JP2008527067A - ホットメルト接着剤組成物 - Google Patents
ホットメルト接着剤組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008527067A JP2008527067A JP2007548921A JP2007548921A JP2008527067A JP 2008527067 A JP2008527067 A JP 2008527067A JP 2007548921 A JP2007548921 A JP 2007548921A JP 2007548921 A JP2007548921 A JP 2007548921A JP 2008527067 A JP2008527067 A JP 2008527067A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- component
- parts
- ethylene
- weight
- composition according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 57
- 239000004831 Hot glue Substances 0.000 title abstract description 43
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 67
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 67
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 44
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 23
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 17
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 24
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims description 9
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229920003067 (meth)acrylic acid ester copolymer Polymers 0.000 claims description 7
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- -1 alkyl (meth) acrylic acid Chemical compound 0.000 claims description 7
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 claims description 7
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N ethyl ethylene Natural products CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 6
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims description 5
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- 239000010734 process oil Substances 0.000 claims description 3
- 239000012943 hotmelt Substances 0.000 claims description 2
- CGPRUXZTHGTMKW-UHFFFAOYSA-N ethene;ethyl prop-2-enoate Chemical compound C=C.CCOC(=O)C=C CGPRUXZTHGTMKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 16
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 8
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 238000013007 heat curing Methods 0.000 description 5
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 5
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 4
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 4
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Chemical compound C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 2
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000001171 gas-phase infiltration Methods 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXRWICUICBZVAE-UHFFFAOYSA-N 4-methylpent-1-yne Chemical compound CC(C)CC#C OXRWICUICBZVAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005662 Paraffin oil Substances 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N Phenol, 2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-, phosphite (3:1) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229920005601 base polymer Polymers 0.000 description 1
- 235000013871 bee wax Nutrition 0.000 description 1
- 239000012166 beeswax Substances 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000004203 carnauba wax Substances 0.000 description 1
- 235000013869 carnauba wax Nutrition 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 230000000447 dimerizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920006228 ethylene acrylate copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 230000007257 malfunction Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000004200 microcrystalline wax Substances 0.000 description 1
- 235000019808 microcrystalline wax Nutrition 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 239000012169 petroleum derived wax Substances 0.000 description 1
- 235000019381 petroleum wax Nutrition 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 239000002530 phenolic antioxidant Substances 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
- C09J133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
- C08L91/06—Waxes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C09J123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C09J123/08—Copolymers of ethene
- C09J123/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
- C09J133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
- C08L23/0869—Acids or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
- C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
- C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof
- C08L2666/06—Homopolymers or copolymers of unsaturated hydrocarbons; Derivatives thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
【選択図】なし
Description
本発明は、ホットメルト接着剤組成物に係り、より具体的には、糸引きが少なく、透明で、熱安定性に優れたホットメルト接着剤組成物に関する。
ホットメルト接着剤は、セット速度の速さ、良好な経済効率、溶剤の不使用等の点から、包装、製本、木工等様々な用途に用いられている。
本発明者らは、糸引きがほとんどなく、熱安定性および透明性に優れたホットメルト接着剤組成物を製造しようと試みて鋭意研究を行った。この研究中に、本発明者らは、米国特許第6107430号に記載されたもののようなエチレン/α−オレフィン共重合体に着目した。エチレン/α−オレフィン共重合体は、熱安定性に優れたホットメルト接着剤を提供し得る。本発明者らは、このエチレン/α−オレフィン共重合体(第1の成分)に、この共重合体と非相溶性であるがこの共重合体の糸引き性を有意に低減させる特定のポリマー、すなわちエチレン/(メタ)アクリル酸エステル共重合体(第2の成分)、および第1の成分と第2の成分に相溶性のある第3の成分を特定の割合で配合することにより、その目的を達成し得ることを見いだした。本発明は、これらの知見に基づくものである。
本発明によるホットメルト接着剤組成物は、(1)少なくとも1種のエチレン/C3〜C20α−オレフィン共重合体を含む第1の成分、(2)少なくとも1種のエチレン/(メタ)アクリル酸エステル共重合体を含む第2の成分、および(3)少なくとも1種の粘着付与樹脂を含む、前記第1および前記第2の成分と相溶性の第3の成分を含む。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はそれらの実施例により限定されるものではない。
AFFINITY GA 1950(商品名)は、ダウ・ケミカル社から販売されているエチレン/1−オクテン共重合体(メルトインデックス:500.00g/10分;1−オクテン含有量:35〜37モル%)であり、本発明の第1の成分であり;
ACRYFT CM5021(商品名)は、住友化学社から販売されているエチレン/メタクリル酸メチル共重合体(メルトインデックス:450g/10分;メタクリル酸メチル含有率:28モル%)であり、本発明の第2の成分であり;
EEA A704(商品名)は、三井・デュポンポリケミカル社から販売されているエチレン/アクリル酸エチル共重合体(メルトインデックス:275g/10分;アクリル酸エチル含有量25モル%)であり、本発明の第2の成分であり;
IMARV P125(商品名)は、出光興産から販売されている完全水素化C5芳香族系石油樹脂(軟化点:125℃;気相浸透法による平均分子量:880)であり、本発明の第3の成分(第1の粘着付与樹脂)であり;
IMARV S100(商品名)は、出光興産から販売されている部分水素化C5芳香族系石油樹脂(軟化点:100℃;気相浸透法による平均分子量:700)であり、本発明の第3の成分(第2の粘着付与樹脂)であり;
BARECO PX−100は、Baker Petrolite社から販売されているフィッシャートロプシュワックス(融点:98℃)であり;
IRGANOX 1010FFは、チバスペシャルティケミカルズから販売されているヒンダードフェノール系酸化防止剤である。
ブルックフィールドRVF型粘度計とサーモセルを用い、No.21スピンドルにて180℃で測定する。
ホットメルト接着剤100gを225ccのガラスジャーに入れ、アルミニウム箔をかぶせてこれに蓋をし、180℃のオーブンに1週間放置し、そのときの粘度を上記初期粘度と同様に測定する。
以下の式により、加熱養生後の粘度変化率を計算する。
新聞紙(特に限定はないが、フォントは明朝体でサイズは3mmのもの)の上に、容量110ccの平底ガラス製サンプル瓶を置き、これに典型的なアプリケーション温度180℃で溶融させたホットメルト接着剤試料を1cmの高さまで入れる。この状態で真上から覗き、新聞の文字を肉眼で読みとる。読解可能な場合は、更に1cm試料を追い足し、同様に文字を読み取る。これを繰り返し、10cm以上の高さに至るまで行う。ただし、10cmの高さまで読み取り可能であれば、透明であると判断する。認識可能であった最高の液面高さを報告する。なお、サンプル瓶に試料を入れたとき、試料中に泡が存在する場合には、試料を入れたサンプル瓶を再び180℃に加熱して泡を追い出してから測定に供する。
JTトーシ製接着力試験機を用い、ホットメルト接着剤をK−ライナー段ボール片に、180℃、塗布量3g/mで塗布し、オープンタイム2秒、プレス圧7.8kPaにて別のK−ライナー段ボール片と貼り合わせた。この貼り合わせた段ボール片を−20℃、−10℃、5℃、23℃、50℃および60℃に設定された恒温槽中に12時間以上放置し、その雰囲気下にて手で強制的に剥離する。全接着面積に占める段ボールライナーの破壊の割合を材破率とし、材破率が80%以上であれば、その温度で合格とする。
基本的に特開2004−2634号公報に記載の方法によりホットメルト接着剤の糸引き性を評価した。ただし、ショット数を100とし、タンク、ホースおよびノズル温度を180℃または170℃とし、ノズル径を20/1000インチとし、ポンプ圧力を0.3または0.2MPaとした。受け皿にたまった落下物の量を測定するとともに、落下物の形態を観察する。表1中、落下物の形態に関し、「D」は、粒状であることを示し、「S」は、糸状であることを示し、「DS」は、主に粒状であるがわずかに糸も混じっていることを示し、「SD」は、主に糸状であるが、わずかに粒も混じっていることを示す。すなわち、落下物の形態が「D」であれば、その組成物は糸引き性が完全にないことを意味し、落下物の形態が「DS」であれば、その組成物は糸引き性が実質的にないことを意味する。
Claims (20)
- 少なくとも1種のエチレン/C3〜C20α−オレフィン共重合体を含む第1の成分、
前記第1の成分100重量部につき6〜12重量部の量の、少なくとも1種のエチレン/(メタ)アクリル酸エステル共重合体を含む第2の成分、
前記第1の成分100重量部につき50〜200重量部の量の、少なくとも1種の粘着付与樹脂を含む、前記第1および前記第2の成分と相溶性の第3の成分
を含むホットメルト接着組成物。 - 前記α−オレフィンが、C6〜C8オレフィンである請求項1に記載の組成物。
- 前記α−オレフィンが、1−オクテンを含む請求項2に記載の組成物。
- 前記エチレン/C3〜C20α−オレフィン共重合体が、5〜2500g/10分のメルトインデックスを有する請求項1〜3のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記エチレン/C3〜C20α−オレフィン共重合体が、150〜2500g/10分のメルトインデックスを有する請求項4に記載の組成物。
- 前記(メタ)アクリル酸エステルが、C1〜C8アルキル(メタ)アクリル酸エステルを含む請求項1〜5のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記(メタ)アクリル酸エステルが、エチレン/アクリル酸エチルまたはエチレン/メタクリル酸メチルを含む請求項6に記載の組成物。
- 前記エチレン/(メタ)アクリル酸エステル共重合体が、20〜400g/10分のメルトインデックスを有する請求項1〜7のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記第3の成分が、前記第1の成分100重量部につき40〜150重量部の量の、前記第1の成分と相溶性の第1の粘着付与樹脂、および前記第1の成分100重量部につき10〜50重量部の量の、前記第2の成分と相溶性の第2の粘着付与樹脂を含む請求項1〜8のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記第1の粘着付与樹脂が、完全水素化石油樹脂を含む請求項9に記載の組成物。
- 前記第2の粘着付与樹脂が、部分水素化石油樹脂を含む請求項9または10に記載の組成物。
- 少なくとも1種のワックスをさらに含有する請求項1〜11のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記ワックスが、第1の成分100重量部につき30〜80重量部の量で存在する請求項12に記載の組成物。
- 少なくとも1種のプロセス油をさらに含有する請求項1〜11のいずれか1項に記載の組成物。
- 少なくとも1種の酸化防止剤をさらに含有する請求項1〜14のいずれか1項に記載の組成物。
- 少なくとも1種の液体粘着付与樹脂をさらに含有する請求項1〜15のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記第3の成分が、前記第1の成分100重量部につき40〜150重量部の量の、前記第1の成分と相溶性の第1の粘着付与樹脂、および前記第1の成分100重量部につき10〜50重量部の量の、前記第2の成分と相溶性の第2の粘着付与樹脂を含む請求項3に記載の組成物。
- 前記第3の成分が、前記第1の成分100重量部につき40〜150重量部の量の、前記第1の成分と相溶性の第1の粘着付与樹脂、および前記第1の成分100重量部につき10〜50重量部の量の、前記第2の成分と相溶性の第2の粘着付与樹脂を含む請求項5に記載の組成物。
- 前記第1および第2の粘着付与樹脂が、部分水素化石油樹脂を含む請求項18に記載の組成物。
- 前記(メタ)アクリル酸エステルが、エチレン/アクリル酸エチルまたはエチレン/メタクリル酸メチルを含む請求項3に記載の組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007548921A JP5236950B2 (ja) | 2005-01-05 | 2005-12-29 | ホットメルト接着剤組成物 |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005000604A JP2006188580A (ja) | 2005-01-05 | 2005-01-05 | ホットメルト接着剤組成物 |
JP2005000604 | 2005-01-05 | ||
JP2007548921A JP5236950B2 (ja) | 2005-01-05 | 2005-12-29 | ホットメルト接着剤組成物 |
PCT/IB2005/004177 WO2006082478A2 (en) | 2005-01-05 | 2005-12-29 | Hot melt adhesive composition |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008527067A true JP2008527067A (ja) | 2008-07-24 |
JP2008527067A5 JP2008527067A5 (ja) | 2009-02-19 |
JP5236950B2 JP5236950B2 (ja) | 2013-07-17 |
Family
ID=36694453
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005000604A Pending JP2006188580A (ja) | 2005-01-05 | 2005-01-05 | ホットメルト接着剤組成物 |
JP2007548921A Active JP5236950B2 (ja) | 2005-01-05 | 2005-12-29 | ホットメルト接着剤組成物 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005000604A Pending JP2006188580A (ja) | 2005-01-05 | 2005-01-05 | ホットメルト接着剤組成物 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (2) | JP2006188580A (ja) |
KR (1) | KR101184492B1 (ja) |
WO (1) | WO2006082478A2 (ja) |
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010037449A (ja) * | 2008-08-06 | 2010-02-18 | Aron Ever-Grip Ltd | 縁貼り用ホットメルト接着剤組成物、及び、縁貼り方法 |
WO2012092233A2 (en) | 2010-12-27 | 2012-07-05 | Henkel Corporation | Hot melt adhesive |
WO2014003204A1 (en) | 2012-06-28 | 2014-01-03 | Henkel Japan Ltd. | Hot melt adhesive |
WO2014003205A1 (en) | 2012-06-28 | 2014-01-03 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Hot melt adhesive |
WO2014038671A1 (ja) * | 2012-09-10 | 2014-03-13 | 日立化成ポリマー株式会社 | 段ボール用ホットメルト樹脂組成物 |
JP2014193429A (ja) * | 2013-03-28 | 2014-10-09 | Nitto Denko Corp | フィルタ濾材の製造装置 |
WO2014192971A1 (en) | 2013-05-30 | 2014-12-04 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Hot melt adhesive |
WO2015080298A1 (en) | 2013-11-29 | 2015-06-04 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Hot melt adhesive |
JP2015145504A (ja) * | 2015-04-03 | 2015-08-13 | ヘンケルジャパン株式会社 | ホットメルト接着剤 |
JP2015534593A (ja) * | 2012-09-14 | 2015-12-03 | ヘンケル アイピー アンド ホールディング ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 接着剤組成物およびその使用 |
JP2019034999A (ja) * | 2017-08-10 | 2019-03-07 | 積水フーラー株式会社 | ホットメルト接着剤 |
US10513639B2 (en) | 2014-06-30 | 2019-12-24 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Hot melt adhesive |
WO2020122008A1 (en) | 2018-12-13 | 2020-06-18 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Hot-melt adhesive |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006188580A (ja) * | 2005-01-05 | 2006-07-20 | Nippon Fuller Kk | ホットメルト接着剤組成物 |
US20090078590A1 (en) | 2008-01-21 | 2009-03-26 | Smith Dennis R | Ultrasecure card package |
JP5789382B2 (ja) * | 2011-02-25 | 2015-10-07 | ヘンケルジャパン株式会社 | ホットメルト接着剤 |
JP5875850B2 (ja) * | 2011-12-16 | 2016-03-02 | 東京応化工業株式会社 | 積層体及び分離方法 |
EP2872552A4 (en) * | 2012-07-10 | 2016-03-09 | Adhesive Technologies Inc | METHOD AND APPARATUS FOR MODIFICATION OF POLYMER COMPOSITIONS |
EP2898035B1 (en) * | 2012-09-19 | 2016-11-30 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Adhesive compositions of propylene-based and ethylene-based polymers |
JP7039004B2 (ja) * | 2017-12-27 | 2022-03-22 | 積水フーラー株式会社 | ホットメルト接着剤 |
EP3839002A1 (en) * | 2019-12-20 | 2021-06-23 | Bostik Sa | Hot-melt adhesive composition |
JP2022093032A (ja) * | 2020-12-11 | 2022-06-23 | ヘンケルジャパン株式会社 | ホットメルト接着剤 |
JP2022093034A (ja) * | 2020-12-11 | 2022-06-23 | ヘンケルジャパン株式会社 | ホットメルト接着剤 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6096676A (ja) * | 1983-10-31 | 1985-05-30 | Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd | ホツトメルト接着剤組成物 |
JPH083525A (ja) * | 1994-06-13 | 1996-01-09 | Elf Atochem Sa | エチレン/(メタ)アクリレート共重合体をベースとしたホットメルト接着剤 |
JP2000096015A (ja) * | 1998-09-21 | 2000-04-04 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 感熱ラベル用ホットメルト型接着剤,感熱ラベルおよび感熱ラベルの剥離方法 |
JP2003238920A (ja) * | 2002-02-20 | 2003-08-27 | Tosoh Corp | ホットメルト接着剤組成物 |
JP2006188580A (ja) * | 2005-01-05 | 2006-07-20 | Nippon Fuller Kk | ホットメルト接着剤組成物 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE69110515T2 (de) * | 1990-03-28 | 1996-02-15 | Mitsui Toatsu Chemicals | Auf verölten Flächen haftende Heissschmelzklebmasse und eine rutschstabile Verarbeitungsmethode für metallische Blendbleche. |
US6107403A (en) | 1995-02-28 | 2000-08-22 | Basf Corporation | Coating composition containing hydroxyl groups, and its use in processes for the production of coatings |
US6107430A (en) * | 1996-03-14 | 2000-08-22 | The Dow Chemical Company | Low application temperature hot melt adhesive comprising ethylene α-olefin |
US20040236002A1 (en) * | 2003-05-19 | 2004-11-25 | Aziz Hassan | Novel multifunctional polymer for use in hot melt adhesive applications |
US7223814B2 (en) * | 2003-11-17 | 2007-05-29 | Eastman Chemical Company | Hot melt adhesives with improved performance window |
WO2005071009A1 (en) * | 2004-01-08 | 2005-08-04 | E.I. Dupont De Nemours And Company | Composition comprising ethylene copolymers and polyolefin |
WO2006019922A1 (en) * | 2004-07-15 | 2006-02-23 | E.I. Dupont De Nemours And Company | Composition comprising ethylene-acrylate copolymer and polyolefin and tackifier |
WO2006019921A1 (en) * | 2004-07-15 | 2006-02-23 | E.I. Dupont De Nemours And Company | Composition comprising ethylene copolymers and polyolefins |
-
2005
- 2005-01-05 JP JP2005000604A patent/JP2006188580A/ja active Pending
- 2005-12-29 WO PCT/IB2005/004177 patent/WO2006082478A2/en not_active Application Discontinuation
- 2005-12-29 JP JP2007548921A patent/JP5236950B2/ja active Active
- 2005-12-29 KR KR1020077015397A patent/KR101184492B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6096676A (ja) * | 1983-10-31 | 1985-05-30 | Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd | ホツトメルト接着剤組成物 |
JPH083525A (ja) * | 1994-06-13 | 1996-01-09 | Elf Atochem Sa | エチレン/(メタ)アクリレート共重合体をベースとしたホットメルト接着剤 |
JP2000096015A (ja) * | 1998-09-21 | 2000-04-04 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 感熱ラベル用ホットメルト型接着剤,感熱ラベルおよび感熱ラベルの剥離方法 |
JP2003238920A (ja) * | 2002-02-20 | 2003-08-27 | Tosoh Corp | ホットメルト接着剤組成物 |
JP2006188580A (ja) * | 2005-01-05 | 2006-07-20 | Nippon Fuller Kk | ホットメルト接着剤組成物 |
Cited By (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010037449A (ja) * | 2008-08-06 | 2010-02-18 | Aron Ever-Grip Ltd | 縁貼り用ホットメルト接着剤組成物、及び、縁貼り方法 |
WO2012092233A2 (en) | 2010-12-27 | 2012-07-05 | Henkel Corporation | Hot melt adhesive |
JP2012136648A (ja) * | 2010-12-27 | 2012-07-19 | Henkel Japan Ltd | ホットメルト接着剤 |
WO2014003204A1 (en) | 2012-06-28 | 2014-01-03 | Henkel Japan Ltd. | Hot melt adhesive |
WO2014003205A1 (en) | 2012-06-28 | 2014-01-03 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Hot melt adhesive |
WO2014038671A1 (ja) * | 2012-09-10 | 2014-03-13 | 日立化成ポリマー株式会社 | 段ボール用ホットメルト樹脂組成物 |
JP2014051631A (ja) * | 2012-09-10 | 2014-03-20 | Hitachi Kasei Polymer Co Ltd | 段ボール用ホットメルト樹脂組成物 |
JP2015534593A (ja) * | 2012-09-14 | 2015-12-03 | ヘンケル アイピー アンド ホールディング ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 接着剤組成物およびその使用 |
JP2014193429A (ja) * | 2013-03-28 | 2014-10-09 | Nitto Denko Corp | フィルタ濾材の製造装置 |
WO2014192971A1 (en) | 2013-05-30 | 2014-12-04 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Hot melt adhesive |
WO2015080298A1 (en) | 2013-11-29 | 2015-06-04 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Hot melt adhesive |
EP3074478A4 (en) * | 2013-11-29 | 2017-07-19 | Henkel AG & Co. KGaA | Hot melt adhesive |
US10077383B2 (en) | 2013-11-29 | 2018-09-18 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Hot melt adhesive |
US10190027B2 (en) | 2013-11-29 | 2019-01-29 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Hot melt adhesive |
US10513639B2 (en) | 2014-06-30 | 2019-12-24 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Hot melt adhesive |
JP2015145504A (ja) * | 2015-04-03 | 2015-08-13 | ヘンケルジャパン株式会社 | ホットメルト接着剤 |
JP2019034999A (ja) * | 2017-08-10 | 2019-03-07 | 積水フーラー株式会社 | ホットメルト接着剤 |
WO2020122008A1 (en) | 2018-12-13 | 2020-06-18 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Hot-melt adhesive |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR101184492B1 (ko) | 2012-09-19 |
WO2006082478A3 (en) | 2006-09-28 |
JP2006188580A (ja) | 2006-07-20 |
WO2006082478A2 (en) | 2006-08-10 |
KR20070104546A (ko) | 2007-10-26 |
JP5236950B2 (ja) | 2013-07-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5236950B2 (ja) | ホットメルト接着剤組成物 | |
JP6184412B2 (ja) | ワセリンを含有する瓶ラベル貼付用ホットメルト接着剤 | |
CN1183218C (zh) | 以epr和/或epdm和半结晶烯烃聚合物的共混物为基础的热熔性粘合剂 | |
KR102036390B1 (ko) | 올레핀 블록 공중합체 및 스티렌 블록 공중합체를 함유하는 psa | |
JP5241116B2 (ja) | ポリオレフィン系ホットメルト接着剤 | |
US9260636B2 (en) | Adhesive compositions and methods | |
JP2011195797A (ja) | ホットメルト接着剤組成物 | |
JP2007051235A (ja) | ホットメルト接着剤 | |
JP2005538220A (ja) | ホットメルト接着剤及びその使用 | |
JP6028998B2 (ja) | 段ボール用ホットメルト樹脂組成物 | |
JPH0757868B2 (ja) | ホツトメルト接着剤組成物 | |
JP7034463B2 (ja) | ホットメルト接着剤 | |
JP7142822B1 (ja) | ホットメルト接着剤 | |
JP2005530913A (ja) | ホットメルト接着剤組成物 | |
US20200071575A1 (en) | Use of a particular ethylene-butyl acrylate copolymer in a hot-melt adhesive composition that is transparent in the molten state | |
JP7039004B2 (ja) | ホットメルト接着剤 | |
JPH11199833A (ja) | ホットメルト接着剤組成物 | |
JP4546702B2 (ja) | ホットメルト接着剤組成物 | |
JP6914522B2 (ja) | ホットメルト接着剤 | |
JP7476348B2 (ja) | 粘着剤組成物 | |
JP6227422B2 (ja) | ホットメルト接着剤 | |
JP2003119444A (ja) | ホットメルト接着剤組成物 | |
JPS643236B2 (ja) | ||
JP2004263100A (ja) | ホットメルト接着剤 | |
JPH04227982A (ja) | エチレン三元共重合体をベースとするホットメルト接着剤およびそれを用いた接着方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20080404 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081225 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20081225 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20091120 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120125 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120131 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120419 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120821 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121106 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130226 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130328 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 5236950 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160405 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |