JP2008525168A - カーボンナノチューブの製造のための担持触媒を合成するための方法 - Google Patents
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Abstract
【選択図】 なし
Description
− 80μm未満の粒子サイズを有するAl(OH)3粉末を鉄及びコバルト塩の水溶液と混合して全体をペーストに形成する;
− 5重量%未満の湿分レベルを有する粉末が得られるまで前記ペーストを乾燥する;
− 70μm未満の粒子サイズ画分を選択する。
− 開始時に70μm未満の粒子サイズ及び10m2/g未満の比表面積を有するAl(OH)3粉末が選択される;
− Al(OH)3粉末がギブサイト又はバイヤライトから選択される;
− Al(OH)3粉末がバイヤライトである;
− 前記鉄及びコバルト塩の水溶液がFe(NO3)3及びCo(OAc)2の溶液である;
− Fe(NO3)3及びCo(OAc)2が95〜99%の純度を有する;
− 乾燥工程がリング乾燥器(ring dryer)で実施される;
− 粒子サイズ画分を選択する工程が微粉砕工程後に行なわれる;
− 前記選択が篩分けによって行なわれる;
− 混合、乾燥及び選択の工程が同時に実施される;
− 追加の微粉砕及び選択の工程が混合工程より前に行なわれる;
− 前記触媒を約700℃の温度でオーブンで前処理する;
− オーブン内で650〜750℃の温度で15〜25分間、純粋なメタン及び/又はエチレンの流れの存在下で前記触媒を置く。
− エチレンで作用するためのオーブンの温度;
− 合成のために必要な時間(最適時間);
− 炭化水素の流速;
− ガス流れ中のエチレンの濃度。
オーブン中の温度の関数として得られた炭素の百分率に関して、最適な品質のカーボンナノチューブは650〜750℃の範囲内、好ましくは700℃の領域で得られる。
本発明の触媒の合成方法は一般に、下記工程を含む:
− 80μm未満の粒子サイズ、20m2/g未満の比表面積及び0.5cc/g未満の細孔体積、並びに5重量%未満の湿分レベルで水酸化アルミニウム(Al(OH)3)に基づいた担持体を選択する。水酸化アルミニウムの燃焼によって測定された重量の損失は30〜36%で変化する。
− Al(OH)3粉末を70μm未満の粒子サイズに微粉砕及び篩分けする。
− 最終触媒において金属の全重量の2%〜10%の化学組成を有する溶解性の鉄及びコバルト塩の水溶液で混合器中の小さな粒子を含浸する。原子比(Co/Fe+Co)は0.2〜0.8で変化する。触媒の製造のために通常使用される鉄及びコバルト塩はFe(NO3)3及びCo(CH3COO)2であり、95.0〜99.5重量%の純度を有する。
− 溶液体積/担持体重量の比率は0.2〜0.5cc/gで変化する。
− 溶液と固体の間の接触によって形成されたペーストを混合するための時間は5〜25分で変化する。
− 乾燥操作は2〜4時間、空気流れの存在下で25℃〜120℃の温度のオーブンで、又はリング乾燥器で、又は凍結乾燥によって実施される。
− ナノチューブ合成工程前、触媒は、合成時に熱力学的に安定なままである活性化段階を予備形成するために10〜15分間、60〜240l/時の窒素流れの存在下で700℃の合成反応器における処理に供される。
− 多層カーボンナノチューブの合成は15〜25分の全合成時間で0.9〜1.1g.時/mol C2H4の接触時間(M/F)及び180〜240l/時のエチレンの流速で650℃〜750℃の温度で実施される。
Fe−Co/Al(OH)3触媒は上記手順に従って製造された。使用された水酸化アルミニウムは下記の粒子サイズ分布を示す:
I.20μm未満のサイズの粒子
II.63μm未満のサイズの粒子
III.63μmより大きいサイズの粒子
式中、生成物の総重量は反応器から出るときに得られた生成物の重量(即ちカーボンナノチューブの重量と触媒の重量)を表わす。触媒の実際の重量は反応器に析出された触媒の重量を表わし、それから温度の増加に起因する水の損失から生じる触媒の重量の損失が引かれる。実際、Fe−Co/Al(OH)3触媒は窒素の下で10分間700℃に加熱されると、その重量の約30〜60%を損失する。
− C2H4の流速:240l/時
− 合成時間:0.33時間
− 温度:700℃
− C2H4の接触時間(M/F):0.4g.時/mol
− ZrO2の15個のボールで5分間200rpmで触媒を微粉砕する。粒子の50%は45μm未満のサイズを有する。
− ZrO2の15個のボールで60分間200rpmで触媒を微粉砕する。粒子の50%は10μm未満のサイズを有する。
− ZrO2の15個のボールで60分間250rpmで触媒を微粉砕する。粒子の50%は10μm未満のサイズを有する。
実施例2:水酸化アルミニウムタイプの効果
触媒のための担持体として使用された水酸化アルミニウムのタイプの効果が研究された。溶液中のアルミニウムイオンがpH、温度及び熟成時間によって様々な形態の水酸化物(Al(OH)3,γ−AlOOH及び非晶質沈殿物)で沈澱されうることが科学文献から知られている。
これらの水酸化アルミニウムは700℃で焼成後、γ−アルミナに変形する。担持体の比表面積はバイヤライトについて<10m2/gから210m2/gへ、ギブサイトについて177m2/gへ増加する。
温度上昇中、触媒担持体は段々に幾つかの化学的及び組織的構造を通過し、その見掛け密度を変更する。鉄及びコバルト塩も酸化物に変形される。
− Al(OH)3の理論見掛け密度:2.42g/cm3
− Al2O3.3H2Oの理論見掛け密度:2.53g/cm3
− Al2O3.H2Oの理論見掛け密度:3.014g/cm3
− Al2O3の理論見掛け密度:3.965g/cm3
− MWA040122:120℃で12時間、雰囲気圧でオーブンで乾燥されたFe−Co/Al(OH)3触媒。
− MWAリング5:155℃(=Tin)でリング乾燥器で乾燥されたFe−Co/Al(OH)3触媒。この点から、出口温度Toutは86℃に等しい。
− MWAリング7:185℃(=Tin)でリング乾燥器で乾燥されたFe−Co/Al(OH)3触媒。この点から、出口温度Toutは97℃に等しい。
この技術は触媒担持体中のマイクロ細孔(<2nmのサイズを有する細孔)及びメソ細孔(2nm<細孔のサイズ<20nm)の存在を証明することができ、それは我々のケースでは乾燥された触媒(乾燥されたMWA)についてAl(OH)3であり、700℃で窒素下で10分間留まらせた触媒(白色MWA)についてAl2O3である。
この技術は触媒担持体上に存在する大きなメソ細孔(20nm<細孔のサイズ<50nm)及びマクロ細孔(細孔のサイズ>50nm)の存在を証明することができ、それは我々のケースでは乾燥された触媒(乾燥されたMWA)についてAl(OH)3であり、700℃で窒素下で10分間留まらせた触媒(白色MWA)についてAl2O3である。
図5は500000倍に拡大された白色MWA試料を示す。
三つの乾燥されたFe−Co/Al(OH)3触媒は下記手順に従って多層カーボンナノチューブを合成するための不連続反応器で試験される:
1.10.0gの触媒が大きな容器の中央領域に分布される;
2.容器が不連続反応器の低温領域に置かれる;
3.4分間フラッシがN2下で実施される;
4.容器がオーブンの高温領域(700℃)にもたらされる;
5.触媒が700℃でN2(2l/分)下で10分間処理される;
6.4l/分のC2H4の流速が20分間与えられる;
7.不連続反応器の低温領域において10分間フラッシがN2(2l/分)下で実施される。
出て来る生成物が秤量され、生成物の収率が前記式に従って計算される。
実施例1では触媒の粒子サイズの関数として観察されたカーボンナノチューブの収率に違いを与えたので、水酸化アルミニウムは金属塩溶液で含浸される前に微粉砕され異なる粒子サイズに篩分けされた。これは本発明の好ましい実施態様である。
合成条件:
− C2H4流速:4l/分
− 合成時間:20分
− 温度:700℃
− C2H4の接触時間(M/F):0.9g.時/mol
Fe−Co/Al(OH)3触媒の粒子サイズが品質に影響せずに多層ナノチューブの製造収率に極めて大きく影響することが判明する。従って、ナノチューブの製造収率は触媒粒子の外部サイズの減少とともに増加する。さらに、多層ナノチューブのサイズ分布は触媒粒子の外部サイズが減少するにつれてより単分散されるようである。
Claims (14)
- 下記工程を含む、多層ナノチューブの製造のための触媒を合成するための方法:
− 80μm未満の粒子サイズを有するAl(OH)3粉末を鉄及びコバルト塩の水溶液と混合して全体をペーストに形成する;
− 5重量%未満の湿分レベルを有する粉末が得られるまで前記ペーストを乾燥する;
− 70μm未満の粒子サイズ画分を選択する。 - 開始時に選択されたAl(OH)3粉末が70μm未満の粒子サイズ及び10m2/g未満の比表面積を有する請求項1に記載の方法。
- Al(OH)3粉末がギブサイト又はバイヤライトから選択される請求項1に記載の方法。
- Al(OH)3粉末がバイヤライトである請求項1に記載の方法。
- 前記鉄及びコバルト塩の水溶液がFe(NO3)3及びCo(OAc)2の溶液である請求項1に記載の方法。
- Fe(NO3)3及びCo(OAc)2が95〜99%の純度を有する請求項1に記載の方法。
- 乾燥工程が乾燥器で、オーブンで又は凍結乾燥によって実施される請求項1に記載の方法。
- 粒子サイズ画分を選択するための工程が微粉砕工程後に行なわれる請求項1に記載の方法。
- 前記選択が篩分けによって行なわれる請求項8に記載の方法。
- 混合、乾燥及び選択の工程が連続的に実施される請求項1に記載の方法。
- 追加の微粉砕及び選択の工程が混合工程より前に行なわれる請求項1に記載の方法。
- 下記連続工程を含む、請求項1に記載の方法によって得られた触媒から多層ナノチューブを製造するための方法:
− 前記触媒を約700℃の温度でオーブンで前処理する;
− 前記触媒の存在下で純粋なメタン及び/又はエチレンの流れを650〜750℃の温度で15〜25分間、オーブンに加える。 - 触媒とガスの接触時間が0.8〜1.8(M/F)である請求項12に記載の方法。
- 単層及び多層カーボンナノチューブの製造のための請求項1に記載の触媒の使用。
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