JP2008539286A - タイヤ及び架橋性エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

（ａ）３０ｐｈｒよりも高い量又は３０ｐｈｒに等しい量、好ましくは４０ｐｈｒ〜１００ｐｈｒの量の少なくとも１種のポリイソプレンゴムと、（ｂ）７０ｐｈｒよりも低い量又は７０ｐｈｒに等しい量、好ましくは０ｐｈｒ〜６０ｐｈｒの量のポリイソプレンゴム（ａ）以外の少なくとも１種のジエンエラストマーポリマーと、（ｃ）３０ｐｈｒよりも高い量又は３０ｐｈｒに等しい量、好ましくは４０ｐｈｒ〜１２０ｐｈｒの量の少なくとも１種のカーボンブラック強化フィラーと、（ｄ）少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体と少なくとも１つのポリオキシアルキレン側鎖を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーとの０．２ｐｈｒ〜１０ｐｈｒの量、好ましくは１ｐｈｒ〜５ｐｈｒの量の少なくとも１種のコポリマーとを含有する架橋性エラストマー組成物を架橋することにより得られる架橋エラストマー材料を含む少なくとも１つの構造要素を含むタイヤ。前記構造要素がタイヤのサイドウォールであることが好ましい。
【選択図】 図１

Description

本発明は、タイヤ及び架橋性エラストマー組成物に関する。

特に、本発明は、少なくとも１種のポリイソプレンゴムと、少なくとも１種のカーボンブラック強化フィラーと、少なくとも１種の変性ポリカルボキシレートとを含有する架橋性エラストマー組成物を架橋することにより得られる少なくとも１つの構造要素を含有するタイヤに関する。

さらに、本発明はまた、少なくとも１種のポリイソプレンゴムと、少なくとも１種のカーボンブラック強化フィラーと、少なくとも１種の変性ポリカルボキシレートとを含有する架橋性エラストマー組成物、及び、前記架橋性エラストマー組成物を架橋することにより得られる架橋製品に関する。

ゴム業界、特に、タイヤ業界において、例えば、ポリアミド繊維（特に、「アラミド繊維」として知られている芳香族ポリアミド）、ポリエステル繊維又はポリオレフィン繊維等の有機繊維をエラストマー組成物に添加して、それらの機械的特性を、特に、引張りモジュラス及び動的弾性率の点で改善することは知られている手法である。

例えば、米国特許第４，８７１，００４号明細書には、架橋性エラストマー及び有効量のアラミド繊維を含む組成物が開示されている。この目的に有用な架橋性エラストマーとしては、天然ゴム、シス−１，４−ポリイソプレン、ポリブタジエン（溶液中又はエマルジョン中）、スチレン／ブタジエンコポリマー（溶液中又はエマルジョン中）、ブチルゴム及びハロブチルゴム、ＥＰＤＭ、ブタジエン／アクリロニトリルゴム、ネオプレン、ビニルポリブタジエン、並びに、一般的に、粘弾特性を備えたポリマー、あるいはこれらのブレンドが例示される。前記組成物は、高レベルの硬さ及び／又は高モジュラスを備えたゴムが必要とされる全ての場合、特に車両タイヤにおいて有用であると言われている（例えば、ビードフィラーとして）。上述の繊維の使用を正当化する理由の１つは、架橋製品の構造強度における改善である。

欧州特許出願であるＥＰ６９１，２１８は、強化加硫組成物を含む空気式タイヤ用タイヤ部品に関するものであり、前記組成物は、１０ＧＰａ未満、好ましくは６ＧＰａ未満のモジュラスを有する有効強化量の部分配向繊維が分散された加硫可能エラストマーマトリックス材料を含む。代替の実施形態として、タイヤ部品は、部分配向繊維とフィブリル化パルプ繊維（例えば、ケブラー（登録商標）（Ｋｅｖｌａｒ）パルプ）との混合物で強化される。部分配向繊維は、具体例として、ポリアミドと、ポリエステルと、ポリオレフィンと、ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる群より選択されるポリマーとを含む。上述した強化加硫可能組成物は、例えばヒステリシスや疲労耐久性等の残りの特性に悪影響を及ぼさない改善された剛性を有すると言われている。

本出願人名義の国際特許出願であるＷＯ００／２４５９６は、トレッドバンドとベルトプライとの間に配置された、繊維強化材料製のエラストマー中間層を備えたタイヤに関する。前記エラストマー中間層は、例えば、アラミド繊維（すなわち、ケブラー（登録商標）（Ｋｅｖｌａｒ）パルプ）等の短い強化繊維により強化されて、機械的特性の中でも特に、その弾性率が改善されている。

架橋エラストマー組成物の機械的特性を改善するその他の方法も知られている。

例えば、米国特許第６，２３０，７７３号明細書は、そのサイドウォール領域においてインサートとして少なくとも１種類の三日月型ゴム組成物を有するタイヤに関する。前記サイドウォール・インサートは、少なくとも１種のジエンベースのエラストマーと、カーボンブラックと、任意で、シリカと、３，３’−ジチオジプロピオン酸、安息香酸及びサリチル酸のうち少なくとも１種とを含有するゴム組成物を含む。前記サイドウォール・インサートの１００℃でのショアＡ硬さは約６５〜約８５の範囲、１００パーセントモジュラスは約３．５〜約１０ＭＰａの範囲、６０℃でのＥ^１値は約２〜約２０ＭＰａの範囲、６０℃でのｔａｎδ（タンデルタ）値は約０．０３〜約０．１５の範囲である。インサートの硫黄架橋エラストマー組成物の剛性を高めると共に、比較的低いヒステリシスを実質的に維持しようと試みるには、上述の酸、特に、３，３’−ジチオジプロピオン酸の利用が重要であると言われている。

さらに、特に、タイヤの製造に用いる、さらには、タイヤのサイドウォール等、大気条件に晒されるタイヤの構造要素を製造するのに用いる場合に、架橋エラストマー組成物に対する大気による攻撃を防ぐばかりでなく、前記架橋エラストマー組成物の外側表面に所望の外観も与えることのできる化合物を特定することが当業界で試みられている。

例えば、米国特許第６，５９８，６３２号明細書は、サイドウォールが、式−Ｏ−で定義されるオキシ基と、オキシ基の片側に結合した式（Ｃ_ｎＨ_２ｎＯ）_ｘによる少なくとも１つのポリオキシアルキレンブロック（式中、ｎは２又は３に等しく、ｘは２〜１５に等しく、少なくとも１つのそのブロックが鎖端で水素原子に結合していて、水素原子がそのブロックの末端酸素原子とアルコール機能を形成する）とを含む少なくとも１種のポリマー０．５ｐｈｒ〜１０ｐｈｒ（ゴム１００部当たりの質量部）を含む加硫ゴム組成物を含有するタイヤに関する。上述したサイドウォールは、色あせない均一な黒色の外観を有するので、タイヤの美観を非常に高めると言われている。さらに、前記サイドウォールは良好な機械的特性を有すると言われている。

出願人は、架橋エラストマー組成物の機械的特性を、特に、引張りモジュラス及び動的弾性率の点で改善することによって、それらの疲労抵抗がしばしば減少することに注目した。したがって、前記エラストマー組成物は、例えばタイヤのサイドウォール等、通常の操作条件下で通常応力を受けるタイヤの構造要素にあまり好適なものではない。一方、特に改善された動的弾性率を備えた架橋エラストマー組成物をタイヤのサイドウォールに用いるときは、動的弾性率の改善がタイヤのより良好な取扱いに必要となる、ということは業界で周知である。

さらに、前記改善によってまた、架橋エラストマー組成物のヒステリシス値も増加することがある。高すぎる転がり抵抗と、特に、タイヤの内部構造要素（例えば、タイヤのサイドウォール等）の場合には、エラストマー組成物の分解に繋がり、その結果として生じる機械的特性の低下及びその使用中に起こり得るタイヤの不具合を伴う、高すぎる操作温度との両方を回避するためには、高すぎるヒステリシス値を防がなければならない。

その結果、出願人は、特に、動的弾性率の点で改善された機械的特性と満足できる疲労抵抗との両方を有する架橋エラストマー組成物を提供する問題に直面した。

出願人は、架橋性エラストマー組成物に後述の少なくとも１種の変性ポリカルボキシレートを添加することにより、架橋製品の製造、特にタイヤの製造、とりわけサイドウォール、サイドウォール・インサート、ビードフィラー、トレッド下層、トレッドベースに有利に用いられる架橋性エラストマー組成物を得ることができるということを知見した。

このようにして得られた架橋エラストマー組成物は、特に動的弾性率の点で改善された機械的特性、そして、特に屈曲疲労抵抗の点で良好な疲労抵抗を示す。とりわけ、前記架橋エラストマー組成物は、改善された動的弾性率と実質的に変化しない引張りモジュラス、特に３００％伸びでの引張りモジュラスとを示し、この結果は、残りの特性（すなわち、粘度、ヒステリシス、破断特性、接着特性）に望ましくない影響が観察されることなく得られる。

さらに、出願人はまた、前記変性ポリカルボキシレートが前記架橋エラストマー組成物の耐オゾン性を改善することも見出した。実際、前記変性ポリカルボキシレートの使用によって、オゾンの存在下、静的及び動的に応力を加えた状態でクラックの形成及び伝播を遅くするために設計されたオゾン劣化防止剤（例えば、ｐ−フェニレンジアミン）、及び／又は、架橋エラストマー組成物の（特に、サイドウォールを作製するのに用いられるものの）更に静的なオゾン保護を付与するために一般的に用いられているワックスの使用を減少させ、さらには回避することさえできる。オゾン劣化防止剤は、前記変性ポリカルボキシレートの使用によって、上記のオゾン劣化防止剤及びワックスを用いるときに、特にタイヤのサイドウォールにおいて通常生じる汚染及び変色の問題を回避することができる。

第１の態様によれば、本発明は、
（ａ）３０ｐｈｒよりも高い量又は３０ｐｈｒに等しい量、好ましくは４０ｐｈｒ〜１００ｐｈｒの量の少なくとも１種のポリイソプレンゴムと、
（ｂ）７０ｐｈｒよりも高い量又は７０ｐｈｒに等しい量、好ましくは０ｐｈｒ〜６０ｐｈｒの量のポリイソプレンゴム以外の少なくとも１種のジエンエラストマーポリマーと、
（ｃ）３０ｐｈｒよりも高い量又は３０ｐｈｒに等しい量、好ましくは４０ｐｈｒ〜１２０ｐｈｒの量の少なくとも１種のカーボンブラック強化フィラーと、
（ｄ）少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体と少なくとも１つのポリオキシアルキレン側鎖を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーとの０．２ｐｈｒ〜１０ｐｈｒの量、好ましくは１ｐｈｒ〜５ｐｈｒの量の少なくとも１種のコポリマーと
を含有する架橋性エラストマー組成物を架橋することにより得られる架橋エラストマー材料を含む少なくとも１つの構造要素を含有するタイヤに関する。

本詳細な説明及び後述の特許請求の範囲では、「ｐｈｒ」という用語は、エラストマーポリマー１００質量部当たりの架橋性エラストマー組成物のある成分の質量部を意味する。

本詳細な説明及び後述の特許請求の範囲では、特に断りのない限り、量、分量、パーセンテージ等を表す全ての数字は、「約」という用語により全ての場合において変更されるものと理解される。また、全ての範囲が開示された最大及び最小点の組み合わせを含み、具体的に挙げられた、又は挙げられていないその中の中間範囲を含む。

１つの好ましい実施形態によれば、そのタイヤは、
− それぞれ右側及び左側ビード構造に結合した対向する側縁部を有し、前記ビード構造が少なくとも１つのビードコアと少なくとも１つのビードフィラーとを含有する実質的にトロイダル形状のカーカス構造と、
− 前記カーカス構造に対して半径方向外側の位置に配されたベルト構造と、
− 前記ベルト構造上に放射状に重ね合わされたトレッドバンドと、
− 前記カーカス構造に対して横方向両側に配された一対のサイドウォールと
を含有し、前記構造要素がサイドウォールである。

更なる好ましい実施形態によれば、前記構造要素はサイドウォール・インサートである。前記サイドウォール・インサートは、通常、サイドウォールに対して軸方向内側の位置に配置され、ビード構造とトレッド側縁部との間の長さで放射状に延在している。前記サイドウォール・インサートは、通常、例えば、ラン・フラット・タイヤ等のエクステンデッド・モビリティ・タイヤの場合に用いられる。

更なる好ましい実施形態によれば、前記構造要素はトレッド下層である。通常、前記トレッド下層は、前記トレッドバンドに対して半径方向内側の位置に配された架橋エラストマー材料の層である。

更なる好ましい実施形態によれば、前記構造要素はトレッドベースである。実際、前記トレッドバンドは、キャップとベースとの構造からなっていてもよく、半径方向内側層又はトレッドベースと、半径方向外側層又はトレッドキャップとを含有する。好ましくは、前記半径方向内側層又はトレッドベースの厚さは、トレッドバンドの総厚さに対して少なくとも１０％、好ましくは２０％〜７０％である。

好ましくは、前記構造要素は３ＭＰａ以上、より好ましくは４ＭＰａ〜１０ＭＰａの７０℃で測定された動的弾性率（Ｅ’）を有する。

好ましくは、前記構造要素は１２ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ〜９ＭＰａの３００％の伸びでの引張りモジュラス（３００％モジュラス）を有する。

好ましくは、前記構造要素は２０以上、より好ましくは５０〜７０の２３℃で測定されたＩＲＨＤ硬さを有する。

引張りモジュラスは、規格ＩＳＯ３７：１９９４に従って測定される。動的弾性率（Ｅ’）はインストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）動的デバイスを用いて引張−圧縮モードで測定される。ＩＲＨＤ硬さは、規格ＩＳＯ４８：１９９４に従って測定される。上記測定方法に関する更なる詳細は後述の実施例で与えられる。

更なる態様によれば、本発明は、
（ａ）３０ｐｈｒよりも高い量又は３０ｐｈｒに等しい量、好ましくは４０ｐｈｒ〜１００ｐｈｒの量の少なくとも１種のポリイソプレンゴムと、
（ｂ）７０ｐｈｒよりも低い量又は７０ｐｈｒに等しい量、好ましくは０ｐｈｒ〜６０ｐｈｒの量の前記ポリイソプレンゴム（ａ）以外の少なくとも１種のジエンエラストマーポリマーと、
（ｃ）３０ｐｈｒよりも高い量又は３０ｐｈｒに等しい量、好ましくは４０ｐｈｒ〜１２０ｐｈｒの量の少なくとも１種のカーボンブラック強化フィラーと、
（ｄ）少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体と少なくとも１つのポリオキシアルキレン側鎖を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーとの０．２ｐｈｒ〜１０ｐｈｒ、好ましくは１ｐｈｒ〜５ｐｈｒの量の少なくとも１種のコポリマーと
を含有する架橋性エラストマー組成物に関する。

１つの好ましい実施形態によれば、前記架橋性エラストマー組成物は、（ｅ）少なくとも１種類のポリオキシアルキレングリコールを０ｐｈｒ〜１０ｐｈｒ、好ましくは０．５ｐｈｒ〜５ｐｈｒの量で更に含有する。

更なる態様によれば、本発明は、上述の架橋性エラストマー組成物を架橋することにより得られる架橋製品に関する。

１つの好ましい実施形態によれば、ポリイソプレンゴム（ａ）は、天然又は合成ポリイソプレンゴム、好ましくは天然又は合成シス−１，４−ポリイソプレンゴム、合成３，４−ポリイソプレンゴム、より好ましくは天然シス−１，４−ポリイソプレンゴム（天然ゴム）より選択される。

１つの好ましい実施形態によれば、ポリイソプレンゴム（ａ）以外のジエンエラストマーポリマー（ｂ）は、タイヤを製造するのに特に好適な硫黄架橋性エラストマー材料に一般的に用いられているものより選択され、すなわち、通常２０℃未満、好ましくは０℃〜−１１０℃の範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する不飽和鎖を備えたエラストマーポリマー又はコポリマーより選択される。これらのポリマー又はコポリマーは天然由来のものであっても、６０質量％以下の量のモノビニルアレーン及び／又は極性コモノマーより選択される少なくとも１種のコモノマーと任意にブレンドされた、１種以上の共役ジオレフィンの溶液重合、乳化重合又は気相重合により得られてもよい。

共役ジオレフィンは、通常、４〜１２個、好ましくは４〜８個の炭素原子を含み、例えば、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン又はこれらの混合物を含有する群より選択されてもよい。１，３−ブタジエンが特に好ましい。

コモノマーとして任意に用いられるモノビニルアレーンは、通常、８〜２０個、好ましくは８〜１２個の炭素原子を含み、例えば、スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、例えばα−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−ｐ−トリルスチレン、４−（４−フェニルブチル）スチレンのようなスチレンの様々なアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキル誘導体、あるいはこれらの混合物より選択されてもよい。スチレンが特に好ましい。

任意に用いられる極性コモノマーは、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、アクリロニトリル又はこれらの混合物のような例えば、ビニルピリジン、ビニルキノリン、アクリル酸及びアルキルアクリル酸エステル、ニトリル又はこれらの混合物より選択されてもよい。

好ましくは、ジエンエラストマーポリマー（ｂ）は、例えば、ポリブタジエン（特に、高１，４−シス含量のポリブタジエン）、ハロゲン化されていてもよいイソプレン／イソブテンコポリマー、１，３−ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、スチレン／１，３−ブタジエンコポリマー、スチレン／イソプレン／１，３−ブタジエンコポリマー、スチレン／１，３−ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー又はこれらの混合物より選択される。ポリブタジエン（特に、通常９０％を超える高１，４−シス含量で、かつ通常５％未満の低ビニル含量のポリブタジエン）又はこれらの混合物が特に好ましい。好ましくは、前記ポリブタジエンは、上述の架橋性エラストマー組成物中に、３０ｐｈｒ〜７０ｐｈｒ、より好ましくは４０ｐｈｒ〜６０ｐｈｒの量で存在している。

上述の架橋性エラストマー組成物は、１種以上のモノオレフィンのオレフィンコモノマー又はその誘導体との少なくとも１種のエラストマーポリマー（ｂ’）を更に含有する。モノオレフィンは、通常、３〜１２個の炭素原子を含有するエチレン及びα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン又はこれらの混合物より選択される。任意でジエンを有するエチレンとα−オレフィンとの間のコポリマー、任意で少なくとも部分的にハロゲン化された少量のジエンを有するイソブテンホモポリマー又はそのコポリマーが好ましい。任意で存在するジエンは、通常４〜２０個の炭素原子を含み、好ましくは、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、ビニルノルボルネン又はこれらの混合物より選択される。これらの中で、エチレン／プロピレンコポリマー（ＥＰＲ）又はエチレン／プロピレン／ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリイソブテン、ブチルゴム、ハロブチルゴム、特に、クロロブチル又はブロモブチルゴム、あるいはこれらの混合物より選択されるものが特に好ましい。

上述の架橋性エラストマー組成物は、任意に、好適な停止剤又はカップリング剤との反応により官能化される少なくとも１種のポリイソプレンゴム及び／又は少なくとも１種のジエンエラストマーポリマーを含有してもよい。特に、有機金属開始剤（特に、有機リチウム開始剤）の存在下、アニオン重合により得られるジエンエラストマーポリマーは、開始剤から誘導される残留有機金属基の、例えば、イミン、カルボジイミド、アルキル錫ハロゲン化物、置換ベンゾフェノン、アルコキシシラン又はアリールオキシシランのような好適な停止剤又はカップリング剤との反応により官能化される（例えば、欧州特許であるＥＰ４５１，６０４又は米国特許第４，７４２，１２４号明細書及び米国特許第４，５５０，１４２号明細書を参照のこと）。

１つの好ましい実施形態によれば、カーボンブラック強化フィラー（ｃ）は、２０ｍ^２／ｇ以上の表面積（ＩＳＯ規格６８１０：１９９５に記載されたＣＴＡＢ吸収により求める）を有するものより選択される。

１つの好ましい実施形態によれば、少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体と少なくとも１つのポリオキシアルキレン側鎖を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーとの前記コポリマー（ｄ）が、下記一般式（Ｉ）を有する化合物より選択されてもよい。

式中、
− Ｒは水素原子、直鎖又は分岐Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基、好ましくはメチル基を示し、
− Ｍは好ましくは１価又は２価カチオン、好ましくは、
− アルカリ金属カチオン、より好ましくはナトリウム又はカリウム、
− アルカリ土類金属カチオン、より好ましくはカルシウム、
− 式Ｎ（Ｒ_１）_４
（式中、Ｒ_１基は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、直鎖又は分岐Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_１８アリール基、Ｃ_７〜Ｃ_２１アリールアルキル又はアルキルアリール基より選択される）
を有するアンモニウムカチオン、より好ましくはＮＨ_４、
− 亜鉛カチオン
を示し、
− ｎは、両端を含めて０〜２０、好ましくは１〜１０の整数であり、
− ｍ及びｐは互いに同一であっても異なっていてもよく、両端を含めて１〜２０、好ましくは２〜１０の整数であり、
− Ｙは下記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）を有する基の１つを示し、

式中、
− Ｒは上記と同義であり、
− Ｒ’は水素原子、直鎖又は分岐Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル基、好ましくはメチル基、Ｒ”−ＳＯ_３Ｍ基、式中、Ｒ”は、直鎖又は分岐Ｃ_２−Ｃ_１０アルキレン基、好ましくはメチレン基を示し、Ｍは上記と同義であり、
− ｑは両端を含めて１〜１０、好ましくは１〜５の整数であり、
− ｓは両端を含めて１〜１００、好ましくは４〜５０の整数である。

１つの好ましい実施形態によれば、少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体と少なくとも１つのポリオキシアルキレン側鎖を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーとの前記コポリマー（ｄ）は、５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜５０，０００、より好ましくは２，０００〜３０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。前記重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による等の公知の技術によって求められる。

上述の少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体と少なくとも１つのポリオキシアルキレン側鎖を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーとのコポリマー（ｄ）は、業界に公知のプロセスにより得られる。例えば、前記コポリマーは、約１質量％〜９９質量％の少なくとも１種の不飽和モノカルボン又はジカルボン酸あるいはその誘導体（例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸）と、約９９質量％〜１質量％の下記一般式（Ｖ）：

（式中、Ｒ及びＹは上記と同義である）
を有する少なくとも１種の化合物とのフリーラジカル重合により得られる。

このようにして得られたコポリマーは、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、水酸化亜鉛又はアンモニウム化合物と更に反応させてもよい。

前記コポリマーの末端は、水素原子、あるいは、例えば、過酸化物、過硫酸塩、アゾタイプ開始剤等に通常用いられる重合開始剤の残基である。

前記コポリマーを製造するプロセスについての更なる詳細は、例えば、国際特許出願であるＷＯ０３／１０６３６９、米国特許第５，７９８，４２５号明細書及び米国特許第５，６３２，３２４号明細書、又は米国特許出願公開第２００３／０１４４３８４号明細書で見つけられる。

本発明に用いられ現在商業的に入手可能な少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体と少なくとも１つのポリオキシアルキレン側鎖を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーとのコポリマー（ｄ）は、デグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）製メルフラックス（Ｍｅｌｆｌｕｘ）（特に、メルフラックス（登録商標）（Ｍｅｌｆｌｕｘ）ＰＰ１００、メルフラックス（登録商標）（Ｍｅｌｆｌｕｘ）ＶＰ２６５１、メルフラックス（登録商標）（Ｍｅｌｆｌｕｘ）１６４１）、アルコケミカル（Ａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）製ナルレックス（登録商標）（Ｎａｒｌｅｘ）（特に、ナルレックス（登録商標）（Ｎａｒｌｅｘ）Ｄ３６、ナルレックス（登録商標）（Ｎａｒｌｅｘ）Ｄ３８）、パーストープ（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ）製ペラミン（登録商標）コンパック（Ｐｅｒａｍｉｎ Ｃｏｎｐａｃ）Ｓ１４９という製品である。

上述のように、前記架橋性エラストマー組成物は（ｅ）少なくとも１種のポリオキシアルキレングリコールを更に含有してもよい。好ましくは、前記ポリオキシアルキレングリコールは、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール又はこれらの混合物より選択される。ポリオキシエチレングリコールが特に好ましい。

少なくとも１種の追加の強化フィラーを、０ｐｈｒ〜１２０ｐｈｒ、好ましくは２０ｐｈｒ〜９０ｐｈｒの量で、上述の架橋性エラストマー組成物中に添加すると有利である。その強化フィラーは、架橋製品、例えば、シリカ、アルミナ、アルミノシリケート、炭酸カルシウム、カオリン又はこれらの混合物のような特にタイヤに一般的に用いられるものより選択される。

本発明で用いられるシリカは、通常、焼成シリカ、好ましくは、ＢＥＴ表面積（ＩＳＯ規格５７９４／１によって測定）が５０ｍ^２／ｇ〜５００ｍ^２／ｇ、好ましくは７０ｍ^２／ｇ〜２００ｍ^２／ｇの沈降シリカである。

シリカを含有する強化フィラーが存在するとき、架橋性エラストマー組成物は、加硫中、シリカと相互作用してエラストマーポリマーに結合可能なシランカップリング剤を組み込むと有利である。

好ましく用いられるカップリング剤は、例えば、下記構造式（ＶＩ）：
（Ｒ_２）_３Ｓｉ−Ｃ_ｔＨ_２ｔ−Ｘ （ＶＩ）
（式中、基Ｒ_２は互いに同一であっても異なっていてもよく、その基Ｒ_２の少なくとも１つがアルコキシ又はアリールオキシ基であるという条件で、アルキル、アルコキシ若しくはアリールオキシ基又はハロゲン原子より選択され、ｔは含めて１〜６の整数であり、Ｘはニトロソ、メルカプト、アミノ、エポキシド、ビニル、イミド、クロロ、−（Ｓ）_ｕＣ_ｔＨ_２ｔ−Ｓｉ−（Ｒ_２）_３又は−Ｓ−ＣＯＲ_２（ｕ及びｔは両端を含めて１〜６の整数であり、Ｒ_２は上記と同義である）より選択される基である）
により特定されるシランに基づくものである。

特に好ましいカップリング剤は、四硫化ビス（３−トリエエトキシシリルプロピル）及び二硫化ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）である。前記カップリング剤は、それ自体、又は不活性フィラー（例えば、カーボンブラック）との好適な混合物として用いられて、架橋性エラストマー組成物への混和を促す。

上述の架橋性エラストマー組成物は、公知の技術に従って、特にエラストマーポリマーに一般的に用いられる硫黄ベースの加硫系で加硫してよい。このために、組成物に、熱機械処理の１つ以上の工程の後、硫黄ベースの加硫剤が加硫促進剤と共に混和される。最終処理工程において、温度は一般的に１２０℃未満、好ましくは１００℃未満に保持され、望ましくない予備架橋現象を回避する。

最も有利に用いられる加硫剤は、当業者に知られた促進剤及び活性剤と併せた、硫黄又は硫黄含有分子（硫黄供与体）である。

特に効果的な活性剤は、亜鉛化合物、特に、ＺｎＯ、ＺｎＣＯ_３、例えばステアリン酸亜鉛のような好ましくはＺｎＯ及び脂肪酸からエラストマー組成物中でイン・サイチュで形成される８〜１８個の炭素原子を含有する飽和又は不飽和脂肪酸の亜鉛塩、同様に、ＢｉＯ、ＰｂＯ、Ｐｂ_３Ｏ_４、ＰｂＯ_２又はこれらの混合物である。

一般的に用いられている促進剤は、ジチオカルバメート、グアニジン、チオウレア、チアゾール、スルフェンアミド、チウラム、アミン、キサントゲン酸塩又はこれらの混合物より選択される。

前記架橋性エラストマー組成物は、組成物が目的とする特定の用途に基づいて選択されるその他の一般的に用いられる添加剤を含有してもよい。例えば、酸化防止剤、老化防止剤、可塑剤、接着剤、オゾン劣化防止剤（特に、ｐ−フェニレンジアミンタイプ）、ワックス、変性樹脂、繊維（例えば、ケブラー（Ｋｅｖｌａｒ）パルプ）又はこれらの混合物を前記架橋性エラストマー組成物に添加してもよい。

好ましくは、本発明によると、既に上述したとおり、オゾン化防止剤及び／又はワックスを回避する、あるいは、好ましくは５ｐｈｒ未満の少量用いるのが好ましい。好ましくは、前記オゾン化防止剤は０ｐｈｒ〜３ｐｈｒの量で架橋性エラストマー組成物に添加される。好ましくは、前記ワックスは０ｐｈｒ〜３ｐｈｒの量で架橋性エラストマー組成物に添加される。

加工性を更に改善するために、例えば、芳香油、ナフタレン油、フタレート、大豆油又はこれらの混合物のような、鉱油、植物油、合成油又はこれらの混合物より選択される可塑剤を前記架橋性エラストマー組成物に添加してもよい。可塑剤の量は、通常、０ｐｈｒ〜７０ｐｈｒ、好ましくは５ｐｈｒ〜３０ｐｈｒの範囲である。

上述の架橋性エラストマー組成物は、業界に公知の技術によって、上述のエラストマーベースの成分、カーボンブラック強化フィラー及びコポリマー（ｄ）を、その他の強化フィラー及び任意に存在するその他の添加剤と共に混合することにより調製することができる。例えば、オープンミルタイプのオープンミキサー、接線ロータ（バンブリー（Ｂａｎｂｕｒｙ））又はインターロッキングロータ（インターミックス（Ｉｎｔｅｒｍｉｘ））のタイプの内部ミキサー、コニーダータイプ（ブス（Ｂｕｓｓ））又は共回転又は逆回転二軸タイプの連続ミキサーを用いて混合を行ってもよい。

数多くの例示の実施形態により、本発明に従って作製されたタイヤの一部の断面図である添付の図１〜４を参照して、本発明を更に詳細に説明する。

「ａ」は軸方向を示し、「ｒ」は半径方向を示す。簡単にするために、図１にタイヤの一部のみが示されており、示されていない残りの部分は同一で半径方向「ｒ」に対して対称に配置されている。

タイヤ（１００）は、少なくとも１つのカーカスプライ（１０１）を含有し、その対向する側縁部は少なくとも１つのビードコア（１０２）と少なくとも１つのビードフィラー（１０４）とを含有するそれぞれのビード構造と結合している。カーカスプライ（１０１）とビードコア（１０２）との間の結合は、ここでは、ビードコア（１０２）周囲のカーカスプライ（１０１）の対向する側縁部を折り返すことにより得られ、図１に示すいわゆるカーカス折り返し（１０１ａ）を形成する。

あるいは、従来のビードコア（１０２）を、同心のコイル状に配置されたゴム引きワイヤから形成された少なくとも１つの環状インサートと置き換えてもよい（図１には図示せず）（例えば、欧州特許出願であるＥＰ９２８，６８０及びＥＰ９２８，７０２を参照のこと）。この場合、カーカスプライ（１０１）は前記環状インサート周囲で折り返さず、第１のものに外側から貼り付けられた第２のカーカスプライ（図１には図示せず）により結合される。

カーカスプライ（１０１）は、通常、互いに平行に配列され架橋エラストマー組成物の層で少なくとも部分的に被覆された複数の強化コードからなる。これらの強化コードは、通常、金属合金（例えば、銅／亜鉛、亜鉛／マンガン、亜鉛／モリブデン／コバルト合金等）でコートされた、例えばレーヨン、ナイロン又はポリエチレンテレフタレートのような織物繊維、又は撚り合わされた鋼線でできている。

カーカスプライ（１０１）は、通常、放射状タイプである、すなわち、周方向に対して実質的に直交する方向に配列された強化コードを組み込んでいる。コア（１０２）は、タイヤ（１００）の内側周縁に沿って形成されたビード（１０３）に囲まれており、タイヤはリム（図１には図示せず）と係合して、車両車輪の一部を形成する。各カーカス折り返し（１０１ａ）により形成される空間は、本発明に従って作製されるビードフィラー（１０４）を含有し、ビードコア（１０２）が埋め込まれている。耐摩耗性ストリップ（１０５）は、通常、カーカス折り返し（１０１ａ）に対して軸方向外側の位置に配置される。

ベルト構造（１０６）は、カーカスプライ（１０１）の周囲に沿って配されている。図１の特定の実施形態において、ベルト構造（１０６）は、一般的に金属コードである複数の強化コードを組み込む２つのベルトストリップ（１０６ａ、１０６ｂ）を含有し、これらは、各ストリップにおいて互いに平行であり、近接するストリップに対して交差しており、周方向に対して所定の角度を形成するように配列されている。半径方向最外のベルトストリップ（１０６ｂ）上に、「０°ベルト」として一般的に知られている少なくとも１枚の０度強化層（１０６ｃ）を任意で配してもよく、これは、一般的にテキスタイルコードである複数の強化コードを通常組み込み、周方向に対して数度の角度で配置され、架橋エラストマー組成物により被覆されつつ、その組成物により共に接合されている。

本発明に従って作製されるサイドウォール（１０８）もまた、カーカスプライ（１０１）の外側に配され、このサイドウォールは、ビード（１０３）からベルト構造（１０６）の端部まで軸方向外側の位置に延在している。

側縁部がサイドウォール（１０８）に連結されたトレッドバンド（１０９）は、ベルト構造（１０６）に対して半径方向外側の位置でその周囲に配される。トレッドバンド（１０９）は、外側に地面と接触するよう設計された転がり面（１０９ａ）を有する。転がり面（１０９ａ）に分布した様々な形状及び寸法の複数のブロックを形成するよう横断ノッチ（図１には図示せず）により連結された周囲溝が、通常この面（１０９ａ）に作製されるが、簡単にするために、図１には平滑なものとして示されている。

本発明に従って作製されるトレッド下層（１１１）はベルト構造（１０６）とトレッドバンド（１０９）との間に配置される。

図１に示すとおり、トレッド下層（１１１）は均一な厚さを有している。

あるいは、トレッド下層（１１１）は横断方向に可変の厚さを有していてもよい。例えば、厚さは中央領域よりも外端部近くで大きくてもよい。

図１において、前記トレッド下層（１１１）は、前記ベルト構造（１０６）の形成面に実質的に対応する面に延在している。あるいは、前記トレッド下層（１１１）は、前記ベルト構造（１０６）の形成部の少なくとも一部、例えば、前記ベルト構造（１０６）の対向側の部分、にのみ沿って延在する（図１には図示せず）。

「ミニサイドウォール」として一般的に知られているエラストマー材料製のストリップ（１１０）は、サイドウォール（１０８）とトレッドバンド（１０９）との間の連結領域に任意に存在してもよく、このミニサイドウォールは、通常、トレッドバンドとの共押出しにより得られ、トレッドバンド（１０９）とサイドウォール（１０８）との間の機械的相互作用を改善することができる。あるいは、サイドウォール（１０８）の端部は、トレッドバンド（１０９）の側縁部を直接被覆する。

チューブレスタイヤの場合、通常、ライナとして知られておりタイヤの膨張空気に必要な不透過性を備えるゴム層（１１２）が、カーカスプライ（１０１）よりも内側の位置に備えられてもよい。

図２は、図１に記載と同様の構造を有するタイヤ（１００）を示しているが、本発明に従って作製されるトレッド下層（１１１）が、ベルト構造（１０６）とカーカスプライ（１０１）との間に配置される。

図３は、図１に記載と同様の構造を有するタイヤ（１００）を示しているが、本発明に従って作製され、ビード構造に対応する位置からトレッド側縁部に対応する位置まで放射状に延在するサイドウォール・インサート（１１３）が、カーカスプライに対して軸方向内側の位置に配置され、例えば、図３に示すとおり、前記サイドウォール・インサートは、カーカスプライ（１０１）とライナ（１１２）との間に配置される。あるいは、より多くのカーカスプライが存在する場合、サイドウォール・インサート（１１３）が、２つの前記カーカスプライの間に配置される（図３には図示せず）。あるいは、サイドウォール・インサートは、カーカスプライとサイドウォールとの間に配置される（図３には図示せず）。２つ以上のサイドウォール・インサートが、例えば、米国特許第５，２３８，０４０号明細書又は欧州特許であるＥＰ９４３，４６６に開示されているように存在してもよい。

図４は、図１に記載と同様の構造を有するタイヤ（１００）を示しているが、トレッドバンド（１０９）はキャップとベースとの構造からなる。特に、前記トレッドバンド（１０９）は、半径方向内側層又はトレッドベース（１０９ｃ）と半径方向外側層又はトレッドキャップ（１０９ｂ）とを含有し、トレッドベース（１０９ｃ）は本発明に従って作製される。

図４に示すとおり、トレッドベース（１０９ｃ）は均一な厚さを有している。いずれにしても、トレッドベース（１０９ｃ）の厚さは均一でなくてもよく、例えば、その外端部近傍及び／又はその中心領域で大きくなっていてもよい。

本発明によるタイヤを製造するプロセスは、例えば、欧州特許であるＥＰ１９９，０６４、又は米国特許第４，８７２，８２２号明細書及び米国特許第４，７６８，９３７号明細書に記載されているような業界に公知の技術に従って装置を用いて行われてもよく、前記プロセスは、生タイヤを製造する少なくとも１つの段階と、このタイヤを加硫する少なくとも１つの段階とを備える。

特に、タイヤを製造するプロセスは、タイヤの様々な構造要素（カーカスプライ、ベルト構造、ビードワイヤ、フィラー、サイドウォール及びトレッドバンド）に対応する一連の半製品を、予め互いに別個に作製して、これらを好適な製造機を用いて組み合わせる工程を備える。次に、後の加硫工程で上述の半製品を共に接合して、一体化ブロック、すなわち、完成タイヤが得られる。

上述の半製品を作製する工程は、様々な架橋性エラストマー組成物を調製及び成形する工程に先行するが、前記半製品は従来の技術に従って作製される。

このようにして得られた生タイヤを次の成形及び加硫工程へ通す。ここで、加硫が完了した際にタイヤの外表面を形成するために、カウンター成形された壁部を有する成形用キャビティ内で加工されるタイヤを受け入れるように設計された加硫金型を用いる。

半製品を用いずに、タイヤ又はタイヤの一部を製造する代替のプロセスは、例えば、上述の欧州特許出願であるＥＰ９２８，６８０及びＥＰ９２８，７０２号に開示されている。

生タイヤは、タイヤの内表面により形成される空間に加圧流体を注入して、生タイヤの外表面を成形用キャビティの壁部に押圧することにより成形される。広く行われている成形方法の一つでは、加圧下、蒸気及び／又はその他の流体を充填したエラストマー材料製の加硫チャンバを、成形用キャビティの内側に密閉されたタイヤの内側で膨張させる。このようにして、生タイヤを成形用キャビティの内壁に押し付けて、所望の成形を行う。あるいは、例えば、欧州特許であるＥＰ１，１８９，７４４に記載されているようにして得られたタイヤの内表面の構造に従った形状を有するトロイダル形状の金属支持体をタイヤの内側に設けることにより、膨張可能な加硫チャンバなしで成形を実施してもよい。

この時点で、生タイヤの加硫工程を実施する。ここで、加硫金型の外壁を、その外壁が一般的に１００℃〜２３０℃の最大温度に達するように、熱流体（通常は蒸気）と接触するように配置する。同時に、成形用キャビティの壁部に対してタイヤを押圧するのに用いたのと同様の加圧流体を用いて、タイヤの内表面を加硫温度、１００℃〜２５０℃の最大温度まで加熱する。エラストマー材料の塊全体にわたって十分な程度の加硫を得るのに必要な時間は、一般に、３分間〜９０分間まで様々であり、主に、タイヤの寸法に依存する。加硫が完了したら、タイヤを加硫金型から取り出す。

本発明を、数多くの実施例により以下に更に例示する。これらは、単に例示することを目的としており、本発明を限定するものではない。

実施例１〜２
エラストマー組成物の調製
表１に示すエラストマー組成物を下記のようにして調製した（様々な成分の量はｐｈｒである）。

硫黄、遅延剤（ＰＶＩ）及び促進剤（ＣＢＳ）以外の全成分を内部ミキサー（型番ポミニ（Ｐｏｍｉｎｉ）ＰＬ１．６）で約５分間混合した（第１の工程）。温度が１４５±５℃に達したらすぐ、エラストマー組成物を取り出した。硫黄、遅延剤（ＰＶＩ）及び促進剤（ＣＢＳ）を加え、オープンロールミキサーで混合した（第２の工程）。

(^＊)：比較

ＮＲ：天然ゴム、
ＢＲ：シス−１，４−ポリブタジエン（ユーロプレン（登録商標）ネオシス（Ｅｕｒｏｐｒｅｎｅ Ｎｅｏｃｉｓ）ＢＲ４０ − ポリメリヨーロッパ（Ｐｏｌｉｍｅｒｉ Ｅｕｒｏｐａ））、
Ｎ６６０：カーボンブラック、
６−ＰＰＤ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレン−ジアミン、
メルフラックス（登録商標）（Ｍｅｌｆｌｕｘ）ＰＰ１００：ポリオキシエチレン側鎖を含有するエチレン性不飽和モノマーと部分塩化（メタ）アクリル酸モノマーとのコポリマー（デグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ））、
ＣＢＳ（促進剤）：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（バルカチット（登録商標）（Ｖｕｌｋａｃｉｔ）ＣＺ − バイエル（Ｂａｙｅｒ））、
ＰＶＩ（遅延剤）：Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミド（サントガード（登録商標）（Ｓａｎｔｏｇａｒｄ）ＰＶＩ − モンサント（Ｍｏｎｓａｎｔｏ））。

上述のようにして得られた非架橋エラストマー組成物について、規格ＩＳＯ２８９−１：１９９４に従って、１００℃でのムーニー粘度ＭＬ（１＋４）を測定した。得られた結果を表２に示す。

規格ＩＳＯ３７：１９９４に従って静的機械的特性を、及びＩＳＯ規格４８：１９９４に従ってＩＲＨＤ度での硬さ（２３℃及び１００℃）を、１７０℃で１０分間加硫した上述のエラストマー組成物の試料で測定した。得られた結果を表２に示す。

表２はまた、以下の方法による引張−圧縮モードでインストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）動的デバイスを用いて測定した動的機械的特性も示す。円柱形（長さ＝２５ｍｍ、直径＝１２ｍｍ）を有し、初期の長さに対して１０％の長さ方向変形まで圧縮による予備負荷を与えられ、予め固定された温度（２３℃又は７０℃）で試験中保持された架橋エラストマー組成物（１７０℃で１０分間加硫）の試験片に、１００Ｈｚの周波数で予備負荷時の長さに対して±３．５％の振幅を有する動的な正弦歪みを与えた。動的機械的特性を動的弾性率（Ｅ’）及びタンデルタ（損失係数）値で表す。タンデルタ値は、粘性率（Ｅ”）及び弾性率（Ｅ’）間の比として算出する。

さらに、表２は、ＩＳＯ規格１３２：１９９（デマチャ（Ｄｅ Ｍａｔｔｉａ）試験）に従って、架橋エラストマー組成物（１７０℃で１０分間加硫）の試料についての７０℃での屈曲疲労抵抗も示す。これを目的として、試験片を１６時間室温（２３℃）の条件下に置き、その後、その試験片に対して下記測定を行った。
− 引裂きが始まったサイクルの数、
− その試験片の完全な破断が生じたサイクルの数。

(^＊)：比較

実施例３〜４
エラストマー組成物の調製
表３に示すエラストマー組成物を下記のようにして調製した（様々な成分の量はｐｈｒである）。

硫黄、遅延剤（ＰＶＩ）及び促進剤（ＣＢＳ）以外の全成分を内部ミキサー（型番ポミニ（Ｐｏｍｉｎｉ）ＰＬ１．６）で約５分間混合した（第１の工程）。温度が１４５±５℃に達したらすぐ、エラストマー組成物を排出した。硫黄、遅延剤（ＰＶＩ）及び促進剤（ＣＢＳ）を加え、オープンロールミキサーで混合した（第２の工程）。

(^＊)：比較

ＮＲ：天然ゴム、
ＢＲ：シス−１，４−ポリブタジエン（ユーロプレン（登録商標）ネオシス（Ｅｕｒｏｐｒｅｎｅ Ｎｅｏｃｉｓ）ＢＲ４０ − ポリメリヨーロッパ（Ｐｏｌｉｍｅｒｉ Ｅｕｒｏｐａ））
Ｎ６６０：カーボンブラック、
６−ＰＰＤ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレン−ジアミン、
メルフラックス（登録商標）（Ｍｅｌｆｌｕｘ）ＰＰ１００：ポリオキシエチレン側鎖を含有するエチレン性不飽和モノマーと部分塩化（メタ）アクリル酸モノマーとのコポリマー（デグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ））、
ＣＢＳ（促進剤）：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（バルカチット（登録商標）（Ｖｕｌｋａｃｉｔ）ＣＺ − バイエル（Ｂａｙｅｒ））、
ＰＶＩ（遅延剤）：Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミド（サントガード（Ｓａｎｔｏｇａｒｄ）ＰＶＩ − モンサント（Ｍｏｎｓａｎｔｏ））。

ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）、静的機械的特性、ＩＲＨＤ度での硬さ、動的機械的特性及び屈曲疲労抵抗を実施例１に開示したようににして測定した。得られたデータを表４に示す。

(^＊)：比較

さらに、上記に開示したエラストマー組成物の試料にオゾン試験（静的及び動的の両方）を行った。

静的オゾン試験
９０ｍｍ×１８０ｍｍ×３ｍｍの寸法を有する上記に開示した架橋エラストマー組成物（１７０℃で１０分間加硫）の試験片を得、２０％歪みまで引っ張った。次に、上記引張を受けている試験片を接着剤によりプレートに固定してこの引張を維持した。

このようにして得られたプレートをハンプデン（Ｈａｍｐｄｅｎ）製試験チャンバ装置型番７０３内に配置し、以下の条件で操作してオゾンによる劣化を評価した。
− オゾン濃度：５０±５ｐｐｈｍ（一億分の一）、
− 温度：５０±２℃、
− 露光時間：７０時間。

上述の条件で７０時間後、試験片を目視検査して、クラックが存在するか判断したところ、試験片にはいずれも検出可能なクラックがなかった。

動的オゾン試験
動的オゾン試験を以下のようにして行った。

３０ｍｍ×８ｍｍ×１ｍｍの寸法を有する上記に開示した架橋エラストマー組成物（１７０℃で１０分間加硫）の試験片をオゾン化空気［１０±２ｐｐｈｍ（一億分の一）に等しいオゾン濃度］が流動するベルグラスの内側に配置し、動的に連続して０％歪みから３０％歪みまで引っ張った。試験は室温（２３±１℃）で行われた。

上記の条件で２時間毎に（合計で１７時間）、試験片を光学顕微鏡（４０倍）で検査して、クラックの存在を判断した。

前記試験の結果を０〜５の評価基準により示す。
０＝光学顕微鏡（４０倍）により目視されるクラックはない、
５＝光学顕微鏡（４０倍）及び裸眼により目視されるクラックがある。

１７時間後、得られたデータは次のとおりである。
− 実施例３の試験片：１、
− 実施例４の試験片：１。

上述のデータによれば、オゾン劣化防止剤（６−ＰＰＤ）量の減少及び結晶ワックスの排除にかかわらず、本発明による架橋エラストマー組成物（実施例４）は、（多い量、すなわち４ｐｈｒの）オゾン劣化防止剤及びワックスの両方を含む架橋エラストマー組成物（実施例３）に対して、同様の耐オゾン性を静的及び動的の両方で示すということが明らかに示される。

実施例５〜６
エラストマー組成物の調製
表５に示すエラストマー組成物を下記のようにして調製した（様々な成分の量はｐｈｒである）。

硫黄、遅延剤（ＰＶＩ）及び促進剤（ＣＢＳ）以外の全成分を内部ミキサー（型番ポミニ（Ｐｏｍｉｎｉ）ＰＬ１．６）で約５分間混合した（第１の工程）。温度が１４５±５℃に達したらすぐ、エラストマー組成物を排出した。硫黄、遅延剤（ＰＶＩ）及び促進剤（ＣＢＳ）を加え、オープンロールミキサーで混合した（第２の工程）。

(^＊)：比較

ＮＲ：天然ゴム、
ＢＲ：シス−１，４−ポリブタジエン（ユーロプレン（登録商標）ネオシス（Ｅｕｒｏｐｒｅｎｅ Ｎｅｏｃｉｓ）ＢＲ４０ − ポリメリヨーロッパ（Ｐｏｌｉｍｅｒｉ Ｅｕｒｏｐａ））、
Ｎ６６０：カーボンブラック、
６−ＰＰＤ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレン−ジアミン、
シンペロニック（登録商標）（Ｓｙｎｐｅｒｏｎｉｃ）Ａ４：ポリオキシエチレン−（４）−合成一級Ｃ_１３／Ｃ_１５アルコール（ユニケマ（Ｕｎｉｑｅｍａ））、
ＣＢＳ（促進剤）：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（バルカチット（登録商標）（Ｖｕｌｋａｃｉｔ）ＣＺ − バイエル（Ｂａｙｅｒ））、
ＰＶＩ（遅延剤）：Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミド（サントガード（登録商標）（Ｓａｎｔｏｇａｒｄ）ＰＶＩ − モンサント（Ｍｏｎｓａｎｔｏ））。

ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）、静的機械的特性、ＩＲＨＤ度での硬さ、動的機械的特性及び屈曲疲労抵抗を実施例１に開示したようにして測定した。得られたデータを表６に示す。

(^＊)：比較

上述のデータによれば、上記の米国特許第６，５９８，６３２号明細書に開示されたシンペロニック（登録商標）（Ｓｙｎｐｅｒｏｎｉｃ）Ａ４（実施例６）を用いると、シンペロニック（登録商標）（Ｓｙｎｐｅｒｏｎｉｃ）Ａ４を含まない架橋エラストマー組成物（実施例５）に対して、このようにして得られた架橋エラストマー組成物の引張りモジュラス及び動的弾性率の両方が減少するということが明らかに示される。

さらに、上記に開示したエラストマー組成物の試料に、実施例３〜４に開示したようにしてオゾン試験（静的と動的の両方）を行った。得られたデータは以下のとおりであった。

静的オゾン試験：試験片の１つが検出可能なクラックを示した。

動的オゾン試験：
− 実施例５の試験片：２、
− 実施例４の試験片：３。

タイヤの一部を示す断面図である。 図１に記載と同様の構造を有するタイヤ（１００）を示す図である。 図１に記載と同様の構造を有するタイヤ（１００）を示す図である。 図１に記載と同様の構造を有するタイヤ（１００）を示す図である。

Claims (51)

1. （ａ）３０ｐｈｒよりも高い量又は３０ｐｈｒに等しい量の少なくとも１種のポリイソプレンゴムと、
   （ｂ）７０ｐｈｒよりも低い量又は７０ｐｈｒに等しい量の前記ポリイソプレンゴム（ａ）以外の少なくとも１種のジエンエラストマーポリマーと、
   （ｃ）３０ｐｈｒよりも高い量又は３０ｐｈｒに等しい量の少なくとも１種のカーボンブラック強化フィラーと、
   （ｄ）少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体と少なくとも１つのポリオキシアルキレン側鎖を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーとの０．２ｐｈｒ〜１０ｐｈｒの量の少なくとも１種のコポリマーと
   を含有する架橋性エラストマー組成物を架橋することにより得られる架橋エラストマー材料を含む少なくとも１つの構造要素を含有するタイヤ。
2. 前記ポリイソプレンゴム（ａ）が、４０ｐｈｒ〜１００ｐｈｒの量で存在している請求項１に記載のタイヤ。
3. 前記ポリイソプレンゴム（ａ）以外の前記ジエンエラストマーポリマー（ｂ）が、０ｐｈｒ〜６０ｐｈｒの量で存在している請求項１又は２に記載のタイヤ。
4. 前記カーボンブラック（ｃ）が、４０ｐｈｒ〜１２０ｐｈｒの量で存在している請求項１〜３のいずれか一項に記載のタイヤ。
5. 少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体と少なくとも１つのポリオキシアルキレン側鎖を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーとの前記コポリマー（ｄ）が、１ｐｈｒ〜５ｐｈｒの量で存在している請求項１〜４のいずれか一項に記載のタイヤ。
6. − それぞれ右側及び左側ビード構造に結合した対向する側縁部を有し、前記ビード構造が少なくとも１つのビードコアと少なくとも１つのビードフィラーとを含有する実質的にトロイダル形状のカーカス構造と、
   − 前記カーカス構造に対して半径方向外側の位置に配されたベルト構造と、
   − 前記ベルト構造上に放射状に重ね合わされたトレッドバンドと、
   − 前記カーカス構造に対して横方向両側に配された一対のサイドウォールと
   を含有し、
   前記構造要素が、サイドウォールである請求項１〜５のいずれか一項に記載のタイヤ。
7. 前記構造要素が、サイドウォール・インサートである請求項１〜５のいずれか一項に記載のタイヤ。
8. 前記構造要素が、トレッド下層である請求項１〜５のいずれか一項に記載のタイヤ。
9. 前記構造要素が、トレッドベースである請求項１〜５のいずれか一項に記載のタイヤ。
10. 前記構造要素が、３ＭＰａ以上の７０℃で測定された動的弾性率（Ｅ’）を有する請求項１〜９のいずれか一項に記載のタイヤ。
11. 前記構造要素が、４ＭＰａ〜１０ＭＰａの７０℃で測定された動的弾性率（Ｅ’）を有する請求項１０に記載のタイヤ。
12. 前記構造要素が、１２ＭＰａ以下の３００％の伸びでの引張りモジュラス（３００％モジュラス）を有する請求項１〜１１のいずれか一項に記載のタイヤ。
13. 前記構造要素が、５ＭＰａ〜９ＭＰａの３００％の伸びでの引張りモジュラス（３００％モジュラス）を有する請求項１２に記載のタイヤ。
14. 前記構造要素が、２０以上の２３℃で測定されたＩＲＨＤ硬さを有する請求項１〜１３のいずれか一項に記載のタイヤ。
15. 前記構造要素が、５０〜７０の２３℃で測定されたＩＲＨＤ硬さを有する請求項１４に記載のタイヤ。
16. 前記ポリイソプレンゴム（ａ）が、天然又は合成ポリイソプレンゴムより選択される請求項１〜１５のいずれか一項に記載のタイヤ。
17. 前記ポリイソプレンゴム（ａ）以外の前記ジエンエラストマーポリマー（ｂ）が、２０℃未満のガラス転移温度を有する請求項１〜１６のいずれか一項に記載のタイヤ。
18. 前記ジエンエラストマーポリマー（ｂ）が、ポリブタジエン、ハロゲン化されていてもよいイソプレン／イソブテンコポリマー、１，３−ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、スチレン／１，３−ブタジエンコポリマー、スチレン／イソプレン／１，３−ブタジエンコポリマー、スチレン／１，３−ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー又はこれらの混合物より選択される請求項１７に記載のタイヤ。
19. 前記ジエンエラストマーポリマー（ｂ）が、ポリブタジエンである請求項１８に記載のタイヤ。
20. 前記ポリブタジエンが、前記エラストマー架橋性組成物中に３０ｐｈｒ〜７０ｐｈｒの量で存在している請求項１９に記載のタイヤ。
21. 前記架橋性エラストマー組成物が、１種以上のモノオレフィンのオレフィンコモノマー又はその誘導体との少なくとも１種のエラストマーポリマー（ｂ’）を更に含有する請求項１〜２０のいずれか一項に記載のタイヤ。
22. 前記エラストマーポリマー（ｂ’）が、エチレン／プロピレンコポリマー（ＥＰＲ）又はエチレン／プロピレン／ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリイソブテン、ブチルゴム、ハロブチルゴム又はこれらの混合物より選択される請求項２１に記載のタイヤ。
23. 少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体と少なくとも１つのポリオキシアルキレン側鎖を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーとの前記コポリマー（ｄ）が、下記一般式（Ｉ）：
    

    

    （式中、
    − Ｒは水素原子、直鎖又は分岐Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基を示し、
    − Ｍは１価又は２価カチオンを示し、
    − ｎは両端を含めて０〜２０の整数であり、
    − ｍ及びｐは互いに同一であっても異なっていてもよい、両端を含めて１〜２０の整数であり、
    − Ｙは下記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）：
    

    

    を有する基の１つを示し、
    式中、
    − Ｒは上記と同義であり、
    − Ｒ’は水素原子、直鎖又は分岐Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基、Ｒ”−ＳＯ_３Ｍ基を示し、式中、Ｒ”は直鎖又は分岐Ｃ_２〜Ｃ_１０アルキレン基を示し、Ｍは上記と同義であり、
    − ｑは両端を含めて１〜１０の整数であり、
    − ｓは両端を含めて１〜１００の整数である）
    を有する化合物より選択される請求項１〜２２のいずれか一項に記載のタイヤ。
24. 一般式（Ｉ）を有する前記化合物において、Ｍは、
    − アルカリ金属カチオン、
    − アルカリ土類金属カチオン、
    − 式Ｎ（Ｒ_１）_４
    （式中、Ｒ_１基は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、直鎖又は分岐Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_１８アリール基、Ｃ_７〜Ｃ_２１アリールアルキル又はアルキルアリール基より選択される）
    を有するアンモニウムカチオン、
    − 亜鉛カチオン
    を示す請求項２３に記載のタイヤ。
25. 少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体と少なくとも１つのポリオキシアルキレン側鎖を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーとの前記コポリマー（ｄ）が、５００〜１００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する請求項１〜２４のいずれか一項に記載のタイヤ。
26. 少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体と少なくとも１つのポリオキシアルキレン側鎖を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーとの前記コポリマー（ｄ）が、１，０００〜５０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する請求項２５に記載のタイヤ。
27. 少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体と少なくとも１つのポリオキシアルキレン側鎖を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーとの前記コポリマー（ｄ）が、２，０００〜３０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する請求項２６に記載のタイヤ。
28. 前記架橋性エラストマー組成物が、（ｅ）少なくとも１種のポリオキシアルキレングリコールを０ｐｈｒ〜１０ｐｈｒの量で更に含有する請求項１〜２７のいずれか一項に記載のタイヤ。
29. 前記ポリオキシアルキレングリコール（ｅ）が、０．５ｐｈｒ〜５ｐｈｒの量で存在している請求項２８に記載のタイヤ。
30. 前記ポリオキシアルキレングリコール（ｅ）が、ポリオキシエチレングリコールである請求項２８又は２９に記載のタイヤ。
31. 前記架橋性エラストマー組成物が、少なくとも１種の追加の強化フィラー０ｐｈｒ〜１２０ｐｈｒを含有する請求項１〜３０のいずれか一項に記載のタイヤ。
32. 前記架橋性エラストマー組成物が、少なくとも１種の追加の強化フィラー２０ｐｈｒ〜９０ｐｈｒを含有する請求項３１に記載のタイヤ。
33. 前記追加の強化フィラーが、シリカである請求項３１又は３２に記載のタイヤ。
34. 前記架橋性エラストマー組成物が、少なくとも１種のシランカップリング剤を含有する請求項３３に記載のタイヤ。
35. 前記シランカップリング剤が、下記一般式（ＶＩ）：
    （Ｒ_２）_３Ｓｉ−Ｃ_ｔＨ_２ｔ−Ｘ （ＶＩ）
    （式中、基Ｒ_２は、互いに同一であっても異なっていてもよく、その基Ｒ_２の少なくとも１つがアルコキシ又はアリールオキシ基であるという条件で、アルキル、アルコキシ若しくはアリールオキシ基又はハロゲン原子より選択され、ｔは両端を含めて１〜６の整数であり、Ｘはニトロソ、メルカプト、アミノ、エポキシド、ビニル、イミド、クロロ、−（Ｓ）_ｕＣ_ｔＨ_２ｔ−Ｓｉ−（Ｒ_２）_３又は−Ｓ−ＣＯＲ_２（ｕ及びｔは両端を含めて１〜６の整数であり、Ｒ_２は上記と同義である）より選択される基である）
    により特定される少なくとも１つの加水分解性シラン基を有するものより選択される請求項３４に記載のタイヤ。
36. （ａ）３０ｐｈｒよりも高い量又は３０ｐｈｒに等しい量の少なくとも１種のポリイソプレンゴムと、
    （ｂ）７０ｐｈｒよりも低い量又は７０ｐｈｒに等しい量の前記ポリイソプレンゴム（ａ）以外の少なくとも１種のジエンエラストマーポリマーと、
    （ｃ）３０ｐｈｒよりも高い量又は３０ｐｈｒに等しい量の少なくとも１種のカーボンブラック強化フィラーと、
    （ｄ）少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体と少なくとも１つのポリオキシアルキレン側鎖を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーとの０．２ｐｈｒ〜１０ｐｈｒの量の少なくとも１種のコポリマーと
    を含有する架橋性エラストマー組成物。
37. 前記ポリイソプレンゴム（ａ）が、４０ｐｈｒ〜１００ｐｈｒの量で存在している請求項３６に記載の架橋性エラストマー組成物。
38. 前記ポリイソプレンゴム（ａ）以外の前記ジエンエラストマーポリマー（ｂ）が、０ｐｈｒ〜６０ｐｈｒの量で存在している請求項３６又は３７に記載の架橋性エラストマー組成物。
39. 前記カーボンブラック（ｃ）が、４０ｐｈｒ〜１２０ｐｈｒの量で存在している請求項３６〜３８のいずれか一項に記載の架橋性エラストマー組成物。
40. 少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体と少なくとも１つのポリオキシアルキレン側鎖を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーとの前記コポリマー（ｄ）が、１ｐｈｒ〜５ｐｈｒの量で存在している請求項３６〜３９のいずれか一項に記載の架橋性エラストマー組成物。
41. 前記ポリイソプレンゴム（ａ）が、請求項１６に記載のものである請求項３６〜４０のいずれか一項に記載の架橋性エラストマー組成物。
42. 前記ポリイソプレンゴム（ａ）以外の前記ジエンエラストマーポリマー（ｂ）が、請求項１７〜２０のいずれか一項に記載のものである請求項３６〜４１のいずれか一項に記載の架橋性エラストマー組成物。
43. １種以上のモノオレフィンのオレフィンコモノマー又はその誘導体との少なくとも１種のエラストマーポリマー（ｂ’）を更に含有する請求項３６〜４２のいずれか一項に記載の架橋性エラストマー組成物。
44. 前記エラストマーポリマー（ｂ’）が、請求項２３に記載のものである請求項４３に記載の架橋性エラストマー組成物。
45. 少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体と少なくとも１つのポリオキシアルキレン側鎖を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーとの前記コポリマー（ｄ）が、請求項２３〜２７のいずれか一項に記載のものである請求項３６〜４４のいずれか一項に記載の架橋性エラストマー組成物。
46. 少なくとも１種のポリオキシアルキレングリコール（ｅ）を０ｐｈｒ〜１０ｐｈｒの量で更に含有する請求項３６〜４５のいずれか一項に記載の架橋性エラストマー組成物。
47. 前記ポリオキシアルキレングリコール（ｅ）が、０．５ｐｈｒ〜５ｐｈｒの量で存在している請求項４６に記載の架橋性エラストマー組成物。
48. 少なくとも１種の追加の強化フィラーが、０ｐｈｒ〜１２０ｐｈｒの量で存在している請求項３６〜４７のいずれか一項に記載の架橋性エラストマー組成物。
49. 前記追加の強化フィラーが、シリカである請求項４８に記載の架橋性エラストマー組成物。
50. 請求項３５に記載の少なくとも１種のシランカップリング剤が存在している請求項４９に記載の架橋性エラストマー組成物。
51. 請求項３６〜５０のいずれか一項に記載の架橋性エラストマー組成物を架橋することにより得られる架橋製品。

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