KR20070086611A

KR20070086611A - 탄소 나노튜브의 제조를 위한 지지 촉매의 합성 방법

Info

Publication number: KR20070086611A
Application number: KR1020077014381A
Authority: KR
Inventors: 실비 리카르도 프라다; 파니 리에제오이스; 베네딕트 쿠로; 스테파니 람베르
Original assignee: 에스.에이. 나노실
Priority date: 2004-12-23
Filing date: 2005-12-09
Publication date: 2007-08-27
Also published as: PL1827680T3; JP2008525168A; EP1827680A1; JP5094408B2; US7754181B2; EP1827680B1; DE602005016012D1; KR101223370B1; ATE439184T1; EP1674154A1; CN101087647A; WO2006079186A1; US20080213160A1; ES2330871T3; CN101087647B

Abstract

- 80㎛ 보다 작은 입자 크기를 가지는 Al(OH)₃분말을 철 및 코발트 염의 수용액과 혼합하여 페이스트를 형성하는 단계;

- 습분량이 5중량% 이하인 분말이 얻어질 때까지 상기 페이스트를 건조하는 단계; 및

- 70 ㎛ 보다 작은 입자 크기의 분활물을 선택하는 단계를

포함하는 다중벽 나노튜브의 제조를 위한 촉매의 합성 방법.

Description

탄소 나노튜브의 제조를 위한 지지 촉매의 합성 방법{METHOD FOR SYNTHESISING A SUPPORTED CATALYST WITH A VIEW TO THE PRODUCTION OF CARBON NANOTUBES}

본 발명은 탄소 나노튜브의 제조를 위한 지지 촉매의 합성 방법 및 향상된 생산성과 선택성을 가지는 다중벽 탄소 나노튜브를 제조하는 방법에서 촉매의 사용방법에 대한 것이다.

90년대 초의 탄소 나노튜브에 대한 발명이래, 이에 대한 출원의 수는 지속적으로 증가하여 왔다. 단지 높은 생산 단가로 인하여 많은 분야에서 이 물질이 사용이 제한되었다.

따라서, 최근의 연구 결과는 가장 적절한 촉매의 선택에 방향이 맞추어져 있다. 특히 가능성 있는 것으로 증명된 지지 촉매에 대한 연구는 더 특별하게 촉매 활성점과 연관된 다른 지지에 대해서뿐만 아니라, 얻어지는 선택성 및 생산성 면에서의 효과에 대하여 방향이 맞추어져 있다.

문헌 WO-03/004410 A1은 단일 및 다중벽 탄소 나노튜브의 제조를 위한 지지 촉매의 전제 시리즈를 개시하고 있다. 다양한 지지 촉매가 이 문헌에서 그 선택성에 대하여, 예를 들면, 비정질 탄소의 혹은 탄소 섬유의 특정 비율에 대한 단 일 혹은 이중벽 탄소 나노튜브를 형성하는 경향, 테스트 되었다. 이 선택성은 상대적으로 넓은 온도 범위에서, 400~1,100℃에서 변함, 연구되었고, 탄소 적층 생산은 약 60분의 반응 시간에 걸친 200~500% 사이에서 변한다. 이 연구는 생산 및 선택성의 개선이 가능한 파라미터를 개시함 없이, 지지/촉매점의 여러 개의 조합중 가장 가능성 있는 것을 선택하는 것을 가능하게 했다.

200% 생산은 200g의 탄소 적층을 얻기 위하여 100g의 촉매가 사용된다는 것을 의미한다. 원하지 않는 비정질 탄소 및 탄소 섬유의 큰 비율은, 전체가 사용되는 촉매와 함께 혼합되어, 적층된 탄소에서 발견된다. 일반적으로, 따라서, 이런 혼합은 제조 가격을 상승시키는 정제 단계를 필요로 한다. 따라서, 판매 가능한 나노튜브의 생산은 급하게 하락하며, 이는 가격에 즉각적으로 영향을 미친다. 현재까지, 드물게 중간 산업 규모로 전환 가능한 규모로 실험실에서 탄소 나노튜브를 제조하는 방법이 연구되어 왔다.

따라서, 중간 산업 규모에서 탄소 나노튜브의 생산은 생산 최적화 및 공정 선택성 모두를 필요한다.

그 밖에 촉매 소비의 감소는 더 비싼 촉매 지지체의 사용을 가능하게 한다. 또한, 더 좋은 선택성은 많은 응용에서 현재까지 거의 대부분 필요했던 정제 단계를 없앨 수 있게 한다.

본 발명은 종래 기술에서 얻어지는 것보다 많은 생산성 및 더 큰 선택성을 달성할 수 있고 또는 이 모둘 더욱 짧은 반응 시간 내에서 할 수 있는 지지 촉매 합성을 위한 방법을 제공하는 것이다. 전체 공정은 생산성의 괄목할 만큼의 증가 및 다중벽 탄소 나노튜브의 제조 비용의 상당한 감소에 기여한다.

본 발명은 또한, 종래 기술에 비하여 더 균질한 벽분포를 가지는 나노튜브, 특히 주로 포함하는 탄소층 생산에 적합한 새로운 촉매로부터 다중벽 탄소 나노튜브를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 다중벽 나노튜브의 생산을 위한 촉매의 합성을 위한 방법을 개시하고 있으며, 이 방법은 이하의 단계를 포함한다.

-80㎛ 보다 작은 입자 크기를 가진 Al(OH)₃ 파우더와 철 및 코발트 염의 수용액을 혼합하여, 페이스트를 형성하는 단계;

-5 중량%보다 작은 수분 함량을 갖는 파우더가 얻어질 때까지 상기 페이스트를 건조하는 단계;

- 70㎛ 보다 작은 입자 크기 분율을 선택하는 단계.

본 발명의 실시예에 따르면, 본 발명은 이하의 특징 중 하나 혹은 여러 개를 포함한다.

- Al(OH)₃ 파우더는 시작시 입자 크기가 70㎛ 보다 작으며, 비표면적이 10㎡/g 보다 작게 선택;

- Al(OH)₃ 파우더는 기브자이트 혹은 베이어라이트 중에서 선택;

- Al(OH)₃ 파우더는 베이어라이트;

- 상기 철 및 코발트 염 수용액은 Fe(NO₃)₃ 혹은 Co(OAc)₂ 용액;

- Fe(NO₃)₃ 혹은 Co(OAc)₂ 의 순도가 95 ~ 99%;

- 건조 단계는 링 건조기에서 수행됨;

- 입자 크기 분율을 선택하는 단계 전에 밀링 단계가 수행됨;

- 상기 선택은 체질에 의해서 수행됨;

- 혼합, 건조 및 선택 단계는 동시에 수행됨;

- 혼합 단계 이전에 추가 밀링 및 선택 단계가 수행됨.

본 발명은 이하의 연속 단계를 포함하는 청구항 1의 방법에 의하여 얻어지는 촉매로부터 다중벽 나노튜브를 생산하는 방법을 개시한다.

- 오븐에서 약 700℃의 온도로 상기 촉매를 전처리하는 단계;

- 650~750℃의 온도에서, 15~25분 동안 순수 메탄 및/또는 에틸렌의 유동의 존재 하에서 상기 촉매 오븐에 두는 단계.

마지막으로, 본 발명은 단일 및 다중벽 탄소 나노튜브를 제조하는데 청구항 1의 촉매의 사용을 개시하고 있다.

발명자는 문헌 WO-03/004410 A1 에 개시된 지지/촉매점의 가장 희망적인 조합으로부터 출발하였다. 이하의 설명에서 "촉매"는 그 촉매점을 가진 촉매적 지지체로서 이해될 수 있다.

다중벽 탄소 나노튜브를 합성하는 첫 테스트로 알루미나에 의해 지지되는 코발트/철 촉매에 아세틸렌의 촉매 합성을 수행하였다. 종래 기술에서, 아세틸렌은 약 60분동안 촉매와 반응하게 만들어지며, 약 80%의 탄소 함량을 가진 제품이 얻어진다. 얻어진 나노튜브는 상대적으로 큰 직경 분포 및 비정질 탄소의 많은 존재에도 불구하고 양질이다.

나노튜브 제조 방법을 개선하는 테스트 동안, 아세틸렌은 안전상의 이유에서 다루기 더 용이한 에틸렌 혹은 메탄으로 교체되었다.

그 후, 이하의 파라미터가 계획적으로 시험되었다.

- 에틸렌과 함께 할 오븐의 온도;

- 합성에 필요한 시간 (최적 기간);

- 탄화수소의 유량;

- 가스 유동에서 에틸렌의 농도.

오븐에서 온도의 함수로서 얻어지는 탄소의 비율에 대하여, 650 ~ 750℃ 범위 내 및 바람직하게는 700℃ 정도에서 탄소 나노 튜브의 최적량이 얻어진다.

제2단계에서, 나노 튜브를 얻기 위해 필요한 합성 시간이 측정되었다. 합성 시간이 길면 길수록, 시료에서 탄소의 비율은 높아지는 것은 명백하다. 그러나, 합성 시간이 길면 길수록, 번들에서 나노 튜브 클러스터가 증가하며, 큰 나노 튜브의 비율이 증가하며, 이러한 효과는 바람직하지 않다. 또한, 합성을 위해 가능한 한 짧은 반응 시간이 유리하다. 한계는 반응 시간이 약 20 ~ 25분일 때, 이르게 되며, 이는 샘플에서 탄소를 80% 함유하는 동시에 반응 시간을 상당히 감소시키는 것을 가능하게 하며, 이는 물론 생산성의 희망하는 증대면에서도 좋다.

추가로, 가스 흐름에서 에틸렌의 농도가 변수로서 실험되었다. 표 1 은 가스 흐름 내 에틸렌 함량의 함수로서 샘플내 탄소의 비율을 보여준다. 순수 에틸렌에서 최선의 결과가 얻어지는 것을 쉽게 확인할 수 있다.

이러한 실험을 따라, 리터/분으로 에틸렌 유량이 700℃ 에서 20분 동안 테스트 되었다. 2 l/min의 에틸렌 유량은 탄소생성의 한계에 도달하는데 충분하다. 그러나, 발명자는 합성 중 원하지 않는 다방향족의 (polyaromatics) 형성을 방지하기 위하여 4 l/min의 에틸렌 유량을 선택하였다. 본 발명자들은 이를 유량을 3 l/min 보다 작은 유량에서 발생됨을 실험적으로 알게 되었다.

따라서, 알루미나에 지지되는 코발트/철 촉매를 사용하기 위해서 정해질 수 있는 최적의 조건은 순수 에틸렌이 약 4 l/min의 유량과 약 700℃의 온도 및 정해진 부피의 오븐에 대해 약 20 분의 반응 시간이다. 따라서 이런 조건은 최적화된 지지 촉매의 개발을 위하여 선택된다(표 1 참고). 다중벽 탄소 나노 튜브가 반 산업적 스케일로 제조되도록 생산량 및 선택성을 증가키는 것이 목표이다.

표 1: 얻어지는 탄소의 비율에 대한 합성 조건의 효과

본 발명은 다중벽 탄소 나노튜브의 합성에 사용되는 지지 촉매를 조제하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 이런 새로운 조제 방법은 선택성 및 생산성을 종래기술에서 얻을 수 있는 것보다 향상시킬 수 있게 한다. 향상된 생산성은 소비된 촉매의 단위 중량당 형성된 나노튜브의 부피량으로 표시된다.

접촉 시간은 촉매의 질량 (M) 과 반응물 분자의 몰 유량 (F) 간의 비로서 나타난다. 반응물 분자 (CH₄/C₂H₄) 및 촉매 간의 매우 짧은 접촉 시간은 다른 원하지 않는 탄소 화합물 (주로 비정질 탄소 및 탄소 섬유) 의 형성을 방지한다. 이는 1시간 동안 합성 후에 얻어진 샘플과 0.33시간 동안의 합성 후 얻어진 샘플을 전자 현미경으로 관찰하여 얻어진 분석에 의해서 확인된다. 그 결과는 표 2에 나타나 있다.

표 2

NTMP: 다중벽 나토튜브, +++ = 고밀도, -- = 저밀도, --- = 관찰안됨. MA: 비정질 물질

본 발명에서의 촉매의 합성 방법은 일반적으로 이하의 단계를 포함한다.

- 입자 크기가 80㎛ 보다 작고, 비표면적 및 기공량 (porous volume) 이 20㎡/g 및 0.5 cc/g 보다 각각 작으며, 습분량이 5 중량%를 보다 작으며 수산화알루미늄을 기초로 한 지지체를 선택하는 단계. 수산화 알루미늄의 점화에 의해서 측정되는 손실되는 질량은 30 ~ 36%임;

- Al(OH)₃ 분발이 입자크기가 70㎛보다 작도록 밀링 및 체질하는 단계;

- 혼합기에서 작은 입자를 최종 촉매내 금속의 총 중량에 대해 2 ~ 10 %의 화학 조성을 가지는 용해성 철 및 코발트 염의 수용액으로 함침하는 단계. 원자 비 (Co/Fe+Co) 는 0.2 ~ 0.8 이다. 촉매의 조제에 일반적으로 사용되는 상기 철 및 코발트 염은 95.0 ~ 99.5 중량%의 순도를 가지는 Fe(NO₃)₃ 및 Co(CH₃COO)₂ 임;

- 용액의 부피/지지체의 중량의 비는 0.2 ~ 0.5 cc/g 이다;

- 용액과 고형물 사이의 접촉에 의해 형성되는 페이스트를 혼합하기 위한 시간은 5 ~ 25분 이다;

- 공기 흐름의 존재 하에서 2 ~ 4 시간동안 25 ~120℃ 사이의 온도에서 오븐에서, 다르게는 링 건조기에서 또는 진공동결건조 (lyophilisation) 에 의해서 건조 작업이 수행됨;

- 나노튜브-합성 단계 전에, 합성 동안에 열역학적으로 안정하게 유지되는 활성상을 미리 형성하기 위하여 10 ~ 15분간 60 ~ 240 l/h 사이의 질소 흐름이 있는 상태에서 700℃에서 합성 반응기에서 촉매를 처리한다;

- 15 ~ 25분의 총 합성시간 동안 650 ~ 750℃ 사이의 온도, 에틸렌의 유량이 180 ~ 240 l/h 이며, 접촉시간 (M/F) 가 0.9 ~ 1.1 g.h/mol C₂H₄ 에서 다중벽 탄소 나노튜브의 합성이 수행됨.

이하의 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예를 나타낸다.

도 1 은 입자 크기가 63㎛보다 작은 촉매와 함께 합성된 나노튜브의 도면이다.

도 2 는 20㎛ 보다 작은 크기의 촉매로 합성된 나노튜브의 도면이다.

도 3 은 회색 배경에 검은 촉매점을 가지는 알루미나의 투과형 전자 현미경 도면이다.

도 4 는 120℃의 오븐에서 건조된 Fe-Co/Al₂O₃ 촉매에 합성된 나노튜브의 사진이다.

도 5 는 155℃의 링 건조기에서 건조된 Fe-Co/Al₂O₃ 촉매에 합성된 나노튜브의 사진이다.

도 6 은 전체 길이의 분율의 함수로서 탄소 나노튜브의 직경의 분산을 나타내고 있다.

도 7 은 촉매의 입자 크리의 함수로서 엑스선 광분학장치(XPS) 에 의해 얻어진 상대 신호(IMe / ICo2p + IFe2p + I Al2S)의 강도를 나타내고 있다.

실시예 1 : 탄소 생산량에 대한 입자 크기의 효과

Fe-Co/Al(OH)₃ 촉매가 상술한 절차에 따라서 조제되었다. 사용된 수산화 알루미늄은 입자 크기는 다음과 같은 입자 크기 분포를 나타낸다.

건조 단계 후에 얻어진 함침된 고형물은 그럼에도 불고하고 다른 입자 크기로 분쇄되고 체질되었다. 세 개의 다른 분획물이 얻어졌다:

Ⅰ. 20㎛ 보다 작은 크기의 입자

Ⅱ. 63㎛ 보다 작은 크기의 입자, 및

Ⅲ. 63㎛ 보다 큰 크기의 입자.

탄소 나노튜브의 생산량은 하기의 식에 기초하여 계산되었다.

여기서 전체 생성물의 중량은 반응기에서 나갈 때 얻어진 생성물의 중량, 즉, 탄소 나노튜브의 중량 및 촉매의 중량을 나타낸다. 촉매의 실제 중량은 온도의 상승에 의해서 야기된 촉매의 수분 손실에 의한 촉매의 중량 손실을 제외한 반응기에 쌓인 촉매의 중량을 나타낸다. 실은, Fe-Co/Al(OH)₃ 촉매는 질소 하에서 10분동안 700℃로 가열될 때, 그 중량의 약 30~36%가 손실된다.

도 1 은 촉매 입자 크기가 <63㎛ 에서 합성된 탄소 나노튜브를 보이고 있다.

그러나, 체질 후에 회복된 중량분은 매우 적다. 사실, Fe-Co/Al(OH)₃ 촉매의 입자 크기를 광회절 (Malvern) 로 분석할 때, 입자의 단지 50%만이 80㎛보다 작은 크기를 가졌다.

도 2 는 촉매 입자 크기가 <20㎛ 에서 합성된 탄소 나노튜브를 보이고 있다.

표 3은 촉매의 입자의 크기 함수로서 탄소 나노튜브의 합성 결과를 나타내고 있다. 사용된 실험 조건은 다음과 같다:

- C₂H₄의 유량: 240 l/h

- 합성 시간: 0.33 h

- 온도: 700 ℃

- C₂H₄의 접촉 시간(M/F) : 0.4g.h/mol

C₂H₄에서 C의 원자당 형성된 나노튜브의 몰비와 탄소 나노튜브의 생산량은 촉매의 입자 크기가 감소함에 따라 점진적으로 증가하는 것이 관찰되었다.

표 3: 촉매의 입자크기의 함수로서 탄소 나노튜브의 합성의 결과

따라서, 예를 들면 로터리 분쇄기를 사용하여 촉매 입자의 크기를 감소시키는 것이 가능하다. 이하의 조건이 적용되었다:

- 촉매를 200 rpm으로 5분 동안 15개의 ZrO₂ 볼로 분쇄함. 50% 가 45㎛ 보다 작은 크기를 가짐;

- 촉매를 200 rpm으로 60분 동안 15개의 ZrO₂ 볼로 분쇄함. 50% 가 10㎛ 보다 작은 크기를 가짐;

- 촉매를 250 rpm으로 60분 동안 15개의 ZrO₂ 볼로 분쇄함. 50% 가 10㎛ 보다 작은 크기를 가짐.

실시예 2 : 수산화 알루미늄의 종류의 효과

촉매용 지지체로서 사용되는 수산화 알루미늄의 종류의 효과를 연구하였다. 과학기술 문헌으로부터, 용액중의 알루미늄 이온은 pH, 온도 및 숙성 시간에 따라서, 다른 형태의 수산화물 (Al(OH)₃, γ-AlOOH 및 비정질 침전물) 로서 침전될 수 있다는 것이 알려져 있다.

비정질 침전물은 4.0 ~ 6.0의 pH값에서 형성되고, 뵘석 (boehmite; γ-AlOOH) 은 6.5 ~ 8.0 사이의 pH값에서, 기브자이트 및 베이어라이트 (Al(OH)₃) 는 8.5 ~ 10.5 의 pH 값에 형성되며 하이드라르길라이트는 10.5 ~ 12.0 의 pH값에서 형성된다. 표 4는 다른 종류의 수산화 알루미늄에 지지되는 일련의 Co-Fe 촉매와 합성된 다중벽 탄소 나노튜브의 합성에서 얻어진 결과를 보이고 있다. 기브 자이트 및 뵘석보다 베이어라이트가 더 많은 활성 촉매를 제공하는 점을 주목할 수 있다.

표 4: 탄소 나노튜브의 합성용 촉매의 활성에 대한 지지체의 효과

이 수산화 알루미늄은 700℃에서 하소된 후 γ-알루미나로 변화한다. 지지체의 비표면적은 베이어라트의 경우 <10㎡/g 로부터 210㎡/g으로 증가하고, 기브자이트는 177㎡/g으로 증가한다.

하소된 지지체로부터 일련의 Fe-Co 촉매를 조제하였다. 표 4는 지지체의 하소는 촉매 특성의 상실을 야기하는 것을 보이고 있다. 이는 다중벽 탄소 나노튜브의 합성을 위한 개선된 촉매의 개발에 있어 표면의 염기도 (basicity) 가 중요한 역할을 하는 것을 보인다.

실시예 3 : 촉매 건조 조건의 효과

온도가 상승하는 동안, 촉매 지지체는 점진적으로 다수의 화학적 및 조직적 구조을 통과하며, 촉매 지지체의 겉보기 밀도가 변화하게 된다. 또한, 철 및 코발트 염은 산화물로도 변화된다.

- Al(OH)₃의 이론적 겉보기 밀도: 2.42g/㎤

- Al₂O₃·3H₂0의 이론적 겉보기 밀도: 2.53g/㎤

- Al₂O₃·H₂0의 이론적 겉보기 밀도: 3.014g/㎤

- Al₂O₃의 이론적 겉보기 밀도: 3.965g/㎤

다른 건조 방법으로 처리된 샘플이 하기의 방법으로 나타내었다.

- MWA040122: 120℃에서 12시간동안 대기압, 오븐에서 건조된 Fe-Co/Al(OH)₃ 촉매;

- MWA 링 5: 155℃ (=Tin) 의 링 건조기에서 건조된 Fe-Co/Al(OH)₃ 촉매. 출구 온도 (Tout) 은 86℃;

- MWA 링 7: 185℃ (=Tin) 의 링 건조기에서 건조된 Fe-Co/Al(OH)₃ 촉매. 출구 온도 (Tout) 은 97℃.

일번적으로, Fe-Co/Al(OH)₃ 촉매의 조직적 특성은 건조 방식에 영향을 받는다. 따라서, 1kg의 습한 촉매를 9분내에 건조시키는 것이 가능한 링 건조기를 사용한 빠른 건조는 120℃의 오븐에서 건조한 경우에 얻어지는 5% 잔여 수분 함유량과 비교하면 2% 보다 적은 잔여 수분을 가지는 더 건조한 촉매를 제공한다.

비슷하게, 질소 하에서 700℃에서 10분 동안 건조시킨 후, 링 건조기로 건조된 촉매의 겉보기 밀도는 탈수된 알루미나의 겉보기 밀도 (3.965g/㎤) 에 매우 근접한다.

링 건조기로 건조된 촉매에 의해서 발현된 비표면적 (S_BET) 은 조금 더 커지는데, 이는 잔여 수분의 더 많은 증발의 결과일 수 있으며, 추가의 미소기공 (2㎚보다 작은 크기의 구멍) 및 중기공 (2 ~ 50㎚ 크기의 구멍) 이 더 열리게 된다.

다른 조건에서 건조된 Fe-Co/Al(OH)₃ 촉매의 조직적 특성은 이하의 방법으로 분석한다.

질소 흡착/탈착 ( BET 분석)

이 기술은 촉매 지지체에서 미소기공(<2㎚의 크기의 구멍) 및 중기공 (2㎚< 구멍 크기<20㎚) 의 존재를 확인할 수 있으며, 이 경우, 촉매 지지체는 질소 하에서 700℃로 10분 동안에 남아있는 촉매를 위한 Al₂O₃ (백색 MWA) 및 건조된 촉매 (건조된 MWA) 용 Al(OH)₃ 이다.

Al(OH)₃ 지지체의 공극률은 매우 낮은 (S_BET<10㎡/g) 것으로 관찰되었다. 700℃에서 10분간 처리하는 동한, 하룻밤동안 120℃로 오븐에서 건조된 후 남아 있는 잔류 수분이 미소기공 및 중기공을 열기 때문에, 비표면적을 크게 증가시키게 된다. 따라서, 본 발명자는 Al₂O₃ 촉매 지지체의 큰 다공성 조직을 얻기 위해서 10분 동안의 처리가 중요하다는 것을 보이고 있다.

수은 압입법( mercury porosimetry )

이 기술은 촉매 지지체에 있는 큰 중기공 (20㎚<구멍의 크기<50㎚) 및 대기공 (구멍의 크기>50㎚) 의 존재를 조사하는 것을 가능하게 하며, 이 경우 촉매 지 지체는 질소 하에서 700℃로 10분 동안에 남아있는 촉매를 위한 Al₂O₃ (백색 MWA) 및 건조된 촉매 (건조된 MWA) 용 Al(OH)₃ 이다.

공극 부피는 매우 낮으며 (<0.2㎤/g), 매우 큰 구멍 (대기공) 은 없는 것으로 나타났다. 공극 부피에서 조금의 상승은 백색 촉매 및 건조된 촉매 사이에서도 발견되었다. 사실, Al₂O₃ 촉매 지지체는 Al(OH)₃의 탈수 동안에 300℃ ~ 400℃ 이상에서 형성되어서, 몇몇 큰 중기공이 열리게 된다.

투과형 전자 현미경

도 5는 500,000배로 확대된 백색 MWA 샘플을 보이고 있다.

Al₂O₃ 지지체는 7 ~ 12 ㎚의 범위의 결정 직경을 가지게 잘 결정화된다. 이런 결정은 0.5 에서 1㎛ 사이에서 변하는 크기의 작은 층상 집합체를 형성하도록 응집된다. 지지체 결정 표면에서, 어두운 입자가 관찰되며, 이는 CoO, FeO로 이루어진 활성점 및 혼합된 Fe-Co 산화물 (XRD 회절선도에 따름) 이다. 그 크기는 3 ~ 9㎚ (TEM 및 XRD 자료) 이다.

표 5 : 촉매의 조직적 특성에 대한 건조의 효과

촉매	거시적밀도 (g/㎤) ± 0.1	겉보기밀도 (g/㎤) ± 0.1	S_BET (㎡/g) ± 10
건조된 MWA 040122	1.1	2.43	<10
건조된 MWA 링 5	1.0	2.51	<10
건조된 MWA 링 7	1.0	2.49	<10
백색 MWA 040122	0.8	3.21	250
백색 MWA 링 5	1.0	3.65	310
백색 MWA 링 7	1.1	3.82	300

표 5는 촉매의 조직적 특징에 대한 건조의 효과를 나타내고 있다. 거시 적 밀도는 밀도 측정에 의해서 (즉, 물질 안의 입자 사이의 공극뿐만 아니라, 접근 가능한 및 접근할 수 없는 공극까지 계산하는 재료의 비질량을 의미) 측정된다. 건보기 밀도는 헬륨 비중측정법으로 (즉 재료의 접근 불가능한 및 닫힌 구멍을 포함하는 재료의 비질량을 의미) 측정된다. 재료의 비표면적 (S_BET) 는 질소의 흡착/탈착에 의해서 77K 로 결정되었다.

촉매의 활성 및 선택성

세 건조된 Fe-Co/Al(OH)₃ 촉매가 다중벽 탄소 나노튜브를 합성하기 위한 비연속 반응기에서 이하의 절차에 따라서 실험되었다.

1. 10.0g의 촉매가 큰 용기의 중앙부에 뿌려짐;

2. 이 용기는 비연속 반응기의 차가운 지역에 위치됨;

3. N₂ 하에서 4분의 플러쉬가 수행됨;

4. 이 용기는 오븐의 뜨거운 지역 (700℃)으로 운반됨;

5. 촉매가 700℃, 10분간, N₂ (2 l/min) 하에서 처리됨;

6. 4 l/min의 C₂H₄의 유량이 20분간 공급됨;

7. 비연속 반응기의 차가운 지역에서 N₂ (2 l/min) 하에서 10분의 플러쉬가 수행됨.

얻어진 생성물은 무게 측정되며, 생산량은 전에 기술한 식에 따라서 계산된다.

표 6: 다른 건조된 촉매에서 나노튜브의 생산량

표 6은 다른 촉매에서의 생산량을 나타내고 있다. 링 건조기에서 건조된 촉매 (MWA 링 5 및 MWA 링 7) 의 생산량이 오븐에서 건조된 촉매의 생산량 (395%) 보다 더 높다는 것 (625% 및 575%) 이 주목된다.

도 5 및 도 6 은 각각 120℃의 오븐에서 건조된 Fe-Co/Al₂O₃ 촉매에서 합성된 나노튜브와, 155℃ 링 건조기에서 건조된 Fe-Co/Al₂O₃ 촉매에서 합성된 나노튜브를 보이고 있다.

건조 방식은 다중벽 탄소 나노튜브의 질에는 전혀 영향을 주지 않는다. 반대로, "MWA 링 5" 및 "MWA 링 7" 샘플로부터 합성된 나노튜브의 직경의 분포는 "MWA 040122" 오븐에서 건조된 촉매로의 경우보다 더 균질하다. 이것은 도 7 에 나타나 있다.

따라서, 건조의 방식 (오븐에서인지 링 건조기에서 인지)은 촉매의 거시적 외관 크게 영향을 준다. 즉, 120℃ 오븐에서 건조된 촉매는 덩어리 형상이며, 탄소 나노튜브를 합성하기 위한 반응기에 균일하게 들어갈 수 있는 균일한 분말을 얻기 위하여 혼합기에서 분쇄된다. 링 건조기에서 건조 단계 동안에, 건조된 촉매는 이미 매우 미세하고 균질한 분발이다. 따라서, 촉매의 외적 입자 크기가 질에 영향 없이 다중벽 탄소 나노튜브의 생산량에 영향을 준다는 것을 알 수 있다.

실시예 4 : 준비 단계 결과, 특히 함침 단계의 중요성

실시예 1 의 촉매의 입자 크기 함수로 관찰되는 탄소 나노 튜브의 생산량의 차이를 살펴보면, 금속염 용액으로 함침되기 이전에 수산화 알루미늄은 분쇄되었으며 다른 입자 크기로 체질되었다. 이는 본 발명의 바람직한 실시형태이다.

표 7 은 Al(OH)₃ 지지제를 분쇄하고 체질하여 준비된 촉매로부터 얻어진 탄소 나노 튜브의 합성 결과를 나타낸다. 분쇄 및 체질을 거치기 전에 함침된 알루미나 (실시예 1) 와 비교하여 탄소 나노튜브의 생산량의 증가가 나타났다. 이 경우에 있어서, 크기가 63㎛ 이하인 입자는 동일한 생산 비율을 나타내었다 (1,030%).

합성 조건

C₂H₄ 유량 : 4 l/min

합성 시간 : 20 min

온도 : 700 ℃

C₂H₄ 의 접촉 시간 (M/F) : 0.9 g.h/mol

표 7 : 함침 전 분쇄 및 체질된, Al(OH)₃ 지지제로 준비된 촉매로부터 얻어진 탄소 나노 튜브의 합성 결과

특성	20㎛ 이하	0-63㎛	63㎛ 이상	모든 크기
나노 튜브 산출%	1,032	1,021	816	390
mol C (나노튜브)/mol C (C₂H₄)	0.39	0.39	0.31	0.16
상대적 산출량	2.7	2.6	2.1	1.0

또한, 표 3 및 표 7 은 실시예 1, 2 에서 준비된 샘플의 모든 입자 크기에 대한 촉매의 입자 크기의 함수로서 탄소 나노 튜브의 산출량 백분률의 변화를 나타낸다. 이는 종래 문헌에 따라 준비된 촉매에서의 작은 입자 (20㎛ 이하) 가 모든 입자와 비교하여 산출량 비교량이 2.0 으로 나타나는 반면, 본 발명의 바람직한 준비 방법 (실시예 3) 이 약 2.7 의 비율까지 나노 튜브의 산출량이 증가함을 알려준다.

상기 작은 입자는 상기 큰 입자에 비하여 매우 큰 외부 표면적을 갖고 있으며, 이러한 이유 때문에 고형물의 입자 크기에 따라 화학 조성의 차이가 예상될 수 있다. 사실, 여러 샘플에 대하여 X선 광전자 분광법 (X-ray photoelectron spectroscopy) (XPS) 로 분석하였을 때, 촉매의 입자 크기에 따라 Co 와 Fe 지지상의 표면에서 조성과 분산 상태에서 차이를 나타내었다.

또한, 탄소 나노 튜브의 합성은 흡열 반응이므로, 고온에서 유리하다. 이러한 이유 때문에, 상기 반응은 물질의 전달 현상 및 촉매의 온도에 영향을 받으며, 상기 촉매 입자의 열 전도도에 영향을 받는다. 문헌에서는 온도나 매체 (진공, 공기, 헬륨) 에 따라, 수산화 알루미늄의 열 전도도가 물질의 대공극도 및 입자들 사이의 공간이 감소함에 따라 증가함을 나타내고 있다.

이러한 동시적인 두 효과는 탄소 나노 튜브 합성의 거동을 입자 크기 분포의 함수로서 설명할 수 있다.

일반적 결론

Fe-Co/Al(OH)₃ 촉매의 입자 크기가 질에 영향을 주지않고 다중벽 나노튜브의 제품 생산량에 크게 영향을 준다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 나노튜브의 제품 생산량은 촉매 입자의 외적 크기가 작아질수록 증가한다. 또한, 다중벽 나노튜브의 크기 분포는 촉매 입자의 외적 크기가 작아질수록 더 모아지게 된다.

종래 기술에서 얻어진 결과와 비교하면, 더 미세한 초기 입자 크기를 가진 Fe-Co/Al(OH)₃ 촉매를 사용하면 평균에 더 근접하여 분포된 외경을 가지는 다중벽 탄소 나노튜브를 합성하는 것이 가능하게 된다. 이런 평균은 건조된 MWA 링 5 샘플에서는 6.8㎚이며, M 20 샘플 (입자크기가 20㎚보다 작음) 에서는 7.1㎚이다. 또한, 얻어지는 비정질 탄소의 비율을 사실상 0에 가깝다.

63㎛보다 작은 입자 크기를 갖는 분쇄되고 체질된 지지체를 Fe 및 Co 용액으로 함침시키면 탄소 나노 튜브의 생산 면에서 고 성능의 촉매를 얻는 수 있다.

Claims

- 80㎛ 보다 작은 입자 크기를 가지는 Al(OH)₃분말을 철 및 코발트 염의 수용액과 혼합하여 페이스트를 형성하는 단계;

- 습분량이 5중량% 이하인 분말이 얻어질 때까지 상기 페이스트를 건조하는 단계; 및

- 70 ㎛ 보다 작은 입자 크기의 분활물을 선택하는 단계를

포함하는 다중벽 나노튜브의 제조를 위한 촉매의 합성 방법.
제 1 항에 있어서, 처음에 선택된 상기 Al(OH)₃ 분말은 비표면적이 10㎡/g 보다 작고, 입자 크기가 70㎛보다 작은 것을 특징으로 하는 다중벽 나노튜브의 제조를 위한 촉매의 합성 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 Al(OH)₃ 분말은 기브자이트 또는 베이어라이트에서 선택되는 것을 특징으로 하는 다중벽 나노튜브의 제조를 위한 촉매의 합성 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 Al(OH)₃ 분말은 베이어라이트인 것을 특징으로 하는 다중벽 나노튜브의 제조를 위한 촉매의 합성 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 철 및 코발트염의 수용액은 Fe(NO₃)₃ 및 Co(OAc)₂ 의 용액인 것을 특징으로 하는 다중벽 나노튜브의 제조를 위한 촉매의 합성 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 Fe(NO₃)₃ 및 Co(OAc)₂ 은 95 ~ 99%의 순도를 가지는 것을 특징으로 하는 다중벽 나노튜브의 제조를 위한 촉매의 합성 방법.
제 1 항에 있어서, 건조 단계는 건조기, 오븐에서 혹은 진공동결건조에 의해서 수행되는 것을 특징으로 하는 다중벽 나노튜브의 제조를 위한 촉매의 합성 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 입자 크기 분획물을 선택하는 단계 전에 분쇄 단계가 수행되는 것을 특징으로 하는 다중벽 나노튜브의 제조를 위한 촉매의 합성 방법.
제 8 항에 있어서, 상기 선택은 체질에 의해서 수행되는 것을 특징으로 하는 다중벽 나노튜브의 제조를 위한 촉매의 합성 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 혼합, 건조, 및 선택 단계는 연속적으로 수행되는 것을 특징으로 하는 다중벽 나노튜브의 제조를 위한 촉매의 합성 방법.
제 1 항에 있어서, 혼합 단계 전에 추가의 분쇄 및 선택 단계가 수행되는 것을 특징으로 하는 다중벽 나노튜브의 제조를 위한 촉매의 합성 방법.
제 1 항의 방법으로 얻어진 촉매로부터 다중벽 나노튜브의 제조하는 방법으로서,

- 오븐에서 약 700℃의 온도에서 상기 촉매의 전처리하는 단계;

- 오븐에서 15 ~20 분동안 650~750 도의 온도에서 상기 촉매의 존재 하에서 순수 메탄 및/또는 에틸렌의 흐름을 넣는

단계를 연속적으로 포함하는 촉매로부터 다중벽 나노튜브를 제조하는 방법.
제 12 항에 있어서, 상기 촉매와 상기 가스의 접촉 시간이 0.8 ~ 1.8 (M/F) 인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
단일 및 다중벽 탄소 나노튜브를 제조하는데 사용되는 제 1 항에 따른 촉매의 용도.