JP2010103051A - Composite electrode for power storage device, its manufacturing method, and power storage device - Google Patents

Composite electrode for power storage device, its manufacturing method, and power storage device Download PDF

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Shin Nagayama
森 長山
Hirotaka Chiba
啓貴 千葉
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正司 石川
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composite electrode for a power storage device which may show high capacity and excellent response, its manufacturing method and a power storage device using the composite electrode for a power storage device. <P>SOLUTION: The composite electrode for a power storage device is provided with a base material, a whisker or a fiber formed on the base material and consisting of a metal and/or a metal compound, and a coating layer containing an active material and formed at least on a part of a surface of the whisker or the fiber. The whisker or the fiber includes higher conductivity than the active material. The manufacturing method of the composite electrode for a power storage device includes (1) a process in which a base raw material or its precursor containing a structuring metal of the whisker or the fiber is carried out heat treatment in oxidizing atmosphere to form the whisker or the fiber on the base material, and (2) a process forming a coating layer containing an active material at least on a part of a surface of the whisker or the fiber after the process (1). <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、蓄電デバイス用複合電極、その製造方法、及び蓄電デバイスに係り、更に詳細には、基材上に形成された所定のウィスカー又はファイバーと、その表面に形成された所定の被覆層とを備えている蓄電デバイス用複合電極、その製造方法、及び蓄電デバイス用複合電極を用いた蓄電デバイスに関する。   The present invention relates to a composite electrode for an electricity storage device, a manufacturing method thereof, and an electricity storage device, and more specifically, a predetermined whisker or fiber formed on a substrate, and a predetermined coating layer formed on the surface thereof. The present invention relates to a composite electrode for an electrical storage device, a manufacturing method thereof, and an electrical storage device using the composite electrode for an electrical storage device.

従来、活性炭繊維表面にチタン酸化物等を析出させ、電気化学的容量を発現させた電気化学キャパシタが提案されている（特許文献１参照。）。   Conventionally, an electrochemical capacitor has been proposed in which titanium oxide or the like is deposited on the surface of activated carbon fibers to develop an electrochemical capacity (see Patent Document 1).

特開２００２−１５８１４０号公報JP 2002-158140 A

また、アモルファスの酸化物ウィスカーを形成し、電気化学的容量を発現させた電気化学キャパシタが提案されている（特許文献２参照。）。   In addition, an electrochemical capacitor in which an amorphous oxide whisker is formed to develop an electrochemical capacity has been proposed (see Patent Document 2).

特開２００５−２５２２１７号公報JP 2005-252217 A

更に、酸化タングステンウィスカー等を形成した基板を電極として用いたリチウムイオン二次電池が提案されている（特許文献３参照。）。   Furthermore, a lithium ion secondary battery using a substrate on which a tungsten oxide whisker or the like is formed as an electrode has been proposed (see Patent Document 3).

特開２００８−１８１７６３号公報JP 2008-181763 A

しかしながら、上記特許文献１に記載の電気化学キャパシタにおいては、容量は殆どが酸化物に起因するものであり、活性炭繊維自体は電気二重層容量を確保するのみであり、十分な容量が得られていないという問題点があった。   However, in the electrochemical capacitor described in Patent Document 1, the capacity is mostly attributed to the oxide, and the activated carbon fiber itself only secures the electric double layer capacity, and a sufficient capacity is obtained. There was no problem.

また、上記特許文献２に記載の電気化学キャパシタにおいては、単一組成のウィスカーを用いているため、容量と導電性の両立が難しいという問題点があった。   In addition, the electrochemical capacitor described in Patent Document 2 has a problem in that it is difficult to achieve both capacitance and conductivity because a whisker having a single composition is used.

更に、上記特許文献３に記載のリチウムイオン電池における電極は、好適な性能を有するが、更なる高容量化について改善の余地があった。   Furthermore, although the electrode in the lithium ion battery described in Patent Document 3 has suitable performance, there is room for improvement with regard to further increase in capacity.

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高い容量と優れた応答性を発現し得る蓄電デバイス用複合電極、その製造方法、及び蓄電デバイス用複合電極を用いた蓄電デバイスを提供することにある。   The present invention has been made in view of such problems of the prior art, and the object of the present invention is to provide a composite electrode for an electricity storage device that can exhibit high capacity and excellent responsiveness, a method for producing the same, and It is providing the electrical storage device using the composite electrode for electrical storage devices.

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、基材上に形成された所定のウィスカー又はファイバーの表面に所定の被覆層を形成することなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors can achieve the above object by forming a predetermined coating layer on the surface of a predetermined whisker or fiber formed on a substrate. As a result, the present invention has been completed.

即ち、本発明の蓄電デバイス用複合電極は、基材と、該基材上に形成された、金属及び／又は金属化合物から成るウィスカー又はファイバーと、該ウィスカー又はファイバーの表面の少なくとも一部に形成された、活物質を含む被覆層と、を備えており、該ウィスカー又はファイバーが、該活物質よりも高い導電性を有している、ことを特徴とする。   That is, the composite electrode for an electricity storage device of the present invention is formed on at least part of the surface of the base material, the whisker or fiber made of metal and / or metal compound formed on the base material, and the whisker or fiber. And a coating layer containing an active material, wherein the whisker or fiber has higher conductivity than the active material.

また、本発明の蓄電デバイスは、上記本発明の蓄電デバイス用複合電極と、電解質と、を備えている、ことを特徴とする。   Moreover, the electrical storage device of this invention is equipped with the composite electrode for electrical storage devices of the said invention, and electrolyte.

更に、本発明の蓄電デバイス用複合電極の製造方法は、上記本発明の蓄電デバイス用複合電極の製造方法であって、下記の工程（１）及び（２）を含むことを特徴とする。
（１）ウィスカー又はファイバーの構成金属を含む基材原料又はその前駆体を、酸化雰囲気中で加熱処理して、基材上に該ウィスカー又は該ファイバーを形成する工程
（２）上記工程（１）の後に実施され、上記ウィスカー又はファイバーの表面の少なくとも一部に活物質を含む被覆層を形成する工程 Furthermore, the method for producing a composite electrode for an electricity storage device of the present invention is a method for producing the composite electrode for an electricity storage device of the present invention, and includes the following steps (1) and (2).
(1) A step of forming a whisker or a fiber on a substrate by heat-treating a base material containing a whisker or a constituent metal of the fiber or a precursor thereof in an oxidizing atmosphere (2) The above step (1) And a step of forming a coating layer containing an active material on at least a part of the surface of the whisker or fiber.

本発明によれば、基材と、該基材上に形成された、金属及び／又は金属化合物から成るウィスカー又はファイバーと、該ウィスカー又はファイバーの表面の少なくとも一部に形成された、活物質を含む被覆層と、を備えており、該ウィスカー又はファイバーが、該活物質よりも高い導電性を有している構成とすることなどとしたため、高い容量と優れた応答性を発現し得る蓄電デバイス用複合電極、その製造方法、及び蓄電デバイス用複合電極を用いた蓄電デバイスを提供することができる。   According to the present invention, there is provided a base material, a whisker or fiber made of a metal and / or a metal compound formed on the base material, and an active material formed on at least a part of the surface of the whisker or fiber. And the whisker or fiber has a conductivity higher than that of the active material. Therefore, the electricity storage device can exhibit high capacity and excellent responsiveness. Composite electrode, method for producing the same, and electrical storage device using the composite electrode for electrical storage device can be provided.

以下、本発明の一実施形態に係る蓄電デバイス用複合電極、その製造方法、蓄電デバイスについて詳細に説明する。
なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「主成分」とは、各部位における構成成分全量を基準として、５０質量％以上含まれることをいう。 Hereinafter, a composite electrode for an electricity storage device, a manufacturing method thereof, and an electricity storage device according to an embodiment of the present invention will be described in detail.
In the present specification and claims, the “main component” means that it is contained in an amount of 50% by mass or more based on the total amount of components in each part.

まず、本発明の一実施形態に係る蓄電デバイス用複合電極について詳細に説明する。
本実施形態に係る蓄電デバイス用複合電極は、基材と、該基材上に形成された、金属及び金属化合物のいずれか一方又は双方から成るウィスカー又はファイバーと、該ウィスカー又はファイバーの表面の少なくとも一部に形成された、活物質を含む被覆層とを備えているものである。
そして、かかるウィスカー又はファイバーは、かかる活物質よりも高い導電性を有している。 First, a composite electrode for an electricity storage device according to an embodiment of the present invention will be described in detail.
The composite electrode for an electricity storage device according to the present embodiment includes a base material, a whisker or fiber made of one or both of a metal and a metal compound formed on the base material, and at least a surface of the whisker or fiber. A coating layer containing an active material formed in part.
Such whiskers or fibers have higher conductivity than such active materials.

このような構成とすることにより、高い容量と優れた応答性を発揮することができる。
なお、ウィスカー及びファイバーはそれぞれを単独で又は組み合わせて適用することができる。 With such a configuration, a high capacity and excellent responsiveness can be exhibited.
In addition, a whisker and a fiber can be applied individually or in combination.

被覆層としては、ウィスカー又はファイバーの表面の少なくとも一部に形成され、活物質を含むものであれば、特に限定されるものではないが、例えば被覆層は、ウィスカー又はファイバーの表面の略全面に形成されていることが望ましい。
このような構成とすることにより、ウィスカーが安定な電位範囲を超えた電位で使用される場合に、本発明が奏する効果をより安定して発揮することができる。 The coating layer is not particularly limited as long as it is formed on at least a part of the surface of the whisker or fiber and contains an active material. For example, the coating layer is formed on substantially the entire surface of the whisker or fiber. It is desirable that it be formed.
By setting it as such a structure, when a whisker is used with the electric potential exceeding the stable electric potential range, the effect which this invention show | plays can be exhibited more stably.

また、被覆層としては、例えばウィスカー又はファイバーが複数形成されている場合に、隣接するウィスカー又はファイバーの表面に形成された被覆層同士の間に間隙を有していることが望ましい。つまり、ウィスカー又はファイバー同士の間の間隙を完全に埋めることなく被覆層が形成されていることが望ましい。
このような構成とすることにより、被覆層を有するウィスカー又はファイバー同士の間隙を電解質や溶媒分子がスムーズに移動でき、容量発現が妨げられず、より優れた応答性を発揮することができる。 As the coating layer, for example, when a plurality of whiskers or fibers are formed, it is desirable to have a gap between the coating layers formed on the surfaces of adjacent whiskers or fibers. That is, it is desirable that the coating layer be formed without completely filling the gap between the whiskers or fibers.
By adopting such a configuration, the electrolyte and solvent molecules can smoothly move between the whiskers having the coating layer or the gap between the fibers, and the capacity development is not hindered, and more excellent responsiveness can be exhibited.

更に、被覆層としては、一層であっても複数層であってもよく、特に限定されるものではない。例えば、活物質を含む層の表面に集電機能を発揮する層を有する被覆層を好適例として挙げることができる。また、例えば、異なる組成の活物質を含む被覆層を２層積層させて成る被覆層を好適例として挙げることができる。具体的な好適例としては、内層となる１層目に相対的に体積収縮率の小さい活物質を含む層を配置し、外層となる２層目に相対的に体積収縮率の大きい高容量の活物質を配置した被覆層を挙げることができる。
なお、蓄電デバイス用複合電極の容量及び応答性は、基本的には、トレードオフの関係にあるが、被覆層の厚みや被覆層における活物質量により、蓄電デバイス用複合電極の容量及び応答性は適宜制御することができる。
このような構成とすることにより、例えば本発明が奏する効果を発揮することができるだけでなく、優れたサイクル特性を発揮することができる。 Furthermore, the coating layer may be a single layer or a plurality of layers, and is not particularly limited. For example, a coating layer having a layer that exhibits a current collecting function on the surface of a layer containing an active material can be given as a suitable example. Moreover, for example, a coating layer formed by laminating two coating layers containing active materials having different compositions can be given as a suitable example. As a specific preferred example, a layer containing an active material having a relatively small volume shrinkage rate is disposed in the first layer serving as the inner layer, and a high capacity having a relatively large volume shrinkage rate is disposed in the second layer serving as the outer layer. A covering layer in which an active material is arranged can be mentioned.
The capacity and responsiveness of the storage electrode composite electrode are basically in a trade-off relationship, but the capacity and responsiveness of the storage electrode composite electrode depend on the thickness of the coating layer and the amount of active material in the coating layer. Can be appropriately controlled.
By adopting such a configuration, for example, not only the effects exhibited by the present invention can be exhibited, but also excellent cycle characteristics can be exhibited.

また、被覆層には、少なくとも電気化学容量を発現する活物質を含むことを要するが、このような活物質としては、例えば金属、半導体、金属化合物（酸化物など）、有機化合物を挙げることができ、これらは１種を単独で又は複数種を適宜混合して使用することができる。
なお、被覆層を構成する材料の全てが活物質である必要はなく、例えば体積変化を調整する材料と混合させたり、導電材料と複合化させたりすることもできる。 In addition, the coating layer needs to contain at least an active material that exhibits an electrochemical capacity. Examples of such an active material include metals, semiconductors, metal compounds (oxides, etc.), and organic compounds. These can be used individually by 1 type or in mixture of multiple types suitably.
Note that not all of the materials constituting the coating layer need to be active materials, and for example, they can be mixed with a material that adjusts the volume change or can be combined with a conductive material.

更に、被覆層に含ませる活物質の具体例としては、例えばマンガン、ニッケル、スズ、インジウム、バナジウム、コバルト、チタン、ケイ素若しくはルテニウムの酸化物を挙げることができる。更に、これらの任意の組み合わせに係る混合ないし複合酸化物を挙げることができる。
このような構成とすることにより、特に導電性酸化物のウィスカーやファイバーとの密着性が向上するため、より優れた応答性や優れたサイクル特性を発揮することができる。 Furthermore, specific examples of the active material included in the coating layer include, for example, oxides of manganese, nickel, tin, indium, vanadium, cobalt, titanium, silicon, or ruthenium. Furthermore, mixed thru | or complex oxide which concerns on these arbitrary combinations can be mentioned.
By adopting such a configuration, the adhesion with the whisker or the fiber of the conductive oxide is improved, so that more excellent responsiveness and excellent cycle characteristics can be exhibited.

ウィスカー又はファイバーとしては、上述した活物質よりも高い導電性を有するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば導電性酸化物のウィスカー又はファイバーを用いることができる。
このような構成とすることにより、集電体としての役割を果たすだけでなく、例えばそれ自体も活物質として作用することが可能であり、また例えば被覆層として特に重要な酸化物活物質との界面密着性を向上させることが可能であり、複合電極としての内部抵抗を小さくすることができ、より優れた応答性を発揮することができる。 The whisker or fiber is not particularly limited as long as it has higher conductivity than the above-described active material. For example, a whisker or fiber of conductive oxide can be used.
Such a structure not only serves as a current collector but can also act as an active material, for example, and can be used as an oxide active material particularly important as a coating layer, for example. Interfacial adhesion can be improved, internal resistance as a composite electrode can be reduced, and more excellent responsiveness can be exhibited.

ウィスカー又はファイバーの具体例としては、例えばタングステン酸化物のウィスカー又はファイバーを挙げることができる。このようなタングステン酸化物の表面では陽イオンの吸脱着又はインターカレーションによる疑似容量が発現する構造になっていることが望ましい。また、導電性に優れるという観点からは、ＷＯｘ（２＜ｘ＜３）、特にＷ１８Ｏ４９の構造を主成分として含むことが望ましい。
このような構成とすることにより、より優れた応答性を発揮することができる。 Specific examples of whiskers or fibers include tungsten oxide whiskers or fibers. It is desirable that the surface of such a tungsten oxide has a structure in which a pseudo capacity is generated by adsorption / desorption of cations or intercalation. Further, from the viewpoint of excellent conductivity, it is desirable to include a structure of WO x (2 <x <3), particularly W 18 O 49 as a main component.
By adopting such a configuration, more excellent responsiveness can be exhibited.

また、ウィスカー又はファイバーの具体例としては、例えばモリブデン酸化物のウィスカー又はファイバーを挙げることもできる。このようなモリブデン酸化物の表面においても陽イオンの吸脱着又はインターカレーションによる疑似容量が発現する構造になっていることが望ましい。   Specific examples of whiskers or fibers include molybdenum oxide whiskers or fibers. It is desirable that the surface of such a molybdenum oxide has a structure in which pseudocapacitance is generated by adsorption / desorption of cations or intercalation.

更に、ウィスカーとしては、例えば平均径が０．０１〜１０μｍ、平均長さが１〜１０００μｍ程度のものを使用できる。また、ウィスカーは、一般には、幹部のみの構成をとるが、その他にも枝分かれ状、モール状、毛玉状などの構成をとる場合がある。更に、ウィスカーが形成されることによって蓄電デバイス用複合電極本来の用途や他の製造工程が阻害されなければ、基本的に蓄電デバイス用複合電極の基材上の任意の部位にウィスカーを形成することができる。
一方、ファイバーとしては、例えば平均径が０．０１〜１μｍ、平均長さが１μｍ〜１０ｃｍ程度のものを使用できる。 Furthermore, as a whisker, for example, one having an average diameter of about 0.01 to 10 μm and an average length of about 1 to 1000 μm can be used. Whisker generally has a configuration of only a trunk portion, but may have a configuration such as a branching shape, a molding shape, or a hairball shape. Furthermore, if the original use of the composite electrode for an electricity storage device and other manufacturing processes are not hindered by the formation of the whisker, the whisker is basically formed at an arbitrary position on the base material of the composite electrode for the electricity storage device. Can do.
On the other hand, as the fiber, for example, a fiber having an average diameter of about 0.01 to 1 μm and an average length of about 1 μm to 10 cm can be used.

基材としては、特に限定されるものではないが、例えば上述したウィスカー又はファイバーを構成する金属及び金属化合物のいずれか一方又は双方を含む合金及びセラミックスのいずれか一方又は双方を使用することができる。
このような構成とすることにより、ウィスカーやファイバーと基材との密着性がより向上し、電気的な接触も向上するため、複合電極としての内部抵抗を小さくすることができ、より優れた応答性を発揮することができる。 Although it does not specifically limit as a base material, For example, any one or both of the alloy and ceramics which contain any one or both of the metal which comprises the whisker or fiber mentioned above, and a metal compound can be used. .
By adopting such a configuration, the adhesion between the whisker or fiber and the base material is further improved, and the electrical contact is also improved, so that the internal resistance as a composite electrode can be reduced, and a better response. Can demonstrate its sexuality.

なお、合金としては、例えばウィスカー又はファイバーを構成する金属及び金属化合物の他にコバルト、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、チタン、バナジウム、ニオブ、タングステン、モリブデンなどを含む合金を挙げることができる。
また、セラミックスとしては、例えば窒化タングステン、炭化タングステン、ホウ化タングステン、窒化モリブデン、炭化モリブデン、ホウ化モリブデンなどを挙げることができる。 In addition, as an alloy, the alloy containing cobalt, chromium, manganese, iron, nickel, titanium, vanadium, niobium, tungsten, molybdenum etc. other than the metal and metal compound which comprise a whisker or a fiber can be mentioned, for example.
Examples of ceramics include tungsten nitride, tungsten carbide, tungsten boride, molybdenum nitride, molybdenum carbide, and molybdenum boride.

また、基材としては、例えばその表面に上述したウィスカー又はファイバーの構成金属を含む金属層を備えているものを適用することもできる。
このような構成とすることにより、ウィスカーと基材との密着性を維持しながら、物理強度や導電性に優れた別の組成の材料を芯材として使用することができるため、複合電極としての内部抵抗を小さくすることができ、より優れた応答性を発揮することができる。また、物理強度を向上させることもできる。
なお、上記芯材としては、例えば鉄、コバルト、ニッケル、ニオブ、モリブデン、白金、チタンなどの金属や酸化アルミニウム、酸化ケイ素などの高融点セラミックスなどを挙げることができる。 Moreover, as a base material, what is equipped with the metal layer containing the constituent metal of the whisker or fiber mentioned above on the surface can also be applied, for example.
By adopting such a configuration, while maintaining the adhesion between the whisker and the base material, a material having another composition excellent in physical strength and conductivity can be used as the core material. The internal resistance can be reduced, and more excellent responsiveness can be exhibited. Moreover, physical strength can also be improved.
Examples of the core material include metals such as iron, cobalt, nickel, niobium, molybdenum, platinum, and titanium, and high melting point ceramics such as aluminum oxide and silicon oxide.

次に、本発明の一実施形態に係る蓄電デバイス用複合電極の製造方法について詳細に説明する。
本実施形態の蓄電デバイス用複合電極の製造方法は、上述した蓄電デバイス用複合電極の製造方法の一実施形態であって、下記の工程（１）及び（２）を含む製造方法である。
（１）ウィスカー又はファイバーの構成金属を含む基材原料又はその前駆体を、酸化雰囲気中で加熱処理して、基材上に該ウィスカー又は該ファイバーを形成する工程
（２）上記工程（１）の後に実施され、上記ウィスカー又はファイバーの表面の少なくとも一部に活物質を含む被覆層を形成する工程 Next, the manufacturing method of the composite electrode for electrical storage devices which concerns on one Embodiment of this invention is demonstrated in detail.
The manufacturing method of the composite electrode for electrical storage devices of this embodiment is one Embodiment of the manufacturing method of the composite electrode for electrical storage devices mentioned above, Comprising: It is a manufacturing method containing the following process (1) and (2).
(1) A step of forming a whisker or a fiber on a substrate by heat-treating a base material containing a whisker or a constituent metal of the fiber or a precursor thereof in an oxidizing atmosphere (2) The above step (1) And a step of forming a coating layer containing an active material on at least a part of the surface of the whisker or fiber.

このような手順とすることにより、所望の蓄電デバイス用複合電極を得ることができる。
基材として、ウィスカー又はファイバーの構成金属を含むものを用いることにより、均一なウィスカーの直接形成が可能であり、基材とウィスカーやファイバーの密着性を向上させることができる。 By setting it as such a procedure, the desired composite electrode for electrical storage devices can be obtained.
By using a substrate containing a whisker or a constituent metal of a fiber, a uniform whisker can be directly formed, and adhesion between the substrate and the whisker or fiber can be improved.

上記工程（１）において、ウィスカー又はファイバーの形成は、ウィスカー又はファイバーの構成金属を含む基材原料又はその前駆体を、例えば１〜１００００ｐｐｍの酸素濃度の不活性ガス中、温度８００〜１６００℃で加熱処理することにより行うことができる。
なお、「ウィスカー又はファイバーの構成金属を含む基材原料又はその前駆体」と記載したのは、基材原料などが加熱処理によって若干の組成変化する場合を考慮したものである。 In the said process (1), formation of a whisker or a fiber is the temperature of 800-1600 degreeC in the base material raw material or its precursor containing the constituent metal of a whisker or a fiber, for example in the inert gas of 1-10000 ppm oxygen concentration. This can be done by heat treatment.
In addition, the description of “a base material containing a constituent metal of a whisker or a fiber or a precursor thereof” is a case where the composition of the base material is slightly changed by heat treatment.

また、不活性ガスの導入量は、反応炉や基材のサイズや形状などに応じて決定されることになるが、例えば、反応炉の容量が３Ｌの場合には、不活性ガスを毎分０．１〜５Ｌ程度供給することが望ましい。   The amount of inert gas introduced is determined according to the size and shape of the reaction furnace and the base material. For example, when the capacity of the reaction furnace is 3 L, the inert gas is supplied every minute. It is desirable to supply about 0.1-5L.

上記工程（２）において、被覆層の形成は、例えば電解析出法、ゾルゲル法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法などを利用して行うことができる。また、被覆層の組成や特性に適した方法を適宜選択することができる。   In the step (2), the coating layer can be formed by using, for example, electrolytic deposition, sol-gel method, CVD method, PVD method, spin coating method, spray coating method, dip coating method and the like. In addition, a method suitable for the composition and characteristics of the coating layer can be appropriately selected.

その中でも、電解析出法を利用することが望ましい。例えば特に導電性が高くない酸化物等の活物質を形成させる場合には、導電性ウィスカーの表面に活物質を含む被覆層が形成されると表面の導電性が低下することがあるため、ある程度析出すると成長速度が低下し、導電性ウィスカーの表面に形成される活物質を含む被覆層の形成の制御がし易くなる。
これによって、容易に安定した性能を発揮できる蓄電デバイス用複合電極を得ることができる。
なお、被覆層の構成成分に応じて析出時間は適宜調整することができ、例えばマンガン酸化物は、１分間〜１０時間、バナジウム酸化物は１分間〜２０時間の電解析出を行うことが望ましい。 Among these, it is desirable to use the electrolytic deposition method. For example, when an active material such as an oxide that is not particularly highly conductive is formed, if the coating layer containing the active material is formed on the surface of the conductive whisker, the surface conductivity may be reduced. When deposited, the growth rate decreases, and the formation of the coating layer containing the active material formed on the surface of the conductive whisker can be easily controlled.
As a result, a composite electrode for an electricity storage device that can easily exhibit stable performance can be obtained.
The deposition time can be appropriately adjusted according to the constituent components of the coating layer. For example, it is desirable to perform electrolytic deposition of 1 minute to 10 hours for manganese oxide and 1 minute to 20 hours for vanadium oxide. .

次に、本発明の一実施形態に係る蓄電デバイスについて詳細に説明する。
本実施形態に係る蓄電デバイスは、上述した蓄電デバイス用複合電極と、電解質と、を備えているものである。 Next, an electricity storage device according to an embodiment of the present invention will be described in detail.
An electricity storage device according to this embodiment includes the above-described composite electrode for an electricity storage device and an electrolyte.

このような構成とすることにより、高い容量と優れた応答性を発揮することができるものとなる。
なお、蓄電デバイス用複合電極は、被覆層の組成（活物質の種類）により正極にも負極にも適用することができる。例えば、正極には高電位側で容量を発現する活物質を含む被覆層を有するものを、負極には低電位側で安定で容量を発現する活物質を含む被覆層を有するものを組み合わせることが望ましい。また、両極に同じ組成のものを使用することも可能である。 With such a configuration, high capacity and excellent responsiveness can be exhibited.
Note that the composite electrode for an electricity storage device can be applied to both the positive electrode and the negative electrode depending on the composition of the coating layer (type of active material). For example, a positive electrode having a coating layer containing an active material that develops capacity on the high potential side may be combined with a negative electrode that has a coating layer containing an active material that is stable and expresses capacity on the low potential side. desirable. It is also possible to use the same composition for both electrodes.

電解質としては、特に限定されるものではないが、例えば非水系電解液を挙げることができる。非水系電解液は水系電解液と比較して耐電圧性が高く、高容量が得られやすいという利点がある。また、非水系電解液は水系電解液と比較して粘性が高く電解液の拡散速度が遅いため、上述した電極内の拡散がスムーズに行える蓄電デバイス用複合電極との組み合わせによる利点が大きい。
非水系電解液の具体例としては、有機系電解液やイオン液体などを挙げることができる。 Although it does not specifically limit as electrolyte, For example, a non-aqueous electrolyte solution can be mentioned. Non-aqueous electrolytes have the advantages of higher voltage resistance and higher capacity compared to aqueous electrolytes. In addition, the non-aqueous electrolyte solution has a higher viscosity and a slower diffusion rate of the electrolyte solution than the aqueous electrolyte solution, and therefore has a great advantage in combination with the above-described composite electrode for an electricity storage device that can smoothly diffuse in the electrode.
Specific examples of the non-aqueous electrolyte include organic electrolytes and ionic liquids.

また、電解質としては、特に限定されるものではないが、例えば固体又はゲル状の電解質を用いることが望ましい。
このような構成とすることにより、セルの安全面やサイクル特性などの面で扱いやすいという利点がある。また、固体又はゲル状の電解質は、一般的には液体の電解質と比較してイオン伝導性が低いため、上述した優れた応答性を有する蓄電デバイス用複合電極との組み合わせによる利点が大きい。
固体又はゲル状の電解質の具体例としては、高分子系、ゲル系、固体酸などを挙げることができる。 The electrolyte is not particularly limited, but for example, it is desirable to use a solid or gel electrolyte.
By adopting such a configuration, there is an advantage that it is easy to handle in terms of cell safety and cycle characteristics. In addition, since a solid or gel electrolyte generally has lower ionic conductivity than a liquid electrolyte, there is a great advantage in combination with the above-described composite electrode for an electricity storage device having excellent responsiveness.
Specific examples of the solid or gel electrolyte include a polymer system, a gel system, and a solid acid.

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細にするが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

（実施例１−１）
タングステン金属平板を、酸素含有アルゴンガス気流中（酸素濃度：１体積％、流量：１５ｃｍ３／分（１ａｔｍ、２５℃））、１００℃まで加熱し、次いで、アルゴンガス気流中、昇温速度５５０℃／時で１１００℃まで加熱し、更に、１１００℃で２時間保持し、しかる後、室温まで冷却して、タングステン金属平板上にタングステン酸化物のウィスカーを形成した。なお、得られたタングステン金属平板上にタングステン酸化物のウィスカーが形成されたものを複合前電極という。複合前電極は、１ｃｍ×１ｃｍ、厚みが０．１ｍｍであった。
得られた複合前電極の断面走査型電子顕微鏡（断面ＳＥＭ）写真を図１（ａ）に、得られた複合前電極の上面走査型電子顕微鏡（上面ＳＥＭ）写真を図１（ｂ）に示す。
また、形成されたウィスカーをＸ線回折装置（ＸＲＤ）で評価したところ、Ｗ１８Ｏ４９を主成分として含むことを確認した。また、形成されたウィスカーの平均長さは３０μｍであった。 (Example 1-1)
The tungsten metal flat plate was heated to 100 ° C. in an oxygen-containing argon gas stream (oxygen concentration: 1% by volume, flow rate: 15 cm 3 / min (1 atm, 25 ° C.)), and then heated at a rate of 550 in an argon gas stream. The mixture was heated to 1100 ° C. at 1 ° C./hour, further maintained at 1100 ° C. for 2 hours, and then cooled to room temperature to form tungsten oxide whiskers on a tungsten metal flat plate. In addition, what formed the whisker of tungsten oxide on the obtained tungsten metal flat plate is called a composite front electrode. The composite pre-electrode was 1 cm × 1 cm and the thickness was 0.1 mm.
A cross-sectional scanning electron microscope (cross-sectional SEM) photograph of the obtained composite pre-electrode is shown in FIG. 1 (a), and a top scanning electron microscope (top SEM) photograph of the obtained composite pre-electrode is shown in FIG. 1 (b). .
Moreover, when the formed whisker was evaluated with an X-ray diffractometer (XRD), it was confirmed that W 18 O 49 was contained as a main component. The average length of the formed whiskers was 30 μm.

得られた複合前電極と、対極であるＰｔとを、１ｍｏｌ／Ｌ ＭｎＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４混合水溶液のメッキ浴に浸し、電流密度２５ｍＡ／ｃｍ２で２分間電析を行い、マンガン酸化物の被覆層を形成して、本例の蓄電デバイス用複合電極を得た。
本例の蓄電デバイス用複合電極の上面ＳＥＭ写真を図２に示す。 The obtained composite front electrode and counter electrode Pt were immersed in a plating bath of 1 mol / L MnSO 4 and Na 2 SO 4 mixed aqueous solution, electrodeposited for 2 minutes at a current density of 25 mA / cm 2 , and manganese oxide A composite electrode for an electricity storage device of this example was obtained.
An upper surface SEM photograph of the composite electrode for the electricity storage device of this example is shown in FIG.

本例の蓄電デバイス用複合電極が試験極、リチウム箔が補助電極及び参照極であり、電解液がエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝５０：５０（体積比）の割合で混合した溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの割合で過塩素酸リチウムを溶解させたものである三極式セルを用いて、充放電試験、及びサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）によって、本例の蓄電デバイス用複合電極の性能を評価した。
本例の蓄電デバイス用複合電極のＣＶ曲線を図３に示す。
また、比較として、本例の蓄電デバイス用複合電極を本例で得られた複合前電極に替えた三極式セルを用いて、充放電試験、及びサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）によって、本例で得られた複合前電極の性能を評価した。
得られた複合前電極のＣＶ曲線を図４に示す。 The composite electrode for the electricity storage device of this example is the test electrode, the lithium foil is the auxiliary electrode and the reference electrode, and the electrolyte is mixed in a ratio of ethylene carbonate (EC): dimethyl carbonate (DMC) = 50: 50 (volume ratio). Using a tripolar cell in which lithium perchlorate was dissolved in a solvent at a rate of 1 mol / L, the charge-discharge test and cyclic voltammetry (CV) of the composite electrode for an electricity storage device of this example were used. Performance was evaluated.
The CV curve of the composite electrode for an electricity storage device of this example is shown in FIG.
In addition, as a comparison, in this example, a charge / discharge test and cyclic voltammetry (CV) were performed using a triode cell in which the composite electrode for an electricity storage device of this example was replaced with the composite pre-electrode obtained in this example. The performance of the obtained composite pre-electrode was evaluated.
The CV curve of the obtained composite pre-electrode is shown in FIG.

図３及び図４より、本発明の範囲に属する実施例１−１の蓄電デバイス用複合電極は、本発明外の実施例１−１で得られた複合前電極と比較して、高い容量を維持していることが分かる。また、図２より、ウィスカー同士の間の間隙を完全に埋めることなく被覆層が形成されていることが分かる。更に、後述する比較例１のＣＶ曲線（図９）では容量発現電位のピークが明確に現れず、応答性の遅れが見られるのに対し、同一の走査速度において、容量発現電位でのピークが複合化前と同様に確認できることから、優れた応答性を有することを確認した。   3 and FIG. 4, the composite electrode for an electricity storage device of Example 1-1 belonging to the scope of the present invention has a higher capacity than the composite pre-electrode obtained in Example 1-1 outside the present invention. You can see that it is maintained. Further, FIG. 2 shows that the coating layer is formed without completely filling the gap between the whiskers. Further, in the CV curve (FIG. 9) of Comparative Example 1 described later, the peak of the capacitance expression potential does not appear clearly and a delay in response is observed, whereas the peak at the capacitance expression potential is observed at the same scanning speed. Since it can be confirmed in the same manner as before compounding, it was confirmed that it has excellent responsiveness.

（実施例１−２）
電析時間を１時間としたこと以外は、実施例１−１と同様の操作を繰り返して、本例の蓄電デバイス用複合電極を得た。
本例の蓄電デバイス用複合電極の上面ＳＥＭ写真を図５に示す。 (Example 1-2)
Except that the electrodeposition time was 1 hour, the same operation as in Example 1-1 was repeated to obtain a composite electrode for an electricity storage device of this example.
An upper surface SEM photograph of the composite electrode for the electricity storage device of this example is shown in FIG.

本例の蓄電デバイス用複合電極が試験極、リチウム箔が補助電極及び参照極であり、電解液がエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝５０：５０（体積比）の割合で混合した溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの割合で過塩素酸リチウムを溶解させたものである三極式セルを用いて、充放電試験、及びサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）によって、本例の蓄電デバイス用複合電極の性能を評価した。
本例の蓄電デバイス用複合電極のＣＶ曲線を図６に示す。 The composite electrode for the electricity storage device of this example is the test electrode, the lithium foil is the auxiliary electrode and the reference electrode, and the electrolyte is mixed in a ratio of ethylene carbonate (EC): dimethyl carbonate (DMC) = 50: 50 (volume ratio). Using a tripolar cell in which lithium perchlorate was dissolved in a solvent at a rate of 1 mol / L, the charge-discharge test and cyclic voltammetry (CV) of the composite electrode for an electricity storage device of this example were used. Performance was evaluated.
The CV curve of the composite electrode for an electricity storage device of this example is shown in FIG.

図６及び図４より、本発明の範囲に属する実施例１−２の蓄電デバイス用複合電極は、本発明外の実施例１−１で得られた複合前電極と比較して、電位窓が広がることが分かる。また、図５より、ウィスカー同士の間の間隙をほぼ完全に埋めるように被覆層が形成されており、ＣＶ曲線の波形がマンガン酸化物特有のものであることを確認した。   6 and 4, the composite electrode for the electricity storage device of Example 1-2 belonging to the scope of the present invention has a potential window as compared with the pre-combination electrode obtained in Example 1-1 outside the present invention. You can see that it spreads out. Further, from FIG. 5, it was confirmed that the coating layer was formed so as to almost completely fill the gap between the whiskers, and the waveform of the CV curve was unique to the manganese oxide.

（実施例２）
タングステン金属平板を、酸素含有アルゴンガス気流中（酸素濃度：１体積％、流量：５ｃｍ３／分（１ａｔｍ、２５℃））、１００℃まで加熱し、次いで、アルゴンガス気流中、５５０℃／時で１１００℃まで加熱し、更に、１１００℃で２時間保持し、しかる後、室温まで冷却して、タングステン金属平板上にタングステン酸化物のウィスカーを形成した。
得られた複合前電極の断面ＳＥＭ写真を図７（ａ）に示す。このウィスカーをＸＲＤで評価したところ、Ｗ１８Ｏ４９を主成分として含むことを確認した。また、ウィスカーの平均長さは３０μｍであった。 (Example 2)
The tungsten metal flat plate was heated to 100 ° C. in an oxygen-containing argon gas stream (oxygen concentration: 1% by volume, flow rate: 5 cm 3 / min (1 atm, 25 ° C.)), and then 550 ° C./hour in an argon gas stream. Then, it was heated to 1100 ° C. and further kept at 1100 ° C. for 2 hours, and then cooled to room temperature to form tungsten oxide whiskers on a tungsten metal flat plate.
A cross-sectional SEM photograph of the obtained composite pre-electrode is shown in FIG. When this whisker was evaluated by XRD, it was confirmed that W 18 O 49 was contained as a main component. The average length of whiskers was 30 μm.

得られた複合前電極と、対極であるＰｔとを、１ｍｏｌ／Ｌ ＶＯＳＯ４水溶液のメッキ浴に浸し、電流密度２５ｍＡ／ｃｍ２で２時間電析を行い、バナジウム酸化物の被覆層を形成して、本例の蓄電デバイス用複合電極を得た。
本例の蓄電デバイス用複合電極の断面ＳＥＭ写真を図７（ｂ）に示す。なお、図７（ｂ）の断面ＳＥＭ写真を得るに際しては、サンプルを樹脂固めして断面研磨を行った。 And the obtained composite before the electrode, the Pt is counter, soaked in 1 mol / L VOSO 4 the plating bath of an aqueous solution, at a current density of 25mA / cm 2 for 2 hours electrolytic deposition, to form a coating layer of vanadium oxide Thus, a composite electrode for an electricity storage device of this example was obtained.
FIG. 7B shows a cross-sectional SEM photograph of the composite electrode for the electricity storage device of this example. When obtaining the cross-sectional SEM photograph of FIG. 7B, the sample was solidified with resin and subjected to cross-sectional polishing.

本例の蓄電デバイス用複合電極が試験極、リチウム箔が補助電極及び参照極であり、電解液がエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝５０：５０（体積比）の割合で混合した溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの割合で過塩素酸リチウムを溶解させたものである三極式セルを用いて、充放電試験、及びサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）によって、本例の蓄電デバイス用複合電極の性能を評価した。
また、比較として、本例の蓄電デバイス用複合電極を本例で得られた複合前電極に替えた三極式セルを用いて、充放電試験、及びサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）によって、本例で得られた複合前電極の性能を評価した。
得られた蓄電デバイス用複合電極及び複合前電極のＣＶ曲線を図８に示す。 The composite electrode for the electricity storage device of this example is the test electrode, the lithium foil is the auxiliary electrode and the reference electrode, and the electrolyte is mixed in a ratio of ethylene carbonate (EC): dimethyl carbonate (DMC) = 50: 50 (volume ratio). Using a tripolar cell in which lithium perchlorate was dissolved in a solvent at a rate of 1 mol / L, the charge-discharge test and cyclic voltammetry (CV) of the composite electrode for an electricity storage device of this example were used. Performance was evaluated.
In addition, as a comparison, in this example, a charge / discharge test and cyclic voltammetry (CV) were performed using a triode cell in which the composite electrode for an electricity storage device of this example was replaced with the composite pre-electrode obtained in this example. The performance of the obtained composite pre-electrode was evaluated.
FIG. 8 shows CV curves of the obtained composite electrode for an electricity storage device and the composite pre-electrode.

図８より、本発明の範囲に属する実施例２の蓄電デバイス用複合電極は、本発明外の実施例２で得られた複合前電極と比較して、高い容量を維持していることが分かる。また、図７より、ウィスカー同士の間の間隙を完全に埋めることなく被覆層が形成されていることが分かる。更に、後述する比較例１のＣＶ曲線（図９）では容量発現電位のピークが明確に現れず、応答性の遅れが見られるのに対し、同一の走査速度において、容量発現電位でのピークが複合化前と同様に確認できることから、優れた応答性を有することを確認した。   From FIG. 8, it can be seen that the composite electrode for the electricity storage device of Example 2 belonging to the scope of the present invention maintains a high capacity as compared with the pre-composite electrode obtained in Example 2 outside the present invention. . Moreover, FIG. 7 shows that the coating layer is formed without completely filling the gap between the whiskers. Further, in the CV curve (FIG. 9) of Comparative Example 1 described later, the peak of the capacitance expression potential does not appear clearly and a delay in response is observed, whereas the peak at the capacitance expression potential is observed at the same scanning speed. Since it can be confirmed in the same manner as before compounding, it was confirmed that it has excellent responsiveness.

（比較例１）
Ｗ１８Ｏ４９を主成分として含むタングステン酸化物ウィスカーを活物質、アセチレンブラックを導電助剤、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を結着剤として８：１：１（質量比）の割合で混合して、タングステン酸化物のペレット電極を作製した。
得られたペレット電極が試験極、リチウム箔が補助電極及び参照極であり、電解液がエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝５０：５０（体積比）の割合で混合した溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの割合で過塩素酸リチウムを溶解させたものである三極式セルを用いて、充放電試験、及びサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）によって、本例のペレット電極の性能を評価した。
得られたペレット電極のＣＶ曲線を図９に示す。 (Comparative Example 1)
A tungsten oxide whisker containing W 18 O 49 as a main component is mixed at a ratio of 8: 1: 1 (mass ratio) using an active material, acetylene black as a conductive aid, and polytetrafluoroethylene (PTFE) as a binder. Thus, a tungsten oxide pellet electrode was prepared.
The obtained pellet electrode is the test electrode, the lithium foil is the auxiliary electrode and the reference electrode, and the electrolytic solution is mixed in a ratio of ethylene carbonate (EC): dimethyl carbonate (DMC) = 50: 50 (volume ratio), The performance of the pellet electrode of this example was evaluated by a charge / discharge test and cyclic voltammetry (CV) using a triode cell in which lithium perchlorate was dissolved at a rate of 1 mol / L.
The CV curve of the obtained pellet electrode is shown in FIG.

図３、図６、図８及び図９より、本発明の範囲に属する実施例１−１及び実施例２は、本発明外の比較例１のＣＶ曲線にて容量発現電位のピークが明確に現れず、応答性の遅れが見られるのに対し、同一の走査速度において、容量発現電位でのピークが複合化前と同様に確認できることから、優れた応答性を有することが分かる。特に、実施例２については、単位電極面積あたりの容量が増加していることが分かる。また、実施例１−２は、比較例１よりも、電極としての使用可能電圧範囲が広いことが分かる。これらの結果から、本発明において電極の複合化条件を調整することにより、所望する性能（容量を発現させたい電圧範囲や、応答性）を満足する蓄電デバイスの設計が可能になったといえる。   From FIG. 3, FIG. 6, FIG. 8, and FIG. Although it does not appear and a delay in response is observed, it can be seen that the peak at the capacitance expression potential can be confirmed in the same manner as before the compounding at the same scanning speed. In particular, in Example 2, it can be seen that the capacity per unit electrode area is increased. Further, it can be seen that Example 1-2 has a wider usable voltage range as an electrode than Comparative Example 1. From these results, it can be said that by designing the electrode composite conditions in the present invention, it is possible to design an electricity storage device that satisfies the desired performance (voltage range in which capacity is desired to be developed and responsiveness).

以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。   As mentioned above, although this invention was demonstrated with some embodiment and an Example, this invention is not limited to these, A various deformation | transformation is possible within the range of the summary of this invention.

例えば、上記実施例においては、蓄熱デバイス用複合電極をリチウムイオン電池に適用した場合について説明したが、電気二重層型キャパシタ、電気化学キャパシタ、及び充電可能なその他の蓄電デバイスに適用することもできる。   For example, in the above-described embodiment, the case where the composite electrode for a heat storage device is applied to a lithium ion battery has been described. However, it can also be applied to an electric double layer capacitor, an electrochemical capacitor, and other rechargeable power storage devices. .

実施例１−１で得られた複合前電極の断面ＳＥＭ写真（ａ）及び上面ＳＥＭ写真（ｂ）である。It is the cross-sectional SEM photograph (a) and upper surface SEM photograph (b) of the composite pre-electrode obtained in Example 1-1. 実施例１−１の蓄電デバイス用複合電極の上面ＳＥＭ写真である。It is an upper surface SEM photograph of the composite electrode for electrical storage devices of Example 1-1. 実施例１−１の蓄電デバイス用複合電極のＣＶ曲線を示すグラフである。It is a graph which shows the CV curve of the composite electrode for electrical storage devices of Example 1-1. 実施例１−１で得られた複合前電極のＣＶ曲線を示すグラフである。It is a graph which shows the CV curve of the composite pre-electrode obtained in Example 1-1. 実施例１−２の蓄電デバイス用複合電極の上面ＳＥＭ写真である。It is an upper surface SEM photograph of the composite electrode for electrical storage devices of Example 1-2. 実施例１−２の蓄電デバイス用複合電極のＣＶ曲線を示すグラフである。It is a graph which shows the CV curve of the composite electrode for electrical storage devices of Example 1-2. 実施例２で得られた複合前電極の断面ＳＥＭ写真（ａ）及び実施例２の蓄電デバイス用複合電極の断面ＳＥＭ写真（ｂ）である。It is a cross-sectional SEM photograph (a) of the composite pre-electrode obtained in Example 2, and a cross-sectional SEM photograph (b) of the composite electrode for an electricity storage device of Example 2. 実施例２の蓄電デバイス用複合電極及び実施例２で得られた複合前電極のＣＶ曲線を示すグラフである。6 is a graph showing CV curves of the composite electrode for an electricity storage device of Example 2 and the pre-combination electrode obtained in Example 2. FIG. 比較例１のペレット電極のＣＶ曲線を示すグラフである。6 is a graph showing a CV curve of a pellet electrode of Comparative Example 1.

Claims (15)

基材と、
上記基材上に形成された、金属及び／又は金属化合物から成るウィスカー又はファイバーと、
上記ウィスカー又はファイバーの表面の少なくとも一部に形成された、活物質を含む被覆層と、
を備えており、
上記ウィスカー又はファイバーが、上記活物質よりも高い導電性を有している、ことを特徴とする蓄電デバイス用複合電極。 A substrate;
Whiskers or fibers made of metal and / or metal compounds formed on the substrate;
A coating layer containing an active material, formed on at least a part of the surface of the whisker or fiber;
With
The above-mentioned whisker or fiber has higher conductivity than the above-mentioned active material. 上記被覆層が、上記ウィスカー又はファイバーの表面の略全面に形成されたことを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス用複合電極。   The composite electrode for an electricity storage device according to claim 1, wherein the coating layer is formed on substantially the entire surface of the whisker or fiber. 複数の上記ウィスカー又はファイバーを有し、隣接するウィスカー又はファイバーの表面に形成された被覆層同士の間に間隙を有していることを特徴とする請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用複合電極。   3. The composite for an electricity storage device according to claim 1, comprising a plurality of the whiskers or fibers, and a gap between the coating layers formed on the surfaces of adjacent whiskers or fibers. electrode. 上記ウィスカー又はファイバーが、導電性酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の蓄電デバイス用複合電極。   The said whisker or fiber is a conductive oxide, The composite electrode for electrical storage devices as described in any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. 上記ウィスカー又はファイバーが、タングステン酸化物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の蓄電デバイス用複合電極。   The said whisker or fiber is a tungsten oxide, The composite electrode for electrical storage devices as described in any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned. 上記ウィスカー又はファイバーが、モリブデン酸化物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の蓄電デバイス用複合電極。   The said whisker or fiber is a molybdenum oxide, The composite electrode for electrical storage devices as described in any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned. 上記被覆層が、金属、金属化合物、半導体及び有機化合物から成る群より選ばれた少なくとも１種の活物質を含むことを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス用複合電極。   The composite electrode for an electricity storage device according to claim 1, wherein the coating layer contains at least one active material selected from the group consisting of metals, metal compounds, semiconductors, and organic compounds. 上記被覆層が、マンガン、ニッケル、スズ、インジウム、バナジウム、コバルト、チタン、ケイ素及びルテニウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の酸化物を主成分として含むことを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス用複合電極。   The said coating layer contains at least 1 sort (s) of oxide chosen from the group which consists of manganese, nickel, tin, indium, vanadium, cobalt, titanium, silicon, and ruthenium as a main component. Composite electrode for electrical storage devices. 上記基材が、上記ウィスカー又はファイバーを構成する金属及び／又は金属化合物を含む合金及び／又はセラミックスであることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス用複合電極。   2. The composite electrode for an electricity storage device according to claim 1, wherein the base material is an alloy and / or a ceramic containing a metal and / or a metal compound constituting the whisker or fiber. 上記基材が、その表面に上記ウィスカー又はファイバーの構成金属を含む金属層を備えていることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス用複合電極。   2. The composite electrode for an electricity storage device according to claim 1, wherein the base material has a metal layer containing a constituent metal of the whisker or fiber on a surface thereof. 請求項１〜１０のいずれか１つの項に記載の蓄電デバイス用複合電極と、電解質と、を備えていることを特徴とする蓄電デバイス。   An electrical storage device comprising: the composite electrode for an electrical storage device according to any one of claims 1 to 10; and an electrolyte. 上記電解質が、非水系電解液であることを特徴とする請求項１１に記載の蓄電デバイス。   The electricity storage device according to claim 11, wherein the electrolyte is a non-aqueous electrolyte. 上記電解質が、固体又はゲル状体であることを特徴とする請求項１１に記載の蓄電デバイス。   The electricity storage device according to claim 11, wherein the electrolyte is a solid or a gel. 請求項１〜１０のいずれか１つの項に記載の蓄電デバイス用複合電極の製造方法であって、下記の工程（１）及び（２）
（１）ウィスカー又はファイバーの構成金属を含む基材原料又はその前駆体を、酸化雰囲気中で加熱処理して、基材上に該ウィスカー又は該ファイバーを形成する工程と、
（２）上記工程（１）の後に実施され、上記ウィスカー又はファイバーの表面の少なくとも一部に活物質を含む被覆層を形成する工程と、
を含むことを特徴とする蓄電デバイス用複合電極の製造方法。 It is a manufacturing method of the composite electrode for electrical storage devices as described in any one of Claims 1-10, Comprising: The following process (1) and (2)
(1) A step of forming a whisker or a fiber on a substrate by heat-treating a base material or a precursor thereof containing a constituent metal of the whisker or fiber in an oxidizing atmosphere;
(2) A step of forming a coating layer containing an active material on at least a part of the surface of the whisker or fiber, which is performed after the step (1);
The manufacturing method of the composite electrode for electrical storage devices characterized by including. 上記工程（２）において、上記被覆層を電解析出法により形成することを特徴とする請求項１４に記載の蓄電デバイス用複合電極の製造方法。   The method for producing a composite electrode for an electricity storage device according to claim 14, wherein, in the step (2), the coating layer is formed by an electrolytic deposition method.
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