JP2008540815A - 高結晶化度を有するプロピレンポリマー - Google Patents

Abstract

１．６重量％以下のデカリン可溶分および少なくとも５．０の多分散指数（ＰＩ）を有する高結晶性プロピレンポリマーを含んでいる、非常に有利な剛性−加工性バランスを有する、フィルムの製造に適した組成物
【選択図】図３

Description

本発明は、フィルムに適した高結晶性プロピレンポリマー並びに同の製造方法およびその使用方法に関する。

プロピレンポリマーの剛性−加工性バランスは、それが用いられる最終用途に依存する。良好な延伸性が必要とされる用途、たとえば二軸配向フィルム用途において、高い剛性と良好な加工性との組み合わせを有するプロピレンポリマーは得るのが困難である。最新の高収率第四および第五世代のチーグラー・ナッタ触媒を使用して製造された高結晶性プロピレンポリマーは、高い剛性を提供するが、通常その加工性は問題が多い。すなわち、このような高結晶性プロピレンは、低い触媒活性を有するいわゆる第二世代のチーグラー・ナッタ触媒を使用して製造された同様なポリマーと比較して、たとえばより不十分な延伸性を有する。高収率チーグラー・ナッタ触媒を用いて製造された高結晶性プロピレンポリマーの加工性を改良するために、たとえば少量のコモノマーがポリマー中へと導入された（たとえば、Ｅｘｘｏｎ社の特許文献１を見よ）。コモノマーの添加は、このようなポリプロピレンのより低いアイソタクチシティ、したがってより低い溶融温度をもたらし、これは二軸延伸ポリプロピレンフィルム用途のための加工性を改良する。しかしながら、この改良された加工特性はフィルムの剛性の低減という犠牲を払っている。

とりわけ、低いメルトフローレート（ＭＦＲ）および広い分子量分布（ＭＷＤ）が良好な加工性に寄与することも知られている。しかしながら、当該剛性−加工性のバランスは依然として難問のままである。当該第二世代触媒の、とりわけ低活性およびさらなる処理段階、すなわち重合されたポリマー生成物の洗浄が典型的には必要であることの故に、当該第二世代触媒は低度に好ましいけれども、上記のフィルム用途に適したポリマーを調製するためにこれが依然として慣用されている事実から、このことは理解されることができる。したがって、上記の剛性−加工性のバランスを有するプロピレンポリマーについての製品の窓（製品可能範囲）は限定されていた。

特許文献２は、９７％超のアイソタクチックペンタッド（ｍｍｍｍ）の含有量、６以上のＭ_ｗ／Ｍ_ｎ比および５．５以下のＭ_ｚ／Ｍ_ｗ比を有するポリプロピレンを開示する。しかし、プロピレンポリマーの剛性−加工性のバランスについては述べられていない。さらに、該ポリマーについてのアイソタクチシティ分布およびアイソタクチック連鎖長の検討は見出されることができない。
欧州特許第０３３９８０４号明細書 国際公開第２００４／０１３１９３号パンフレット

したがって、優れた剛性−加工性バランスを有することを特徴とする新規なプロピレンポリマーをさらに開発する継続的な必要が存在し、該優れた剛性−加工性バランスは、それをある最終用途、たとえばフィルム、とりわけ包装物品にまたは電気用途物品、たとえばキャパシターフィルムに使用される二軸配向フィルムに適したものにする。

そこで、本発明の目的は、要求の厳しい最終用途におけるポリプロピレン材料の製品の窓を広げることである。より特には、本発明の目的は、二軸延伸ポリプロピレンフィルム用途を包含する特にフィルム用途のための非常に有利な剛性−加工性バランスを有するプロピレンポリマーを提供することである。

驚いたことに、高い結晶化度および広い分子量分布を有するプロピレンポリマーを用いて、上述の目的が達成されることができることが発見された。

ポリマーの結晶化度の指標は、それのデカリンおよび／またはキシレン可溶性画分の量である。デカリンおよび／またはキシレン可溶性画分は、低分子量および低立体規則性のポリマー鎖を含有する。したがって、本発明のプロピレンポリマーは高結晶化度を有さなければならないので、言い換えれば、デカリンポリマー可溶性画分および／またはキシレン可溶性画分の量は低くなければならない。

次に、本発明のプロピレンポリマーは広い分子量分布（ＭＷＤ）も有さなければならない。というのは、広いＭＷＤはポリマーの加工性を改良し、最終用途のために望まれる必要に応じて該ポリマーの機械特性および／または加工特性をさらに目的に適うようにするための実現可能な手段を提供するからである。分子量分布（ＭＷＤ）は、ＳＥＣ（ＧＰＣとしても知られている。）によって測定されることができ、これによってはＭ_ｗ／Ｍ_ｎとして表現され、またはレオロジー測定、たとえば多分散指数（ＰＩ）測定若しくはせん断流動化指数（ＳＨＩ）測定によって測定されることができる。全てのこれらの測定法は公知であり、さらに以下の「定義および測定方法」の下で明確にされる。

本発明のポリマーは１．６重量％以下の、好ましくは１．３重量％以下のデカリン可溶分を有するプロピレンポリマーである。さらに、本発明のプロピレンポリマーは少なくとも５．０の、典型的には少なくとも５．５の、好ましくは少なくとも６の多分散指数（ＰＩ）を有する。

したがって、上に示された理由から、本発明は１．６重量％以下の、好ましくは１．３重量％以下のデカリン可溶分を有する高結晶性プロピレンポリマーに関する。さらに、本発明のプロピレンポリマーは少なくとも５．０の、典型的には少なくとも５．５の、好ましくは少なくとも６の多分散指数（ＰＩ）を有する。当該組み合わせは、非常に実用性の高い剛性−加工性のバランスを提供する。

１の好まれる実施態様では、デカリン可溶分は１．０重量％以下、より好ましくは０．８重量％以下である。

その上、プロピレンポリマーは２重量％以下の、好ましくは１．５重量％以下のキシレン可溶分を有することが好まれる。他の実施態様については、本発明のＸＳは、１．４重量％以下という低さでさえ、さらにより好ましくは１．３重量％以下、または１重量％以下でさえあることができる。

プロピレンポリマーが高結晶化度を有することが、本発明にとって重要である。高結晶化度を達成するためには、プロピレンポリマーは高アイソタクチシティを有さなければならない。したがって、プロピレンポリマーは、^１３Ｃ−ＮＭＲによって測定された、少なくとも９７％の、より好ましくは少なくとも９７．５％のｍｍｍｍペンタッドで表現されたアイソタクチシティを有することが好まれる。

さらに、プロピレンポリマーは、典型的には以下の「定義および測定方法」の下に定義されたように^１３Ｃ−ＮＭＲによってメソ連鎖長値として測定された、少なくとも１５０、好ましくは２００、より好ましくは少なくとも３００のアイソタクチック連鎖長を有する。本発明の一部の実施態様においては、最終用途に応じて少なくとも４００の連鎖長でさえも有益であることがあり、したがってこれも本発明に包含される。メソ連鎖が長ければ長いほど、該物質の結晶化度はそれだけ高くなる。

一般に、アイソタクチシティが大きければ大きいほど、プロセスの窓（操作可能範囲）はそれだけ狭くなり、それだけ大きい延伸力が必要になる。本発明のプロピレンポリマーが広い分子量分布（ＭＷＤ）をさらに追加して有する事実は、該プロピレンポリマーの加工性および延伸性を改良する利益をもたらす。

多分散指数（ＰＩ）の他に、広い分子量分布のもう一つの指標はＳＥＣによって測定されるＭ_ｗ／Ｍ_ｎの比である。したがって、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ比が少なくとも５、好ましくは少なくとも５．５、より好ましくは少なくとも６であることが好まれる。次に、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ比の上限は好ましくは２０以下、好ましくは１０以下、より好ましくは９以下、さらにより好ましくは８．５以下である。

なおその上に、ポリマーの分子量はさらにそのメルトフローレート（ＭＦＲ）によって表現されることができる。分子量の増加はＭＦＲ値の減少を意味する。メルトフローレート（ＭＦＲ_２）は、好ましくは以下の「定義および測定方法」の下に記載されたように測定される。

ＭＦＲ_２は２〜６ｇ／１０分、好ましくは２〜５ｇ／１０分であることが好まれる。

さらに、上述のようにせん断流動化指数（ＳＨＩ）はＭＷＤの非常に鋭敏な指標である。ＳＨＩ値が大きければ大きいほど、ＭＷＤはそれだけ広くなる。そこで、本発明のプロピレンポリマーは、好ましくは少なくとも１２の、好ましくは少なくとも１４の、より好ましくは少なくとも１６のＳＨＩ（０／５０）を有する。典型的には、ＳＨＩ（０／５０）は１５〜２２の、好ましくは１６〜２０の範囲で様々であることができる。他の実施態様では、１６〜１８のＳＨＩ（０／５０）が、実用性が高い。

好都合には、該プロピレンポリマーは典型的にはいくぶん高い融解温度を有する。したがって、融解温度は少なくとも１６２℃、より好ましくは少なくとも１６３℃であることが好ましい。

さらに、プロピレンポリマーは、ＤＳＣによって測定された少なくとも５０％の結晶化度を有することが好まれる。その上、結晶化温度（Ｔ_ｃｒ）は何らの核剤も添加されないで、好ましくは少なくとも１１０℃、より好ましくは少なくとも１１３℃、たとえば１１０℃〜１２２℃、たとえば１１５℃〜１２０℃でなければならない。プロピレンポリマーの結晶化度、したがって結晶化温度（Ｔ_ｃｒ）は、当分野で知られた様式で、たとえばポリマーの重合の際またはその後で核剤を添加することによってさらに増加されることができる。１の実施態様では、プロピレンポリマーは核剤の存在下に製造され、それによってその組成物は１１８℃以上の結晶化温度（Ｔ_ｃｒ）を有する。

好ましい実施態様に従うと、プロピレンポリマーは、そのポリマー鎖内に長いアイソタクチック連鎖および当該アイソタクチック連鎖の均一な分布を有し、この組み合わせは高結晶化度および良好な加工性の双方にさらに貢献する。

アイソタクチック連鎖長分布の測定は、昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）手法（以下の実験の部に正確な説明）を使用することによって実施されることができ、これはプロピレンポリマーを溶解度差に従って分別する。ＴＲＥＦ法は、鎖中の最長結晶化可能連鎖に従ってプロピレンポリマーを分別し、該最長結晶化可能連鎖は溶出温度とともにほとんど直線的に増加することが、プロピレンポリマーについて明確に証明されている。したがって、ＴＲＥＦ曲線の最高温度（Ｔ_ｐ）が高ければ高いほどおよび重量平均温度（Ｔ_ｗ）が高ければ高いほど、アイソタクチック連鎖はそれだけ長くなる。

したがってさらに、高結晶性プロピレンポリマーは、
ａ）少なくとも１２２．５℃の、より好ましくは少なくとも１２３℃のＴ_ｐ、および
ｂ）少なくとも１１８℃の、より好ましくは少なくとも１１９℃のＴ_ｗ
を有することが好まれ、この場合に該Ｔ_ｐおよびＴ_ｗは、８０〜１４０℃の範囲の該プロピレンポリマーの昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）関数から計算され、ここで
Ｔ_ｐは、該ＴＲＥＦ関数の最高温度であり、
Ｔ_ｗは、式

（Ｔ_ｉは溶出物の濃度ｃ_ｉが測定される温度であり、ｃ_ｉは温度Ｔ_ｉにおける該溶出物の濃度である。）
によって定義される該ＴＲＥＦ関数の重量平均温度である。

ＴＲＥＦの測定は典型的には、上記のおよび下記の計算のためのそれ自体のソフトウェアを含むＴＲＥＦ測定器を使用して、以下の「定義および測定方法」の下に記載されたように実施されることができる。

本発明に従うプロピレンポリマーは、１０℃以下のσ値を有することが特に好まれ、σは以下のように定義される。

ここで、この式の各変数は上記のＴＲＥＦ関数から得られる。当該σ値は、有益な本発明のアイソタクチック連鎖分布を表す。

さらに、プロピレンポリマーは少なくとも７５℃の、好適には少なくとも８０℃の、好ましくは少なくとも８５℃のＴ_ｐ／Ｒ比を有することが好まれる。本発明のプロピレンポリマーのいくつかの実施態様では、Ｔ_ｐ／Ｒ比は最終用途に応じて少なくとも９０℃でさえあることができる。Ｔ_ｐ／Ｒは上記のＴＲＥＦ関数から得られ、Ｒは以下のように定義される。

この式で、Ｔ_ｎは、式

によって定義されるＴＲＥＦ関数の数平均温度である。

Ｔ_ｐ／Ｒ比は長いアイソタクチック連鎖長を表す指標であるのみならず、均一なアイソタクチック連鎖分布を表す指標でもある。アイソタクチック連鎖長が増加するにつれて、およびアイソタクチック連鎖長分布が減少するにつれて、Ｔ_ｐ／Ｒは増加する。したがって、長いアイソタクチック連鎖長はプロピレンポリマーの結晶性に寄与し、均一な連鎖分布は加工性を改良するので、Ｔ_ｐ／Ｒ比はバランスのとれた剛性−加工性を表すさらなる指標である。

長いアイソタクチック連鎖長および均一な連鎖分布のさらなる指標は、溶解度分布指数によって定義されるＳＤＢＩである。

低い値のＳＤＢＩは、狭いＴＲＥＦ曲線のピーク、したがって均一なアイソタクチック連鎖長分布を表す。そこで、ＳＤＢＩは２４℃より低いことが好まれる。

さらに、ポリマー中の触媒残渣の量は少ないことが有利である。そこで、プロピレンポリマーは、好ましくは５０ｐｐｍ未満の、より好ましくは４８ｐｐｍ未満のＡｌ含有量を有する。好ましくは、該低Ａｌ含有量とは、重合段階の直後に得られたプロピレンポリマー中におけることであり、すなわちプロピレンポリマー中のアルミニウムを除去しまたは減少するための洗浄段階のような何らかの反応器後の処理をされていない反応器粉体のＡｌ含有量である。反応器粉体は、反応器で造られたプロピレンポリマーとも呼ばれる。最終用途に応じて、必要であれば、反応器で造られた生成物をさらに洗浄してその中に含まれた何らかの望ましくない残渣をさらに低減することはもちろん可能である。

プロピレンのホモポリマーおよびプロピレンとエチレンを包含する１以上のアルファーオレフィンとのコポリマー、好ましくはランダムコポリマーを、本発明は包含するが、ホモポリマーが好まれる。ランダムコポリマーの場合、少量のみのコモノマーがプロピレン鎖中に取り込まれることが好まれ、好ましくは０．２重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満、さらにより好ましくは０．０５重量％未満、一層さらにより好ましくは０．００５重量％未満のプロピレン以外の他のアルファーオレフィンがポリマー中に取り込まれる。

好まれる実施態様に従うと、プロピレンポリマーは広いＭＷＤを有し、かつ、異なった重量平均分子量（Ｍ_ｗ）、したがって異なったメルトフロー比（ＭＦＲ）を有する少なくとも２のプロピレンポリマー成分を含んでいる。より低い分子量（ＬＭＷ）成分は、より高い分子量（ＨＭＷ）成分よりも高いＭＦＲを有する。ＬＭＷ成分のＭＦＲ_２とＨＭＷ成分のＭＦＲ_２との比は、典型的には少なくとも３０、好ましくは少なくとも４０、より好ましくは少なくとも５０である。当該（ＬＭＷのＭＦＲ_２）：（ＨＭＷのＭＦＲ_２）の比の上限は４００まで、好ましくは２００までであることができる。

好ましくは、プロピレンポリマーはＬＭＷ成分およびＨＭＷ成分を含んでいる双峰性である。ＬＭＷ成分の量は典型的には、プロピレンポリマーの全量の３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％である。立ち代って、ＨＭＷ成分の量は典型的には、プロピレンポリマーの全量の３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％である。好ましくは、両成分は上記のホモポリマーである。分子量分布に関して多峰性、好ましくは双峰性であることは、最終プロピレンポリマーにとって非常に有利なＭＷＤを提供する。

好ましい実施態様に従うと、本発明のプロピレンポリマーは、反応器で造られたプロピレンポリマーであり、少なくとも特許請求の範囲に規定されたＴ_ｐおよびＴ_ｗ値を有する。より好ましくは、反応器で造られたプロピレンポリマーの１以上の次の特性は、上記または特許請求の範囲に示される。すなわち、Ｔ_ｐ／Ｒ、σ、ＳＤＢＩ、ＭＷＤ、ＸＳ、ＰＩ、デカリン可溶分、アイソタクチシティ指数、アイソタクチック連鎖長およびＭＷＤであり、好ましくはＸＳ、ＰＩまたはデカリン可溶分のうち少なくとも１である。

反応器で造られたプロピレンポリマーとは、本明細書では重合プロセスから得られたままの反応生成物を意味し、すなわち反応器で造られたプロピレンポリマーは、（たとえば、アイソタクチシティ度を増加するために）１）触媒から生成するＡｌ若しくは他の残渣、若しくは２）ＸＳ若しくはデカリン可溶分として測定された可溶性ポリマー画分、または１）および２）の両方を減少しまたは除去するための何らかの洗浄または処理段階にいまだ付されていないものである。言うまでもなく、所望であれば、この実施態様である、反応器で造られたプロピレンポリマーは次に、さらに目的に適うようにするための公知の様式で、たとえば生成物のＡｌ残渣および／または可溶性ポリマー画分をさらに低減するために、後続の処理段階、たとえば洗浄段階で処理されてもよい。

さらに好ましくは、本発明のプロピレンポリマーは、チーグラー・ナッタ触媒によって、より好ましくは高収率第四または第五世代のチーグラー・ナッタ触媒によって得られることができる。

本発明は、プロピレンポリマーを調製する方法も提供し、該方法ではプロピレンモノマーが、任意的に１以上のコモノマーとともに重合触媒の存在下に重合される。プロピレンポリマーが１の成分のみからなる場合には、該方法は単一段階プロセスである。

原則として、溶液、スラリーおよびバルク重合または気相重合を包含する任意の重合方法がプロピレンポリマーを製造するために使用されることができる。バルクとは、本出願明細書においては少なくとも６０重量％のモノマーを含んでいる反応媒体中における重合を意味する。

本発明はさらに、上記のように、異なった分子量を有する少なくとも２の異なったプロピレンポリマー成分を含んでいるプロピレンポリマーを製造する方法を提供し、該方法では、各ポリマー成分は、１以上の重合反応器を使用する多段階重合プロセスで、重合触媒の存在下に、プロピレンモノマーを任意的に１以上のコモノマーとともに重合することによって製造される。同一のまたは異なった重合方法を使用して並行してまたは逐次的に、各段階は実施されることができる。逐次段階の場合には、第一段階を除いて、先行する段階で生成されたポリマー成分および好ましくは使用された触媒の存在下に各段階を操作する任意の順番で、ポリマー成分は製造されることができる。

多峰性ポリプロピレンを製造する好ましい方法は、各成分またはその一部がその重合プロセスの間に現場（インシチュー）でブレンドされるところの多段階プロセスであるけれども、本発明は機械的ブレンドも包含し、該機械的ブレンドでは２以上の別々に製造されたプロピレンポリマー成分が、従来技術で知られた様式で機械的にブレンドされる。

好ましくは、プロピレンポリマーはＭＷＤに関して少なくとも双峰性であり、好ましくは上記のＬＭＷ成分およびＨＭＷ成分を含んでおり、この場合に、プロピレンポリマー成分の一方がスラリープロセスで製造され、他方のポリマー成分が好ましくは気相反応器中の気相重合によって製造される。

本発明の方法の好まれる実施態様は、少なくとも１のプロピレンホモまたはコポリマー成分および任意的にさらなるプロピレンホモまたはコポリマー成分を含んでいる上記の本発明のプロピレンポリマーを製造するためにも提供され、ここで該方法は、
ａ） 重合触媒の存在下に、プロピレンモノマーを任意的に１以上のコポリマーとともにスラリー反応器、たとえばループ反応器中で重合して、第一のプロピレンポリマーを製造し、任意的に段階ａ）の反応生成物を後続の気相反応器へ移送する段階、および
ｂ） 段階ａ）の反応生成物の存在下に、プロピレンモノマーを任意的に１以上のコモノマーとともに気相反応器中で重合して、第二のプロピレンポリマーを製造して最終プロピレンポリマーを得る段階
を含む。

上記の実施態様から得られたプロピレンポリマーは、反応器で造られたプロピレンポリマーの１の好ましい例である。

上記の少なくとも双峰性のプロピレンポリマーの場合には、ＨＭＷ成分は好ましくは段階ａ）で製造され、かつ、ＬＭＷ成分は第一反応器から得られた段階ａ）の反応生成物の存在下に後続の段階ｂ）で製造される。

少なくとも段階ａ）およびｂ）を含んでいる上記の方法は、非常に好都合である。というのは、非常に好ましい広いＭＷＤおよびまた任意的な立体化学（アイソタクチック連鎖の好ましい均一な分布および長さ）を達成するための多峰性、好ましくは双峰性を有する高度に結晶性のプロピレンポリマー、好ましくは反応器で造られたプロピレンポリマーを製造するための非常に実用性の高い手段を、これは提供するからである。さらに、当該方法は、本発明のプロピレンポリマーを著しく高収率で製造するために最新の第四または第五世代のチーグラー・ナッタ触媒の使用を可能にする。したがって、上記の方法のいずれかによって、好ましくは少なくとも段階ａ）およびｂ）を含んでいる上記の方法によって得られることができるプロピレンポリマーを、本発明はさらに提供する。

このような好まれる多段階プロセスは、とりわけそれぞれ欧州特許第０８８７３７９号および国際特許出願公開第９２／１２１８２号に記載されたループ−気相プロセス（たとえば、Ｂｏｒｓｔａｒ（商標）法として知られた、デンマーク国、Ｂｏｒｅａｌｉｓ社によって開発されたもの）である。これらの文書は、引用によって本明細書に包含される。

好まれる実施態様では、プロピレンポリマーはホモポリマーポリマー、好ましくは少なくとも双峰性のプロピレンホモポリマーであり、上記されたまたは特許請求の範囲に記載された方法のいずれかによって得られることができる。

ランダムコポリマーの場合、上記の好まれる多段階プロセスの段階（ａ）および／または（ｂ）のいずれかにコモノマーが導入されることができる。

ポリマー組成物の特性は、プロセス条件によって公知の様式で、たとえば１以上の次のプロセスパラメータ、すなわち温度、水素供給量、コモノマー供給量、プロピレン供給量、触媒、（使用されるならば）外部供与体のタイプおよび量、多峰性ポリマーの２以上の成分間の分割率、たとえば段階（ａ）および（ｂ）から得られることができる成分間の分割率、によって調節または制御されることができる。

好ましくは、上記の実施態様は、プロセス段階（ａ）および（ｂ）を含んでおり、この場合に第一段階のスラリー反応器の重合条件は以下の通りであることができる。すなわち
・温度は少なくとも８０℃、好ましくは少なくとも８５℃の範囲内である。
・圧力は２０〜８０バール、好ましくは３０〜６０バールの範囲内である。および
・水素が、従来技術で知られた様式でモル質量を制御するために添加されることができる。
並びに
スラリー（バルク）反応器からの反応混合物は、次に気相反応器に、すなわち段階ｂ）に移送され、そこでは重合条件は以下の通りである。すなわち
・温度は少なくとも８５℃、好ましくは少なくとも９０℃の範囲内である。
・圧力は５〜５０バール、好ましくは１５〜２０バール、最も好ましくは５０〜３５バールの範囲内である。および
・水素が、従来技術で知られた様式でモル質量を制御するために添加されることができる。

重合（ａ）および（ｂ）における温度が８０℃超であること、および各段階における温度が同一であってもよいこと、またはその代わりに気相段階（ｂ）における温度がスラリー反応器段階（ａ）におけるよりも高いこと、が特に好まれる。

得られたプロピレンポリマーはさらに仕上げられることができ、たとえばプロピレンポリマーは従来技術で知られた押出機を使用することによってペレット化される。さらに、当業者には明らかなように慣用の添加剤が使用されることもできる。

原則として、任意の重合触媒、たとえばチーグラー・ナッタタイプの触媒、メタロセンおよび非メタロセンを包含するシングルサイト触媒を使用して、本発明の組成物は製造されることができる。触媒は、１以上の遷移金属触媒若しくは後周期遷移金属またはこれらの任意の組み合わせに基づいていてもよい。触媒のこれらのタイプの意味は当分野では知られている。

好ましい触媒はチーグラー・ナッタ触媒、特に第四および第五世代タイプの高収率チーグラー・ナッタ触媒であり、これは触媒成分、助触媒成分および少なくとも１の電子供与体（内部および／または外部電子供与体、好ましくは少なくとも外部供与体）を含んでいる。好ましくは、触媒成分はＴｉ−Ｍｇに基づいた触媒成分であり、典型的には助触媒はＡｌ−アルキルに基づいた化合物である。使用可能な触媒の例として、米国特許第５２３４８７９号、国際特許出願公開第９２／１９６５３号、国際特許出願公開第９２／１９６５８号および国際特許出願公開第９９／３３８４３号が参照される。

好ましい外部供与体は、シランに基づいた公知の供与体、好ましくはジシクロペンチルジメトキシシランまたはシクロヘキシルメチルジメトキシシランである。

上記のように、核剤もプロピレンポリマーに添加されることができる。プロピレンポリマーの重合プロセスの際に、これらは好ましくは添加される。核剤を添加する一つの様式は、従来技術で知られた核剤変性触媒系、たとえば国際特許出願公開第９９２４４７８号および国際特許出願公開第９９２４４７９号に記載されたものを使用することである。

以下の実験の部において表１〜３および図１〜３に明示されているように、プロピレンポリマーは良好な延伸特性を有する。

したがって、本発明のプロピレンポリマーは、種々の最終用途に使用されることができる。ポリマー製造物の剛性−加工性バランスは、種々のフィルム用途、特に二軸配向フィルム用途に非常に適している。

コモノマーがプロピレンポリマーに取り込まれて、より良好な加工性を達成するフィルム用途物と比較して、本発明のプロピレンポリマーは、非常に均一なアイソタクチック連鎖分布のみならず、非常に長いアイソタクチック連鎖長も有して、その結果上記の特性をもたらす。

その上、該プロピレンポリマー組成物は、たとえば包装材料に有利な良好なバリア特性も有する。

プロピレンポリマーは、非常に要求の厳しい最終用途、たとえばキャパシターフィルム用途にも非常に適している。キャパシターフィルム用途では高純度レベルも必要とされ、その場合に、必要条件に応じて本発明のプロピレンポリマーは、触媒残渣、たとえばＡｌ残渣の量をさらに低減するために所望であれば、さらなる洗浄段階に付されてもよい。

さらに、上記の本発明のプロピレンポリマーを含んでいるフィルム、特に二軸配向フィルムも、本発明は包含する。該フィルムは、該プロピレンポリマーを含んでいる、または好ましくはそれのみからなる単層フィルムであることができる。あるいは、該フィルムは、該フィルムの１以上の層に該プロピレンポリマーを含んでいる多層フィルムであることができる。多層フィルムでは、該プロピレンホモポリマーは好ましくは基（または支持）層を形成する。

該フィルムは、従来技術で周知の方法に従ってまたはそれと同じように製造されることができる。

本発明のプロピレンポリマーは最終用途に応じて、他のポリマー成分へと、たとえば機械的にさらにブレンドされてもよい。このようなブレンド物も本発明に包含される。

定義および測定方法

本発明を規定するために使用される、測定される特性についての用語および測定方法は、別様に述べられない限り、上記の説明の部と特許請求の範囲および以下の実施例との両者に全般的に当てはまる。

−ＴＲＥＦ分析：昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）分析法は周知である。

測定器：パラメータおよび式を計算するためのソフトウェアを含むＣＲＹＳＴＡＦ−ＴＲＥＦ ２００測定器（会社：スペイン国、Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣＨＡＲ社）。
溶媒：ＢＨＴ３００ｐｐｍで安定化された１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）

濃度：ＴＣＢ２０ｍｌ中８０ｍｇ

測定条件：結晶化速度：０．５℃／分（９５℃〜４０℃間）、溶出速度：１．００℃／分（４０℃〜１４０℃間）およびポンプ流量：０．５ｍｌ／分

高いアイソタクチシティレベルおよび均一なアイソタクチシティ分布（＝アイソタクチック連鎖分布）を記述するために使用されるパラメータおよび式は、以下のように作成されたＴＲＥＦ曲線から計算される。すなわち、統計的パラメータは以下の式を用いて、上記のＴＲＥＦ測定器のソフトウェアを使用して計算される。
Ｔ_ｐ＝最高温度
Ｔ_ｗ＝重量平均温度
Ｔ_ｎ＝数平均温度

原則として、（当業者には明らかなように測定精度の限界内で）上記の測定方法に相当する結果を与えるであろう任意の他の測定方法も使用されることができるであろうことは、理解されるべきである。

−融解温度Ｔ_ｍ、結晶化温度Ｔ_ｃｒ、および結晶化度：サンプル３±０．５ｍｇに基づくＭｅｔｔｌｅｒ ＴＡ８２０示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定された。３０℃〜２２５℃の間の１０℃／分の冷却および加熱の走査の間に、結晶化曲線および融解曲線の両方が得られた。融解温度および結晶化温度は、吸熱曲線および発熱曲線のピークとしてとられた。結晶化度は、完全に結晶性のポリプロピレンの融解熱、すなわち２０９Ｊ／ｇとの比較によって計算された。

−ＮＭＲ：１，２，４−トリクロロベンゼン／ベンゼン−ｄ６（９０／１０重量比）中に溶解されたサンプルから、１３０℃におけるＢｒｕｋｅｒ ４００ＭＨｚ分光計によってポリプロピレンのＣ^１３ＮＭＲスペクトルは記録された。

ペンタッド分析については、文献、すなわちＴ．Ｈａｙａｓｈｉ、Ｙ．Ｉｎｏｕｅ、Ｒ．Ｃｈｕｊｏ、およびＴ．Ａｓａｋｕｒａ、Ｐｏｌｙｍｅｒ、１９８８年、第２９巻、ｐ．１３８〜１４３およびＣｈｕｊｏ Ｒ，ら、Ｐｏｌｙｍｅｒ、１９９４年、第３５巻、ｐ．３３９に記載された方法に従って帰属が行われる。

アイソタクチック連鎖長はメソ連鎖長として表され、これはｍｍｍｍおよびｍｍｍｒペンタッドから決定された。
ＭＲＬ＝２×ｍｍｍｍ／ｍｍｍｒ

−ＳＥＣ：ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）、従って分子量分布（ＭＷＤ、Ｍｗ／Ｍｎ）は、１３５℃で操作され、２の混床および１の１０^７ÅのＴＳＫ−Ｇｅｌのカラム（ＴＯＳＯＨＡＡＳ １６Ｓ）並びに示差屈折率検出器を備えたＭｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｗａｔｅｒｓ ＡＬＣ／ＧＰＣを用いて測定された。１，２，４−トリクロロベンゼン溶媒が１ｍｌ／分の流量で施与された。狭い分子量分布のポリスチレン標品並びに狭いおよび広いポリプロピレンを用いて、カラムは較正された。

−多峰性は、双峰性を包含し、分子量分布（ＭＷＤ）に関するもので、異なるＭＦＲ（したがって異なるＭｗ）を有する２以上のポリマー成分を、ポリマーが含んでいることを意味する。好ましくは、多峰性ポリマーの該ポリマー成分は、２以上のそれぞれ別の反応器で製造され、その結果各反応器から得られた生成物は、当該異なるＭＦＲおよびＭｗを有する。

ＭＦＲ_２：ＩＳＯ １１３３（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に従って測定された。たとえば上記のプロピレンポリマーのＬＭＷおよびＨＭＷ成分は、好ましくは異なったＭＦＲ_２値を有し、そうであることによってＬＭＷ成分はＨＭＷ成分よりも高いＭＦＲを有する。

−重量％はｗ％またはｗｔ％と略記される。

−キシレン可溶分（ＸＳ、重量％）：公知の方法に従う分析：ポリマー２．０ｇが撹拌下に１３５℃のｐ−キシレン２５０ｍｌ中に溶解された。３０±２分間後、この溶液は環境温度で１５分間放置冷却され、それから２５±０．５℃で３０分間静置された。溶液はろ過され、窒素流中で蒸発され、残渣が真空下９０℃で乾燥されて、最後に一定重量に達した。
ＸＳ％＝（１００×ｍ_１×ｖ_０）／（ｍ_０×ｖ_１）、この式で
ｍ_０：当初のポリマー量（ｇ）
ｍ_１：残渣の重量（ｇ）
ｖ_０：当初の体積（ｍｌ）
ｖ_１：分析されたサンプルの体積（ｍｌ）

−デカリン可溶分：１６０℃に加熱し１時間撹拌することによって、ポリマーサンプル２．０ｇがデカリン（デカヒドロナフタレン）１００ｍｌ中に溶解された。この溶液は室温で１時間、次に２５℃でもう１時間冷却された。沈降した不溶部はろ過され、１４０℃で真空乾燥される。ろ液の全固形分含有量は、可溶性画分の尺度である。デカリン可溶分＝［（残渣グラム数）／（サンプルグラム数）］×１００％として計算された。

−延伸性：（１ｍｍのフィルム厚さを有する）キャストフィルムから約８５ｍｍ×８５ｍｍのサンプルが、実験室フィルム延伸機ＫＡＲＯ 4（独国、Ｓｉｅｇｓｄｏｒｆ、Ｂｒｕｃｋｎｅｒ Ｍａｃｈｉｎｅｎｂａｕ社）における二軸延伸のために切り出された。１６０〜１６５℃の範囲の温度で、延伸は実施された。

−レオロジー：Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ ＲＤＡ−ＩＩ ＱＣを用いて、圧縮成形されたサンプルについて窒素雰囲気下に２００℃で直径２５ｍｍの平行平板の配置を使用して、動的レオロジー測定は実施された。０．０１〜５００ラジアン／秒の周波数において線形粘弾性範囲のひずみ内で、振動せん断実験は行われた（ＩＳＯ６７２１−１）。

貯蔵弾性率（Ｇ'）、損失弾性率（Ｇ''）、複素弾性率（Ｇ^＊）および複素粘度（η^＊）が、周波数（ω）の関数として得られた。

ゼロせん断粘度（η_０）が、複素粘度の逆数として定義された複素流動性を使用して計算された。したがって、その実数部および虚数部は、
以下の式
η'＝Ｇ''／ωおよびη''＝Ｇ'／ω
ｆ'（ω）＝Ｇ''（ω）＊ω／［Ｇ'（ω）^２＋Ｇ''（ω）^２］
ｆ''（ω）＝Ｇ'（ω）＊ω／［Ｇ'（ω）^２＋Ｇ''（ω）^２］
から
ｆ'（ω）＝η'（ω）／［η'（ω）^２＋η''（ω）^２］および
ｆ''（ω）＝η''（ω）／［η'（ω）^２＋η''（ω）^２］
によって定義される。

多分散指数ＰＩは、Ｇ'（ω）とＧ''（ω）との交差点から計算される。

ｆ'とｆ''と間には、１／η_０のゼロ縦座標値を有する線形相関がある（Ｈｅｉｎｏら^１）。

ポリプロピレンの場合、これは低周波数において有効であり、５の初期点（５点／１０進）がη_０の計算に使用される。

弾性指数（Ｇ'）およびせん断流動化指数（ＳＨＩ）は、ＭＷＤに相関し、ＭＷからは独立しており、（以下の）Ｈｅｉｎｏ^１、２）に従って計算された。

ゼロせん断粘度を、ある一定のせん断応力値Ｇ^＊において得られた複素粘度値で割ることによって、ＳＨＩは計算される。略語ＳＨＩ（０／５０）は、ゼロせん断粘度とせん断応力５００００Ｐａにおける粘度との比である。
１）ポリエチレン画分のレオロジー特性解析、Ｈｅｉｎｏ，Ｅ．Ｌ．、Ｌｅｈｔｉｎｅｎ，Ａ、Ｔａｎｎｅｒ，Ｊ．、Ｓｅｐｐａｌａ，Ｊ．、フィンランド国、Ｐｏｒｖｏｏ、Ｎｅｓｔｅ社、Ｔｈｅｏｒ．Ａｐｐｌ．Ｒｈｅｏｌ．，Ｐｒｏｃ．Ｉｎｔ．Ｃｏｎｇｒ．Ｒｈｅｏｌ．、１９９２年、第１１巻、ｐ．１３６０〜１３６２
２）ポリエチレンのいくつかのレオロジー特性への分子構造の影響、Ｈｅｉｎｏ，Ｅｅｖａ−Ｌｅｅｎａ．、フィンランド国、Ｐｏｒｖｏｏ、Ｂｏｒｅａｌｉｓ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社、Ａｎｎｕａｌ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｎｏｒｄｉｃ Ｒｈｅｏｌｏｇｙ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９９５年

−「ランダムコポリマー」の語は、本明細書においては当該コポリマー中のコモノマーがランダムに、すなわちコポリマー鎖内へのコモノマー単位の統計学的挿入によって分布していることを意味する。

−コモノマー含有量（重量％）は、Ｃ^１３−ＮＭＲによって較正されたフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）測定に基づく公知の様式で測定されることができる。

−最新の高収率第四または第五世代チーグラー・ナッタ（ＺＮ）触媒は、第二世代ＺＮ触媒の後に開発され、当分野において周知のように第二世代ＺＮ触媒の触媒活性よりもその触媒活性が著しく高いさらなる世代のＺＮ触媒を意味する。

−Ａｌ含有量は、ＩＣＰ分光分析法（誘導結合プラズマ発光分析法）によって測定される。Ａｌ含有量を測定するための測定器は、ＩＣＰ Ｏｐｔｉｍａ ２０００ ＤＶ、ＰＳＮ ６２０７８５（供給業者はベルギー国、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社）であり、該測定器のソフトウェア付きであった。ポリマーサンプルは、まず公知の方法で灰化され、それから適当な酸性溶媒中に溶解された。較正曲線用の標準物質の希釈物が、サンプルと同じ溶媒中に溶解され、その濃度は、サンプルの濃度が標準較正曲線内に収まるように選択された（ｐｐｍ：百万分の重量部を意味する。）。

本発明は実施例によって詳細に説明される。

実施例

原料物質は、たとえば商業的に入手でき、または別様に指定された場合を除いて文献に記載された公知の方法に従ってまたはそれと同様に製造されることができる。

[実施例１および２]

重合

両重合に使用された触媒は、米国特許第５２３４８７９号に従って調製された、公知の最新の高収率、すなわち高活性で立体特異性の、エステル交換されたＭｇＣｌ_２担持チーグラー・ナッタ触媒であった。触媒は、助触媒としてのトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）および外部供与体（ジシクロペンチルジメトキシシラン）と接触され、次に別途の予備重合段階でプロピレンおよび助触媒の存在下に公知の様式で予備重合された。実施例１および２の両方において、Ａｌ／Ｔｉ比は２００モル／モルであり、Ａｌ／供与体比は５モル／モルであった。

ループ反応器および流動床気相反応器を含んでいるパイロット規模の連続多段階プロセスで、重合は実施された。プロピレンおよび水素は、活性化された触媒と一緒に表１に示された条件においてバルク反応器として稼動されているループ反応器中へと供給された（上記の段階（ａ）、すなわち第一プロピレンポリマー成分の製造）。次に、ポリマースラリー流は、ループ反応器から気相反応器中へと供給され、追加のプロピレンおよび水素が気相反応器に供給された（上記の段階（ｂ）、すなわち段階（ａ）の反応生成物の存在下に第二プロピレン成分を製造して、本発明のプロピレンポリマーを得る段階）。気相における重合条件も表１に示される。表１は、ループ、気相および最終の生成物のポリマー特性も示す。

[比較例１および２]

比較例１および２のポリマーは、商業的に入手できるグレードであり、これらは両方とも公知の第二世代チーグラー・ナッタ触媒を使用して製造された。これらの比較物質の特性は表２および図１〜３に示される。

表２から判るように、本発明のプロピレンポリマーは、とりわけ、従来技術よりも改良されたアイソタクチック連鎖長（メソ連鎖長）を有する。

ＴＲＥＦフラクトグラムを示すグラフ ＴＲＥＦ分別を示すグラフ 加工性／延伸力を示すグラフ

Claims (27)

1. １．６重量％以下のデカリン可溶分および少なくとも５．０の多分散指数（ＰＩ）を有するプロピレンポリマー。
2. １．６重量％以下のデカリン可溶分および少なくとも５．０の多分散指数（ＰＩ）を有する高結晶性プロピレンポリマー。
3. ２重量％以下のキシレン可溶分を有する、請求項１または２に従うプロピレンポリマー。
4. ^１３Ｃ−ＮＭＲによって測定された、少なくとも９７％の鎖アイソタクチシティ指数（ｍｍｍｍペンタッド）を有する、請求項１〜３のいずれか１項に従うプロピレンポリマー。
5. ^１３Ｃ−ＮＭＲによってメソ連鎖長値として測定された、少なくとも１５０、好ましくは少なくとも２００のアイソタクチック連鎖長を有する、請求項１〜４のいずれか１項に従うプロピレンポリマー。
6. 少なくとも５のＭ_ｗ／Ｍ_ｎを有する、請求項１〜５のいずれか１項に従うプロピレンポリマー。
7. 少なくとも１２のせん断流動化指数（ＳＨＩ）を有する、請求項１〜６のいずれか１項に従うプロピレンポリマー。
8. ＩＳＯ １１３３（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に従って測定された、２〜６ｇ／１０分のＭＦＲ_２を有する、請求項１〜７のいずれか１項に従うプロピレンポリマー。
9. 少なくとも１６２℃の融解温度（Ｔ_ｍ）を有する、請求項１〜８のいずれか１項に従うプロピレンポリマー。
10. 少なくとも１１３℃、好ましくは少なくとも１１５℃の結晶化温度（Ｔ_ｃｒ）を有する、請求項１〜９のいずれか１項に従うプロピレンポリマー。
11. 少なくとも５０％の結晶化度を有する、請求項１〜１０のいずれか１項に従うプロピレンポリマー。
12. ５０ｐｐｍ未満のＡｌ含有量を有する、請求項１〜１１のいずれか１項に従うプロピレンポリマー。
13. ホモポリマーである、請求項１〜１２のいずれか１項に従うプロピレンポリマー。
14. 分子量分布に関して多峰性のポリマーである、請求項１〜１３のいずれか１項に従うプロピレンポリマー。
15. 異なった重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を有する２のプロピレンポリマー成分、好ましくはアイソタクチックのホモポリマーの反応器ブレンド、を含んでいる、請求項１４に従うプロピレンポリマー。
16. 低分子量（ＬＭＷ）画分３０〜７０重量％および高分子量（ＨＭＷ）画分７０〜３０重量％からなる、請求項１５に従うプロピレンポリマー。
17. 反応器で造られたプロピレンポリマーである、請求項１〜１６のいずれか１項に従うプロピレンポリマー。
18. ａ）少なくとも１２２．５℃のＴ_ｐ、および
    ｂ）少なくとも１１８℃のＴ_ｗ
    （この場合に該Ｔ_ｐおよびＴ_ｗは、８０〜１４０℃の範囲のプロピレンポリマーの昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）関数から計算され、ここで
    Ｔ_ｐは、該ＴＲＥＦ関数の最高温度であり、
    Ｔ_ｗは、式
    

    

    （Ｔ_ｉは溶出物の濃度ｃ_ｉが測定される温度であり、ｃ_ｉは温度Ｔ_ｉにおける該溶出物の濃度である。）
    によって定義される該ＴＲＥＦ関数の重量平均温度である。）
    を有する高結晶性プロピレンポリマーである、請求項１〜１７のいずれか１項に従うプロピレンポリマー。
19. スラリー反応器および気相反応器を含んでいる多段階プロセスにおいて触媒の存在下にプロピレンポリマーが製造される、請求項１〜１８のいずれか１項に従うプロピレンポリマーを製造する方法。
20. ａ． スラリー反応器を含んでいる第一反応帯域においてプロピレンを第一重合生成物へと重合する段階、
    ｂ． その後に気相反応器を含んでいる第二反応帯域へ当該第一重合生成物を移送する段階、および
    ｃ． 当該第一重合生成物の存在下に気相においてプロピレンの重合を継続する段階
    を含む、請求項１９に従う方法。
21. スラリー反応器および気相反応器における温度が少なくとも８０℃である、請求項１９または２０に従う方法。
22. 気相反応器における温度がスラリー反応器におけるよりも高い、請求項１９〜２１のいずれか１項に従う方法。
23. 高分子量（ＨＭＷ）画分が第一反応帯域において、かつ、低分子量（ＬＭＷ）画分が第二反応帯域において製造される、請求項２０〜２２のいずれか１項に従う方法。
24. ポリマー物品、好ましくはフィルムを製造するために、請求項１〜１９のいずれか１項に従うプロピレンポリマーを使用する方法。
25. フィルムが二軸配向フィルムである、請求項２４に従う使用方法。
26. 請求項１〜１９のいずれか１項に従うプロピレンポリマーを含んでいるフィルム。
27. フィルムが二軸配向されている、請求項２６に従うフィルム。

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