JP2008303235A - 非水系インクジェットインク、その製造方法、及びそれを用いるインクジェット記録方法 - Google Patents

Abstract

【課題】可塑剤を含有しない樹脂基材又は非吸収性の無機基材を記録媒体として用いた場合に、作業安全性に優れ、臭気の問題がなく、記録後の乾燥性に優れ、鮮鋭かつ十分な耐擦過性を有する画像を記録することができる非水系インクジェットインク、その製造方法、及びそれを用いるインクジェット記録方法を提供する。
【解決手段】可塑剤を含有しない樹脂基材又は非吸収性の無機基材を構成要素とする記録媒体に記録するための非水系インクジェットインクであって、顔料、定着樹脂、及び特定構造式で表される化合物群から選ばれる化合物を含有することを特徴とする非水系インクジェットインク。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水系インクジェットインク、その製造方法、及びそれを用いるインクジェット記録方法に関する。

近年、インクジェット記録方式は、簡便でかつ安価に画像を作成できるため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されてきている。

この様なインクジェット記録方式で用いられるインクジェットインクとしては、水を主溶媒とする水性インク、不揮発性の溶媒を主溶媒とする油性インク、揮発性の溶媒を主溶媒とする非水系インク、室温では固体のインクを加熱溶融して印字するホットメルトインク、印字後、光等の活性光線により硬化する活性光線硬化性インク等、複数のインクジェットインクがあり、用途に応じて使い分けられている。

一方、長期の耐候性が求められる屋外掲示物や曲面を有する物体への密着性が求められる印字物等、広い用途で軟質ポリ塩化ビニル製の記録媒体が使用されている。軟質ポリ塩化ビニルに印刷する方法は多数あるが、版作製の必要がなく、仕上がりまでの時間が短く、少量多品種の生産に適する方法として、インクジェット記録方法がある。

軟質ポリ塩化ビニルに対してインクジェット記録を行う際、用いるインクジェットインクとしては、従来、シクロヘキサノン等を多く含有する非水系インクが用いられており、例えば、シクロヘキサノンを含有したインクジェットインクが開示されている（特許文献１参照）。このシクロヘキサノンは、軟質ポリ塩化ビニルに対する溶解能が高く、インクジェットインク中の顔料が軟質ポリ塩化ビニル中に入り込むため、良好な耐擦過性、光沢性が得られる。しかし、シクロヘキサノンは第１種有機溶媒の指定を受けており、安全性に問題があるだけでなく、シクロヘキサノンを含有するインクジェットインクを取り扱う際には、局所排気装置が必要となる欠点があった。

これに対し、シクロヘキサノンを含まないことを特徴とする非水系インクが開発、販売されている。例えば、ポリ塩化ビニルを溶解する溶媒として、上記のような課題を抱えているシクロヘキサノンに代えて、Ｎ−メチルピロリドン、アミド等の溶媒を含有する非水系インクが開示されている（特許文献２、３参照）。また、擦過性等の画像堅牢性を向上させる目的で、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体やアクリルなどの定着樹脂を添加した非水系インクが開示されている（特許文献４、５参照）。これらのインクジェットインクを用いることで、記録作業中の臭気を抑制でき、かつ軟質ポリ塩化ビニルに対する耐擦過性を備えた画像を形成できるようになった。

軟質ポリ塩化ビニルには基材の柔軟性を確保する目的で、多量の可塑剤が添加されている。一般にはフタル酸エステル系化合物、アジピン酸エステル系化合物などが可塑剤として用いられているが、前記シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドンなどの溶媒はこれらの可塑剤との親和性が高いという特徴がある。この特徴により、これらの溶媒を含有する非水系インクジェットインクにより、軟質ポリ塩化ビニル上に画質の良好な記録画像を形成できることがわかってきた。しかしながら、これらの可塑剤を含有しない樹脂機材を記録媒体として用いた場合、溶剤と基材との親和性に劣るため、得られた画像の耐擦過性が軟質ポリ塩化ビニルを用いた場合に比べ大きく低下するという難点を有することが判明した。さらに画像の鮮鋭性、乾燥性などの性能面でも大きく低下するという難点も有していることが明らかとなった。従って、可塑剤を含有しない樹脂基材、あるいはガラス板などの無機基材を用いた場合に、記録後の乾燥性に優れ、鮮鋭かつ十分な耐擦過性を有する画像を記録するインクジェット記録方法が未だ存在していないのが現状である。
特表２００２−５２６６３１号公報 特開２００５−１５６７２号公報 特開２００５−６０７１６号公報 特開２００５−３６１９９号公報 ＷＯ２００４／００７６２６号パンフレット

本発明は、上記問題・状況に鑑みなされたものであり、その解決課題は、可塑剤を含有しない樹脂基材、又はガラス板などの非吸収性の無機基材を記録媒体として用いた場合に、作業安全性に優れ、臭気の問題がなく、記録後の乾燥性に優れ、鮮鋭かつ十分な耐擦過性を有する画像を記録することができる非水系インクジェットインク、その製造方法、及びそれを用いるインクジェット記録方法を提供することである。

本発明者は、非水系インクジェットインクについて様々な検討を行った結果、Ｎ−メチルピロリドン、アミド等の溶媒を含有する従来公知の非水系インクジェットインクでは、基材として用いられる軟質ポリ塩化ビニルに含まれる可塑剤との親和性に優れるため、軟質ポリ塩化ビニルに対する記録特性に優れていることを見いだした。しかしながら、その特徴のため、可塑剤を含有しない樹脂基材、たとえばＡＢＳ樹脂、ＰＣ樹脂などの樹脂基材、あるいはガラス板や金属板などの無機基材に対しては適性がなく、画像の鮮鋭性、耐擦過性、乾燥性に劣っていることを見いだした。

これに対し本発明者らは、上記課題に鑑み様々な溶媒とその組み合わせについて検討を行った結果、前記一般式（１）で表されるスルホキシド、（２）で表されるスルホン、および（３）で表される尿素化合物群から選ばれる１種類以上の化合物（Ａ）と、顔料及び定着樹脂を含有する非水系インクジェットインクにより、可塑剤を含有しない基材との組み合わせにより、乾燥性に優れ、鮮鋭な画像を与え、かつ耐擦過性に優れる画像を形成することができる非水系インクジェットインク、その製造方法、及びそれを用いるインクジェット記録方法を提供する手段を見いだした。

すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。

１．可塑剤を含有しない樹脂基材又は非吸収性の無機基材を構成要素とする記録媒体に記録するための非水系インクジェットインクであって、顔料、定着樹脂、及び下記一般式（１）、（２）及び（３）で表される化合物群から選ばれる化合物（Ａ）を含有することを特徴とする非水系インクジェットインク。

〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ炭素数が１〜６の置換基を表し、Ｒ₁とＲ₂が結合して環を形成していてもよい。〕

〔式中、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ炭素数が１〜６の置換基を表し、Ｒ₃とＲ₄が結合して環を形成していてもよい。〕

〔式中、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈は水素原子または炭素数が１〜６の置換基を表し、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈のいずれか二つ以上の置換基が結合して環を形成していてもよい。〕
２．前記記録媒体が、ＡＢＳ樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＣ樹脂、ＰＯＭ樹脂、ＰＡ樹脂、ＰＩ樹脂、可塑剤を含有しない硬質ＰＶＣ樹脂、アクリル樹脂、ＰＥ樹脂、及びＰＰ樹脂から選ばれる樹脂をその構成要素として有していることを特徴とする前記１に記載の非水系インクジェットインク。

３．前記記録媒体が、ＡＢＳ樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＣ樹脂、ＰＡ樹脂、可塑剤を含有しない硬質ＰＶＣ樹脂、及びアクリル樹脂から選ばれる樹脂をその構成要素として有していることを特徴とする前記１又は２に記載の非水系インクジェットインク。

４．前記記録媒体が、非吸収性の無機基材をその構成要素として有していることを特徴とする前記１に記載の非水系インクジェットインク。

５．前記非吸収性の無機基材が、ガラス板、金属板、及びセラミック板から選ばれる無機基材をその構成要素として有していることを特徴とする前記１又は４に記載の非水系インクジェットインク。

６．前記化合物（Ａ）の含有量が、３〜３０質量％であることを特徴とする前記１〜５のいずれか一項に記載の非水系インクジェットインク。

７．下記一般式（４）及び（５）で表される化合物群から選ばれる化合物を溶媒（Ｂ）として含有することを特徴とする前記１〜６のいずれか一項に非水系インクジェットインク。

〔式中、Ｒ₉、Ｒ₁₀はそれぞれメチル基またはエチル基を表し、ＯＸ₁はオキシエチレン基またはオキシプロピレン基を表す。〕

〔式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂はそれぞれメチル基またはエチル基を表し、ＯＸ₂はオキシエチレン基またはオキシプロピレン基を表す。〕
８．前記溶媒（Ｂ）の含有量が、５０〜９０質量％であることを特徴とする前記１〜７のいずれか一項に記載の非水系インクジェットインク。

９．前記溶媒（Ｂ）が、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、及びプロピレングリコールジアセテートから選ばれる化合物を含有することを特徴とする前記１〜８のいずれか一項に記載の非水系インクジェットインク。

１０．前記定着樹脂が、数平均分子量が１０，０００〜３０，０００の範囲である塩化ビニル−酢酸ビニル共重合物、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合物、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合物及び塩化ビニル−酢酸ビニル−ヒドロキシアルキルアクリレート共重合物から選ばれる樹脂を含有することを特徴とする前記１〜９のいずれか一項に記載の非水系インクジェットインク。

１１．非水系インクジェットインクの製造方法であって、前記１〜１０に記載の非水系インクジェットインクを製造することを特徴とする非水系インクジェットインクの製造方法。

１２．可塑剤を含有しない樹脂基材又は非吸収性の無機基材を構成要素とする記録媒体に記録するインクジェット記録方法であって、前記１〜１０に記載の非水系インクジェットインクを用いることを特徴とするインクジェット記録方法。

１３．記録時に前記記録媒体を加熱することを特徴とする前記１２に記載のインクジェット記録方法。

１４．前記記録媒体の加熱時の当該記録媒体の表面温度が４０〜１００℃であることを特徴とする前記１３に記載のインクジェット記録方法。

本発明の上記手段により、可塑剤を含有しない樹脂基材、又はガラス板などの非吸収性の無機基材を記録媒体として用いた場合に、作業安全性に優れ、臭気の問題がなく、記録後の乾燥性に優れ、鮮鋭かつ十分な耐擦過性を有する画像を記録することができる非水系インクジェットインク、その製造方法、及びそれを用いるインクジェット記録方法を提供することができる。

本発明の非水系インクジェットインクは、可塑剤を含有しない樹脂基材又は非吸収性の無機基材を構成要素とする記録媒体に記録するための非水系インクジェットインクであって、顔料、定着樹脂、及び前記一般式（１）、（２）及び（３）で表される化合物群から選ばれる化合物（Ａ）を含有することを特徴とする。この特徴は、請求項１〜１４に係る発明に共通する技術的特徴である。

なお、本発明の作用機構については明確ではないが、以下のように推定している。

本発明に用いられる非水系インクジェットインクは、前記一般式（１）、（２）、及び（３）で表される化合物群から選ばれる１種類以上の化合物を含有する特徴を有するが、これらの化合物は非プロトン性かつ高い極性を有する特徴を持つ。この特徴により、基材が可塑剤を含有していなくとも、その基材を構成する分子の極性部分構造と相互作用を生じるものと考えられる。そのような溶剤と基材との極性相互作用は、顔料、分散剤、および定着樹脂の極性部分構造を基材の極性部分構造へ配向しやすくすることができるため顔料、分散剤、および定着樹脂と基材との相互作用が強くなり、溶剤が基材中に吸収されるあるいは蒸発したとしても、顔料、分散剤、および定着樹脂を強固に基材と結びつけることができるようになる。そのため結果として、鮮鋭な画像を形成することができ、耐擦過性にも優れ、さらに十分な乾燥性を与えるものと考えられる。

以下、本発明とその構成要素、本発明を実施するための最良の形態等について詳細な説明をする。

（非水系インクジェットインク）
本発明の非水系インクジェットインクは、顔料、定着樹脂、及び前記一般式（１）、（２）及び（３）で表される化合物群から選ばれる化合物（Ａ）を含有することを特徴とする。以下、本発明の非水系インクジェットインクの構成について、具体的に説明する。

〈化合物（Ａ）〉
本発明の非水系インクジェットインク（以下「インクジェットインク」あるいは単に「インク」ともいう。）においては、前記一般式（１）、（２）で表されるスルホキシド、またはスルホン化合物群から選ばれる１種類以上の化合物から構成される化合物（Ａ）を含有することを特徴とする。

前記一般式（１）において、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ炭素数１〜６の置換基を表し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基のような直鎖または分岐のアルキル基や、ヒドロキシエチル基、アセトキシエチル基、ジメチルアミノエチル基、メチルスルフィニルプロピル基のようなヘテロ原子が置換したアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基などの環状、または芳香族の置換基等が挙げられ、更にＲ₁とＲ₂は同じであっても異なっていても良く、またＲ₁とＲ₂が互いに結合して環を形成していても良い。

前記一般式（２）において、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ炭素数１〜６の置換基を表し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基のような直鎖または分岐のアルキル基や、ヒドロキシエチル基、アセトキシエチル基、ジメチルアミノエチル基、メチルスルフィニルプロピル基のようなヘテロ原子が置換したアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基などの環状、または芳香族の置換基等が挙げられ、更にＲ₃とＲ₄は同じであっても異なっていても良く、またＲ₃とＲ₄が互いに結合して環を形成していても良い。

このような一般式（１）、（２）で表される化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、テトラエチレンスルホキシド、ジメチルスルホン、メチルエチルスルホン、メチル−イソプロピルスルホン、メチル−ヒドロキシエチルスルホン、スルホランなどが挙げられる。

前記一般式（３）において、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈はそれぞれ水素原子あるいは炭素数１〜６の置換基を表し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基のような直鎖または分岐のアルキル基や、ヒドロキシエチル基、アセトキシエチル基、ジメチルアミノエチル基、メチルスルフィニルプロピル基のようなヘテロ原子が置換したアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基などの環状、または芳香族の置換基等が挙げられ、更にＲ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈は同じであっても異なっていても良く、またＲ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈のいずれか二つ以上の置換基が結合して環を形成していてもよい。

このような一般式（３）で表される化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチル尿素、Ｎ−シクロヘキシル尿素、イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノンなどが挙げられる。

これらの化合物として、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラエチレンスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノンが好ましく、ジメチルスルホキシド、スルホラン、およびＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノンが特に好ましい。

インクジェットインク中の化合物（Ａ）の含有量は、３〜３０質量％含有することが好ましく、さらに好ましくは５〜１５質量％である。化合物（Ａ）の含有量が３質量％以上であると、可塑剤を含有しない樹脂基材又は無機基材に対する耐擦過性が十分に良好となり、３０質量％以下であれば、長期の使用によりインクジェットヘッドの異常現象を引き起こすこともない。

〈溶媒（Ｂ）〉
本発明のインクジェットインクは非水系溶媒を含有することができるが、前記一般式（４）及び（５）で表される化合物群から選ばれる１種類以上の化合物からなる溶媒（Ｂ）を含有することが好ましい。

前記一般式（４）において、Ｒ₉、Ｒ₁₀はそれぞれメチル基またはエチル基を表し、ＯＸ₁はオキシエチレン基またはオキシプロピレン基を表す。

また、前記一般式（５）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂はそれぞれメチル基またはエチル基を表し、ＯＸ₂はオキシエチレン基またはオキシプロピレン基を表す。

本発明に係る一般式（４）、（５）で表される具体的な化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート等が挙げられる。

これらの中でも、溶媒（Ｂ）の成分として、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジアセテート及びプロピレングリコールジアセテートから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、可塑剤を含有しない樹脂基材あるいは無機基材に印字した時のインクの速乾性をより向上させることができる。その中でも、特に好ましい溶媒（Ｂ）としては、ジエチレングリコールジエチルエーテルとエチレングリコールジアセテートを少なくとも１：１〜１０：１の比で含有するものである。

インクジェットインク中の溶媒（Ｂ）の含有量は、５０〜９０質量％であることが好ましく、このような溶媒構成にすることにより、可塑剤を含有しない樹脂基材あるいは無機基材印字時の速乾性、出射安定性が良好となるのに加え、インクの臭気をより少ないものとすることができる。

本発明のインクジェットインクにおいては、本発明に係る化合物（Ａ）、溶媒（Ｂ）の他に、本発明の目的効果を損なわない範囲で、従来公知の溶媒を含有しても良く、そのような溶媒としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のアルキレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類が挙げられる。

〈定着樹脂〉
本発明のインクジェットインクでは、可塑剤を含有しない樹脂基材あるいは無機基材に記録した際の定着性を向上させるために、様々な定着樹脂（以下、単に「樹脂」ともいう。）が添加される。

添加する樹脂としては、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂等が挙げられる。

具体的には、ジョンクリル（ジョンソンポリマー社製）、エスレックＰ（積水化学社製）等のアクリル系樹脂、エリーテル（ユニチカ社製）、バイロン（東洋紡社製）等のポリエステル系樹脂、バイロンＵＲ（東洋紡社製）、ＮＴ−ハイラミック（大日精化社製）、クリスボン（大日本インキ化学工業社製）、ニッポラン（日本ポリウレタン社製）等のポリウレタン樹脂、ＳＯＬＢＩＮ（日信化学工業社製）、ビニブラン（日信化学工業社製）、サランラテックス（旭化成ケミカルズ社製）、スミエリート（住友化学社製）、セキスイＰＶＣ（積水化学社製）、ＵＣＡＲ（ダウケミカル社製）等の塩化ビニル系樹脂が挙げられる。

特に好ましい定着樹脂は、数平均分子量が１００００〜３００００の範囲であり、組成としては塩化ビニル−酢酸ビニル共重合物、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合物、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合物及び塩化ビニル−酢酸ビニル−ヒドロキシアルキルアクリレート共重合物から選ばれる少なくとも１種の樹脂であり、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合物と塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合物を混合して用いても良く、更にはこれら塩化ビニル−酢酸ビニル共重合物や塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合物などと、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂などを混合して用いても良い。

本発明のインクに、これらの定着樹脂を添加することにより、出射安定性と耐擦性やアルコール耐性をバランスよく向上させることができる。

アルコール拭き取り耐性とは、エタノールまたはエタノール・水混合溶媒で画像表面を拭き取った際に画像剥離等の乱れに対する耐性であり、屋外用途のポスター等で、画像表面の汚れをアルコールで拭き取ることに対するユーザーニーズである。

本発明に係る定着樹脂の合成法としては、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法など、特に制約はなく適用することができるが、その中でも、溶液重合法が好ましい。

溶液重合法とは、ビニル基をもつモノマーのラジカル重合を行う際に用いられる方法の一つで、生成するポリマーが可溶な溶媒にモノマーおよび開始剤を溶解させて、加熱して重合を行う方法である。

溶液重合法により合成された定着樹脂は、比較的高分子量であっても溶解性が高く、インク中により多くの樹脂を含有させることができるため、耐擦性を向上させることができる。

本発明のインクにおける定着樹脂の含有量は、１〜１０質量％であることが好ましい。含有量を１質量％以上とすることで、可塑剤を含有しない樹脂基材あるいは無機基材に記録した時の画像耐候性が高められ、１０質量％以下とすることでインクジェットヘッドからのインク吐出性が安定しやすくなり、より好ましい含有量の範囲は３〜７質量％の範囲である。

〈顔料〉
本発明の非水系インクジェットインクに色材として顔料を使用することにより、可塑剤を含有しない樹脂基材あるいは無機基材に記録した記録物の耐候性を高めることができる。

本発明において使用できる顔料としては、従来公知のものを特に制限なく使用でき、例えば、不溶性顔料、レーキ顔料等の有機顔料及び、カーボンブラック等の無機顔料を好ましく用いることができる。

不溶性顔料としては、特に限定するものではないが、例えば、アゾ、アゾメチン、メチン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、イソインドリノン、イソインドリン、アジン、オキサジン、チアジン、ジオキサジン、チアゾール、フタロシアニン、ジケトピロロピロール等が好ましい。

好ましく用いることのできる具体的顔料としては、以下の顔料が挙げられる。

マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。

オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、ピグメントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１４等が挙げられる。

グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。

以上の他にレッド、グリーン、ブルー、中間色が必要とされる場合には以下の顔料を単独あるいは併用して用いることが好ましく、例えば
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、２２４、１７７、１９４；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３；
Ｃ．Ｉ．バットバイオレット３；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、３７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６；
等が用いられる。

また、ブラック用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。

本発明のインクにおけるこれらの顔料の含有量は、２〜１０質量％とすることが好ましい。また、画像粒状感を低減するため淡色インクを用いることがあるが、その際は、濃色インクに対して顔料の含有量を１／５〜１／２とすることが好ましい。

本発明に係る顔料は、分散剤及びその他所望する諸目的に応じて必要な添加物と共に分散機により分散して用いることが好ましい。分散機としては、従来公知の分散装置、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。

本発明のインクに使用する顔料分散体の平均粒径は、１０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍがより好ましい。平均粒径を１０ｎｍ以上とすることにより顔料粒子同士の凝集が生じにくくなり、平均粒径を２００ｎｍ以下とすることによって、長期間にわたり保存した際に顔料が沈降する現象を抑制しやすくなるため、平均粒径を前記の範囲とすることで保存安定性が良好なインクを得られやすくなる。

顔料分散体の粒径測定は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることができる。また、透過型電子顕微鏡による粒子像撮影を少なくとも１００粒子以上に対して行い、この像をＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ（メディアサイバネティクス製）等の画像解析ソフトを用いて統計的処理を行うことによっても求めることが可能である。

顔料分散剤としては、界面活性剤、高分子分散剤等が用いられるが、高分子分散剤が好ましい。高分子分散剤としては、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート、顔料誘導体等を挙げることができる。

具体的には、ジョンクリル（ジョンソンポリマー社製）、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）、Ｅｆｋａ（Ｅｆｋａ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）、フローレン（共栄社化学社製）、ディスパロン（楠本化成社製）、アジスパー（味の素ファインテクノ社製）、デモール（花王社製）、ホモゲノール、エマルゲン（以上、花王社製）、ソルスパーズ（アビシア社製）、ニッコール（日光ケミカル社製）等が挙げられる。

本発明のインクジェットインクにおける分散剤の含有量は、顔料に対して１０〜２００質量％であることが好ましい。１０質量％以上とすることで顔料分散の安定性が高められ、２００質量％以下とすることでインクジェットヘッドからのインク吐出性が安定しやすくなる。

〈その他添加剤〉
本発明のインクジェットインクでは、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができる。

（記録媒体）
本発明において用いられる記録媒体は、可塑剤を含有しない樹脂基材又は非吸収性の無機基材を構成要素とする記録媒体であることを特徴とする。当該記録媒体は、下記の各種基材を、構成要素として、１種類の基材単独で、又は複数の種類の基材を組み合わせて、使用をすることができる。以下、各種基材について説明をする。

〈可塑剤を含有しない樹脂基材〉
本発明に用いられる可塑剤を含有しない樹脂基材としては、たとえばＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）樹脂、ポリアミド（ＰＡ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、可塑剤を含有しない硬質ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂等が挙げられる。

これらの樹脂は可塑剤を含有していないことが特徴であるが、その他の厚み、形状、色、軟化温度、硬さ等の諸特性について特に制限はない。

本発明に用いられる記録媒体として好ましくはＡＢＳ樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＣ樹脂、ＰＯＭ樹脂、ＰＡ樹脂、ＰＩ樹脂、可塑剤を含有しない硬質ＰＶＣ樹脂、アクリル樹脂、ＰＥ樹脂、ＰＰ樹脂である。さらに好ましくはＡＢＳ樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＣ樹脂、ＰＡ樹脂、可塑剤を含有しない硬質ＰＶＣ樹脂、アクリル樹脂である。

〈非吸収性の無機基材〉
本発明に用いられる非吸収性の無機基材としては、例えばガラス板、鉄やアルミニウムなどの金属板、セラミック板等が挙げられる。これらの無機基材は表面にインク吸収性の層を有していないことが特徴である。これらの非吸収性の無機基材はその他の厚み、形状、色、軟化温度、硬さ等の諸特性について特に制限はない。

（インクジェット記録方法）
本発明のインクジェットインクを吐出して画像形成を行う際に使用するインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。又吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）等など何れの吐出方式を用いても構わない。

本発明のインクジェットインクを用いたインクジェット記録方法においては、例えば、インクジェットインクを装填したプリンター等により、デジタル信号に基づきインクジェットヘッドよりインクを吐出し記録媒体に付着させることで、インクジェット記録画像が得られる。記録媒体に付着させたインクを素早く確実に乾燥させるため、記録媒体の表面温度を高めて画像形成する方法が好ましい。

表面温度は、記録媒体の耐久性や、用いるインクの乾燥性に応じて調節するが、好ましくは４０〜１００℃である。表面温度を高めることにより、記録媒体表面に対するインクの濡れ性が向上するため、表面温度を高めて記録することは好ましい。

記録媒体の表面温度を高めて記録を行う場合、インクジェット記録装置にヒーターを搭載させることが好ましく、記録媒体の搬送前、もしくは搬送時に加熱を行うことにより、インクジェット記録装置単体で記録媒体の表面温度を調節することが可能である。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。

また、以下に記載の顔料分散剤、定着樹脂は、減圧蒸留にて低沸点溶媒を留去し、固形分が２０質量％となるように分散で用いる有機溶媒で希釈して使用した。以下、顔料分散剤、定着樹脂の使用量は固形分換算値を表す。

《インクの調製》
〔インク１の調製〕
〈顔料分散体１の調製〉
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（以下「ＰＲ１２２」と略記する。）を１０部、顔料分散剤であるソルスパーズ２４０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製）を５部、化合物（Ａ）としてジメチルスルホキシド（Ｓ−１）を１部、溶媒（Ｂ）としてジエチレングリコールジエチルエーテルを６４部とエチレングリコールジアセテートを２０部混合し、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製 システムゼータミニ）を用いて分散し、その後ジルコニアビーズを除去して顔料分散体１を得た。

〈樹脂溶液１の調製〉
化合物（Ａ）としてジメチルスルホキシドを１部、溶媒（Ｂ）としてジエチレングリコールジエチルエーテルを６９部とエチレングリコールジアセテートを２０部、定着樹脂として、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合物（商品名ＶＹＨＤ、ダウケミカルズ社製）を１０部、それぞれ混合、溶解して樹脂溶液１を調製した。

〈インクの調製〉
上記樹脂溶液１の５０部を攪拌しながら、顔料分散体１の５０部を混合し、次いで、０．８μｍのフィルターによりろ過して、インク１を得た。

〔インク２〜１９の調製〕
上記インク１の調製において、顔料種、定着樹脂種、化合物（Ａ）の種類及び添加量、溶媒（Ｂ）の種類及び添加量、その他溶媒の種類及び添加量を、表１に記載のように変更した以外は同様にして、インク２〜２１を調製した。

なお、表１に略称で記載されている各添加剤の詳細は以下の通りである。なお、表１に記載の含有量の数値は、質量％である。

〔顔料〕
ＰＢ１５：３；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３
ＰＹ１５０；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０
ＰＲ１２２；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２
Ｃ．Ｂ．；カーボンブラック
〔定着樹脂〕
ＰＶＣ：塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合物（商品名ＶＹＨＤ、ダウケミカルズ社製）
アクリル：ブチルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合物（商品名ＤＥＧＬＡＮ Ｐ２４ デグザ社製）
〔化合物（Ａ）〕
Ｓ−１：ジメチルスルホキシド
Ｓ−２：ジ−ｎ−プロピルスルホキシド
Ｓ−３：テトラメチレンスルホキシド
Ｓ−４：ジメチルスルホン
Ｓ−５：メチルイソプロピルスルホン
Ｓ−６：スルホラン
Ｓ−７：テトラメチル尿素
Ｓ−８：Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン
〔溶媒（Ｂ）〕
ＤＥＧＤＥＥ：ジエチレングリコールジエチルエーテル
ＥＧＤＡｃ：エチレングリコールジアセテート
〔その他溶媒〕
ＥＧＢＥＡｃ：エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
《インクの評価》
上記調製した各インクについて、表２に示すインクと記録媒体の組み合わせにより、下記の方法に従って画像１〜４１を形成し各評価を行った。

〔画像の形成〕
ノズル口径２８μｍ、駆動周波数１０ｋＨｚ、ノズル数５１２、最小液適量１４ｐｌ、ノズル密度１８０ｄｐｉ（「ｄｐｉ」とは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）であるピエゾ型ヘッドを搭載し、最大記録密度が１４４０×１４４０ｄｐｉであるヒーターを搭載したオンデマンド型インクジェットプリンタに各インクを装填した。次いで、各インクを吐出し、各記録媒体上に１０ｃｍ×１０ｃｍのベタ画像を記録した。なお、印字中は、記録媒体を裏面から加温して、画像記録時の記録媒体の表面温度が４５℃になるようにヒーター温度を設定した。記録媒体の表面温度は、非接触温度計（ＩＴ−５３０Ｎ形（株）堀場製作所社製）を用いて測定した。

〔耐臭気性の評価〕
横３ｍ、奥行き２ｍ、高さ２ｍの閉め切った部屋の中で、各記録媒体２０枚に対して上記画像形成を連続で行い、その後、被験者１０人による臭覚評価を行った。ほぼ無臭と判定した場合を５点、非常に不快な臭気と判定した場合を１点として５段階で点数をつけ、下記の基準に従って耐臭気性を評価した。

◎：被験者１０人の平均点は、４．０点以上である
○：被験者１０人の平均点は、３．０点以上、４．０点未満である
△：被験者１０人の平均点は、２．０点以上、３．０点未満である
×：被験者１０人の平均点は２．０点未満である。

《形成画像の評価》
〔画像の評価〕
上記方法に従って、作成した画像１〜４１を、下記の方法に従って評価を行った。いずれも△以上の性能を許容レベルとした。

〈速乾性の評価〉
ポリ塩化ビニルに画像を記録した後、ベタ画像を指で擦り、下記の基準に従って速乾性を評価した。

◎：指で擦っても画像が取れなくなる時間は、画像記録直後から３分未満である
○：指で擦っても画像が取れなくなる時間は、画像記録直後から３分以上４分未満
△：指で擦っても画像が取れなくなる時間は、画像記録直後から４分以上５分未満
×：指で擦っても画像が取れなくなる時間が、画像記録直後から５分以上かかる。

〈耐擦過性の評価〉
ポリ塩化ビニルに記録した画像表面を乾いた木綿で擦り、下記基準に従って耐擦過性を評価した。

◎：５０回以上擦っても画像はほとんど変化しない
○：５０回擦った段階でわずかに傷が残るが画像濃度にはほとんど影響しない
△：２０〜５０回擦る間に、画像濃度が低下する
×：２０回未満擦る間に、画像濃度が低下する
以上により得られた各結果を、表３に示す。

表３に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成からなるインクは、比較例に対し、作業時の臭気、可塑剤を含有しない各種記録媒体上に画像記録した際の速乾性及び画像耐擦性の全ての特性に優れていることが分かる。

Claims (14)

1. 可塑剤を含有しない樹脂基材又は非吸収性の無機基材を構成要素とする記録媒体に記録するための非水系インクジェットインクであって、顔料、定着樹脂、及び下記一般式（１）、（２）及び（３）で表される化合物群から選ばれる化合物（Ａ）を含有することを特徴とする非水系インクジェットインク。
   

   

   〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ炭素数が１〜６の置換基を表し、Ｒ₁とＲ₂が結合して環を形成していてもよい。〕
   

   

   〔式中、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ炭素数が１〜６の置換基を表し、Ｒ₃とＲ₄が結合して環を形成していてもよい。〕
   

   

   〔式中、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈は水素原子または炭素数が１〜６の置換基を表し、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈のいずれか二つ以上の置換基が結合して環を形成していてもよい。〕
2. 前記記録媒体が、ＡＢＳ樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＣ樹脂、ＰＯＭ樹脂、ＰＡ樹脂、ＰＩ樹脂、可塑剤を含有しない硬質ＰＶＣ樹脂、アクリル樹脂、ＰＥ樹脂、及びＰＰ樹脂から選ばれる樹脂をその構成要素として有していることを特徴とする請求項１に記載の非水系インクジェットインク。
3. 前記記録媒体が、ＡＢＳ樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＣ樹脂、ＰＡ樹脂、可塑剤を含有しない硬質ＰＶＣ樹脂、及びアクリル樹脂から選ばれる樹脂をその構成要素として有していることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水系インクジェットインク。
4. 前記記録媒体が、非吸収性の無機基材をその構成要素として有していることを特徴とする請求項１に記載の非水系インクジェットインク。
5. 前記非吸収性の無機基材が、ガラス板、金属板、及びセラミック板から選ばれる無機基材をその構成要素として有していることを特徴とする請求項１又は４に記載の非水系インクジェットインク。
6. 前記化合物（Ａ）の含有量が、３〜３０質量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水系インクジェットインク。
7. 下記一般式（４）及び（５）で表される化合物群から選ばれる化合物を溶媒（Ｂ）として含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に非水系インクジェットインク。
   

   

   〔式中、Ｒ₉、Ｒ₁₀はそれぞれメチル基またはエチル基を表し、ＯＸ₁はオキシエチレン基またはオキシプロピレン基を表す。〕
   

   

   〔式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂はそれぞれメチル基またはエチル基を表し、ＯＸ₂はオキシエチレン基またはオキシプロピレン基を表す。〕
8. 前記溶媒（Ｂ）の含有量が、５０〜９０質量％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の非水系インクジェットインク。
9. 前記溶媒（Ｂ）が、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、及びプロピレングリコールジアセテートから選ばれる化合物を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の非水系インクジェットインク。
10. 前記定着樹脂が、数平均分子量が１０，０００〜３０，０００の範囲である塩化ビニル−酢酸ビニル共重合物、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合物、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合物及び塩化ビニル−酢酸ビニル−ヒドロキシアルキルアクリレート共重合物から選ばれる樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の非水系インクジェットインク。
11. 非水系インクジェットインクの製造方法であって、請求項１〜１０に記載の非水系インクジェットインクを製造することを特徴とする非水系インクジェットインクの製造方法。
12. 可塑剤を含有しない樹脂基材又は非吸収性の無機基材を構成要素とする記録媒体に記録するインクジェット記録方法であって、請求項１〜１０に記載の非水系インクジェットインクを用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
13. 記録時に前記記録媒体を加熱することを特徴とする請求項１２に記載のインクジェット記録方法。
14. 前記記録媒体の加熱時の当該記録媒体の表面温度が４０〜１００℃であることを特徴とする請求項１３に記載のインクジェット記録方法。