CN105531333A - 耐刮擦的辐射固化涂料 - Google Patents

耐刮擦的辐射固化涂料 Download PDF

Info

Publication number
CN105531333A
CN105531333A CN201480050605.XA CN201480050605A CN105531333A CN 105531333 A CN105531333 A CN 105531333A CN 201480050605 A CN201480050605 A CN 201480050605A CN 105531333 A CN105531333 A CN 105531333A
Authority
CN
China
Prior art keywords
methyl
glycol
ester
compound
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201480050605.XA
Other languages
English (en)
Inventor
R·施瓦尔姆
L·恩格布勒特
B·U·V·瓦卡诺
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN105531333A publication Critical patent/CN105531333A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/28—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material
    • C03C17/32—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material with synthetic or natural resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
    • C08G77/392—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D143/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium, or a metal; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D143/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/06—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation
    • B05D3/061—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation using U.V.
    • B05D3/065—After-treatment
    • B05D3/066—After-treatment involving also the use of a gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
    • C03C2217/29—Mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/78—Coatings specially designed to be durable, e.g. scratch-resistant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/10—Deposition methods
    • C03C2218/11—Deposition methods from solutions or suspensions
    • C03C2218/114—Deposition methods from solutions or suspensions by brushing, pouring or doctorblading
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/30—Aspects of methods for coating glass not covered above
    • C03C2218/32—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/28—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen sulfur-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking
    • C08L2312/06—Crosslinking by radiation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本发明涉及可通过(甲基)丙烯酸酯与巯基基团的反应、通过辐射固化而获得的耐刮擦涂料，涉及其制备方法和其用途。

Description

耐刮擦的辐射固化涂料
本发明涉及可通过(甲基)丙烯酸酯与巯基基团的反应、通过辐射固化而获得的耐刮擦涂料，涉及其制备方法和其用途。
US6,551,710B1公开了可使辐射固化的丙烯酸酯与包含硫基(thiogroup)的化合物反应。
这些体系的缺点为涂料组合物由溶剂施加并因此具有高的VOC值；以及将可UV固化的化合物与二硫醇和多硫醇组分的混合物彼此混合会发生瞬时反应，并因此无法储存。
丙烯酸酯和硫醇化合物的反应混合物也已知于EP1275668中。在这里，制备的混合物也会瞬时反应；未考虑储存和可储存性。
A.K.O'Brian，N.B.Cramer，C.N.Bowman在“OxygeninhibitioninThiol-AcrylatePhotopolymerizations”，J.Polym.Sci.，PartA：PolymerChemistry44：2007-2014(2006)中记载了存在的氧气(O2)在本质上对丙烯酸酯与硫醇的共聚反应产生的影响。在硫醇官能度的浓度相同的情况下，更高官能度的硫醇会发生更快的聚合，这使得它们甚至更难以稳定化。
根据US5,459,173的教导，为了减少硫醇化合物与含有双键的体系之间的任何反应，必须使它们稳定化。
WO2012/126695记载了聚丙烯酸酯和多硫醇的储存稳定的混合物。所述混合物具有令人满意的储存稳定性，但是所获得的涂料的耐刮擦性太低。
本发明的目的是提供涂料组合物，其可通过辐射且通过与巯基基团反应而固化，并且在固化后产生具有高的耐刮擦性的涂层。
所述目的通过包含下述物质的涂料组合物而实现
(A)至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯(A1)，其具有至少4个(甲基)丙烯酸酯基团，
任选地与至少一种具有统计平均值为至少2个且小于4个的(甲基)丙烯酸酯基团的多官能(甲基)丙烯酸酯(A2)混合，条件是任选的(A1)和(A2)的混合物具有的(甲基)丙烯酸酯基团官能度的统计平均值为大于3，
(B)至少一种多硫醇(polythiol)，其具有至少4个巯基基团，
(C)任选地至少一种光敏引发剂，
(D)任选地至少一种选自膦酸、磷酸、亚磷酸酯和三芳基膦的化合物，
(E)至少一种芳族化合物，其具有至少两个键合至芳族环的羟基基团。
多官能(甲基)丙烯酸酯或混合物(A)
本发明的涂料组合物的组分(A)为至少一个(例如1至6个)、优选1至4个、更优选1至3个、最优选1至2个，并且特别是一个多官能的一种或多种(甲基)丙烯酸酯(A1)，其具有至少4个、优选4至10个、更优选4至8个、甚至更优选4至6个并且特别是4个(甲基)丙烯酸酯基团。
任选地，组分(A)还可为化合物(A1)与至少一个(例如1至6个)、优选1至4个、更优选1至3个、最优选1至2个，并且特别是一个多官能的一种或多种(甲基)丙烯酸酯(A2)的混合物，所述(甲基)丙烯酸酯(A2)具有统计平均值为至少2个且小于4个、优选2至3个并且更优选3个(甲基)丙烯酸酯基团，条件是任选的(A1)和(A2)的混合物具有的(甲基)丙烯酸酯基团官能度的统计平均值为大于3、优选至少3.1、更优选至少3.2、甚至更优选至少3.3，并且特别是至少3.5。
在本文的上下文中，(甲基)丙烯酸酯基团应理解为意指丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团，优选丙烯酸酯基团。
平均官能度可容易地由化合物(A1)和(A2)的官能度及其混合比来计算。
(A1)和(A2)的混合比通常为50:50至100:0(基于(A1)和(A2)中(甲基)丙烯酸酯基团的总和计)，优选60:40至100:0，更优选70:30至100:0，甚至更优选80:20至100:0，尤其是90:10至100:0并且特别是100:0；换言之，在一个优选的实施方案中，在本发明的涂料组合物中不存在化合物(A2)。
化合物(A1)优选选自(A1a)具有相应官能度的多元醇的(甲基)丙烯酯、(A1b)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、(A1c)聚酯(甲基)丙烯酯以及(A1d)聚醚(甲基)丙烯酯。
具有相应官能度的多元醇的(甲基)丙烯酸酯(A1a)的实例为全(甲基)丙烯酸酯化或至少四(甲基)丙烯酸酯化的下列醇的(甲基)丙烯酸酯，及其最高达十乙氧基化和/或十丙氧基化(每个羟基基团)的产物，优选乙氧基化的产物，所述醇为：季戊四醇、双三羟甲基丙烷、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、双甘油、苏糖醇、赤藓醇、阿东糖醇(核糖醇)(adonitol(ribitol))、阿糖醇(***糖醇)(arabitol(lyxitol))、木糖醇、卫矛醇(半乳糖醇)(dulcitol(galactitol))、麦芽糖醇和异麦芽糖醇(isomalt)。
优选全(甲基)丙烯酸酯化或至少四(甲基)丙烯酸酯化的季戊四醇、双三羟甲基丙烷或二季戊四醇的(甲基)丙烯酸酯，及其最高达六乙氧基化和/或六丙氧基化、优选最高达四乙氧基化和/或四丙氧基化、并且更优选最高达三乙氧基化和/或三丙氧基化(每个羟基基团)的产物，优选乙氧基化的产物。
更优选地，化合物(A1a)为四丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸双三羟甲基丙酯、五丙烯酸二季戊四醇酯或六丙烯酸二季戊四醇酯。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A1b)是具有所需的官能度和数均摩尔质量Mn为小于4000g/mol、优选小于3000g/mol、更优选小于2000g/mol(通过使用四氢呋喃和作为标准物的聚苯乙烯的凝胶渗透色谱测定)的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
这些通常包含下述物质作为构成组分，
(Aa)至少一种有机脂族、芳族或环脂族的二异氰酸酯或多异氰酸酯，
(Ab)至少一种具有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个可自由基聚合的不饱和基团的化合物(Ab)，
(Ac)任选地至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物，以及
(Ad)任选地至少一种具有恰好一个异氰酸酯反应性基团的化合物。
组分(Aa)可包含脂族或环脂族二异氰酸酯的单体或低聚物。
这种化合物的NCO官能度通常为至少1.8且可最高达8、优选1.8至5、并且更优选2至4。
以NCO＝42g/mol计算，异氰酸酯基团的量通常为5重量％至25重量％。
二异氰酸酯优选为具有4至20个碳原子的异氰酸酯。典型的二异氰酸酯的实例为脂族二异氰酸酯，如四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基1,5-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(1,6-二异氰酸根合己烷)、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯的衍生物、三甲基己烷二异氰酸酯或四甲基己烷二异氰酸酯；环脂族二异氰酸酯，如1,4-二异氰酸根合环己烷、1,3-二异氰酸根合环己烷或1,2-二异氰酸根合环己烷、4,4’-二(异氰酸根合环己基)甲烷或2,4’-二(异氰酸根合环己基)甲烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-(异氰酸根合甲基)环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷或1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷，或2,4-二异氰酸根合-1-甲基环己烷或2,6-二异氰酸根合-1-甲基环己烷、以及3(或4),8(或9)-双(异氰酸根合甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷异构体混合物。
还可存在所述二异氰酸酯的混合物。
特别优选六亚甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯，以及4,4’-二(异氰酸根合环己基)甲烷或2,4’-二(异氰酸根合环己基)甲烷；非常特别优选异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯；并且特别优选六亚甲基二异氰酸酯。
异佛尔酮二异氰酸酯通常为混合物的形式，尤其是通常以比例为约60:40至80:20(w/w)、优选比例为约70:30至75:25、更优选比例为约75:25的顺式异构体和反式异构体的混合物。
二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯同样可为不同的顺式异构体和反式异构体的混合物的形式。
环脂族异氰酸酯为包含至少一个环脂族环体系的那些。
脂族异氰酸酯为仅包含直链或支链的那些，换言之为非环状化合物。
还合适的为具有平均大于2个异氰酸酯基团的高级异氰酸酯。为此，合适的实例为三异氰酸酯，如三异氰酸根合壬烷或2,4,6-三异氰酸根合甲苯。
有用的多异氰酸酯包括具有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯、脲二酮二异氰酸酯、具有缩二脲基团的多异氰酸酯、具有氨基甲酸酯基团或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯、包含噁二嗪三酮(oxadiazinetrione)基团的多异氰酸酯、脲酮亚胺改性的多异氰酸酯、碳二亚胺、超支化的多异氰酸酯、直链或支链的C4-C20-亚烷基二异氰酸酯的聚氨酯-多异氰酸酯预聚物或聚脲-多异氰酸酯预聚物、具有总计6至20个碳原子的环脂族二异氰酸酯，或其混合物。
可优选使用的二异氰酸酯和多异氰酸酯的异氰酸酯基团(以NCO计，分子量＝42)含量为10至60重量％、优选15至60重量％并且更优选20至55重量％，基于二异氰酸酯和多异氰酸酯(混合物)计。
优选脂族和/或环脂族二异氰酸酯和多异氰酸酯，在本说明书的上下文中统称为(环)脂族，实例为上述的脂族和/或环脂族二异氰酸酯或其混合物。
对于本发明，不仅可使用通过使相应的胺光气化而获得的那些二异氰酸酯和多异氰酸酯，还可使用无需使用光气(即，通过不含光气的方法)而制备的那些。根据EP-A-0126299(USP4596678)、EP-A-126300(USP4596679)以及EP-A-355443(USP5087739)，例如，(环)脂族二异氰酸酯，如六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、在亚烷基基团中具有6个碳原子的脂族二异氰酸酯的异构体、4,4’-二(异氰酸根合环己基)甲烷或2,4’-二(异氰酸根合环己基)甲烷、以及1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)可例如通过下述方法制备：使(环)脂族二胺与例如脲和醇反应得到(环)脂族二氨基甲酸酯，并使所述酯进行热裂解得到相应的二异氰酸酯和醇。该合成通常在循环过程中连续进行，且任选地在N-未取代的氨基甲酸酯、碳酸二烷基酯和从反应过程中回收的其他副产物的存在下进行。以这种方式获得的二异氰酸酯或多异氰酸酯通常包含非常低或甚至不可测量的比例的氯化化合物，从而在产物中产生有利的色值。
在本发明的一个实施方案中，二异氰酸酯和多异氰酸酯(Aa)具有的总的可水解的氯含量为小于200ppm、优选小于120ppm、更优选小于80ppm、甚至更优选小于50ppm、尤其是小于15ppm、并且特别是小于10ppm。这可通过例如ASTM方法D4663-98测量。当然还可使用具有更高氯含量的二异氰酸酯和多异氰酸酯(Aa)。
二异氰酸酯和多异氰酸酯(Aa)还可为至少部分地嵌段形式。
优选扩展至
1)具有异氰脲酸酯基团且由脂族和/或环脂族二异氰酸酯获得的多异氰酸酯。此处特别优选相应的脂族和/或环脂族异氰酸根合-异氰脲酸酯，并且尤其是基于六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的那些。目前这些异氰脲酸酯为特别是三异氰酸根合烷基异氰脲酸酯和/或三异氰酸根合环烷基异氰脲酸酯(其为二异氰酸酯的环状三聚物)，或为与其包含大于一个异氰脲酸酯环的高级同系物的混合物。异氰酸根合异氰脲酸酯通常具有的NCO含量为10至30重量％、尤其是15至25重量％，且平均NCO官能度为2.6至8。
2)具有脂族和/或环脂族连接(优选脂族和/或环脂族连接)的异氰酸酯基团的脲二酮二异氰酸酯，且尤其是由六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯获得的那些。脲二酮二异氰酸酯为二异氰酸酯的环状二聚产物。
脲二酮二异氰酸酯可作为单独组分使用或与其他多异氰酸酯(尤其是在1)中指定的那些)混合使用。
3)具有缩二脲基团且具有环脂族或脂族连接(优选环脂族或脂族连接)的异氰酸酯基团的多异氰酸酯，尤其是三(6-异氰酸根合己基)缩二脲或其与其高级同系物的混合物。这些具有缩二脲基团的多异氰酸酯通常具有的NCO含量为18重量％至20重量％，且平均NCO官能度为2.8至4.5。
4)具有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团且具有脂族或环脂族连接(优选脂族或环脂族连接)的异氰酸酯基团的多异氰酸酯，其可通过例如使过量的六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯与一元醇或多元醇反应而获得，所述一元醇或多元醇为例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正十二烷醇(月桂醇)、2-乙基己醇、正戊醇、硬脂醇、鲸蜡醇(cetylalcohol)、月桂醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单***、丙烷-1,3-二醇单甲醚、环戊醇、环己醇、环辛醇、环十二烷醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇、季戊四醇、丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇、丙烷-1,3-二醇、2-乙基丙烷-1,3-二醇、2-甲基丙烷-1,3-二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、丙三醇、1,2-二羟基丙烷、2,2-二甲基乙烷-1,2-二醇、丁烷-1,2-二醇、丁烷-1,4-二醇、3-甲基戊烷-1,5-二醇、2-乙基己烷-1,3-二醇、2,4-二乙基辛烷-1,3-二醇、羟基新戊酸新戊二醇酯、三羟甲基丙烷、二季戊四醇、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、环己烷-1,1-二甲醇、环己烷-1,2-二甲醇、环己烷-1,3-二甲醇和环己烷-1,4-二甲醇、环己烷-1,2-二醇、环己烷-1,3-二醇或环己烷-1,4-二醇，或其混合物。这些具有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯通常具有的NCO含量为12至20重量％且平均NCO官能度为2.5至4.5。
5)包含噁二嗪三酮基团的多异氰酸酯，优选由六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯获得。这类包含噁二嗪三酮基团的多异氰酸酯可由二异氰酸酯和二氧化碳获得。
6)包含亚氨基噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯，优选由六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯获得。这类包含亚氨基噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯可由二异氰酸酯借助特定催化剂制备。
7)脲酮亚胺改性的多异氰酸酯。
8)碳二亚胺改性的多异氰酸酯。
9)超支化的多异氰酸酯，例如由DE-A110013186或DE-A110013187已知的这类超支化的多异氰酸酯。
10)由二异氰酸酯和/或多异氰酸酯与醇获得的聚氨酯-多异氰酸酯预聚物。
11)聚脲-多异氰酸酯预聚物。
多异氰酸酯1)至11)可以混合物的形式使用，任选地还可与二异氰酸酯混合使用。
在本发明的一个优选实施方案中，组分(Aa)为多异氰酸酯，且选自异氰脲酸酯、缩二脲、氨基甲酸酯和脲基甲酸酯，优选选自异氰脲酸酯、氨基甲酸酯和脲基甲酸酯，更优选选自异氰脲酸酯和脲基甲酸酯。
由异氰酸酯基团形成的其他基团，尤其是异氰脲酸酯、缩二脲、脲二酮、亚氨基噁二嗪三酮和/或碳二亚胺基团的部分在本发明中的重要性较小。
在另一个优选的实施方案中，组分(Aa)包含具有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯。异氰酸酯根合异氰脲酸酯通常具有的NCO含量为10至30重量％，尤其是15至25重量％，且平均NCO官能度为2.6至8。
在本发明的一个优选实施方案中，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯实际上不再含有游离的异氰酸酯基团；换言之，游离的异氰酸酯基团的量为小于0.5重量％、优选小于0.3重量％、更优选小于0.2重量％、非常优选小于0.1重量％，尤其是小于0.05重量％，并且特别是0重量％。
作为制备它们的结果，多异氰酸酯(Aa)仍可具有小比例的其母体单体二异氰酸酯，该比例为例如最高达5重量％、更优选最高达3重量％、非常优选最高达2重量％、尤其是最高达1重量％、特别是最高达0.5重量％、并且甚至最高达0.25重量％。
根据本发明，适合作为组分(Ab)的化合物包括带有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个可自由基聚合的基团的化合物。
在本发明的一个优选实施方案中，化合物(Ab)由具有恰好一个异氰酸酯反应性基团的化合物组成。可自由基聚合的不饱和基团的数量为至少1个，优选1至5个、更优选1至4个、并且非常优选1至3个可自由基聚合的不饱和基团。
组分(Ab)优选具有的摩尔质量为小于10000g/mol、更优选小于5000g/mol、非常优选小于4000g/mol、并且尤其是小于3000g/mol。具体的化合物(Ab)具有的摩尔质量为小于1000或甚至小于600g/mol。
异氰酸酯反应性基团可为，例如-OH、-SH、-NH2和–NHR5，其中R5为氢或包含1至4个碳原子的烷基基团，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
异氰酸酯反应性基团可优选为-OH、-NH2或-NHR5，更优选–OH或-NH2，并且最优选-OH。
可能的组分(Ab)的实例包括α,β-不饱和羧酸(如丙烯酸或甲基丙烯酸，优选丙烯酸)与优选具有2至20个碳原子和至少两个羟基基团的二元醇或多元醇的单酯，所述二元醇或多元醇为例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,1-二甲基乙烷-1,2-二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、三丙二醇、丁烷-1,2-二醇、丁烷-1,3-二醇或丁烷-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、新戊二醇、己烷-1,6-二醇、2-甲基戊烷-1,5-二醇、2-乙基丁烷-1,4-二醇、1,4-二羟甲基环己烷、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇、二(三羟甲基)丙烷、赤藓醇、山梨糖醇、摩尔质量为162至2000的聚四氢呋喃、摩尔质量为134至400的聚丙烷-1,3-二醇或摩尔质量为238至458的聚乙二醇。
此外，尽管不太优选，但是平均OH官能度为2至10的不饱和的聚醚醇或聚酯醇或聚丙烯酸酯多元醇也是合适的。
优选使用(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯或(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、丁烷-1,4-二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、戊烷-1,5-二醇单(甲基)丙烯酸酯、己烷-1,6-二醇单(甲基)丙烯酸酯、单(甲基)丙烯酸丙三醇酯和二(甲基)丙烯酸丙三醇酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯和三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、单(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯和三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，以及4-羟丁基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氨基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氨基丙酯、(甲基)丙烯酸4-氨基丁酯、(甲基)丙烯酸6-氨基己酯、(甲基)丙烯酸2-硫代乙酯、2-氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、2-氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、3-氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、2-羟丙基(甲基)丙烯酰胺或3-羟丙基(甲基)丙烯酰胺。特别优选丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯或丙烯酸3-羟丙酯、丁烷-1,4-二醇单丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-(丙烯酰基氧基)-2-羟丙酯和摩尔质量为106至238的聚乙二醇的单丙烯酸酯。
有用的组分(Ac)的实例包括具有至少两个、优选恰好两个异氰酸酯反应性基团的化合物，所述异氰酸酯反应性基团例如-OH、-SH、-NH2或–NHR5，其中R5独立地为氢、甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
异氰酸酯反应性基团可优选为–OH、–NH2或-NHR5，更优选–OH或-NH2，并且最优选-OH。
这些优选为含有2至20个碳原子的二元醇，实例为乙二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、1,1-二甲基乙烷-1,2-二醇、2-丁基-2-乙基丙烷-1,3-二醇、2-乙基丙烷-1,3-二醇、2-甲基丙烷-1,3-二醇、新戊二醇、羟基新戊酸新戊二醇酯、丁烷-1,2-二醇、丁烷-1,3-二醇或丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇、癸烷-1,10-二醇、双(4-羟基环己烷)亚异丙基、四甲基环丁烷二醇、环己烷-1,2-二醇、环己烷-1,3-二醇或环己烷-1,4-二醇、环辛烷二醇、降冰片烷二醇、蒎烷二醇、萘烷二醇(decalindiol)、2-乙基己烷-1,3-二醇、2,4-二乙基辛烷-1,3-二醇、对苯二酚、双酚A、双酚F、双酚B、双酚S、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、环己烷-1,1-二甲醇、环己烷-1,2-二甲醇、环己烷-1,3-二甲醇和环己烷-1,4-二甲醇、环己烷-1,2-二醇、环己烷-1,3-二醇或环己烷-1,4-二醇、摩尔质量为162至2000的聚四氢呋喃(polyTHF)、摩尔质量为134至1178的聚丙烷-1,2-二醇或聚丙烷-1,3-二醇，或摩尔质量为106和2000的聚乙二醇；以及脂族二胺，如亚甲基双(环己胺)和亚异丙基双(环己胺)、哌嗪、1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷或1,4-二氨基环己烷、1,2-环己烷双(甲胺)、1,3-环己烷双(甲胺)或1,4-环己烷双(甲胺)等；二硫醇或多官能醇，仲氨醇或伯氨醇，如乙醇胺/单丙醇胺等；或硫代醇、如硫代乙二醇。
聚酯多元醇已知于例如UllmannsdertechnischenChemie，第4版，第9卷，第62至65页中。优选使用通过使二元醇与二元羧酸反应而得到的聚酯多元醇。还可使用相应的多元羧酸酐或相应的低级醇的多元羧酸酯或其混合物来代替游离的多元羧酸以制备聚酯多元醇。多元羧酸可为脂族、环脂族、芳脂族(araliphatic)、芳族或杂环，以及可任选地被取代，例如被卤素原子取代，和/或不饱和的。这些实例包括：
草酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、壬二酸、1,4-环己烷二羧酸或四氢化邻苯二甲酸、辛二酸、壬二酸、邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、四氯化邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、二聚脂肪酸、它们的异构体和氢化产物，以及使用所述酸的酯化衍生物，例如酸酐或二烷基酯，例如C1-C4-烷基酯，优选甲酯、乙酯或正丁酯。优选通式为HOOC-(CH2)y-COOH的二羧酸，其中y为1至20的数值、优选2至20的偶数；更优选琥珀酸、己二酸、癸二酸和十二烷二羧酸。
合适的用于制备聚酯醇的多元醇包括丙烷-1,2-二醇、乙二醇、2,2-二甲基乙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,2-二醇、丁烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、3-甲基戊烷-1,5-二醇、2-乙基己烷-1,3-二醇、2,4-二乙基辛烷-1,3-二醇、己烷-1,6-二醇、摩尔质量为162和2000的聚四氢呋喃、摩尔质量为134至1178的聚丙烷-1,3-二醇、摩尔质量为134至898的聚丙烷-1,2-二醇、摩尔质量为106至458的聚乙二醇、新戊二醇、羟基新戊酸新戊二醇酯、2-乙基丙烷-1,3-二醇、2-甲基丙烷-1,3-二醇、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、环己烷-1,1-二甲醇、环己烷-1,2-二甲醇、环己烷-1,3-二甲醇和环己烷-1,4-二甲醇、环己烷-1,2-二醇、环己烷-1,3-二醇或环己烷-1,4-二醇、三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、新戊二醇、季戊四醇、丙三醇、双三羟甲基丙烷、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、双甘油、苏糖醇、赤藓醇、阿东糖醇(核糖醇)、阿糖醇(***糖醇)、木糖醇、卫矛醇(半乳糖醇)、麦芽糖醇或异麦芽糖醇，其可如上所述任选地地被烷氧基化。
优选的醇为通式为HO-(CH2)x-OH的那些，其中x为1至20的数值、优选2至20的偶数。优选乙二醇、丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇、辛烷-1,8-二醇和十二烷1,12-二醇。还优选新戊二醇。
此外，聚碳酸酯二醇也是有用的，其可通过例如使光气与过量的作为聚酯多元醇的构成组分提及的低分子量醇反应而获得。
其他合适的聚酯二醇基于内酯，并采用内酯均聚物或混合的聚合物形式，优选使内酯的端羟基加成至合适的二官能起始分子上而获得的加合物形式。合适的内酯优选为由通式为HO-(CH2)z-COOH的化合物获得的那些，其中z为1至20的数值，且亚甲基单元中的一个氢原子还可被C1-C4-烷基基团取代。实例为ε-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯和/或甲基-ε-己内酯、4-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸或新戊内酯，及其混合物。合适的起始组分的实例为上述作为聚酯多元醇的构成组分的低分子量的二价醇。特别优选ε-己内酯的相应的聚合物。用于制备内酯聚合物的其他可能的起始物为低级聚酯二醇或聚醚二醇。还可使用化学等价的相当于内酯的羟基羧酸的缩聚物来代替内酯聚合物。
在本文中，特别适合的为环脂族二醇，例如双(4-羟基环己烷)-亚异丙基、四甲基环丁烷二醇、环己烷-1,2-二醇、环己烷-1,3-二醇或环己烷-1,4-二醇、环己烷-1,1-二甲醇、环己烷-1,2-二甲醇、环己烷-1,3-二甲醇和环己烷-1,4-二甲醇、环辛烷二醇或降冰片烷二醇。
具有大于两个异氰酸酯反应性基团的化合物(Ac)可优选为具有优选2至20个碳原子的多元醇，实例为三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、丙三醇、双三羟甲基丙烷、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、双甘油、苏糖醇、赤藓醇、阿东糖醇(核糖醇)、阿糖醇(***糖醇)、木糖醇、卫矛醇(半乳糖醇)、麦芽糖醇、异麦芽糖醇；特别优选三羟甲基丙烷、季戊四醇和丙三醇，并且非常特别优选三羟甲基丙烷。
任选的组分(Ad)为任选地具有至少一种包含恰好一个异氰酸酯反应性基团的化合物的那些。
所述化合物优选为单醇，更优选烷醇，并且非常优选具有1至20个、优选1至12个、更优选1至6个、非常优选1至4个、尤其是1至2个碳原子的烷醇。
其实例为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正十二烷醇(月桂醇)、2-乙基己醇、环戊醇、环己醇、环辛醇、环十二烷醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单***、二乙二醇、1,3-丙二醇单甲醚，优选甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、叔丁醇、正己醇、2-乙基己醇、环戊醇、环己醇和环十二烷醇，更优选甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇和叔丁醇，甚至更优选甲醇和乙醇，特别是甲醇。
在一个优选的实施方案中，单醇可为所述的环脂族醇，优选环戊醇或环己醇，更优选环己醇。
在另一个优选的实施方案中，单醇可为所述的具有6至20个碳原子的脂族醇，更优选具有8至20个碳原子的那些，最优选具有10至20个碳原子的那些。
在一个特别优选的实施方案中，单醇为所述的脂族醇，更优选具有1至4个碳原子的那些，特别是甲醇。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯通过使组分(Aa)和(Ab)，以及任选地(Ac)和/或(Ad)彼此反应而获得。
在该反应中，以每1mol的(Aa)中的反应性异氰酸酯基团计，(Aa):(Ab):(Ac):(Ad):(Ag)的摩尔组成通常如下：
(Ab)1-50mol％、优选5-40mol％、更优选10-37.5mol％、特别是15-33mol％的异氰酸酯反应性基团，
(Ac)0-50mol％、优选0-30mol％、更优选0-25mol％、特别是0-20mol％的异氰酸酯反应性基团，
(Ad)0-5mol％、优选0-4mol％、更优选0-3mol％、特别是0-2mol％的异氰酸酯反应性基团，
条件是异氰酸酯反应性基团的总和相当于(Aa)中的异氰酸酯基团的数量。
异氰酸酯基官能的化合物与包含对异氰酸酯基团呈反应性的基团的化合物的加合物的形成通常通过任选地在升高的温度下、将组分以任何顺序混合而进行。
这优选包括将包含对异氰酸酯基团呈反应性的基团的化合物加入异氰酸酯基官能的化合物中，优选在两步以上的步骤中加入。
特别优选首先加入异氰酸酯基官能的化合物，然后加入包含异氰酸酯反应性基团的化合物。更具体地，首先加入异氰酸酯基官能的化合物(Aa)，然后加入(Ab)。此后，可任选地加入所需的其他组分。
通常，进行该反应温度为5至100℃、优选20至90℃、更优选40至80℃、尤其是60至80℃。
在制备聚氨酯期间，优选在无水条件下操作。
此处，无水意指反应体系的含水量为不大于5重量％、优选不大于3重量％、更优选不大于1重量％；非常特别优选不大于0.75重量％，尤其是不大于0.5重量％。
该反应优选在至少一种含氧气体的存在下进行，所述含氧气体的实例为空气或空气/氮气混合物、或氧气或含氧气体与在反应条件下呈惰性的气体的混合物，其具有的含氧量为小于15体积％、优选小于12体积％、更优选小于10体积％、非常优选小于8体积％、尤其是小于6体积％。
该反应还可在惰性溶剂的存在下进行，所述惰性气体的实例为丙酮、异丁基甲基酮、甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯或乙酸乙氧基乙酯。然而优选该反应在没有溶剂的情况下进行。
在一个优选的实施方案中，(Aa)与(Ab)的反应可在脲基甲酸酯化(allophanatization)的条件下进行。
用于这类反应的典型的催化剂为有机锌化合物，如乙酰丙酮锌或2-乙基己酸锌；或四烷基铵化合物，如N,N,N-三甲基-N-2-羟丙基铵氢氧化物或如2-乙基己酸N,N,N-三甲基-N-2-羟丙基铵；或有机锡化合物，如二月桂酸二丁基锡。
作为催化剂，这些优选为铋化合物、锌化合物和/或钛化合物，优选铋化合物和/或钛化合物，更优选铋化合物。
有用的锌化合物和铋化合物包括其中使用以***离子的那些：F–、Cl–、ClO–、ClO3 –、ClO4 –、Br–、I–、IO3 –、CN–、OCN–、NO2 –、NO3 –、HCO3 –、CO3 2–、S2–、SH–、HSO3 –、SO3 2–、HSO4 –、SO4 2–、S2O2 2–、S2O4 2–、S2O5 2–、S2O6 2–、S2O7 2–、S2O8 2–、H2PO2 –、H2PO4 –、HPO4 2–、PO4 3–、P2O7 4–、(OCnH2n+1)–、(CnH2n–1O2)–、(CnH2n–3O2)–和(Cn+1H2n–2O4)2–，其中n代表数值1至20。优选其中阴离子符合式(CnH2n–1O2)–和(Cn+1H2n–2O4)2–(其中n为1至20)的羧酸盐。特别优选具有通式(CnH2n–1O2)–(其中n代表1至20)的单羧酸根作为阴离子的盐。此处，应特别提到的是甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、己酸盐、新癸酸盐和2-乙基己酸盐。
在锌催化剂中，优选羧酸锌，特别优选具有至少6个碳原子、最优选至少8个碳原子的羧酸盐的那些，特别是二乙酸锌(II)、或二辛酸锌(II)、或新癸酸锌(II)。市售的催化剂为例如购自OMGBorchersGmbH，Langenfeld，Germany的Kat22。
在铋催化剂中，优选羧酸铋，特别优选具有至少6个碳原子的羧酸盐的那些，特别是辛酸铋、乙基己酸铋、新癸酸铋或新戊酸铋；例如K-KAT348，XC-B221；购自KingIndustries的XC-C227、XC8203和XK-601；购自TIBChemicals的TIBKAT716、716LA、716XLA、718、720、789和购自ShepherdLausanne的那些，以及例如购自OMGBorchersGmbH，Langenfeld，Germany的Kat24、315、320。
可包括不同金属的混合物，如例如购自OMGBorchersGmbH，Langenfeld，Germany的Kat0245。
在钛化合物中，优选四烷醇钛Ti(OR)4，特别优选具有1至8个碳原子的醇ROH的那些，例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇，优选甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、叔丁醇，更优选异丙醇和正丁醇。
在另一个优选的实施方案中，使用的这类化合物记载于WO00/39183，第4页l.3至第10页l.19中，于此其所公开的内容构成本说明书的一部分。在这些化合物中，特别优选具有至少一种含有脲基甲酸酯基团的(环)脂族异氰酸酯和至少一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯作为构成组分的那些，非常特别优选WO00/39183的第24页表1中的产物1至9。
聚酯(甲基)丙烯酸酯为，例如，具有所需官能度的聚酯多元醇的(甲基)丙烯酸酯。
聚酯多元醇已知于例如UllmannsdertechnischenChemie，第4版，第19卷，第62至65页中。优选使用通过使二元醇与二元羧酸反应而获得的聚酯多元醇。还可使用相应的多元羧酸酐或相应的低级醇的多元羧酸酯或其混合物代替游离的多元羧酸以制备聚酯多元醇。多元羧酸可为脂族、环脂族、芳脂族、芳族或杂环，且可任选地被取代，例如被卤素原子取代，和/或不饱和的。这些实例包括：
草酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、壬二酸、1,4-环己烷二羧酸或四氢化邻苯二甲酸、辛二酸、壬二酸、邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、四氯化邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、二聚脂肪酸、它们的异构体和氢化产物，以及使用所述酸的酯化衍生物，如酸酐或二烷基酯，例如C1-C4烷基酯，优选甲酯、乙酯或正丁酯。优选通式为HOOC-(CH2)y-COOH的二羧酸，其中y为1至20的数值、优选2至20的偶数；更优选琥珀酸、己二酸、癸二酸和十二烷二羧酸。
合适的用于制备聚酯醇的多元醇包括丙烷-1,2-二醇、乙二醇、2,2-二甲基乙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,2-二醇、丁烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、3-甲基戊烷-1,5-二醇、2-乙基己烷-1,3-二醇、2,4-二乙基辛烷-1,3-二醇、己烷1,6-二醇、摩尔质量为162和2000的聚四氢呋喃、摩尔质量为134至1178的聚丙烷-1,3-二醇、摩尔质量为134至898的聚丙烷-1,2-二醇、摩尔质量为106至458的聚乙二醇、新戊二醇、羟基新戊酸新戊二醇酯、2-乙基丙烷-1,3-二醇、2-甲基丙烷-1,3-二醇、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、环己烷-1,1-二甲醇、环己烷-1,2-二甲醇、环己烷-1,3-二甲醇和环己烷-1,4-二甲醇、环己烷-1,2-二醇、环己烷-1,3-二醇或环己烷-1,4-二醇、三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、新戊二醇、季戊四醇、丙三醇、双三羟甲基丙烷、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、双甘油、苏糖醇、赤藓醇、阿东糖醇(核糖醇)、阿糖醇(***糖醇)、木糖醇、卫矛醇(半乳糖醇)、麦芽糖醇或异麦芽糖醇，其可如上述任选地被烷氧基化。
优选的醇为通式为HO-(CH2)x-OH的那些，其中x为1至20的数值、优选2至20的偶数。优选乙二醇、丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇、辛烷-1,8-二醇和十二烷1,12-二醇。还优选新戊二醇。
聚醚(甲基)丙烯酸酯(A1d)为最高达十乙氧基化和/或十丙氧基化(每个羟基基团)——优选乙氧基化——多元醇的(甲基)丙烯酸酯(优选丙烯酸酯)。
所述多元醇为至少二官能的、优选二官能至六官能的、更优选二官能至四官能的、最优选二官能或三官能的。
多元醇的实例为丙烷-1,2-二醇、乙二醇、2,2-二甲基乙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,2-二醇、丁烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、3-甲基戊烷-1,5-二醇、2-乙基己烷-1,3-二醇、2,4-二乙基辛烷-1,3-二醇、己烷1,6-二醇、摩尔质量为162和2000的聚四氢呋喃、摩尔质量为134至1178的聚丙烷-1,3-二醇、摩尔质量为134至898的聚丙烷-1,2-二醇、摩尔质量为106至458的聚乙二醇、新戊二醇、羟基新戊酸新戊二醇酯、2-乙基丙烷-1,3-二醇、2-甲基丙烷-1,3-二醇、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、环己烷-1,1-二甲醇、环己烷-1,2-二甲醇、环己烷-1,3-二甲醇和环己烷-1,4-二甲醇、环己烷-1,2-二醇、环己烷-1,3-二醇或环己烷-1,4-二醇、三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、新戊二醇、季戊四醇、丙三醇、双三羟甲基丙烷、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、双甘油、苏糖醇、赤藓醇、阿东糖醇(核糖醇)、阿糖醇(***糖醇)、木糖醇、卫矛醇(半乳糖醇)、麦芽糖醇或异麦芽糖醇。
多硫醇(B)
根据本发明，化合物(B)具有至少4个巯基基团，优选4至20个，更优选4至15个，并且更优选4至12个巯基基团。
根据本发明，巯基基团应理解为意指-SH基团，更优选键合至叔碳原子、次甲基基团或亚甲基基团的那些，更优选键合至亚甲基基团的那些。
优选的化合物(B)具有的数均分子量Mn为至少400g/mol；通常，分子量Mn不应超过5000g/mol，并且优选不大于4500g/mol，更优选不大于4000g/mol，甚至更优选不大于3500g/mol并且特别是不大于3000g/mol。
可通过具体化的分子量而使巯基化合物的典型的气味保持尽可能地低。
在一个优选的实施方案中，化合物(B)选自带有巯基的羧酸与多元醇的酯(B1)、带有巯基的硅氧烷(B2)、带有巯基的聚氨酯(B3)、以及四官能的化合物在二官能或更高官能度的乙烯基或(甲基)丙烯酸酯化合物上的加成产物(B4)。
化合物(B1)为带有巯基的羧酸与多元醇的酯，这些化合物具有所需的巯基官能度。
优选下式的化合物(B1a)
或下式的化合物(B1b)
或下式的化合物(B1c)
其中
Z1、Z2、Z3、Z4、Z5和Z6各自独立地为单键或式-(C＝O)-R3-S-的基团，
R3为二价C1-C6-亚烷基基团，
p、q、r、s、t、u各自独立地为0或1至5的正整数，优选0或1至4的正整数，并且更优选0或1至3的正整数，以及最优选0，
对于i＝1至p、1至q、1至r、1至s、1至t和1至u，每个Xi可独立地选自CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-、-CH(CH3)-CH2-O-、-CH2-C(CH3)2-O-、-C(CH3)2-CH2-O-、-CH2-CHVin-O-、-CHVin-CH2-O-、-CH2-CHPh-O-和-CHPh-CH2-O-，优选选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-和-CH(CH3)-CH2-O-，并且更优选-CH2-CH2-O-，其中Ph为苯基且Vin为乙烯基，
条件是，在化合物(B1a)的情况下，Z1至Z6基团中的至少4个为式–(C＝O)-R3-S-的基团，以及在化合物(B1b)和(B1c)的情况下，所有的4个基团Z1至Z4为式–(C＝O)-R3-S-的基团。
R3的实例为亚甲基、1,2-亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基和1,6-亚己基，优选亚甲基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基和1,5-亚戊基，更优选亚甲基和1,2-亚乙基。
化合物(B1)的实例为季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PETMP)、四巯基乙酸季戊四醇酯(PETMA)、二季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、四巯基乙酸二季戊四醇酯、二季戊四醇五(3-巯基丙酸酯)、五巯基乙酸二季戊四醇酯、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、六巯基乙酸二季戊四醇酯、双三羟甲基丙烷四(3-巯基丙酸酯)、双三羟甲基丙烷四巯基乙酸酯，及其烷氧基化产物，例如乙氧基化和/或丙氧基化产物，优选乙氧基化产物。
优选的化合物(B1)为季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PETMP)、四巯基乙酸季戊四醇酯(PETMA)、二季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、四巯基乙酸二季戊四醇酯、二季戊四醇五(3-巯基丙酸酯)、五巯基乙酸二季戊四醇酯、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、六巯基乙酸二季戊四醇酯、双三羟甲基丙烷四(3-巯基丙酸酯)、双三羟甲基丙烷四巯基乙酸酯，更优选季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PETMP)、四巯基乙酸季戊四醇酯(PETMA)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、六巯基乙酸二季戊四醇酯、双三羟甲基丙烷四(3-巯基丙酸酯)、双三羟甲基丙烷四巯基乙酸酯，并且最优选季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PETMP)和四巯基乙酸季戊四醇酯(PETMA)。
带有巯基的硅氧烷(B2)为带有乙烯基且为下式(B2a)的环状或直链硅氧烷与二巯基或三巯基化合物(B2b)的反应产物
其中
R10、R11、R12、R13、R14和R15基团各自为C1-C4-烷基或乙烯基，且
X为0或1至5的正整数，
条件是R10至R15基团中至少4个、优选4至6个、更优选恰好4个为乙烯基。
C1至C4-烷基的实例为甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，优选甲基、乙基和正丁基，更优选甲基和乙基，最优选甲基。
二巯基或三巯基化合物(B2b)为3-巯基丙酸或巯基乙酸与二醇或三醇的酯化产物，所述二醇或三醇选自乙二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、1,1-二甲基乙烷-1,2-二醇、2-丁基-2-乙基丙烷-1,3-二醇、2-乙基丙烷-1,3-二醇、2-甲基丙烷-1,3-二醇、新戊二醇、丁烷1,2-二醇、丁烷-1,3-二醇或丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇、癸烷-1,10-二醇、四甲基环丁烷二醇、环己烷-1,2-二醇、环己烷-1,3-二醇或环己烷-1,4-二醇、2-乙基己烷-1,3-二醇、2,4-二乙基辛烷-1,3-二醇、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、环己烷-1,1-二甲醇、环己烷-1,2-二甲醇、环己烷-1,3-二甲醇和环己烷-1,4-二甲醇、环己烷-1,2-二醇、环己烷-1,3-二醇或环己烷-1,4-二醇、三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、丙三醇，及其烷氧基化产物，例如乙氧基化和/或丙氧基化产物，优选乙氧基化产物。
优选地，化合物(B2b)为3-巯基丙酸或巯基乙酸与摩尔质量为62至2000的聚乙二醇、摩尔质量为134至2500的聚丙二醇、摩尔质量为162至2000的聚四氢呋喃、任选的摩尔质量为134至1500的乙氧基化三羟甲基丙烷以及任选的摩尔质量为92至1100的乙氧基化丙三醇的酯化产物。
更优选地，化合物(B2b)为基于摩尔质量为2200的聚丙二醇的3-巯基丙酸酯(PPGMP2200)、基于摩尔质量为800的聚丙二醇的3-巯基丙酸酯(PPGMP800)、乙氧基化的三甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)1300(ETTMP1300)、乙氧基化的三甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)700(ETTMP700)、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯(TMPMA)、乙二醇二(3-巯基丙酸酯)(GDMP)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TMPMP)。
优选的化合物(B2a)为四乙烯基硅烷、四乙烯基二甲基二硅氧烷、四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氮烷和六乙烯基二硅氧烷。
在另一个实施方案中，化合物(B)为含有巯基基团且具有所需官能度的聚氨酯(B3)，其由下述组分形成
(Ba)至少一种有机脂族或环脂族二异氰酸酯或多异氰酸酯，
(Bc)任选地至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物，
(Be)任选地至少一种具有恰好一个异氰酸酯反应性基团的化合物，以及
(Bf)至少一种具有至少两个巯基基团的化合物。
原则上，化合物(Ba)可为与如上详述的化合物(Aa)相同的化合物。
在一个优选的实施方案中，化合物(Ba)包含单体二异氰酸酯，更优选六亚甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯和4,4'-二(异氰酸根合环己基)甲烷或2,4'-二(异氰酸根合环己基)甲烷，更优选异佛尔酮二异氰酸酯。
任选的化合物(Bc)为至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物，优选2至6个、更优选2至4个、甚至更优选2至3个，并且尤其是恰好2个异氰酸酯反应性基团。
原则上，所述化合物可为与如上详述的(Ac)相同的化合物。
在一个优选的实施方案中，化合物(Bc)为具有2至20个碳原子的脂族或环脂族二醇，例如乙二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、1,1-二甲基乙烷-1,2-二醇、2-丁基-2-乙基丙烷-1,3-二醇、2-乙基丙烷-1,3-二醇、2-甲基丙烷-1,3-二醇、新戊二醇、羟基新戊酸新戊二醇酯、丁烷-1,2-二醇、丁烷-1,3-二醇或丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇、癸烷-1,10-二醇、双(4-羟基环己烷)亚异丙基、四甲基环丁烷二醇、环己烷-1,2-二醇、环己烷-1,3-二醇或环己烷-1,4-二醇、环辛烷二醇、降冰片烷二醇、蒎烷二醇、萘烷二醇、2-乙基己烷-1,3-二醇、2,4-二乙基辛烷-1,3-二醇、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、环己烷-1,1-二甲醇、环己烷-1,2-二甲醇、环己烷-1,3-二甲醇和环己烷-1,4-二甲醇、环己烷-1,2-二醇、环己烷-1,3-二醇或环己烷-1,4-二醇、摩尔质量为162至2000的聚四氢呋喃、摩尔质量为134至1178的聚丙烷-1,2-二醇或聚丙烷-1,3-二醇或摩尔质量为106和2000的聚乙二醇。
在另一个优选的实施方案中，化合物(Bc)为数均分子量Mn为小于3000g/mol、优选小于2500g/mol并且更优选小于2000g/mol的聚酯二醇。
优选地，这些聚酯二醇为脂族或环脂族(优选脂族)二羧酸与脂族或环脂族二醇的反应产物。
二羧酸的实例为草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、壬二酸、1,4-环己烷二羧酸或四氢化邻苯二甲酸、辛二酸、壬二酸、四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、戊二酸酐，以及使用所述酸的酯化衍生物，如酸酐或二烷基酯，例如C1-C4-烷基酯，优选甲酯、乙酯或正丁酯。优选通式为HOOC-(CH2)y-COOH的二羧酸，其中y为1至20的数值、优选2至20的偶数；更优选琥珀酸、己二酸、癸二酸和十二烷二羧酸。
二醇的实例为乙二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、1,1-二甲基乙烷-1,2-二醇、2-丁基-2-乙基丙烷-1,3-二醇、2-乙基丙烷-1-1,3-二醇、2-甲基丙烷-1,3-二醇、新戊二醇、羟基新戊酸新戊二醇酯、丁烷-1,2-二醇、丁烷-1,3-二醇或丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇、癸烷-1,10-二醇、双(4-羟基环己烷)亚异丙基、四甲基环丁烷二醇、环己烷-1,2-二醇、环己烷-1,3-二醇或环己烷-1,4-二醇、环辛烷二醇、降冰片烷二醇、蒎烷二醇、萘烷二醇、2-乙基己烷-1,3-二醇、2,4-二乙基辛烷-1,3-二醇、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、环己烷-1,1-二甲醇、环己烷-1,2-二甲醇、环己烷-1,3-二甲醇和环己烷-1,4-二甲醇、环己烷-1,2-二醇、环己烷-1,3-二醇或环己烷-1,4-二醇。
任选的至少一种具有恰好一个异氰酸酯反应性基团的化合物(Be)在原则上可为与如上详述的(Ad)相同的化合物。
化合物(Be)优选包括具有1至20个、优选1至12个、更优选1至6个、非常优选1至4个、并且尤其是1至2个碳原子的烷醇。
特别优选甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇，非常特别优选甲醇、乙醇或正丁醇，并且特别是甲醇。
最后一种化合物(Bf)包括具有至少2个(例如2至6个)、优选2至5个、更优选2至4个巯基基团的化合物。
可想到的化合物(Bf)具有至少一个、优选恰好一个羟基伯氨基或羟基仲氨基和至少两个巯基基团。
然而，优选仅包含巯基基团作为反应性基团的化合物(Bf)。
这种化合物的实例为二、三和多巯基烷(polymercaptoalkane)。
在一个优选的实施方案中，化合物(Bf)为具有相应的所需的官能度的醇与2-巯基乙酸或3-巯基丙酸的反应产物，或其衍生物。
因此，相应地使用二醇以获得二硫醇，并且使用三醇以获得三硫醇，等等。
这种具有相应官能度的醇的实例详述于化合物(Ac)中。
这些醇优选为丙烷-1,2-二醇、乙二醇、2,2-二甲基乙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,2-二醇、丁烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、3-甲基戊烷-1,5-二醇、2-乙基己烷-1,3-二醇、2,4-二乙基辛烷-1,3-二醇、己烷1,6-二醇、摩尔质量为162和2000的聚四氢呋喃、摩尔质量为134至1178的聚丙烷-1,3-二醇、摩尔质量为134至898的聚丙烷-1,2-二醇、摩尔质量为106至458的聚乙二醇、新戊二醇、羟基新戊酸新戊二醇酯、2-乙基丙烷-1,3-二醇、2-甲基丙烷-1,3-二醇、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、环己烷-1,1-二甲醇、环己烷-1,2-二甲醇、环己烷-1,3-二甲醇和环己烷-1,4-二甲醇、环己烷-1,2-二醇、环己烷-1,3-二醇或环己烷-1,4-二醇、三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、新戊二醇、季戊四醇、丙三醇、双三羟甲基丙烷、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、双甘油、苏糖醇、赤藓醇、阿东糖醇(核糖醇)、阿糖醇(***糖醇)、木糖醇、卫矛醇(半乳糖醇)、麦芽糖醇或异麦芽糖醇，其可如上述任选地被烷氧基化。
在另一个优选的实施方案中，化合物(Bf)为下式的化合物
其中
R1、R2各自独立地为氢或C1-C4-烷基基团，
R4为亚甲基或1,2-亚乙基，
k、l、m、n各自独立地为0或1至5的正整数，优选0或1至4的正整数，并且更优选0或1至3的正整数，
对于i＝1至k、1至l、1至m和1至n，每个Yi可独立地选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-、-CH(CH3)-CH2-O-、-CH2-C(CH3)2-O-、-C(CH3)2-CH2-O-、-CH2-CHVin-O-、-CHVin-CH2-O-、-CH2-CHPh-O-和-CHPh-CH2-O-，优选选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-和-CH(CH3)-CH2-O-，并且更优选-CH2-CH2-O-，
其中Ph为苯基且Vin为乙烯基。
非常特别优选化合物(Bf)选自季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PETMP)、乙二醇二(3-巯基丙酸酯)(GDMP)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TMPMP)、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯(TMPMA)、四巯基乙酸季戊四醇酯(PETMA)、摩尔质量为500至2500g/mol的聚-1,2-丙二醇的3-巯基丙酸酯或摩尔质量为最高达1500g/mol的乙氧基化三羟甲基丙烷的3-巯基丙酸酯。
聚氨酯(B)以与聚氨酯(A)类似的方式制备。
化合物(B4)为二或更高官能度的化合物(B4a)与二官能或更高官能度的乙烯基或(甲基)丙烯酸酯化合物(B4b)的加成产物，条件是所述加成产物具有的所需官能度至少为4。所述加成以将巯基加至(甲基)丙烯酸酯基团上的迈克尔加成的方式进行。
例如这可通过使二官能组分与至少四官能组分反应来进行，或通过使三官能组分与至少三官能组分反应来进行。
二官能和三官能化合物(B4a)已详述于上面的化合物(Bf)中，并且可优选为乙二醇二(3-巯基丙酸酯)(GDMP)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TMPMP)、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯(TMPMA)、摩尔质量为500至2500g/mol的聚-1,2-丙二醇的3-巯基丙酸酯或摩尔质量为最高达1500g/mol的乙氧基化三羟甲基丙烷的3-巯基丙酸酯。
四官能化合物(B4a)已详述于上面的化合物(Bf)中，并且可优选为季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PETMP)和季戊四醇三巯基乙酸酯(TMPMA)。
二官能或更高官能度的乙烯基化合物(B4b)为例如上式(B2a)的化合物，其中R10至R15基团中的至少两个、优选2至6个并且更优选2至4个为乙烯基。
实例包括二乙烯基四甲基二硅烷、二乙烯基二甲基硅烷、二乙烯基四甲基二硅氧烷、二乙烯基四苯基二硅氧烷、二乙烯基四甲基二硅基乙烷、二乙烯基六甲基三硅氧烷、四乙烯基硅烷、四乙烯基二甲基二硅氧烷、四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氮烷和六乙烯基二硅氧烷。
二官能或更高官能度的(甲基)丙烯酸酯化合物(B4b)为下式的那些
其中
R1、R2和Yi，以及k、l、m和n可具有上述的定义，并且Ra为氢或甲基，优选氢。
实例包括二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,2-丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,3-丙二醇酯、丁烷-1,2-二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁烷-1,3-二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁烷-1,4-二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸戊二醇酯、己烷-1,6-二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及其烷氧基化(例如乙氧基化和/或丙氧基化)、优选乙氧基化的产物；三(甲基)丙烯酸丙三醇酯及其烷氧基化(例如乙氧基化和/或丙氧基化)、优选乙氧基化的产物；三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯和四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯及其烷氧基化(例如乙氧基化和/或丙氧基化)、优选乙氧基化的产物；双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯及其烷氧基化(例如乙氧基化和/或丙氧基化)、优选乙氧基化的产物；以及四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯及其烷氧基化(例如乙氧基化和/或丙氧基化)、优选乙氧基化的产物。
本发明的涂料组合物优选为以下的组成：
(A)20至95重量％，优选30至90重量％；
(B)5至80重量％，优选10至70重量％；
(C)0至10重量％，优选0.1-8％重量％；
(D)0至15重量％，优选0.01-10％重量％；
(E)0.01至10重量％；
条件是总和总是累加至最高达100重量％，并且(B)中的巯基与(A)中的(甲基)丙烯酸酯基的化学计量比为0.1:1至0.9:1、优选0.15:1至0.8:1。
在一个优选的实施方案中，本发明的涂料组合物可为以下的组成：
(A)60至95重量％，优选70至90重量％；
(B)5至40重量％，优选10至30重量％；
(C)0至10重量％，优选0.1-8％重量％；
(D)0至15重量％，优选0.01-10重量％；
(E)0.01至10重量％；
条件是总和总是累加至最高达100重量％，并且(B)中的巯基与(A)中的(甲基)丙烯酸酯基的化学计量比为0.1:1至0.4:1、优选0.15:1至0.3:1。
此外，可辐射固化的涂料组合物可任选地包含至少一种光敏引发剂和/或任选地为涂料材料常用的其他添加剂。
光敏引发剂(C)可为例如技术人员已知的光敏引发剂，实例为“AdvancesinPolymerScience”，第14卷，SpringerBerlin1974或K.K.Dietliker，ChemistryandTechnologyofUVandEBFormulationforCoatings，InksandPaints，第3卷；PhotoinitiatorsforFreeRadicalandCationicPolymerization，P.K.T.Oldring(编辑)，SITATechnologyLtd，London中详述的那些。
可能的选择包括，例如单酰基氧化膦或双酰基氧化膦，如例如在EP-A7508、EP-A57474、DE-A19618720、EP-A495751或EP-A615980中所记载的，实例为2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(购自BASFAG的TPO)、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯(购自BASFAG的TPOL)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(购自Ciba的819)、二苯甲酮类、羟基乙酰苯类、苯基酰甲酸类及其衍生物，或这些光敏引发剂的混合物。实例包括二苯甲酮、乙酰苯、乙酰萘醌、甲基乙基酮、戊酰苯、己酰苯、α-苯基丁酰苯、对吗啉代丙酰苯、二苯并环庚基酮、4-吗啉代二苯甲酮、4-吗啉代脱氧苯偶姻、对二乙酰基苯、4-氨基二苯甲酮、4'-甲氧基乙酰基苯、β-甲基蒽醌、叔丁基蒽醌、蒽醌羧酸酯、苯甲醛、α-四氢萘酮、9-乙酰基菲、2-乙酰基菲、10-噻吨酮、3-乙酰基菲、3-乙酰基吲哚、9-芴酮、1-茚酮、1,3,4-三乙酰基苯、噻吨-9-酮、呫吨-9-酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、苯偶姻、苯偶姻异丁醚、氯代呫吨酮、苯偶姻四氢吡喃基醚、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丁基醚、苯偶姻异丙基醚、7H-苯偶姻甲基醚、苯并〔de〕蒽-7-酮、1-萘甲醛、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、米蚩酮、1-乙酰萘、2-乙酰萘、1-苯甲酰基环己-1-醇、2-羟基-2,2-二甲基乙酰苯、2,2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、2,2-二乙氧基-2-苯基乙酰苯、1,1-二氯乙酰苯、1-羟基乙酰苯、乙酰二甲基缩酮、邻甲氧基二苯甲酮、三苯基膦、三-邻甲苯基膦、苯并[a]蒽-7,12-二酮、2,2二乙氧基乙酰苯、苯偶酰缩酮类，如苯偶酰二甲基缩酮醇、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮，蒽醌类如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌以及丁烷-2,3-二酮。
还合适的为苯基乙醛酸酯类型的非泛黄或低泛黄光敏引发剂，如DE-A19826712、DE-A19913353或WO98/33761中所记载的。
在这些光敏引发剂中优选2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基次膦酸乙酯、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、二苯甲酮、1-苯甲酰基环己-1-醇、2-羟基-2,2-二甲基乙酰苯和2,2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯。
例如可使用抗氧化剂、稳定剂、活化剂(促进剂)、填料、颜料、染料、抗静电剂、阻燃剂、增稠剂、触变剂、表面活性剂、粘度调节剂、增塑剂或螯合剂作为其他典型的涂料添加剂。
另外，可加入一种以上的可热活化的引发剂，例如过硫酸钾、过氧化二苯甲酰、过氧化环己酮、二叔丁基过氧化物、偶氮二异丁腈、环己基磺酰基乙酰基过氧化物、二过碳酸异丙酯、过辛酸叔丁酯或苯频呐醇，以及例如在80℃下具有大于100小时的半衰期的那些可热活化的引发剂，如二叔丁基过氧化物、氢过氧化枯烯、过氧化二异丙苯、过苯甲酸叔丁酯、甲硅烷基化频呐醇(例如从Wacker中以商品名ADDID600市售可得)，或含羟基的胺N-氧化物，如2,2,6,6-四甲基哌啶N-氧基、4-羟基-2-,2,6,6-四甲基哌啶N-氧基等。
其他合适的引发剂的实例记载于“PolymerHandbook”，第2版，Wiley&Sons，NewYork中。
合适的增稠剂不仅包括自由基(共)聚合的(共)聚合物，还包括常用的有机和无机增稠剂，如羟甲基纤维素或膨润土。
例如可使用乙二胺乙酸及其盐，以及β-二酮作为螯合剂。
合适的填料包括硅酸盐(例如可通过水解四氯化硅而获得的硅酸盐，如购自Degussa的)、硅藻土、滑石、硅酸铝、硅酸镁、和碳酸钙等。
合适的稳定剂包括典型的UV吸收剂，例如草酰替苯胺、三嗪和苯并***(苯并***可通过从Ciba-中以产品获得)以及二苯甲酮。它们可单独使用或与合适的自由基清除剂一起使用，所述自由基清除剂的实例为空间位阻胺例如2,2,6,6-四甲基哌啶、2,6-二叔丁基哌啶或其衍生物，例如双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。稳定剂的用量通常为0.1至5.0重量％，基于存在于制剂中的固体组分计。
化合物(E)为具有至少两个键合至芳族环(优选苯环或萘环)的羟基基团的芳族化合物。
其实例在WO2012/126995，第14页中给出。
优选任选烷基化的二羟基苯、任选烷基化的三羟基苯和连苯三酚。特别优选连苯三酚、4-叔丁基-1,2-二羟基苯和对苯二酚。
化合物(D)对混合物起稳定剂的作用，如已知于WO2012/126695中，并且选自膦酸、磷酸、亚磷酸酯和三芳基膦。
膦酸的实例为游离的膦酸(HP(O)(OH)2)、以及芳基和烷基膦酸(RP(O)(OH)2)，其中烷基基团为C1-C10-烷基基团且芳基基团为C6-C12-芳基基团。
C6-C12-芳基基团的实例为苯基、苄基、邻甲苯基、间甲苯基或对甲苯基、二甲苯基和萘基。其他的实例已知于WO2012/126695中，参见其中第13页最后一段。
磷酸的实例为正磷酸(H3PO4)和聚磷酸(Hn+2PnO3n+1)。
亚磷酸酯的实例为亚磷酸三-C1-C10-烷基酯或三-C6-C12-芳基酯，优选亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三正丁酯和亚磷酸三苯酯。
三芳基膦的实例为三-C1-C10-烷基膦或三-C6-C12-芳基膦，优选三甲基膦、三乙基膦、三正丁基膦、三己基膦和三苯基膦。
本发明的涂料组合物可用于涂覆多种基底，例如木材、胶合板、纸、纸板、卡纸、纺织品、皮革、非纺织品、塑料表面、玻璃、陶瓷、矿物建筑材料、以及涂覆的金属或未经涂覆的金属。
尤其在汽车修补和大型车辆的涂饰中，这种涂料组合物可用于底漆、二道底漆、着色面漆材料和清漆材料中。这种涂料材料特别适合于要求特别高程度的施用可靠性、外部耐侯性、光学性能、耐溶剂性、耐化学性和耐水性的应用，如在汽车修补或大型车辆的涂饰中。
本发明的涂料组合物适合于涂覆下述基底：如木材、纸、纺织品、皮革、非纺织品、塑料表面、玻璃、陶瓷、矿物建筑材料如水泥模件和纤维-水泥板、或涂覆或未经涂覆的金属，优选塑料或金属，尤其是以薄板的形式，并且特别优选金属。
本发明的涂料组合物适合用作或用于外部涂层(换言之在包括暴露于日光的那些应用中，优选建筑物部分)、内部涂层、以及汽车和飞行器上的涂层。特别是，本发明的涂料组合物用作或用于汽车透明涂层和一种或多种面漆材料。其他优选的使用领域为罐头涂层和卷材涂层。
特别地，它们适合用作工业涂层、木材涂层、汽车涂饰(尤其是OEN涂饰)或装饰性涂层领域中的底漆、二道底漆、着色面漆材料和清漆材料。所述涂料材料特别适合于要求特别高程度的施用可靠性、室外耐侯性、光学性能、耐刮擦性、耐溶剂性和/或耐化学性的应用。
用本发明的涂料组合物涂布基板按照技术人员已知的常用方法进行，所述方法包括将本发明的涂料组合物或包含它的涂料制剂以所需厚度施用至目标基底上，并且任选使其干燥。如果需要，该操作可以重复一次或多次。对基底的施用可以以已知方式进行，例如通过喷涂、抹涂、刮涂、刷涂、滚涂、辊涂、浇注、层压、注射背面成型(backmolding)或共挤出。
涂料厚度通常在约3至1000g/m2的范围内，并且优选10至200g/m2。
此外还公开了涂布基底的方法，其包括向本发明的涂料组合物或向包含它的涂料制剂中加入任选地其他典型的涂料添加剂和可热固化、化学固化或辐射固化的树脂，将所得的制剂施用至基底，任选使其干燥，以及用电子束或通过在惰性气体下UV曝光将其固化，或优选地在含氧氛围下利用辐射将其固化，任选在最高达干燥温度水平的温度下进行热处理，然后在最高达160℃、优选60至160℃、更优选100至160℃温度下进行热处理。
辐射固化以高能光、例如UV光进行，或者以电子束进行。辐射固化可以在相对高的温度下进行。在这种情况下，优选温度高于可辐射固化的粘合剂的Tg。
涂料可以使用单组分或双组分喷涂单元通过各种各样的喷涂方法如压缩空气、真空喷涂或静电喷涂方法，或者通过喷射、抹涂、刮涂、刷涂、滚涂、辊涂、浇注、层压、注射背面成型或共挤出施用一次或多次。
涂层的干燥和固化通常在标准温度条件下，即不加热涂层下进行。或者可以使用本发明混合物来产生涂层，所述涂层在施用之后在升高的温度下干燥和固化(例如在40-250℃、优选40-150℃、尤其是在40至100℃下)。这受基底的热稳定性限制。
此外还公开了涂布基底的方法，其中包括向本发明的涂料组合物或包含它的涂料制剂中加入任选地可热固化的树脂，将所得的制剂施用至基底，使其干燥，然后任选在最高达干燥温度水平的温度下，用电子束或在惰性气体下UV曝光、或优选用含氧氛围下的辐射将其固化。
涂布基底的方法还可以通过下述方法实施：首先用电子束或通过UV曝光在氧气下或优选在惰性气体下辐射施用的本发明的涂料组合物或本发明的涂料制剂以获得初步固化，然后在最高达160℃、优选在60至160℃下进行热处理，随后用电子束或在惰性气体下或优选在氧气下UV曝光完成固化。
任选地，如果以一层叠加压于另一层之上的方式施用多个涂料层，则在每次涂布操作之后可以干燥和/或辐射固化。
适用于辐射固化的辐射源的实例为低压汞灯、有高压灯的中压汞灯、荧光灯管、脉冲灯、金属卤化物灯、电子闪光单元(结果是可在没有光敏引发剂下辐射固化)、或准分子灯。辐射固化通过暴露于高能辐射，即UV辐射或日光，优选在λ＝200至700nm、更优选λ＝200至500nm、并且非常优选λ＝250至400nm的波长范围内的光，或通过暴露于高能电子(电子束；150至300keV)而实现。所用的辐射源的实例包括高汞蒸汽灯、激光、脉冲灯(闪光灯)、LED灯、卤素灯或准分子灯。在固化情况下用于交联的足够的辐射剂量通常在80到3000mJ/cm2的范围内。
应该理解的是还可以将多个(例如2至4个)辐射源用于固化。
这些辐射源还可以各自以不同波长范围发光。
除了热处理外或代替热处理，还可以借助NIR辐射进行干燥和/或热处理，此处所述辐射指的是波长范围在760nm至2.5μm、优选900至1500nm的电磁辐射。
辐射任选地还可以在没有氧气的存在下进行，例如在惰性气体气氛下进行。合适的惰性气体优选为氮气、稀有气体、二氧化碳或燃烧气体。此外，辐射可以通过用透明介质覆盖涂料组合物来实现。透明介质为，例如聚合物薄膜、玻璃或液体，例如水。特别优选以如DE-A119957900中所记载的方式辐射。
本发明的涂料组合物的优点为其在含氧氛围下固化时也产生了与在惰性气体氛围下固化的情况时相似的涂布特性。
在本说明书中使用的ppm和百分比数值均以重量计，除非另有说明。
以下的实施例旨在说明本发明，但其并不受这些实施例限制。
实施例
实施例1：(合成多官能硫醇)
在氮气下，将0.1份AIBN、12.1份甲苯、25份季戊四醇四-3-巯基丙酸酯和1份六乙烯基二硅氧烷的混合物在80℃下搅拌6h。随后，通过真空蒸馏除去挥发性组分。反应产物——其为中等粘度——是无色澄清的且无需进一步后处理即可使用。
统计的硫醇密度为约6.9mmol/g，其中平均巯基官能度为11。
实施例2：(合成多官能硫醇)
在氮气下，将0.1份AIBN、13.8份甲苯、28.7份季戊四醇四-3-巯基丙酸酯和1份四乙烯基硅烷的混合物在80℃下搅拌6h。随后，通过真空蒸馏除去挥发性组分。反应产物——其为中等粘度——是无色澄清的且无需进一步后处理即可使用。统计的硫醇密度为约7.0mmol/g，其中平均巯基官能度为8。
实施例3a：
将7.3份二季戊四醇五-/六丙烯酸酯混合物、3.3份实施例2的多官能硫醇、0.2份连苯三酚和1.5份光敏引发剂500(BASFSE，50重量％1-羟基环己基苯基酮和50重量％二苯甲酮的混合物)混合，并且使用80μm涂布棒将所述混合物施用至黑色玻璃板。
在空气氛围下于1350mJ/cm2的IST曝光***下曝光得到30μm厚度的固化层。该固化涂料层的摆杆阻尼(pendulumdamping)按照DIN53157(秒)为129sec。
测定固化层的耐刮擦性如下：
用ScotchBrite起绒布在750g负载下对经曝光的膜往复刮擦10次，测定在刮擦之前和之后的测量角60°下的色泽度之差。保光性为刮擦后的色泽度相对于刮擦前的色泽度的百分比。
保光性为98％。
实施例3b：
重复实施例3a，并且在氮气氛围下固化。
在氮气氛围下于1350mJ/cm2的IST曝光***下曝光得到30μm厚度的固化层。
固化涂料层的摆杆阻尼为137sec。
保光性为98％。
实施例4a：
将7.3份二季戊四醇五-/六丙烯酸酯混合物、6.5份实施例2的多官能硫醇、0.2份连苯三酚和1.5份光敏引发剂500(BASFSE，50重量％1-羟基环己基苯基酮和50重量％二苯甲酮的混合物)混合，并且使用80μm涂布棒将所述混合物施用至黑色玻璃板。在氮气氛围下于1350mJ/cm2的IST曝光***下曝光得到30μm厚度的固化层。固化涂料层的摆杆阻尼为80sec。
保光性为97％。
实施例4b
制备耐刮擦涂层
重复实施例4a，并且在氮气氛围下固化。
在氮气氛围下于1350mJ/cm2的IST曝光***下曝光得到30μm厚度的固化层。固化涂料层的摆杆阻尼为85sec。
保光性为97％。
实施例5a
将7.3份二季戊四醇五-/六丙烯酸酯混合物、9.8份实施例2的多官能硫醇、0.2份连苯三酚和1.5份光敏引发剂500(BASFSE，50重量％1-羟基环己基苯基酮和50重量％二苯甲酮的混合物)混合，并且使用80μm涂布棒将所述混合物施用至黑色玻璃板。在氮气氛围下于1350mJ/cm2的IST曝光***下曝光得到30μm厚度的固化层。固化涂料层的摆杆阻尼为52sec。
保光性为95％。
实施例5b
重复实施例5a，并且在氮气氛围下固化。
在氮气氛围下于1350mJ/cm2的IST曝光***下曝光得到30μm厚度的固化层。固化涂料层的摆杆阻尼为66sec。
保光性为96％。
对比实施例1
将98.5份二季戊四醇五-/六丙烯酸酯混合物和1.5份光敏引发剂500(BASFSE，50重量％1-羟基环己基苯基酮和50重量％二苯甲酮的混合物)混合，并且使用80μm涂布棒将所述混合物施用至黑色玻璃板。
在氧气氛围下于1350mJ/cm2的IST曝光***下曝光得到30μm厚度的固化层。固化涂料层的摆杆阻尼为157sec。
保光性为84％。
实施例6
将6.7份三聚氰胺五丙烯酸酯(melaminepentaacrylate)(XMA224)、10份实施例1的多官能硫醇、0.2份连苯三酚和1.5份光敏引发剂500(BASFSE，50重量％1-羟基环己基苯基酮和50重量％二苯甲酮的混合物)混合，并且使用80μm涂布棒将所述混合物施用至黑色玻璃板。在空气氛围下于1350mJ/cm2的IST曝光***下曝光得到20μm厚度的固化层。固化涂料层的摆杆阻尼为42sec。
保光性为96％。
实施例7
将9.7份三聚氰胺五丙烯酸酯(XMA224)、10份季戊四醇四-3-巯基丙酸酯(来自BrunoBock的ThiocurePETMP)、0.2份连苯三酚和1.5份光敏引发剂500(BASFSE，50重量％1-羟基环己基苯基酮和50重量％二苯甲酮的混合物)混合，并且使用80μm涂布棒将所述混合物施用至黑色玻璃板。在空气氛围下于1350mJ/cm2的IST曝光***下曝光得到20μm厚度的固化层。固化涂料层的摆杆阻尼为42sec。
保光性为92％。
实施例8
将表中指定份数的二季戊四醇三-/四丙烯酸酯混合物(PETIA)、指定份数的多官能硫醇季戊四醇四-3-巯基丙酸酯(PETMP)、0.2份连苯三酚和1.5份光敏引发剂500混合，并且使用80μm涂布棒将所述混合物施用至黑色玻璃板。在空气氛围下于1350mJ/cm2的IST曝光***下曝光得到30μm厚度的固化层。
实施例9
将表中指定份数的二季戊四醇三-/四丙烯酸酯混合物(PETIA)、指定比例的多官能硫醇(氟改性的二季戊四醇六-3-巯基丙酸酯，通过在80℃下,使38份二季戊四醇六-3-巯基丙酸酯与1.25份丙烯酸2,2,2-三氟乙酯于0.21份AIBN(偶氮异丁腈)存在下反应6h而制备)、0.2份连苯三酚和1.5份光敏引发剂500混合，并且使用80μm涂布棒将所述混合物施用至黑色玻璃板。在空气氛围下于1350mJ/cm2的IST曝光***下曝光得到30μm厚度的固化层。
实施例10a
将表中指定份数的二季戊四醇五-/六丙烯酸酯混合物以及实施例2的多官能硫醇、0.2份连苯三酚和1.5份光敏引发剂500混合，并且使用80μm涂布棒将所述混合物施用至黑色玻璃板。在空气氛围下于1350mJ/cm2的IST曝光***下曝光得到30μm厚度的固化层。
实施例10b
步骤与实施例10a相同，不同的是在氮气下进行：
对比实施例2
将指定份数的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)与指定份数的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PETMP)和1.5份光敏引发剂500混合，并且使用80μm涂布棒将所述混合物施用至黑色玻璃板。在空气氛围下于1350mJ/cm2的IST曝光***下曝光得到30μm厚度的固化层。
实施例11
将指定份数的五乙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯(4172F或PPTTA)、指定份数的季戊四醇四-3-巯基丙酸酯(PETMP)、0.2份连苯三酚和1.5份光敏引发剂500混合，并且使用80μm涂布棒将所述混合物施用至黑色玻璃板。在空气氛围下于1350mJ/cm2的IST曝光***下曝光得到30μm厚度的固化层。
实施例12
将指定份数的多官能丙烯酸酯(季戊四醇四丙烯酸酯(PTA)、二季戊四醇五-/六丙烯酸酯(DPPHA)或LR9050(9050、来自BASFSE的八官能聚氨酯丙烯酸酯))与80％化学计量的PETMP(季戊四醇四-3-巯基丙酸酯)形式的巯基和1.5份光敏引发剂500混合，并且使用80μm涂布棒将所述混合物施用至黑色玻璃板。在空气氛围下于1350mJ/cm2的IST曝光***下曝光得到30μm厚度的固化层。
对比实施例3
制备耐刮擦涂层
将指定份数的多官能丙烯酸酯(UA9089(9089，来自BASFSE的二官能聚氨酯丙烯酸酯)，LaromerLR8987(8987，来自BASFSE的平均为2.3-官能聚氨酯丙烯酸酯)与80％化学计量的PETMP(季戊四醇四-3-巯基丙酸酯)形式的巯基和1.5份光敏引发剂500混合，并且使用80μm涂布棒将所述混合物施用至黑色玻璃板。在空气氛围下于1350mJ/cm2的IST曝光***下曝光得到30μm厚度的固化层。

Claims (15)

1.一种涂料组合物，其包含
(A)至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯(A1)，其具有至少4个(甲基)丙烯酸酯基团，
任选地与至少一种具有统计平均值为至少2个且小于4个的(甲基)丙烯酸酯基团的多官能(甲基)丙烯酸酯(A2)混合，条件是任选的(A1)和(A2)的混合物具有的(甲基)丙烯酸酯基团官能度的统计平均值为大于3，
(B)至少一种多硫醇，其具有至少4个巯基基团，
(C)任选地至少一种光敏引发剂，
(D)任选地至少一种选自膦酸、磷酸、亚磷酸酯和三芳基膦的化合物，
(E)至少一种芳族化合物，其具有至少两个键合至芳族环的羟基基团。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中化合物(A1)选自(A1a)具有相应官能度的多元醇的(甲基)丙烯酯、(A1b)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、(A1c)聚酯(甲基)丙烯酯以及(A1d)聚醚(甲基)丙烯酯。
3.根据权利要求2所述的涂料组合物，其中化合物(A1a)选自全(甲基)丙烯酸酯化或至少四(甲基)丙烯酸酯化的下列醇的(甲基)丙烯酸酯，以及其最高达十乙氧基化和/或十丙氧基化(每个羟基基团)的产物，所述醇为季戊四醇、双三羟甲基丙烷、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、双甘油、苏糖醇、赤藓醇、阿东糖醇(核糖醇)、阿糖醇(***糖醇)、木糖醇、卫矛醇(半乳糖醇)、麦芽糖醇和异麦芽糖醇。
4.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其中化合物(B)选自带有巯基的羧酸与多元醇的酯(B1)、带有巯基的硅氧烷(B2)、带有巯基的聚氨酯(B3)，以及将四官能化合物加至二官能或更高官能度的乙烯基或(甲基)丙烯酸酯化合物上的加成产物(B4)。
5.根据权利要求4所述的涂料组合物，其中化合物(B1)为下式的化合物(B1a)
或下式的化合物(B1b)
或下式的化合物(B1c)
其中
Z1、Z2、Z3、Z4、Z5和Z6各自独立地为单键或式-(C＝O)-R3-S-的基团，
R3为二价C1-C6-亚烷基基团，
p、q、r、s、t、u各自独立地为0或1至5的正整数，优选0或1至4的正整数，并且更优选0或1至3的正整数，以及最优选0，
对于i＝1至p、1至q、1至r、1至s、1至t和1至u，每个Xi可独立地选自CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-、-CH(CH3)-CH2-O-、-CH2-C(CH3)2-O-、-C(CH3)2-CH2-O-、-CH2-CHVin-O-、-CHVin-CH2-O-、-CH2-CHPh-O-和-CHPh-CH2-O-，优选选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-和-CH(CH3)-CH2-O-，并且更优选-CH2-CH2-O-，
其中Ph为苯基且Vin为乙烯基，
条件是，在化合物(B1a)的情况下，Z1至Z6基团中的至少4个为式–(C＝O)-R3-S-的基团，以及在化合物(B1b)和(B1c)的情况下，所有的4个基团Z1至Z4为式–(C＝O)-R3-S-的基团。
6.根据权利要求4所述的涂料组合物，其中化合物(B1)为季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PETMP)、四巯基乙酸季戊四醇酯(PETMA)、二季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、四巯基乙酸二季戊四醇酯、二季戊四醇五(3-巯基丙酸酯)、五巯基乙酸二季戊四醇酯、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、六巯基乙酸二季戊四醇酯、双三羟甲基丙烷四(3-巯基丙酸酯)、双三羟甲基丙烷四巯基乙酸酯，及其烷氧基化产物，例如乙氧基化和/或丙氧基化产物。
7.根据权利要求4所述的涂料组合物，其中化合物(B2)为下式(B2a)的环状或直链、带有乙烯基的硅氧烷与(B2b)的二巯基或三巯基化合物的反应产物，
其中
R10、R11、R12、R13、R14和R15基团各自为C1-C4-烷基或乙烯基，且
X为0或1至5的正整数，
条件是R10至R15基团中的至少4个、优选4至6个、更优选恰好4个为乙烯基。
8.根据权利要求7所述的涂料组合物，其中化合物(B2b)为基于摩尔质量为2200的聚丙二醇的3-巯基丙酸酯(PPGMP2200)、基于摩尔质量为800的聚丙二醇的3-巯基丙酸酯(PPGMP800)、乙氧基化的三甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)1300(ETTMP1300)、乙氧基化的三甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)700(ETTMP700)、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯(TMPMA)、乙二醇二(3-巯基丙酸酯)(GDMP)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TMPMP)。
9.根据权利要求4所述的涂料组合物，其中化合物(B4)为季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PETMP)或四巯基乙酸季戊四醇酯(PETMA)在二乙烯基四甲基二硅烷、二乙烯基二甲基硅烷、二乙烯基四甲基二硅氧烷、二乙烯基四苯基二硅氧烷、二乙烯基四甲基二硅基乙烷、二乙烯基六甲基三硅氧烷、四乙烯基硅烷、四乙烯基二甲基二硅氧烷、四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氮烷或六乙烯基二硅氧烷上的加成产物。
10.根据权利要求4所述的涂料组合物，其中化合物(B4)为季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PETMP)或四巯基乙酸季戊四醇酯(PETMA)在下式的(甲基)丙烯酸酯化合物(B4b)上的加成产物
其中
R1、R2各自独立地为氢或C1-C4-烷基基团，
k、l、m、n各自独立地为0或1至5的正整数，优选0或1至4的正整数，并且更优选0或1至3的正整数，
对于i＝1至k、1至l、1至m和1至n，每个Yi可独立地选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-、-CH(CH3)-CH2-O-、-CH2-C(CH3)2-O-、-C(CH3)2-CH2-O-、-CH2-CHVin-O-、-CHVin-CH2-O-、-CH2-CHPh-O-和-CHPh-CH2-O-，优选选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-和-CH(CH3)-CH2-O-，并且更优选-CH2-CH2-O-，
其中Ph为苯基，Vin为乙烯基，且
Ra为氢或甲基。
11.根据权利要求4所述的涂料组合物，其中化合物(B4)为季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PETMP)或四巯基乙酸季戊四醇酯(PETMA)在下述物质上的加成产物：二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1,2-丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,3-丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁烷-1,2-二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁烷-1,3-二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁烷-1,4-二醇酯、二(甲基)丙烯酸戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸己烷-1,6-二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及其乙氧基化和/或丙氧基化产物、三(甲基)丙烯酸丙三醇酯及其乙氧基化和/或丙氧基化产物、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯和四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯及其乙氧基化和/或丙氧基化产物、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯及其乙氧基化和/或丙氧基化产物、以及四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯及其乙氧基化和/或丙氧基化产物，优选乙氧基化产物。
12.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其为以下组成：
(A)20至95重量％，优选30至90重量％；
(B)5至80重量％，优选10至70重量％；
(C)0至10重量％，优选0.1-8％重量％；
(D)0至15重量％，优选0.01-10％重量％；
(E)0.01至10重量％；
条件是总和总是累加至最高达100重量％，并且(B)中的巯基与(A)中的(甲基)丙烯酸酯基的化学计量比为0.1:1至0.9:1，优选0.15:1至0.8:1。
13.根据权利要求1至11中任一项的涂料组合物，其为以下组成：
(A)60至95重量％，优选70至90重量％；
(B)5至40重量％，优选10至30重量％；
(C)0至10重量％，优选0.1-8％重量％；
(D)0至15重量％，优选0.01-10重量％；
(E)0.01至10重量％；
条件是总和总是累加至最高达100重量％，并且(B)中的巯基与(A)中的(甲基)丙烯酸酯基的化学计量比为0.1:1至0.4:1，优选0.15:1至0.3:1。
14.一种涂覆基底的方法，其包括将前述权利要求中任一项的涂料组合物以所需厚度施用于基底，任选地使其干燥，然后在含氧氛围下利用辐射使其固化。
15.根据权利要求1至12中任一项所述的涂料组合物用于涂覆基底的用途。
CN201480050605.XA 2013-09-13 2014-09-10 耐刮擦的辐射固化涂料 Pending CN105531333A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13184242.9 2013-09-13
EP13184242 2013-09-13
PCT/EP2014/069264 WO2015036421A1 (en) 2013-09-13 2014-09-10 Scratch-resistant radiation-cured coatings

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105531333A true CN105531333A (zh) 2016-04-27

Family

ID=49182118

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480050605.XA Pending CN105531333A (zh) 2013-09-13 2014-09-10 耐刮擦的辐射固化涂料

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20160230014A1 (zh)
EP (1) EP3044274A1 (zh)
CN (1) CN105531333A (zh)
WO (1) WO2015036421A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108949008A (zh) * 2018-08-09 2018-12-07 深圳市前海奇迹新材料有限公司 一种钢化玻璃水性uv底漆
CN109554106A (zh) * 2018-11-26 2019-04-02 浙江大学 一种超支化聚氨酯丙烯酸酯加硬涂层及其制备方法
CN111393608A (zh) * 2019-08-21 2020-07-10 杭州师范大学 一种uv固化有机硅改性超支化聚氨酯材料的制备方法
WO2022012694A1 (en) * 2020-07-17 2022-01-20 Guangdong Huarun Paints Co., Ltd. Uv-led curable and yellowing resistant coating composition
TWI834719B (zh) * 2018-11-22 2024-03-11 日商東京應化工業股份有限公司 固化性組合物、固化物、微透鏡及光學元件

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018157116A1 (en) * 2017-02-27 2018-08-30 Nufern Optical fiber coating composition
PL422390A1 (pl) * 2017-07-31 2019-02-11 Cyfrowa Foto Spółka Z Ograniczoną Odpowiedzialnością Sposób pokrywania lakierem UV zadrukowanych w technice cyfrowej kart wydruku fotograficznego zwiększających jego kontrastowość
WO2019163416A1 (ja) * 2018-02-22 2019-08-29 リケンテクノス株式会社 防眩性ハードコート積層フィルム
WO2019185697A1 (en) * 2018-03-27 2019-10-03 Mercene Labs Ab Acrylate based coating with added thiol

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101061141A (zh) * 2004-11-18 2007-10-24 禾逊专业化学公司 超薄硫醇－烯涂层
CN101228190A (zh) * 2005-07-22 2008-07-23 3M创新有限公司 用于光学制品的可固化硫醇烯组合物
TW201249880A (en) * 2011-03-23 2012-12-16 Huntsman Adv Mat Switzerland Stable curable thiol-ene composition

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4003877A (en) * 1974-05-24 1977-01-18 Dynachem Corporation Photopolymerizable screen printing inks for permanent coatings prepared from aryloxyalkyl compositions
US4070526A (en) * 1976-05-20 1978-01-24 Dow Corning Corporation Radiation-curable coating compositions comprising mercaptoalkyl silicone and vinyl monomer, method of coating therewith and coated article
US5236967A (en) * 1990-01-12 1993-08-17 Asahi Denka Kogyo K.K. Optical molding resin composition comprising polythiol-polyene compounds
US5250391A (en) * 1990-05-10 1993-10-05 Hughes Aircraft Company Photopolymer composition and its use
US5208281A (en) * 1991-02-05 1993-05-04 Loctite Corporation Stabilization of thiolene compositions
US5585035A (en) * 1993-08-06 1996-12-17 Minnesota Mining And Manufacturing Company Light modulating device having a silicon-containing matrix
BR9708589A (pt) * 1996-04-05 1999-08-03 Minnesota Mining & Mfg Composição polimerizável por luz visível e processos para revestir um substrato com um revestimento protetor e para reparar um defeito em um substrato revestido
AUPP155998A0 (en) * 1998-01-29 1998-02-19 Sola International Holdings Ltd Coating composition
DE69918811T2 (de) * 1998-03-12 2005-07-21 Lucite International Uk Ltd., Southampton Polymerzusammensetzung
JP2004268438A (ja) * 2003-03-10 2004-09-30 Konica Minolta Holdings Inc 記録材料及び画像形成方法
EP1477511A1 (en) * 2003-05-15 2004-11-17 DSM IP Assets B.V. Radiation curable thiol-ene composition
US7169825B2 (en) * 2003-07-29 2007-01-30 Ashland Licensing And Intellectual Property Llc Dual cure reaction products of self-photoinitiating multifunctional acrylates with thiols and synthetic methods
TWI406086B (zh) * 2004-03-22 2013-08-21 3D Systems Inc 可光硬化組合物
EP1846527B1 (en) * 2004-12-29 2008-08-06 3M Innovative Properties Company Multi-photon polymerizable pre-ceramic polymeric compositions
US8092921B2 (en) * 2007-08-17 2012-01-10 Ppg Industries Ohio, Inc Clearcoat composition for use in waterborne basecoat-clearcoat composite coatings
US20090047531A1 (en) * 2007-08-17 2009-02-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Packages having radiation-curable coatings
US20090145314A1 (en) * 2007-12-07 2009-06-11 Chemque, Inc. Intaglio Printing Methods, Apparatuses, and Printed or Coated Materials Made Therewith
TWI427113B (zh) * 2009-06-12 2014-02-21 Digitaloptics Corp East 可硬化樹脂及由其製造之物件
CN110478526A (zh) * 2011-10-03 2019-11-22 新特斯有限责任公司 利用乙烯基酯和乙烯基碳酸酯的硫醇-烯聚合反应
ES2671356T3 (es) * 2012-08-31 2018-06-06 Agfa Nv Tintas de inyección de baja viscosidad curables por radiación por radicales libres

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101061141A (zh) * 2004-11-18 2007-10-24 禾逊专业化学公司 超薄硫醇－烯涂层
CN101228190A (zh) * 2005-07-22 2008-07-23 3M创新有限公司 用于光学制品的可固化硫醇烯组合物
TW201249880A (en) * 2011-03-23 2012-12-16 Huntsman Adv Mat Switzerland Stable curable thiol-ene composition

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108949008A (zh) * 2018-08-09 2018-12-07 深圳市前海奇迹新材料有限公司 一种钢化玻璃水性uv底漆
TWI834719B (zh) * 2018-11-22 2024-03-11 日商東京應化工業股份有限公司 固化性組合物、固化物、微透鏡及光學元件
CN109554106A (zh) * 2018-11-26 2019-04-02 浙江大学 一种超支化聚氨酯丙烯酸酯加硬涂层及其制备方法
CN111393608A (zh) * 2019-08-21 2020-07-10 杭州师范大学 一种uv固化有机硅改性超支化聚氨酯材料的制备方法
CN111393608B (zh) * 2019-08-21 2022-06-03 杭州师范大学 一种uv固化有机硅改性超支化聚氨酯材料的制备方法
WO2022012694A1 (en) * 2020-07-17 2022-01-20 Guangdong Huarun Paints Co., Ltd. Uv-led curable and yellowing resistant coating composition

Also Published As

Publication number Publication date
EP3044274A1 (en) 2016-07-20
WO2015036421A1 (en) 2015-03-19
US20160230014A1 (en) 2016-08-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105531333A (zh) 耐刮擦的辐射固化涂料
CN105531332A (zh) 耐刮擦的辐射固化涂料
CN101508853B (zh) 基于聚天冬氨酸酯、多异氰酸酯和含丙烯酸酯的化合物的双固化涂料组合物
EP1940984B1 (en) Dual cure composition
KR100806505B1 (ko) 광활성가능한 수계 코팅조성물
US8648126B2 (en) Radiation-curable coating compositions
US6894084B2 (en) No VOC radiation curable resin compositions
CN101084251B (zh) 可辐射硬化的化合物
CN105849206B (zh) 粘合剂体系
JP2008516065A (ja) 放射線硬化可能に変性された無定形の不飽和ポリエステル
CN104470997B (zh) 快速干燥的可辐照固化的涂料混合物
CN101522740A (zh) 可辐照固化的化合物
JP5547540B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型塗料組成物及び塗装物品
CN103554045A (zh) 可辐射固化的含有乙烯基、甲基丙烯酰基或丙烯酰基的1,3,5-三嗪氨基甲酸酯和1,3,5-三嗪脲
US6794422B1 (en) Polymerizable solid aliphatic polyurethanes which contain olefinically unsaturated double bonds and which are based on linear diisocyanates, and their use
CN108431066A (zh) 具有残留异氰酸酯基的可辐射固化的氨酯(甲基)丙烯酸酯
CN104204021B (zh) 可辐射固化的含水分散体
CN104379624A (zh) 辐射可固化的化合物
CN103403052B (zh) 用于可辐射固化的涂料材料的流变剂
CN105051012A (zh) 含有聚合物稳定剂基团的烯属不饱和低聚物
EP2828348B1 (en) Radiation-curable coating compositions
CN114502668B (zh) 可热固化的双组分涂料复配物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20160427