本発明を詳細に説明する。勿論、本発明の範囲は、この例示に限られるものではない。本発明者らは前述した背景技術を深く鑑み、鋭意検討の結果、下記［Ａ］に示すような化合物を含有してなる活性エネルギー線硬化型液体組成物を見出した。そして、本発明者らは、かかる化合物［Ａ］を含有してなる活性エネルギー線硬化型液体組成物とすることで初めて、前記した目的に対して、容易に予期できない顕著な効果が発現されることを見出し、本発明を成すに至ったものである。すなわち、該化合物［Ａ］は、水溶性であり、活性エネルギー線による硬化性に優れ、水性インクの形成材料として用いた場においても、その安定性を損なうことがないものである。さらに、該化合物［Ａ］によって形成される硬化物は、強度及び密着性に優れたものとなる。また、該化合物［Ａ］を含有させて、水性インクのような液体組成物とした場合にも、上記した特性を有することは勿論、該液体組成物は、熱や保存に対して安定性に優れたものとなる。本発明でいう化合物［Ａ］の水溶性とは２５℃・１気圧下の純水に対して１質量％以上完全溶解することを意味している。   Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments. Of course, the scope of the present invention is not limited to this example. As a result of intensive studies, the present inventors have found an active energy ray-curable liquid composition containing a compound as shown in [A] below. For the first time, the inventors of the present invention exhibit a remarkable effect that cannot be easily anticipated with respect to the above-described object by forming an active energy ray-curable liquid composition containing the compound [A]. It has been found that the present invention has been made. That is, the compound [A] is water-soluble, has excellent curability by active energy rays, and does not impair its stability even when used as a water-based ink forming material. Furthermore, the cured product formed from the compound [A] is excellent in strength and adhesion. Further, when the compound [A] is contained to form a liquid composition such as a water-based ink, the liquid composition has the above-described characteristics, and the liquid composition is stable against heat and storage. It will be excellent. The water solubility of the compound [A] in the present invention means that it is completely dissolved by 1% by mass or more in pure water at 25 ° C. and 1 atm.

化合物［Ａ］
１分子中に下記構造式（Ｉ）で表される置換基を２個以上有する化合物。

（上記式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ、主鎖中に酸素原子及び窒素原子を有していてもよい２価若しくは３価の有機基を表し、Ｒ³は、少なくともカルボニル基と該カルボニル基の炭素原子に隣接した不飽和炭素−炭素結合を有する環状の連結基を表す。また、Ｅは、下記の構造式（II）又は（III）で表される構造を表す。）

（上記式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁹及びＲ¹⁰はそれぞれ、置換基を有していてもよい２価の有機基を表し、Ｒ⁶及びＲ¹¹はそれぞれ、置換基を有していてもよい１価の有機基又は水素原子を表す。Ｒ⁷は、前記構造式（Ｉ）中のＲ²の一部と連結し環状構造を成す２価の有機基、若しくは置換基を有していてもよい１価の有機基、若しくは水素原子を表す。Ｒ⁸は、前記構造式（Ｉ）中のＲ¹の一部と連結し環状構造を成す２価の有機基、若しくは置換基を有していてもよい１価の有機基、若しくは水素原子を表す。また、ｍ及びｎは、各々独立して０乃至３のいずれかの整数を表し、かつ、ｍ＋ｎが１以上であることを要す。） Compound [A]
A compound having two or more substituents represented by the following structural formula (I) in one molecule.

(In the above formula, R ¹ and R ² each represents a divalent or trivalent organic group optionally having an oxygen atom and a nitrogen atom in the main chain, and R ³ represents at least a carbonyl group and the carbonyl group. Represents a cyclic linking group having an unsaturated carbon-carbon bond adjacent to the carbon atom of the group, and E represents a structure represented by the following structural formula (II) or (III).

(In the above formula, R ⁴ , R ⁵ , R ⁹ and R ¹⁰ each represents a divalent organic group which may have a substituent, and R ⁶ and R ¹¹ each have a substituent. R ⁷ represents a divalent organic group or a substituent which is linked to a part of R ^{2 in} the structural formula (I) to form a cyclic structure. R ⁸ represents a divalent organic group or a substituent which is linked to a part of R ^{1 in} the structural formula (I) to form a cyclic structure. Represents a monovalent organic group which may have a hydrogen atom, or m and n each independently represents an integer of 0 to 3, and m + n is 1 or more. I need it.)

化合物［Ａ］を含んでなる活性エネルギー線硬化型液体組成物をインクジェット記録方法に適用し、その吐出安定性や、形成された硬化膜などの評価を行った。その結果、重合速度、硬化膜の架橋度が充分であり、形成される硬化膜のベタつきが少なく、予期しない反応による不溶物の生成も許容範囲内であり、液体組成物中におけるｐＨの変化も少なく、その保存安定性も良好に維持されることを確認した。このように本発明の液体組成物は、活性エネルギー線硬化型液体組成物として、総合的に極めて優れた性能を呈した。   The active energy ray-curable liquid composition containing the compound [A] was applied to an ink jet recording method, and the ejection stability and the formed cured film were evaluated. As a result, the polymerization rate and the degree of cross-linking of the cured film are sufficient, the formed cured film is less sticky, the formation of insoluble matter by an unexpected reaction is within an allowable range, and the pH change in the liquid composition is also possible. It was confirmed that the storage stability was maintained well. As described above, the liquid composition of the present invention exhibited extremely excellent overall performance as an active energy ray-curable liquid composition.

このように優れた性能が発現する理由は明確ではないが、本発明者らは以下のように推測している。先ず、水溶性に関しては、上記で説明した化合物［Ａ］が有する水酸基が親水性であることと、さらにアミノ基（−ＮＲ−の部分）も高い親水性を有していることなどが要因ではないかと推測される。また、硬化性については、この化合物［Ａ］が有する環状連結基部分が重合性を持つことと、さらに、それが多官能にあることが要因の一つではないかと推測される。また、構造的に架橋密度が上がりやすく緻密な硬化膜になりやすいこと、加えて、アミノ基の存在により、空気中の酸素の存在による硬化阻害の影響を極端に低減すること、なども要因ではないかと推測される。さらに、水性インクのような液体組成物とした場合の安定性については、化合物［Ａ］が、前記に示したように特有の構造を有するためと考えられる。先ず、化合物［Ａ］は、内部に比較的安定性に劣る結合様式（例えば、アクリル酸エステル基）がないことが一つの要因であると推測される。また、該化合物［Ａ］が弱塩基性を示すため、例えば、アルカリ性の色材を使用した場合に経時的なｐＨの変化が抑えられること、などが要因ではないかと推測される。   The reason for such excellent performance is not clear, but the present inventors presume as follows. First, regarding water solubility, the hydroxyl group of the compound [A] described above is hydrophilic and the amino group (-NR- moiety) is also highly hydrophilic. I guess it is not. Regarding the curability, it is presumed that the cyclic linking group portion of the compound [A] has polymerizability and that it is one of the factors due to its polyfunctionality. Another factor is that the crosslink density is easy to increase in structure and that it is easy to form a dense cured film. In addition, the presence of amino groups significantly reduces the effects of curing inhibition due to the presence of oxygen in the air. I guess it is not. Further, regarding the stability when a liquid composition such as an aqueous ink is used, it is considered that the compound [A] has a specific structure as described above. First, it is assumed that the compound [A] does not have a bonding mode (for example, an acrylate group) that is relatively inferior in the interior, as one factor. In addition, since the compound [A] is weakly basic, for example, it is presumed that a change in pH over time can be suppressed when an alkaline coloring material is used.

さらに、より好ましい化合物［Ａ］の形態の例について、以下に詳細を述べる。本発明者らは鋭意検討の結果、化合物［Ａ］において、前記式（Ｉ）〜（III）で示されるものの中でも、さらに好ましいものとして、下記のものが挙げられることを見出した。先ず、前記式（Ｉ）〜（III）中におけるＲ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁹及びＲ¹⁰がそれぞれ、置換基を有していてもよいメチレン基であって、ｍ＝ｎ＝１である化合物、或いはｍ＋ｎ＝１である化合物を見出した。また、Ｒ¹とＲ⁴が、若しくはＲ¹とＲ⁵が、若しくはＲ²とＲ⁹が、若しくはＲ²とＲ¹⁰が、同一の環状骨格に含まれる構造をなす化合物を見出した。そこで、上記に挙げたような構造の化合物［Ａ］を用いて、かかる物質を含む活性エネルギー線硬化型液体組成物を調製し、その特性を評価したところ、本発明で求めている特性を極めて高度に有することを見出し、本発明を成すに至った。 Further, details of an example of a more preferable form of the compound [A] will be described below. As a result of intensive studies, the present inventors have found that the following can be mentioned as the more preferable compounds [A] among those represented by the formulas (I) to (III). First, R ⁴ , R ⁵ , R ⁹ and R ^{10 in the} formulas (I) to (III) are each a methylene group which may have a substituent, and m = n = 1 Or a compound in which m + n = 1 was found. Further, the present inventors have found a compound having a structure in which R ¹ and R ⁴ , R ¹ and R ⁵ , R ² and R ⁹ , or R ² and R ¹⁰ are included in the same cyclic skeleton. Therefore, using the compound [A] having the structure as described above, an active energy ray-curable liquid composition containing such a substance was prepared, and the characteristics were evaluated. It has been found to have a high degree, and the present invention has been achieved.

さらに、際立って好ましい形態の例として、以下に詳細を述べる。本発明者らは鋭意検討の結果、上記化合物［Ａ］の特徴を示す式（Ｉ）中のＲ³が、下記の構造式（IV）、（Ｖ）及び（VI）のいずれかで表される構造であることが、本発明の目的を達成するための好適な要件であることを見出した。

Further, details will be described below as an example of a particularly preferred embodiment. As a result of intensive studies, the present inventors have shown that R ³ in the formula (I) showing the characteristics of the compound [A] is represented by any one of the following structural formulas (IV), (V), and (VI). It was found that this structure is a suitable requirement for achieving the object of the present invention.

そこで、これらの化合物を用いて活性エネルギー線硬化型液体組成物を調製し、その特性を評価した。その結果、前記した求められる特性を、格段に極めて高度に有する液体組成物となることを見出し、本発明を成すに至った。該液体組成物がこのように優れた性能を発現する理由は明確ではないが、本発明者らは以下のように推測している。   Therefore, active energy ray-curable liquid compositions were prepared using these compounds, and their characteristics were evaluated. As a result, the present inventors have found that the liquid composition having the above-described required characteristics is extremely high, and have achieved the present invention. The reason why the liquid composition exhibits such excellent performance is not clear, but the present inventors presume as follows.

前記式（Ｉ）で表される置換基を２個以上有する化合物［Ａ］において、Ｒ³が、式（IV）、（Ｖ）及び（VI）のいずれかで表される構造である場合、というのは、前記式（Ｉ）について次のように言い換えることができる。すなわち、式（IV）、（Ｖ）及び（VI）の順に、マレイミド環である場合、イタコンイミド環である場合、シトラコンイミド環である場合、である。説明を判りやすくするための一助として、置換基（Ｉ）が該形態を取った場合の一例を、（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）として示す。 In the compound [A] having two or more substituents represented by the formula (I), when R ³ has a structure represented by any one of the formulas (IV), (V) and (VI), This is because the above formula (I) can be rephrased as follows. That is, in the order of formulas (IV), (V) and (VI), when it is a maleimide ring, when it is an itaconimide ring, when it is a citraconimide ring. As an aid to make the explanation easy to understand, examples of the case where the substituent (I) takes the form are shown as (I-1) to (I-3).

これらの構造に代表される置換基はラジカル硬化性に優れるため、活性エネルギー線によって速やかにかつ充分に硬化する。また硬化後のポリマーネットワークとして緻密かつ比較的剛直な物が得られる。したがって、インクジェット用活性エネルギー線硬化性液体組成物向けの水性硬化性物質として求められる、高い硬化性と硬化膜特性とを際立って高度に両立できるのだと考えられる。   Substituents typified by these structures are excellent in radical curability, and thus are quickly and sufficiently cured by active energy rays. Further, a dense and relatively rigid product can be obtained as a polymer network after curing. Therefore, it is considered that the high curability and the cured film characteristics required as an aqueous curable material for an active energy ray-curable liquid composition for inkjet are remarkably compatible with each other.

また該置換基は、耐加水分解性及び耐熱分解性が優れていると考えられる。したがって一部従来技術に見られるような、加水分解によるｐＨの変動や熱エネルギーによる予期しない不溶物の生成などが抑えられ、結果として、液体組成物の安定性が際立って高まっているものと考えられる。   Moreover, it is thought that this substituent is excellent in hydrolysis resistance and thermal decomposition resistance. Therefore, it is considered that the stability of the liquid composition is remarkably increased as a result of suppressing the fluctuation of pH due to hydrolysis and the generation of unexpected insoluble matter due to thermal energy, as seen in some conventional techniques. It is done.

また別の好ましい形態の例を以下に詳細を述べる。本発明者らは鋭意検討の結果、上記化合物［Ａ］において、Ｒ²の一部とＲ⁷が同一のピペラジン環を成すか、若しくはＲ¹の一部とＲ⁸が同一のピペラジン環を成す化合物を見出した。そこで、これらの物質を用いて活性エネルギー線硬化型液体組成物を調製しその特性を評価したところ、求められる特性を高度に有することを見出し、本発明を成すに至った。説明を判りやすくするための一助として、置換基（Ｉ−１）が該形態を取った場合の一例を下図（Ｉ−４）に示す。この場合Ｅは（II）であり、各有機基は以下のように対応する。

Details of another preferred embodiment will be described in detail below. As a result of intensive studies, the present inventors have determined that, in the above compound [A], a part of R ² and R ⁷ form the same piperazine ring, or a part of R ¹ and R ⁸ form the same piperazine ring. The compound was found. Then, when active energy ray hardening-type liquid composition was prepared using these substances and the characteristic was evaluated, it discovered that it had the characteristic calculated | required highly and came to make this invention. As an aid to make the explanation easy to understand, an example in which the substituent (I-1) takes the form is shown in the following figure (I-4). In this case, E is (II), and each organic group corresponds as follows.

本発明の活性エネルギー線硬化型液体組成物は、重合開始剤を含有してもよい。この際に使用する重合開始剤としては、反応性を最大限に発揮するためにも親水性であることが好ましい。   The active energy ray-curable liquid composition of the present invention may contain a polymerization initiator. The polymerization initiator used at this time is preferably hydrophilic in order to maximize the reactivity.

本発明に用いられる親水性重合開始剤は、活性エネルギー線によってラジカルを生成する化合物であればいずれのものでもよい。本発明においては、下記一般式（イ）、（ハ）〜（ヘ）で表される化合物からなる群より選択される少なくともひとつの化合物を用いることが好ましい。   The hydrophilic polymerization initiator used in the present invention may be any compound that generates radicals by active energy rays. In the present invention, it is preferable to use at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following general formulas (A) and (C) to (F).

上記一般式（イ）中、Ｒ₂はアルキル基、又はアリール基であり、Ｒ₃は、アルキルオキシ基、フェニル基、又はＯＭであり、Ｍは、水素原子、又はアルカリ金属であり、Ｒ₄は下記一般式（ロ）で表される基である。

In the general formula (A), R ₂ is an alkyl group or an aryl group, R ₃ is an alkyloxy group, a phenyl group, or OM, M is a hydrogen atom or an alkali metal, and R ₄ Is a group represented by the following general formula (b).

上記一般式（ロ）中、Ｒ₅は、−［ＣＨ₂］_x2−（ｘ２は０乃至１）、又はフェニレン基であり、ｍ２は０乃至１０であり、ｎ２は０乃至１であり、Ｒ₆は、水素原子、スルホン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、又はこれらの塩である。

In the general formula (b), R ₅ is — [CH ₂ ] _x2 — (x2 is 0 to 1) or a phenylene group, m2 is 0 to 10, n2 is 0 to 1, ₆ is a hydrogen atom, a sulfonic acid group, a carboxyl group, a hydroxyl group, or a salt thereof.

上記一般式（ハ）中、ｍ３は１以上であり、ｎ３は０以上であり、ｍ３＋ｎ３は１乃至８である。

In the general formula (C), m3 is 1 or more, n3 is 0 or more, and m3 + n3 is 1 to 8.

上記一般式（ニ）中、Ｒ₁₀及びＲ₁₁はそれぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基であり、ｍ４は５乃至１０である。

In the general formula (d), R ₁₀ and R ₁₁ are each independently a hydrogen atom or an alkyl group, and m4 is 5 to 10.

上記一般式（ホ）中、Ｒ₁₀及びＲ₁₁はそれぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基であり、Ｒ₁₂は、−（ＣＨ₂）_x−（ｘは０乃至１）、−Ｏ−（ＣＨ₂）_y−（ｙは１乃至２）、又はフェニレン基であり、Ｍは水素原子、又はアルカリ金属である。

In the general formula (e), R ₁₀ and R ₁₁ are each independently a hydrogen atom or an alkyl group, and R ₁₂ is — (CH ₂ ) _x — (x is 0 to 1), —O— ( CH ₂ ) _y — (y is 1 to 2) or a phenylene group, and M is a hydrogen atom or an alkali metal.

前記一般式（ヘ）中、Ｒ₁₀及びＲ₁₁はそれぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基であり、Ｍは水素原子、又はアルカリ金属である。

In the general formula (f), R ₁₀ and R ₁₁ are each independently a hydrogen atom or an alkyl group, and M is a hydrogen atom or an alkali metal.

これらの中では、一般式（イ）、（ハ）及び（ニ）で表される化合物を用いることが好ましく、さらには、一般式（イ）及び（ハ）で表される化合物を用いることが特に好ましい。   Among these, it is preferable to use the compounds represented by the general formulas (a), (c) and (d), and it is more preferable to use the compounds represented by the general formulas (a) and (c). Particularly preferred.

また、前記一般式（イ）におけるＲ₂のアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、以下のものが挙げられる。ハロゲン、炭素数１乃至５のアルキル基、炭素数１乃至５のアルキルオキシ基、前記一般式（ロ）で表される基、スルホン酸基又はその塩、カルボキシル基又はその塩、ヒドロキシル基又はその塩などが挙げられる。本発明に用いるものとしては、Ｒ₂が炭素数１乃至５のアルキル基を置換基として有するアリール基であることが特に好ましい。また、上記に挙げたスルホン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシル基の塩を形成する対イオンは、以下に挙げるものであることが好ましい。例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はＨＮＲ₇Ｒ₈Ｒ₉で表されるアンモニウムである。上記において、Ｒ₇、Ｒ₈、及びＲ₉はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１乃至５のアルキル基、炭素数１乃至５のモノヒドロキシル置換アルキル基、又はフェニル基である。 In addition, the alkyl group and aryl group of R ₂ in the general formula (a) may have a substituent. Examples of such substituents include the following. Halogen, alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, alkyloxy group having 1 to 5 carbon atoms, group represented by the general formula (b), sulfonic acid group or salt thereof, carboxyl group or salt thereof, hydroxyl group or Examples include salt. As used in the present invention, R ₂ is particularly preferably an aryl group having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms as a substituent. Moreover, it is preferable that the counter ion which forms the salt of the sulfonic acid group, the carboxyl group, and the hydroxyl group mentioned above is as follows. For example, alkali metal, alkaline earth metal, or ammonium represented by HNR ₇ R ₈ R ₉ . In the above, R ₇ , R ₈ , and R ₉ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a monohydroxyl-substituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl group.

また、前記一般式（ロ）におけるＲ₅がフェニレン基の場合、該フェニレン基は置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、以下のものが挙げられる。ハロゲン、炭素数１乃至５のアルキル基、炭素数１乃至５のアルキルオキシ基、スルホン酸基又はその塩、カルボキシル基又はその塩、ヒドロキシル基又はその塩などが挙げられる。また、前記したスルホン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシル基の塩を形成する対イオンは、以下に挙げるものであることが好ましい。例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はＨＮＲ₇Ｒ₈Ｒ₉で表されるアンモニウムである。上記において、Ｒ₇、Ｒ₈、及びＲ₉はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１乃至５のアルキル基、炭素数１乃至５のモノヒドロキシル置換アルキル基、又はフェニル基である。 Moreover, when R < ₅ > in the said general formula (b) is a phenylene group, this phenylene group may have a substituent. Examples of such substituents include the following. Examples thereof include halogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkyloxy group having 1 to 5 carbon atoms, a sulfonic acid group or a salt thereof, a carboxyl group or a salt thereof, a hydroxyl group or a salt thereof. Moreover, it is preferable that the counter ion which forms the salt of an above-described sulfonic acid group, a carboxyl group, and a hydroxyl group is mentioned below. For example, alkali metal, alkaline earth metal, or ammonium represented by HNR ₇ R ₈ R ₉ . In the above, R ₇ , R ₈ , and R ₉ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a monohydroxyl-substituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl group.

前記一般式（ロ）におけるＲ₆は、水素原子、スルホン酸基又はその塩、カルボキシル基又はその塩、ヒドロキシル基又はその塩などである。また、上記スルホン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシル基の塩を形成する対イオンは、以下に挙げるものであることが好ましい。例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はＨＮＲ₇Ｒ₈Ｒ₉で表されるアンモニウムである。上記において、Ｒ₇、Ｒ₈、及びＲ₉はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１乃至５のアルキル基、炭素数１乃至５のモノヒドロキシル置換アルキル基、又はフェニル基である。 R ₆ in the general formula (b) is a hydrogen atom, a sulfonic acid group or a salt thereof, a carboxyl group or a salt thereof, a hydroxyl group or a salt thereof, and the like. Moreover, it is preferable that the counter ion which forms the salt of the said sulfonic acid group, a carboxyl group, and a hydroxyl group is mentioned below. For example, alkali metal, alkaline earth metal, or ammonium represented by HNR ₇ R ₈ R ₉ . In the above, R ₇ , R ₈ , and R ₉ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a monohydroxyl-substituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl group.

前記一般式（イ）におけるＲ₃のアルキルオキシ基及びフェニル基は置換基を有していてもよく、かかる置換基は、以下のものが挙げられる。例えば、ハロゲン、炭素数１乃至５のアルキル基、炭素数１乃至５のアルキルオキシ基が挙げられる。特に好ましいＲ₃は、アルキルオキシ基であり、中でも−ＯＣ₂Ｈ₅及び−ＯＣ（ＣＨ₃）₃である。 The alkyloxy group and phenyl group of R ₃ in the general formula (a) may have a substituent, and examples of the substituent include the following. For example, halogen, a C1-C5 alkyl group, and a C1-C5 alkyloxy group are mentioned. Particularly preferred R ₃ is an alkyloxy group, and among them, —OC ₂ H ₅ and —OC (CH ₃ ) ₃ .

前記一般式（ホ）におけるＲ₁₀及びＲ₁₁のアルキル基は置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、以下のものが挙げられる。例えば、ハロゲン、スルホン酸基又はその塩、カルボキシル基又はその塩、ヒドロキシル基又はその塩などが挙げられる。また、前記したスルホン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシル基の塩を形成する対イオンは以下に挙げるものであることが好ましい。例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はＨＮＲ₇Ｒ₈Ｒ₉で表されるアンモニウムである。上記において、Ｒ₇、Ｒ₈、及びＲ₉はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１乃至５のアルキル基、炭素数１乃至５のモノヒドロキシル置換アルキル基、又はフェニル基である。 The alkyl groups of R ₁₀ and R ₁₁ in the general formula (e) may have a substituent. Examples of such substituents include the following. For example, halogen, a sulfonic acid group or its salt, a carboxyl group or its salt, a hydroxyl group or its salt, etc. are mentioned. Moreover, it is preferable that the counter ion which forms the salt of an above-described sulfonic acid group, a carboxyl group, and a hydroxyl group is mentioned below. For example, alkali metal, alkaline earth metal, or ammonium represented by HNR ₇ R ₈ R ₉ . In the above, R ₇ , R ₈ , and R ₉ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a monohydroxyl-substituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl group.

なお、一般式（イ）乃至（ヘ）中、アルキル基は、直鎖又は分枝の炭素数１乃至５のアルキル基であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などが挙げられる。アルキルオキシ基は、直鎖又は分枝の炭素数１乃至５のアルキルオキシ基であることが好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基などのアルキルオキシ基が挙げられる。アルカリ金属の具体例は、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属の具体例は、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられる。ＨＮＲ₇Ｒ₈Ｒ₉で表されるアンモニウムの具体例は、アンモニウム、ジメチルエタノールアンモニウム、メチルジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム、アニリニウムなどが挙げられる。勿論、本発明はこれらに限られるものではない。 In general formulas (a) to (f), the alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, or a propyl group. , Butyl group, pentyl group and the like. The alkyloxy group is preferably a linear or branched alkyloxy group having 1 to 5 carbon atoms, specifically, an alkyloxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, or a pentoxy group. Is mentioned. Specific examples of the alkali metal include lithium, sodium and potassium. Specific examples of the alkaline earth metal include calcium, strontium, barium and the like. Specific examples of ammonium represented by HNR ₇ R ₈ R ₉ include ammonium, dimethylethanolammonium, methyldiethanolammonium, triethanolammonium, anilinium and the like. Of course, the present invention is not limited to these.

本発明においては、上記重合開始剤の中でも、下記式［Ｂ］〜［Ｄ］で示される化合物が特に好ましい。   In the present invention, among the polymerization initiators, compounds represented by the following formulas [B] to [D] are particularly preferable.

また本発明においては、重合開始剤と増感剤を組み合わせて用いたり、２種類以上の重合開始剤を組み合わせて用いることもできる。２種類以上の重合開始剤を組み合わせて用いることで、１種類の重合開始剤では有効に利用できない波長の光を利用して、更なるラジカルの発生を期待することができる。   In the present invention, a polymerization initiator and a sensitizer can be used in combination, or two or more polymerization initiators can be used in combination. By using a combination of two or more polymerization initiators, generation of further radicals can be expected using light having a wavelength that cannot be effectively used with one polymerization initiator.

本発明に用いられる、活性エネルギー線は、液体組成物を硬化することができるものであればいずれのものでもよく、紫外線や電子線などであることが好ましい。かかる活性エネルギー線は、重合開始剤からラジカルを発生させることができるが、電子線を採用する場合には、重合開始剤は必ずしも用いる必要はない。   The active energy ray used in the present invention may be any as long as it can cure the liquid composition, and is preferably ultraviolet rays or electron beams. Such active energy rays can generate radicals from the polymerization initiator, but when employing an electron beam, the polymerization initiator is not necessarily used.

また、本発明における活性エネルギー線硬化型液体組成物は色材を含んでいてもよい。その場合には、本発明にかかる液体組成物はある種のインクとして利用することができる。その場合の構成と用いる色材について述べる。   Moreover, the active energy ray-curable liquid composition in the present invention may contain a coloring material. In that case, the liquid composition according to the present invention can be used as a kind of ink. The configuration and the color material used in that case will be described.

本発明の活性エネルギー線硬化型液体組成物は、色材を含有するインクに応用することで、活性エネルギー線などの照射によって硬化する、着色された活性エネルギー線硬化型インクとして利用することができる。この場合に用いる色材としては、顔料を水性媒体に均一に分散した顔料分散体を用いることが好ましい。顔料分散体としては、水性グラビアインク、水性の筆記具用の顔料分散液や、従来から知られているインクジェット用インクに用いられる顔料分散体などを全て好適に用いることができる。中でも特に、アニオン性基により水性媒体中に顔料が安定に分散した顔料分散体は極めて好適である。   The active energy ray-curable liquid composition of the present invention can be used as a colored active energy ray-curable ink that is cured by irradiation with an active energy ray or the like when applied to an ink containing a coloring material. . As the color material used in this case, it is preferable to use a pigment dispersion in which a pigment is uniformly dispersed in an aqueous medium. As the pigment dispersion, water-based gravure inks, water-based pigment dispersions for writing instruments, pigment dispersions used in conventionally known ink-jet inks, and the like can all be suitably used. Among these, a pigment dispersion in which a pigment is stably dispersed in an aqueous medium by an anionic group is extremely suitable.

アニオン性基により水性媒体中に顔料が安定に分散した顔料分散体としては、下記の刊行物に記載されているようなものを用いることができる。例えば、特開平８−１４３８０２号公報、特開平８−２０９０４８号公報、特開平１０−１４００６５号公報、米国特許第５，８３７，０４５号明細書及び米国特許第５，８５１，２８０号明細書に開示されている。本発明の液体組成物においては、これらに記載されているような種々の顔料分散体をその色材として用いることができる。   As a pigment dispersion in which a pigment is stably dispersed in an aqueous medium by an anionic group, those described in the following publications can be used. For example, in JP-A-8-143802, JP-A-8-209048, JP-A-10-140065, US Pat. No. 5,837,045 and US Pat. No. 5,851,280. It is disclosed. In the liquid composition of the present invention, various pigment dispersions as described therein can be used as the coloring material.

また用いる顔料としては、カーボンブラックや有機顔料などが挙げられる。カーボンブラックは、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックなどが挙げられる。勿論これら以外にも、従来公知のカーボンブラックを用いることができる。また、マグネタイト、フェライトなどの磁性体微粒子やチタンブラックなどを顔料として用いてもよい。   Examples of the pigment used include carbon black and organic pigments. Examples of the carbon black include furnace black, lamp black, acetylene black, and channel black. Of course, conventionally known carbon black can be used in addition to these. Further, magnetic fine particles such as magnetite and ferrite, titanium black and the like may be used as the pigment.

有機顔料としては例えば以下のものを用いることができる。トルイジンレッド、ハンザイエローなどのアゾ顔料。フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系顔料。キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系顔料。ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系顔料。イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系顔料。ベンズイミダゾロンイエロー、ベンズイミダゾロンオレンジなどのイミダゾロン系顔料。ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系顔料。   As the organic pigment, for example, the following can be used. Azo pigments such as Toluidine Red and Hansa Yellow. Phthalocyanine pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green. Quinacridone pigments such as quinacridone red and quinacridone magenta. Perylene pigments such as perylene red and perylene scarlet. Isoindolinone pigments such as isoindolinone yellow and isoindolinone orange. Imidazolone pigments such as benzimidazolone yellow and benzimidazolone orange. Pilanthrone pigments such as pyranthrone red and pyranthrone orange.

応用可能な有機顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで示すと、以下のものを用いることができる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー：１２、１３、１４、１７、２０、２４、５５、７４、８３、８６、９３、９７、９８、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９など。また、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー：１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５など。Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ：１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１など。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド：９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７５、１７６、１７７、１８０、１９２、２０２、２０９、２１５、２１６、２１７など。また、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド：２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２５４、２５５、２７２など。Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット：１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０など。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー：１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４など。Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン：７、３６など。Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン：２３、２５、２６など。勿論、これら以外にも、従来公知の各種有機顔料を用いることができる。   When an applicable organic pigment is indicated by a color index (CI) number, the following can be used. C. I. Pigment Yellow: 12, 13, 14, 17, 20, 24, 55, 74, 83, 86, 93, 97, 98, 109, 110, 117, 120, 125, 128, 137, 138, 139, and the like. In addition, C.I. I. Pigment Yellow: 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 166, 168, 180, 185 and the like. C. I. Pigment Orange: 16, 36, 43, 51, 55, 59, 61, 71, etc. C. I. Pigment Red: 9, 48, 49, 52, 53, 57, 97, 122, 123, 149, 168, 175, 176, 177, 180, 192, 202, 209, 215, 216, 217, and the like. In addition, C.I. I. Pigment Red: 220, 223, 224, 226, 227, 228, 238, 240, 254, 255, 272, and the like. C. I. Pigment violet: 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, and the like. C. I. Pigment Blue: 15, 15: 1, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 22, 60, 64, and the like. C. I. Pigment Green: 7, 36, etc. C. I. Pigment Brown: 23, 25, 26, etc. Of course, in addition to these, various conventionally known organic pigments can be used.

なお、上記した各種顔料を用いる場合には、分散剤を併用してもよい。分散剤は、顔料を水性媒体に安定に分散させることができるものであれば特に限定を受けるものではないが、例えば、ブロックポリマー、ランダムポリマー、グラフトポリマーなどを用いることができる。一例として下記のものが挙げられる。   In addition, when using the various pigments described above, a dispersant may be used in combination. The dispersant is not particularly limited as long as it can stably disperse the pigment in the aqueous medium. For example, a block polymer, a random polymer, a graft polymer, and the like can be used. Examples include the following.

スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、又はこれらの塩など。ベンジルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、又はこれらの塩など。   Styrene-acrylic acid copolymer, styrene-maleic acid copolymer, vinyl naphthalene-acrylic acid copolymer, vinyl naphthalene-maleic acid copolymer, or salts thereof. Benzyl methacrylate-methacrylic acid copolymer or a salt thereof.

また、上記した各種顔料を用いる場合には、顔料粒子の表面にイオン性基を結合させることにより、分散剤を用いることなく媒体に分散することができる、所謂自己分散型顔料を用いることもできる。   In addition, when using the above-described various pigments, so-called self-dispersing pigments that can be dispersed in a medium without using a dispersant by bonding ionic groups to the surface of pigment particles can also be used. .

本発明の活性エネルギー線硬化型液体組成物は色材として、各種染料を用いることもできる。以下に応用可能な染料を、染料カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで示す。Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１１、１７、２３、２５、２９、４２、４９、６１、７１など。Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１２、２４、２６、４４、８６、８７、９８、１００、１３０、１３２、１４２など。Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、６、８、３２、３５、３７、５１、５２、８０、８５、８７、９２、９４、１１５、１８０、２５４、２５６、２８９、３１５、３１７など。Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、４、１３、１７、２３、２８、３１、６２、７９、８１、８３、８９、２２７、２４０、２４２、２４３など。Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、２２、４０、５９、９３、１０２、１０４、１１３、１１７、１２０、１６７、２２９、２３４、２５４など。Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー６、２２、２５、７１、７８、８６、９０、１０６、１９９など。Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック：７、１９、５１、１５４、１７４、１９５など。   The active energy ray-curable liquid composition of the present invention can also use various dyes as a colorant. The applicable dyes are indicated by dye color index (CI) numbers below. C. I. Acid Yellow 11, 17, 23, 25, 29, 42, 49, 61, 71, etc. C. I. Direct yellow 12, 24, 26, 44, 86, 87, 98, 100, 130, 132, 142, etc. C. I. Acid Red 1, 6, 8, 32, 35, 37, 51, 52, 80, 85, 87, 92, 94, 115, 180, 254, 256, 289, 315, 317, etc. C. I. Direct Red 1, 4, 13, 17, 23, 28, 31, 62, 79, 81, 83, 89, 227, 240, 242, 243, etc. C. I. Acid Blue 9, 22, 40, 59, 93, 102, 104, 113, 117, 120, 167, 229, 234, 254, etc. C. I. Direct Blue 6, 22, 25, 71, 78, 86, 90, 106, 199, etc. C. I. Direct black: 7, 19, 51, 154, 174, 195, etc.

本発明の活性エネルギー線硬化型液体組成物は、前記したような色材を含有することなく、言うなれば「透明なインク」の形態として用いることもできる。この場合には、色材を含有しないので実質的に無色透明の皮膜を得ることができる。このような「透明インク」の用途は、以下のものが挙げられる。例えば、画像記録への種々の適性を記録媒体に付与するためのアンダーコート、又は通常のインクで形成した画像の表面保護、さらには装飾や光沢付与などを目的としたオーバーコートなどの用途に用いることができる。この場合液体組成物は、酸化防止や退色防止などの用途に応じて、着色を目的としない無色の顔料や微粒子などを分散して含有することもできる。これらを添加することによって、アンダーコート、オーバーコートのいずれにおいても、記録物の画質、堅牢性、施工性（ハンドリング性）などの諸特性を向上することができる。   The active energy ray-curable liquid composition of the present invention can be used in the form of a “transparent ink” without containing the colorant as described above. In this case, since a coloring material is not contained, a substantially colorless and transparent film can be obtained. Examples of the use of such “transparent ink” include the following. For example, it is used for applications such as an undercoat for imparting various aptitudes for image recording to a recording medium, or an overcoat for the purpose of protecting the surface of an image formed with ordinary ink, and further providing decoration and gloss. be able to. In this case, the liquid composition may contain a dispersion of colorless pigments or fine particles that are not intended for coloring, depending on applications such as oxidation prevention and fading prevention. By adding these, it is possible to improve various properties such as image quality, fastness and workability (handling property) of the recorded matter in both the undercoat and the overcoat.

本発明における活性エネルギー線硬化型液体組成物は、水を含有して水性組成物として用いてもよい。その際の濃度としては、用途や様式により異なるため一概には言えないが、概ね１質量％以上が好ましい場合が多い。また完全に水溶化させずに公知の分散技術を適宜用いて乳化分散し、エマルジョンとして用いてもよい。同様に様々なカプセル化技術も応用可能である。   The active energy ray-curable liquid composition in the present invention may contain water and be used as an aqueous composition. The concentration at that time varies depending on the application and style, and cannot be generally stated, but is generally preferably about 1% by mass or more. Further, it may be used as an emulsion by emulsifying and dispersing by appropriately using a known dispersion technique without being completely water-solubilized. Similarly, various encapsulation techniques can be applied.

本発明の液体組成物は、一般的に広く知られている技術である反応性希釈剤を含んでいてもよい。代表的な例を挙げると、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、単糖類のモノアクリレート、オリゴエチレンオキシドのモノアクリル酸エステル、及び２塩基酸のモノアクリル酸エステルなどが挙げられる。   The liquid composition of the present invention may contain a reactive diluent which is a generally well-known technique. Typical examples include acryloyl morpholine, N-vinyl pyrrolidone, acrylamide, methylene bisacrylamide, monosaccharide monoacrylate, oligoethylene oxide monoacrylate, and dibasic acid monoacrylate. .

本発明の液体組成物は、様々な性能の向上を目的とし、本来の特性を損なわない程度に、各種添加剤を含むこともできる。例えば、ある種の有機溶剤はインクに不揮発性を与えること、粘度を調整すること、表面張力を調整すること、記録媒体への濡れ性を与えることなどの目的で添加される。   The liquid composition of the present invention is intended to improve various performances and can contain various additives to the extent that the original properties are not impaired. For example, certain organic solvents are added for the purpose of imparting non-volatility to the ink, adjusting the viscosity, adjusting the surface tension, and imparting wettability to the recording medium.

以下に、本発明に用いることのできる有機溶剤を列挙する。本発明の液体組成物においては、これらの中から任意に選択したものを添加することができる。エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類など。メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノールなどの１価のアルコール類など。   The organic solvents that can be used in the present invention are listed below. In the liquid composition of the present invention, one arbitrarily selected from these can be added. Glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether. Monohydric alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and pentanol.

本発明の活性エネルギー線硬化型液体組成物は、インクジェット記録方式に応用した場合に優れた効果をもたらすものである。またその中でも熱エネルギーの作用によりインクを吐出する方式のインクジェット記録装置における吐出液体として、極めて優れた効果をもたらすものである。また、本発明の活性エネルギー線硬化型液体組成物は、液体収容部を具備するカートリッジ（液体カートリッジ）に収容される液体としても、またその液体カートリッジの充填用液体としても非常に有効である。   The active energy ray-curable liquid composition of the present invention brings about an excellent effect when applied to an ink jet recording system. Among them, the liquid ejected by an ink jet recording apparatus that ejects ink by the action of thermal energy brings about an extremely excellent effect. In addition, the active energy ray-curable liquid composition of the present invention is very effective as a liquid contained in a cartridge (liquid cartridge) having a liquid container and as a filling liquid for the liquid cartridge.

以上好ましい実施の形態を挙げて詳細に説明した通り、本発明によれば各種特性に優れた、すなわち、水溶性、硬化性、液体特性、硬化膜特性、安定性、などの各特性を複合してかつ高度に満たす活性エネルギー線硬化型液体組成物を提供することができる。また、上記活性エネルギー線硬化型液体組成物を用いたインクカートリッジを提供することができる。   As described above in detail with reference to preferred embodiments, according to the present invention, various properties are excellent, that is, water-soluble, curable, liquid properties, cured film properties, stability, and the like are combined. It is possible to provide an active energy ray-curable liquid composition that is highly satisfying. In addition, an ink cartridge using the active energy ray-curable liquid composition can be provided.

以下、本発明にかかる活性エネルギー線硬化型液体組成物のより具体的な実施例及びその比較例を挙げてさらに詳細に説明する。勿論、本発明は下記実施例に限られるものではないことは言うまでもない。   Hereinafter, more specific examples and comparative examples of the active energy ray-curable liquid composition according to the present invention will be described in more detail. Of course, it goes without saying that the present invention is not limited to the following examples.

先ず、活性エネルギー線硬化型液体組成物の材料として表１に示す硬化性物質１〜４の各化合物を得た。各化合物は、多官能エポキシ化合物とアミノ基含有マレイミド化合物による、エポキシ基とアミノ基との付加反応によって得た。使用した反応物質の組合せを同じく表１に示す。反応、精製、及び単離は、全て既知の手法で行った。   First, each compound of the sclerosing | hardenable substances 1-4 shown in Table 1 as a material of an active energy ray hardening-type liquid composition was obtained. Each compound was obtained by addition reaction of an epoxy group and an amino group with a polyfunctional epoxy compound and an amino group-containing maleimide compound. Table 1 also shows the combinations of reactants used. Reaction, purification, and isolation were all performed by known methods.

上記の各化合物を用いて活性エネルギー線硬化型液体組成物を下記のごとく調製した。先ず、シアンの顔料分散体を次のように調製した。顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を用い、分散剤としてスチレン／アクリル酸／エチルアクリレートのランダムポリマー（平均分子量＝３，５００、酸価＝１５０）を用いた。これらをビーズミルにて分散し、顔料固形分が１０質量％で、Ｐ／Ｂ比（顔料とバインダーの比率）が３：１であるシアン顔料分散体を得た。   An active energy ray-curable liquid composition was prepared as follows using each of the above compounds. First, a cyan pigment dispersion was prepared as follows. As a pigment, C.I. I. Pigment Blue 15: 3 was used, and a random polymer of styrene / acrylic acid / ethyl acrylate (average molecular weight = 3,500, acid value = 150) was used as a dispersant. These were dispersed by a bead mill to obtain a cyan pigment dispersion having a pigment solid content of 10% by mass and a P / B ratio (ratio of pigment to binder) of 3: 1.

次に、表２に示す成分を各々混合して充分撹拌した後、ポアサイズ０．５０μｍのフィルタを用いて加圧濾過を行い、実施組成物１〜８、並びに比較組成物１〜２の各活性エネルギー線硬化型液体組成物（シアンインク形態）を調製した。重合開始剤には、前述の化合物［Ｂ］又は［Ｃ］を用い、また比較組成物には下に示す比較硬化性物質１及び２を用いた。   Next, after mixing each component shown in Table 2 and stirring sufficiently, pressure filtration was performed using a filter having a pore size of 0.50 μm, and each activity of Examples Compositions 1 to 8 and Comparative Compositions 1 to 2 was performed. An energy ray-curable liquid composition (cyan ink form) was prepared. The above-mentioned compound [B] or [C] was used as the polymerization initiator, and the comparative curable substances 1 and 2 shown below were used as the comparative composition.

特に指定のない限り各液体組成物の成分の量は「質量部」を意味する。

Unless otherwise specified, the amount of each liquid composition means “parts by mass”.

先ず、各液体組成物の硬化膜強度及び成膜性、密着性を評価するために鉛筆硬度試験を行った。バーコーターを用いて、市販のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに、実施組成物１〜８及び比較組成物１〜２の液体組成物を２０ｇ／ｍ²となるように付与した。このようにして得られたＰＥＴフィルムに、ＵＶ照射装置を用いて紫外線を照射し塗工膜を得た。ここで用いたＵＶランプは、ＵＶ硬化性評価装置モデルＬＨ６Ｂ（FUSION UV Systems Inc.製）であり、照射位置での強度は１，５００ｍＷ／ｃｍ²である。また、ＰＥＴフィルムの搬送速度は０．２ｍ／秒であった。このように形成した膜の鉛筆硬度を市販の鉛筆硬度試験機ＨＥＩＤＯＮ−１４Ｄ（新東化学製）を用いて測定した。測定結果を表３に示す。鉛筆硬度試験はＪＩＳに準拠している。 First, a pencil hardness test was performed in order to evaluate the cured film strength, film formability, and adhesion of each liquid composition. Using a bar coater, the liquid compositions of Examples Compositions 1 to 8 and Comparative Compositions 1 to 2 were applied to a commercially available PET (polyethylene terephthalate) film so as to be 20 g / m ² . The PET film thus obtained was irradiated with ultraviolet rays using a UV irradiation apparatus to obtain a coating film. The UV lamp used here is a UV curability evaluation apparatus model LH6B (manufactured by FUSION UV Systems Inc.), and the intensity at the irradiation position is 1,500 mW / cm ² . Moreover, the conveyance speed of PET film was 0.2 m / sec. The pencil hardness of the film thus formed was measured using a commercially available pencil hardness tester HEIDON-14D (manufactured by Shinto Chemical). Table 3 shows the measurement results. The pencil hardness test conforms to JIS.

表３の結果に示されているように、実施組成物１〜８の各塗工膜において、実用上問題ない鉛筆硬度が得られた。なお、比較組成物１〜２の各液体組成物を用いて形成した膜は、いずれも完全にはＰＥＴフィルムに定着せず、鉛筆硬度試験機での鉛筆硬度の測定ができなかった。   As shown in the results of Table 3, in each of the coating films of the working compositions 1 to 8, a pencil hardness with no practical problem was obtained. The films formed using the liquid compositions of Comparative Compositions 1 and 2 were not completely fixed on the PET film, and the pencil hardness could not be measured with a pencil hardness tester.

続いて各液体組成物からなる画像の硬化性と、画像を形成する際の吐出安定性、液体組成物の保存安定性に関する評価を行った。先ず、画像形成装置として、記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出するオンデマンド型インクジェット記録装置ＰＩＸＵＳ５５０ｉ（キヤノン製）を用意した。なお、これは活性エネルギー線の照射が可能なように改造を施したものである。具体的には、記録ヘッド部に隣接する部分に、マイクロ波を用いて外部から無電極で水銀灯を励起するＵＶランプを搭載した。ＵＶランプはＤバルブを用いた。照射位置での強度は１，５００ｍＷ／ｃｍ²であった。このインクジェット記録装置を用いて、下記（１）から（３）に記載する評価方法及び評価基準にしたがって評価した。 Subsequently, evaluations were made regarding the curability of the image made of each liquid composition, the ejection stability when forming the image, and the storage stability of the liquid composition. First, as an image forming apparatus, an on-demand type ink jet recording apparatus PIXUS550i (manufactured by Canon) that discharges ink by applying thermal energy according to a recording signal to the ink was prepared. In addition, this is modified so that active energy rays can be irradiated. Specifically, a UV lamp that excites a mercury lamp with no electrode from the outside using a microwave is mounted on a portion adjacent to the recording head portion. The UV lamp used a D bulb. The intensity at the irradiation position was 1,500 mW / cm ² . Using this ink jet recording apparatus, evaluation was performed according to the evaluation methods and evaluation criteria described in (1) to (3) below.

（１）インク硬化性能
（１）−１：定着性
実施組成物１〜８、並びに比較組成物１〜２、及び前記インクジェット記録装置を用いて、オフセット記録用紙ＯＫ金藤（三菱製紙製）に１００％ベタの画像を形成した。先述の液体組成物を付与した場合と同程度の照射条件で、記録と平行する形で紫外線を照射し塗工膜（画像）を得た。塗工膜形成の１０秒後に、前記記録媒体にシルボン紙を載せ、記録面に４０ｇ／ｃｍ²の荷重を載せた状態でシルボン紙を引っ張った。記録媒体の非記録部（白地部）及びシルボン紙に、記録部の擦れによって汚れが生じるか否かを目視で観察して評価を行った。定着性の評価基準は下記の通りである。評価結果を表４に示した。
Ａ：擦れによる部分が見られない。
Ｂ：擦れによる汚れ部分が殆ど見られない。
Ｃ：擦れによる汚れ部分が目立つ。 (1) Ink curing performance (1) -1: Fixability 100% of offset recording paper OK Kanto (manufactured by Mitsubishi Paper Industries Co., Ltd.) using Examples Compositions 1-8, Comparative Compositions 1-2, and the inkjet recording apparatus. % Solid image was formed. A coating film (image) was obtained by irradiating ultraviolet rays in a form parallel to the recording under the same irradiation conditions as when the liquid composition was applied. 10 seconds after the formation of the coating film, the Sylbon paper was placed on the recording medium, and the Sylbon paper was pulled with a load of 40 g / cm ² placed on the recording surface. Evaluation was performed by visually observing whether or not the recording portion was smudged by rubbing of the recording portion on the non-recording portion (white background portion) and the Sylbon paper of the recording medium. The evaluation criteria for fixability are as follows. The evaluation results are shown in Table 4.
A: The part by rubbing is not seen.
B: Almost no dirt due to rubbing is observed.
C: Dirt due to rubbing is conspicuous.

（１）−２：耐マーカー性
実施組成物１〜８、並びに比較組成物１〜２、及び前記インクジェット記録装置を用いて、上記と同様の条件でもってＰＰＣ用紙（キヤノン製）に１２ポイントの文字を記録した。記録１分後に、蛍光ペンスポットライターイエロー（パイロット製）を用いて、文字部を通常の筆圧で１度マーク（上書き）し、文字の乱れの有無を目視で観察して評価を行った。耐マーカー性の評価基準は下記の通りである。評価結果を表４に示す。
Ａ：マーカーによる文字の乱れが生じない。
Ｂ：マーカーによる文字の乱れがわずかに生じる。
Ｃ：マーカーによる文字の乱れが著しく生じる。 (1) -2: Marker resistance 12 points on PPC paper (manufactured by Canon Inc.) under the same conditions as described above using Examples Compositions 1 to 8, Comparative Compositions 1 and 2, and the inkjet recording apparatus. Recorded characters. One minute after recording, the character part was marked (overwritten) with a normal pen pressure by using a fluorescent pen spot light yellow (manufactured by Pilot), and the presence / absence of character disturbance was visually observed for evaluation. The evaluation criteria for marker resistance are as follows. The evaluation results are shown in Table 4.
A: Character disturbance due to the marker does not occur.
B: Character disturbance due to the marker occurs slightly.
C: Character disturbance due to the marker is remarkably generated.

（２）吐出安定性
実施組成物１〜８、並びに比較組成物１〜２、及び前記インクジェット記録装置を用いて、上記と同様の条件でもってＰＰＣ用紙（キヤノン製）に横罫線を連続して記録した。その後、罫線の太さ、ドットの着弾位置を目視で観察して評価を行った。吐出安定性の評価基準は下記の通りである。評価結果を表４に示す。
Ａ：線の太さに変化がなく、着弾位置のずれも全くない。
Ｂ：多少の太りがある。
Ｃ：線の細りがあり、着弾位置のずれも多少見られる。 (2) Discharge stability Using the compositions 1 to 8, the comparative compositions 1 and 2, and the inkjet recording apparatus, horizontal ruled lines are continuously formed on PPC paper (manufactured by Canon) under the same conditions as described above. Recorded. Thereafter, the thickness of the ruled line and the landing position of the dots were visually observed for evaluation. The evaluation criteria for ejection stability are as follows. The evaluation results are shown in Table 4.
A: There is no change in the thickness of the line, and there is no shift in the landing position.
B: There is some fatness.
C: There is a thin line, and there is a slight shift in the landing position.

（３）保存安定性
実施組成物１〜８、並びに比較組成物１〜２を、テフロン（登録商標）容器に入れ、密封した。これを、暗所６０℃のオーブン中で１ヶ月保存し、保存前後の顔料の平均粒子径を比較した。保存安定性の評価基準は下記の通りである。評価結果を表６に示す。
Ａ：平均粒子径の変化が保存前後で±１０％以内である。
Ｂ：平均粒子径の変化が保存前後で±１０％を超えて±１５％以内である。
Ｃ：平均粒子径の変化が保存前後で１５％を超える。 (3) Storage stability The Example compositions 1-8 and the comparative compositions 1-2 were put into a Teflon (registered trademark) container and sealed. This was stored in an oven at 60 ° C. in the dark for 1 month, and the average particle diameter of the pigment before and after storage was compared. The evaluation criteria for storage stability are as follows. The evaluation results are shown in Table 6.
A: Change in average particle diameter is within ± 10% before and after storage.
B: The change of the average particle diameter is more than ± 10% and within ± 15% before and after storage.
C: Change in average particle diameter exceeds 15% before and after storage.

表４に示されているように、実施組成物１〜８の各塗工膜及び液体組成物において、実用上問題ない定着性、耐マーカー性、吐出安定性、保存安定性が得られた。なお、比較組成物１〜２の各液体組成物を用いた場合には、部分的にではあるが、吐出時の着弾位置のずれや、保存後分散性に大きな変化が見られるものがあった。   As shown in Table 4, in each of the coating films and liquid compositions of Examples Compositions 1 to 8, fixing properties, marker resistance, ejection stability, and storage stability, which are practically acceptable, were obtained. In addition, when each of the liquid compositions of Comparative Compositions 1 and 2 was used, there was a partial change in landing position at the time of ejection and a large change in dispersibility after storage. .

最後に、異なる色のインクを複数組み合わせたインクセットについて吐出安定性及び保存安定性の評価を行った。先ず、実施組成物１〜８に用いたシアン顔料分散体を調製するのと全く同様にして、下記のごとくしてイエロー顔料分散体及びマゼンタ顔料分散体をそれぞれ調製した。   Finally, the ejection stability and the storage stability of the ink set obtained by combining a plurality of different color inks were evaluated. First, a yellow pigment dispersion and a magenta pigment dispersion were prepared in the same manner as in the preparation of the cyan pigment dispersion used in Examples 1 to 8, respectively.

顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３を用いたこと以外は、シアン顔料分散体を調製するのと全く同様にして、顔料固形分１０質量％、Ｐ／Ｂ比＝３：１、平均粒子径１３０ｎｍのイエロー顔料分散体を調製した。   As a pigment, C.I. I. Except that Pigment Yellow 13 was used, a yellow pigment dispersion having a pigment solid content of 10% by mass, a P / B ratio of 3: 1 and an average particle diameter of 130 nm was prepared in the same manner as that for preparing a cyan pigment dispersion. Prepared.

顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を用いたこと以外は、シアン顔料分散体を調製するのと全く同様にして、顔料固形分１０質量％、Ｐ／Ｂ比＝３：１、平均粒子径１２５ｎｍのマゼンタ顔料分散体を調製した。   As a pigment, C.I. I. Except for using CI Pigment Red 122, a magenta pigment dispersion having a pigment solid content of 10% by mass, a P / B ratio of 3: 1 and an average particle size of 125 nm was prepared in the same manner as that for preparing a cyan pigment dispersion. Prepared.

次に、各々の顔料分散体を用い、上記実施組成物１と同様の工程、組成でもってイエローインク（実施組成物５Ｙ）、及びマゼンタインク（実施組成物５Ｍ）を調製した。上記で得られたイエローインク及びマゼンタインクに加えて、実施組成物５のシアンインクを組み合わせて３色のインクセットとした。このインクセットを用いて、実施組成物１〜８で用いたものと同じインクジェット記録装置を用い、オフセット記録用紙ＯＫ金藤（三菱製紙製）に画像を記録した。具体的には、イエロー及びマゼンタの１００％ベタ記録、並びに、イエローとマゼンタを１画素おきに交互に５０％ずつ印字し、結果的に１００％ベタ記録した画像（２次色レッド）を記録した。このように形成した画像のイエロー、マゼンタ、及びレッドの部分について、実施組成物１〜８と同様の方法及び評価基準で定着性の評価を行った。また、実施組成物５Ｙのイエローインク及び実施組成物５Ｍのマゼンタインクについて、実施組成物１〜８と同様の方法及び評価基準で吐出安定性及び保存安定性の評価を行った。評価結果を表５に示した。   Next, using each pigment dispersion, a yellow ink (Example Composition 5Y) and a magenta ink (Example Composition 5M) were prepared in the same steps and compositions as in Example Composition 1 above. In addition to the yellow ink and magenta ink obtained above, the cyan ink of Example Composition 5 was combined to obtain a three-color ink set. Using this ink set, an image was recorded on offset recording paper OK Kanto (manufactured by Mitsubishi Paper Industries) using the same ink jet recording apparatus as that used in Examples 1 to 8. Specifically, 100% solid recording of yellow and magenta, and 50% of yellow and magenta were alternately printed every other pixel, and as a result, a 100% solid recorded image (secondary color red) was recorded. . The yellow, magenta, and red portions of the image formed in this manner were evaluated for fixability by the same method and evaluation criteria as those of Examples 1 to 8. Further, the ejection stability and the storage stability of the yellow ink of the working composition 5Y and the magenta ink of the working composition 5M were evaluated by the same method and evaluation criteria as those of the working compositions 1-8. The evaluation results are shown in Table 5.

表５に示されているように、実施組成物５Ｙ、５Ｍによるインクセットにおいて実用上問題ない定着性、また、各々について実用上問題ない吐出安定性、保存安定性が確認できた。   As shown in Table 5, the fixing property having no practical problem in the ink sets of the working compositions 5Y and 5M, and the ejection stability and the storage stability having no practical problem were confirmed.

上記で説明したように、本発明によれば、活性エネルギー線による硬化性が良好であり、かつ色材を含有したインク形態においても実用的な硬化性能が得られる。さらに、インクジェット記録方法などの画像形成に用いた場合に、定着性、耐マーカー性、吐出安定性、保存安定性に優れるインクや液体組成物を提供することができる。なお、上記した実施例は、本発明の基本的構成を説明するために挙げたものであり、例えば、色材として染料を用いても、上記実施例と同様の性能の液体組成物を提供することができることは言うまでもない。   As described above, according to the present invention, the curability by active energy rays is good, and practical curing performance can be obtained even in the ink form containing a color material. Furthermore, when used for image formation such as an ink jet recording method, it is possible to provide an ink or a liquid composition having excellent fixability, marker resistance, ejection stability, and storage stability. In addition, the above-described example is given for explaining the basic configuration of the present invention. For example, even when a dye is used as a coloring material, a liquid composition having the same performance as the above-described example is provided. It goes without saying that it can be done.

Claims (8)

１分子中に下記構造式（Ｉ）で表される置換基を２個以上有する化合物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型液体組成物。

（上記式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ、主鎖中に酸素原子及び窒素原子を有していてもよい２価若しくは３価の有機基を表し、Ｒ³は、少なくともカルボニル基と該カルボニル基の炭素原子に隣接した不飽和炭素−炭素結合を有する環状の連結基を表す。また、Ｅは、下記の構造式（II）又は（III）で表される構造を表す。）

（上記式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁹及びＲ¹⁰はそれぞれ、置換基を有していてもよい２価の有機基を表し、Ｒ⁶及びＲ¹¹はそれぞれ、置換基を有していてもよい１価の有機基又は水素原子を表す。Ｒ⁷は、前記構造式（Ｉ）中のＲ²の一部と連結し環状構造を成す２価の有機基、若しくは置換基を有していてもよい１価の有機基、若しくは水素原子を表す。Ｒ⁸は、前記構造式（Ｉ）中のＲ¹の一部と連結し環状構造を成す２価の有機基、若しくは置換基を有していてもよい１価の有機基、若しくは水素原子を表す。また、ｍ及びｎは、各々独立して０乃至３のいずれかの整数を表し、かつ、ｍ＋ｎが１以上であることを要す。） An active energy ray-curable liquid composition comprising a compound having two or more substituents represented by the following structural formula (I) in one molecule.

(In the above formula, R ¹ and R ² each represents a divalent or trivalent organic group optionally having an oxygen atom and a nitrogen atom in the main chain, and R ³ represents at least a carbonyl group and the carbonyl group. Represents a cyclic linking group having an unsaturated carbon-carbon bond adjacent to the carbon atom of the group, and E represents a structure represented by the following structural formula (II) or (III).

(In the above formula, R ⁴ , R ⁵ , R ⁹ and R ¹⁰ each represents a divalent organic group which may have a substituent, and R ⁶ and R ¹¹ each have a substituent. R ⁷ represents a divalent organic group or a substituent which is linked to a part of R ^{2 in} the structural formula (I) to form a cyclic structure. R ⁸ represents a divalent organic group or a substituent which is linked to a part of R ^{1 in} the structural formula (I) to form a cyclic structure. Represents a monovalent organic group which may have a hydrogen atom, or m and n each independently represents an integer of 0 to 3, and m + n is 1 or more. I need it.) 構造式（II）又は（III）中のＲ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁹及びＲ¹⁰はそれぞれ、置換基を有していてもよいメチレン基であって、かつ、ｍ＝ｎ＝１である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型液体組成物。 R ⁴ , R ⁵ , R ⁹ and R ¹⁰ in the structural formula (II) or (III) are each a methylene group which may have a substituent, and m = n = 1. Item 2. The active energy ray-curable liquid composition according to Item 1. 構造式（II）又は（III）中のＲ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁹及びＲ¹⁰はそれぞれ、置換基を有していてもよいメチレン基であって、かつ、ｍ＋ｎ＝１である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型液体組成物。 2. R ⁴ , R ⁵ , R ⁹ and R ¹⁰ in the structural formula (II) or (III) are each a methylene group which may have a substituent, and m + n = 1. The active energy ray-curable liquid composition described in 1. 構造式（Ｉ）又は（II）又は（III）中の、Ｒ¹とＲ⁴、若しくはＲ¹とＲ⁵、若しくはＲ²とＲ⁹、若しくはＲ²とＲ¹⁰、が、同一の環状骨格に含まれる構造をなす請求項３に記載の活性エネルギー線硬化型液体組成物。 In structural formula (I) or (II) or (III), R ¹ and R ⁴ , R ¹ and R ⁵ , R ² and R ⁹ , or R ² and R ¹⁰ are in the same cyclic skeleton. The active energy ray-curable liquid composition according to claim 3, wherein the active energy ray-curable liquid composition has an included structure. 構造式（Ｉ）中のＲ³が、下記の構造式（IV）、（Ｖ）又は（VI）のいずれかで表される構造である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型液体組成物。

The activity according to any one of claims 1 to 4, wherein R ³ in the structural formula (I) is a structure represented by any of the following structural formulas (IV), (V), or (VI): Energy ray curable liquid composition.

構造式（Ｉ）又は（II）又は（III）中の、Ｒ²の一部とＲ⁷が同一のピペラジン環を成すか、若しくは、Ｒ¹の一部とＲ⁸が同一のピペラジン環を成している請求項１乃至５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型液体組成物。 In Structural Formula (I) or (II) or (III), a part of R ² and R ⁷ form the same piperazine ring, or a part of R ¹ and R ^{8 form the} same piperazine ring. The active energy ray-curable liquid composition according to any one of claims 1 to 5. 化合物の水溶性が、２５℃・１気圧下の純水に対して１質量％以上完全溶解するものである請求項１乃至６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型液体組成物。   The active energy ray-curable liquid composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the compound has a water solubility of 1% by mass or more completely with respect to pure water at 25 ° C and 1 atm. 請求項１乃至７のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型液体組成物を収容してなる液体収容部を具備することを特徴とする液体カートリッジ。   A liquid cartridge comprising a liquid storage unit that stores the active energy ray-curable liquid composition according to any one of claims 1 to 7.