KR20110107814A - 미다공막 형성용 폴리프로필렌 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

[과제] 내열성이 우수하고, 또한 열수축률이 낮은 미다공막 형성용 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공하는 것.
[해결수단] 본 발명의 미다공막 형성용 폴리프로필렌 수지 조성물은, 하기 요건 (1)∼(4) 및 (7)을 만족하는 프로필렌 단독중합체(A)를 필수 성분으로 한다.
(1) 극한 점도[η]가 1dl/g 이상 7dl/g 미만인 것, (2) 메소펜타드 분율이 94.0∼99.5%의 범위에 있는 것, (3) 승온시 100℃까지의 용출 적분량이 10% 이하인 것, (4) 융점이 153∼167℃인 것, (7) 용출 온도-용출량 곡선에서, 최대 피크의 피크 톱 온도가 105∼130℃에 존재하고, 또한 상기 피크의 반치폭이 7.0℃ 이하인 것.

Description

미다공막 형성용 폴리프로필렌 수지 조성물{POLYPROPYLENE RESIN COMPOSITION FOR MICROPOROUS FILM FORMATION}
본 발명은 내열성이 우수하고, 또한 열수축률이 낮은 미다공막 형성용 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다.
고분자 재료로 형성되는 미다공막은 의료용, 공업용의 여과막, 분리막이나 전지용 세퍼레이터, 콘덴서용 세퍼레이터 등의 세퍼레이터 등 다양한 용도에 사용되고 있다.
특히 금번, 휴대전화, 모바일 퍼스널 컴퓨터, 자동차용의 일 전원으로서 이차 전지의 수요량이 증대되어 오고 있고, 전지용 세퍼레이터에 대한 수요도 증대되어 오고 있다. 그러나, 종래의 고분자 재료로 형성되는 전지용 세퍼레이터는 여러 가지 특성이 불충분하고, 특히 내열성이나 열수축률의 관점에서 만족스러운 성능이 얻어지고 있지 않다.
전지용 세퍼레이터의 특성 향상을 위해 폴리에틸렌(PE)과 폴리프로필렌(PP)의 블렌딩 또는 폴리에틸렌(PE)의 고분자량화가 행해져 왔지만, 이들 재료로도 충분한 특성, 특히 내열성이나 저 열수축률이 얻어지지 않았다.
특허문헌 1에는 MFR≤1.2g/10분으로만 규정된 고분자량 PP가 기재되어 있지만, 얻어진 막의 열수축률은 충분하다고는 할 수 없다.
특허문헌 2에는 융점이 상이한 폴리올레핀을 사용한 세퍼레이터가 기재되어 있지만, 실시예와 같이 MFR=3g/10분의 PP와 MFR=5.5g/10분의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)으로는 세퍼레이터로서의 원하는 물성(예컨대, 무공화(無孔化) 유지 상한 온도 등, 열수축률)이 얻어지지 않는다.
특허문헌 3에는 점도 평균 분자량이 상이한 폴리올레핀을 사용하는 미다공막(세퍼레이터)이 기재되어 있지만, 고분자량품으로서는 PE가 사용되고 있을 뿐이고, 또한 세퍼레이터로서의 물성이 기재되어 있지 않다.
특허문헌 4에는 잔존 Cl 양이 5ppm 이하, 점도 평균 분자량이 100만 이상인 폴리올레핀, 특히 메탈로센 PE를 사용한 미다공막(세퍼레이터)이 기재되어 있지만, 실시예는 메탈로센 PE뿐이고 원하는 물성(예컨대, 150℃ 천공 강도 등)이 얻어지지 않는다. 또한 열수축률에 관한 기재는 없다.
특허문헌 5에는 점도 평균 분자량(Mv)이 30만<Mv<60만인 PE와 60만≤Mv≤1000만인 PE와, PP(15만≤Mv≤70만)로 이루어지는 미다공막(세퍼레이터)이 기재되어 있지만, 세퍼레이터로서의 원하는 물성(예컨대, 열 파막(破膜) 온도 등)이 얻어지지 않는다. 또한 열수축률에 관한 기재는 없다.
특허문헌 6에는 PE와 중량 평균 분자량(Mw)이 50만 이상인 PP를 사용한 미다공막(세퍼레이터)이 기재되어 있지만, 원하는 물성(예컨대, 열수축률 등)이 얻어지지 않는다.
특허문헌 7에는 중량 평균 분자량(Mw)이 50만 이상인 폴리올레핀 2종으로 이루어지는 미다공막(세퍼레이터)이 기재되어 있지만, 실시예는 모두 HDPE이고, 원하는 내열성은 얻어지지 않는다. 또한 얻어진 막의 열수축률은 충분하다고는 할 수 없다.
이와 같이 지금까지 미다공막의 내열성 등의 개량을 위해 고분자량 폴리프로필렌의 적용이 행해져 왔지만, 효과는 충분하지는 않았다.
일본 특허공개 2007-311332호 공보 일본 특허 3852492호 명세서 일본 특허공개 2007-070609호 공보 일본 특허공개 2005-225919호 공보 일본 특허 3995467호 명세서 일본 특허공개 2004-196871호 공보 국제 공개 제00/49074호 팜플렛
본 발명은 이상과 같은 사정으로부터 이루어진 것이다. 즉, 본 발명은 내열성이 우수하고, 또한 열수축률이 낮은 미다공막 형성용 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 프로필렌 단독중합체 중에 포함되는 저결정성·저분자량 성분이 비교적 낮은 온도에서 융해되는 것에 착안했다. 여기서, 저결정성·저분자량 성분을 극도로 저감화시킴으로써 프로필렌 단독중합체의 내열성이나 치수 정밀도를 개량할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따른 미다공막 형성용 폴리프로필렌 수지 조성물은, 하기 요건 (1)∼(4) 및 (7), 더 바람직하게는 하기 요건 (5)를 만족하는 프로필렌 단독중합체(A)를 필수 성분으로 하는 것을 특징으로 하고 있다.
(1) 데칼린 용액을 이용하여 측정한 극한 점도[η]가 1dl/g 이상 7dl/g 미만인 것.
(2) 13C-NMR(핵 자기 공명법)로 측정한 메소펜타드 분율이 94.0∼99.5%의 범위에 있는 것.
(3) o-다이클로로벤젠을 이용한 크로스 분별 크로마토그래프(CFC)에 의해 측정한 100℃까지의 용출 적분량이 10% 이하인 것.
(4) 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정된 융점이 153∼167℃인 것.
(7) o-다이클로로벤젠을 이용한 크로스 분별 크로마토그래프(CFC)에 의해 측정한 용출 온도-용출량 곡선에서, 최대 피크의 피크 톱(top) 온도가 105∼130℃에 존재하고, 또한 상기 피크의 반치폭이 7.0℃ 이하인 것.
(5) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 중량 평균 분자량 Mw와 수 평균 분자량 Mn의 비로 이루어지는 분자량 분포 지표(Mw/Mn)가 7 이하인 것.
또한, 상기 프로필렌 단독중합체(A)는, 메탈로센 촉매를 이용하여 얻어지고, 13C-NMR 스펙트럼으로부터 구해지는, 전체 프로필렌 구성 단위 중의 프로필렌 모노머의 2,1-삽입에 근거한 이종 결합의 비율 및 1,3-삽입에 근거한 이종 결합의 비율의 합계가 0.1mol% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 미다공막 형성용 폴리프로필렌 수지 조성물은, 추가로 가소제, 폴리에틸렌 및 무기 분체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 재료를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 미다공막 형성용 폴리프로필렌 수지 조성물은, 세퍼레이터, 여과막, 분리막 및 필터로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종에 이용되는 것이 바람직하다.
상기 세퍼레이터가 전지용 세퍼레이터 또는 콘덴서용 세퍼레이터인 것이 보다 바람직하고, 상기 전지용 세퍼레이터가 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 분리막이 의료용 분리막인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 미다공막 형성용 폴리프로필렌 수지 조성물은 특정 요건을 만족하는 프로필렌 단독중합체(A)를 함유하고 있기 때문에, 내열성이 우수하고, 열수축률이 낮은 미다공막을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 미다공막 형성용 폴리프로필렌 수지 조성물에 관하여 구체적으로 설명한다.
[미다공막 형성용 폴리프로필렌 수지 조성물]
본 발명에 따른 미다공막 형성용 폴리프로필렌 수지 조성물은, 하기 요건 (1)∼(4) 및 (7), 더 바람직하게는 하기 요건 (5)를 만족하는 프로필렌 단독중합체(A)를 필수 성분으로 한다.
(1) 데칼린 용액을 이용하여 측정한 극한 점도[η]가 1dl/g 이상 7dl/g 미만인 것.
(2) 13C-NMR(핵 자기 공명법)로 측정한 메소펜타드 분율이 94.0∼99.5%의 범위에 있는 것.
(3) o-다이클로로벤젠을 이용한 크로스 분별 크로마토그래프(CFC)에 의해 측정한 승온시 100℃까지의 용출 적분량이 10% 이하인 것.
(4) 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정된 융점이 153∼167℃인 것.
(7) o-다이클로로벤젠을 이용한 크로스 분별 크로마토그래프(CFC)에 의해 측정한 용출 온도-용출량 곡선에서, 최대 피크의 피크 톱 온도가 105∼130℃에 존재하고, 또한 상기 피크의 반치폭이 7.0℃ 이하인 것.
(5) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 중량 평균 분자량 Mw와 수 평균 분자량 Mn의 비로 이루어지는 분자량 분포 지표(Mw/Mn)가 7 이하인 것.
본 발명에 따른 미다공막 형성용 폴리프로필렌 수지 조성물에 있어서, 상기 프로필렌 단독중합체(A)의 함유량은 10∼100질량%인 것이 바람직하고, 20∼100질량%인 것이 보다 바람직하고, 30∼100질량%인 것이 더 바람직하다.
한편, 상기 프로필렌 단독중합체(A)의 함유량이 100질량%인 경우는 실질상 조성물이라고는 할 수 없지만, 본 발명에 있어서는, 프로필렌 단독중합체(A)의 함유량이 100질량%인 경우에도 조성물로 정의한다.
이러한 범위로 상기 프로필렌 단독중합체(A)를 함유하면, 최종적으로 형성되는 미다공막은 내열성이 우수하고, 열수축률이 낮아지는 경향이 있다.
이하, 상기 요건 (1)∼(5) 및 (7), 나아가 요건 (6)에 관하여 상세하게 설명한다.
《요건 (1)》
본 발명에서 이용되는 프로필렌 단독중합체(A)는, 데칼린 용액을 이용하여 측정한 극한 점도[η]가 1dl/g 이상 7dl/g 미만이고, 바람직하게는 1.5dl/g 이상6dl/g 미만이고, 더 바람직하게는 2dl/g 이상 5dl/g 미만이다. 촉매로서 본 목적에 적합한 지글러(Ziegler)계 촉매나 도너(donor) 또는 후술하는 메탈로센 촉매계를 이용함으로써, 극한 점도[η]가 상기 범위 내에 있는 중합체를 얻을 수 있다.
극한 점도[η]가 1dl/g 미만이면 미다공막에 있어서의 분자쇄끼리의 엉킴이 적어 고온에서 파단되기 때문에 원하는 내열성을 갖는 미다공막이 얻어지지 않는다. 7dl/g 이상이면 압출 성형이 곤란해져 원하는 미다공막이 얻어지지 않는 경우가 있다.
《요건 (2)》
본 발명에서 이용되는 프로필렌 단독중합체(A)는, 13C-NMR(핵 자기 공명법)로 측정한 메소펜타드 분율이 94.0∼99.5%, 바람직하게는 95.0∼99.0%의 범위에 있다. 메소펜타드 분율(mmmm 분율)은, 분자쇄 중의 펜타드 단위에서의 아이소택틱 연쇄의 존재 비율을 나타내고 있고, 프로필렌 모노머 단위가 5개 연속하여 메소 결합한 연쇄의 중심에 있는 프로필렌 모노머 단위의 분율이다. 본 목적에 적합한 지글러계 촉매나 도너 또는 후술하는 메탈로센 촉매계를 이용함으로써, 메소펜타드 분율이 상기 범위 내에 있는 중합체를 얻을 수 있다. 또한, 중합 온도를 변경함으로써 메소펜타드 분율을 조절할 수 있다.
프로필렌 단독중합체(A)의 메소펜타드 분율이 상기 범위에 있으면, 내열성이 우수하고, 열수축률이 낮은 미다공막이 얻어진다.
《요건 (3)》
본 발명에서 이용되는 프로필렌 단독중합체(A)는, o-다이클로로벤젠을 이용한 크로스 분별 크로마토그래프(이하 「CFC법」으로도 기술한다)에 의해 측정한 100℃까지의 용출 적분량이 10% 이하, 바람직하게는 6% 이하, 더 바람직하게는 4% 이하이다. CFC법에 의해 측정한 100℃까지의 용출 적분량의 하한은 특별히 제한되지 않지만 0.01% 이상인 것이 바람직하다. 촉매로서 본 목적에 적합한 지글러계 촉매나 도너 또는 후술하는 메탈로센 촉매계를 이용함으로써, 용출 적분량이 상기 범위 내에 있는 중합체를 얻을 수 있다. 또한, 이용하는 메탈로센 화합물을 변경함으로써 용출 적분량이 상이한 중합체를 제조할 수 있다.
프로필렌 단독중합체(A)의 CFC법에 있어서 100℃까지의 용출 적분량이 상기 범위에 있으면, 내열성이 우수하고, 열수축률이 낮은 미다공막이 얻어지기 때문에 바람직하다.
《요건 (4)》
본 발명에서 이용되는 프로필렌 단독중합체(A)는, 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정된 융점이 153℃∼167℃, 바람직하게는 160∼166℃의 범위에 있다. 촉매로서 본 목적에 적합한 지글러계 촉매나 도너 또는 후술하는 메탈로센 촉매계를 이용함으로써, 융점이 상기 범위 내에 있는 중합체를 얻을 수 있다. 또한, 이용하는 메탈로센 화합물을 변경함으로써 융점이 상이한 중합체를 제조할 수 있다.
프로필렌 단독중합체(A)의 융점이 상기 범위 내에 있으면, 내열성이 우수하고, 열수축률이 낮은 미다공막이 얻어진다.
프로필렌 단독중합체(A)의 DSC에 의해 측정된 융점이 153℃ 미만이면 원하는 내열성을 갖는 미다공막이 얻어지지 않는다. 또한 167℃를 초과하는 경우에는 연신이 곤란해져 원하는 미다공막이 얻어지지 않는 경우가 있다.
《요건 (7)》
본 발명에서 이용되는 프로필렌 단독중합체(A)는, o-다이클로로벤젠을 이용한 크로스 분별 크로마토그래프(CFC)에 의해 측정한 용출 온도-용출량 곡선에서, 최대 피크의 피크 톱 온도가 105∼130℃에 존재하고, 바람직하게는 107∼127℃에 존재하고, 더 바람직하게는 110∼125℃에 존재함과 동시에, 상기 피크의 반치폭이 7.0℃ 이하이고, 바람직하게는 6.0℃ 이하이고, 더 바람직하게는 4.5℃ 이하이다. 상기 반치폭의 하한은 특별히 한정되지 않지만 0.5℃이다.
상기 피크 톱 온도가 상기 범위 내에 존재하면, 열수축률이 작은 미다공막이 얻어지는 경향이 있고, 상기 반치폭이 상기 범위 내이면, 투기도(透氣度)가 우수한 미다공막이 얻어지는 경향이 있다.
본 발명에서 이용되는 프로필렌 단독중합체(A)는 상기 요건 (1)∼(4) 및 (7)에 더하여 추가로 하기 요건 (5)를 만족하는 것이 바람직하다.
《요건 (5)》
본 발명에서 이용되는 프로필렌 단독중합체(A)는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 중량 평균 분자량 Mw와 수 평균 분자량 Mn의 비로 이루어지는 분자량 분포 지표(Mw/Mn)가 바람직하게는 7 이하, 보다 바람직하게는 1∼5, 더 바람직하게는 1.5∼3.5의 범위에 있다. 촉매로서 본 목적에 적합한 지글러계 촉매나 도너 또는 후술하는 메탈로센 촉매계를 이용함으로써, Mw/Mn이 상기 범위 내에 있는 중합체를 얻을 수 있다. 또한, 이용하는 메탈로센 화합물을 변경함으로써 Mw/Mn가 상이한 중합체를 제조할 수 있다.
프로필렌 단독중합체(A)의 Mw/Mn이 상기 범위에 있으면, 열수축률이 낮은 미다공막이 얻어지기 때문에 바람직하다.
한편, 프로필렌 단독중합체(A)의 중량 평균 분자량 Mw는 10만∼150만인 것이 바람직하고, 15만∼140만인 것이 보다 바람직하고, 20만∼130만인 것이 더 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 프로필렌 단독중합체(A)는 상기 요건 (1)∼(5) 및 (7)에 더하여 추가로 하기 요건 (6)을 만족하는 것이 바람직하다.
《요건 (6)》
본 발명에서 이용되는 프로필렌 단독중합체(A)는, 13C-NMR 스펙트럼으로부터 구해지는, 전체 프로필렌 구성 단위 중의 프로필렌 모노머의 2,1-삽입에 근거한 이종 결합의 비율 및 1,3-삽입에 근거한 이종 결합의 비율의 합계가 바람직하게는 0.1mol% 이하, 보다 바람직하게는 0.05mol% 이하이다. 촉매로서 본 목적에 적합한 지글러계 촉매나 도너 또는 후술하는 메탈로센 촉매계를 이용함으로써, 이종 결합의 비율의 합계가 상기 범위 내에 있는 중합체를 얻을 수 있다. 또한, 중합 온도를 변경함으로써 이종 결합의 비율의 합계 값을 조절할 수 있다.
프로필렌 단독중합체(A)의 2,1-삽입에 근거한 이종 결합의 비율 및 1,3-삽입에 근거한 이종 결합의 비율의 합계가 상기 범위에 있으면, 내열성이 우수하고, 열수축률이 낮은 미다공막이 얻어지는 경향이 있다.
상기 각 물성의 측정 방법에 관해서는 후술한다.
상기 프로필렌 단독중합체(A)를 필수 성분으로서 함유시킴으로써, 내열성이 우수하고, 열수축률이 낮은 미다공막 형성용 폴리프로필렌 수지 조성물을 얻을 수 있다.
(프로필렌 단독중합체(A)의 제조 방법)
이하, 프로필렌 단독중합체(A)의 제조 방법을 설명한다.
본 발명에서 이용되는 프로필렌 단독중합체(A)의 제조 방법은, 상기 프로필렌 단독중합체(A)가 상기 요건 (1)∼(4) 및 (7), 더 바람직하게는 상기 요건 (5), 특히 바람직하게는 상기 요건 (6)을 만족하는 한 하등 한정되는 것은 아니지만, 통상은 사이클로펜타다이엔일 골격을 분자 내에 가지는 메탈로센 화합물을 포함하는 중합 촉매의 존재 하에서 프로필렌을 단독중합함으로써 제조하는 방법을 들 수 있다.
사이클로펜타다이엔일 골격을 갖는 배위자를 분자 내에 가지는 메탈로센 화합물로서는, 그의 화학 구조로부터 하기 화학식 [I]로 표시되는 비가교형 메탈로센 화합물 및 하기 화학식 [II]로 표시되는 가교형 메탈로센 화합물의 2종류를 예시할 수 있다. 이들 중에서는, 화학식 [II]로 표시되는 가교형 메탈로센 화합물이 바람직하다.
Figure pct00001
상기 화학식 [I] 및 [II]에서, M은 타이타늄 원자, 지르코늄 원자 또는 하프늄 원자를 나타내고,
Q는 할로젠 원자, 탄화수소기, 음이온 배위자, 및 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자로부터 선택되고,
j는 1∼4의 정수이고,
Cp1 및 Cp2는 서로 동일하거나 또는 상이하여도 좋고, M과 함께 샌드위치 구조를 형성할 수 있는 사이클로펜타다이엔일기 또는 치환 사이클로펜타다이엔일기이다. 여기서, 치환 사이클로펜타다이엔일기는 인덴일기, 플루오렌일기, 아줄렌일기 및 이들이 하나 이상의 탄화수소기로 치환된 기도 포함하고, 인덴일기, 플루오렌일기, 아줄렌일기의 경우는 사이클로펜타다이엔일기에 축합하는 불포화 환의 이중 결합의 일부 내지 전부는 수첨되어 있어도 좋다.
화학식 [II]에서 Y는 탄소 원자수 1∼20의 2가의 탄화수소기, 탄소 원자수 1∼20의 2가의 할로젠화 탄화수소기, 2가의 규소 함유 기, 2가의 저마늄 함유 기, 2가의 주석 함유 기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -Ge-, -Sn-, -NRa-, -P(Ra)-, -P(O)(Ra)-, -BRa- 또는 -AlRa-를 나타낸다. 단, Ra는 서로 동일하여도 상이하여도 좋고, 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1∼20의 할로젠화 탄화수소기, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 질소 원자에 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기가 1개 또는 2개 결합한 질소 화합물 잔기이다.
본 발명에 있어서 바람직하게 이용되는 중합 촉매는, 본원 출원인의 출원에 따른 국제 공개(WO01/27124호)에 개시되어 있는 하기 화학식 [III]으로 표시되는 가교형 메탈로센 화합물, 및 유기 금속 화합물, 유기 알루미늄옥시 화합물 및 메탈로센 화합물과 반응하여 이온쌍을 형성할 수 있는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 화합물, 추가로 필요에 따라 입자상 담체로 이루어지는 메탈로센 촉매이다.
Figure pct00002
상기 화학식 [III]에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 및 R14는 수소 원자, 탄화수소기, 규소 함유 기로부터 선택되고, 각각 동일하여도 상이하여도 좋다.
탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 알릴기, n-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데칸일기 등의 직쇄상 탄화수소기; 아이소프로필기, tert-뷰틸기, 아밀기, 3-메틸펜틸기, 1,1-다이에틸프로필기, 1,1-다이메틸뷰틸기, 1-메틸-1-프로필뷰틸기, 1,1-프로필뷰틸기, 1,1-다이메틸-2-메틸프로필기, 1-메틸-1-아이소프로필-2-메틸프로필기 등의 분기상 탄화수소기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 노보닐기, 아다만틸기 등의 환상 포화 탄화수소기; 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 바이페닐기, 페난트릴기, 안트라센일기 등의 환상 불포화 탄화수소기; 벤질기, 큐밀기, 1,1-다이페닐에틸기, 트라이페닐메틸기 등의 환상 불포화 탄화수소기로 치환된 포화 탄화수소기; 메톡시기, 에톡시기, 페녹시기, 퓨릴기, N-메틸아미노기, N,N-다이메틸아미노기, N-페닐아미노기, 피릴기, 싸이엔일기 등의 헤테로원자 함유 탄화수소기 등을 들 수 있다.
규소 함유 기로서는, 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, 다이메틸페닐실릴기, 다이페닐메틸실릴기, 트라이페닐실릴기 등을 들 수 있다.
또한, R5 내지 R12의 인접한 치환기는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다. 이러한 치환 플루오렌일기로서는, 벤조플루오렌일기, 다이벤조플루오렌일기, 옥타하이드로다이벤조플루오렌일기, 옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일기, 옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 [III]에서는, 사이클로펜타다이엔일환에 치환되는 R1, R2, R3, R4는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기인 것이 바람직하고, R2 및 R4가 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기인 것이 보다 바람직하고, R1 및 R3이 수소 원자이고, R2 및 R4가 탄소수 1∼5의 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 화학식 [III]에서, 플루오렌일환에 치환되는 R5 내지 R12는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기로서는, 전술한 탄화수소기를 예시할 수 있다. R5 내지 R12의 인접한 치환기는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다. 바람직한 태양은, R6, R7, R10 및 R11이 동시에 수소 원자는 아닌 플루오렌일환이다.
상기 화학식 [III]에서는, 사이클로펜타다이엔일환과 플루오렌일환을 가교하는 Y가 제14족 원소인 것이 바람직하고, 탄소, 규소, 저마늄이 보다 바람직하고, 탄소 원자가 보다 바람직하다.
또한, Y에 치환되는 R13, R14는 서로 동일하여도 상이하여도 좋고, 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋은 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기이고, 바람직하게는 탄소 원자수 1∼3의 알킬기 또는 탄소 원자수 6∼20의 아릴기로부터 선택된다. 이러한 치환기로서는, 메틸기, 에틸기, 페닐기, 톨릴기 등이 바람직하다. 한편, R13, R14는 R5 내지 R12의 임의의 치환기(단, 통상은 R5 또는 R12이다) 또는 R1 내지 R4의 임의의 치환기(단, 통상은 R1 또는 R4이다)와 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
상기 화학식 [III]에서, M은 바람직하게는 제4족 전이 금속이고, 더 바람직하게는 타이타늄 원자, 지르코늄 원자, 또는 하프늄 원자이다.
또한, Q는 할로젠, 탄화수소기, 음이온 배위자 또는 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자로부터 동일 또는 상이한 조합으로 선택된다.
j는 1∼4의 정수이고, j가 2 이상일 때는 Q는 서로 동일하여도 상이하여도 좋다.
할로젠의 구체예로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있고, 탄화수소기의 구체예로서는 전술한 것과 마찬가지의 것 등을 들 수 있다.
음이온 배위자의 구체예로서는, 메톡시, tert-뷰톡시, 페녹시 등의 알콕시기, 아세테이트, 벤조에이트 등의 카복실레이트기, 메실레이트, 토실레이트 등의 설포네이트기 등을 들 수 있다.
고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자의 구체예로서는, 트라이메틸포스핀, 트라이에틸포스핀, 트라이페닐포스핀, 다이페닐메틸포스핀 등의 유기 인 화합물, 테트라하이드로퓨란, 다이에틸 에터, 다이옥세인, 1,2-다이메톡시에테인 등의 에터류 등을 들 수 있다.
Q는 적어도 하나가 할로젠 또는 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 바람직한 가교 메탈로센 화합물로서는, 다이메틸메틸렌(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 1-페닐에틸리덴(4-tert-뷰틸-2-메틸사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, [3-(1',1',4',4',7',7',10',10'-옥타메틸옥타하이드로다이벤조[b,h]플루오렌일)(1,1,3-트라이메틸-5-tert-뷰틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜탈렌)]지르코늄 다이클로라이드 등을 예시할 수 있다.
한편, 프로필렌 단독중합체(A)의 제조에 이용되는 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 화학식 [III]으로 표시되는 메탈로센 화합물과 함께 이용되는, 유기 금속 화합물, 유기 알루미늄옥시 화합물, 및 메탈로센 화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(공촉매), 추가로 필요에 따라 이용되는 입자상 담체에 관해서는, 본원 출원인에 의한 상기 공보(WO01/27124)나 일본 특허공개 평11-315109호 공보 중에 개시된 화합물을 제한 없이 사용할 수 있다.
프로필렌 단독중합체(A)는, 하나의 반응기 또는 하나 이상의 반응기를 직렬로 연결한 중합 장치를 이용하여, 상기 메탈로센 촉매의 존재 하에, 예컨대 중합 온도 0∼100℃, 중합 압력 상압(常壓)∼5MPa 게이지압의 중합 조건으로 프로필렌을 중합시킴으로써 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에서 이용되는 프로필렌 단독중합체(A)의 제조 방법은, 상기 요건 (1)∼(4) 및 (7), 더 바람직하게는 상기 요건 (5), 특히 바람직하게는 상기 요건 (6)을 만족하는 프로필렌 단독중합체(A)를 얻을 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 예컨대 고 입체규칙성 지글러 나타(Ziegler-Natta) 촉매의 존재 하에서 프로필렌을 단독중합하는 제조 방법을 들 수 있다. 상기 고 입체규칙성 지글러 나타 촉매로서는, 공지된 여러 가지 촉매를 사용할 수 있다. 예컨대, (a) 마그네슘, 타이타늄, 할로젠 및 전자 공여체를 함유하는 고체상 타이타늄 촉매 성분과, (b) 유기 금속 화합물 촉매 성분과, (c) 사이클로펜틸기, 사이클로펜텐일기, 사이클로펜타다이엔일기 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 유기 규소 화합물 촉매 성분으로 이루어지는 촉매를 이용할 수 있다.
상기 고체상 타이타늄 촉매 성분(a)은 마그네슘 화합물(a-1), 타이타늄 화합물(a-2) 및 전자 공여체(a-3)를 접촉시킴으로써 조제할 수 있다. 마그네슘 화합물(a-1)로서는, 마그네슘-탄소 결합 또는 마그네슘-수소 결합을 갖는 마그네슘 화합물과 같은 환원능을 갖는 마그네슘 화합물, 및 할로젠화 마그네슘, 알콕시마그네슘 할라이드, 알릴옥시마그네슘 할라이드, 알콕시마그네슘, 알릴옥시마그네슘, 마그네슘의 카복실산염 등으로 대표되는 환원능을 갖지 않는 마그네슘 화합물을 들 수 있다.
고체상 타이타늄 촉매 성분(a)의 조제시에는, 타이타늄 화합물(a-2)로서는 예컨대 하기 식 (1)로 표시되는 4가의 타이타늄 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
Ti(OR)gX4-g … (1)
(식 (1) 중, R은 탄화수소기이고, X는 할로젠 원자이고, g는 0≤g≤4의 수이다.)
구체적으로는 TiCl4, TiBr4, TiI4 등의 테트라할로젠화 타이타늄; Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(O-n-C4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3, Ti(O-iso-C4H9)Br3 등의 트라이할로젠화 알콕시타이타늄; Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O-n-C4H9)2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2 등의 다이할로젠화 다이알콕시타이타늄; Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(O-n-C4H9)3Cl, Ti(OC2H5)3Br 등의 모노할로젠화 트라이알콕시타이타늄; Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti(O-n-C4H9)4, Ti(O-iso-C4H9)4, Ti(O-2-에틸헥실)4 등의 테트라알콕시타이타늄 등을 들 수 있다.
고체상 타이타늄 촉매 성분(a)의 조제시에 이용되는 전자 공여체(a-3)로서는, 예컨대 알코올, 페놀, 케톤, 알데하이드, 유기 산 또는 무기 산의 에스터, 유기 산 할라이드, 에터, 산 아마이드, 산 무수물, 암모니아, 아민, 나이트릴, 아이소사이아네이트, 질소 함유 환상 화합물, 산소 함유 환상 화합물 등을 들 수 있다.
상기와 같은 마그네슘 화합물(a-1), 타이타늄 화합물(a-2) 및 전자 공여체(a-3)를 접촉시킬 때에는, 규소, 인, 알루미늄 등의 다른 반응 시제(試劑)를 공존시켜도 좋고, 또한 담체를 이용하여 담체 담지형의 고체상 타이타늄 촉매 성분(a)을 조제할 수도 있다.
고체상 타이타늄 촉매 성분(a)은 공지된 방법을 포함하는 모든 방법을 채용하여 조제할 수 있지만, 하기에 여러 예를 들어 간단히 기술한다.
(1) 전자 공여체(액상화제)(a-3)를 포함하는 마그네슘 화합물(a-1)의 탄화수소 용액을 유기 금속 화합물과 접촉 반응시켜 고체를 석출시킨 후, 또는 석출시키면서 타이타늄 화합물(a-2)과 접촉 반응시키는 방법.
(2) 마그네슘 화합물(a-1) 및 전자 공여체(a-3)로 이루어지는 착체를 유기 금속 화합물과 접촉, 반응시킨 후, 타이타늄 화합물(a-2)을 접촉 반응시키는 방법.
(3) 무기 담체와 유기 마그네슘 화합물(a-1)의 접촉물에 타이타늄 화합물(a-2) 및 전자 공여체(a-3)를 접촉 반응시키는 방법. 이때 미리 접촉물을 할로젠 함유 화합물 및/또는 유기 금속 화합물과 접촉 반응시켜도 좋다.
(4) 액상화제 및 경우에 따라서는 탄화수소 용매를 포함하는 마그네슘 화합물(a-1) 용액, 전자 공여체(a-3) 및 담체의 혼합물로부터, 마그네슘 화합물(a-1)이 담지된 담체를 얻은 후, 이어서 타이타늄 화합물(a-2)을 접촉시키는 방법.
(5) 마그네슘 화합물(a-1), 타이타늄 화합물(a-2), 전자 공여체(a-3), 경우에 따라서는 추가로 탄화수소 용매를 포함하는 용액과 담체를 접촉시키는 방법.
(6) 액상의 유기 마그네슘 화합물(a-1)과 할로젠 함유 타이타늄 화합물(a-2)을 접촉시키는 방법. 이때 전자 공여체(a-3)를 적어도 1회는 이용한다.
(7) 액상의 유기 마그네슘 화합물(a-1)과 할로젠 함유 화합물을 접촉시킨 후, 타이타늄 화합물(a-2)을 접촉시키는 방법. 이 과정에서 전자 공여체(a-3)를 적어도 1회는 이용한다.
(8) 알콕시기 함유 마그네슘 화합물(a-1)과 할로젠 함유 타이타늄 화합물(a-2)을 접촉시키는 방법. 이때 전자 공여체(a-3)를 적어도 1회는 이용한다.
(9) 알콕시기 함유 마그네슘 화합물(a-1) 및 전자 공여체(a-3)로 이루어지는 착체와 타이타늄 화합물(a-2)을 접촉시키는 방법.
(10) 알콕시기 함유 마그네슘 화합물(a-1) 및 전자 공여체(a-3)로 이루어지는 착체를 유기 금속 화합물과 접촉시킨 후, 타이타늄 화합물(a-2)과 접촉 반응시키는 방법.
(11) 마그네슘 화합물(a-1)과 전자 공여체(a-3)와 타이타늄 화합물(a-2)을 임의의 순서로 접촉, 반응시키는 방법. 이 반응에 앞서서, 각 성분을 전자 공여체(a-3), 유기 금속 화합물, 할로젠 함유 규소 화합물 등의 반응 조제(助劑)로 예비처리하여도 좋다.
(12) 환원능을 갖지 않는 액상의 마그네슘 화합물(a-1)과, 액상 타이타늄 화합물(a-2)을, 전자 공여체(a-3)의 존재 하에서 반응시켜 고체상의 마그네슘·타이타늄 복합체를 석출시키는 방법.
(13) 상기 (12)로 얻어진 반응 생성물에 타이타늄 화합물(a-2)을 추가로 반응시키는 방법.
(14) 상기 (11) 또는 (12)로 얻어지는 반응 생성물에 전자 공여체(a-3) 및 타이타늄 화합물(a-2)을 추가로 반응시키는 방법.
(15) 마그네슘 화합물(a-1)과 타이타늄 화합물(a-2)과 전자 공여체(a-3)를 분쇄하여 얻어진 고체상물을, 할로젠, 할로젠 화합물 또는 방향족 탄화수소 중 어느 하나로 처리하는 방법. 한편 이 방법에서는, 마그네슘 화합물(a-1)만을, 또는 마그네슘 화합물(a-1)과 전자 공여체(a-3)로 이루어지는 착화합물을, 또는 마그네슘 화합물(a-1)과 타이타늄 화합물(a-2)을 분쇄하는 공정을 포함하여도 좋다. 또한 분쇄 후에 반응 조제로 예비처리하고, 이어서 할로젠 등으로 처리하여도 좋다. 반응 조제로서는, 유기 금속 화합물 또는 할로젠 함유 규소 화합물 등이 이용된다.
(16) 마그네슘 화합물(a-1)을 분쇄한 후, 타이타늄 화합물(a-2)을 접촉시키는 방법. 마그네슘 화합물(a-1)의 분쇄시 및/또는 접촉시에는, 전자 공여체(a-3)를 필요에 따라 반응 조제와 함께 이용한다.
(17) 상기 (11)∼(16)으로 얻어지는 화합물을 할로젠, 할로젠 화합물 또는 방향족 탄화수소로 처리하는 방법.
(18) 금속 산화물, 유기 마그네슘(a-1) 및 할로젠 함유 화합물의 접촉 반응물을, 전자 공여체(a-3) 및 바람직하게는 타이타늄 화합물(a-2)과 접촉시키는 방법.
(19) 유기 산의 마그네슘염, 알콕시마그네슘, 아릴옥시마그네슘 등의 마그네슘 화합물(a-1)을, 타이타늄 화합물(a-2), 전자 공여체(a-3), 필요에 따라 할로젠 함유 탄화수소와 접촉시키는 방법.
(20) 마그네슘 화합물(a-1)과 알콕시타이타늄을 포함하는 탄화수소 용액을, 전자 공여체(a-3) 및 필요에 따라 타이타늄 화합물(a-2)과 접촉시키는 방법. 이때 할로젠 함유 규소 화합물 등의 할로젠 함유 화합물을 공존시키는 것이 바람직하다.
(21) 환원능을 갖지 않는 액상의 마그네슘 화합물(a-1)과, 유기 금속 화합물을 반응시켜 고체상의 마그네슘·금속(알루미늄) 복합체를 석출시키고, 이어서 전자 공여체(a-3) 및 타이타늄 화합물(a-2)을 반응시키는 방법.
상기 유기 금속 화합물 촉매 성분(b)으로서는, 알루미늄 및/또는 주기율표 제I족∼제III족으로부터 선택되는 금속을 포함하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 하기에 나타내는 바와 같은 유기 알루미늄 화합물(b-1), 제I족 금속과 알루미늄의 착알킬 화합물(b-2), 제II족 금속 또는 제III족 금속의 유기 금속 화합물(b-3) 등을 들 수 있다.
식 R21 mAl(OR22)nHpXq(식 중, R21 및 R22는 탄소 원자를 통상 1∼15개(바람직하게는 1∼4개) 포함하는 탄화수소기이고, 이들은 서로 동일하여도 상이하여도 좋다. X는 할로젠 원자를 나타내고, m은 0<m≤3의 수이고, n은 0≤n<3의 수이고, p는 0≤p<3의 수이고, q는 0≤q<3의 수이고, 또한 m+n+p+q=3이다)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물(b-1).
식 M1AlR21 4(식 중, M1은 Li, Na 또는 K이고, R21은 탄소 원자를 통상 1∼15개(바람직하게는 1∼4개) 포함하는 탄화수소기이다)로 표시되는 제I족 금속과 알루미늄의 착알킬화물(b-2).
식 R21R22M2(식 중, R21 및 R22는 탄소 원자를 통상 1∼15개(바람직하게는 1∼4개) 포함하는 탄화수소기이고, 이들은 서로 동일하여도 상이하여도 좋다. M2는 Mg, Zn 또는 Cd이다)로 표시되는 제II족 금속 또는 제III족 금속의 유기 금속 화합물(다이알킬 화합물)(b-3).
상기 유기 알루미늄 화합물(b-1)로서는, 예컨대 R21 mAl(OR22)3-m(R21 및 R22는 탄소 원자를 통상 1∼15개(바람직하게는 1∼4개) 포함하는 탄화수소기이고, 이들은 서로 동일하여도 상이하여도 좋다. m은 바람직하게는 1.5≤m≤3의 수이다)로 표시되는 화합물, R21 mAlX3 -m(R21은 탄소 원자를 통상 1∼15개(바람직하게는 1∼4개) 포함하는 탄화수소기이고, X는 할로젠 원자이고, m은 바람직하게는 0<m<3의 수이다)로 표시되는 화합물, R21 mAlH3 -m(R21은 탄소 원자를 통상 1∼15개(바람직하게는 1∼4개) 포함하는 탄화수소기이고, m은 바람직하게는 2≤m<3의 수이다)로 표시되는 화합물, R21 mAl(OR22)nXq(R21 및 R22는 탄소 원자를 통상 1∼15개(바람직하게는 1∼4개) 포함하는 탄화수소기이고, 이들은 서로 동일하여도 상이하여도 좋다. X는 할로젠 원자이고, m은 0<m≤3의 수이고, n은 0≤n<3의 수이고, q는 0≤q<3의 수이고, 또한 m+n+q=3이다)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 유기 규소 화합물 촉매 성분(c)의 구체적인 것으로서는, 하기 식 (2)로 표시되는 유기 규소 화합물 등을 들 수 있다.
SiR23R24 a(OR25)3-a … (2)
(식 (2) 중, a는 0, 1 또는 2이며, R23은 사이클로펜틸기, 사이클로펜텐일기, 사이클로펜타다이엔일기 또는 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 나타내고, R24 및 R25는 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타낸다.)
식 (2)에서, R23의 구체적인 것으로서는, 사이클로펜틸기, 2-메틸사이클로펜틸기, 3-메틸사이클로펜틸기, 2-에틸사이클로펜틸기, 3-프로필사이클로펜틸기, 3-아이소프로필사이클로펜틸기, 3-뷰틸사이클로펜틸기, 3-tert-뷰틸사이클로펜틸기, 2,2-다이메틸사이클로펜틸기, 2,3-다이메틸사이클로펜틸기, 2,5-다이메틸사이클로펜틸기, 2,2,5-트라이메틸사이클로펜틸기, 2,3,4,5-테트라메틸사이클로펜틸기, 2,2,5,5-테트라메틸사이클로펜틸기, 1-사이클로펜틸프로필기, 1-메틸-1-사이클로펜틸에틸기 등의 사이클로펜틸기 또는 그의 유도체; 사이클로펜텐일기, 2-사이클로펜텐일기, 3-사이클로펜텐일기, 2-메틸-1-사이클로펜텐일기, 2-메틸-3-사이클로펜텐일기, 3-메틸-3-사이클로펜텐일기, 2-에틸-3-사이클로펜텐일기, 2,2-다이메틸-3-사이클로펜텐일기, 2,5-다이메틸-3-사이클로펜텐일기, 2,3,4,5-테트라메틸-3-사이클로펜텐일기, 2,2,5,5-테트라메틸-3-사이클로펜텐일기 등의 사이클로펜텐일기 또는 그의 유도체; 1,3-사이클로펜타다이엔일기, 2,4-사이클로펜타다이엔일기, 1,4-사이클로펜타다이엔일기, 2-메틸-1,3-사이클로펜타다이엔일기, 2-메틸-2,4-사이클로펜타다이엔일기, 3-메틸-2,4-사이클로펜타다이엔일기, 2-에틸-2,4-사이클로펜타다이엔일기, 2,2-다이메틸-2,4-사이클로펜타다이엔일기, 2,3-다이메틸-2,4-사이클로펜타다이엔일기, 2,5-다이메틸-2,4-사이클로펜타다이엔일기, 2,3,4,5-테트라메틸-2,4-사이클로펜타다이엔일기 등의 사이클로펜타다이엔일기 또는 그의 유도체; 나아가 사이클로펜틸기, 사이클로펜텐일기 또는 사이클로펜타다이엔일기의 유도체로서 인덴일기, 2-메틸인덴일기, 2-에틸인덴일기, 2-인덴일기, 1-메틸-2-인덴일기, 1,3-다이메틸-2-인덴일기, 인단일기, 2-메틸인단일기, 2-인단일기, 1,3-다이메틸-2-인단일기, 4,5,6,7-테트라하이드로인덴일기, 4,5,6,7-테트라하이드로-2-인덴일기, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-메틸-2-인덴일기, 4,5,6,7-테트라하이드로-1,3-다이메틸-2-인덴일기, 플루오렌일기 등을 들 수 있다.
또한 식 (2)에서, R24 및 R25의 탄화수소기의 구체적인 것으로서는, 예컨대 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기 등의 탄화수소기를 들 수 있다. R24 또는 R25가 2개 이상 존재하는 경우, R24끼리 또는 R25끼리는 동일하여도 상이하여도 좋고, 또한 R24와 R25는 동일하여도 상이하여도 좋다. 또한 식 (2)에서, R23과 R24는 알킬렌기 등으로 가교되어 있어도 좋다.
식 (2)로 표시되는 유기 규소 화합물 중에서는 R23이 사이클로펜틸기이고, R24가 알킬기 또는 사이클로펜틸기이고, R25가 알킬기, 특히 메틸기 또는 에틸기인 유기 규소 화합물이 바람직하다.
식 (2)로 표시되는 유기 규소 화합물의 구체적인 것으로서는, 사이클로펜틸트라이메톡시실레인, 2-메틸사이클로펜틸트라이메톡시실레인, 2,3-다이메틸사이클로펜틸트라이메톡시실레인, 2,5-다이메틸사이클로펜틸트라이메톡시실레인, 사이클로펜틸트라이에톡시실레인, 사이클로펜텐일트라이메톡시실레인, 3-사이클로펜텐일트라이메톡시실레인, 2,4-사이클로펜타다이엔일트라이메톡시실레인, 인덴일트라이메톡시실레인, 플루오렌일트라이메톡시실레인 등의 트라이알콕시실레인류; 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인, 비스(2-메틸사이클로펜틸)다이메톡시실레인, 비스(3-tert-뷰틸사이클로펜틸)다이메톡시실레인, 비스(2,3-다이메틸사이클로펜틸)다이메톡시실레인, 비스(2,5-다이메틸사이클로펜틸)다이메톡시실레인, 다이사이클로펜틸다이에톡시실레인, 다이사이클로펜텐일다이메톡시실레인, 다이(3-사이클로펜텐일)다이메톡시실레인, 비스(2,5-다이메틸-3-사이클로펜텐일)다이메톡시실레인, 다이-2,4-사이클로펜타다이엔일다이메톡시실레인, 비스(2,5-다이메틸-2,4-사이클로펜타다이엔일)다이메톡시실레인, 비스(1-메틸-1-사이클로펜틸에틸)다이메톡시실레인, 사이클로펜틸사이클로펜텐일다이메톡시실레인, 사이클로펜틸사이클로펜타다이엔일다이메톡시실레인, 다이인덴일다이메톡시실레인, 비스(1,3-다이메틸-2-인덴일)다이메톡시실레인, 사이클로펜타다이엔일인덴일다이메톡시실레인, 다이플루오렌일다이메톡시실레인, 사이클로펜틸플루오렌일다이메톡시실레인, 인덴일플루오렌일다이메톡시실레인 등의 다이알콕시실레인류; 트라이사이클로펜틸메톡시실레인, 트라이사이클로펜텐일메톡시실레인, 트라이사이클로펜타다이엔일메톡시실레인, 트라이사이클로펜틸에톡시실레인, 다이사이클로펜틸메틸메톡시실레인, 다이사이클로펜틸에틸메톡시실레인, 다이사이클로펜틸메틸에톡시실레인, 사이클로펜틸다이메틸메톡시실레인, 사이클로펜틸다이에틸메톡시실레인, 사이클로펜틸다이메틸에톡시실레인, 비스(2,5-다이메틸사이클로펜틸)사이클로펜틸메톡시실레인, 다이사이클로펜틸사이클로펜텐일메톡시실레인, 다이사이클로펜틸사이클로펜타다이엔일메톡시실레인, 다이인덴일사이클로펜틸메톡시실레인 등의 모노알콕시실레인류; 기타 에틸렌비스사이클로펜틸다이메톡시실레인 등을 들 수 있다.
상기와 같은 고체상 타이타늄 촉매 성분(a), 유기 금속 화합물 촉매 성분(b), 및 유기 규소 화합물 촉매 성분(c)으로 이루어지는 촉매를 이용하여 프로필렌의 중합을 행함에 있어서, 미리 예비중합을 행할 수도 있다. 예비중합은, 고체상 타이타늄 촉매 성분(a), 유기 금속 화합물 촉매 성분(b), 및 필요에 따라 유기 규소 화합물 촉매 성분(c)의 존재 하에 올레핀을 중합시킨다.
예비중합 올레핀으로서는, 탄소수 2∼8의 α-올레핀을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-옥텐 등의 직쇄상 올레핀; 3-메틸-1-뷰텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-다이메틸-1-헥센, 4,4-다이메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센 등의 분기 구조를 갖는 올레핀 등을 이용할 수 있다. 이들은 공중합시켜도 좋다.
예비중합은, 고체상 타이타늄 촉매 성분(a) 1g당 0.1∼1000g 정도, 바람직하게는 0.3∼500g 정도의 중합체가 생성되도록 행하는 것이 바람직하다. 예비중합량이 지나치게 많으면, 본중합에 있어서의 중합체의 생성 효율이 저하되는 경우가 있다. 예비중합에서는, 본중합에 있어서의 계 내의 촉매 농도보다도 상당히 고농도로 촉매를 이용할 수 있다.
본중합시에는, 고체상 타이타늄 촉매 성분(a)(또는 예비중합 촉매)을 중합 용적 1L당 타이타늄 원자로 환산하여 약 0.0001∼50밀리몰, 바람직하게는 약 0.001∼10밀리몰의 양으로 이용하는 것이 바람직하다. 유기 금속 화합물 촉매 성분(b)은 중합계 중의 타이타늄 원자 1몰에 대한 금속 원자량으로 약 1∼2000몰, 바람직하게는 약 2∼500몰 정도의 양으로 이용하는 것이 바람직하다. 유기 규소 화합물 촉매 성분(c)은 유기 금속 화합물 촉매 성분(b)의 금속 원자 1몰당 약 0.001∼50몰, 바람직하게는 약 0.01∼20몰 정도의 양으로 이용하는 것이 바람직하다.
상기 고 입체규칙성 지글러 나타 촉매로서는, (a) 마그네슘, 타이타늄, 염소, 및 프탈산 다이아이소뷰틸(DIBP)을 함유하는 고체상 타이타늄 촉매 성분과, (b) 트라이에틸알루미늄과, (c) 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인으로 이루어지는 촉매가 바람직하다.
(다른 성분)
본 발명에 따른 미다공막 형성용 폴리프로필렌 수지 조성물은, 추가로 가소제, 폴리에틸렌 및 무기 분체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 재료를 배합하는 것이 바람직하다.
·폴리에틸렌
본 발명의 미다공막 형성용 폴리프로필렌 수지 조성물에는, 셧다운(shutdown) 특성 등의 기능을 부여할 목적으로 폴리에틸렌을 배합시켜도 좋다.
폴리에틸렌이란, 밀도가 925∼970kg/m3, 바람직하게는 930∼965kg/m3인 폴리에틸렌이다.
폴리에틸렌의 데칼린 용액을 이용하여 측정한 극한 점도[η]는 바람직하게는 1∼20dl/g이고, 보다 바람직하게는 2∼20dl/g이다.
프로필렌 단독중합체(A)와 폴리에틸렌을 포함하는 프로필렌계 수지 조성물에서 차지하는 폴리에틸렌의 배합량은, 부여되는 특성에 따라 다르지만, 통상 1∼99질량%, 바람직하게는 10∼95질량%이다.
·가소제
본 발명에 따른 미다공막 형성용 폴리프로필렌 수지 조성물은, 구멍의 형상이나 양을 조정할 목적으로 가소제를 배합시켜도 좋다. 가소제의 배합량은 상기 프로필렌 단독중합체(A) 100질량부에 대하여 0∼200질량부인 것이 바람직하고, 0∼150질량부인 것이 보다 바람직하고, 0∼100질량부인 것이 더 바람직하다.
가소제로서는, 실온에서 액체인 용제로서 노네인, 데케인, 데칼린, 파라자일렌, 유동 파라핀 등의 지방족, 환식 지방족 또는 방향족의 탄화수소, 및 비점이 이들에 대응하는 광유 유분(留分), 실온에서 고체인 용제로서 스테아릴 알코올, 파라핀 왁스 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 실온에서 액체인 용제가 바람직하고, 특히 유동 파라핀이 바람직하다.
·무기 분체
본 발명에 따른 미다공막 형성용 폴리프로필렌 수지 조성물은, 구멍의 형상이나 양, 내열성을 조정할 목적으로 무기 분체를 배합시켜도 좋다.
무기 분체로서는, 탈크, 클레이, 탄산칼슘, 마이카, 규산염류, 탄산염류, 유리 섬유, 탄소 섬유나, 규소, 알루미늄, 타이타늄 등의 금속의 산화물, 질화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 금속의 산화물이나 질화물이 바람직하고, 특히 실리카 분체가 바람직하다. 무기 분체의 평균 입경은 0.001∼10㎛, 바람직하게는 0.01∼5㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 무기 분체는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 미다공막 형성용 폴리프로필렌 수지 조성물 100중량부에 있어서의 무기 분체의 배합량은 1∼80중량부인 것이 바람직하고, 10∼60중량부인 것이 보다 바람직하다.
(미다공막 형성용 폴리프로필렌 수지 조성물의 조제 방법)
본 발명의 미다공막 형성용 폴리프로필렌 수지 조성물의 조제 방법으로서는, 공지된 각종 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 헨쉘 믹서, 리본 블렌더, 밴버리 믹서 등의 통상의 혼련 장치를 이용하여 상술한 각종 성분을 혼련하는 방법을 들 수 있다. 용융 혼련 및 펠릿화는, 통상의 단축 압출기 또는 2축 압출기, 브라벤더(Brabender) 또는 롤을 사용하여 170∼280℃, 바람직하게는 190∼250℃에서 용융 혼련하고, 바람직하게는 질소 분위기 하에서 펠릿화한다. 또는 펠릿화 없이 직접 미다공막용의 시트 또는 필름으로 종래 공지된 기술을 이용하여 성형할 수 있다.
(용도)
본 발명에 따른 미다공막 형성용 폴리프로필렌 수지 조성물은, 세퍼레이터, 여과막, 분리막 및 필터로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종에 이용되는 것이 바람직하다. 상기 미다공막 형성용 폴리프로필렌 수지 조성물을 이용하여 형성되는 세퍼레이터, 여과막, 분리막 또는 필터는 내열성이 우수하고, 열수축률이 낮다.
상기 세퍼레이터가 전지용 세퍼레이터 또는 콘덴서용 세퍼레이터인 것이 보다 바람직하고, 상기 전지용 세퍼레이터가 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 분리막이 의료용 분리막인 것이 보다 바람직하다.
(미다공막)
상술한 미다공막 형성용 폴리프로필렌 수지 조성물로부터 내열성이 우수하고, 또한 열수축률이 낮은 미다공막을 적합하게 제조할 수 있다.
상기 미다공막의 제조 방법은, (1) 상술한 폴리프로필렌 수지 조성물 또는 각 성분을 개별적으로 용융 혼련하는 공정, (2) 다이 립(die lip)으로부터 압출하고 냉각하여 시트 또는 필름을 성형하는 공정, (3) 시트 또는 필름을 적어도 1축 방향으로 연신하는 공정, 필요에 따라 (4) 가소제를 추출, 제거하는 공정, (5) 얻어진 막을 건조하는 공정을 포함한다. 어느 것이나 종래 공지된 기술을 사용할 수 있다. (1)에서는 충분한 용융 혼련을 행하기 위해 2축 압출기가 바람직하다. (2)에서는 직사각형의 구금 형상을 한 시트용 다이 립이 바람직하지만, 원통 형상의 인플레이션 다이 립 등도 사용할 수 있다. (3)에서는 텐터법이나 롤법 등으로 연신 온도 60∼160℃의 범위에서 면 배율 2∼100배로 연신하는 것이 바람직하다. 또한 연신은 (4)나 (5)의 공정 전후에 두 번으로 나눠 행하는 것도 가능하다. (4)에서는 추출 용제로서, 폴리올레핀 수지 및 무기 분체에 대하여 빈용매(貧溶媒)이고, 또한 가소제에 대하여 양용매(良溶媒)이며, 비점이 폴리올레핀 미다공막의 융점보다 낮은 용제를 이용하는 것이 바람직하다. 예컨대, n-헥세인이나 사이클로헥세인 등의 탄화수소류, 염화메틸렌이나 사염화탄소 등의 할로젠화 탄화수소류, 에탄올이나 아이소프로판올 등의 알코올류, 다이에틸 에터 등의 에터류, 아세톤 등의 케톤류 등을 들 수 있다. (5)에서는 가열 건조법이나 공기 건조법 등이 사용되지만, 미다공막의 특성을 손상시키지 않는 정도의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 기타 필요에 따라, 종래 공지된 핵제(인산 에스터 금속염이나 소르비톨계 화합물 등의 α 결정 핵제나 아마이드계 화합물 등의 β 결정 핵제) 등의 첨가제의 배합, 막의 열 처리, 가교 처리, 표면 처리, 친수화 처리 등의 공정이 행해져도 좋다. 또한 셧다운 기능을 부여하는 등의 목적으로 예컨대 상술한 폴리프로필렌 수지 조성물보다도 저융점인 (상술한 폴리에틸렌을 포함하는) 수지와의 블렌딩이나 다층화, 더 한층의 내열성 부여를 목적으로 상술한 폴리프로필렌 수지 조성물보다도 고융점인 수지와의 블렌딩이나 다층화가 행해져도 좋다.
[실시예]
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 실시예 및 비교예에 있어서의 물성 측정 방법은 다음과 같다.
(m1) 극한 점도[η]
프로필렌 단독중합체의 극한 점도[η]를, 이하와 같이 데칼린 용매를 이용하여 135℃에서 측정했다.
샘플 약 20mg을 데칼린 15ml에 용해하고, 135℃의 오일 욕 중에서 비점도 ηsp를 측정했다. 이 데칼린 용액에 데칼린 용매를 5ml 추가하여 희석한 후, 마찬가지로 하여 비점도 ηsp를 측정했다. 이 희석 조작을 2회 더 반복하고, 농도(C)를 0으로 외삽했을 때의 ηsp/C 값을 극한 점도로서 구했다.
[η]=lim(ηsp/C) (C→0).
(m2) 메소펜타드 분율
프로필렌 단독중합체의 메소펜타드 분율[mmmm]은 문헌 [A. zambelli 등의 Macromolecules, 8, 687(1975)]에 나타난 귀속에 의해 정해진 값이고, 13C-NMR에 의해 하기 조건으로 측정하여 메소펜타드 분율 = (21.7ppm에서의 피크 면적)/(19∼23ppm에서의 피크 면적)으로 했다.
종류 JNM-Lambada 400(일본전자(주)사제)
분해능 400MHz
측정 온도 125℃
용매 1,2,4-트라이클로로벤젠/중수소화 벤젠=7/4
펄스 폭 7.8μsec
펄스 간격 5sec
적산 횟수 2000회
시프트 기준 TMS=0ppm
모드 싱글 펄스 브로드밴드 디커플링(single pulse broadband decoupling)
(m3) CFC에 의해 측정한 승온시 100℃까지의 용출 적분량
프로필렌 단독중합체의 승온시 100℃까지의 용출 적분량을, 미쓰비시유화사제 CFC T-150A형을 이용해 이하와 같이 하여 측정했다.
분리 컬럼: Shodex AT-806MS(3개), 용리액: o-다이클로로벤젠, 시료 농도: 0.15∼0.3wt/vol%, 주입량: 0.5ml, 유속: 1.0ml/min으로 했다. 시료를 135℃에서 2시간 가열 후, 0℃까지 1℃/min으로 강온했다. 추가로 0℃에서 60분간 유지하여 시료를 코팅했다. 승온 용출 컬럼 용량은 0.86ml, 배관 용량은 0.06ml였다.
검출기는 FOXBORO사제 적외 분광기 MIRAN 1A CVF형(CaF2 셀)을 이용하고, 응답 시간 10초의 흡광도 모드의 설정으로 3.42㎛(2924cm-1)의 적외광을 검지했다. 용출 온도는 0∼135℃까지를 25∼35분획(fraction)으로 나누고, 특히 용출 피크 부근에서는 2℃씩의 분획으로 나눴다. 온도 표시는 모두 정수이고, 예컨대 120℃의 용출 분획이란, 118∼120℃에서 용출된 성분을 나타낸다. 0℃에서도 코팅되지 않은 성분 및 각 온도에서 용출된 분획의 분자량을 측정하고, 범용 교정 곡선을 사용하여 PP 환산 분자량을 구했다. SEC 온도: 135℃, 내부 표준 주입량: 0.5ml, 주입 위치: 3.0ml, 데이터 샘플링 시간: 0.50초로 했다.
한편, 좁은 온도 범위에서 용출되는 성분이 지나치게 많아 압력 이상이 생기는 경우에는, 시료 농도를 0.15wt/vol% 미만으로 하는 경우도 있다. 데이터 처리는 장치 부속의 해석 프로그램 「CFC 데이터 처리(버전 1.50)」로 실시했다. 한편, 크로스 분별(CFC) 그 자신은 측정 조건을 엄밀히 동일하게 하면 높은 분석 정밀도로 결과를 재현하는 분석법이라고 말해지고 있지만, 본 발명의 실시예에서는 측정을 복수회 행하여 그의 평균을 취했다.
(m4) 융점(Tm)
프로필렌 단독중합체의 융점(Tm)을, 시차 주사 열량계(DSC, 퍼킨 엘머사제)를 이용하여 하기와 같이 측정했다. 여기서, 제3단계에서의 흡열 피크를 융점(Tm)으로 정의했다.
<샘플 시트 작성>
샘플을 은박지에 끼우고, 금형(두께: 0.2mm)을 이용하여 하기 조건으로 프레스 성형했다.
성형 온도: 240℃(가열 온도 240℃, 예열 시간: 7분)
프레스 압력: 300kg/cm2
프레스 시간: 1분
프레스 성형 후, 금형을 얼음물로 실온 부근까지 냉각한 후, 샘플 시트를 얻었다.
<측정>
얻어진 샘플 시트를 하기 측정 용기에 약 0.4g 봉입하고, 하기 측정 조건으로 DSC 측정을 행했다.
(측정 용기)
알루미늄제 PAN(DSC PANS 10μl BO-14-3015)
알루미늄제 COVER(DSC COVER BO14-3003)
(측정 조건)
제1단계: 30℃/분으로 240℃까지 승온하고, 10분간 유지한다.
제2단계: 10℃/분으로 30℃까지 강온한다.
제3단계: 10℃/분으로 240℃까지 승온한다.
(m5) Mw/Mn 측정〔중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn)〕
프로필렌 단독중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을, 워터스사제 GPC-150C Plus를 이용해 이하와 같이 하여 측정했다.
분리 컬럼은 TSKgel GMH6-HT 및 TSKgel GMH6-HTL이고, 컬럼 크기는 각각 내경 7.5mm, 길이 600mm이고, 컬럼 온도는 140℃로 했다. 이동상에는 o-다이클로로벤젠(와코쥰야쿠공업(주)) 및 산화 방지제로서 BHT(와코쥰야쿠공업(주)) 0.025질량%를 이용하고, 1.0ml/분으로 이동시켰다. 시료 농도는 0.1질량%로 하고, 시료 주입량은 500마이크로리터로 했다. 검출기로서는 시차 굴절계를 이용했다. 표준 폴리스타이렌은, 분자량이 Mw<1000 및 Mw>4×106에 대해서는 도소(주)제를 이용하고, 1000≤Mw≤4×106에 대해서는 프레셔 케미칼사제를 이용했다.
(m6) 2,1-삽입의 비율, 1,3-삽입의 비율의 측정
13C-NMR을 이용하여, 일본 특허공개 평7-145212호 공보에 기재된 방법에 따라 전체 프로필렌 구성 단위 중의 프로필렌 모노머의 2,1-삽입의 비율, 1,3-삽입의 비율을 측정했다.
(m7) 잔존 Cl 양(ppm)
프로필렌 단독중합체 0.8g을 미쓰비시화성사제 연소 장치로 아르곤/산소 기류 하에서 400∼900℃에서 연소시켰다. 그 후, 연소 가스를 초순수(超純水)로 포집하여 농축한 후의 시료액을, 니폰다이오넥(주) DIONEX-DX300형 이온 크로마토그래프 측정 장치에 도입하고, 음이온 컬럼 AS4A-SC(다이오넥스사제)에 의해 프로필렌 단독중합체의 잔존 Cl 양을 측정했다.
(m8) 걸리(Gurley) 투기도
미다공막의 걸리 투기도를 JIS P8117에 의해 측정했다.
(m9) 열수축률
미다공막의 열수축률을 이하와 같이 측정했다.
250×250mm의 시료 필름을 열풍 순환 오븐 중에 100℃에서 6시간 방치한 후, 실온까지 냉각했다. 오븐 처리 전의 시료 치수 L0과 오븐 처리 후의 시료 치수 L1로 하여, 다음 식에 의해 열수축률을 산출했다.
열수축률(%)=(L0-L1)/L0×100
(m10) 멜트다운(meltdown) 온도
미다공막의 멜트다운 온도를 이하와 같이 측정했다.
미다공막에 2g의 추를 부착하여 5℃/분으로 승온했을 때, 미다공막이 용융 파막되었을 때의 온도를 멜트다운 온도로 했다.
(m11) 피크 톱 온도 및 상기 피크의 반치폭
또한, 상기 (m3)에서의 CFC 측정에 의해 얻어진 용출 온도-용출량 곡선으로부터 최대 피크의 피크 톱 온도 및 상기 피크의 반치폭을 구했다.
[합성예 1]
(프로필렌 단독중합체(PP1)의 합성)
(1) 고체 촉매 담체의 제조
1L 가지 달린 플라스크에 SiO2(AGC 에스아이텍제 산스페어 H121) 300g을 샘플링하고, 톨루엔 800mL를 넣어 슬러리화했다. 다음에 5L 4구 플라스크로 이액(移液)을 하고, 톨루엔 260mL를 가했다. 메틸알루미녹세인(이하, MAO)-톨루엔 용액(10wt% 용액)을 2830mL 도입했다. 실온인 채로 30분간 교반했다. 1시간에 110℃로 승온하고, 4시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각했다. 냉각 후, 상등 톨루엔을 빼내고, 새로운 톨루엔으로 치환율이 95%가 될 때까지 치환을 행했다.
(2) 고체 촉매의 제조(담체에의 금속 촉매 성분의 담지)
글로브 박스 내에서, 5L 4구 플라스크에 아이소프로필(3-t-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드를 1.0g 저울로 취했다. 플라스크를 밖으로 꺼내고, 톨루엔 0.5L와 (1)에서 조제한 MAO/SiO2/톨루엔 슬러리 2.0L(고체 성분으로서 100g)를 질소 하에서 가하고, 30분간 교반하여 담지를 행했다. 얻어진 아이소프로필(3-t-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드/MAO/SiO2/톨루엔 슬러리는 n-헵테인으로 99% 치환을 행하여 최종적인 슬러리량을 4.5리터로 했다. 이 조작은 실온에서 행했다.
(3) 전중합(前重合) 촉매의 제조
상기 (2)에서 조제한 고체 촉매 성분 101g, 트라이에틸알루미늄 111mL, 헵테인 80L를 내용량 200L의 교반기 부착 오토클레이브에 삽입하고, 내부 온도 15∼20℃로 유지하여 에틸렌을 303g 삽입하고, 180분간 교반하면서 반응시켰다. 중합 종료 후, 고체 성분을 침강시키고, 상등액의 제거 및 헵테인에 의한 세정을 2회 행했다. 얻어진 전중합 촉매를 정제 헵테인에 재현탁하고, 고체 촉매 성분 농도로 1g/L가 되도록 헵테인에 의해 조정을 행했다. 이 전중합 촉매는 고체 촉매 성분 1g당 폴리에틸렌을 3g 포함하고 있었다.
(4) 본중합
내용량 58L의 쟈켓 부착 순환식 관상 중합기에 프로필렌을 30kg/시간, 수소를 5NL/시간, (3)에서 제조한 촉매 슬러리를 고체 촉매 성분으로서 4.0g/시간, 트라이에틸알루미늄을 1.0mL/시간 연속적으로 공급하고, 기상이 존재하지 않는 만액(滿液)의 상태에서 중합했다. 관상 중합기의 온도는 30℃이고, 압력은 3.1MPa/G였다.
얻어진 슬러리는 내용량 1000L의 교반기 부착 베슬(vessel) 중합기로 보내고, 추가로 중합을 행했다. 중합기에는, 프로필렌을 50kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.08mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 3.0MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리는 내용량 500L의 교반기 부착 베슬 중합기로 보내고, 추가로 중합을 행했다. 중합기에는, 프로필렌을 15kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.08mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 69℃, 압력 2.9MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리는 내용량 500L의 교반기 부착 베슬 중합기로 보내고, 추가로 중합을 행했다. 중합기에는, 프로필렌을 12kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.08mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 68℃, 압력 2.9MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리는 내용량 500L의 교반기 부착 베슬 중합기로 보내고, 추가로 중합을 행했다. 중합기에는, 프로필렌을 13kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.08mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 67℃, 압력 2.9MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리를 기화시킨 후, 기체-고체 분리를 행하여 프로필렌 중합체를 얻었다. 프로필렌 중합체는 40kg/h로 얻어졌다. 프로필렌 중합체는 80℃에서 진공 건조를 행했다.
이상과 같이 하여 얻어진 프로필렌 단독중합체(PP1)의 특성을 하기 표 1에 나타낸다.
[합성예 2]
(프로필렌 단독중합체(PP2)의 합성)
(1) 고체 촉매 담체의 제조
내용량 200L의 교반기 부착 반응조에 톨루엔 27L와 SiO2(후지실리시아화학제 캐리액트 P10) 7.5kg을 넣어 슬러리화했다. 다음에, 조 내 온도 0∼5℃로 유지하고, MAO-톨루엔 용액(10wt% 용액) 73L를 약 30분에 걸쳐 도입하고, 30분간 교반했다. 1시간에 95℃로 승온하고, 4시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 60℃까지 냉각했다. 냉각 후, 상등 톨루엔을 빼내고, 새로운 톨루엔으로 치환율이 95%가 될 때까지 치환을 행했다.
(2) 고체 촉매의 제조(담체에의 금속 촉매 성분의 담지)
내용량 14L의 교반기 부착 반응조에 (1)에서 조제한 MAO/SiO2/톨루엔 슬러리7.9L(고체 성분으로서 1030g)를 넣고, 교반하면서 온도를 30∼35℃로 유지했다. 글로브 박스 내에서, 1L 플라스크에 [3-(1',1',4',4',7',7',10',10'-옥타메틸옥타하이드로다이벤조[b,h]플루오렌일)(1,1,3-트라이메틸-5-tert-뷰틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜탈렌)]지르코늄 다이클로라이드를 10.3g 저울로 취했다. 플라스크를 밖으로 꺼내고, 톨루엔 0.5리터로 희석한 후, 반응조에 가하고, 반응조 내 액량이 10L가 될 때까지 톨루엔을 가했다. 60분간 교반하여 담지를 행했다. 얻어진 [3-(1',1',4',4',7',7',10',10'-옥타메틸옥타하이드로다이벤조[b,h]플루오렌일)(1,1,3-트라이메틸-5-tert-뷰틸-1,2,3,3a-테트라하이드로펜탈렌)]지르코늄 다이클로라이드/MAO/SiO2/톨루엔 슬러리는 실온까지 냉각한 후, n-헵테인으로 92% 치환을 행하여 최종적인 슬러리량을 10L로 했다.
(3) 전중합 촉매의 제조
상기 (2)에서 조제한 고체 촉매 성분 1040g을, 미리 n-헵테인 18L를 넣어 놓은 내용량 200L의 교반기 부착 오토클레이브로 이액하고, 내부 온도 15∼20℃로 유지하고, 트라이아이소뷰틸알루미늄 554g을 넣고, n-헵테인으로 액량을 62L로 조정했다. 교반하면서 30∼35℃로 유지하고, 에틸렌을 630g/h로 3120g 삽입하고, 300분간 교반하면서 반응시켰다. 중합 종료 후, 고체 성분을 침강시키고, 상등액의 제거 및 헵테인에 의한 세정을 2회 행했다. 얻어진 전중합 촉매를 정제 헵테인에 재현탁하고, 고체 촉매 성분 농도로 8g/L가 되도록 헵테인에 의해 조정을 행했다. 이 전중합 촉매는 고체 촉매 성분 1g당 폴리에틸렌을 3g 포함하고 있었다.
(4) 본중합
내용량 58L의 쟈켓 부착 순환식 관상 중합기에 프로필렌을 53kg/시간, 수소를 9.5NL/시간, (3)에서 제조한 촉매 슬러리를 고체 촉매 성분으로서 8.0g/시간, 트라이에틸알루미늄을 2.9mL/시간 연속적으로 공급하고, 기상이 존재하지 않는 만액의 상태에서 중합했다. 관상 중합기의 온도는 70℃이고, 압력은 3.1MPa/G였다.
얻어진 슬러리는 내용량 100L의 교반기 부착 베슬 중합기로 보내고, 추가로 중합을 행했다. 중합기에는, 프로필렌을 15kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.11mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 3.0MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리를 기화시킨 후, 기체-고체 분리를 행하여 프로필렌 중합체를 얻었다. 프로필렌 중합체는 12kg/h로 얻어졌다. 프로필렌 중합체는 80℃에서 진공 건조를 행했다.
이상과 같이 하여 얻어진 프로필렌 단독중합체(PP2)의 특성을 하기 표 1에 나타낸다.
[합성예 3]
(프로필렌 단독중합체(PP3)의 합성)
(1) 고체상 타이타늄 촉매 성분의 조제
무수 염화마그네슘 952g, 데케인 4420mL 및 2-에틸헥실 알코올 3906g을 130℃에서 2시간 가열하여 균일 용액으로 했다. 이 용액 중에 무수 프탈산 213g을 첨가하고, 130℃에서 추가로 1시간 교반 혼합을 행하여 무수 프탈산을 용해시켰다. 얻어진 균일 용액을 23℃까지 냉각한 후, 이 균일 용액 750mL를, -20℃로 유지된 사염화타이타늄 2000mL 중에 1시간에 걸쳐 적하했다. 적하 후, 얻어진 혼합액의 온도를 4시간에 걸쳐 110℃로 승온했다. 110℃에 도달했을 때 프탈산 다이아이소뷰틸(DIBP) 52.2g을 가하고, 동일 온도에서 2시간 가열했다. 이어서, 열시(熱時) 여과로 고체부를 채취했다. 이 고체부를 2750mL의 사염화타이타늄에 재현탁시킨 후, 다시 110℃에서 2시간 가열했다. 가열 종료 후, 다시 열 여과로 고체부를 채취하고, 110℃의 데케인 및 헥세인을 이용하여 세정액 중에 타이타늄 화합물이 검출되지 않게 될 때까지 세정했다. 이렇게 하여 조제된 고체상 타이타늄 촉매 성분은 헥세인 슬러리로서 보존했다. 이 헥세인 슬러리의 일부를 건조하여 촉매 조성을 조사한 바, 고체상 타이타늄 촉매 성분은 타이타늄을 2중량%, 염소를 57중량%, 마그네슘을 21중량% 및 DIBP를 20중량% 함유하고 있었다.
(2) 전중합 촉매의 제조
전이 금속 촉매 성분(고체상 타이타늄 촉매 성분) 120g, 트라이에틸알루미늄 20.5mL 및 헵테인 120L를 내용량 200L의 교반기 부착 오토클레이브에 넣고, 내부 온도 5℃로 유지하면서 프로필렌을 720g 가하고, 60분간 교반하여 반응시켰다. 중합 종료 후, 고체 성분을 침강시키고, 상등액의 제거 및 헵테인에 의한 세정을 2회 행했다. 얻어진 전중합 촉매를 정제 헵테인에 재현탁하여 전이 금속 촉매 성분(고체상 타이타늄 촉매 성분) 농도로 1g/L가 되도록 했다. 이 전중합 촉매는 전이 금속 촉매 성분(고체상 타이타늄 촉매 성분) 1g당 프로필렌 단독중합체를 6g 포함하고 있었다.
(3) 본중합
내용량 100L의 교반기 부착 베슬 중합기에, 프로필렌을 110kg/시간, 상기 (2)에서 제조한 촉매 슬러리를 전이 금속 촉매 성분(고체상 타이타늄 촉매 성분)으로서 1.4g/시간, 트라이에틸알루미늄을 5.8mL/시간 및 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인을 2.6mL/시간 연속적으로 공급하고, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.9mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 73℃ 및 압력 3.2MPa/G에서 중합을 행했다. 얻어진 슬러리를 내용량 1000L의 교반기 부착 베슬 중합기로 보내고, 추가로 중합을 행했다. 프로필렌을 30kg/시간 및 수소를 기상부의 수소 농도가 1.3mol%가 되도록 중합기에 공급했다. 중합 온도 71℃ 및 압력 3.0MPa/G에서 중합을 행했다. 얻어진 슬러리를 내용량 500L의 교반기 부착 베슬 중합기로 보내고, 추가로 중합을 행했다. 프로필렌을 46kg/시간 및 수소를 기상부의 수소 농도가 1.3mol%가 되도록 중합기에 공급했다. 중합 온도 69℃, 압력 2.9MPa/G에서 중합을 행했다. 얻어진 슬러리는 비활성화시킨 후, 액체 프로필렌에 의한 세정조로 보내 프로필렌 단독중합체 분말을 세정했다. 이 슬러리를 기화시킨 후, 기체-고체 분리하여 프로필렌 단독중합체를 얻었다. 얻어진 프로필렌 단독중합체를 코니컬(conical) 건조기에 도입하고, 80℃에서 진공 건조했다. 이어서, 이 생성물 100킬로그램에 대하여 순수 35.9그램 및 프로필렌 옥사이드 0.63리터를 가하고, 90℃에서 2시간 탈염소 처리를 행한 후에, 80℃에서 진공 건조를 행하면, 프로필렌 단독중합체 분말이 얻어졌다.
이상과 같이 하여 얻어진 프로필렌 단독중합체(PP3)의 특성을 하기 표 1에 나타낸다.
[합성예 4]
(프로필렌 단독중합체(PP4)의 합성)
(1) 예비중합
내용적 0.5리터의 교반기 부착 3구 플라스크를 질소 가스로 치환한 후, 탈수 처리한 헵테인 400밀리리터, 트라이에틸알루미늄 18밀리몰, 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인 3.7밀리몰, 고체상 타이타늄 촉매 성분(미쓰이화학(주)사제 TK200 촉매) 4g을 가했다. 내부 온도를 20℃로 교반하면서 프로필렌을 도입했다. 1시간 후, 교반을 정지하여 결과적으로 고체 촉매 1g당 2.0g의 프로필렌이 중합된 예비중합 촉매 성분을 얻었다.
(2) 본중합
내용적 6리터의 교반기 부착 스테인레스제 오토클레이브를 충분히 건조하고, 질소 치환 후, 탈수 처리한 헵테인 6리터, 트라이에틸알루미늄 6밀리몰, 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인 0.6밀리몰을 가했다. 계 내의 질소를 프로필렌으로 치환한 후에, 교반하면서 프로필렌을 도입했다. 내부 온도 80℃, 프로필렌 압력 0.8MPa-G로 계 내가 안정된 후, 상기 예비중합 촉매 성분을 Ti 원자 환산으로 0.46밀리몰 포함한 헵테인 슬러리 100밀리리터를 가하고, 프로필렌을 연속적으로 공급하면서 80℃에서 4시간 중합을 행했다.
중합 종료 후, 강온, 탈압하고, 다음에 100밀리리터의 뷰탄올을 첨가하여 85℃에서 1시간 탈회 처리를 행했다. 그 후, 다시 강온하고 내용물 전체량을 필터 부착 여과조로 옮겨 고체-액체 분리했다. 또한, 헵테인 4리터 및 증류수 2리터를 가하여 70℃에서 세정하고 고체-액체 분리했다. 그 후, 진공 건조를 4시간 함으로써 프로필렌 중합체 3080g을 얻었다.
이상과 같이 하여 얻어진 프로필렌 단독중합체(PP4)의 특성을 하기 표 1에 나타낸다.
[합성예 5]
(프로필렌 단독중합체(PP5)의 합성)
(1) 고체 촉매 담체의 제조
내용량 200L의 교반기 부착 반응조에 톨루엔 27L와 SiO2(후지실리시아화학제 캐리액트 P10) 7.5kg을 넣어 슬러리화했다. 다음에, 조 내 온도 0∼5℃로 유지하고, MAO-톨루엔 용액(10wt% 용액) 73L를 약 30분에 걸쳐 도입하고, 30분간 교반했다. 1시간에 95℃로 승온하고, 4시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 60℃까지 냉각했다. 냉각 후, 상등 톨루엔을 빼내고, 새로운 톨루엔으로 치환율이 95%가 될 때까지 치환을 행했다.
(2) 고체 촉매의 제조(담체에의 금속 촉매 성분의 담지)
내용량 14L의 교반기 부착 반응조에 (1)에서 조제한 MAO/SiO2/톨루엔 슬러리7.2L(고체 성분으로서 1000g)를 넣고, 교반하면서 온도를 30∼35℃로 유지했다. 글로브 박스 내에서, 1L 플라스크에 다이페닐메틸렌(3-t-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드를 15g 저울로 취했다. 플라스크를 밖으로 꺼내고, 톨루엔 0.5리터로 희석한 후, 반응조에 가하고, 반응조 내 액량이 10L가 될 때까지 톨루엔을 가했다. 60분간 교반하여 담지를 행했다. 얻어진 다이페닐메틸렌(3-t-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드/MAO/SiO2/톨루엔 슬러리는 실온까지 냉각한 후, n-헵테인으로 92% 치환을 행하여 최종적인 슬러리량을 10L로 했다.
(3) 전중합 촉매의 제조
상기 (2)에서 조제한 고체 촉매 성분 1015g을, 미리 n-헵테인 20L를 넣어 놓은 내용량 200L의 교반기 부착 오토클레이브로 이액하고, 내부 온도 15∼20℃로 유지하고, 트라이아이소뷰틸알루미늄 594g을 넣고, n-헵테인에 의해 액량을 64L로 조정했다. 교반하면서 30∼35℃로 유지하고, 에틸렌을 610g/h로 3045g 삽입하고, 300분간 교반하면서 반응시켰다. 중합 종료 후, 고체 성분을 침강시키고, 상등액의 제거 및 헵테인에 의한 세정을 2회 행했다. 얻어진 전중합 촉매를 정제 헵테인에 재현탁하고, 고체 촉매 성분 농도로 8g/L가 되도록 헵테인에 의해 조정을 행했다. 이 전중합 촉매는 고체 촉매 성분 1g당 폴리에틸렌을 3g 포함하고 있었다.
(4) 본중합
내용량 58L의 쟈켓 부착 순환식 관상 중합기에 프로필렌을 53kg/시간, 수소를 5.3NL/시간, (3)에서 제조한 촉매 슬러리를 고체 촉매 성분으로서 9.2g/시간, 트라이에틸알루미늄을 3.1mL/시간 연속적으로 공급하고, 기상이 존재하지 않는 만액의 상태에서 중합했다. 관상 중합기의 온도는 70℃이고, 압력은 3.1MPa/G였다. 얻어진 슬러리는 내용량 100L의 교반기 부착 베슬 중합기로 보내고, 추가로 중합을 행했다. 중합기에는, 프로필렌을 15kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.11mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 3.0MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리를 기화시킨 후, 기체-고체 분리를 행하여 프로필렌 중합체를 얻었다. 프로필렌 중합체는 12kg/h로 얻어졌다. 프로필렌 중합체는 80℃에서 진공 건조를 행했다.
이상과 같이 하여 얻어진 프로필렌 단독중합체(PP5)의 특성을 하기 표 1에 나타낸다.
[합성예 6]
(프로필렌 단독중합체(PP6)의 합성)
(1) 예비중합
내용적 0.5리터의 교반기 부착 3구 플라스크를 질소 가스로 치환한 후, 탈수 처리한 헵테인 400밀리리터, 다이에틸알루미늄 클로라이드 18그램을 가하고 시판되는 솔베이(Solvay)형 삼염화타이타늄 촉매(도소 파인켐사제) 2g을 가했다. 내부 온도를 20℃로 유지하고, 교반하면서 프로필렌을 도입했다. 80분 후, 교반을 정지하여 결과적으로 고체 촉매 1g당 0.8g의 프로필렌이 중합된 예비중합 촉매 성분을 얻었다.
(2) 프로필렌 중합
내용적 6리터의 교반기 부착 스테인레스제 오토클레이브를 충분히 건조하고, 질소 치환 후, 탈수 처리한 헵테인 6리터를 가하고, 계 내의 질소를 프로필렌으로 치환했다. 그 후, 교반하면서 프로필렌을 도입하고 계 내가 온도 70℃, 압력 0.8MPa-G로 안정된 후, 상기 예비중합 촉매 성분을 고체 촉매 환산으로 1.0그램 포함한 헵테인 슬러리 200밀리리터를 가하고, 프로필렌을 연속적으로 공급하면서 70℃에서 5시간 중합을 행했다.
중합 종료 후, 강온, 탈압하고, 다음에 100밀리리터의 뷰탄올을 첨가하여 85℃에서 1시간 탈회 처리를 행했다. 그 후, 다시 강온하고 내용물 전체량을 필터 부착 여과조로 옮겨 고체-액체 분리했다. 또한, 헵테인 4리터 및 증류수 2리터를 가하여 70℃에서 세정하고 고체-액체 분리했다.
그 후, 진공 건조를 4시간 함으로써 프로필렌 중합체 2740g을 얻었다.
이상과 같이 하여 얻어진 프로필렌 단독중합체(PP6)의 특성을 하기 표 1에 나타낸다.
Figure pct00003
[실시예 1∼3 및 비교예 1]
하기 표 2에 나타낸 비율로 폴리프로필렌 수지 조성물 및 산화 방지제 일가녹스 1010=1000ppm을 배합하고, (주) 지엠 엔지니어링제 GMZ50-32(L/D=32, 50mmφ) 단축 압출기를 이용해 수지 온도 230℃에서 용융 혼련하여 폴리프로필렌의 펠릿화를 행했다. 폭 300mm, 립 개구도 4mm의 T 다이에 의해 200℃에서 용융 압출한 후에 80℃의 냉각 롤에 의해 8m/분으로 인취했다. 이때의 드래프트(draft) 비는 86, 얻어진 미연신 폴리프로필렌 필름의 막 두께는 40㎛였다. 그 후 35℃로 유지된 닙 롤(nip roll) 사이에서 20% 저온 연신하고, 계속해서 126℃로 가열된 롤로 총 연신량 180%가 될 때까지 고온 연신한 후, 126℃로 가열된 롤로 36% 완화시켜 미다공막을 얻었다. 얻어진 미다공막에 대하여 각종 물성을 측정한 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
[실시예 4 및 비교예 2]
하기 표 2에 나타낸 비율로 폴리프로필렌 수지 조성물 및 산화 방지제 일가녹스 1010=1000ppm, 고형 파라핀을 250℃, 회전수 20rpm의 라보 플라스토밀(도요세이키제작소사제)에 투입하고, 60rpm에서 3분 혼련했다. 다음에 220℃, 100kg/cm2로 가열 프레스 후, 30℃로 냉각하여 두께 100㎛의 프레스 시트를 얻었다. 상기 프레스 시트를 150℃에서 4×5배로 연신하여 연신 필름을 얻었다. 상기 연신 필름을 실온에서 n-헵테인에 2시간 침지한 후, 실온에서 4시간 진공 건조하고, 고형 파라핀을 제거하여 미다공막을 얻었다. 얻어진 미다공막에 대하여 각종 물성을 측정한 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
Figure pct00004

Claims (9)

  1. 하기 요건 (1)∼(4) 및 (7)을 만족하는 프로필렌 단독중합체(A)를 필수 성분으로 하는 미다공막 형성용 폴리프로필렌 수지 조성물:
    (1) 데칼린 용액을 이용하여 측정한 극한 점도[η]가 1dl/g 이상 7dl/g 미만인 것
    (2) 13C-NMR(핵 자기 공명법)로 측정한 메소펜타드 분율이 94.0∼99.5%의 범위에 있는 것
    (3) o-다이클로로벤젠을 이용한 크로스 분별 크로마토그래프(CFC)에 의해 측정한 승온시 100℃까지의 용출 적분량이 10% 이하인 것
    (4) 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정된 융점이 153∼167℃인 것
    (7) o-다이클로로벤젠을 이용한 크로스 분별 크로마토그래프(CFC)에 의해 측정한 용출 온도-용출량 곡선에서, 최대 피크의 피크 톱 온도가 105∼130℃에 존재하고, 또한 상기 피크의 반치폭이 7.0℃ 이하인 것.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 프로필렌 단독중합체(A)가 추가로 하기 요건 (5)를 만족하는 것을 특징으로 하는 미다공막 형성용 폴리프로필렌 수지 조성물:
    (5) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 중량 평균 분자량 Mw와 수 평균 분자량 Mn의 비로 이루어지는 분자량 분포 지표(Mw/Mn)가 7 이하인 것.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 프로필렌 단독중합체(A)가 메탈로센 촉매를 이용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 미다공막 형성용 폴리프로필렌 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 프로필렌 단독중합체(A)는, 13C-NMR 스펙트럼으로부터 구해지는, 전체 프로필렌 구성 단위 중의 프로필렌 모노머의 2,1-삽입에 근거한 이종 결합의 비율 및 1,3-삽입에 근거한 이종 결합의 비율의 합계가 0.1mol% 이하인, 미다공막 형성용 폴리프로필렌 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 가소제, 폴리에틸렌 및 무기 분체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 재료를 배합하는 것에 의해 이루어지는, 미다공막 형성용 폴리프로필렌 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    세퍼레이터, 여과막, 분리막 및 필터로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종에 이용되는 것을 특징으로 하는 미다공막 형성용 폴리프로필렌 수지 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터가 전지용 세퍼레이터 또는 콘덴서용 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 미다공막 형성용 폴리프로필렌 수지 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 전지용 세퍼레이터가 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 미다공막 형성용 폴리프로필렌 수지 조성물.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 분리막이 의료용 분리막인 것을 특징으로 하는 미다공막 형성용 폴리프로필렌 수지 조성물.
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