BRPI0610468A2 - utilização de uma quantidade eficaz de um sistema polifuncional de copulação (carga inorgánica-elastÈmero), composições de elastÈmero(s), processo de preparação de composições de elastÈmero(s) isoprênico(s) e artigos de elastÈmero(s) - Google Patents
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Abstract
UTILIZAçãO DE UMA QUANTIDADE EFICAZ DE UM SISTEMA POLIFUNCIONAL DE COPULAçãO (CARGA INORGáNCIA-ELASTÈMERO), COMPOSIçõES DE ELASTÈMERO(S), PROCESSO DE PREPARAçãO DE COMPOSIçõES DE ELASTÈMERO(S) ISOPRêNICO(S) E ARTIGOS DE ELASTÈMERO(S). O domínio da invenção é a utilização de uma quantidade eficaz de um sistema (A) de copulação como agente de copulação carga inorgânica - elastómero nas composições de borracha que compreendem: (B) pelo menos um elastómero nas composições de tipo de borracha, natural ou sintético; (C) uma carga inorgânica a título de carga de reforço; (D) tudo ou parte dos outros constituintes ou aditivos habitualmente utilizados que compreendem notadamente um (ou mais) agente(s) de vulcanizaçaõ; a referida utilização caracterizada pelo fato de que: o sistema de copulação (A) consiste em uma associação particular que reside na combinação dos ingredinetes (A1) e (A2) seguintes: (A1) é pelo menos um agente de copulação escolhido dentre os compostos organossilícicos fincionalizados de fórmula (I) seguinte: [(G0)3Sio1/2]m [(G0)2SiO2/2]n [G0SiO3/2]0 [SiO4/2]p [(G2)a(G1)a (Z-CO-N=N-CO-A)SiO(3-a-a')/2]g na qual os símbolos Z,A,G0,G1,G2, a,a',m,n,o,p, e q possuem as definições indicadas na reivindicaçaõ 1; (A2) é pelo menos um agente de recobrimento da carga de reforço consiste em um composto, compreendendo na sua estrutura a única função ''Y'', que é capaz de se ligar física e/ou quimicamente a carga inorgânica e é susceptível, graças a uma melhoria da dispersão da carga na matriz de borracha e uma redução da viscosidade das composições, de melhorar a faculdade de emprego das composições ao estado cru; o referido sistema de copulação (A) é incorporado em composições de borracha a base de elastómeros isoprênicos.
Description
"UTILIZAÇÃO DE UMA QUANTIDADE EFICAZ DE UM SISTEMA POLIFUNCIONAL DE COPULAÇÃO (CARGA INORGÃNICA- ELASTÔMERO), COMPOSIÇÕES DE ELASTÔMERO(S), PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE COMPOSIÇÕES DE ELASTÔMERO(S) ISOPRÊNICO(S) E ARTIGOS DE ELASTÔMERO(S)"
O domínio da presente invenção é aquele da utilização de uma combinação particular de um agente de copulação e um agente de recobrimento, como sistema de copulação (carga branca - elastômero) nas composições de borracha que compreendem uma carga inorgânica a título de carga de reforço. A invenção refere-se igualmente às composições de elastômero(s) obtidas graças ao emprego do sistema de copulação, bem como os artigos de elastômero(s) que possui um corpo que compreende as composições pré-citadas.
Os tipos de artigos de elastômero(s) onde a invenção é mais útil são notadamente estes sujeitos aos seguintes problemas: variações de temperaturas e/ou grandes variações de solicitação de freqüência em regime dinâmico; e/ou uma grande pressão estática; e/ou uma fadiga em flexão importante em regime dinâmico. Tais tipos de artigos são por exemplo: juntas de aparelhos eletrodomésticos, suportes que desempenham o papel de extrator de vibrações de motores sejam com armações metálicas, sejam com um fluido hidráulico dentro do elastômero, guarnições de cabos, solas de sapatos e rodízios para teleféricos.
Isto se tornou possível notadamente graças ao desenvolvimento de novas composições de elastômeros reforçadas de cargas inorgânicas particulares qualificadas "de reforço" apresentando elevada dispersibilidade, capazes de rivalizar com o negro de fumo convencional do ponto de vista de reforço, e oferecendo, além disso, a estas composições uma histerese mais baixa, sinônimo notadamente de uma diminuição do aquecimento interno dos artigos de elastômero(s) (como por exemplo, os pré- citados) durante a sua utilização, em serviço.
0 emprego (ou "processabilidade") das composições de borracha que contêm tais cargas continua, no entanto, mais difícil que para as composições de borracha carregadas convencionalmente de negro de fumo.
Em particular, é necessário utilizar um agente de copulação, ainda chamado agente de ligação, que tem por função assegurar a conexão entre a superfície das partículas de carga inorgânica e o elastômero, facilitando ao mesmo tempo a dispersão desta carga inorgânica na matriz elastomérica.
Por agente de "copulação" (carga inorgânica - elastômero), lembra-se aqui que deve ser entendido, de maneira conhecida, um agente apto a estabelecer uma conexão suficiente, de natureza química e/ou física, entre a carga inorgânica e o elastômero.
Tal agente de copulação, pelo menos bifuncional, tem como fórmula geral simplificada "Y-W-X", na qual: -Y representa um grupo funcional (função "Y") capaz de se
ligar física e/ou quimicamente à carga inorgânica, tal ligação que pode ser estabelecida, por exemplo, entre um átomo de silício do agente de copulação e os grupos hidroxila (OH) de superfície da carga inorgânica (por exemplo, os silanóis de superfície quando se trata de sílica); -X representa um grupo funcional (função "X") capaz de se
ligar física e/ou quimicamente ao elastômero, por exemplo, por meio de um átomo ou um grupo de átomos apropriados;
- W representa um grupo divalente que permite ligar "Y" e
"X".
Os agentes de copulação não devem em particular ser
confundidos com simples agentes de recobrimento da carga inorgânica que, de maneira conhecida, podem comportar a função "Y" ativa em face da carga inorgânica, mas são em todo caso desprovidos da função "X" ativa em face do elastômero. Agentes de copulação, notadamente (sílica - elastômero), foram descritos em um grande número de documentos patentes, o mais conhecidos sendo silanos sulíurados bifuncionais, em particular alkoxissilanos sulfurados, considerados hoje os produtos que trazem, para vulcanizados carregados com sílica, o melhor compromisso em termos de segurança no chamuscamento, de facilidade de emprego e de poder reforçando. Dentre estes silanos sulíurados, deve ser citado muito particularmente o tetrassulfeto de bis 3-trietoxissililpropila (abreviação TESPT), agente de copulação de referência nas composições de borracha que compreendem uma carga inorgânica a título de carga de reforço.
Busca-se sempre atualmente melhorar os desempenhos destes agentes de copulação para uma carga inorgânica tal como, por exemplo, a sílica.
Em particular, a necessidade está particularmente presente no caso de matrizes de borracha à base de um elastômero isoprênico nas quais, de maneira conhecida, uma ligação eficaz com o elastômero é muito mais difícil de se obter, em comparação com o emprego de negro de fumo.
Assim, se se sabe certamente reduzir a histerese e então notadamente diminuir o aquecimento interno dos artigos de elastômero isoprênico durante a sua utilização substituindo o negro de fumo por uma carga inorgânica como sílica, isto se faz infelizmente em detrimento do reforço da matriz de borracha. Tanto e ainda que as sílicas são pouco utilizadas nas matrizes de elastômero isoprênico, em comparação com o negro de fumo.
Ora a requerente descobriu um novo sistema de copulação
carga inorgânica - de elastômero isoprênico que permite reconciliar, mesmo em matrizes de borracha natural, os dois objetivos contraditórios que são a melhoria da histerese e do reforço. Mais precisamente, tal sistema permite então não somente reduzir ainda a histerese, em comparação com um agente de copulação convencional do tipo silano sulfurado, mas ainda atingir um nível de reforço pelo menos igual ao disponível com o negro de fumo.
PRIMEIRO OBJETO DA INVENÇÃO
Este objetivo, dentre outros, é atingido pela presente invenção que se refere, em um primeiro objeto, à utilização:
—> de uma quantidade eficaz de um sistema polifuncional (A) de copulação (carga inorgânica-elastômero), portador de pelo menos duas funções notadas itX" ou "Y", enxertável por um lado sobre o elastômero por meio da função "X" e por outro lado sobre a carga inorgânica por meio da função "Y";
—► como agente de copulação carga inorgânica - elastômero nas composições de borracha que compreendem:
♦(B) pelo menos um elastômero de tipo borracha, natural ou sintética;
♦ (C) uma carga inorgânica a título de carga de reforço;
♦(D) tudo ou parte dos outros constituintes ou aditivos escolhidos dentre: um (ou) agente(s) de vulcanização (Dl), eventualmente um (ou) acelerador(es) de vulcanização (D2), eventualmente um (ou) ativador(es) de vulcanização (D3), eventualmente uma (ou) carga(s) de reforço(s) não- branca(s) (D4), eventualmente uma (ou) carga(s) inorgânica(s) pouco ou não de reforço(s) (D5), eventualmente um (ou) agente(s) protetor(es) (D6), eventualmente um (ou) agente(s) de plastificação (D7), e misturas destas espécies;
—> a referida utilização sendo caracterizada pelo fato de que:
+o sistema polifuncional de copulação (A) consiste em uma associação particular que reside na combinação dos ingredientes (Al) e (A2) seguintes:
♦(Al) sendo pelo menos um agente de copulação escolhido dentre o grupo dos agentes de copulação cujo cada membro é um composto constituído essencialmente de um composto organossilícico funcionalizado (I) que compreende os motivos de fórmulas gerais seguintes: [(Go)3Si0i/23m[(Go)2Si0M]n [G°SiQ3/2]o [Si04/2]P [(G^MZ-CO-N^N-CO-AJSiOG^Odq
(I)
nas quais:
- m, η, o, ρ representam, cada um, um número inteiro ou fracionário igual ou superior a 0;
- q representa um número inteiro ou fracionário igual ou
superior a 1;
- a representa um número inteiro escolhido dentre 0, 1, 2 e 3;
- a' representa um número inteiro escolhido dentre O5 1 e 2;
- a soma a + a' se situa no intervalo que vai de 0 a 3 com as condições de acordo com as quais: quando a = O5 então pelo menos um dos símbolos G0 responde à definição dada a seguir para G2; e quando a + a' = 35
então m = n = o = p = 0 (zero);
- os símbolos G05 idênticos ou diferentes, representam cada2 1
um, um dos grupos que correspondem a G ou G ;
- os símbolos G25 idênticos ou diferentes, representam cada um: um grupo hidroxila ou um grupo monovalente hidrolisável;
- os símbolos G15 idênticos ou diferentes, representam cada
um: um grupo hidrocarbonado alifático, saturado ou insaturado; um grupo carbocíclico, saturado ou insaturado e/ou aromático, monocíclico ou policíclico; ou um grupo que representa uma parte hidrocarbonada alifática, saturada ou insaturada e uma parte carbocíclica tal como foi definida acima;
com a possibilidade complementar de acordo com a qual, se for caso disso, um grupo G1 pode formar com um grupo G2 e o átomo de silício ao qual G1 e G2 estão ligados, um grupo carbocíclico monocíclico ou policíclico que tem de 2 a 10 átomos de carbono cíclico e podendo comportar um ou vários heteroátomo(s) cíclico(s) oxigenado(s); - o símbolo Z representa um radical divalente escolhido dentre: um grupo hidrocarbonado alifático, saturado ou insaturado; um grupo carbocíclico, saturado, insaturado e/ou aromático, monocíclico ou policíclico; e um grupo que apresenta uma parte hidrocarbonada alifática, saturada ou
insaturada e uma parte carbocíclica tal como foi definida acima; o referido radical divalente sendo eventualmente substituído ou interrompido por um átomo de oxigênio e/ou um átomo de enxofre e/ou um átomo de nitrogênio, o referido átomo de nitrogênio que leva 1 grupo monovalente escolhido dentre: um átomo de hidrogênio; um átomo hidrocarbonado alifático, saturado ou insaturado; um grupo carbocíclico, saturado ou insaturado e/ou aromático, monocíclico ou policíclico; e um grupo que apresenta uma parte hidrocarbonada alifática, saturada ou insaturada e uma parte carbocíclica tal como foi definida acima;
- o símbolo A representa:
+ um grupo hidrocarbonado alifático, saturado ou insaturado;
um grupo carbocíclico, saturado ou insaturado e/ou aromático, monocíclico ou policíclico; ou um grupo que representa uma parte hidrocarbonada alifática, saturada ou insaturada e uma parte carbocíclica tal como foi definida acima;
+um grupo -X-G3 onde: X representa -O-, -S- ou -NG4- com
G4 tomando qualquer uma das significações dadas acima para G1; G3, idêntico ou diferente de G4, representa qualquer um dos grupos definidos para G1; os substituintes G3 e G4 do grupo -NG4G3 que podem, além disso, formar juntos e com o átomo de nitrogênio ao qual estão ligados um ciclo único que tem de 5 a 7 cadeias, comportando no ciclo 3 a 6 átomos de carbono, 1 ou 2 átomo(s) de nitrogênio e eventualmente 1 ou 2 dupla(s) ligação(ões) insaturada(s);
+ ou, quando q = 1, um grupo [-Z-SiO{3.a.a')/2(G2)a(G1)a'] [(G0)3SiO1/2]m [(G0)2SiO2/2]n [G°Si03/2]o [Si04/2]p no qual os símbolos Z, G0, G1, G2, a, a', m, n, o, e p possuem as definições indicadas abaixo; ♦ (Α2) sendo pelo menos um agente de recobrimento da carga de reforço consistindo em um composto, que compreende em sua estrutura a só função "Y", que é capaz de se ligar fisicamente e/ou quimicamente à carga inorgânica e é susceptível, graças a uma melhoria da dispersão da carga na matriz de borracha e a um abaixamento da viscosidade das composições, de melhora a faculdade de emprego das composições no estado cru;
+ o referido sistema de copulação (A) é incorporado nas composições de borracha à base de elastômeros isoprênicos.
Pela expressão "composto organossilícico funcionalizado (I)", entende-se definir na acepção da invenção os seguintes compostos:
(i) pelo menos um organossilano funcionalizado correspondendo à fórmula (I) na qual m = n = o = p = 0 (zero), q=lea + a' = 3;
(2i) pelo menos um oligômero siloxano funcionalizado que corresponde à fórmula (I) na qual: a soma a + a' se situa então no intervalo que vai de 0 a 2, e seja pelo menos um dos m, η, o, ρ um número diferente de 0 (zero) e q seja igual ou superior a 1, seja q superior a 1 e cada um dos m, n, o, ρ tem valor qualquer; e
(3i) uma mistura de organossilano(s) funcionalizado(s) (i) e/ou de oligômero(s) siloxano(s) funcionalizado(s) (2i) entre si.
Tratando-se dos oligômeros siloxanos funcionalizados que correspondem à fórmula (I)5 esses que são vantajosamente visados na presente invenção são as espécies (2i) que respondem às definições dadas acima, na fórmula (I) das quais a soma m + n + o + p + q (que corresponde ao número de átomos de silício do oligômero) se situa no intervalo que vai de 2 a 20, de preferência 2 a 12 e por exemplo de 2 a 6.
Na fórmula (I) pré-citada, deve-se ainda compreender que o grupamento (Z-Co-N=N-CO-A) está ligado ao átomo Si do motivo SiO(3.a-a')/2 pelo intermédio do radical divalente -Z-.
Na fórmula (I) pré-citada, a função "X" do agente de copulação é a função azo ativada CO-N=N-COj enquanto que a função "Y" é uma função hidroxila/hidrolisável -Si-G e/ou -Si-G .
No que precede, por grupo hidrocarbonado alifático, entende- se um grupo linear ou ramificado, de preferência que compreende de 1 a 25 átomos de carbono, eventualmente substituído.
Vantajosamente, o referido grupo hidrocarbonado alifático compreende de 1 a 18 átomos de carbono, melhor de 1 a 8 átomos de carbono e melhor ainda de 1 a 6 átomos de carbono.
A título de grupo hidrocarbonado alifático saturado podem-se citar os grupos alquila, como os radicais metila, etila, propila, isopropila, n- butila, isobutila, t-butila, pentila, isopentila, neopentila, 2-metilbutila, 1- etilpropila, hexila, iso-hexila, neo-hexila, 1-metilpentila, 3-metilpentila, 1,1- dimetilbutila, 1,3-dimetilbutila, 2-etilbutila, 1-metil-l-etilpropila, heptila, 1- metil-hexila, 1-propilbutila, 4,4-dimetilpentila, octila, 1-metil-heptila, 2-etil- hexila, 5,5-dimetil-hexila, nonila, decila, 1-metilnonila, 3,7-dimetiloctila e 7,7-dimetiloctila, hexadecila.
Os grupos hidrocarbonetos alifáticos insaturados compreendem uma ou várias insaturações, de preferência um, duas ou três insaturações de tipo etilênico (de dupla ligação) e/ou acetilênico (tripla ligação).
Exemplos disso são os grupos alcenila ou alcinila que derivam dos grupos alquila definidos acima por eliminação de dois átomos de hidrogênio, ou mais. De maneira preferida, os grupos hidrocarbonados alifáticos insaturados compreendem só uma insaturação.
No quadro da invenção, entende-se por grupo carbocíclico, um radical monocíclico ou policíclico, eventualmente substituído, de preferência em C3-C50. De maneira vantajosa, trata-se de um radical C3-C18, de preferência mono -, bi - ou tricíclico. Quando o grupo carbocíclico compreende mais de um núcleo cíclico (caso dos carbociclos policíclicos), os núcleos cíclicos são condensados dois a dois. Dois núcleos condensados podem ser ortocondensados ou pericondensados.
O grupo carbocíclico pode compreender, salvo indicações em contrário, uma parte saturada e/ou uma parte aromática e/ou uma parte insaturada.
Exemplos de grupos carbocíclicos saturados são os grupos cicloalquila. De maneira preferida, os grupos cicloalquila são em C3-Ci8, melhor ainda em C5-Ci0- Pode-se citar notadamente, os radicais ciclopentila, ciclo-hexila, ciclo-heptila, ciclooctila, adamantila ou norbornila.
O carbociclo insaturado ou qualquer parte insaturada de tipo carbocíclico apresenta uma ou várias insaturações etilênicas, de preferência um, dois ou três. Apresenta vantajosamente de 6 a 50 átomos de carbono, melhor ainda de 6 a 20, por exemplo, de 6 a 18. Exemplos de carbociclos insaturados são os grupos cicloalcenilas em C6-Ci0.
Exemplos de radicais carbocíclicos aromáticos são os grupos (C6- Ci8)arilas, melhor ainda (C6-Ci2)arilas e notadamente fenila, naffia, antrila e fenantrila.
Um grupo que apresenta ao mesmo tempo uma parte alifática hidrocarbonada tal como definida acima e uma parte carbocíclica tal como definida acima é, por exemplo, um grupo arilalquila como benzila, ou um grupo alquilarila tal como tolila.
Os substituintes dos grupos ou partes alifáticas hidrocarbonadas e grupos ou partes carbocíclicas são, por exemplo, grupos alcoxi nos quais a parte alquila é de preferência tal como definida acima.
Por grupo monovalente hidrolisável em questão supra a propósito dos símbolos G2, entende-se grupos tais como, por exemplo: os átomos de halogênio, notadamente o cloro; os grupos -O-G5 e -O-CO-G5 onde G5 representa: um grupo hidrocarbonado alifático, saturado ou insaturado, ou um grupo carbocíclico, saturado, insaturado e/ou aromático, monocíclico ou policíclico, ou um grupo que apresenta uma parte hidrocarbonada alifática, saturada ou insaturada e uma parte carbocíclica tal como foi definida acima, G5 que pode ser eventualmente halogenado e/ou substituído por um ou vários alcoxi; os grupos -O-N=CG6G7 nos quais G e G7 tomam independentemente qualquer uma das significações dadas acima para G55 G6 e G7 que pode ser halogenados e/ou eventualmente substituídos por um ou vários alcoxi; os grupos -O-NG6G7 nos quais G6 e G7 são tais como definidos acima.
Vantajosamente, tal grupo monovalente hidrolisável é um radical: alcoxi, linear ou ramificado, em CrC8 eventualmente halogenado e/ou eventualmente substituído por um ou vários (CrC8)alcoxi; aciloxi em C2-C9 eventualmente halogenado ou eventualmente substituído por um ou vários (Ci-Cg)aloxi; cicloalquiloxi em C5-Ci0; ou ariloxi em C6-Ci8. A título de exemplo, o grupo hidrolisável é metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi, n- butoxi, metoximetoxi, etoxietoxi, metoxietoxi, β-cloropropoxi ou β-cloroetoxi ou ainda acetoxi.
Como grupos carbocíclicos monovalentes que podem formar juntos, na fórmula (I), os substituintes G1 e G2 e o átomo de silício ao qual estão ligados, citar-se-á por exemplo os ciclos:
<formula>formula see original document page 11</formula>
Como ciclos únicos que podem formar juntos por um lado os substituintes G3 e G4 do átomo de nitrogênio presente no símbolo A da fórmula (I), citar-se-á, por exemplo, os ciclos seguintes onde a valência livre é levada por um átomo de nitrogênio: o pirrol, o imidazol, o pirazol, a pirrolidina, a A2-pirrolina, a imidazolidina, a A2-imidazolina, a pirazolidina, a A3-pirazolina, a piperidina; exemplos preferidos são: o pirrol, imidazol e o pirazol. Dentre os compostos organossilícicos funcionalizados (Al)5 esses que convém bem (compostos ditos SA1-1) são os compostos:
- consistindo em:
• (i) organossilanos funcionalizados que correspondem à
fórmula (I) na qual: a +a' = 3;m = n = o = p = 0 (zero); e q = 1;
• (2i) oligômeros siloxanos funcionalizados que correspondem à fórmula (I) na qual: a + a' = 1 ou 2; m se se situa no intervalo que vai de 1 a2;n = p = o = 0 (zero); e q = 1;
• (3i) misturas de espécie(s) (i) e/ou (2i); - e nas estruturas das quais:
- os símbolos G0, idênticos ou diferentes, representam, cada1 2
um, um dos radicais escolhidos a seguir para G ou G ;
• os símbolos G1, idênticos ou diferentes, representam cada um: um radical alquila, linear ou ramificado, em CrC8; um radical
cicloalquila em C5-Ci0 ou um radical arila em C6-Ci8;
• os símbolos G2, idênticos ou diferentes, representam cada um: um radical hidroxila, um radical alcoxi, linear ou ramificado, em C1-C8, eventualmente substituído por um ou vários (CrC8)alcoxi;
• Z representa o radical divalente -Z-Z"- onde:
- Z' representa: uma cadeia alquileno em CrC8; um grupo
cicloalquileno saturado em C5-C10; um grupo arileno em C6-Ci8; ou um grupo divalente constituído de uma combinação de pelo menos dois destes radicais;
- Z" representa: uma ligação de valência -O- ou - NR4-, com R4 sendo: um átomo de hidrogênio; um radical alquila, linear ou ramificado,
em CrC8; um radical cicloalquila em C5-C10; um radical arila em C6-Ci8; ou
um radical (C6-Ci8)aril-(Cr C8)alquila;
• A designa um grupo -O-G3 ou -NG4G3 onde G3 e G , idênticos ou diferentes entre si, representam cada um: um radical alquila, linear ou ramificado, em C1-C8; um radical cicloalquila em C5-Ci0 ou um radical arila em C6-C18-
Dentre os compostos organossilícicos funcionalizados (Al), esses que convém muito mais particularmente (compostos ditos SAl-2) são os compostos:
- consistindo em:
• (i) organossilanos funcionalizados que correspondem à fórmula (I) na qual: a + a' == 3; m = n = o = p = 0 (zero); e q = 1;
• (2i) oligômeros siloxanos funcionalizados que correspondem à fórmula (I) na qual: a + a' = 1 ou 2; m se se situa no intervalo que vai de 1 a 2;n = p = o = 0 (zero); e q = 1;
• (3i) misturas de espécie(s) (i) e/ou (2i);
- e nas estruturas das quais:
• os símbolos G0,idênticos ou diferentes, representam, cada um, um dos radicais escolhidos a seguir para G1 ou G2 ;
-os símbolos G1, idênticos ou diferentes, são escolhidos no
grupo formado pelos radicais metila, etila, propila, isopropila, ciclo-hexila e fenila;
• os símbolos G2, idênticos ou diferentes, são escolhidos no grupo formado pelos radicais hidroxila, metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi,
n-butoxi, metoximetoxi, etoxietoxi e metoxietoxi;
• Z representa o radical divalente -Z'-Z"- onde:
- Z' representa: uma cadeia alquileno em CrC8;
- Z" representa: uma ligação de valência, -O- ou - NR4 com R4 sendo escolhido no grupo formado pelo: hidrogênio, radicais metila, etila,
propila, isopropila, n-butila, isobutila, t-butila, pentila, hexila, ciclo-hexila, e benzila;
• A designa um grupo -O-G3 ou -NG4G3 onde G3 e G4, idênticos ou diferentes entre si, são escolhidos no grupo formado pelos radicais metila, etila, propila, isopropila, ciclo-hexila e fenila. Dentre os compostos organossilícicos funcionalizados (Al), esses que convém muito particularmente (compostos ditos SAl-3) são os compostos:
- que consistem em:
· (i) organossilanos funcionalizados que correspondem à fórmula (I) na qual: a+a' = 3;m = n = o = p = 0 (zero); e q = 1;
• (2i) oligômeros siloxanos funcionalizados que correspondem à fórmula (I) na qual: a + a' = 1 ou 2; m se situa no intervalo que vai de 1 a 2; n = p = o = 0 (zero); e q = 1; · (3i) misturas de espécie(s) (i) e/ou (2i);
- e nas estruturas das quais:
• os símbolos G0, idênticos ou diferentes, representam, cada um, um dos radicais escolhidos a seguir para G1 ou G2 ;
• os símbolos G1, idênticos ou diferentes, são escolhidos no grupo formado pelos radicais metila, etila, propila, isopropila, ciclo-hexila e fenila;
• os símbolos G2, idênticos ou diferentes, são escolhidos no grupo formado pelos radicais hidroxila, metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi e n-butoxi;
· Z representa o radical divalente -Z'-Z"- onde:
-Z' é escolhido no grupo formado pelos radicais divalentes metileno, etileno e propileno;
- Z" representa: uma ligação de valência, -O- ou - NR4- com R4 um átomo de hidrogênio;
. A designa um grupo -O-G3 onde G3 é escolhido no grupo formado pelos radicais metila, etila, propila, isopropila, ciclo-hexila e fenila.
Como exemplos de compostos organossilícicos funcionalizados (Al) que convém muito particularmente, citar-se-á notadamente os produtos de fórmula: (Al-Iw)
-(C2H5O)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-COOC2H5 (Al-I)
- as misturas das espécies (Al-I) com as espécies (Al-V) e seguintes:
- [(CH3)3SiOic] [(C2H5O)2 ((Ch2)3-NH-CO-N=N-COOC2H5) SiOia] (Al-I')
- [(CH3)3SiOy2I2 [(C2H5O) {(CH2)3-NH-CO-N=N-COOC2H5} Si02/2] (Al-1")
-(CH3)2(C2H5O)Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-COOC2H5 -(CH3)(CH3O)2Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-COOCH3 -(CH3)2(OH)Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-COOCH3 -(C2H5)2(OH)Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-COOC2H5 -(CH3)(CH3O)2Si-(CH2)3-CO-N=N-COOCH3 -(CH3)2(OH)Si-(CH2)3-CO-N=N-COOCH3 -(C2H5)2(OH)Si-(CH2)3-CO-N=N-COOC2H5
Dentre os agentes de recobrimento (A2), esses que convém bem são os agentes (ARA2-1) tomados no grupo formado por:1) um óleo poliorganossiloxano funcionalizado de fórmula:
(A 1-2) (A 1-3) (A 1-4) (Al-5) (Al-6) (Al-7) (Al-B)
(R3)3:
3-(b+c)
R1
■Si-O-
R2
R -SiO 1
R11
-Si
-(R3)3.
3-{b+c)
(II)
(II) no qual:
• b é O ou 1
• c é O ou 1·
com b + c = O, 1 ou 2
• r tem um valor suficiente (por exemplo que vai de 3 a 200) para dar ao óleo uma viscosidade dinâmica a 25°C compreendida entre 5 e 1000 mPa.s
• os símbolos R3 representam: um grupo OH com b + c = 2 ou um grupo hidrolisável escolhido dentre esses que representam o símbolo G da fórmula (I) • os símbolos R1s R2 e R, idênticos ou diferentes, representam cada um: um grupo hidrocarbonado alifático, saturado ou insaturado, ou um grupo carbocíclico aromático;
.2) poliol de fórmula:
onde: s tem um valor suficiente para dar ao composto de fórmula (III) uma massa molecular média em número compreendido entre 100 e 30.000; e os radicais R4, idênticos ou diferentes entre si, representam, cada um, um resto divalente escolhido dentre um grupo hidrocarbonado alifático, saturado ou insaturado;
dadas acima para o símbolo G1 da fórmula (I); os símbolos E são escolhidos dentre os grupos hidroxilas e os grupos hidrolisáveis que têm qualquer um dos significados dados acima para o símbolo G2 da fórmula (I); e t é um número igual a 0, 1, 2 ou 3;
na qual:
• os símbolos M representam, cada um, um radical monovalente escolhido dentre os radicais que respondem às definições de R e
(III)
.3) silano hidroxilado ou hidrolisável de fórmula: (R5)tSi(E)4_t (IV)
onde: os símbolos R5 tomam qualquer uma das significações
.4) um poliorganossiloxano funcionalizado de fórmula:
de W
os símbolos R como são definidos supra a propósito da
fórmula (II)
os símbolos W representam, cada um, um grupo amino funcional -R6-NR7R8 ou -R6- NH-R9-NR7R8 onde: por um lado R6 e R9 representam, cada um, um radical divalente escolhido dentre um grupo hidrocarbonado alifático, saturado ou insaturado, e de outro por R e R , idênticos ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbonado alifático, saturado ou insaturado
• a soma u + ν é igual ou superior a 3
• u é um número inteiro ou fracionário que vai de 0 a 100
• ν é um número inteiro ou fracionário que vai de 0 a 100
• com a condição de acordo com a qual se ν = 0, pelo menos um dos símbolos M corresponde a um radical que responde à definição de W;
-5) um composto de fórmula:
HO-R10-NRuR12 (Vl)
onde: R10 representa um resto divalente escolhido dentre um
grupo hidrocarbonado alifático, saturado ou insaturado, e R e R , idênticos ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarbonado alifático, saturado ou insaturado, ou um grupo HO-R10-;
6) uma mistura de pelo menos dois dos compostos 1) a 5) précitados.
Dentre os agentes de recobrimento (A2), os que convém bem mais particularmente são os agentes (ARA2-2) tomados no grupo formado por:
1') os poliorganossiloxanos de fórmula (II) na qual:
• b=lsc=lebc = 2
• r tem um valor suficiente (por exemplo que vai de 3 a 60) para dar ao óleo uma viscosidade dinâmica a 25°C compreendida entre 10 e -200 mPa.s,
• R3 = OH,
• R1, R2 e R, idênticos ou diferentes, são escolhidos no grupo formado pelos radicais metila, etila, propila, isopropila e fenila; Τ) os polióis de fórmula (III) em qual: s tem um valor
suficiente para dar ao composto uma massa molecular média em número que
vai de 200 a 20.000; e os radicais R4 representam, cada um, uma cadeia
alquileno linear ou ramificada, em CrC8;
.3') silanos de fórmula (IV) nos quais: os radicais R5, idênticos
ou diferentes, representam, cada um, um radical alquila, linear ou ramificado, em C1-Ci6, e os símbolos E, idênticos ou diferentes, são escolhidos no grupo formado pelos radicais hidroxila, metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi, n- butoxi, metoximetoxi, etoxietoxi e metoxietoxi; e t = 1, 2 ou 3;
.4') os poliorganossiloxanos de fórmula (V) nos quais:
• os símbolos M representam, cada um, um radical monovalente escolhido dentre os radicais que respondem às definições de R a W
• os símbolos R, idênticos ou diferentes, são escolhidos no grupo formado pelos radicais metila, etila, propila, isopropila e fenila
• os símbolos W representam, cada um, um grupo amina -R6-NR7R8 onde R6 é uma cadeia alquileno em C1-C8 e
R7=R8=H,
• a soma u + ν vai de 3 a 100,
• 0 < u < 60,
• 0 < ν < 40,
• com a condição com a condição de acordo com a qual se ν =0, os dois símbolos M correspondem a um radical que responde à definição de
W;
.5') os compostos de fórmula (Vl) em qual R10 é uma cadeia11 12
alquileno, linear ou ramificada, em Ci-C8 e R =R =H;
.6') uma mistura de pelo menos dois dos compostos Γ) a 5')
pré-citados.
Dentre os agentes de recobrimento (A2), os que convém muito particularmente são os agentes (ARA2-3) tomados no grupo formado por: 1") os poliorganossiloxanos de fórmula (II) na qual:
• b = 1, c = 1 eb c = 2
• r tem um valor suficiente (por exemplo que vai de 3 a 60) para dar ao óleo uma viscosidade dinâmica a 25 0C compreendida entre 10 e 200 mPa.s.
• R3 = OH
• 80% numera radicais R1, R2 e R, idênticos ou diferentes,
representam radicais metilas;
2") os polióis de fórmula (III) nos quais: s tem um valor
suficiente para dar ao composto uma massa molecular média em número que vai de 500 a 10.000; e os radicais R4 são escolhidos dentre os radicais
metileno, etileno e propileno;
3") os silanos de fórmula (IV) nos quais: os radicais R5,
idênticos ou diferentes, são escolhidos dentre os radicais metila, etila, propila e fenila; os símbolos E5 idênticos ou diferentes, são escolhidos no grupo formado pelos radicais metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi e n-butoxi; e t =1,2 ou 3;
4") os poliorganossiloxanos de fórmula (V) nos quais:
• os símbolos M representam, cada um, um radical monovalente escolhido dentre os radicais que respondem às definições de R a W,
• 80% em número dos símbolos R, idênticos ou diferentes,
representam radicais metilas,
• os símbolos W representam, cada um, um grupo amina <formula>formula see original document page 19</formula> • com a condição com a condição de acordo com a qual se ν = 0, os dois símbolos M correspondem a um radical que responde à definição de W;
.5") os compostos de fórmula (Vl) nas quais R10 é um radical11 12
metileno, etileno ou propileno e R =R =H;
.6") uma mistura de pelo menos dois dos compostos 1") a 5")
pré-citados.
Como exemplo de agente de recobrimento (A2) que convém muito particularmente, citar-se-á notadamente: -os POS 1") de fórmula:
GHi
HO-
'3
Si—O
CH3
•H
com r tendo um valor suficiente (por exemplo que vai de 3 a 10) para dar ao óleo uma viscosidade dinâmica a 25°C compreendida entre 10 e 100 rnPa.s;
- e/ou polietilenoglicóis 2") de pesos moleculares que vão de3000 a 6000;
- e/ou alquiltrietoxissilanos 3") onde o radical alquila
representa n- octila ou η - hexadecila.
Os compostos organossilícicos funcionalizados (Al) de tipo (i) podem ser preparados de acordo com um processo de síntese que comporta
as etapas seguintes:
(a): faz-se reagir um silano precursor de fórmula: (G2)a(G1)atSi-P1 com um derivado hidrazo precursor de
fórmula:
P2-NH-NH-CO-A
fórmulas nas quais os símbolos G1, G2 e A são tais que definidos acima, a + a' = 3 e P1 e P2 representam grupos cuja estrutura e funcionalidade cada um são tais que estes grupos são capazes de reagir um com o outro para dar nascimento ao encadeamento central - Z-CO - de maneira a conduzir ao
composto hidrazo de fórmula:
(G2)a(G1)aiSi-Z-CO-NH-NH-CO-A (VII)
(b): faz-se sofrer ao composto de fórmula (VII) uma reação de
oxidação do grupo hidrazo de acordo com o esquema seguinte:
(G2)a(G1)a5Si-Z-CO-NH-NH-CO-A — (G2)a(G1)aiSi-Z-CO-N-N-CO-A (VII) (I)
A oxidação da etapa (b) se produz operando com ajuda de um sistema oxidante a base, por exemplo, de N-bromosuccinimida e piridina, facilmente utilizada em quantidade estequiométrica ou em excesso em relação a esta última.
No caso, por exemplo, da preparação dos organossilanos funcionalizados (Al) de fórmula (I) que convém muito particularmente, na estrutura dos quais o símbolo Z representa então o radical divalente -(CH2)3- NH-, o esquema de síntese que é aplicado é o seguinte:
(a): faz-se reagir um silano precursor de fórmula: (G2)a(G1)aiSi-(CH2)3-NCO
com um derivado hidrazo precursor de fórmula:
H2N-NH-CO-A
para obter o composto hidrazo de fórmula: (G2)a(G1)aSi-(CH2)3-NH-CO-NH-NH-CO-A(VII)
(b): faz-se sofrer ao composto de fórmula (VII) uma reação de oxidação do grupo hidrazo de acordo com o esquema seguinte:
(G2)a(G1)a-Si-(CH2)3-NH-CO-NH-NH-CO-A^ (G2)a(G1)a^Si-(CH2)3-NH-CO-N-N-CO-A
(VII) (!)
No que se refere à maneira prática de emprego o processo que acaba de ser descrito, deverá se reportar para mais detalhes ao conteúdo de FR-A-2340323. Os compostos organossilícicos funcionalizados (Al) de tipo (2i) e (3i) podem ser preparados de acordo com um processo de síntese que consiste:
- oxidar o grupo hidrazo do precursor (IV) com ajuda de um sistema oxidante que compreende pelo menos um oxidante (por exemplo um halogênio como o bromo) e pelo menos uma base (por exemplo uma base
mineral como Na2CO3),
- fazendo intervir um reativo suplementar escolhido dentre um mono - ou polialcxissilano (por exemplo o trimetiletoxissilano),
e operando de preferência em um meio líquido orgânico (por exemplo utilizando um solvente como diclorometano).
Um modo operacional vantajoso para conduzir este processo consiste:
- carregar no reator a temperatura ambiente (por exemplo 23°C): o precursor (IV), a base (sua quantidade que depende do agente oxidante empregado; por exemplo, no caso do bromo, utiliza-se dois equivalentes molares de base em relação ao bromo), o solvente orgânico e o reativo suplementar (sua quantidade que corresponde, por exemplo, pelo menos a um equivalente molar em relação ao precursor),
- e depois adicionar progressivamente no meio reacional o sistema oxidante (sua quantidade molar, por exemplo, estequiométrica em relação àquela do precursor).
O especialista compreende que os agentes de copulação (Al) precedentemente descritos poderiam ser previamente enxertados sobre as cargas inorgânicas de reforço, notadamente sobre sílica, pelo intermédio de sua(s) função(ões) "Y", as cargas inorgânicas de reforço assim pré-acopladas que podem em seguida ser ligadas ao elastômero pelo intermédio de sua(s) função(ões) livre(s) "X".
Os compostos químicos (A2) utilizados aqui como agentes de recobrimento são produtos conhecidos cuja maior parte são produtos industriais facilmente disponíveis no comércio.
O especialista compreende que tudo ou parte do sistema de copulação previamente descrito poderia ser previamente enxertado sobre as cargas inorgânicas de reforço, notadamente sobre sílica, por meio de sua (suas) função(ões) "Y", as cargas inorgânicas de reforço assim pré-acopladas que podem em seguida ser ligadas ao elastômero por intermédio das funções livres "X". Tudo ou parte do sistema de copulação poderia ainda ser previamente enxertado sobre o elastômero isoprênico por meio das funções "X", o elastômero assim funcionalizado que pode em seguida ser ligado à carga inorgânica por meio das funções livres "Y". Prefere-se no entanto, notadamente por razões de melhor emprego das composições de borracha ao estado cru, utilizar tudo ou parte do sistema de copulação seja enxertado sobre a carga, seja ao estado livre (ou seja não enxertado).
SEGUNDO OBJETO DA INVENÇÃO
Um segundo obj eto da presente invenção refere-se às composições que compreendem:
(B) pelo menos um elastômero isoprênico,
(C) uma carga inorgânica de reforço, e
(A) uma quantidade adequada do sistema de copulação que consiste na associação particular que reside na combinação dos ingredientes (Al) e (A2) indicados acima.
Mais precisamente, estas composições compreendem (as partes sendo dadas em pesos):
· para 100 partes de elastômero(s) isoprênicos(s)
• de 10 a 200 partes de carga inorgânica (C), de preferência de .30 a 150 partes e mais preferencialmente de 40 a 120 partes
• uma quantidade de combinações (Al) + (A2) que traz em cada composição: - 0,5 a 15 partes, e de preferência 1 a 10 partes, de ingrediente
(Al), e
- 0,5 a 10 partes, e de preferência 0,8 a 8 partes, de ingrediente
(A2).
De maneira vantajosa, a quantidade de combinação (Al) + (A2), onde as proporções de ingredientes (Al) e (A2) são escolhidas nas zonas gerais e preferenciais pré-citadas, é determinada de maneira como ela representa de 1 a 20%, de preferência de 2 a 15%, mais preferencialmente de3 a 10%, em relação ao peso da carga inorgânica de reforço.
De maneira mais vantajosa, as proporções dos ingredientes (Al) e (A2), por um lado escolhidos nas zonas gerais e preferenciais pré- citadas e por outro lado dando uma soma (Al) + (A2) vantajosamente situada nas zonas gerais e preferenciais pré-citadas, são, além disso, determinadas de modo que a relação ponderai ingrediente (Al) / ingrediente (A2) se situa no intervalo que vai de 0,1 a 10, de preferência de 0,15 a 5 e mais
preferencialmente de 0,3 a 3.
Vamos retornar no que segue sobre as definições do composto
(B) que consistem em pelo menos em um elastômero isoprênico e o composto
(C) que consiste em uma carga inorgânica de reforço.
Por elastômeros isoprênicos que são empregados para as composições de acordo com o segundo objeto da invenção, entende-se mais
particularmente:
(1) os poliisoprenos de síntese obtidos por homopolimerização
do isopreno ou metil-2 butadieno-1,3;
(2) os poliisoprenos de síntese obtidos por copolimerização do isopreno com um ou vários monômeros insaturados etilenicamente escolhidos dentre:
- (2.1) os monômeros dienos conjugados, além do isopreno que tem de 4 a 22 átomos de carbono, como por exemplo: o butadieno-1,3, o dimetil-2,3 butadieno-1,3, os cloro-2 butadieno-1,3 (ou cloropreno), o fenil-1 butadieno-1,3, o pentadieno-1,3, o hexadieno-2,4;
- (2.2) os monômeros vinilas aromáticos que têm de 8 a 20 átomos de carbono, como por exemplo: o estireno, o orto meta - ou parametilstireno, a mistura comercial "vinil-tolueno", o paratertiobutilstireno, os metoxiestirenos, cloroestirenos, o vinilmesitileno, o divinilbenzeno, o vinilnaftaleno;
- (2.3) os monômeros nitrilas vinílicos que têm de 3 a 12 átomos de carbono, como, por exemplo, o acrilonitrila, o metacrilonitrila;
- (2.4) os monômeros ésteres acrílicos derivados do ácido acrílico ou do ácido metacrílico como os alcanóis que têm de 1 a 12 átomos de carbono, como, por exemplo, o acrilato de metila, o acrilato de etila, o acrilato propila, o acrilato de n-butila, o acrilato isobutila, o acrilato de etil-2 hexila, o metacrilato de metila, o metacrilato de etila, o metacrilato de n- butila, o metacrilato isobutila;
- (2.5) uma mistura vários dos monômeros pré-citados (2.1) (2.4) entre si;
os poliisoprenos copolímeros que contêm entre 99% e 20% em pesos de unidades isoprênicas e entre 1% e 80% em pesos de unidades diênicas, vinilas aromáticos, nitrilas vinílicos e/ou ésteres acrílicos, e consistindo por exemplo no poli(isopreno-butadieno), o poli(isopreno- estireno) e o poli(isopreno-butadieno-estireno);
(3) a borracha natural;
(4) os copolímeros obtidos por copolimerização de isobuteno e isopreno (borracha butila), assim como as versões halogênicas, em particular cloradas ou bromadas destes copolímeros;
(5) uma mistura de vários dos elastômeros pré-citados (1) a (4) entre si;
(6) uma mistura que contém uma quantidade majoritária (que vai de 51% a 99,5% e, de preferência, de 70% a 99% em peso) de elastômero pré-citado (1) ou (3) e uma quantidade minoritária (indo de 49% a 0,5% e, de30% a 1% em peso) de um ou vários elastômeros diênicos que não
isoprênicos.
Por elastômero diênico que não isoprênico, entende-se de
maneira conhecida em si: os homopolímeros obtidos por polimerização de um dos monômeros dienos conjugados definidos acima no ponto (2.1), como, por exemplo, o polibutadieno e o policloropreno; os copolímeros obtidos por copolimerização de pelo menos dois dos dienos conjugados pré-citados (2.1) entre si ou por copolimerização de um ou vários dos dienos conjugados pré- citados (2.1) com um ou vários monômeros insaturados pré-citados (2.2), (2.3) e/ou (2.4), como, por exemplo, o poli (butadieno- estireno) e o poli(butadieno-acrilo-nitrila); os copolímeros ternários obtidos por copolimerização de etileno, de uma α-olefma que tem de 3 a 6 átomos de carbono com um monômero dieno não conjugado que tem de 6 a 12 átomos de carbono, como, por exemplo, os elastômeros obtidos a partir de etileno, propileno com um monômero dieno não conjugado do tipo pré-citado tal como notadamente o hexadieno-1,4, o hetilideno-norborneno, o
diciclopentadieno (elastômero EPDM). A título preferencial, recorre-se a um ou vários elastômeros
isoprênicos escolhidos dentre: (1) poliisoprenos de síntese homopolímeros;
(2) poliisoprenos de síntese copolímeros que consistem no poli(isopreno- butadieno), o poli(isopreno-estireno) e o poli (isopreno-butadieno-estireno);
(3) a borracha natural; (4) a borracha butila; (5) uma mistura dos elastômeros pré-citados (1) a (4) entre si; (6) uma mistura que contém uma quantidade
majoritária de elastômero pré-citado (1) ou (3) e uma quantidade minoritária de elastômero diênico que não o isoprênico que consiste no polibutadieno, o policloropreno, o poli(butadieno-estireno), o poli(butadieno-acrilo-nitrila), e um terpolímero (etileno-propileno-dieno monômero conjugado). A título mais preferencial, recorre-se a um ou vários elastômeros isoprênicos escolhidos dentre: (1) poliisoprenos de síntese homopolímeros; (3) a borracha natural; (5) uma mistura dos elastômeros pré- citados (1) e (3); (6) uma mistura que contém uma quantidade majoritária de elastômero pré-citado (1) ou (3) e uma quantidade minoritária de elastômero diênico que não o isoprênico consistindo em polibutadieno e o poli (butadieno- estireno).
Na presente exposição, entende-se por "carga inorgânica de reforço", de maneira conhecida, uma carga inorgânica ou mineral, independentemente de sua cor e sua origem (natural ou de síntese), ainda denominada carga "branca" ou às vezes carga "clara" por oposição ao negro de fumo. A expressão "carga inorgânica de reforço" engloba ainda na sua definição cargas mistas à base de carga "branca" e de negro de fumo. Esta carga inorgânica deve ser capaz de reforçar ela somente, sem outro meio que não um agente de copulação intermediário, uma composição de borracha técnica, em outras palavras capaz de substituir, em sua função de reforço, uma carga convencional à base apenas de negro de fumo.
O estado físico sob o qual se apresenta a carga inorgânica de reforço é indiferente, ou seja que a referida carga pode se apresentar sob a forma de pó, granulados ou esfera (micropérolas).
De maneira preferencial, a carga inorgânica de reforço ou composta (C) consiste na sílica, alumina, negro de fumo recoberto total ou parcialmente pela sílica e/ou pela alumina ou uma mistura destas espécies.
De maneira mais preferencial, a carga inorgânica de reforço consiste na sílica, tomada sozinha ou misturada com a alumina.
A título de sílica susceptível de ser empregada na invenção convém todas as sílicas precipitadas e as sílicas pirogenadas (sílicas de combustão) conhecidos pelo especialista que apresenta, de preferência, uma superfície específica BET inferior ou igual a 450 m2/g. Preferem-se as sílicas precipitadas, estas que podem ser clássicas ou altamente dispersíveis.
Por sílica altamente dispersível, entende-se qualquer sílica que tem uma aptidão a desaglomeração e a dispersão em uma matriz polimérica muito importante perceptível por microscopia eletrônica ou ótica, sobre cortes finos. Dentre as sílicas precipitadas altamente dispersíveis pode-se utilizar notadamente estas que têm uma superfície específica CTAB inferior ou igual a 450 m2/g, de preferência compreendida entre 30 e 400 m2/g, e em particular estas descritas na patente US-A-5403570 e os pedidos WO-A-95/09127 e WO-A-95/09128 cujo conteúdo é incorporado aqui. Como exemplos não limitativos de tais sílicas precipitadas muito dispersíveis preferenciais, pode- se citar as sílicas Zeosil 1165 MP e 1115 MP da empresa RHODIA, as sílicas BV3380 e Ultrasil 7000 da empresa DEGUSSA, a sílica Perkasil KS 430 da empresa AKSO, as sílicas Hi-Sil 2000 e Hi-Sil EZ 150G da empresa PPG, as sílicas Zeopol 8715, 8741, 8745 ou 8755 da empresa HUBER. Convém também as sílicas precipitadas tratados como, por exemplo, as sílicas "dopadas" ao alumínio descritas no pedido de patente EP-A-0735088 cujo
conteúdo é incorporado igualmente aqui.
A título mais preferencial, convém bem as sílicas de
precipitação que têm: - uma superfície específica CTAB de 60 a 250 m2/g, de
preferência de 80 a 230 m2/g,
- uma superfície específica BET de 60 a 260 m2/g, de
preferência de 80 a 240 m2/g,
- uma relação específica BET/superfície específica CTAB de 1,0 a 1,6.
Naturalmente, por sílica, entende-se igualmente cortes de diferentes sílicas. A superfície específica CTAB é determinada de acordo com o processo NFT 45007 de Novembro de 1987. A superfície específica BET é determinada de acordo com o processo de BRUNAUER, EMMETT, TELLER descrito em "The Joxarnal of the American Chemical Society, vol. 60, pag 309. (1938)" que corresponde à norma NF ISO 9277 de Dezembro de 1996.
A título de alumina de reforço, utiliza-se vantajosamente uma alumina altamente dispersível que tem:
- uma superfície específica BET de 30 a 400 m2/g, de preferência de 60 a 250
- um tamanho médio de partículas de no máximo 500 nm, de
preferência no máximo de 200 nm, e
- uma taxa elevada de funções reativas de superfície AI-OH, por exemplo, tal como descrito no documento EP-A-0810258.
Como exemplos não limitativos de tais aluminas de reforço, pode-se citar notadamente as aluminas A125, CR125, D65CR da empresa BAlKOWSKL
A título de negros de fumo recobertos total ou parcialmente por uma carga "branca", pode-se citar notadamente os produtos da gama ECOBLACK da empresa CABOT, e em particular o produto referenciado CRX 2000.
A título de outros exemplos de carga inorgânica susceptível de ser utilizada nas composições de borracha da invenção podem ainda ser citados (óxido-) hidróxidos de alumínio, aluminossilicatos, óxidos de titânio, carbonetos ou nitretos de silício, todos do tipo de reforço tais como descritos, por exemplo, nos pedidos WO-A-99/28376, WO-A-OO/73372, WO-A-02/053634, WO-A-2004/003067, WO-A-2004/056915.
As composições de acordo com a invenção contêm, além disso, um ingrediente (D) que compreende tudo ou parte dos outros constituintes e aditivos auxiliares habitualmente utilizados no domínio das composições de elastômero(s) e de borracha(s).
Assim, pode-se empregar toda ou parte dos outros constituintes e aditivos seguintes:
- tratando-se do sistema de vulcanização, pode-se citar, por
exemplo:
- (Dl): a título obrigatório, agentes de vulcanização escolhidos dentre o enxofre ou os compostos doadores de enxofre, como, por exemplo,
derivados de tiuramo; tratando-se, por exemplo, do enxofre, é utilizado de maneira conhecida a uma taxa que vai de 0,5 a 10 e de preferência de 0,5 a 5 partes em pesos para 100 partes em peso de elastômero(s) isoprênico(s);
- (D2): a título facultativo, aceleradores de vulcanização, como, por exemplo, derivados de guanidina e os derivados de sulfenamida; tal
ativador, quando se utiliza um, é empregado de maneira conhecida a uma taxa que vai de 0,5 a 10 e de preferência de 0,5 a 5 partes em peso para 100 partes
em peso de elastômero(s);
- (D3): a título facultativo, ativadores de vulcanização, como,
por exemplo, o óxido de zinco, o ácido esteárico e o estearato de zinco;
• tratando-se de outro(s) aditivo(s), pode-se citar, por exemplo:
- (D4): a título facultativo, uma carga de reforço convencional que consiste no negro de fumo; como negros de fumo convém todos os negros de fumo, notadamente os negros do tipo HAF, ISAF, SAF; a título de
exemplos não limitativos de tais negros de fumo, podem-se citar os negros de fumo Nl 15, N134, N234, N339, N347, N375; a quantidade de negro de fumo é determinada de modo que por um lado a carga inorgânica de reforço empregada representa mais de 50% do peso do conjunto carga inorgânica + negro de fumo, e por outro lado a quantidade de carga de reforço total (carga inorgânica + negro de fumo) permanece nos intervalos de valores indicados supra, para a carga inorgânica de reforço, a propósito da constituição ponderai
das composições;
- (D5): a título facultativo, uma carga branca convencional
pouco ou não reforçando como, por exemplo, as argilas, a bentonita, o talco, o giz, o caulim, o dióxido de titânio ou uma mistura destas espécies;
- (D6): a título facultativo, agentes protetores, como, por exemplo, agentes antioxidantes e/ou os agentes antiozonizantes, como, por exemplo, o N-fenil-N'-(dimetil-l53 butil)-p-fenileno-diamina;
- (D7): a título facultativo, agentes de plastificação.
TERCEIRO OBJETO DA INVENÇÃO
Um terceiro objeto da presente invenção refere-se ao processo de preparação das composições de elastômero(s) que compreendem uma carga inorgânica de reforço e uma quantidade eficaz do sistema de copulação. Este processo pode se fazer de acordo com um modo operacional clássico em duas fases 1 e 2 nas quais:
• fase 1 (dita etapa não-produtiva "a quente"): introduz-se e mistura-se em um misturador interno usual, em uma ou duas etapas ou mais de duas etapas, todos os ingredientes necessários, à exceção geralmente do (ou dos) agente(s) de vulcanização (Dl); a título ilustrativo, pode-se assim introduzir e misturar todos os ingredientes definidos a seguir: elastômero(s) (B), carga inorgânica (C), tudo ou uma parte do agente de copulação (A2), eventualmente tudo ou parte do agente de copulação (Al), eventualmente um (ou mais) aceleradores) de vulcanização (D2), eventualmente um (ou mais) ativador(es) de vulcanização (D3), eventualmente um (ou mais) agente(s) protetor(es) (D6), eventualmente uma (ou mais) carga(s) de reforço(s) não- branca(s) (D4), eventualmente uma (ou mais) carga(s) branca(s) pouco ou não de reforço(s) (D5); eventualmente um (ou mais) agente(s) de plastificação (D7); opera-se a uma temperatura compreendida entre 40 e 200°C, de preferência entre 60 e 180°C; uma ou várias etapa(s) posterior(es)de trabalho termomecânico pode (podem) ser realizada(s) no misturador interno, após queda da mistura e resfriamento intermediário (temperatura de resfriamento de preferência inferior a 100°C), com o objetivo de fazer as composições sofrerem um tratamento termomecânico complementar, notadamente para melhorar ainda a dispersão na matriz elastomérica da carga inorgânica de reforço e agentes de copulação; ao longo de similar(es) etapa(s) posterior(es), é possível introduzir um e/ou o outro ingredientes necessários evocados acima;
· fase 2 (dita fase produtiva "a frio"): depois a mistura assim
obtida é retomada sobre um misturador externo e se acrescenta ali então o (ou os) agente(s) de vulcanização e eventualmente um ou vários outro(s) ingrediente(s); a título ilustrativo, acrescentam-se assim os ingredientes seguintes: eventualmente a totalidade ou o resto de agente de copulação (Al),
eventualmente o resto de agente de copulação (A2), um (ou mais) agente(s) de vulcanização (Dl), eventualmente um (ou mais) acelerador(es) de vulcanização (D2), eventualmente um (ou mais) ativador(es) vulcanização (D3), eventualmente um (ou mais) agente(s) protetor(es) (D6); opera-se a uma temperatura mais baixa, inferior a 120°C, e de preferência de 25 a IOO0C.
De acordo com uma primeira modalidade preferencial, o
processo de preparação das composições de elastômero(s) se faz de acordo com o modo operacional clássico em duas fases 1 e 2 no qual:
• o agente de recobrimento (A2) é introduzido inteiramente durante a fase 1 ao mesmo tempo em que a carga inorgânica;
· enquanto o agente de copulação (Al) é
- seja introduzido inteiramente durante a fase 1,
- seja introduzido inteiramente durante a fase 2,
- seja fracionado entre as duas fases 1 e 2, a primeira fração incorporada em fase 1 que corresponde a uma proporção de 10 a 80% em peso, a segunda fração incorporada em fase 2 que corresponde a uma
proporção de 20 a 90% em peso.
Convém notar que é possível introduzir no dito sistema de copulação sob forma suportada (a colocação sobre o suporte sendo realizada previamente) sobre um sólido compatível com as estruturas químicas presentes no referido sistema de copulação; um tal suporte consiste notadamente no negro de fumo. Por exemplo, durante o fracionamento dos agentes de copulação (Al) sobre as duas fases 1 e 2, pode ser vantajoso introduzir o agente de copulação sobre o misturador externo da fase 2 após uma colocação sobre suporte do referido agente de copulação sobre o
misturado externo da fase 2.
A composição final obtida é em seguida calandrada, por
exemplo, sob forma de uma folha, de uma placa ou ainda um perfil utilizável para a fabricação de artigos de elastômero(s). A vulcanização (ou cocção) é conduzida de maneira conhecida
a uma temperatura que vai geralmente de 130 a 200°C, durante um tempo suficiente que pode variar, por exemplo, entre 5 e 90 minutos em função notadamente da temperatura de cocção, do sistema de vulcanização adotado e da cinética de vulcanização da composição considerada. É evidente que a presente invenção, tomada no seu segundo
objeto, refere-se às composições de elastômero(s) previamente descritas tanto ao estado cru (ou seja antes de cocção) quanto ao estado cozido (ou seja após reticulação ou vulcanização). OT JARTO OBJETO PA INVENÇÃO Um quarto objeto da presente invenção refere-se aos artigos de
elastômero(s) isoprênico(s) que possui um corpo que compreende as composições descritas acima no âmbito do segundo objeto da invenção. A presente invenção é particularmente útil para preparar artigos que consistem, por exemplo, em suportes de motores, solas de sapatos, rodízios de teleféricos, juntas de aparelhos eletrodomésticos e guarnições de cabos.
Os exemplos seguintes ilustram a presente invenção.
EXEMPLO 1
Este exemplo ilustra a preparação de um agente de copulação de tipo (Al). Seguimos o esquema reacional seguinte: (C2H5O)3Si-(CH2)3-NCO + H2N-NH-COOC2H5 (C2H5O)3Si-(CH2)3-NH-CO- NH-NH- COOC2H5
1) Síntese do ingrediente precursor:
(1.1) Cargas
Isocianatopropiltrietoxissilano a 96% 99,8 g 384 mmol
Carbazato de etila 41,2 g 384 mmol
Tolueno Anidro 3 84 ml
(1.2) Protocolo operacional
O carbazato de etila e o tolueno anidro são carregados a temperatura ambiente (23°C) no reator que é colocado sob atmosfera de argônio.
O reator é colocado sob agitação a 300 voltas/minuto e a mistura reacional é aquecida em seguida a 60°C. A mistura reacional fica praticamente homogênea a quente.
Os 99,8 g de silano são adicionados em seguida em 60 minutos com ajuda de uma ampola de escoamento isobárica.
A mistura reacional é mantida 2 horas sob agitação a 60°C antes do retorno a temperatura ambiente.
A mistura reacional é deixada em repouso algumas horas a temperatura ambiente.
Um sólido branco cristaliza. Ele é em seguida filtrado, lavado por 2 vezes 150 ml de éter isopropílico em seguida secado a vácuo. O sólido é finalmente colocado para secar em estufa a 60°C até o peso constante m = .131,5 g.
O produto é analisado por RMN (pureza molar > 99%). Rendimento = 97,4%.
2) Síntese do ingrediente (Al-1):
O ingrediente (Al-I) é obtido em uma etapa a partir do precursor por oxidação da função hidrazino em função azo que utiliza um sistema oxidante à base de N-Bromosuccinimida (NBS) e de piridina adicionados em quantidades estequiométricas em relação ao precursor.
.2.1) Cargas:
<table>table see original document page 35</column></row><table>
.2.2) Protocolo operacional: O precursor, a piridina e diclorometano são carregados em um reator que é colocado sob atmosfera de argônio; o meio reacional é homogêneo praticamente incolor.
A N-Bromosuccinimida é adicionada em 30 minutos à espátula. A temperatura é mantida inferior a 25°C. A partir da primeira adição de NBS, o meio reacional se torna cor de laranja vivo.
O meio reacional é mantido sob agitação a temperatura ambiente durante 2 horas após o final da adição do NBS.
O meio reacional é concentrado sob pressão reduzida ao evaporador rotativo.
O resíduo, que se apresenta sob forma de pasta alaranjada, é retomado por 100 ml de uma mistura heptano/iPr20 (1/1: vol/vol) e depois filtrado sobre vidro sinterizado (125 ml) de porosidade 4. O bolo de filtragem é lavado por 4 vezes 25 ml suplementares da mistura de solvente precedente.
As águas-mãe são filtradas uma segunda vez sobre o bolo. O filtrado é concentrado sob pressão reduzida.
Um líquido cor de laranja vivo inodoro é obtido: m = 18,8 g. Este líquido é analisado por RMN; sua composição molar é a seguinte: ingrediente (Al-I) 94,5% em mol; composto precursor: 0,2% mol; succinimida: 5% mol e resíduos piridínicos: 0,3%. EXEMPLO 2
Este exemplo tem por objetivo demonstrar os desempenhos de copulação (carga branca-elastômero) de uma associação particular que reside na combinação:
• de um ingrediente (Al) que consiste essencialmente no organossilano de fórmula: (C2H5O)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-COOC2H5 (Al-I)
• e de um ingrediente (A2) que consiste no agente de
recobrimento à base de polietilenoglicol.
Estes desempenhos são comparados por um lado a este de um composição de borracha testemunha reforçada com o negro de fumo e por outro lado a este de uma outra composição testemunha reforçada com uma carga silicosa e que encerra unicamente um agente de copulação convencional a base do silano TESPT:
(C2H5O)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)S-Si(OC2H5)3 Compara-se 4 composições de elastômeros representativas de formulação de solas de sapato. Estas 4 composições são idênticas às diferenças próximas seguintes:
- composição n° 1 (testemunha 1): reforçada com a sílica e não compreendendo nem agente de copulação, nem agente de recobrimento;
- composição n° 2 (testemunha 2): reforço com o negro de fumo;
- composição n° 3 (testemunha 3): reforço com a sílica e compreendendo um agente de copulação que trazendo à composição 4 pce silano TESPT;
- composição n° 4 (exemplo 2): combinação de um agente de copulação que traz na composição 3,8 pce de silanos (Al-I); introduzido inteiramente em misturador interno, e um agente de recobrimento (A2) introduzido do mesmo modo inteiramente em misturador interno.
.1) Constituição de composições de elastômeros:
Em um misturador interno de tipo BRABENDER são preparadas as composições cuja constituição, expressa em parte em pesos
para 100 partes de elastômeros (pce), é indicada na tabela I dada a seguir:
<table>table see original document page 37</column></row><table>Legenda:
5 (1) Borracha natural SMR - CV60 (fornecido pela empresa
Safic-Alcan).
(2) Polibutadieno ou BR (Buna CB24 da empresa Bayer) com 96% min de eis 1-4 e preparada por catálise à Neodima.
(3) Sílica (Z1165 MP da empresa Rhodia) com superfícies
BET e CTAB próximas de 150- 160 m2/g.
(4) TESPT (Silquest A1289 da empresa GE-Osi).
(5) [(3-trietoxissilil-propil)-amino-carbonildiazenecarboxilato
de etila (sintetizado de acordo com o modo operacional descrito no exemplo 1).
(6) óleo polidimetilsiloxano hidroxilado bloqueado em cada
uma das extremidades de cadeias por um motivo dimetil-hidroxissilila que tem uma viscosidade de 50 mPa.s a 25°C.
(7) N-1,3-dimetilbutil-N-fenil-para-fenilenodiamina (Santoflex 6-PPD da empresa Flexsys). (7) N-ciclo-hexil-2-benzotiazil-sulfenamida (Rhénogran CBS-80 da empresa Bayer). (8) Bissulfeto de tetrabenziltiuramo (Perkacit TBzTD da empresa Flexsys).
Os agentes de copulação são utilizados a uma taxa isomolar em silício, ou seja que se utiliza, qualquer que seja a composição, o mesmo número de moles de funções "Y" aqui [itY" = Si(OC2H5)3 ] reativados em face da sílica e de seus grupos hidroxilas de superfície.
2) Preparação das composições de elastômeros:
O processo de preparação das composições de elastômeros é conduzido em duas fases de preparação sucessivas. Uma primeira fase consiste em uma fase de trabalho termomecânica a alta temperatura. Ela é seguida de uma segunda fase de trabalho mecânico a temperaturas inferiores à .11O0C. Esta fase permite a introdução do sistema de vulcanização.
A primeira fase é realizada por meio de um aparelho de misturação, tipo misturador interno de marca BRABENDER (capacidade de . 70 ml). O coeficiente de preenchimento é de 0,75. A temperatura inicial e a velocidade dos rotores são fixadas cada vez de maneira a atingir temperaturas de caimento de mistura próximas a 140-160°C.
Ela permite incorporar os elastômeros, e depois a carga de reforço (introdução fracionada) com tudo ou parte do (ou mais) agente(s) de copulação, e depois os diversos ativadores vulcanização (ácido esteárico, oxido de zinco) e o agente protetor (6-PPD). Por esta fase, a duração é compreendida entre 5 e 10 minutos.
Após resfriamento da mistura (temperatura inferior a IOO0C), a segunda fase permite a introdução do sistema de vulcanização (enxofre e aceleradores) e eventualmente o resto do (ou mais) agente(s) de copulação e eventualmente uma carga de reforço convencional (negro de fumo). Ela é realizada sobre um misturador com cilindros, pré-aquecido a 50°C. A duração desta fase é compreendida entre 2 e 6 minutos.
A composição final é calandrada em seguida sob forma de placas de espessura 2-3 mm.
Sobre estas misturas ditas cruas, uma avaliação das suas propriedades reológicas permite otimizar a duração e a temperatura de vulcanização.
Em seguida, as propriedades mecânicas e dinâmicas das misturas vulcanizadas com situação ótima são medidas. .3) Reometria das composições:
As medidas são realizadas sobre as composições ao estado cru. Traz-se na tabela II os resultados que se referem ao teste reológico que é conduzido a 150°C por meio de um reômetro ODR MONSANTO 100 S de
acordo com a norma DIN 53529.
De acordo com este teste, a composição a testar é colocada na câmara de ensaio regulada à temperatura de 15 O0C durante 30 minutos, e mede-se o par resistente, oposto pela composição, a uma oscilação de fraca amplitude (3o) de um rotor bicônico inclusive na câmara de ensaio, a composição preenchendo completamente a câmara considerada.
A partir da curva de variação do par em função do tempo, se
determina:
- o par mínimo (Cm) que reflete a viscosidade da composição
a temperatura considerada;
- o par máximo (CM);
- o delta-par (AC = CM - Cm) que reflete a taxa de reticulação provocada pela ação do sistema de reticulação e, se for necessário, agentes de copulação;
- o tempo T98 necessário para obter um estado de vulcanização que corresponde a 98% da vulcanização completa (este tempo é
tomado como ótimo de vulcanização);
- e o tempo de chamuscamento TS2 que corresponde ao tempo necessário para ter um aumento de 2 pontos acima do par mínimo a temperatura considerada (150°C) e que reflete o tempo durante o qual é possível empregar as misturas cridas a esta temperatura sem ter iniciação da vulcanização.
Os resultados obtidos são indicados na tabela II.
Tabela II
<table>table see original document page 40</column></row><table>
4) Propriedades mecânicas dos vulcanizados:
As medidas são realizadas sobre as composições vulcanizadas a situação ótima (T98) para uma temperatura de 150°C.
Os ensaios de tração uniaxial são realizados em conformidade com as indicações da norma NF T 46-002 com amostras de tipo H2 a uma velocidade de 500 mm/min sobre um aparelho INSTRON 5564. Os módulos .10 %, 100 %, 300 %, e a resistência à ruptura são expressos em MPa; o alongamento à ruptura é expresso em %. É possível determinar um índice de reforço a partir da relação entre os módulos a 300% e o módulo a 100% de deformação.
A medida de dureza Shore A dos vulcanizados é realizada de acordo com as indicações da norma ASTM D 2240. O valor dado é medido a .15 segundos.
A medida de perda de massa por abrasão é realizada de acordo com as indicações da norma DIN 53516 que utiliza um abrasimetro Zwick onde a amostra cilíndrica é submetida à ação de uma tela abrasiva de grãos P60 e fixada sobre a superfície de um tambor que gira sob uma pressão de contacto de ION e para um percurso de 40 metros.
O valor medido é um volume de perda de substância (em mm3) após desgaste por abrasão; quanto mais fraca, melhor é resistência à abrasão.
As propriedades medidas são reunidas na tabela III. Tabela III
<table>table see original document page 41</column></row><table>
.5) Propriedades dinâmicas dos vulcanizados: As propriedades mecânicas são medidas sobre um
viscoanalisador (Metravib VA3000), de acordo com a norma ASTM D5992. Os valores de fator de perda (tan δ) e de módulo complexo em
compressão dinâmica (E*) são registrados sobre amostras vulcanizados (amostra cilíndrica de seção 95 mm2 e de altura 14 mm). A amostra é submetida ao início a uma pré-deformação de 10% e depois a uma deformação sinusoidal em compressão alternada de mais ou menos 2%. As medidas são realizadas a 60°C e a uma freqüência de 10 Hz.
Os resultados, apresentados na tabela IV, são o módulo complexo em compressão (E* - 60°C - 10 Hz) e o fator de perda (tan δ - 60°C - 10 Hz).
Os valores do fator de perda (tan δ) e de amplitude de módulo elástico em cisalhamento dinâmico (AG') são registrados sobre amostras vulcanizadas (amostra paralelepipédica de seção 8 mm2 e de altura 7 mm). A amostra é submetida a uma deformação sinusoidal em duplo cisalhamento alternado a uma temperatura de 40°C e a uma freqüência de 10 Hz. Os processos de varredura em amplitude de deformações se efetua de acordo com um ciclo ida-volta, indo de 0,1% a 50% e depois retorno de 50% a 0,1%.
Os resultados apresentados na tabela IV são provenientes de varredura em amplitude de deformações ao retorno e se referem ao valor máximo do fator de perda (tan δ max retorno - 40°C - 10 Hz) assim como a amplitude do módulo elástico (AG' - 40°C - 10 Hz) entre os valores a 0,1% e .50% de deformação (efeito Payne).
Tabela IV
<table>table see original document page 42</column></row><table>
O exame das diferentes tabelas II a IV mostra que a composição de acordo com a invenção (exemplo 2) permite melhorar o compromisso de reforço às grandes deformações / propriedades últimas em tração / propriedades histeréticas em relação a este que é obtido com as composições testemunhas (testemunhas 1 a 3). Convém notar em particular que a composição da invenção, comparada à composição testemunha 2 de reforço de negro, revela de maneira inesperada revela uma melhora significativa do índice de reforço (I.R =M300/M100 (múltiplo por 1,22)).
Claims (19)
1.-Utilização: —> de uma quantidade eficaz de um sistema polifuncional (A) de copulação (carga inorgânica-elastômero), portador de pelo menos duas funções denotadas "X" ou "Y", enxertável por um lado sobre o elastômero por meio da função "X" e por outro lado sobre a carga inorgânica por meio da função "Y"; como agente de copulação carga inorgânica - elastômero nas composições de borracha que compreendem: ♦ (B) pelo menos um elastômero de tipo borracha, natural ou sintética; ♦ (C) uma carga inorgânica a título de carga de reforço; ♦ (D) tudo ou parte dos outros constituintes ou aditivos escolhidos dentre: um (ou) agente(s) de vulcanização (Dl), eventualmente um (ou) aceleradores) de vulcanização (D2), eventualmente um (ou) ativador(es) de vulcanização (D3), eventualmente uma (ou) carga(s) de reforço(s) não-branca(s) (D4), eventualmente uma (ou) carga(s) inorgânica(s) pouco ou não de reforço(s) (D5), eventualmente um (ou) agente(s) protetor(es) (D6), eventualmente um (ou) agente(s) de plastificação (D7), e misturas destas espécies; —> a referida utilização sendo caracterizada pelo fato de que: + o sistema polifuncional de copulação (A) consiste em uma associação particular que reside na combinação dos ingredientes (Al) e (A2) seguintes: ♦ (Al) sendo pelo menos um agente de copulação escolhido dentre o grupo dos agentes de copulação cujo cada membro é um composto constituído essencialmente de um composto organossilícico funcionalizado (I) que compreende os motivos de fórmulas gerais seguintes: <formula>formula see original document page 43</formula> nas quais: - m, η, o, ρ representam, cada um, um número inteiro ou fracionário igual ou superior a 0; - q representa um número inteiro ou fracionário igual ou superior a 1; - a representa um número inteiro escolhido dentre 0, 1, 2 e 3; - a' representa um número inteiro escolhido dentre 0, 1 e 2; - a soma a + a' se situa no intervalo que vai de 0 a 3 com as condições de acordo com as quais: quando a = 0, então pelo menos um dos símbolos G0 responde à definição dada a seguir para G2; e quando a + a' = 3, então m = n = o = p = 0 (zero); - os símbolos G05 idênticos ou diferentes, representam cada um, um dos grupos que correspondem a G ou G ; - os símbolos G25 idênticos ou diferentes, representam cada um: um grupo hidroxila ou um grupo monovalente hidrolisável; - os símbolos G1, idênticos ou diferentes, representam cada um: um grupo hidrocarbonado alifático, saturado ou insaturado; um grupo carbocíclico, saturado ou insaturado e/ou aromático, monocíclico ou policíclico; ou um grupo que representa uma parte hidrocarbonada alifática, saturada ou insaturada e uma parte carbocíclica tal como foi definida acima; com a possibilidade complementar de acordo com a qual, se for caso disso, um grupo G1 pode formar com um grupo G2 e o átomo de silício ao qual G1 e G2 estão ligados, um grupo carbocíclico monocíclico ou policíclico que tem de 2 a 10 átomos de carbono cíclico e podendo comportar um ou vários heteroátomo(s) cíclico(s) oxigenado(s); - o símbolo Z representa um radical divalente escolhido dentre: um grupo hidrocarbonado alifático, saturado ou insaturado; um grupo carbocíclico, saturado, insaturado e/ou aromático, monocíclico ou policíclico; e um grupo que apresenta uma parte hidrocarbonada alifática, saturada ou insaturada e uma parte carbocíclica tal como foi definida acima; o referido radical divalente sendo eventualmente substituído ou interrompido por um átomo de oxigênio e/ou um átomo de enxofre e/ou um átomo de nitrogênio, o referido átomo de nitrogênio que leva 1 grupo mono valente escolhido dentre: um átomo de hidrogênio; um átomo hidrocarbonado alifático, saturado ou insaturado; um grupo carbocíclico, saturado ou insaturado e/ou aromático, monocíclico ou policíclico; e um grupo que apresenta uma parte hidrocarbonada alifática, saturada ou insaturada e uma parte carbocíclica tal como foi definida acima; - o símbolo A representa: + um grupo hidrocarbonado alifático, saturado ou insaturado; um grupo carbocíclico, saturado ou insaturado e/ou aromático, monocíclico ou policíclico; ou um grupo que representa uma parte hidrocarbonada alifática, saturada ou insaturada e uma parte carbocíclica tal como foi definida acima; + um grupo -X-G3 onde: X representa -O-, -S- ou -NG4- com G4 tomando qualquer uma das significações dadas acima para G1; G3, idêntico ou diferente de G4, representa qualquer um dos grupos definidos para G1; os substituintes G3 e G4 do grupo -NG4G3 que podem, além disso, formar juntos e com o átomo de nitrogênio ao qual estão ligados um ciclo único que tem de 5 a 7 cadeias, comportando no ciclo 3 a 6 átomos de carbono, 1 ou 2 átomo(s) de nitrogênio e eventualmente 1 ou 2 dupla(s) ligação(ões) insaturada(s); + ou, quando q = 1, um grupo [-Z-SiO(3.a-a')/2(G2)a(G1)a'] [(G0)3SiO1/2]m [(G0)2SiO2/2]n [G°Si03/2]o [Si04/2]p no qual os símbolos Z, G0, G1, G2, a, a', m, n, o, e ρ possuem as definições indicadas abaixo; ♦ (A2) sendo pelo menos um agente de recobrimento da carga de reforço consistindo em um composto, que compreende em sua estrutura a só função "Y", que é capaz de se ligar fisicamente e/ou quimicamente à carga inorgânica e é susceptível, graças a uma melhoria da dispersão da carga na matriz de borracha e a um abaixamento da viscosidade das composições, de melhora a faculdade de emprego das composições no estado cru; + o referido sistema de copulação (A) é incorporado nas composições de borracha a base de elastômeros isoprênicos.
2. Utilização de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que os ingredientes (Al) são escolhidos dentre o grupo dos agentes de copulação incluindo cada membro é um composto organossilícico constituído essencialmente de um composto: consistindo em: · (i) organossilanos funcionalizados que correspondem à fórmula (I) na qual: a+a' = 3;m = n = o = p = 0 (zero); e q = 1; • (2i) oligômeros siloxanos funcionalizados que correspondem à fórmula (I) na qual: a + a' = 1 ou 2; m se situa no intervalo que vai de 1 a 2; η = ρ - o = 0 (zero); e q = 1; · (3i) misturas de espécie(s) (i) e/ou (2i); e nas estruturas das quais: • os símbolos G0i idênticos ou diferentes, representam, cada um, um dos radicais escolhidos a seguir para G ou G ; - os símbolos G1, idênticos ou diferentes, representam cada um: um radical alquila, linear ou ramificado, em CrC8; um radical cicloalquila em C5-Ci0 ou um radical arila em C6Ci8. • os símbolos G2, idênticos ou diferentes, representam cada um: um radical hidroxila, um radical alcoxi, linear ou ramificado, em CrC8, eventualmente substituído por um ou vários (CrC8)alcoxi; · Z representa o radical divalente -Z-Z"- onde: - Z' representa: uma cadeia alquileno em CrC8; um grupo cicloalquileno saturado em C5-Ci0; um grupo arileno em C6-Ci8; ou um grupo divalente constituído de uma combinação de pelo menos dois destes radicais; - Z" representa: uma ligação de valência, -O- ou - NR4-, com R4 sendo: um átomo de hidrogênio; um radical alquila, linear ou ramificado, em CrC8; um radical cicloalquila em C5-Ci0; um radical arila em C6-Ci8; ou um radical (C6-Ci8)aril-(Cr C8)alquila; • A designa um grupo -O-G3 ou -NG4G3 onde G3 e G4, idênticos ou diferentes entre si, representam cada um: um radical alquila, linear ou ramificado, em CrC8; um radical cicloalquila em C5-Ci0 ou um radical arila em C6-Ci8.
3. Utilização de acordo com uma das reivindicações 1 e 2, caracterizada pelo fato de que os ingredientes (Al) são escolhidos dentre o grupo dos agentes de copulação incluindo cada membro é um composto organossilícico constituído essencialmente de um composto: > consistindo em: • (i) organossilanos funcionalizados que correspondem à fórmula (I) na qual: a + a' = 3;m = n = o = p = 0 (zero); e q = 1; · (2i) oligômeros siloxanos funcionalizados que correspondem à fórmula (I) na qual: a + a' = 1 ou 2; m se se situa no intervalo que vai de 1 a 2; n = p = o = 0 (zero); e q = 1; • (3i) misturas de espécie(s) (i) e/ou (2i); - e nas estruturas das quais: · os símbolos G0, idênticos ou diferentes, representam, cada um, um dos radicais escolhidos a seguir para G ou G ; • os símbolos G1, idênticos ou diferentes, são escolhidos no grupo formado pelos radicais metila, etila, propila, isopropila, ciclo-hexila e fenila; · os símbolos G2, idênticos ou diferentes, são escolhidos no grupo formado pelos radicais hidroxila, metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi, n-butoxi, metoximetoxi, etoxietoxi e metoxietoxi; • Z representa o radical divalente -Z'-Z"- onde: - Z' representa: uma cadeia alquileno em C1-C8; - Ζ" representa: uma ligação de valência, -O- ou - NR4 com R4 sendo escolhido no grupo formado pelo: hidrogênio, radicais metila, etila, propila, isopropila, n-butila, isobutila, t-butila, pentila, hexila, ciclo-hexila, e benzila; • A designa um grupo -O-G3 ou -NG4G3 onde G3 e G4, idênticos ou diferentes entre si, são escolhidos no grupo formado pelos radicais metila, etila, propila, isopropila, ciclo-hexila e fenila.
4. Utilização de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que os ingredientes (Al) são escolhidos dentre o grupo dos agentes de copulação incluindo cada membro é um composto organossilícico constituído essencialmente de um composto: consistindo em: • (i) organossilanos funcionalizados que correspondem à fórmula (I) na qual: a +a' = 3;m = n = o = p = 0 (zero); e q = 1; • (2i) oligômeros siloxanos funcionalizados que correspondem à fórmula (I) na qual: a + a' = 1 ou 2; m se situa no intervalo que vai de 1 a 2; η = ρ = o = O (zero); e q = 1; • (3i) misturas de espécie(s) (i) e/ou (2i); - e nas estruturas das quais: • os símbolos G0, idênticos ou diferentes, representam, cada um, um dos radicais escolhidos a seguir para G ou G ; • os símbolos G1, idênticos ou diferentes, são escolhidos no grupo formado pelos radicais metila, etila, propila, isopropila, ciclo-hexila e fenila; • os símbolos G2, idênticos ou diferentes, são escolhidos no grupo formado pelos radicais hidroxila, metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi e n-butoxi; • Z representa o radical divalente -Z'-Z"- onde: - Z' é escolhido no grupo formado pelos radicais divalentes metileno, etileno e propileno; - Ζ" representa: uma ligação de valência, -O- ou - NR4- com R4 um átomo de hidrogênio; • A designa um grupo -O-G3 onde G3 é escolhido no grupo formado pelos radicais metila, etila, propila, isopropila, ciclo-hexila e fenila.
5. Utilização de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que os ingredientes (A2) são escolhidos no grupo formado por: (1) um óleo poliorganossiloxano funcionalizado de fórmula: )3-(b+c) <formula>formula see original document page 49</formula> (II) no qual: • b é 0 ou 1 • c é 0 ou 1· com b + c = Os 1 ou 2 • r tem um valor suficiente (por exemplo que vai de 3 a 200) para dar ao óleo uma viscosidade dinâmica a 25°C compreendida entre 5 e .1000 mPa.s • os símbolos R3 representam: um grupo OH com b + c = 2 ou um grupo hidrolisável escolhido dentre esses que representam o símbolo G da fórmula (I) · os símbolos R15 R2 e R, idênticos ou diferentes, representam cada um: um grupo hidrocarbonado alifático, saturado ou insaturado, ou um grupo carbocíclico aromático; (2) poliol de fórmula: <formula>formula see original document page 49</formula> onde: s tem um valor suficiente para dar ao composto de fórmula (III) uma massa molecular média em número compreendido entre .100 e 30.000; e os radicais R4, idênticos ou diferentes entre si, representam, cada um, um resto divalente escolhido dentre um grupo hidrocarbonado alifático, saturado ou insaturado; .3) silano hidroxilado ou hidrolisável de fórmula: <formula>formula see original document page 0</formula> onde: os símbolos R5 tomam qualquer uma das significações dadas acima para o símbolo G1 da fórmula (I); os símbolos E são escolhidos dentre os grupos hidroxilas e os grupos hidrolisáveis que têm qualquer um dos significados dados acima para o símbolo G2 da fórmula (I); e t é um número igual a 0, 1, 2 ou 3; .4) um poliorganossiloxano funcionalizado de fórmula: <formula>formula see original document page 50</formula> na qual: • os símbolos M representam, cada um, um radical monovalente escolhido dentre os radicais que respondem às definições de R e de W • os símbolos R como são definidos supra a propósito da fórmula (II) • os símbolos W representam, cada um, um grupo amino funcional -R6-NR7R8 ou -R6- NH-R9-NR7R8 onde: por um lado R6 e R9 representam, cada um, um radical divalente escolhido dentre um grupo hidrocarbonado alifático, saturado ou insaturado, e de outro por R e R , idênticos ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbonado alifático, saturado ou insaturado • a soma u + ν é igual ou superior a 3 • u é um número inteiro ou fracionário que vai de 0 a 100 • ν é um número inteiro ou fracionário que vai de 0 a 100 • com a condição de acordo com a qual se ν = 0, pelo menos um dos símbolos M corresponde a um radical que responde à definição de W; -5. um composto de fórmula: <formula>formula see original document page 51</formula> (Vl) onde: R10 representa um resto divalente escolhido dentre um <formula>formula see original document page 51</formula> grupo hidrocarbonado alifático, saturado ou insaturado, e R e R , idênticos ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarbonado alifático, saturado ou insaturado, ou um grupo HO-R10-; -6. uma mistura de pelo menos dois dos compostos 1) a 5) pré- citados.
6. Utilização de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que os ingredientes (A2) são escolhidos no grupo formado por: -1') os poliorganossiloxanos de fórmula (II) na qual: •b-1,c-lebc = 2 • r tem um valor suficiente (por exemplo que vai de 3 a 60) para dar ao óleo uma viscosidade dinâmica a 25°C compreendida entre 10 e -200 mPa.s, -R3 = OH, • R1, R2 e R, idênticos ou diferentes, são escolhidos no grupo formado pelos radicais metila, etila, propila, isopropila e fenila; -2) os polióis de fórmula (III) em qual: s tem um valor suficiente para dar ao composto uma massa molecular média em número que vai de 200 a 20.000; e os radicais R4 representam, cada um, uma cadeia alquileno linear ou ramificada, em CrC8; -3') silanos de fórmula (IV) nos quais: os radicais R5, idênticos ou diferentes, representam, cada um, um radical alquila, linear ou ramificado, em C1-C16, e os símbolos E, idênticos ou diferentes, são escolhidos no grupo formado pelos radicais hidroxila, metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi, n- butoxi, metoximetoxi, etoxietoxi e metoxi etoxi; et= 1, 2 ou 3; .4') os poliorganossiloxanos de fórmula (V) nos quais: • os símbolos M representam, cada um, um radical monovalente escolhido dentre os radicais que respondem às definições de R a W • os símbolos R, idênticos ou diferentes, são escolhidos no grupo formado pelos radicais metila, etila, propila, isopropila e fenila • os símbolos W representam, cada um, um grupo amina -R0-MRiR0 onde R0 é uma cadeia alquileno em Ci-Cs e R7=R8=H, • a soma u + ν vai de 3 a 100, • 0 < u < 60, • 0 < ν < 40, · com a condição com a condição de acordo com a qual se ν =0, os dois símbolos M correspondem a um radical que responde à definição de W; .5') os compostos de fórmula (Vl) em qual R10 é uma cadeia11 12 alquileno, linear ou ramificada, em Ci-Cg e R =R =H; . 6') uma mistura de pelo menos dois dos compostos Γ) a 5') pré-citados.
7. Utilização de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que os ingredientes (A2) são escolhidos no grupo formado por: . 1") os poliorganossiloxanos de fórmula (II) na qual: •b = 1, c= 1 ebc = 2 • r tem um valor suficiente (por exemplo que vai de 3 a 60) para dar ao óleo uma viscosidade dinâmica a 25 0C compreendida entre 10 e200 mPa.s. • R3 = OH • 80% numera radicais R1, R2 e R, idênticos ou diferentes, representam radicais metilas; .2") os polióis de fórmula (III) nos quais: s tem um valor suficiente para dar ao composto uma massa molecular média em número que vai de 500 a 10.000; e os radicais R4 são escolhidos dentre os radicais metileno, etileno e propileno; .3") os silanos de fórmula (IV) nos quais: os radicais R5, idênticos ou diferentes, são escolhidos dentre os radicais metila, etila, propila e fenila; os símbolos E, idênticos ou diferentes, são escolhidos no grupo formado pelos radicais metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi e n-butoxi; et = 1, 2 ou 3; .4") os poliorganossiloxanos de fórmula (V) nos quais: • os símbolos M representam, cada um, um radical monovalente escolhido dentre os radicais que respondem às definições de R a W, • 80% em número dos símbolos R, idênticos ou diferentes, representam radicais metilas, • os símbolos W representam, cada um, um grupo amina -R6- NR7R8 onde R6 é um radical metileno, etileno ou propileno e R7=R8=H, • a soma u + ν vai de 3 a 100, • 0 ≤ u ≥ 60, • 0 ≤ ν ≥ 40, • com a condição com a condição de acordo com a qual se ν = 0, os dois símbolos M correspondem a um radical que responde à definição de W; .5") os compostos de fórmula (Vl) nas quais R10 é um radical metileno, etileno ou propileno e R11=R12=H; .6") uma mistura de pelo menos dois dos compostos 1") a 5") pré-citados.
8. Composições de elastômero(s) caracterizadas pelo fato de que compreendem: (B) pelo menos um elastômero isoprênico, (C) uma carga inorgânica de reforço, e (A) uma quantidade adequada do sistema de copulação consistente na associação particular que reside na combinação dos ingredientes (Al) e (A2) definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 7
9. Composições de acordo com a reivindicação 8, caracterizadas pelo fato de que compreendem (as partes sendo dadas em peso): • para 100 partes de elastômero(s) isoprênico(s) • de IOa 200 partes de carga inorgânica (C) • uma quantidade de combinações (Al) + (A2) que traz em cada composição: - 0,5 a 15 partes de ingrediente (Al), e - 0,5 a 10 partes de ingrediente (A2).
10. Composições de acordo com a reivindicação 9, caracterizadas pelo fato de que compreendem (as partes sendo dadas em peso): • para 100 partes de elastômero(s) isoprênico(s) • de 30 a 150 partes de carga inorgânica (C) • uma quantidade de combinações (Al) + (A2) que traz em cada composição: -IalO partes de ingrediente (Al), e - 0,8 a 8 partes de ingrediente (A2).
11. Composições de acordo com uma das reivindicações 8 a .10, caracterizadas pelo fato de que o (ou os) elastômero(s) isoprênicos(s) é (são) escolhido(s) dentre: (1) os poliisoprenos de síntese obtidos por homopolimerização isopreno ou metila-2 butadieno- 1,3; (2) os poliisoprenos de síntese obtidos por copolimerização isopreno com um ou vários monômeros insaturados etilenicamente escolhidos dentre: - (2.1) os monômeros dienos conjugados, que não o isopreno, tendo de 4 a 22 átomos de carbono; - (2.2) os monômeros vinilas aromáticos que têm de 8 a 20 átomos de carbono; - (2.3) os monômeros nitrilas vinílicos que têm de 3 a 12 átomos de carbono; - (2.4) os monômeros ésteres acrílicos derivados do ácido acrílico ou o ácido metacrílico com alcanóis que têm de 1 a 12 átomos de carbono; - (2.5) uma mistura de vários monômeros pré-citados (2.1) a (2.4) entre si; os poliisoprenos copolímeros contendo entre 99% e 20% em peso de unidades isoprênicas e entre 1% e 80% pesos de unidades diênicas, vinilas aromáticas, em nitrilas vinílicas e/ou ésteres acrílicos, e consistindo, por exemplo, o poli (isopreno- butadieno), o poli (isopreno-estireno) e o poli(isopreno- butadieno-estireno); (3) a borracha natural; (4) os copolímeros obtidos por copolimerização isobuteno e isopreno (borracha butila), bem como as versões halogenadas, em particular cloradas ou bromadas, destes copolímeros; (5) uma mistura de vários elastômeros pré-citados (1) a (4) entre si; • (6) uma mistura que contém uma quantidade majoritária que vai de 51% a 99,5% em peso de elastômero pré-citado (1) ou (3) e uma quantidade minoritária que vai de 49% a 0,5% em peso) de um ou vários elastômeros diênicos outros que isoprênicos.
12. Composições de acordo com a reivindicação 11, caracterizadas pelo fato de que se recorre a um ou vários elastômeros isoprênicos escolhidos dentre: (1) os poliisoprenos de síntese homopolímeros; (2) os poliisoprenos de síntese copolímeros que consistem no poli (isopreno- butadíeno), o poli (isopreno- estireno) e o poli(isopreno- butadieno - estireno); (3) a borracha natural; (4) a borracha butila; (5) uma mistura dos elastômeros pré-citados (1) a (4) entre si; (6) uma mistura que contém uma quantidade majoritária de elastômero pré-citado (1) ou (3) e uma quantidade minoritária de elastômero diênico que não o isoprênico que consiste no polibutadieno, o policloropreno, o poli (butadieno-estireno), o poli (butadieno- acrilo-nitrila) e um terpolímero (etileno-propileno-dieno monômero não conjugado).
13. Composições de acordo com uma das reivindicações 8 a -12, caracterizadas pelo fato de que a carga inorgânica de reforço consiste em sílica, tomada sozinha ou em mistura com a alumina.
14. Composições de acordo com a reivindicação 13, caracterizadas pelo fato de que: • a sílica é uma sílica precipitada, por exemplo, apresentando uma superfície específica BET inferior ou igual a 450 m /g, • a alumina é uma alumina altamente dispersível, por exemplo, apresentando uma superfície específica BET de 30 a 400 m/ge uma taxa elevada de funções reativada de superfície AI-OH.
15. Composições de acordo com uma das reivindicações 8 a -14, caracterizadas pelo fato de que contêm além disso tudo ou parte de outros constituintes ou aditivos auxiliares que compreendem: • tratando-se do sistema de vulcanização: - (D1): a título obrigatório, agentes de vulcanização escolhidos dentre o enxofre ou os compostos doadores de enxofre; - (D2): a título facultativo, aceleradores de vulcanização; - (D3): a título facultativo, ativadores de vulcanização; • tratando-se de outro(s) aditivo(s): - (D4): a título facultativo, uma carga de reforço convencional que consiste no negro de fumo; - (D5): a título facultativo, uma carga branca convencional pouco ou nada de reforço; - (D6): a título facultativo, agentes protetores; - (D7): a título facultativo, agentes de plastificação.
16. Processo de preparação de composições de elastômero(s) isoprênico(s) de acordo com uma das reivindicações 8 a 15, caracterizado pelo fato de que consiste em levar a efeito as duas fases 1 e 2 seguintes: • fase 1: introduz-se e mistura-se em um misturador interno, em uma ou várias etapas, todos os ingredientes necessários, à exceção geralmente do (ou dos) agente(s) de vulcanização, operando a uma temperatura de 40 a 200°C; • fase 2: e depois a mistura assim obtida é retomada sobre um misturador externo e se acrescenta então o (ou os) agente(s) de vulcanização e eventualmente um ou vários outro(s) ingrediente(s), operando a uma temperatura mais baixa, inferior a 120°C.
17. Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que: • o agente de recobrimento (A2) é introduzido inteiramente durante a fase 1 ao mesmo tempo em que a carga inorgânica; ♦ o agente de copulação (Al) é: - seja introduzido inteiramente durante a fase 1, - seja introduzido inteiramente durante a fase 2, - seja fracionado entre as duas fases 1 e 2, a primeira fração incorporada na fase 1 que corresponde a uma proporção de 10 a 80% em peso, a segunda fração incorporada na fase 2 que corresponde a uma proporção de 90 a 20% em peso.
18. Artigos de elastômero(s), caracterizados pelo fato de que possuem um corpo que compreende uma composição de acordo com uma das reivindicações 8 a 15.
19. Artigos de acordo com a reivindicação 18, caracterizados pelo fato de que consistem em suportes de motores, solas de sapatos, rodízios de teleféricos, juntas de aparelhos eletrodomésticos e guarnições de cabos.
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Free format text: SOLICITA-SE A REGULARIZACAO DA PROCURACAO, UMA VEZ QUE BASEADO NO ARTIGO 216 1O DA LPI, O DOCUMENTO DE PROCURACAO DEVE SER APRESENTADO NO ORIGINAL, TRASLADO OU FOTOCOPIA AUTENTICADA. |
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